JPH03203906A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン(
共)重合体を与えることができるような新規なオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン(
共)重合体を与えることができるような新規なオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。
発明の技術的背景
従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒が知られている。ところが一般に、
チタン触媒系で得られるオレフィン重合体は分子量分布
および組成分布が広く、特に組成分布が広いため表面非
粘着性や透明性が劣っていた。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒が知られている。ところが一般に、
チタン触媒系で得られるオレフィン重合体は分子量分布
および組成分布が広く、特に組成分布が広いため表面非
粘着性や透明性が劣っていた。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触媒
を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量分
布および組成分布が狭い。このため用途によっては、分
子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が望
まれていた。
を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量分
布および組成分布が狭い。このため用途によっては、分
子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が望
まれていた。
またシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または共
重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得る
ことは難しく、したがって高分子量を有するオレフィン
重合体を得ることのできるようなシクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現が
望まれていた。
移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または共
重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得る
ことは難しく、したがって高分子量を有するオレフィン
重合体を得ることのできるようなシクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現が
望まれていた。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が広
く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランスの
とれたオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。
であって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が広
く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランスの
とれたオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分[I]は、
[A]チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分に、[B] シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物が担
持されてなることを特徴としている。
[A]チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とする固体状チタン触媒成分に、[B] シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物が担
持されてなることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[1]上記
のような固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じ
て [III]有機アルミニウム化合物とから形成されてい
ることを特徴としている。
のような固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じ
て [III]有機アルミニウム化合物とから形成されてい
ることを特徴としている。
上記のような[1]固体触媒成分は、オレフィンが予備
重合されていてもよい。
重合されていてもよい。
さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合あるいは共重合することを特徴としている。
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合あるいは共重合することを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、優れた重合
活性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた高
分子1のオレフィン重合体を与えることができる。
活性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた高
分子1のオレフィン重合体を与えることができる。
発明の詳細な説明
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分[I]は、
[A]チタン、マグネシラt、およびハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分に、[B] シクロアル
カジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物が
担持されている。
[A]チタン、マグネシラt、およびハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分に、[B] シクロアル
カジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物が
担持されている。
まず[A]チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分とする固体状チタン触媒成分について説明すると、
この固体状チタン触媒成分[A]は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じ
て電子供与体を含有している。
成分とする固体状チタン触媒成分について説明すると、
この固体状チタン触媒成分[A]は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じ
て電子供与体を含有している。
このような固体状チタン触媒成分[A]は、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与体
を接触させることにより調製される。
ム化合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与体
を接触させることにより調製される。
本発明において、固体状チタン触媒成分[A]の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi(OR
) X (Rは炭化水素基、XはIt 4−H ハロゲン原子、0≦g≦4)で示される4価のチタン化
合物を挙げることができる。より具体的には、 T+ CI 、T+ Br ST+ 14などの
テト4 ラハロゲン化チタン; T + OCH) Cl a、 T + (OCH) Cl 3、 5 T i (On−CH) C13、 9 T1(OC2H5)B「3、 Ti(Oiso CH) B+ 3などのトリハロゲ9 ン化アルコキシチタン: T1(OCH3)2C12、 TI(OC2H5)2CI2、 T1(On−C4H9)2C12、 T1(OC2H5)2B「2などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン; T1(OCH3)3C11 T1(OC2H5)3C1、 T i (On−C4H9) 3C1、Ti(OC2H
5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン
: T + OCH3) 4、 T10C2H5)4、 T i On−C4H9) 4 Ti(Oiso−C4H9)4 T i (0−2−エチルヘキシル)4などのテトラア
ルコキシチタンなどを挙げることができる。
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi(OR
) X (Rは炭化水素基、XはIt 4−H ハロゲン原子、0≦g≦4)で示される4価のチタン化
合物を挙げることができる。より具体的には、 T+ CI 、T+ Br ST+ 14などの
テト4 ラハロゲン化チタン; T + OCH) Cl a、 T + (OCH) Cl 3、 5 T i (On−CH) C13、 9 T1(OC2H5)B「3、 Ti(Oiso CH) B+ 3などのトリハロゲ9 ン化アルコキシチタン: T1(OCH3)2C12、 TI(OC2H5)2CI2、 T1(On−C4H9)2C12、 T1(OC2H5)2B「2などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン; T1(OCH3)3C11 T1(OC2H5)3C1、 T i (On−C4H9) 3C1、Ti(OC2H
5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン
: T + OCH3) 4、 T10C2H5)4、 T i On−C4H9) 4 Ti(Oiso−C4H9)4 T i (0−2−エチルヘキシル)4などのテトラア
ルコキシチタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
本発明において、固体状チタン触媒成分[A]の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム中炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることが
できる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いるこ
ともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化
合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウ
ム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
たとえば、マグネシウム中炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることが
できる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いるこ
ともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化
合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウ
ム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム; メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド; エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、
2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム: フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。
ては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム; メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド; エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、
2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム: フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組み
合わせた混合物であってもよい。
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組み
合わせた混合物であってもよい。
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグ
ネシウムが好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分[A]の調製に際しては、電子供
与体を用いることが好ましく、電子供与体としてはアル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類
、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類
、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、チ
オエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラ
ン類、有機酸類などを挙げることができる。これらの中
でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル類、
酸無水物類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有
機酸類が好ましく用いられる。
