JPH03203903A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン（
共）重合体を与えることができるような新規なオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒が知られている。ところが一般に、
チタン触媒系で得られるオレフィン重合体は、分子量分
布および組成分布が広く、特に組成分布が広いため表面
非粘着性や透明性が劣っていた。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触媒
を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量分
布および組成分布が狭い。このため用途によっては、分
子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が望
まれていた。

またシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または共
重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得る
ことは難しく、したがって高分子量を有するオレフィン
重合体を得ることのできるようなシクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現が
望まれていた。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が広
く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランスの
とれたオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、［Ａ］チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体
状チタン触媒成分に、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ｉ］上記
のような固体触媒成分と、 ［ＩＩ］有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて ［ＩＩ［］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成さ
れていることを特徴としている。

上記のような［Ｉ］固体触媒は、オレフィンが予備重合
されていてもよい。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合あるいは共重合することを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、優れた重合
活性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた高
分子量のオレフィン重合体を与えることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、［Ａ］チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体
状チタン触媒成分に、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されている。

まず［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分とする固体状チタン触媒成分について説明すると、
この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じ
て電子供与体を含有している。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与体
を接触させることにより調製される。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ
）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘは１　　＋−ｇ ハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物を挙げることができる。より具体的には、 Ｔｉ　Ｃ１、Ｔｉ　Ｂ＋　　、Ｔｉ ４ ラハロゲン化チタン； Ｔｉ　ＯＣＨ３）Ｃ１３、 Ｔ１０Ｃ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ　＋　ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈｔａ　）　ｃ、ｉ　３、Ｔ　＋
　ＯＣＲ）　Ｂ　Ｉ　３、 ５ ＴｉＯｉｓｏＣＨ）Ｂ＋３などのトリハロゲ９ ン化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　２ｃｔｔ　２、 Ｔ　＋　（ＯＣＨ）　　　ＣＩ　２、 ５２ Ｔｉ（ＯＩＩ−Ｃ４Ｈ，）２　ＣＩ　２、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｂ１２などのジ／”１０ゲン化ジアルコキシチ
タン； Ｔｉ（ＯＣＨ３”）　３Ｃ１。

Ｔ　ｔ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３　Ｃ１− Ｔ４などのテト Ｔｔ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）　３Ｃ１、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５’）　３Ｂ＋などのモノハロゲン化ト
リアルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）　４ Ｔ　＋　（Ｏ１ｓｏ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔ　ｉ　（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラア
ルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム０炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることが
できる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いるこ
ともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化
合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウ
ム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシ−ラムなどのハロゲン化マグネシウム
； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネジ・ラム
、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム
、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物部よび還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられ゛る。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に際して、電子供与
体を用いることが好ましく、電子供与体としては、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類
、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類
、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、チ
オエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類、有機酸類などを挙げることができる。これらの中
でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル類、
酸無水物類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有
機酸類が好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネ
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、チタン化
合物および必要に応じて電子供与体を接触させることに
より製造することができる。

チタン触媒成分を製造するには、マグネシウム化合物、
チタン化合物、および必要に応じて電子供与体から高活
性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用すること
ができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン
、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させ
てもよい。

これらの固体状チタン触媒成分の製造方法を数例挙げて
以下に簡単に述べる。

なお以下に説明する固体状チタン触媒成分［Ａ］の製造
方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、こ
の電子供与体は必ずしも用いなくともよい。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電子
供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。なお、この方法においては、上記電子供与体を少な
くとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得ら、れる化合物をハロゲ
ンまたはハロゲン化−合物または芳香族炭化水素で処理
する方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。

（１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させテ固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、
チタン化合物を反応させる方法。

