JP2953521B2

JP2953521B2 - エチレン（共）重合用触媒およびエチレンの（共）重合方法

Info

Publication number: JP2953521B2
Application number: JP34091189A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH03203904A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、エチレン（共）重合用触媒およびこの触媒
を用いたエチレンの（共）重合方法に関し、さらに詳し
くは優れた重合活性を有し、しかもエチレン（共）重合
体の分子量および密度を所望の範囲にコントロールでき
るような新規なエチレン（共）重合用触媒成分およびこ
の触媒を用いたエチレン（共）重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいは、バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知
られている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

たとえば、特開昭58−19309号公報には、下記式（シクロペンタジエニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属でありHalはハ
ロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下
記式Ａ₂OR₄（Ａ（Ｒ）−Ｏ）_ｎ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されて
いる。そして同公開公報には、得られるポリエチレンの
密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖の
α−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合
を行うべきことが教示されている。

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である。］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式Ｒ（Ｒ−Ａ−Ｏ）_nAR₂ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。

上記にようなメタロセン化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒を用いて得られるオレフィン重合体は、
組成分布及び分子量分布が狭いという特徴を有してい
る。

一方、特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量
平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,
900および30モル％のプロピレン成分を含むトルエン可
溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,400およ
び4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分
からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,300およ
び7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエ
チレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。
同様にして実施例３には分子量分布（w/ｎ）4.57お
よびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分子量分
布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性部分か
らなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。

特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。

特開昭64−74202号公報には 1.（ａ）キラル及び立体堅固であり且つ式Ｒ″（C₅（Ｒ′）_４）₂MeQp ［式中、（C₅（Ｒ′）_４）はシクロペンタジエニル又
は置換されたシクロペンタジエニル環であり；各Ｒ′は
水素又は炭素数１〜20のヒドロカルビル基であり;R″は
２つの（C₅（Ｒ′）_４）環の間に構造的橋かけを提供し
且つ触媒に立体堅固性を付与する有機又は無機基であ
り;Meは元素周期律表からの第4b、5b又は6b金属であり;
Qは炭素数１〜20の炭化水素基又はハロゲンであり;0≦
ｐ≦３である］で記述される少くとも２つの異なるメタロセン触媒；及
び（ｂ）アルミニウム化合物、からなる触媒を用いることにより分子量分布の広いポリ
プロピレンが生成することが記載されている。

このように分子量の広いα−オレフィン（共）重合体
を製造するに際して用いられてる化合物は、互いに結合
していないシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む遷移金属化合物同士あるいはシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子が低級アルキレン等を介して結合さ
れている遷移金属化合物同士であった。

しかしながら、エチレンとα−オレフィンの共重合に
おいては互いに結合していないシクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物やそれら同士の
組合せではα−オレフィンに対する活性が低く、高い活
性でもってα−オレフィン含量の高い、つまり低密度の
共重合体が得難く、一方、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン等を介して結合されてい
る遷移金属化合物やそれら同士の組合せでは、α−オレ
フィンに対する活性が高くα−オレフィン含量の高い、
つまり低密度の共重合体が得易いが高分子量の共重合体
が得難いという問題点があった。

したがって、優れたα−オレフィンに対する重合活性
を有するとともに高分子量の共重合体が得られ、かつそ
の共重合体の分子量分布が広いという性能バランスを有
する触媒等の出現が強く望まれている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、優れた重合活性を有し、しかもエチレン
（共）重合体の分子量および密度を所望の範囲にコント
ロールできるエチレン（共）重合性を与えうるようなエ
チレン（共）重合用触媒およびこの触媒を用いたエチレ
ンの（共）重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る第１のエチレン（共）重合用触媒は、［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含む、ジルコニウム、チタンおよびハ
フニウムから選ばれる遷移金属の化合物と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキル基、置換アル
キレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して結
合されている、ジルコニウム、チタンおよびハフニウム
から選ばれる遷移金属の化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されていることを特徴としている。

また本発明に係る第２のエチレン（共）重合用触媒
は、上記のような成分［Ａ］と、成分［Ｂ］と、成分
［Ｃ］と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とから形成さ
れていることを特徴としている。

さらに本発明に係るエチレンの（共）重合方法は、上
記のようなエチレン（共）重合用触媒の存在下に、エチ
レンを重合またはエチレンとα−オレフィンとを共重合
させることを特徴としている。

本発明に係るエチレン（共）重合用触媒は、優れた重
合活性を有し、しかもエチレン（共）重合体の分子量お
よび密度を所望の範囲にコントロールできる。

発明の具体的説明以下本発明に係るエチレン（共）重合用触媒およびこ
の触媒を用いたエチレンの重合方法について具体的に説
明する。

第１図に、本発明に係るエチレン（共）重合用触媒に
ついての説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。

まずエチレン（共）重合用触媒について説明するとこ
の触媒は、［Ａ］互いに結合していない１つまたは２つ
以上のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつ少なくと
も２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がア
ルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換
シリレン基を介して結合されている遷移金属化合物と、
［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されて
いる。