与体を用いることが好ましく、電子供与体としてはアル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類
、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類
、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、チ
オエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラ
ン類、有機酸類などを挙げることができる。これらの中
でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル類、
酸無水物類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有
機酸類が好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分[A]は、上記したようなマグネ
シウム化合物(もしくは金属マグネシウム)、チタン化
合物および必要に応じて電子供与体を接触させることに
より製造することができる。
シウム化合物(もしくは金属マグネシウム)、チタン化
合物および必要に応じて電子供与体を接触させることに
より製造することができる。
チタン触媒成分を製造するには、マグネシウム化合物、
チタン化合物、および必要に応じて電子供与体から高活
性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用すること
ができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン
、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させ
てもよい。
チタン化合物、および必要に応じて電子供与体から高活
性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用すること
ができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン
、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させ
てもよい。
これらの固体状チタン触媒成分の製造方法を数例挙げて
以下に簡単に述べる。
以下に簡単に述べる。
なお以下に説明する固体状チタン触媒成分[A]の製造
方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、こ
の電子供与体は必ずしも用いなくともよい。
方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、こ
の電子供与体は必ずしも用いなくともよい。
(1)マグネシウム・化合物、あるいはマグネシウム化
合物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物
とを液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電
子供与体および/または有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理しても
よい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少
なくとも一回は用いる。
合物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物
とを液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電
子供与体および/または有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理しても
よい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少
なくとも一回は用いる。
(2)還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。
(3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
(4)(1)あるいは(2)で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。
(5)マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。
なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。
体を用いる。
(6)前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
(7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
(8)有機酸のマグネシラt、塩、アルコキシマグネシ
ウム、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲ
ン含(f炭化水素と反応させる方法。
ウム、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲ
ン含(f炭化水素と反応させる方法。
(9)マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび/
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび/またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび/またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。
(10)還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いて、
チタン化合物を反応させる方法。
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いて、
チタン化合物を反応させる方法。
上記(1)〜(10)に挙げた固体状チタン触媒成分[
A]の調製法の中では、(1)〜(4)および(10)
の方法が好ましく用いられる。
A]の調製法の中では、(1)〜(4)および(10)
の方法が好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分[A]を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定てきないが、たとえばマグネシウム化合
物1モル当り、電子供与体は約0.01〜20モル、好
ましくは0.05〜10モルの量で、チタン化合物は約
0.01〜500モル好ましくは0.05〜300モル
の量で用いられる。
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定てきないが、たとえばマグネシウム化合
物1モル当り、電子供与体は約0.01〜20モル、好
ましくは0.05〜10モルの量で、チタン化合物は約
0.01〜500モル好ましくは0.05〜300モル
の量で用いられる。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分は、マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて電
子供与体を必須成分として含有している。
ネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて電
子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分[A]において、ハロゲン/
チタン(原子比)は約4〜200、好ましくは約5〜1
00てあり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0
.1〜50、好ましくは約0.2〜約25であり、マグ
ネシウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましく
は約2〜50であることが望ましい。
チタン(原子比)は約4〜200、好ましくは約5〜1
00てあり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0
.1〜50、好ましくは約0.2〜約25であり、マグ
ネシウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましく
は約2〜50であることが望ましい。
この固体状チタン触媒成分[A]は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約10nf
/g以上、好ましくは約30〜1000rri/g、よ
り好ましくは約50〜800cd/gである。そして、
この固体状チタン触媒成分[A]は、上記の成分が一体
となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄に
よって実質的にその組成が変わることがない。
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約10nf
/g以上、好ましくは約30〜1000rri/g、よ
り好ましくは約50〜800cd/gである。そして、
この固体状チタン触媒成分[A]は、上記の成分が一体
となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄に
よって実質的にその組成が変わることがない。
このような高活性固体状チタン触媒成分[A]の調製法
等については、たとえば、特開昭50108385号公
報、同50−126590号公報、同51−20297
号公報、同5’l−28189号公報、同51−645
86号公報、同512885号公報、同51−+365
25号公報、同5287489号公報、同 52−10
0596号公報、同52147688号公報、同52−
104593号公報、同53−2580号公報、同53
−40093号公報、同53−40094号公報、同5
3−43094号公報、同55−135102号公報、
同55−135103号公報、同55−152710号
公報、同56−811号公報、同56−11908号公
報、同56−18606号公報、同58−83006号
公報、同5g−138705号公報、同5813870
6号公報、同 58−138707号公報、同5813
8708号公報、同5g−138709号公報、同58
138710号公報、同58−138715号公報、同
6G−23404号公報、同6G−195108号公報
、同61−21109号公報、同61−37802号公
報、同61−37803号公報、などに開示されている
。
等については、たとえば、特開昭50108385号公
報、同50−126590号公報、同51−20297
号公報、同5’l−28189号公報、同51−645
86号公報、同512885号公報、同51−+365
25号公報、同5287489号公報、同 52−10
0596号公報、同52147688号公報、同52−
104593号公報、同53−2580号公報、同53
−40093号公報、同53−40094号公報、同5
3−43094号公報、同55−135102号公報、
同55−135103号公報、同55−152710号
公報、同56−811号公報、同56−11908号公
報、同56−18606号公報、同58−83006号
公報、同5g−138705号公報、同5813870
6号公報、同 58−138707号公報、同5813
8708号公報、同5g−138709号公報、同58
138710号公報、同58−138715号公報、同
6G−23404号公報、同6G−195108号公報
、同61−21109号公報、同61−37802号公
報、同61−37803号公報、などに開示されている
。
本発明で用いられる[B] シクロアルカジェニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、式 MLX (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも1個のLはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含む場合には
、少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のLは炭素数
1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ハロゲンまたは水素であり、Xは遷移金属の原子価で
ある。)で示される。
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、式 MLX (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも1個のLはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含む場合には
、少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のLは炭素数
1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ハロゲンまたは水素であり、Xは遷移金属の原子価で
ある。)で示される。
上記式において、Mは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、n−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、n−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。
上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有スる配位子
は、2個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては
、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基
としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。
は、2個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも2個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよい
