JPH03203914A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布が広く、成形性に優
れたオレフィン（共）重合体を与えることができるよう
な新規なオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いた
オレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるハナンウム系触媒が知られ
ている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法か最近提案されている。

また特表平１−５０１９５０号公報および特表平１−５
０２０３６号公報には、シクロアルカジェニル骨格を有
する配位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニオン
を含む遷移金属化合物触媒の製造方法か開示されており
、この触媒がオレフィン重合に活性を示すことが教示さ
れている。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて得られるオ
レフィン重合体は、通常分子量分布が狭い。このため用
途によっては、分子量分布が広く成形性に優れたオレフ
ィン重合体が望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布か広
く成形性に優れたオレフィン重合体を得ることができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、［Ａ］　
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含み、かつ
ホウ素元素を含有するアニオンを含む、少なくとも２種
以上の遷移金属化合物から形成されていることを特徴と
している。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］　シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少なく
とも２種以上の遷移金属化合物と、ＣＢ］有機有機ルー
ルミニウムオキシ化合物ら形成されていることを特徴と
している。

さらに本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］　シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少なく
とも２種以上の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、［Ｃ］ａ機アルアルミニウム化合 物ら形成されていることを特徴としている。

さらにまた本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記
のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性
を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れたオレフ
ィン重合体を与えることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

ます本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒について
説明すると、この触媒は、［Ａ］　シクロアルカジェニ
ル骨格を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有す
るアニオンを含む、少なくとも２種以上の異なる遷移金
属化合物から形成されている。本発明で用いられる［Ａ
］　シクロアルカノエニルｆｔｍを有する配位子を含み
、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化
合物は、［Ａａ］　シクロアルカンエニルｆｔ＄８を有
する配位子を含む遷移金属化合物と、［Ａｂ］ブレンス
テッド酸またはプロトンと、［Ａｃｌホウ素元素を含有
するアニオンとの反応生成物である。

本発明で用いられる［Ａａ］　シクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、式　　Ｍ　
Ｌ　ｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子てあり、少なくとも１個のしはシクロアルカジェ
ニル骨格を何する配位子てあり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
または置換シリレン基などの架橋基を介して結合されて
いてもよく、シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
以外のしは炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であ
り、Ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはバナジ
ウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウム
およびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジエニネ基、ローブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基なとを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有スる配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基または置換シリレン基なとの架橋基を介して結合
されていてもよい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、または水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基なとを例示
することかでき、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基なとが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ヘンシル基、ネオフィル基なと
か例示される。

以下、Ｍかジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライト、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニ
ウム、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジメチルジル
コニウム、 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（ペンタメ
チルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジメチル、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ
イド、 ビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムシバイドライ
ド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（５−メチル−■−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（７−メチル−Ｉ−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、 エチレンビス（２，３−メトキン−１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（４，７−シメチルー■−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（４，７−ジフトキン−１−インデニル）
ジメチルジルコニウム、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムハ
イドライド、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムハイドライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムハイドライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジェニル−フルオレニル）ジメチルジルコニ
ウム、 シリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムハ
イドライド、 シリレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムハイドライド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもて
きる。

また本発明で用いられる［Ａｂ］　ブレンステッド酸は
、 式　　［Ｍ２　Ｒ４］　＋ （式中、Ｍ２は窒素またはリンであり、Ｒは水素または
炭化水素基であり、少なくとも１個のＲは水素である。

）で示される。

上記式において、炭化水素基としては、アルキル基シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示す
ることができ、具体的には、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基イソプロピル基、ブチル基
などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール
基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、ア
ラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが
例示される。

上記のような［Ａｂ］ブレンステッド酸としては、具体
的には、下記のような化合物が用いられる。

トリメチルアンモニウム、 トリエチルアンモニウム、 トリプロピルアンモニウム、 トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、 Ｎ、Ｎ−ンメチルアニリニウム、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウム、 Ｎ、Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ジ（
ｉ−プロピル）アンモニウム、 ジシクロヘキンルアンモニウム トリフェニルホスフォニウム、 トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチ
ルフェニル）ホスフォニウム。