上記（１）〜（１０）に挙げた固体状チタン触媒成分［
Ａ］の調製法の中では、（１）〜（４）および（１０）
の方法が好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜２０モル、好
ましくは０．０５〜１０モルの量で、チタン化合物は約
０．０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モル
の量で用いられる。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分は、マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて電
子供与体を必須成分として含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１．〜５０、好ましくは約０．２〜約２５であり、マ
グネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好まし
くは約２〜５０であることが望ましい。

この固体状チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約１０ｒｒ
ｆ／ｇ以上、好ましくは約３０〜１０００ｒｄ／ｇ、よ
り好ましくは約５０〜８００　ｒｄ　／　ｇである。そ
して、この固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分
が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン
洗浄にょって実質的にその組成が変わることがない。

このような高活性固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製法
等については、たとえば、特開昭５０−１１１８３８５
号公報、同５０−１２６５９０号公報、同５１−２０２
９７号公報、同５１−２８１８９号公報、同５１−６４
５８６号公報、同５１−２１１１１５号公報、同５１−
１３６６２５号公報、同５２−８７４８９号公報、同５
２−１００５９６号公報、同５２−１４７６８８号公報
、同５２−１０４５９３号公報、同５３−２０（１号公
報、同５３−４００９３号公報、同５３−４００９４号
公報、同５３−４３０９４号公報、同５Ｓ＝Ｈ５１０２
号公報、同５５−Ｈ５１０３号公報、同５５−１５２７
１０号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１９０
８号公報、同５１ｉ−１８６０６号公報、同５Ｆ８３０
０６号公報、同５ｇ−Ｈ８７０５号公報、同５８−１３
１１７０６号公報、同　５８−１３８７０７号公報、同
５８−Ｎ８７０８号公報、同５８＝１３８７［１９号公
報、同５８−１３８７１０号公報、同５８−Ｈ３７１６
号公報、同６０−２３４０４号公報、同６０−１９５１
０８号公報、同６１−２１．１０９号公報、同６１−３
７８０３号公報、同６１−３７８０３号公報、などに開
示されている。

本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物は、式　　ＭＬＸ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のしはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のしは炭素数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ハロゲンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の原子価で
ある。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、露−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては
イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基と
してはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など
を例示できる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル　ド
、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ刊−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ−ｌ−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニラムジク
ロリド ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニルフルオレニル
）ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。

本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、ま
た本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒ＋−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡＩ
酸成分ＡＩ原子換算で１０％以下好ましくは５％以下特
に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性
あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡＩに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を１００　ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡＩ原子の存在量（Ｘミリモル）
を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ｃｍ−’付近におけるｍｌ 吸光度（Ｄ１２２ｏ）と、１２６０ａｎ　　付近におけ
る吸光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は
、１２６０　　　　　　１２６０　　１２２００．０９
以下好ましくは０．０８以下特に好ましくは０．０４〜
０．０７の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳釦中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製ＩＲ−８１０によってＩＲスペ
クトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２６
０／Ｄ＋２２０を求めるが、このＤ　　　／Ｄ１２６０
　　　＋２２０ 値は以下のようにして求める。

（イ）１２８０ｃｍ−’付近と１２４０ｃｍ−’付近の
極大点を結び、これをベースラインＬｌとする。

（ロ）１２６０ａｎ−’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ１との、交点の透過率
（Ｔ　ｏ％）を読み取り、１ １２６０ａｎ　　付近の吸光度（Ｄ　　　＝ＩｏＨＴ　
　／１２６０　　　　　　　　。

Ｔ）を計算する。

１ （ハ）同様に１２８０ｃｍ　　付近と１１８０ＣＤ＋−
’付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする
。

（ニ）１２２０ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂
線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透過
率（Ｔ’　　％）を読み取り、〇 １ １２２０ｃｍ　　付近の吸光度（Ｄ＝１０ｇＴ′。

２２０ ／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

１２６Ｇ　　　１２２１１ なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、ＤＩ２６０／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあ＋２２０ す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤ１２６０／Ｄ　　値で明
らかに相違している。