。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基としては
、イソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基
としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。
例示される。
以下、Mがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ ド
、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7〜テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 インプロピリデン(シクロペンタジェニルフルオレニル
)ジルコニウムジクロリド。
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジメチル
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジフェニル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムジベンジル
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ ド
、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7〜テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメチルー1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(シクロペンタジェニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジェニル)
ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、 インプロピリデン(シクロペンタジェニルフルオレニル
)ジルコニウムジクロリド。
また上記のようなジルコニウム化合物ニおいて、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分[I]は、
上記のような[A]固体状チタン触媒成分上に、[B]
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物が担持されてなっているが、[A]固体状チ
タン触媒成分上に[B] シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物を担持するには、下
記のようにすればよい。
上記のような[A]固体状チタン触媒成分上に、[B]
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物が担持されてなっているが、[A]固体状チ
タン触媒成分上に[B] シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物を担持するには、下
記のようにすればよい。
(1)炭化水素溶媒中で[A]固体状チタン触媒成分と
[B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物を混合接触させる方法。
[B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物を混合接触させる方法。
(2)(1)で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発
させる方法。
させる方法。
(3)[A]固体状チタン触媒成分と[B] シクロア
ルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
を共粉砕する方法。
ルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
を共粉砕する方法。
(4)(3)を実施する際、炭化水素溶媒またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒を共存させる方法。
ン化炭化水素溶媒を共存させる方法。
上記方法のうち、(1)、(2)の方法が好ましく用い
られる。たとえば炭化水素溶媒中で[A]と[B]酸成
分混合する際の濃度は通常[A]酸成分おいてはチタン
原子に換算して0.1〜200ミリグラム原子/1、好
ましくは1〜50ミリグラム原子/l、[B]酸成分お
いては0.1〜50ミリモル/l、好ましくは1〜30
ミリモル/lであり、[A]酸成分チタン原子に対する
[B]酸成分遷移金属原子の比は0.1〜50、好まし
くは0.5〜10の範囲で用いられる。反応温度は通常
0〜150℃、好ましくは20〜100℃の範囲であり
、反応に要する時間は反応温度によっても異なるが通常
は0.2〜50時間、好ましくは0.5〜10時間であ
る。
られる。たとえば炭化水素溶媒中で[A]と[B]酸成
分混合する際の濃度は通常[A]酸成分おいてはチタン
原子に換算して0.1〜200ミリグラム原子/1、好
ましくは1〜50ミリグラム原子/l、[B]酸成分お
いては0.1〜50ミリモル/l、好ましくは1〜30
ミリモル/lであり、[A]酸成分チタン原子に対する
[B]酸成分遷移金属原子の比は0.1〜50、好まし
くは0.5〜10の範囲で用いられる。反応温度は通常
0〜150℃、好ましくは20〜100℃の範囲であり
、反応に要する時間は反応温度によっても異なるが通常
は0.2〜50時間、好ましくは0.5〜10時間であ
る。
[A]固体状チタン触媒成分[1]上には、[B] シ
クロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、遷移金属とチタンとの原子比(遷移金属/
T i )が0.02〜10、好ましくは0.05〜5
であるような量で担持されることが望ましい。
クロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、遷移金属とチタンとの原子比(遷移金属/
T i )が0.02〜10、好ましくは0.05〜5
であるような量で担持されることが望ましい。
次に本発明に係る第1のオレフィン重合用触媒について
説明する。
説明する。
このオレフィン重合用触媒は、
[I]上記のような[A]固体状チタン触媒成分上に、
[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物とから形成され
ている。
[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物とから形成され
ている。
本発明で用いられる[II]有機アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、
また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、
また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。
な方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ5ec−ブチルアルミニウム、トリle+1−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ5ec−ブチルアルミニウム、トリle+1−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。
い。
また、有機アルミニウム化合物として、一般式%式%)
)
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。
できる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。
は組合せて用いられる。
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、指環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、指環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAI
酸成分AA’原子換算で10%以下好ましくは5%以下
特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。
ウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAI
酸成分AA’原子換算で10%以下好ましくは5%以下
特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。
この゛ような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAIに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を100 mlの
ベンゼンに懸濁した後、撹拌下60℃で6時間混合した
後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを用い、6
0℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を60℃のベンゼン50 mlを用いて4回洗浄し
た後の全濾液中に存在するAI原子の存在量(xミリモ
ル)を測定することにより求められる(X%)。
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAIに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を100 mlの
ベンゼンに懸濁した後、撹拌下60℃で6時間混合した
後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを用い、6
0℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を60℃のベンゼン50 mlを用いて4回洗浄し
た後の全濾液中に存在するAI原子の存在量(xミリモ
ル)を測定することにより求められる(X%)。
また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法(IR)によって解析すると、
1220cm’付近における吸光度(D )と、1
260an’付近における吸220 光度(D )と の比(D /D ’)は
、1260 1260 12200.0
9以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04
〜0.07の範囲にあることが望ましい。
キシ化合物を赤外分光法(IR)によって解析すると、
1220cm’付近における吸光度(D )と、1
260an’付近における吸220 光度(D )と の比(D /D ’)は
、1260 1260 12200.0
9以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04
〜0.07の範囲にあることが望ましい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。
以下のようにして行なう。
まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。
次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製I R−810によってIRス
ペクトルを測定する。
雰囲気下で日本分光社製I R−810によってIRス
ペクトルを測定する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のI
Rスペクトルを第2図に示す。
Rスペクトルを第2図に示す。
このようにして得られたIRスペクトルから、D
/D を求めるが、このD /D+26(11
22012601220 値は以下のようにして求める。
/D を求めるが、このD /D+26(11
22012601220 値は以下のようにして求める。
(イ)1280an−1付近と1240an−’付近の
極大点を結び、これをベースラインLlとする。
極大点を結び、これをベースラインLlとする。
(ロ)1260an−1付近の吸収極小点の透過率(T
%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインL との交点の透過率(
18%)を読み取り、1 126Oan 付近の吸光度(D =logT
/1260 。
%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインL との交点の透過率(
18%)を読み取り、1 126Oan 付近の吸光度(D =logT
/1260 。
T)を計算する。
(ハ)同様に1280cm’付近と1180cm−’付
近の極大点を結び、これをベースラインL2とする。
近の極大点を結び、これをベースラインL2とする。
(ニ)1220cm−’付近の吸収極小点の透過率(T
’ %)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂
線を引き、この垂線とベースラインL2との交点の透過
率(T’。%)を読み取り、1 122 Oan 付近の吸光度(D =Iog
T’ 。
’ %)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂
線を引き、この垂線とベースラインL2との交点の透過
率(T’。%)を読み取り、1 122 Oan 付近の吸光度(D =Iog
T’ 。
220
/T°)を計算する。
(ホ)これらの値からD /D を計算する。
+260 1220
なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のIRスペクトルを第3図に示す。この第3図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D126゜/D 値が、はぼ0.
10〜0.13の間にあ220 す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とD126゜/D 値で明
らかに相違している。
シ化合物のIRスペクトルを第3図に示す。この第3図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D126゜/D 値が、はぼ0.
