JPH03203910A - オレフィン重合用触媒成分およびこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳
しくは優れた重合活性を有し、しかも分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン（共）重合体を与えることが
できるような新規なオレフィン重合用触媒成分およびこ
の触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにこのオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
する。

発明の技術的背景 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したがっ
てさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望ま
れている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

たとえば特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃ６のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｈａｌはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化
合物と、下記式 ％式％） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレ
ンの重合を行うべきことが教示されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ−Ｃ６］で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲ
の定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、たとえばメチルア
ルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス（シ
クロペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィン
の重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ１時間当り、
２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ここで、
ＲはＣ１〜Ｃ１ｏアルキルであり、ＲはＲ１であるかま
たは結合して一〇−を表わす］で表わされるアルミノオ
キサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにＴ’　、Ｖ　ｓ　Ｚ
　ｒまたはＣ「の化合物で処理して、オレフィン用重合
触媒を製造する方法が開示されている。そして同公報に
は、上記触媒がエチレンと０３〜Ｃ１２のα−オレフィ
ンとの混合物の共重合に特に好適であると記載されてい
る。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体（ａ）　　とアルミノオキサン（ｂ）との
組合せが開示されている。

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量１５．３００、重量平均分子
量３６．４００およびプロピレン成分を３．４％含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子
量１１．９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７．４００および４．８モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２．０
００、重量平均分子量８．３００および７．１モル％の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）４．５７および
プロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分
布３．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性
部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合
体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のαオレフィンとを、
メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと０３〜Ｃ１゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布（Ｍｖ　／Ｍｎ　）２〜
５０を有することが記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。

さらに、特開昭６２−３６３９０号公報には、有機アル
ミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示
されており、また特開昭６２−１４８４９１号公報には
、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニ
ッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より選
ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによってア
ルミノオキサンを得ることができる旨教示されており、
さらに特開昭６３−５６５０７号公報および特開昭６３
−５６５０８号公報には、高速高速断力誘導型インペラ
あるいは超音波を利用して、不活性炭化水素溶媒中で直
接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることによ
ってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されて
いる。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに際
して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することがで
きる。

ところがこのようなアルミノオキサンは、品質が安定せ
ず、重合活性が低いケースが多々あるという問題点があ
った。

したがって、さらに優れたα−オレフィンに対する重合
活性を有するとともに重合活性にばらつきが少なく、か
つ分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）重
合体を得ることができるようなアルミノオキサン系の有
機アルミニウム化合物の出現が強く望まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであり、常に、優れた触媒活性を有し、
しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共
）重合体を与えることができるようなオレフィン重合用
触媒成分およびこの触媒成分を含むオレフィン重合用触
媒ならびにこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、５０〜２５
０℃で加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化
合物からなることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］５０
〜２５０℃で加熱処理が加えられた有機アルミニウムオ
キシ化合物、 ［Ｂ］シクロアルカジェニル骨格を有する遷移金属化合
物　および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とし
ている。

さらにまた本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記
のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、オレフィン
重合用触媒の一成分として用いると、オレフィンの重合
に優れた重合活性を有し、しかも分子量分布および組成
分布が狭いオレフィン（共）重合体を与えることができ
る。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒成分およびこの
オレフィン重合用触媒を含むオレフィン重合用触媒なら
びにこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重
合方法について具体的に説明する。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、５０〜２５
０℃好ましくは８０〜２２０℃さらに好ましくは１００
〜“２００℃で加熱処理が加えられた有機アルミニウム
オキシ化合物である。

加熱処理時間は、加熱温度によ？て大きく異なるが、通
常、０．２〜２０時間好ましくは０．５〜５０時間程度
である。

有機アルミニウムオキシ化合物の加熱処理は、たとえば
（ｉ）炭化水素溶媒中に有機アルミニウムオキシ化合物
を溶解あるいは分散させ、得られれた溶液または分散液
を好ましくは撹拌しながら上記温度に加熱することによ
り、あるいは（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物をそ
のまま加熱することにより行なうことができる。

このうち上記（ｉ）の方法が好ましい。

この際、有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、アル
ミニウム原子に換算して、通常、０．０１〜５グラム原
子／１　好ましくは０．０５〜３グラム原子／ｌ程度で
ある。