２２０ 上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニラる］で示
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これり
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、式−１ｃＯＡＩ＋で表わされるア１ ルキルオキシアルミニウム単位の他に式ｌ ［ここで、Ｒは上記に同じであり、Ｒ２は、炭素数１〜
１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまた
は水素であり、Ｒ１およびＲ２は互いに異なる基を表わ
す］を含有していてよい。その場合には、アルキルオキ
シアルミニは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル
％以上の割合で含むアルキルオキジアルミニウム単位を
有する有機アルミニウドオキシ化合物が好ましい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応（よ、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化
水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、指環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、
臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に
好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡＩ原子に対して０．１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
１×１０−３〜５グラム原子／Ｉ好ましくはｌＸｌ０’
〜３グラム原子／ｌの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０’〜５モル／ｌ好
ましくは２Ｘ１０’〜３モル／ｌの濃度であることが望
ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。

この場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンクン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常ｌＸｌ０’〜５グラム原子／ｌ
好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／ｌの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常ｌ
Ｘｌ０’〜５モル／１好ましくはｌＸｌ０−２〜３モル
／！の濃度であることが望ましい。この際、反応系内に
溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アルミニ
ウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以下、
より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気きを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは−５０〜８−０℃の温度で行なわれる。また反応
時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜
２００時間好ましくは２〜１００時間程度である。（以
下余白）本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は
、上記のような［Ａｌ固体状チタン触媒成分上に、［Ｂ
］　シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合
物が担持されてなっているが、［Ａｌ固体状チタン触媒
成分上に［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物および［Ｃ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物を担持するには、下記のようにすればよ
い。

（１）炭化水素溶媒中で［Ａｌ固体状チタン触媒成分と
［Ｂ］シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物と［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物
を混合接触させる方法。

この際［Ａｌ、［Ｂ］および［Ｃ］を同時に混合しても
よいし２成分の混合の後、他の１成分を混合してもよい
。

（２）　（１）で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸
発させる方法。

（３）　　［Ａｌ、［Ｂ］および［Ｃ］酸成分共粉砕す
る方法。

（４）　（３）を実施する際、炭化水素溶媒またはハロ
ゲン化炭化水素溶媒を共存させる方法。

上記の方法のうち、（＋１　　　（２）の方法が好まし
く、特に（１）の方法が好ましい。たとえば炭化水素溶
媒中で［Ａｌ、［Ｂ］および［Ｃ］酸成分混合する際の
濃度は、通常［Ａｌ成分においては、チタン原子に換算
して０．１〜２００ミリグラム原子／１、好ましくは１
〜５０ミリグラム原子／Ｚ、［Ｂ］酸成分おいては０．
１〜５０ミリモル／ｌ、好ましくは１〜３０ミリモル／
ｌであり、［Ｃ］酸成分おいては、アルミニウム原子に
換算して１〜５０００ミリグラム原子／ｌ、好ましくは
５〜１０００ミリグラム原子／ｌの範囲で用いられる。

反応温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０
〜５０℃の範囲であり、反応に要する時間は反応温度に
よっても異なるが、通常は０．２〜５０時間、好ましく
は０．５〜２０時間である。

［Ａｌ固体状チタン触媒成分上には、［Ｂ］　シクロア
ルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
は、遷移金属とチタンとの原子比（遷移金属／　Ｔ　ｉ
　）が０．０２〜１０好ましくは０．０５〜５であるよ
うな量で担持されることが望ましい。

また有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウムと
遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）が１０〜５００
、好ましくは２０〜２００であるような量で担持される
ことが望ましい。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな［Ａｌチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒からなっている。すなわちこ
のオレフィン重合用固体触媒は、そのままオレフィン重
合用触媒として用いることができる。

次に本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒について
説明する。

このオレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］上記のような固体触媒と、 ［ＩＩ］有機アルミニウム化合物と、 から形成されている。