10〜0.13の間にあ220 す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とD126゜/D 値で明
らかに相違している。
220
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニラる]で示
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。
上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシされるオ
キジアルミニウム単位[ここで、R1は上記に同しであ
り、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜
12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基
、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1およびR2
は互いに異なる基を表わす]を含有していてよい。その
場合にを30モル%以上、好ましくは50モル%以上、
特に好ましくは70モル%以上の割合で含むアルキルオ
キジアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。
キジアルミニウム単位[ここで、R1は上記に同しであ
り、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜
12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基
、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1およびR2
は互いに異なる基を表わす]を含有していてよい。その
場合にを30モル%以上、好ましくは50モル%以上、
特に好ましくは70モル%以上の割合で含むアルキルオ
キジアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。
次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルジノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。
、アルジノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。
活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、n−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。
、n−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。
このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。
ルコール類が好ましい。
アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。
また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のAI原子に対して0.1
〜5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。
、アルミノオキサンの溶液中のAI原子に対して0.1
〜5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。
反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
1×10−3〜5グラム原子/l好ましくは1×102
〜3グラム原子/lの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常2X10’〜5モル/l好
ましくは2X10−3〜3モル/lの濃度であることが
望ましい。
1×10−3〜5グラム原子/l好ましくは1×102
〜3グラム原子/lの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常2X10’〜5モル/l好
ましくは2X10−3〜3モル/lの濃度であることが
望ましい。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。
(1)アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
(2)アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
(3)アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
(4)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0
〜120℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは1〜15
0時間程度である。
物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0
〜120℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは1〜15
0時間程度である。
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。
この場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%
以下となるような量で用いられる。
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して20%
以下となるような量で用いられる。
有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンクン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、指環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンクン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、指環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常1×10−3〜5グラム原子/
l好ましくは1×10−2〜3グラム原子/lの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
lX10−3〜5モル/l好ましくは1×10−2〜3
モル/1の濃度であることが望ましい。この際、反応系
内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アル
ミニウム原子に対して20%以下、好ましくは10%以
下、より好ましくは0〜5%であることが望ましい。
ウム原子に換算して通常1×10−3〜5グラム原子/
l好ましくは1×10−2〜3グラム原子/lの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
lX10−3〜5モル/l好ましくは1×10−2〜3
モル/1の濃度であることが望ましい。この際、反応系
内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アル
ミニウム原子に対して20%以下、好ましくは10%以
下、より好ましくは0〜5%であることが望ましい。
有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。
的には下記のようにすればよい。
(1)有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法(2)有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
炭化水素溶媒とを接触させる方法(2)有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
(3)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
(4)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。
る方法。
なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−1
00〜150℃好ましくは一70〜100℃さらに好ま
しくは一50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常1〜2
00時間好ましくは2〜100時間程度である。
00〜150℃好ましくは一70〜100℃さらに好ま
しくは一50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常1〜2
00時間好ましくは2〜100時間程度である。
(以下余白)
次に本発明に係る第2のオレフィン重合用触媒について
説明する。
説明する。
このオレフィン重合用触媒は、
[I]上記のような固体触媒成分と、
[II]上記のような有機アルミニウムオキシ化合物と
、 [III]有機アルミニウム化合物と から形成されている。
、 [III]有機アルミニウム化合物と から形成されている。
このような[II[]有機アルミニウム化合物としては
、たとえばRIl’ At X (式中、R6は−
m 炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまた
は水素であり、nは1〜3である)で示される有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。
、たとえばRIl’ At X (式中、R6は−
m 炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまた
は水素であり、nは1〜3である)で示される有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。
上記式において、R6は炭素数1〜12の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。
は以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。
ム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド1、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド1、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。
7 8 9
R、R、RおよびR13はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などであり、RlOは水素、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、R11およびR12はメチル基、エチル基などで
ある。)で示される化合物を用いることもできる。
ロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などであり、RlOは水素、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、R11およびR12はメチル基、エチル基などで
ある。)で示される化合物を用いることもできる。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。
は、以下のような化合物が用いられる。
(i) R’ nAl (OR7)
−n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 ・ 8 (i ) R6n A 1 (OS ’ R)3−n E + AI (OS + Me 3)(iso
−Bu)2AA’ (O8i Me 3)(iso−
Bu)2AA’ (O8i Ej 3)など、・
69 (i)RAl (OAIR2)3−nEt 2AJ
0AIE+ 2 (iso−Bu) AA’OAA’ (iso−B
u)2など、0 (iV)R6,AI (NR) 3−n M e A i’ N E + 2E l 2
A I N HM e M e 2 A I N HE t E t An N (Me 3S +)2(iso
−B++)2AI N (Me 3Si)2など、1 (V ) R6”It A 1 (S + ’R3)
3−n(iso−Bu)2 AIS i Me 3など
、Me 上記のような有機アルミニウム化合物として、AlC0
AIR”) で表わされる有機アル3−n ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にR6がイソアルキル基であり、n=2のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、2種以上混合
して用いることもできる。
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 ・ 8 (i ) R6n A 1 (OS ’ R)3−n E + AI (OS + Me 3)(iso
−Bu)2AA’ (O8i Me 3)(iso−
Bu)2AA’ (O8i Ej 3)など、・
69 (i)RAl (OAIR2)3−nEt 2AJ
0AIE+ 2 (iso−Bu) AA’OAA’ (iso−B
u)2など、0 (iV)R6,AI (NR) 3−n M e A i’ N E + 2E l 2
A I N HM e M e 2 A I N HE t E t An N (Me 3S +)2(iso
−B++)2AI N (Me 3Si)2など、1 (V ) R6”It A 1 (S + ’R3)
3−n(iso−Bu)2 AIS i Me 3など
、Me 上記のような有機アルミニウム化合物として、AlC0
AIR”) で表わされる有機アル3−n ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にR6がイソアルキル基であり、n=2のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、2種以上混合
して用いることもできる。
次に本発明に係る第1の予備重合触媒について説明する
と、この予備重合触媒は、 [I]上記のような[A]固体状チタン触媒成分上に、
[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物とから形成され
ているオレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合
してなる。
と、この予備重合触媒は、 [I]上記のような[A]固体状チタン触媒成分上に、
[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物とから形成され
ているオレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合
してなる。
また本発明に係る第2の予備重合触媒について説明する
と、この予備重合触媒は、 [I]上記のような固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、[III]
有機アルミニウム化合物と から形成されているオレフィン重合用触媒にオレフィン
を予備重合してなる。
と、この予備重合触媒は、 [I]上記のような固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、[III]
有機アルミニウム化合物と から形成されているオレフィン重合用触媒にオレフィン
を予備重合してなる。
上記予備重合は、オレフィン重合用触媒1g当り0.1
〜500g好ましくは0.3〜300 g。
〜500g好ましくは0.3〜300 g。
特に好ましくは1〜100gの量でα−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。
備重合させることにより行なわれる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。
なり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合においては、固体触媒成分[I]は、後述する
不活性炭化水素媒体11当り、チタン原子換算で、通常
的0.01〜200ミリグラム原子、好ましくは約0.
1〜100ミリグラム原子、特ニ好マしくは1〜50ミ
リグラム原子の濃度で用いられることが望ましい。
不活性炭化水素媒体11当り、チタン原子換算で、通常
的0.01〜200ミリグラム原子、好ましくは約0.
