JP2743944B2 - オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が
狭いオレフィン（共）重合体を得ることができるような
新規なオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されて
いる。そして同公開公報には、得られるポリエチレンの
密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖の
α−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合
を行うべきことが教示されている。

特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当
りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。

特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R¹はC₁〜C₁₀アルキルであり、R⁰はR¹である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC₃〜C₁₂のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−ジクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレン
とプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、
重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含
むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含むトル
エン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4
00および4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3
00および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレ
ンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得て
いる。同様にして実施例３には分子量分布（w/ｎ）
4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）_nAlR₂ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。

特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。

さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アルミニ
ウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミ
ニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物
およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水
含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサ
ンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高
速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合
物とを反応させることによってアルミノオキサンを得る
ことができる旨教示されている。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに
際して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を
用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分
布が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することが
できる。

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン（共）重合体を得ることができるようなア
ルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強
く望まれている。

なお従来公知のオレフィン重合に用いられてきたアル
ミノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエ
ンに可溶な状態で回収されており、さらにはその分子量
はベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定され
ていた。また該アルミノオキサンの構造決定もベンゼン
に溶解させて凝固点の測定を行なうことにより行なわれ
ていた。

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研
究したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるい
は難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウ
ムオキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性
を有することを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであり、優れた触媒活性を有し、しか
も分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）重
合体を得ることができるようなオレフィン重合用触媒お
よびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で
10％以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個
含み、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選択される遷移金属を含む遷移金属化合物（ただ
し上記配位子が低級アルキレン基を介して結合されたも
のは除く）と、 ［Ｃ］式R⁶ _nAlY_3-n （式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｙは水
素、−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、−OAlR⁹ ₂基、 −NR¹² ₂基または−SiR¹³ ₃基であり、ｎは１〜２であ
り、R⁷〜R¹³は水素、ハロゲンまたは炭化水素基であ
る）で示される有機アルミニウム化合物 から形成されていることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼ
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化
合物とからなっているため、オレフィンの重合に優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン共重合体を得ることができる。

発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｂ］シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とから形成さ
れている。

［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl
成分がAl原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に好
ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性ある
いは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベ
ンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在す
るAl原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより
求められる（ｘ％）。

また上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析す
ると、1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260c
m^-1付近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀／
D₁₂₂₀）は、0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましく
は0.04〜0.07の範囲にあることが望ましい。

本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の
赤外分光分析は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第１図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀／D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀／D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝logT_O/T）を計
算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
₀％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀／D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀／D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀／D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、 ［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上
記に同じであり、R²は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R¹およびR²
は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよい。そ
の場合には、アルキルオキシアルミニウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明す
る。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ａ］は、アルミノオキサンの溶液と、水また
は活性水素含有化合物とを接触させることにより得られ
る。

ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式 （ｉ−C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂肪
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

本発明では、上述したように、上記のようなアルミノ
オキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接
触させることによって、［Ａ］ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物が得られる。

本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロ
キノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機
酸類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール
類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶液、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×
10^-3〜５グラム原子/l好ましくは１×10^-2〜３グラム原
子/lの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の
濃度は、通常２×10^-4〜５モル/l好ましくは２×10^-3〜
３モル/lの濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ａ］は、上記のような有機アルミ
ニウムと水とを接触させることによって直接得ることも
できる。この場合には、水は、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対し
て20％以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子/l好
ましくは１×10^-2〜３グラム原子/lの範囲であることが
望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10^-3〜
５モル/l好ましくは１×10^-2〜３モル/lの濃度であるこ
とが望ましい。この際、反応系内で溶解している有機ア
ルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対して20
％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは０〜５％
であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機
化合物に担持させて用いることもできる。

［Ｂ］遷移金属化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
と、下記のような［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物と後記する［Ｃ］有機
アルミニウム化合物とから形成されている。

本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物は、式ML_x （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１つのＬはシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水
素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）で示され
る。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。

このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属Ｍに、１つ以上配位しており、好ましくは
２つ配位している。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

このような本発明で用いられる［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は、 式R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどであり、R²はシクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、R³、R⁴およびR⁵はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上の整
数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示される。

以下、Ｍがジルコニウムである［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

このような［Ｂ］遷移金属化合物は２種以上混合して
用いることもできる。

［Ｃ］有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物
は、 式R⁶ _nAlY_3-n （式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｙは水
素、−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、−OAlR⁹ ₂基、 −NR¹² ₂基または−SiR¹³ ₃基であり、ｎは１〜２であ
り、R⁷〜R¹³は水素、ハロゲンまたは炭化水素基であ
る）で示される。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル
基などである。