このような［ＩＩ］有機アルミニウム化合物としては、
たとえばＲ１６ＡＩＸ　　　（式中、Ｒ６は−ｎ 炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまた
は、水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。

、このような有機アルミニウム化合物としては、を 具体的には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ１６ＡＩＸ　　
（式中Ｒ６は上記と同様であり、Ｙは−ｎ ８ ＯＲ基、−Ｏ３＋　Ｒ基、−０ＡＩ　Ｒ９２ １０、１１ 基、−ＮＲ基、−３＋　Ｒ基または ３ Ｒ，Ｒ’、ＲおよびＲ１３はメチル基、エチル９ 基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基
、フェニル基などであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチ
ル基などである。）で示される化合物を用いることもで
きる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）Ｒ’　ｌｌＡｌ　（ＯＲ７） −ａ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ｉ）　Ｒ’。ＡＩ（Ｏ３＋Ｒ） ・　８ ３−ｎ Ｅ　ｌ　２　ＡＩ　　（ＯＳ　ｉ　Ｍｅ　３）（ｉｓｏ
−Ｂ　ｕ）２　ＡＩ　　（ＯＳ　＋　Ｍｅ　３　）（目
ｏ−８１１２ＡＩ　　（ＯＳ　＋　Ｅ　Ｉ　３）など、
（ｉ）　Ｒ’　ＩＩＡＡ’　Ｃ０Ａｌ　Ｒ）３−ｎ Ｅｔ　２ＡＩ　０ＡＩＥｌ　、。

（ｊｓｏ−Ｂｕ）２　Ａｌ０Ａｊ＋　　（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２など、（ＩＶ）　Ｒ’　ｌＡｌ　（ＮＲ） ０ ３−ｎ Ｍｅ　２ＡＩＮＥＩ　２ Ｅ　＋　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　Ｉ Ｅ　ｌ　２　Ａｎ　Ｎ　（Ｍｓ　３Ｓ　１１２（ｉｓｏ
−Ｂａ）２　ＡＩＳ　ｉ　Ｍｅ　３など、１ Ａｎ　　ＮＡＪ　　Ｅｌ Ｍｅ 上記のような有機アルミニウム化合物として、９ ＡＪ（ＯＡＡ’Ｒ”）　　　で表わされる有機アル３−
ｎ ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

次に本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒について
説明する。

このオレフィン重合用触媒は、 ［１３上記のような固体触媒と、 ［ＩＩＩ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成さ
れている。

このような［ＩＩＩ］有機アルミニウムオキシ化合物と
しては、上記のような［Ｉ］固体触媒を調製する際に用
いられたと同様な有機アルミニウムオキシ化合物が用い
られる。

また本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒について
説明する。

このオレフィン重合用触媒は、 ［１Ｆ上記のような固体触媒と、 ［ｎ］上記のような有機アルミニウム化合物と、［ＩＩ
１Ｆ上記のような有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されている。

本発明に係る第１の予備重合触媒について説明すると、
この予備重合触媒は、［Ａ］固体状チタン触媒成分上に
、［Ｂ］シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物および［Ｃ］有機アルミニウムオキシ
化合物が担持されてなるオレフィン重合用固体触媒に、
オレフィンを予備重合してなる。

上記予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１
〜５００ｇ好ましくは０．３〜３００ｇ。

特に好ましくは１〜１００ｇの量でα−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合においては、固体触媒［Ｉ］は、不活性炭化水
素媒体１１当り、チタン原子換算で、通常約０．０１〜
２００ミリグラム原子、好ましくは約０．１〜１００ミ
リグラム原子、特に好ましくは１〜５０ミリグラム原子
の濃度で用いられることが望ましい。この際、必要に応
じ［ＩＩ］有機アルミニウｔ１化合物および／または［
ＩＩＩ］有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい
。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素二 ジクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。なお、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なう
こともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合す
ることもできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
く、具体的には、エチレンであることが好ましい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくはＯ
〜＋５０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは約０．５〜１０　ｄ　ｌ　／　ｇになるような
量で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体触媒成分［Ｉ］１ｇ当
り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３００ｇ
、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成するよう
に行なうことが望ましい。