1〜100ミリグラム原子、特ニ好マしくは1〜50ミ
リグラム原子の濃度で用いられることが望ましい。
予備重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物[
II]は、固体状触媒成分[I]1g当り0.1〜50
0g好ましくは0.3〜300gの重合体が生成するよ
うな量で用いられ、固体触媒成分[I]中の遷移金属1
グラム原子当り、通常約5〜500グラム原子、好まし
くは10〜200グラム原子、特に好ましくは20〜1
00グラム原子の量で用いられることが望ましい。
II]は、固体状触媒成分[I]1g当り0.1〜50
0g好ましくは0.3〜300gの重合体が生成するよ
うな量で用いられ、固体触媒成分[I]中の遷移金属1
グラム原子当り、通常約5〜500グラム原子、好まし
くは10〜200グラム原子、特に好ましくは20〜1
00グラム原子の量で用いられることが望ましい。
予備重合においては、有機アルミニウム化合物[III
lは、固体触媒成分[I]中のチタン原子1グラム原子
当り、通常0〜100グラム原子、好ましくは約0.5
〜50グラム原子、特に好ましくは1〜20グラム原子
の量で用いられることが望ましい。
lは、固体触媒成分[I]中のチタン原子1グラム原子
当り、通常0〜100グラム原子、好ましくは約0.5
〜50グラム原子、特に好ましくは1〜20グラム原子
の量で用いられることが望ましい。
なお電子供与体は、必要に応じて用いられ、固体触媒成
分[I]中のチタン原子1グラム原子当り、0.1〜5
0モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは
1〜10モルの量で用いられることか好ましい。
分[I]中のチタン原子1グラム原子当り、0.1〜5
0モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは
1〜10モルの量で用いられることか好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。なお、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なう
こともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合す
ることもできる。
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。なお、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なう
こともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合す
ることもできる。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
く、具体的には、エチレンであることが好ましい。
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
く、具体的には、エチレンであることが好ましい。
予備重合の際の反応温度は、通常的−20〜+100℃
、好ましくは約−20〜+80℃さらに好ましくは0〜
+50℃の範囲であることが望ましい。
、好ましくは約−20〜+80℃さらに好ましくは0〜
+50℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、1
35℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度[η]が、約0.2dl/g以上、好
ましくは約0.5〜IQdA’/gになるような量で用
いることが望ましい。
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、1
35℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度[η]が、約0.2dl/g以上、好
ましくは約0.5〜IQdA’/gになるような量で用
いることが望ましい。
予備重合は、上記のように、固体触媒成分[I]1g当
り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g
、特に好ましくは1〜100gの重合体が生成するよう
に行なうことが望ましい。
り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g
、特に好ましくは1〜100gの重合体が生成するよう
に行なうことが望ましい。
予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生
産効率が低下することがある。
産効率が低下することがある。
次に本発明に係る第3のオレフィン重合用触媒について
説明する。
説明する。
このオレフィン重合用触媒は、
上記のような予備重合触媒成分と、
[II]有機アルミニウムオキシ化合物および/または
有機アルミニウム化合物から形成されている。
有機アルミニウム化合物から形成されている。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合することによりオレフィン重合体を得ている
。
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合することによりオレフィン重合体を得ている
。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、l−ドデセン
、1−テトラデセン、1−へキサデセン、1−オクタデ
セン、1−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2−メチル−1,4,、5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.81オク
タヒドロナフタレンなどを挙げることができる。
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、l−ドデセン
、1−テトラデセン、1−へキサデセン、1−オクタデ
セン、1−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、2−メチル−1,4,、5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a、 5.8.81オク
タヒドロナフタレンなどを挙げることができる。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。
用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれに、おいても実施できる。
法あるいは気相重合法いずれに、おいても実施できる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜
150℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜10
0kg/at、好ましくは常圧〜50kg/Ciの条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能
である。
重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜
150℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜10
0kg/at、好ましくは常圧〜50kg/Ciの条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能
である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、°オレフ
ィンの重合を行なうに際して、固体触媒成分[I]は、
反応容積11あたり、チタン原子は8 通常10〜10−3グラム原子、好ましくは10〜10
−4グラム原子の量で、またシクロアフ ルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属8 化合物の遷移金属原子は、通常10〜10−3グラム原
子/1、好ましくは10〜10−4グラム7 原子/lの1で用いられることが望ましい。
ィンの重合を行なうに際して、固体触媒成分[I]は、
反応容積11あたり、チタン原子は8 通常10〜10−3グラム原子、好ましくは10〜10
−4グラム原子の量で、またシクロアフ ルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属8 化合物の遷移金属原子は、通常10〜10−3グラム原
子/1、好ましくは10〜10−4グラム7 原子/lの1で用いられることが望ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物[II]は、通常′アル
ミニウム原子に換算して10〜10−2グラ6 −5 ・ ム原子/I好ましくは10〜3X10’グラム原子/1
の量で用いられることが望ましい。
ミニウム原子に換算して10〜10−2グラ6 −5 ・ ム原子/I好ましくは10〜3X10’グラム原子/1
の量で用いられることが望ましい。
有機アルミニウム化合物[II1]は、通常5×5
10〜5X10−2モル/1、好ましくは10−4〜1
0−2モル/lの量で用いられることが望ましい。
0−2モル/lの量で用いられることが望ましい。
またアルミニウム/全遷移金属(原子比)は、10〜5
000、好ましくは20〜2000であることが望まし
く、さらに有機アルミニウムオキシ化合物[II]に対
する有機アルミニウム化合物[IIIlの比(AI原子
比)は、0.1〜20、好ましくは0.2〜10の範囲
であることが望ましい。
000、好ましくは20〜2000であることが望まし
く、さらに有機アルミニウムオキシ化合物[II]に対
する有機アルミニウム化合物[IIIlの比(AI原子
比)は、0.1〜20、好ましくは0.2〜10の範囲
であることが望ましい。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例における分子量分布(I17v /Ml