有機アルミニウムオキシ化合物を炭化水素溶媒中で加熱
処理する場合には、炭化水素溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化
水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペン
タンなどの指環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物
、臭素化物、などの炭化水素溶媒が用いられる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物の加熱処理は
、上記のようにして行なうことが特に好ましいが、他の
触媒成分たとえばシクロアルカジェニル骨格を有する遷
移金属化合物［Ｂ］および／または有機アルミニウム化
合物［Ｃ］の存在下に行なうこともできる。

次に、本発明で加熱処理が加えられる有機アルミニウム
オキシ化合物について説明すると、この有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであっ
てもよく、また本発明者らによって見出されたベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい
。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上、記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ＄ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。

また本発明で加熱処理が施こされるベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶
解するＡＩ酸成分ＡＪ原子換算で１０％以下好ましくは
５％以下特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対
して不溶性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡ、Ｉに相当
する該有機アルミニウム、オキシ化合物を１０００ＩＬ
のベンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合し
た後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、
６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された
固体部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄し
た後の全濾液中に存在するＡＩ原子の存在量（ｘミリモ
ル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ａｎ−’付近における吸光度（Ｄ　　　）と、
１２６０ｃｍ−１付近における２２０ 吸光度（Ｄ　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、１
２６０　　　　　　１２６０　　　＋２２００．０９以
下好ましくは０．０８以下特に好ましくは０．０４〜０
．０７の範囲にあることが望ましい。

なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は
、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２６
０／Ｄ１２２０を求めるが、このＤ　　　／Ｄ１２６０
　　１２２０ 値は以下のようにして求める。

１ （イ）１２８Ｏａｎ　　付近と１２４０ａ１１−’付近
の極大点を結び、これをベースラインＬ１とする。

（ロ）１２６０ａｎ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ　との交点の透過率（
１８％）を読み取り、１ １２６Ｏａｎ　　付近の吸光度（Ｄ　　　＝ＬｏｇＴ　
　／１２６０　　　　　　　　。

Ｔ）を計算する。

１ （ハ）同様に１２８０ａｎ　　付近と１１８０ロー１付
近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。

（ニ）　１２２０　ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率
（Ｔ’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対し
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の
透過率（Ｔ′ｏ％）を読み取り、１ １２２　Ｏａｎ　　付近の吸光度（Ｄ　　　＝　ｌｏｔ
　Ｔ　’　。

２２０ ／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ１２６０／Ｄ１２２Ｇを計算す
る。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、ＤＩ２１ｉ０／Ｄ　　値が、はぼ０
．１０〜０．１３の間にあ２２０ す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤ１２６０／Ｄ＋２２０値
で明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、 ［式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基である］で
示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推
定される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシされるオ
キジアルミニウム単位 ［ここで、Ｒ１は上記に同じであり、Ｒ２は、炭素数１
〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンま
たは水素であり、Ｒ１およびＲ２は互いに異なる基を表
わす］を含有していてよい。その場合には、アルキルオ
キシアルミニラ５０モル％以上、特に好ましくは７０モ
ル％以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ化合物が
好ましい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。

このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキチンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
指環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡＩ原子に対して０．１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
１×１０−３〜５グラム原子／ｌ好ましくは１×１０−
２〜３グラム原子／ｌの範囲であることが望ましく、ま
た反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−４〜５モル／
１好ましくは２Ｘ１０−３〜３モル／ｌの濃度であるこ
とが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもできる。

この場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの指環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常ｌＸｌ０’〜５グラム原子／ｌ
好ましくはｌＸｌ０’〜３グラム原子／ｊの範囲である
ことが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×
１０−３〜５モル／ｌ好ましくは１×１０−２〜３モル
／ｌの濃度であることが望ましい。この際、反応系内に
溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アルミニ
ウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以下、
より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水・素溶液と、吸着水含
有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

上記のようにして加熱処理が加えられた有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分と
して用いられる。

加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化合物は
、たとえば、シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機アルミニウ
ム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒として用い
ることができる。

有機アルミニウムオキシ化合物とともにオレフィン重合
用触媒として用いられるシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物は、 式　　ＭＬｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子てあり、少なくとも１個のしはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子は低級アルキレン基またはシリレン基を介して結
合されていてもよく、シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子以外のしは炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり
、Ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ローブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、低級アルキレン基またはシリレン基を介
して結合されていてもよい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル　ド
、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，？−テトラヒドロー１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムシクロ
リド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもて
きる。