予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生
産効率が低下することがある。

次に本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒について
説明する。

このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 ［ＩＩ］　有機アルミニウムオキシ化合物とから形成さ
れている。

また本発明に係る第６のオレフィン重合用触媒について
説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 ［１［Ｉ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成さ
れている。

さらにまた本発明に係る第７のオレフィン重合用触媒に
ついて説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 ［ｎ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［ＩＩＩ］有
機アルミニウム化合物と から形成されている。

本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合することによりオレフィン重合体を得ている
。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ−
ブテン、Ｉ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、！−デセン、１−ドデセン
、ｌ−テトラデセン、■−ヘキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２メチル１．４．５．８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８１−オクタヒ
ドロナフタレンなどを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃａｒ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃＪの条
件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができる。さらに重
合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可
能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合を行なうに際して、固体触媒［１］は、反応容積
１１当り、チタン原子が通常１０−８〜１０−３グラム
原子、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子となる
ような量で、またシクロアルカジェニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物の遷移金属原子が通常１０〜
１０−３グラム原子／１、好ましくは１０７〜１０−４
グラム原子／ｌとなるような量で、さらに有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、通常アルミニウム原子に換算して
１０〜１０−２グラム原子／ｌ好ましくは１０−５〜３
Ｘ１０−３グラム原子／ｌとなるような量で用いられる
ことが望ましい。

有機アルミニウム化合物［ＩＩ］は、通常５×５ １０〜５Ｘ１０’モル／ｌ、好ましくは１０−４〜１０
２モル／ｌの量で用いられることが望ましい。

また有機アルミニウムオキシ化合物［ＩＩ［］は、通常
アルミニウム原子に換算して１０−７〜５×１０　グラ
ム原子／１、好ましくは１０−６〜２×１０３グラム原
子／ｌの量で用いられることが望ましい。

また重合系全体では、アルミニウム／全遷移金属（原子
比）は、１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００で
あることが望ましく、さらに有機アルミニウムオキシ化
合物［■］に対する有機アルミニウム化合物［ＩＩＩｌ
の比（Ａｌ原子比）は、０．１〜２０、好ましくは０．
２〜１０の範囲であることが望ましい。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

本発明の実施例における分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ）お
よび組成分布（ローデカン可溶部員）は以下のようにし
て求めた。

Ｍｖ　／Ｋｉｆｆｎ値の測定は、武内著、丸首発行の「
ゲルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて
次の如く行なう。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈ＋ｏｍ
ＮｏＢａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥ　Ｖ　
（Ｅｌｌｉｏｎ　Ｖ。

ＩＩＩＤＣ）の相関図較正曲線を作成する。この時の濃
度は０．０２重量％とする。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎｓ重量平均分子量Ｍｗを算出しＭｙ／Ｍｎ値を求
める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件
は以下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を０．１重量％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。

（ハ）その濾液をＧＰＣにかける。

［ＧＰＣ測定条件］ 次の条件で実施した。

（イ）装　　　置　Ｗｇｌｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カ　ラ　ム　東洋ソーダ製（ＧＭＩ
（タイプ）（ハ）サンプル量　４００μｌ （ニ）温　　　度　１４０℃ （ホ）流　　　速　１ｍ１Ｚ分 共重合中のｎ−デカン可溶部員（可溶部量の少ないもの
程組成分布が狭い）の測定は、共重合体的３ｇをｎ−デ
カン４５０　ｍｌに加え、１４５℃で溶解後、２３℃ま
で冷却し、濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よ
りｎ−デカン可溶部を回収することにより行なった。