また本発明で用いられる［Ａｃ］ホウ素元素を含有する
アニオンは、 式　　［ＢＲｌ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４］ （式中、Ｂはホウ素てあり、Ｒ１およびＲ２は芳香族ま
たは芳香族炭化水素基てあり、Ｒ３およびＲ４は水素、
）・ロゲン、炭化水素および置換炭化水素基、または有
機メタロイド基である。）または ５　　　６　　７　　　ａ 式　　［（ＣＲ）ｘｌ　（ＢＲ）ｘｌ　Ｒｘ　３　］（
式中ＣおよびＢはそれぞれ炭素およびホウ素であり、Ｒ
，Ｒ６，Ｒ７は水素、炭化水素基または有機メタロイド
基であり、ＸｌおよびＸ３は≧０の整数て、ａは≧１の
整数で、ｘ　＋ｘ３＋ａ一２から約８まての偶数て、ｘ
ｌは５から約２２までの整数である。） または Ｂ　　　　　９　　　１０ 式　　［［［（ＣＲ）ｘ　　　（ＢＲ）Ｘ２　　（Ｒ）
Ｘ３　　］　　　］　　２■ Ｍｎ　］　ｂ− （式中、Ｃ，ＢおよびＭはそれぞれ炭素、ホウ素および
遷移金属てあり、Ｒ、ＲおよびＲ１０は９ 水素、ハロゲン、炭化水素基または有機メタロイド素で
あり、Ｘ　およびｘ３は≧０の整数てあり、ａは≧２の
整数であり、ｘ＋ｘ３＋ａ−４から約８まての偶数てあ
り、ｘｌは６から約１２まての整数てあり、ｎは２ａ−
ｎ−ｂとなるような整数であり、ｂは≧１の整数である
。） または、 式　　［（ＣＨ）　　ｘ　　　（ＢＨ）　　Ｘ２　　］
（式中、ＣＢおよびＨはそれぞれ炭素、ホウ素および水
素であり、ＸｌはＯか１てあり、ａは２か１てり、ｘ＋
ａ−２てあり、ｘｌは１０から１２まての整数である。

）で示される。

上記のような［Ａｃ］ホウ素元素を含有するアニオンと
しては、具体的には、下記のような化合物が用いられる
。

テトラフェニルホレート、 テトラ（ｐ−トリル）ボレート、 テトラ（０−トリル）ホレート、 テトラ（ｍ、ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ
（ｏ、ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、７．８−ジカルハウン
デ力ボレート、 トリデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート、 オクタデカボレート、 ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス（７，８−
ジカルバウンデ力ボレート）ニッケレート（ｍ）、 ビス（７，８−ンカルハウンデカボレート）フエレート
（■）、 ドデカボレート、 ■−カルバウンデカボレート、 ■−力ルハトデカボレート。

次に本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒について
説明すると、この触媒は、上記のような［Ａ］少なくと
も２ｆｉ以上の異なる遷移金属化合物と、［Ｂ］有機ア
ルミニウムオキシ化合物とから形成されている。

本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノオキサンてあってもよく、ま
た本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニンケル水和物、塩
化第１セリウム水和物なとの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなとのａ機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ヘンセン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなとの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリロ
ーブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリアキ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキンルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムノ＼ライド、ジエチルアルミニウム／Ｘイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドな
どのンアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなとのジアルキルアルミニウムア
リーロキシトなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
てきる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなとの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロベンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなとの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロケン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物なとの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもて
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素か好まし
い。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のヘンセンに溶解するＡＩ
成分がＡＮ原子換算で１０％以下好ましくは５９６以下
特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌｌ：相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００　ｍｌの
ベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した
後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を６０℃のベンセン５０ｍ１を用いて４回洗浄した
後の全濾液中に存在するＡ、Ｉｌｌ原子の存在員（ｘミ
リモル）を測定することにより求められる（　ｘ　９６
　）。

また上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０σ−１付近における吸光度日 （Ｄ１２゜。）と、１２６０ｃｒｎ　　付近における吸
光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、０
．０１２６０　　　　　　　　　　　１２６０　　　　
１２２０９以下好ましくは０．０８以下特に好ましくは
０゜０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキン化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。

まず窒素ホックス中で、有機アルミニウムオキン化合物
とヌショールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ　　　
／Ｄ　　　を求めるか、このＤ　　　／Ｄ１２６０　　
１２２０　　　　　　　　　１２６０　　１２２０値は
以下のようにして求める。