)および組成分布(11−デカン可溶部員)は以下のよ
うにして求めた。
)および組成分布(11−デカン可溶部員)は以下のよ
うにして求めた。
Mv /Mn値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパ
ーミェーション−クロマトグラフィー」に準じて次の如
く行なう。
ーミェーション−クロマトグラフィー」に準じて次の如
く行なう。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ(製
)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permesjion Ch+am
1Ltogtiph)カウントを測定し、分子量MとE
V (Elulion V。
)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permesjion Ch+am
1Ltogtiph)カウントを測定し、分子量MとE
V (Elulion V。
IIIIlc)の相関図較正曲線を作成する。この時の
濃度は0.2重量%とする。
濃度は0.2重量%とする。
(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフを
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子
量MnS重量平均分子量MYを算出しMy 1Mn値を
求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条
件は以下の通りである。
とり、前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子
量MnS重量平均分子量MYを算出しMy 1Mn値を
求める。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条
件は以下の通りである。
[サンプル調製コ
(イ)試料を0.1重量%になるように0−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹
拌し、溶解させる。
拌し、溶解させる。
(ハ)その濾液をGPCにかける。
[GPC測定条件コ
次の条件で実施した。
(イ)装 置 WjHrs社製(+50cm^LC
/GPC)(ロ)カ ラ ム 東洋ソーダ製(GMHタ
イプ)(ハ)サンプル量 400μ! (ニ)温 度 140℃ (ホ)流 速 1ml/分 共重合体中のn−デカン可溶部員(可溶部員の少ないも
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体的3gをn−
デカン450 mlに加え、145℃で溶解後、23℃
まで冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液
よりn−デカン可溶部を回収することにより行なった。
/GPC)(ロ)カ ラ ム 東洋ソーダ製(GMHタ
イプ)(ハ)サンプル量 400μ! (ニ)温 度 140℃ (ホ)流 速 1ml/分 共重合体中のn−デカン可溶部員(可溶部員の少ないも
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体的3gをn−
デカン450 mlに加え、145℃で溶解後、23℃
まで冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液
よりn−デカン可溶部を回収することにより行なった。
また、MFRは2.16kg荷重下190℃で測定した
。
。
実施例1
([A]固体状チタン触媒成分の調製)市販の無水塩化
マグネシウム5.1gとデカン194 mlを400m
1のガラス製フラスコに装入し、撹拌下にエタノール1
8.8mlを10分間で滴下した。滴下終了後、室温で
1時間撹拌した。その後デカン20m1で希釈したジエ
チルアルミニウムクロリド17.5mlを1時間かけて
滴下した。この際、系内温度を35〜40℃に保った。
マグネシウム5.1gとデカン194 mlを400m
1のガラス製フラスコに装入し、撹拌下にエタノール1
8.8mlを10分間で滴下した。滴下終了後、室温で
1時間撹拌した。その後デカン20m1で希釈したジエ
チルアルミニウムクロリド17.5mlを1時間かけて
滴下した。この際、系内温度を35〜40℃に保った。
滴下終了後、室温でさらに1時間撹拌した。引き続き四
塩化チタン70.6mlを30分かけて滴下し、その後
、80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。
塩化チタン70.6mlを30分かけて滴下し、その後
、80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。
反応物を80℃に保温したジャケット付グラスフィルタ
ーで濾過を行ない、さらにデカンで数回洗浄することに
よりチタンが4.8重量%、マグネシウムが14重量%
、塩素が57重量%、アルミニラムが2.2重量%、エ
トキシ基が9.7重量%である固体状チタン触媒成分を
得た。
ーで濾過を行ない、さらにデカンで数回洗浄することに
よりチタンが4.8重量%、マグネシウムが14重量%
、塩素が57重量%、アルミニラムが2.2重量%、エ
トキシ基が9.7重量%である固体状チタン触媒成分を
得た。
([Iコ固体触媒成分の調製)
充分に窒素置換した2 00 mlのガラス製フラスコ
に上記で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算し
て0.5ミリグラム原子とトルエン23.7ml、さら
にビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/l
)26.3mlを加え80℃で2時間撹拌した。その後
、エバポレーターを用い減圧下でトルエンを除去した。
に上記で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算し
て0.5ミリグラム原子とトルエン23.7ml、さら
にビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/l
)26.3mlを加え80℃で2時間撹拌した。その後
、エバポレーターを用い減圧下でトルエンを除去した。
このようにして得られた固体部をトルエンで数回洗浄す
ることにより固体触媒成分を得た。この固体触媒成分に
おけるジルコ、ニウムとチタン原子の比(Z+/Ti)
は0.38であった。
ることにより固体触媒成分を得た。この固体触媒成分に
おけるジルコ、ニウムとチタン原子の比(Z+/Ti)
は0.38であった。
実施例2
([II]有機アルミニウムオキシ化合物の調製)充分
に窒素置換した4 0 ’OmlのフラスコにAI
(So ’) ・14H,,037,Igと2
43 トルエン133m1を装入し、−5℃に冷却後、トルエ
ン152 mlで希釈したトリメチルアルミニウム47
.9mlを1時間かけて滴下した。その後、0〜−5℃
で1時間反応させた後、3時間かけて40℃まで昇温し
、40℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過に
より固液分離を行な、いさらに濾液よりトルエンを除去
することによって白色固体の有機アルミニウムオキシ化
合物を得た。
に窒素置換した4 0 ’OmlのフラスコにAI
(So ’) ・14H,,037,Igと2
43 トルエン133m1を装入し、−5℃に冷却後、トルエ
ン152 mlで希釈したトリメチルアルミニウム47
.9mlを1時間かけて滴下した。その後、0〜−5℃
で1時間反応させた後、3時間かけて40℃まで昇温し
、40℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過に
より固液分離を行な、いさらに濾液よりトルエンを除去
することによって白色固体の有機アルミニウムオキシ化
合物を得た。
(重合)
充分に窒素置換した21のステンレス製オートクレーブ
にシクロヘキサン600 mlと4−メチル−1ペンテ
ン300 mlを装入し、系内を70℃に昇温シタ。そ
の後、有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原
子換算して1ミリグラム原子と実施例1で調製した[I
]固体触媒成分をチタン8 原子に換算して5X10 、リグラム原子をエチレンで
圧入することにより重合を開始した。連続的にエチレン
を供給しながら全圧8kg/cnrG。
にシクロヘキサン600 mlと4−メチル−1ペンテ
ン300 mlを装入し、系内を70℃に昇温シタ。そ
の後、有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原
子換算して1ミリグラム原子と実施例1で調製した[I
]固体触媒成分をチタン8 原子に換算して5X10 、リグラム原子をエチレンで
圧入することにより重合を開始した。連続的にエチレン
を供給しながら全圧8kg/cnrG。
80℃で40分間重合を行なった。その結果、MFRが
0.44g/10分であり、密度が0.914g/CI
&であり、デカン可溶部員が0.82重1%であり、f
t7w /Mnが10.9であるエチレン・4−メチル
−1−ペンテン共重合体61.9gを得た。
0.44g/10分であり、密度が0.914g/CI
&であり、デカン可溶部員が0.82重1%であり、f
t7w /Mnが10.9であるエチレン・4−メチル
−1−ペンテン共重合体61.9gを得た。
実施例3
([■]ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物
の調製) 充分に窒素置換した2 00 mlのガラス製フラスコ
に実施例2で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液(AI =2.73モル/
l ) 36. 6m11微粉砕したAI (So
’) ・14H20(60メツシユ2 43 パス品)1.69gおよびトルエン63.4mlを混合
し、80℃で7時間撹拌することによりベンゼン不溶性
有機アルミニウムオキシ化合物を得た。
の調製) 充分に窒素置換した2 00 mlのガラス製フラスコ