上記のような［Ａ］遷移金属化合物は、式 M¹L¹ _x （式中、M¹は遷移金属であり、L¹は遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１つのL¹はシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子以外のL¹は炭素数１〜20の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水
素であり、ｘは遷移金属の原子価である。）で示され
る。

上記式において、M¹は遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基等を例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属M¹に、１つ以上配位しており、好ましくは
２つ配位している。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルキコシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチルなどが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、モオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

このような本発明で用いられる［Ａ］シクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は、式 R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM¹ （式中、M¹はジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどであり、R²はシクロアルカジエニル骨格
を有する基であり、R³、R⁴およびR⁵はシクロアルカジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上の整
数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示される。

以下、Ｍがジルコニウムである［Ａ］シクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナジ
ウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもでき
る。

本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物は、式 M²L² _x （式中、M²は遷移金属であり、L²は遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも２個のL²はシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子でありアルキレン基、置換アル
キレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して結
合されていており、シクロアルカジエニル骨格を有する
配位子以外のL²は炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘ
は遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、M²は遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハウニウムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どを例示することができる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

このような本発明で用いられる［Ｂ］シクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば、遷移金属の原子価が４である場合、より具体的
には、式 R²′R³′R⁴′R⁵′M²で表わされる。

（式中、M²はジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどであり、R²′、R³′、R⁴′およびR⁵′の
少なくとも２個すなわちR²′およびR³′はシクロアルカ
ジエニル骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなど
のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレ
ンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリ
レンなどの置換シリレン基などを介して結合されてお
り、R⁴′およびR⁵′はシクロアルカジエニル骨格を有す
る基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子または水素である。）で示される。

以下、M²がジルコニウムである［Ｂ］シクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、
かつこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ
−ｔ−ブチルフルオニル）ジルコニウムジクロリドイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドまた上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバ
ナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることも
できる。

本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、
また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは末反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式（ｉ−C₄H₉）_xA_ｙ（C₅H₁₀）_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するＡ
成分がＡ原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のＡに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼン
に懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケ
ット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在
するＡ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することに
より求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挟み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝logT_o/T）を計
算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第３図に示す。この第３図
かもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13の
間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で明
らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上記に同じであり、R²は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R¹およびR²は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてよい。その場合には、アルキルオキシアルミニウ
ム単位を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッ
ケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水ある
いはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機
化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水など用いる
こともできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のＡ原子に対して0.1
〜５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反
応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１
×10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラ
ム原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内
の水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２
×10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニムの炭化水素溶液と氷を接触させる
方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

本発明で用いられる［Ｄ］有機アルミニウム化合物と
しては、たとえばR_n ⁶AX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、
ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAY_3-n（式
中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、
−OAR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基またはであり、ｎは１〜２であり、 R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、R¹⁰は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、R¹¹およびR¹²はメチル基、エチル基などである。）
で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nA（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nA（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiMe₃）（iso−Bu）₂A（OSiEt₃）など、（iii）R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-n Et₂AOAEt₂ （iso−Bu）₂AOA（iso−Bu）_２など、（iV）R⁶ _nA（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂ANEt₂ Et₂ANHMe Me₂ANHEt Et₂AＮ（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂AＮ（Me₃Si）_２など、（Ｖ）R⁶ _nA（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂ASiMe₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
、R⁶ _nA（OR⁷）_3-n、R⁶ _nA（OAR⁹ ₂）_3-nで表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のも
のが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２
種以上混合して用いることもできる。

さらに、上記成分［Ａ］と成分［Ｂ］とのモル比
［Ａ］／［Ｂ］は、50〜0.2好ましくは30〜0.5より好ま
しくは20〜１であることが望ましい。

上記のような成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］そ
して必要に応じて成分［Ｄ］からなるエチレン（共）重
合用触媒を用いてエチレンの（共）の重合を行なうに際
して、［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子を含む、ジルコニウム、チタンお
よびハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物は、通常
10^-8〜10^-4モル／好ましくは10^-7〜10^-5モル／の量
で用いられ、［Ｂ］少なくとも２個のシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子が低級アルキレン基などを介し
て結合されている、ジルコニウム、チタンおよびハフニ
ウムから選ばれる遷移金属の化合物は、通常10^-9〜10^-5
モル／好ましくは10^-8〜５×10^-6モル／の量で用い
られ、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10
^-6〜10^-2グラム原子−Ａ／好ましくは10^-5〜３×10
^-3グラム原子−Ａ／の量で用いられる。また［Ｄ］
有機アルミニウム化合物は、通常０〜５×10^-2モル／
好ましくは10^-410^-2モル／の量で用いられる。

このようなエチレン（共）重合用触媒により重合する
ことができるオレフィンとしては、エチレン、および炭
素数が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、２−メチル1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンな
どを挙げるのことができる。

さらにエチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなエチレン（共）重合用触媒を用いたオレフ
ィンの重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０
〜150℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg
/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合
反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異
なる２段以上に分けて行なうことも可能である。得られ
るエチレン（共）重合体の分子量は、重合系に水素を存
在させるか、あるいは重合温度を変化させることによっ
て調節することができる。