１ （イ）　　１２８０ｃｍ　　付近ト１２４０ｃｍ−’付
近（７）Ｎｉｉ大点大患び、これをヘースラインＬ１と
する。

（ロ）　１２６　ｒ）ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過
率（Ｔ　’、、６　）と、この極小点から波数軸（横軸
）に対して垂線を引き、この垂線とヘースラインＬ　と
の交点の透過率（Ｔ　ｏ　９６　）を読み取り、■ １２６０ｃｍ−’付近の吸光度（Ｄ １２６０＝　ｌｏｇ　Ｔ　　１ Ｔ）を計算する。

（ハ）同様に１２８０ｃｍ’付近と１１８０ｃｍ−’付
近の極大点を結び、これをヘースラインＬ２とする。

（ニ）１２２０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂
線を引き、この垂線とヘースラインＬ２との交点の透過
率（Ｔ’。％）を読み取り、＝１ １２２０　ｃｍ　　付近の吸光度（Ｄ　　　−ｌｏｇＴ
’　。

２２０ ／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

１２６０　　１２２０ なお従来公知のヘンセン可溶性の有機アルミニウムオキ
ン化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ヘンセン可溶性の有機アルミニウ
ムオキン化合物は、Ｄ１２６゜／Ｄ　　値か、はぼ０１
０〜０．１３の間にあ２２０ す、本発明で用いられるヘンセン不溶性の有機アルミニ
ウムオキン化合物は、従来公知のヘンセン弓溶性の有機
アルミニウムオキン化合物とＤ１２６゜／Ｄ　　値で明
らかに相違している。

２２０ 上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニラる］て示
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基なとか例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基か好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

このヘンセン不溶性の有機アルミニウムオキシル上ルオ
キシアルミニウム単位の他に式〔ここで、Ｒ１は上記に
同してあり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２ｏのアリー
ロキシ基、水酸基、ハロケンまたは水素てあり、Ｒ１お
よびＲは互いに異なる基を表わす］を含有していてよい
。その場合には、アルキルオキシアルミニラ５０モル９
６以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むア
ルキルオキジアルミニウム単位ヲ有する有機アルミニウ
ムオキシ化合物が好ましい。

次に上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸なとの有機酸類等が用いられる。

このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなとの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなとのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水なとを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶ｌ皮と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キンレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど
の脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン、
シクロオクタン、メチルンクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化
水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、
臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に
好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡ［原子に対して０．１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
ｌＸ１ｒ）−３〜５グラム原子／ｇ好ましくはｌＸｌ０
−２〜３グラム原子／ｇの範囲であることが望ましく、
また反応系内４ の水の濃度は、通常２×１０〜５モル／ｐ好ましくは２
Ｘ１０−３〜３モル／Ｉの濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなとして、アルミノオキチンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または水あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及はさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．　５〜３００時間好ましくは１〜１
５０時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。

二の場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、へンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロベンクン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもてきる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。′ 反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム、原子に換算して通常１×１０−３〜５グラム原子
／Ｉ好ましくはｌＸ１０−２〜３グラム原子／１の範囲
であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通
常ｌＸｌ０−３〜５モル／ｆＩ好ましくはｌＸ１０−２
〜３モル／ＩＩの濃度であることが望ましい。この際、
反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有
機アルミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１
０％以下、より好ましくは０〜５％であることが望まし
い。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素＠１Ｎ５液と
を混合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水と
を接触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及はさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０’Ｃ好ましくは一７０〜１００℃さらに好
ましくは−５０〜８０”Ｃの温度で行なわれる。また反
応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１
〜２００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

次に本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒について
説明すると、この触媒は、上記のような［Ａ］少なくと
も２種以上の異なる遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アル
ミニウムオキシ化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合
物とから形成されている。

本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化Ｒ６は炭
素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは
水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるか、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基なとである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
ンルアルミニウムなどのドリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ンメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキプロミド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなとのアルキルアルミニウム
セスキノ＼ライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなとのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ６基、−ＮＲ１
０□基、　Ｓ　ｉＲ”ａ基またはＲ７Ｒ８ＲおよびＲ１
８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基なとてあり、Ｒ１４
）は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェ
ニル基、１ トリメチルシリル基などてあり、ＲおよびＲ１２はメチ
ル基、エチル基などである。）で示される化合物を用い
ることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