また、本発明で得られる有機アルミニウムオキシ化合物
は有機アルミニウム化合物とともにオレフィン重合用触
媒成分として用いることができる。

この有機アルミニウム化合物としては、たとえばＲＩ１
６ＡＩＸ　　（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２−ｎ の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、
ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ６１０１１ 基、−ＮＲ基、−３ｉ　Ｒ基または ３ Ｒ７ＲＲおよびＲ１３はメチル基、エチル９ 基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基
、フェニル基などであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチ
ル基などである。）で示される化合物を用いることもで
きる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）Ｒ’　ｌｌＡｌ　（ＯＲ７） −ｎ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ｉ）Ｒ６，ＡＩ（Ｏ８ｉ　Ｒ’　　）３−ｎ Ｅ　ｌ　２　ＡＩ　　（ＯＳ　＋　Ｍｅ　ｓ　）（ｉｓ
ｏ−Ｂｕｄ２ＡＡ’　　（Ｏ３ｉ　Ｍｅ　３）（ｉｓｏ
−Ｂｕ）２　ＡＪ　　（Ｏ３ｉ　Ｅｌ　３）など、（ｉ
）Ｒ６９ ＩＩ　ＡＩ　　Ｃ０ＡＩＲ） ３−ｎ Ｅｔ　２ＡＡＩ　ＯＡＲＥｔ　２ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕｌ　　ＡＡ’　ＯＡｌ　　（ｉｓｏ−
Ｂ　ｕ）２など、６　　　　　　　１０ （ｉＶ）　ＲＡＡ’　（ＮＲ２）　３−ｎＭｅ　２Ａｔ
　ＮＥｔ　２ Ｅ　ｌ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　＋ Ｅ　Ｉ　２　ＡＩ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓ　１）２（ｉｓｏ
−Ｂｕｄ２ＡＮ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓ　ｉ）２など、（Ｖ
）Ｒ６ｎＡｌ　（Ｓｔ　Ｒ”　　）３−ｎ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕｌ２　ＡＡ’　Ｓ　ｉ　Ｍｅ　３など
、上記のような有機アルミニウム化合物として、９ Ａｌ（ＯＡＩＲ）　　　で表わされる有機アル３−ｎ ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

本発明に係る加熱処理がされた不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、好ましくは上記のようなシクロアル
カジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と
ともにオレフィン重合用触゛媒として用いられるが、さ
らに上述した有機アルミニウム化合物を併用することに
より、オレフィンの重合に優れた重合活性を示すので特
に好適である。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、Ｉ−オクテン、Ｉ−デセン、ｌ−ドデセン
、！−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２メチル１．４．５．８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレンなどを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００　’Ｃ１好ましくは
０〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜
１００ｋｇ／ａｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ａＩｒ
の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこと
も可能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、加熱処理が加えられた有機
アルミニウムオキシ化合物は、通常１０−６〜０．１グ
ラム原子−Ａｌ／ｌ好ましくは１０〜１０−２グラム原
子−Ａｉ７ｉの量で、＝５ またシクロアルカジェニル骨格を有する遷移金属化合物
は、通常１０〜１０−３モル／ｌ好ましく＝８ ７ は１０〜１０−４モル／ｌの量で、さらに有機アルミニ
ウム化合物は、通常０〜０．１モル／ｌ好ましくはｌＯ
〜１０−２モル／ｌの量で用いられ４ ることが望ましい。また、有機アルミニウム化合物に対
する加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化合
物（ＡＡ’原子に換算）の比は、０．０１〜５好ましく
は０．０２〜２の範囲で用いられることが望ましい。

なお、上記のような加熱処理が加えられた有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシ
ウム、塩化マグネシウムなどの固体状無機化合物、ある
いはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
の固体状有機化合物に担持させて用いることもできる。

上記のような加熱処理が加えられた有機アルミニウムオ
キシ化合物と、シクロアルカジェニル骨格を有する遷移
金属化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成され
るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有してい
る。すなわち加熱処理が加えられた有機γルミニウムオ
キシ化合物を含むオレフィン重合用触媒は、加熱処理が
加えられていないアルミノオキサンとメタロセン系化合
物とから形成されるオレフィン重合用触媒と比較して、
単位有機アルミニウムオキシ化合物重量当り、約１．２
〜４倍のオレフィン重合体を得ることができる。

また加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化合
物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを共
重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分布か狭い
オレフィン（共）重合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