また、ＭＦＲは２．１６ｋｇ荷重下１９０℃で測定した
。

実施例１ （［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製）市販の無水塩化
マグネシウム５．１ｇとデカン１９４　ｍｌを４００ｍ
１のガラス製フラスコに装入し、撹拌下にエタノール１
８．８ｍｌを１０分間で滴下した。滴下終了後、室温で
１時間撹拌した。その後、デカン２０ｍ１で希釈したジ
エチルアルミニウムクロリド１７．５　Ｄｌｌを１時間
かけて滴下した。

この際、系内温度を３５〜４０℃に保った。滴下終了後
、室温でさらに１時間撹拌した。引き続き四塩化チタン
７０．６ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、８０℃に
Ｒ温し、８０℃で２時間撹拌した。

反応物を８０℃に保温したジャケット付グラスフィルタ
ーで濾過を行ない、さらにデカンで数回洗浄することに
よりチタンが４．８重量％、マグネシウムが１４重量％
、塩素が５７重量％、アルミニウムが２．２重量％、エ
トキシ基が９．７重量％である固体状チタン触媒成分を
得た。

（［Ｃ］ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物
の調製） 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコに／ｌ’
（Ｓｏ）　　・１４　Ｈ２０３７，１ｇと２　　４３ トルエン１３３ｍ１を装入し、−５℃に冷却後、トルエ
ン１５２　ｍｌで希釈したトリメチルアルミニウム４７
．９ｍｌを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃で
１時間反応させた後３時間かけて４０℃まで昇温し、４
０℃でさらに７２時間反応させた。反応後、濾過により
固液分離を行ないさらに濾液よりトルエンを除去するこ
とによって白色固体の有機アルミニウムオキシ化合物を
得た。

（［■］固体触媒の調製） 充分に窒素置換した２　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に上記で調製した触媒成分［Ａ］をチタン原子に換算し
て０．５ミリグラム原子、有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｃ］のトルエン溶液（ＡＩ　＝２６７３モル／Ｊ）
７．３ｍｌ、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ＋＝０．０３８
モル／Ａ’ＡＩ０．５ｍｌおよびトルエン３２．２＋ｎ
ｌ加え、３０℃で１時間撹拌した。その後、エバポレー
ターを用い、減圧下でトルエンを除去した。このように
して得られた固体部をヘキサンで数回洗浄することによ
り固体触媒を得た。この固体触媒におけるジルコニウム
とチタン原子の比（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．７２であった。

実施例２ （重合） 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
にシクロヘキサン６００ｍ１と４−メチル−１ペンテン
３００ｍ１を装入し、系内を７０℃に昇温した。その後
、有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子に
換算して１ミリグラム原子と実施例１で調製した［１］
固体触媒成分をチタ＝４： ン原子に換算して２．０Ｘ１０　　、リグラム原子をエ
チレンで圧入することにより重合を開始した。

連続的にエチレンを供給しながら全圧８ｋｇ／ａ（Ｇ。

８０℃で４０分間重合を行なった。その結果、ＭＦＲが
１．０５ｇ／１０分であり、密度が０．９１２ｇ／−で
あり、デカン可溶部員が０．６９重量％であり、Ｍｖ／
Ｍｎが４．５であるエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体５２．０ｇを得た。

実施例３ （重合） 実施例２の重合において有機アルミニウムオキシ化合物
の代わりにトリイソブチルアルミニウムを１ミリモルお
よび［１］固体触媒成分をチタン原子換算して１．４Ｘ
１０−３ミリグラム原子用いた以外は同様に行ないＭＦ
Ｒが０．０１ｇ／１０分であり、密度が０．９１２ｇ／
−であり、デカン可溶部員が０．１０重■％であり、Ｍ
ｙ　／Ｍｎが１３．６であるエチレン・４−メチル−１
−ペンテン共重合体４６．６ｇを得た。