６　　　　　　　　　　　γ （ｉ）ＲＡｇ　（ＯＲ）３、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
、 （ｉｉ）Ｒ６ｏＡΩ（Ｏ５ｉＲ３）３ｎＥｔ２ＡΩ　（
ＯＳ　ＩＭ　ｅ　３　）（１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２ＡΩ　（
、ＯＳ　ｉＭ　ｅ　３　）Ｅｔ　　　ＡＮ　０Ａｆｆ　
Ｅｔ　２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡＩ　ＯＡＩ　　（ｉｓｏ−Ｂｕ）
２なと、０ （ＩＶ）　Ｒ６，ＡＩ　（Ｎ　Ｒ２）　３−０Ｎ１　ｅ
　２　Ａ　ＩＩ　Ｎ　Ｅ　ｔ　２Ｅｌ　２ｉ　ＮＨ〜Ｉ
ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｄ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅｔ　　　ＡＮ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓｉ）２（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）　　Ａｇ５ｔ　Ｍｅ　３など、上記のような有機ア
ルミニウム化合物として、７ Ｒ６１）、ＲＡＮ　（ＯＲ）　　　、Ｒ６ｎ３　　　　
　　ｎ　　　　　　　　３−ｎ１！（ＯＩＲ）　　　で
表わされる有機アル３−ｎ ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ−２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもてきる。

本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行なうに際して、シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含
有するアニオンを含む第１の遷移金属化合物［Ａ−１１
と、上記［Ａ−１１とは異なり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有する
アニオンを含む第２の遷移金属化合物［Ａ−２］とは、
合一８−３ 討て１０〜１０　モル／ｇ好ましくは１ｏ−７〜１０−
４モル／ｇの量て、しかもモル比［Ａ−１１／　［Ａ−
２］　が０．０１〜１００好ましくは０゜０５〜２０で
あるような量で用いられることが望ましい。

また本発明では、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物
は、通常０〜１０−２グラム原子−Ａｇ／５ ｐ好ましくは１０〜１０−３グラム原子／ｇの量で用い
られることが望ましい。さらに［Ｃ］有機アルミニウム
化合物は、通常０〜１０−２モル／ｇ好ましくは１０〜
５Ｘ１０−３モル／ｇの量で用５ いられることが望ましい。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、■−
ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、Ｉ
−オクテン、１−デセン、ｌ−ドデセン、ｌ−テトラデ
セン、ｌ−ヘキサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトランクロドデ
セン、２−メチル１．４，５゜８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン
などを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなとを
用いることもてきる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｄの条件
下であり、重合反応は、四分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能
である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

なお、上記のようなオレフィン重合用触媒は、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどの
固体状無機化合物、あるいはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの固体状有機化合物に担持させ
て用いることもてきる。

上記のような成分［Ａ］、必要に応して成分［Ｂ］およ
び成分［Ｃ］　とから形成されるオレフィン重合用触媒
は、優れた重合活性を有し、しかも分子量分布が広く、
成形性に優れたオレフィン重合体を得ることかできる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重
合に優れた重合活性を示し、しがも分子量分布か広く、
成形性に優れたオレフィン（共）重合体を得ることがで
きる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［ジルコニウム触媒成分の調製］ トルエン５０ｍ１にトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｐ−トリル）ボレート０．６５．を懸濁させ、こ
れに、ビス（ペンタメチルトンクロペンタジェニル）ジ
メチルジルコニウム０．５０ｇを加え、室温で１時間撹
拌を続けた。次いで一部トルエンを溜去した後、濾過し
て固体を得た。その固体をペンタンで洗浄し、減圧下に
乾燥することによりジルコニウム触媒成分＜ａ＞を得た
。

また、上記ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）
ジメチルジルコニウムの代わりにビス（シクロペンタジ
ェニル）ジメチルジルコニウムを０．３２ｇ用い上記と
同様にしてジルコニウム触媒成分（ｂ）を得た。

［重合］ 充分に窒素置換したＩｇのガラス製オートクレブに精製
トルエン５００　ｍｌを装入後、７５℃まて昇温した。

続いて、ジルコニウム原子換算て６、ｌＸｌ０〜２ミリ
グラム原子に相当する上記ジルコニウム触媒成分（ａ）
およびジルコニウム原３Ｓ 子換算て３．４．Ｘ１０−リグラム原子に相当する上記
ジルコニウム触媒成分（ｂ）を装入した。