このような［Ｃ］有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムメトキシなど、 （ii）R⁶ _nAl（OSiR⁸ ₃）_3-n （C₂H₅）₂AlOSi（CH₃）₃ （iso−C₄H₉）₂AlOSi（CH₃）₃ （iso−C₄H₉）₂AlOSi（C₂H₅）₃など、 （iii）R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-n （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂ （iso−C₄H₉）₂AlOAl（iso−C₄H₉）₂など、 （ｖ）R⁶ _nAl（NR¹² ₂）_3-n （CH₃）₂AlN（C₂H₅）₂ （C₂H₅）₂AlNHCH₃ （CH₃）₂AlNH（C₂H₅） （C₂H₅）₂AlN（Si（CH₃）₃）₂ （iso−C₄H₉）₂AlN（Si（CH₃）₃）₂など、 （vi）R⁶ _nAl（SiR¹³ ₃）_3-n （iso−C₄H₉）₂AlSi（CH₃）₃など。

上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAl
（OR⁷）_3-n、R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-n、が好ましく、特にR⁶
がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好ましく、こ
れらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用
いることもできる。

オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法を説明するフロー
チャートを、第３図に示す。

本発明では、上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｂ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
［Ｃ］有機アルミニウムとからなるオレフィン重合用触
媒を用いて、オレフィンを重合することによりオレフィ
ン重合体を製造する。

本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合するこ
とができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素
数が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることがで
きる。

さらに本発明では、スチレン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジエンなどを用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法、いずれにおいても実施でき
る。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、［Ａ］ベンゼンに不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10^-6〜0.1グ
ラム原子−Al/l好ましくは10^-5〜10^-2グラム原子−Al/l
の量で、また［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物は、通常10^-8〜10^-3モル/l
好ましくは10^-7〜10^-4モル/lの量で、さらに［Ｃ］有機
アルミニウム化合物は、通常10^-5〜0.1モル/l好ましく
は10^-4〜10^-2モル/lの量で用いられることが望ましい。
また、［Ｃ］有機アルミニウム化合物に対する［Ａ］ベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウム化合物（Al原子に換
算）の比は、0.01〜５好ましくは0.02〜２の範囲で用い
られることが望ましい。

上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物とから形成される本発明に係るオレフィ
ン重合用触媒は、優れた重合活性を有している。すなわ
ち本発明に係るオレフィン重合用触媒は、従来公知のベ
ンゼン可溶性のアルミノオキサンとメタロセン系化合物
とから形成されるオレフィン重合用触媒と比較して、単
位有機アルミニウムオキシ化合物重量当り、約1.2〜20
倍のオレフィン重合体を得ることができ、さらに、高分
子量の重合体を得ることができる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレ
フィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成
分布が狭いオレフィン（共）重合体を得ることができ
る。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］ベンゼ
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物と、［Ｃ］有機アルミニウム化
合物とからなっているため、オレフィンの重合に優れた
重合活性を有し、しかもこの触媒を用いてオレフィンを
重合させると、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン（共）重合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al₂（SO₄）₃
・14H₂O37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷却し
た後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウ
ム500ミリモルを滴下した。次に40℃まで昇温し、その
温度で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固
液分離を行い、さらに濾液よりトルエンを除去したとこ
ろ、白色固体のアルミノオキサン12gが得られた。

［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン59.7mlとアルミノオキサンのトルエン溶液（Al2.
48モル−Al/l）40.3mlと、さらに分散剤としてテフロン
製円柱（φ2mm×1.2mm）25gとを装入した。その後、−
５℃に冷却し、水0.72mlをピペットで徐々に添加した。
引き続き−５℃で40分間反応させ、次に１時間かけて80
℃まで昇温し、その温度でさらに３時間反応を続けた。
３時間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに
濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存す
るアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg
−Al/l以下であった。

上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物を攪拌機付200mlの反応器にAl原
子換算で100ミリグラム原子加え、さらに100mlのベンゼ
ンを加えて、60℃で６時間撹拌混合した。この懸濁液を
ジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、ジャケット
に注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ熱時濾過を行
ない、さらに60℃のベンゼン50mlを使い、４回洗浄し
た。濾液を回収し、濾液中のAl量を測定したところ0.7
ミリモル相当のAlが検出された。すなわち、上記有機ア
ルミニウムオキシ化合物の60℃のベンゼンに溶解するAl
成分の量はAl原子換算で0.7％と考えられた。その他、
上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定を行
なったところ、IRスペクトルにおいて600〜800cm^-1にAl
−Ｏ−Al原子団における吸収が見られ、また1220cm^-1で
の吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1での吸光度（D₁₂₆₀）と
の比（D₁₂₆₀／D₁₂₂₀）は、0.053であった。また水によ
る分解によってメタンの発生が見られた。

［重合］ 充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン900mlを装入後、50℃まで
昇温し、上記のようにして調製したベンゼン不溶性有機
アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁液（0.44モル
−Al/l）0.22mlと、（ｉ−Bu）₂Al−Ｏ−Al（ｉ−Bu）₂
のトルエン溶液（１モル−Al/l）1mlとを添加した。さ
らに、75℃に昇温した後、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（0.00
1モル−Zr/l）1mlをエチレンとともに圧入し、重合を開
始した。エチレンを連続的に供給しながら全圧8kg/cm²
−Ｇ、80℃で40分間重合を行なったところ、MFRが0.93g
/10分であり、密度が0.883g/cm³であり、w/ｎが2.2
であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体8
3.9gが得られた。