実施例４ （［ＩＩＩ］ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化
合物の調製） 充分に窒素置換した２００ｍ１のガラス製フラスコに実
施例で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ
化合物のトルエン溶液（ＡＩ＝２゜７３モル／ｌ　）　
３６．　６ｎ＋１、微粉砕したＡ　Ｉ　２（ｓｏ　　）
　　・１４Ｈ２０（６０メツシュパス品）３ １．６９ｇおよびトルエン６３．４ｍｌを混合し８０℃
で７時間撹拌することによりベンゼン不溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物を得た。なお、この化合物の６０℃
ベンゼンに対する溶解度は０゜３重量％であった。

（重合） 実施例２の重合において用いた有機アルミニウムオキシ
化合物の代わりに上記ベンゼン不溶性有機アルミニウム
化合物をアルミニウム原子換算で０．１ミリグラム原子
およびトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル、［■
］固体触媒成分をチ＝４、 タン原子に換算して４．２Ｘ１０　　、リグラム原子用
いた以外は同様に行ないＭＦＲが０．１３ｇ／１０分で
あり、密度が０．９０４ｇ／−であり、デカン可溶部員
が０．３５重量％であり、ＭＷ／Ｍｎが６．１であるエ
チレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体５０．８ｇ
を得た。

実施例５ （［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製）市販の無水塩化
マグネシウム４．８ｇ、２−エチルヘキシルアルコール
２３．１ｍｌおよびデカン２７　ｍｌを１４０℃で３時
間加熱反応を行ない塩化マグネシウムを含む均一な溶液
を得た。この溶液にデカン２００　ｍｌを加え、撹拌下
２０℃でトリエチルアルミニウムのデカン溶液（ＡＩｌ
＝１．０モル／ｌ）５２ｍｌを３０分かけて滴下し、そ
の後、１時間反応させた。引き続き１時間かけて８０℃
に昇温し、その温度でさらに１時間反応させた。反応終
了後、８０℃でジエチルアルミニウムクロリドのデカン
溶液（Ａｌ＝１ｌ用１モル６０ａ＋１を３０分かけて滴
下し、その後１時間反応させた。

反応終了後、濾過により固体部を分離した。このように
して得られた固体成分をデカン２００ｍ１て再懸濁し、
そこへ２−エチルへキソキシチタニウムトリクロリドの
デカン溶液（Ｔｉ＝１モル／ｌ）３．７５ｍ１を添加し
、８０℃で１時間反応を行なった。その後、濾過、洗浄
することによりチタン１．３重量％、マグネシウム１１
重量％、塩素３３重量％、アルミニウム２．４重量％、
２−エチルヘキソキシ基４５重量％を含有する固体状チ
タン触媒成分を得た。

（［■］固体触媒の調製） 充分に窒素置換した２　０００＋１のガラス製フラスコ
に上記で調製した触媒成分［Ａ］をチタン原子に換算し
て０．５ミリグラム原子、有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｃ］のトルエン溶液（Ａ／　＝２．７３モル／ｌ　
）　２０．　１ｍｌ、ビス（メチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ＋　＝
０．０３８モル／１）２８．９ｍｌおよびトルエン１０
ｍ１を加え、３０℃で１時間撹拌した。その後、エバポ
レーターヲ用い、減圧下でトルエンを除去した。このよ
うにして得られた固体部をヘキサンで数回洗浄すること
により固体触媒を得た。この固体触媒におけるジルコニ
ウムとチタン原子の比（Ｚ＋／Ｔｉ）は２．１であった
。

実施例６ （予備重合） 充分に窒素置換した４００ｍ１のガラス製フラスコにヘ
キサン２００ｍ１．実施例５で調製した固体触媒（Ｉ）
をチタン原子換算で０．３ミリグラム原子とトリイソブ
チルアルミニウムを９．５ミリモル添加した。その後、
エチレンを系内に供給しながら常圧下３０℃で５時間エ
チレンの予備重合を行なった。予備重合後、デカンテー
ションによりヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄す
ることにより固体触媒成分（Ｉ）Ｉｇ当りポリエチレン
２９ｇを含有した予備重合触媒を得た。なお、この予備
重合触媒中のジルコニウムとチタンの原子比（Ｚｔ／Ｔ
ｉ）は１．８であった。