次いて、エチレンガスを大過剰に流通させ、８０℃で２
０分間、常圧で重合を行った後、イソプロパツールで重
合を停止した。ポリマースラリー溶液を多量のメタノー
ルに加え、ポリマーを析出させ１晩８０℃で減圧乾燥し
た。乾燥後のポリマー収量は３．６ｇであった。なお、
このポリマーのＭ　７Ｍ　は４．３てあった。

比較例１ 実施例１の重合において、ジルコニウム触媒成分（ａ）
およびジルコニウム触媒成分（ｂ）の代わりに、ジルコ
ニウム原子換算て１．０Ｘ１０−’ミリグラム原子に相
当する実施例１に記載のジルコニウム触媒成分（ａ）だ
けを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。Ｍ　
７Ｍ　か３．１ｖ　　　　　　　ｎ のポリマーか２．９ｇ得られた。

比較例２ 実施例１の重合において、ジルコニウム触媒底ミリグラ
ム原子に相当する実施例１に記載のジルコニウム触媒成
分（ｂ）だけを用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。ｌ’ｉＹ　　／Ｍｏが３．３ν のポリマーが２．６ｇ得られた。

実施例２ ［ジルコニウム触媒成分の調製］ 実施例１において、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル）ジメチルジルコニウムの代わりにビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム０．３６
ｇ用いた以外は同様に行ないジルコニウム触媒成分（Ｃ
）を得た。

［重合］ 実施例１の重合において、ジルコニウム触媒成分（ｂ）
の代わりに、ジルコニウム原子換算で２゜３Ｘ１０−３
ミリグラム原子に相当する上記のジルコニウム触媒成分
（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。

Ｉｔｌ　　／Ｉ’ｉＹｎが４．１のポリマーか３．５ｇ
得られた。

実施例３ （［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に
窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコにＡＮ　　　（
’ＳＯ）　　・１４Ｈ２０３７、１ｇとトル２　　４３ エン１３３ｍ１を装入し、−５℃に冷却後、トルエン１
５２ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム４７．９ｍ
ｌを１時間かけて滴下した。その後０〜５℃で１時間反
応させた後、３時間かけて４０℃まて昇温し、４０℃で
さらに７２時間反応させた。反応後、濾過により固液分
離を行ない、さらに炉Ｓよりトルエンを除去することに
よって白色固体を有機アルミニウムオキン化合物を得た
。

［重合］ 充分に窒素置換した１ｆＩのガラス製オートクレーブに
精製トルエン５００　ｍｌを装入後、７５℃まで昇温し
た。続いて、アルミニウム原子換算で５゜０ミリグラム
原子に相当する有機アルミニウムオキン化合物、ジルコ
ニウム原子換算で６．ＩＸ１＋１−２ミリグラム原子に
）Ｈ当する実施例１に記載のジルコニウム触媒成分（ａ
）およびジルコニウム原子換算で３．４Ｘ１０＝ミリグ
ラム原子に参目当する実施例１に記載のジルコニウム触
媒成分（ｂ）を装入した。

次いて、エチレンガスを大過剰に流通させ、８０℃で２
０分間、常圧で重合を行った後、イソプロパツールで重
合を停止した。ポリマースラリー溶液を多量のメタノー
ルに加え、ポリマーを析出させ１晩８０℃で減圧乾燥し
た。乾ｍ後のポリマー収量は４．７ｇであった。なお、
このポリマーのＩ’ｉＹ　　７Ｍ　　は４，０てあった
。

ｎ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図であり、 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
   含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少な
   くとも２種以上の遷移金属化合物から形成されているこ
   とを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ２）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
   含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少な
   くとも２種以上の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミ
   ニウムオキシ化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ３）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
   含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少な
   くとも２種以上の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミ
   ニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ４）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
   含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少な
   くとも２種以上の遷移金属化合物から形成されているオ
   レフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合また
   は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
   。 ５）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
   含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少な
   くとも２種以上の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミ
   ニウムオキシ化合物と から形成されているオレフィン重合用触媒の存在下に、
   オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする
   オレフィンの重合方法。 ６）［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
   含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、少な
   くとも２種以上の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミ
   ニウムオキシ化合物と ［Ｃ］有機アルミニウム化合物と から形成されているオレフィン重合用触媒の存在下に、
   オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする
   オレフィンの重合方法。