比較例１ 実施例１の重合において、ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物の代わりに、実施例１で合成した
アルミノオキサンをAl原子換算で0.1ミリグラム原子使
用した以外は、実施例１と同様に行なったところ、MFR
が0.78g/10分であり、密度が0.888g/cm³であり、w/
ｎが2.2であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体43.2gが得られた。

比較例２ 実施例１の重合においてベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の代わりに実施例１で合成したアル
ミノオキサンをAl原子換算で0.5ミリグラム原子使用
し、（ｉ−Bu）₂Al−Ｏ−Al（ｉ−Bu）₂を使用しなかっ
た以外は、実施例１と同様に重合を行なったところ、MF
Rが9.55g/10分であり、密度が0.890g/cm³であり、w/
ｎが2.2であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体50.1gが得られた。

実施例２ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン134mlおよび32メッシュのフルイで分球し、フル
イ上に残ったAl₂（SO₄）₃・14H₂O10.9gを装入し懸濁状
にした。そこへ、室温下において実施例１と同様にして
調製したアルミノオキサンのトルエン溶液（2.34モル−
Al/l）100mlを添加した。引き続き80℃に昇温し、その
温度で７時間撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下で80
メッシュのフルイで硫酸アルミニウム化合物を除き、さ
らに濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物を得た。なお濾液中に溶存
するアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5m
g/−Al/l以下であった。

得られたAl化合物の60℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例１と同様にして測定したところ、0.3％であっ
た。

また1220cm^-1での吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1での
吸光度（D₁₂₆₀）との比（（D₁₂₆₀／D₁₂₂₀）は、0.067で
あった。

［重合］ 充分に窒素置換した500mlのガラス製オートクレーブ
にトルエン350mlと１−オクテン25mlを装入し、65℃ま
で昇温した。その後、エチレンガスを120l/時間で流通
させ、次いで（ｉ−Bu）₂AlOMe 0.5ミリモル、ベンゼン
不溶性有機アルミニウムオキシ化合物0.2ミリグラム原
子−Al、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド0.002ミリモルの順に添加し、重合を開始し
た。エチレンガスを連続的に供給しながら常圧下70℃で
30分間重合を行なったところ、MFRが5.12g/10分であ
り、密度が0.906g/cm³であり、w/ｎが2.3であるエ
チレン・１−オクテン共重合体11.5gが得られた。

実施例３ ［ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン32.8mlおよび粉砕した塩化マグネシウムの６水和
塩0.78gを装入し、スラリー化した。そこへ室温下にお
いて、実施例１と同様にして調製したアルミノオキサン
のトルエン溶液（2.31モル−Al/l）25mlを添加した。そ
の後80℃に昇温し、その温度で７時間撹拌を続けた。７
時間後、濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。なお濾液中に
溶存するアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界
（5mg−Al/l）以下であった。

得られたAl化合物の60℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例１と同様にして測定したところ、0.3％であっ
た。

［重合］ 上記で調製したベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行
なったところ、MFRが1.51g/10分であり、密度が0.885g/
cm³であり、w/ｎが2.1であるエチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体95.4gが得られた。

実施例４〜７ 表１に記載した遷移金属化合物および有機アルミニウ
ム化合物を用いた以外は、実施例３と同様の操作で重合
を行なった。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第２図
は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合物
のIRスペクトルである。 第３図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］60℃のベンゼンに溶解するAl成分が
   Al原子換算で10％以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個
   含み、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
   群から選択される遷移金属を含む遷移金属化合物（ただ
   し上記配位子が低級アルキレン基を介して結合されたも
   のは除く）と、 ［Ｃ］式R⁶ _nAlY_3-n （式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｙは水
   素、−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、−OAlR⁹ ₂基、 −NR¹² ₂基または−SiR¹³ ₃基であり、ｎは１〜２であ
   り、R⁷〜R¹³は水素、ハロゲンまたは炭化水素基であ
   る）で示される有機アルミニウム化合物と、 から形成されるオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］60℃のベンゼンに溶解するAl成分が
   Al原子換算で10％以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｂ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個
   含み、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
   群から選択される遷移金属を含む遷移金属化合物（ただ
   し上記配位子が低級アルキレン基を介して結合されたも
   のは除く）と、 ［Ｃ］式R⁶ _nAlY_3-n （式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｙは水
   素、−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、−OAlR⁹ ₂基、 −NR¹² ₂基または−SiR¹³ ₃基であり、ｎは１〜２であ
   り、R⁷〜R¹³は水素、ハロゲンまたは炭化水素基であ
   る）で示される有機アルミニウム化合物と、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。