実施例７ （重合） 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
に塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、
９０℃で１時間減圧乾燥した。

その後、系内を６５℃まで冷却し、ベンゼン可溶性有機
アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で０
．７ミリグラム原子および実施例６で調製した予備重合
触媒をチタン原子換算で８×３２ １０　、リグラム原子添加した。その後、水素１゜５１
を導入し、さらに６５℃でエチレンを導入し全圧を８ｋ
ｇ／ｃｄＧとして重合を開始した。その後、エチレンを
補給しながら全圧を８ｋｇ／ｃｄＧに保ち、８０℃で１
時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナト
リウムを除き残ったポリマーをメタノールで洗浄した後
、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が０．
３８ｇ／ｃｊであり、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分であ
り、Ｍｖ／Ｍｎが５．７であるポリエチレン７６．５ｇ
を得た。

実施例８ （重合） 実施例７の重合において、エチレンの代わりにエチレン
と１−ブテンの混合ガス（ｌ−ブテン含量５．８モル％
）を用い、ベンゼン可溶性有機アルミニウムオキシ化合
物をアルミニウム原子換算で０．６ミリグラム原子、予
備重合触媒をチタン原子換算でｌＸ１０’ミリグラム原
子を用い、かつ水素を１．５ｋｇ／ｃｏ？導入し、４０
分間重合を行なった以外は、同様に行ない嵩比重が０．
３７ｇ／ａｌ１１であり、ＭＦＲが２．９０　ｇ／ｌ　
０分であり、密度が０．９２３ｇ／−であり、デカン可
溶部員が３．２重量％であり、Ｍｔ　／Ｍｎが６．５で
あるエチレン・１−ブテン共重合体９２．３ｇを得た。

比較例１ （重合） 実施例２の重合において固体触媒成分［Ｉ］を用いず、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジー４ニ ルコニウムジクロリドを１．５Ｘ１０　　、リモル用い
た以外は同様に行ないＭＦＲが１．６０ｇ／１０分であ
り、密度が０．９１２ｇ／−であり、２３℃でのデカン
可溶成分量が０．２重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．６
であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体５
８．１ｇを得た。

比較例２ （重合） 実施例２の重合において固体触媒成分［１］を用いず、
実施例１て調製したチタン触媒成分［Ａ］をチタン原子
換算で２Ｘ１０’ミリグラム用い、水素を２　ｋｇｌｃ
ｄ導入した以外は同様に行ないＭＦＲが１．３０ｇ／１
０分であり、密度が０．９１４ｇ／−であり、２３℃で
のデカン可溶成分量が１１．９重量％であり、Ｍｙ、／
Ｍｎが７．３であるエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体６１．５ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用固
   体触媒。 ２）［ I ］［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒と、 ［II］有機アルミニウム化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ３）［ I ］［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒と、 ［III］有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ４）［ I ］［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒と、 ［II］有機アルミニウム化合物と、 ［III］有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ５）請求項第１項に記載のオレフィン重合用固体触媒に
   、オレフィンを予備重合してなることを特徴とする予備
   重合触媒。 ６）［ I ］［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒に、オレフィンを予備重合し
   てなる予備重合触媒と、 ［II］有機アルミニウム化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ７）［ I ］［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒に、オレフィンを予備重合し
   てなる予備重合触媒と、 ［III］有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ８）［ I ］［Ａ］チタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
   遷移金属化合物および ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒に、オレフィンを予備重合し
   てなる予備重合触媒と、 ［II］有機アルミニウム化合物と、 ［III］有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。 ９）請求項第１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
   下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。 １０）請求項第２項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １１）請求項第３項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １２）請求項第４項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １３）請求項第５項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。 １４）請求項第６項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １５）請求項第７項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 １６）請求項第８項に記載のオレフィン重合用触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。