に実施例2で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液(AI =2.73モル/
l ) 36. 6m11微粉砕したAI (So
’) ・14H20(60メツシユ2 43 パス品)1.69gおよびトルエン63.4mlを混合
し、80℃で7時間撹拌することによりベンゼン不溶性
有機アルミニウムオキシ化合物を得た。
なお、この化合物の60℃ベンゼンに対する溶解度は0
.3重量%であった。
.3重量%であった。
(重合)
充分に窒素置換した2Iのステンレス製オートクレーブ
にシクロヘキサン600 mlと4−メチル−1=ペン
テン300 mlを装入し、系内を70℃に昇温した。
にシクロヘキサン600 mlと4−メチル−1=ペン
テン300 mlを装入し、系内を70℃に昇温した。
その後、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモル、ベ
ンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニ
ウム原子に換算して0.1ミリグラム原子と実施例1で
調製した[I]固体−3、 触媒成分をチタン原子に換算して1×10 、リグラム
原子をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
ンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニ
ウム原子に換算して0.1ミリグラム原子と実施例1で
調製した[I]固体−3、 触媒成分をチタン原子に換算して1×10 、リグラム
原子をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
連続的にエチレンを供給しながら全圧8kg/alG、
80℃で40分間重合を行なった。
80℃で40分間重合を行なった。
その結果、MFRが0.09g/10分であり、密度が
0.905g/−であり、デカン可溶部員が0.31重
量%であり、Fi(w /Mnが6.8であるエチレン
・4−メチル−1−ペンテン共重合体53.6gを得た
。
0.905g/−であり、デカン可溶部員が0.31重
量%であり、Fi(w /Mnが6.8であるエチレン
・4−メチル−1−ペンテン共重合体53.6gを得た
。
実施例4
([A]固体状チタン触媒成分の調製)市販の無水塩化
マグネシウム4.8g、2−エチルヘキシルアルコール
23.1mlおよびデカン27 mlを140℃で3時
間加熱反応を行ない塩化マグネシウムを含む均一な溶液
を得た。この溶液にデカン200 mlを加え、撹拌下
20℃でトリエチルアルミニウムのデカン溶液(AI=
1.0モル/l)52mlを30分かけて滴下し、その
後、1時間反応させた。引き続き1時間かけて80℃に
昇温し、その温度でさらに1時間反応させた。
マグネシウム4.8g、2−エチルヘキシルアルコール
23.1mlおよびデカン27 mlを140℃で3時
間加熱反応を行ない塩化マグネシウムを含む均一な溶液
を得た。この溶液にデカン200 mlを加え、撹拌下
20℃でトリエチルアルミニウムのデカン溶液(AI=
1.0モル/l)52mlを30分かけて滴下し、その
後、1時間反応させた。引き続き1時間かけて80℃に
昇温し、その温度でさらに1時間反応させた。
反応終了後、80℃でジエチルアルミニウムクロリドの
デカン溶液(AI=1モル/A’)60mlを30分か
けて滴下し、その後1時間反応させた。
デカン溶液(AI=1モル/A’)60mlを30分か
けて滴下し、その後1時間反応させた。
反応終了後、濾過により固体部を分離した。このように
して得られた固体成分をデカン200m1で再懸濁し、
そこへ2−二チルヘキソキシチタニウムトリクロリドの
デカン溶液(Ti=1モル/l)3.75m1を添加し
、80℃で1時間反応を行なった。その後、濾過、洗浄
することによりチタン1.3重量%、マグネシウム11
重量%、塩素33重量%、アルミニウム2.4重量%、
2−エチルヘキソキシ基45重量%を含有する固体状チ
タン触媒成分を得た。
して得られた固体成分をデカン200m1で再懸濁し、
そこへ2−二チルヘキソキシチタニウムトリクロリドの
デカン溶液(Ti=1モル/l)3.75m1を添加し
、80℃で1時間反応を行なった。その後、濾過、洗浄
することによりチタン1.3重量%、マグネシウム11
重量%、塩素33重量%、アルミニウム2.4重量%、
2−エチルヘキソキシ基45重量%を含有する固体状チ
タン触媒成分を得た。
([I]固体触媒成分の調製)
充分に窒素置換した2 00 mlのガラス製フラスコ
に上記で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算し
て1ミリグラム原子とトルエン34.2ml、さらにビ
ス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/1 )
65. 8mlを加え、80℃で2時間撹拌した。その
後、エバポレーターを用い、減圧下でトルエンを除去し
た。このようにして得られた固体部をトルエンで数回洗
浄することにより固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分におけるジルコニウムとチタン原子の比(Zr/Ti
)は0.55であった。
に上記で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算し
て1ミリグラム原子とトルエン34.2ml、さらにビ
ス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/1 )
65. 8mlを加え、80℃で2時間撹拌した。その
後、エバポレーターを用い、減圧下でトルエンを除去し
た。このようにして得られた固体部をトルエンで数回洗
浄することにより固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分におけるジルコニウムとチタン原子の比(Zr/Ti
)は0.55であった。
実施例5
(予備重合)
充分に窒素置換した400m1のガラス製フラスコにヘ
キサン200m1.実施例4で調製した固体触媒成分(
1)をチタン原子換算で0.7ミリグラム原子と実施例
2で調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニ
ウム原子換算で48ミリグラム原子添加した。その後、
エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で5時間エ
チレンの予備重合を行なった。予備重合後、デカンテー
ションによりヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄す
ることにより固体触媒成分(I)Ig当りポリエチレン
15gを含有した予備重合触媒を得た。
キサン200m1.実施例4で調製した固体触媒成分(
1)をチタン原子換算で0.7ミリグラム原子と実施例
2で調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニ
ウム原子換算で48ミリグラム原子添加した。その後、
エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で5時間エ
チレンの予備重合を行なった。予備重合後、デカンテー
ションによりヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄す
ることにより固体触媒成分(I)Ig当りポリエチレン
15gを含有した予備重合触媒を得た。
なお、この予備重合触媒中のジルコニウムとチタンの原
子比(Zr/Ti)は0.46であった。
子比(Zr/Ti)は0.46であった。
実施例6
(予備重合)
充分に窒素置換した400m1のガラス製フラスコにヘ
キサン200m1、実施例4で調製した固体触媒成分(
1)をチタン原子換算で0.7ミリグラム原子、トリイ
ソブチルアルミニウム5.8ミリモルおよび実施例2で
調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム
原子換算で38.5ミリグラム原子添加した。その後、
エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で5時間エ
チレンの予備重合を行なった。予備重合後、デカンテー
ションによりヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄す
ることにより固体触媒成分(I)1g当りポリエチレン
13.が重合した予備重合触媒を得た。なお、この予備
重合触媒中のジルコニウムとチタンの原子比(Zr/T
i)は0.43であった。
キサン200m1、実施例4で調製した固体触媒成分(
1)をチタン原子換算で0.7ミリグラム原子、トリイ
ソブチルアルミニウム5.8ミリモルおよび実施例2で
調製した有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム
原子換算で38.5ミリグラム原子添加した。その後、
エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で5時間エ
チレンの予備重合を行なった。予備重合後、デカンテー
ションによりヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄す
ることにより固体触媒成分(I)1g当りポリエチレン
13.が重合した予備重合触媒を得た。なお、この予備
重合触媒中のジルコニウムとチタンの原子比(Zr/T
i)は0.43であった。
実施例7
(重合)
充分に窒素置換した21のステンレス製オートクレーブ
に塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装入し、
90℃で1時間減圧乾燥した。
に塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装入し、
90℃で1時間減圧乾燥した。
その後、系内を65℃まで冷却し、トリイソブチルアル
ミニウム0.5ミリモルおよび実施例5で調製した予備
重合触媒をチタン原子換算で1.5−2: ×10 、リグラム原子添加した。その後、水素0.5