なお、上記のような有機アルミニウムオキシ化合物
は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネ
シウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化
合物に担持させて用いることもできる。

上記のような成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］お
よび必要に応じて成分［Ｄ］とから形成されるエチレン
（共）重合用触媒は、優れた重合活性を有し、しかも分
子量分布が広く、成形性に優れたエチレン（共）重合体
を得ることができる。

なお、本発明では、エチレン（共）重合用触媒は、上
記のような各成分以外にも、エチレン（共）重合に有用
な他の成分を含むことができる。

発明の効果本発明に係るエチレン（共）重合用触媒は、エチレン
の（共）重合に優れた重合活性を示し、しかも分子量分
布が広く、成形性に優れたエチレン（共）重合体を得る
ことができる。

実施例１ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａ2.57モ
ル／、東ソ・アクゾー社製）58.4mlに更にトルエン9
0.5mlと分散剤としてテフロン製の円柱（2mmφ×1.2m
m）25gを加え、撹拌下に水1.62mlを滴下した。その際、
系内を０〜−５℃に保った。滴下終了後、80℃まで昇温
し80℃で３時間反応を行なった。その後、フィルターで
テフロン製の円柱を除去することによりベンゼン不溶性
の有機アルミニウム化合物を得た。なお、トルエン中に
溶存するアルミニウム濃度を測定したところ検出限界の
5mg−Ａ／以下であった。

上記で得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の60℃のベンゼンに対する溶解度は0.3重量
％であり、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀の比は、0.050であった。

［重合］充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−１−ペンテン900mlを装入した後、50
℃まで昇温し、上記で調製したベンゼン不溶性有機アル
ミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で0.06ミ
リグラム原子およびトリイソブチルアルミニウム0.5ミ
リモルを添加した。さらに、75℃に昇温した後、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド1.3×10^-3ミリモルとエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド２×10^-4ミリモルをエチレンで圧
入し、重合を開始した。エチレンを連続的に供給しなが
ら全圧8kg/cm²・Ｇ、80℃で40分間重合を行なったとこ
ろ、荷重2.16kg、温度190℃の条件で測定したMFRが6.8g
/10分であり、密度が0.877g/cm³であり、w/ｎが2.8
であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体7
4.2gが得られた。

比較例１実施例１の重合においてエチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドを用いずビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを1.5×10^-3ミ
リモル用いた以外は実施例１と同様に重合を行なったと
ころ、MFRが0.35g/10分であり、密度が0.889g/cm³であ
り、w/ｎが2.5であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体44.2gを得た。

比較例２実施例１の重合においてビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドを用いずエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを５×10^-4ミリ
モル用いた以外は実施例１と同様に重合を行なったとこ
ろ、135℃デカリン中で測定した［η］が0.61dl/g（MFR
＞200g/10分）であり、密度が0.849g/cm³であり、w/
ｎが2.3であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体24.7gが得られた。

実施例２実施例１の重合においてビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド1.4×10^-3ミリモル、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを
１×10^-4ミリモル用いた以外は実施例１と同様に重合を
行なったところ、MFRが1.1g/10分、密度が0.884g/cm³で
あり、w/ｎが2.7であるエチレン・４−メチル−１
−ペンテン共重合体61.7が得られた。

実施例３実施例１の重合においてベンゼン不溶性有機アルミニ
ウムオキシ化合物の代わりにベンゼン不溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物の調製に用いたメチルアルミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で１ミリグラム原子用い、
トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は実施
例１と同様に重合を行なったところ、MFRが11.3g/10分
であり、密度が0.880g/cm³であり、w/ｎが3.0であ
るエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体70.5g
が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るエチレン（共）重合用触媒につ
いての説明図である。第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］互いに結合していないシクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子を含む、ジルコニウム、チ
タンおよびハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物
と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている、ジルコニウム、チタンおよびハフニウ
ムから選ばれる遷移金属の化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されることを特徴とするエチレン（共）重合用
触媒。
【請求項２】［Ａ］互いに結合していないシクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子を含む、ジルコニウム、チ
タンおよびハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物
と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている、ギルコニウム、チタンおよびハフニウ
ムから選ばれる遷移金属の化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とから形成されることを特徴とするエチレン（共）重合用
触媒。
【請求項３】［Ａ］互いに結合していないシクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子を含む、ジルコニウム、チ
タンおよびハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物
と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている、ジルコニウム、チタン、およびハフニ
ウムから選ばれる遷移金属の化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されるエチレン（共）重合用触媒の存在下に、
エチレンを重合またはエチレンとα−オレフィンとを共
重合させることを特徴とするエチレンの（共）重合方
法。
【請求項４】［Ａ］互いに結合していないシクロアルカ
ジエニル骨格を有する配位子を含む、ジルコニウム、チ
タンおよびハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物
と、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている、ジルコニウム、チタンおよびハフニウ
ムから選ばれる遷移金属の化合物と、［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とから形成されるエチレン（共）重合用触媒の存在下に、
エチレンを重合またはエチレンとα−オレフィンとを共
重合させることを特徴とするエチレンの（共）重合方
法。