発明の効果 本発明に係る加熱処理が加えられた有機アルミニウムオ
キシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として用
いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、し
かも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）
重合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 充分に窒素置換した２００ｍ１のガラス製フラスコにト
ルエン３０．５ｍｌおよびメチルアルミノオキサンのト
ルエン溶液（ＡＡ’２．５７ミリモル／ｍｌ、東ソ・ア
クシー社製）１９．５ｍｌを装入し、３０分かけて１１
０℃まで昇温した。その後、１１０℃で２時間撹拌下に
加熱処理した。

［重　合］ 充分に窒素置換した２１のステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン９００　ｍｌを装入した後
、５０℃まで昇温し、上記のようにして加熱処理したメ
チルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で０．１
ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウム１ミ
リモルを添加した。さらに、７５℃に昇温した後、ビス
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．００１ミリモルをエチレンで圧入し、重合を開始
した。エチレンを連続的に供給しながら全圧８　ｋｇ／
ｃＪ・６１８０℃で４０分間重合を行なつｉたところ、
ＭＦＲが０．５９ｇ／１０分でありべ密度が０．８９１
ｇ／−であり、Ｍｗ／　Ｍｎが２．２であるエチレン・
４−メチル−１−ペンテン共重合体３９．１ｇが得られ
た。

比較例１ 実施例１において加熱処理を行なわなかったメチルアル
ミノオキサンを用いた以外は、実施例１と同様に行なっ
たところ、ＭＦＲが０．３３ｇ／１０分であり、密度が
０．８９４ｇ／−であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるエ
チレン・４−メチル−１ペンテン共重合体１８．９ｇが
得られた。

実施例２ 加熱処理をしていない実施例１と同一のメチルアルミノ
オキサン１９．５ｍｌにデカン５０ｍ１を加えエバポレ
ーターにより３０℃で１時間かけてトルエンを除去した
。この操作により一部固体の析出が見られた。

次に上記で得られたメチルアルミノオキサン懸濁液を１
３５℃で２時間加熱処理した。

［重　合］ 実施例２て加熱処理したメチルアルミノオキサンを使用
した以外は実施例１と同様に行なったところ、Ｍ　Ｆ’
　Ｒが０．７６ｇ／１０分であり、密度が０．８８６ｇ
／−であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン・４−
メチル−１−ペンテン共重合体６５．０ｇが得られた。

実施例３ 実施例２において加熱処理温度を１６０℃とした以外は
実施例２と同様に行なったところ、ＭＦＲが１．３０ｇ
／１０分であり、密度が０．８８４ｇ／−であり、ＦＪ
ｉ　ｗ　／　Ｍｎが２．３であるエチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体６６．２ｇが得られた。

実施例４ 実施例１で用いたメチルアルミノオキサンのトルエン溶
液５８．４ｍｌに更にトルエン９０．５ｍｌと分散剤と
して、テフロン製の円柱（２＋ｍｍφ×１、２ｍｍ）　
２５　ｇを加え、攪拌下に水１．０８ｍ１を滴下した。

その際、系内を０〜−５℃に保った。

滴下終了後、８０℃まで昇温し、８０℃で３時間反応を
行なった。その後、フィルターでテフロン製の円柱を除
去することにより、ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を得た。

上記で得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物の６０℃のベンゼンに対する溶解度は、０．４
重量％であり、Ｄ　　　／Ｄ　　　の１２６０　　１２
２０ 比は０．０５９であった。

該ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物のト
ルエンスラリー（ＡＩ＝０．８ミリモル／ｍ１）３７．
５ｍｌにデカン３０　ｍｌを加え、エバポレーターによ
りトルエンを除去した（３０℃）。

次に、１３５℃に昇温し、２時間加熱処理した。

［重　合］ 実施例４で加熱処理した有機アルミニウムオキシ化合物
を用いた以外は、実施例１と同様に行なったところ、Ｍ
ＦＲが１．１６　ｇ　／　１０分であり、密度が０．　
８８２　ｇ／’ａＪテあり、Ｖｉ　ｗ　／　Ｖｉ　ｎが
２．４であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重
合体９０．８ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５０〜２５０℃で加熱処理が加えられた有機アルミ
   ニウムオキシ化合物からなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒成分。 ２）［Ａ］５０〜２５０℃で加熱処理が加えられた有機
   アルミニウムオキシ化合物、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化合
   物および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ３）［Ａ］５０〜２５０℃で加熱処理が加えられた有機
   アルミニウムオキシ化合物、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化合
   物および ［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合
   用触媒の存在下にオレフィン を重合または共重合させる ことを特徴とするオレフィンの重合方法。