1を導入し、さらに65℃でエチレンを導入し、全圧を
8kg/corGとして重合を開始した。
ミニウム0.5ミリモルおよび実施例5で調製した予備
重合触媒をチタン原子換算で1.5−2: ×10 、リグラム原子添加した。その後、水素0.5
1を導入し、さらに65℃でエチレンを導入し、全圧を
8kg/corGとして重合を開始した。
その後、エチレンを補給しながら全圧を8kg/alG
に保ち、80℃で1時間重合を行なった。重合終了後、
水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメタ
ノールで洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥した。その
結果、嵩比重が0.39g/−であり、MFRが0.0
1g/10分以下であるポリエチレン82.1gを得た
。
に保ち、80℃で1時間重合を行なった。重合終了後、
水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメタ
ノールで洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥した。その
結果、嵩比重が0.39g/−であり、MFRが0.0
1g/10分以下であるポリエチレン82.1gを得た
。
実施例8
(重合)
充分に窒素置換した21のステンレス製オートクレーブ
に塩化ナトリウム(和光紬薬特級)150gを装入し、
90℃で1時間減圧乾燥した。
に塩化ナトリウム(和光紬薬特級)150gを装入し、
90℃で1時間減圧乾燥した。
その後、系内を65℃まで冷却し、実施例6で調製した
予備重合触媒をチタン原子換算で3×10−2ミリグラ
ム原子添加した。その後、水素0.51を導入し、さら
に65℃でエチレンを導入し、全圧を8kg/cjGと
して重合を開始した。
予備重合触媒をチタン原子換算で3×10−2ミリグラ
ム原子添加した。その後、水素0.51を導入し、さら
に65℃でエチレンを導入し、全圧を8kg/cjGと
して重合を開始した。
その後、エチレンを補給しながら全圧を8kg/cor
Gに保ち、80℃で1時間重合を行なった。重合終了後
、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメ
タノールで洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥した。そ
の結果、嵩比重が0.40g/−1MFRが0.01g
/10分以下であるポリエチレン191gを得た。
Gに保ち、80℃で1時間重合を行なった。重合終了後
、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメ
タノールで洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥した。そ
の結果、嵩比重が0.40g/−1MFRが0.01g
/10分以下であるポリエチレン191gを得た。
比較例1
(重合)
実施例20重合において固体触媒成分[I]を用いず、
ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリドを1.5X10’ミリモル用いた以外は同様に行
ないMFRが1.60g/10分であり、密度が0.9
12g/−であり、23℃でのデカン可溶成分量が0.
20重量%であり、Mv/Mnが3.6であるエチレン
・4−メチル−1−ペンテン共重合体58.1gを得た
。
ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリドを1.5X10’ミリモル用いた以外は同様に行
ないMFRが1.60g/10分であり、密度が0.9
12g/−であり、23℃でのデカン可溶成分量が0.
20重量%であり、Mv/Mnが3.6であるエチレン
・4−メチル−1−ペンテン共重合体58.1gを得た
。
比較例2
(重合)
実施例2の重合において固体触媒成分(I)を用いず、
実施例1で調製したチタン触媒成分[A]をチタン原子
換算で2X10’ミリグラム原子用い、水素を2 kg
/cd導入した以外は同様に行ないMFRが1.30g
/10分であり、密度が0.914g/aJであり、2
3℃でのデカン可溶成分量が11.9重量%であり、K
lffv/FiYnが7.3であるエチレン・4−メチ
ル−1−ペンテン共重合体61.5gを得た。
実施例1で調製したチタン触媒成分[A]をチタン原子
換算で2X10’ミリグラム原子用い、水素を2 kg
/cd導入した以外は同様に行ないMFRが1.30g
/10分であり、密度が0.914g/aJであり、2
3℃でのデカン可溶成分量が11.9重量%であり、K
lffv/FiYnが7.3であるエチレン・4−メチ
ル−1−ペンテン共重合体61.5gを得た。
第1図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第2図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、 第3図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。
の説明図である。 第2図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、 第3図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)[A]チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分とする固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物が担持されてなることを特徴とするオレ
フィン重合用 固体触媒成分。 2)[ I ][A]チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 3)[I][A]チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、 [III]有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 4)[ I ][A]チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されているオレフィン重合用触媒に、オレフィ
ンを予備重合してなることを特徴とする予備重合触媒。 5)[ I ][A]チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分とする固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物 が担持されてなる固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、 [III]有機アルミニウム化合物と から形成されるオレフィン重合用触媒に、オレフィンを
予備重合してなることを特徴とする予備重合触媒。 6)請求項第4項または第5項に記載の予備重合触媒と
、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物 および/または有機アルミニウム化合物 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 7)請求項第2項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 8)請求項第3項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 9)請求項第4項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 10)請求項第5項に記載のオレフィン重合用触媒の存
在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
徴とするオレフィンの重合方法。 11)請求項第6項に記載のオレフィン重合用触媒の存
在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
徴とするオレフィンの重合方法。
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---|---|---|---|
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JP2005511804A (ja) * | 2001-11-30 | 2005-04-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 非単一部位触媒/単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン/α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用 |
WO2019198694A1 (ja) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子および4-メチル-1-ペンテン系樹脂の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP34090689A patent/JP2953519B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2019198694A1 (ja) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン系重合体粒子および4-メチル-1-ペンテン系樹脂の製造方法 |
US11485815B2 (en) | 2018-04-11 | 2022-11-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer particle and method for producing 4-methyl-1-pentene resin |
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