JPH02167307A - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳
しくは優れた重合活性を有し、しかも分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン（共）重合体を与えることが
できるような新規なオレフィン重合用触媒およびこの触
媒成分に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系
触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも
透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが
、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したがっ
てさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望ま
れている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

たとえば特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃ６のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、
Ｈａρはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化
合物と、下記式 ％式％） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じであるコで表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ−Ｃ１２のα−第レフインの１種ま
たは２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させる
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載さ
れている。そして同公開公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレン
の重合を行うべきことが教示されている。

特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで
、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ−Ｃ６］で表わされる線
状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲ
の定義は上記と同じである］で表わされる環状アルミノ
オキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公
報には、同製造法により製造された、たとえばメチルア
ルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス（シ
クロペンタジェニル）化合物とを混合して、オレフィン
の重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ１時間当り、
２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式ＲはＲ１で
あるかまたは結合して一〇−を表わす］で表わされるア
ルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴＩ　　Ｖ
、ＺｒまたはＣｒの化合物で処理して、オレフィン用重
合触媒を製造する方法か・開示されている。そして同公
報には、上記触媒がエチレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレ
フィンとの混合物の共重合に特に好適であると記載され
ている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合
せが開示されている。

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量１５．３００、重量平均分子
量３６，４００およびプロピレン成分を３，４％含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子
量↑１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子ｆｆ１３，０００、重
量平均分子量７．４００および４．８モル％のプロピレ
ン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２
．０００、重量平均分子量８，３００および７．１モル
％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プ
ロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして
実施例３には分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）４．５７お
よびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子
量分布３．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不
溶性部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共
重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと０３〜Ｃ１゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）２〜
５０を有することが記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。

さらに、特開昭６２−３６３９０号公報には、有機アル
ミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示
されており、また特開昭６２−１４８４９１号公報には
、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニ
ッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より選
ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによってア
ルミノオキサンを得ることができる旨教示されており、
さらに特開昭６３−５６５０７号公報および特開昭６３
−５６５０８号公報には、高速高遮断力誘導型インペラ
あるいは超音波を利用して、不活性炭化水素溶媒中で直
接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることによ
ってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されて
いる。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに際
して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することがで
きる。

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する重
合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン（共）重合体を得ることができるようなアル
ミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強く
望まれている。

なお従来公知のオレフィン重合に用いられてきたアルミ
ノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエン
に可溶な状態で回収されており、さらに、その分子量は
ベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定されて
いた。また該アルミノオキサンの構造決定もベンゼンに
溶解させて凝固点の降下を測定することにより行なわれ
ていた。

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研究
したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは
難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウム
オキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性を
有することを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであり、優れた触媒活性を有し、しかも
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）重合
体を与えることができるようなオレフィン重合用触媒成
分を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、６０℃のベ
ンゼンに溶解するＡＩ酸成分Ａ、Ｑ原子換算で１０％以
下である有機アルミニウムオキシ化合物 からなることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、ベンゼンに
不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
からなっており、このベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一戊分とし
て用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を有し
、しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（
共）重合体を与えることができる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、ベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物である。

ベンゼン不溶性の有機アルミニウム オキシ化合物 本発明で用いられる［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡ
９成分がＡ、Ｑ原子換算で１０％以下好ましくは５％以
下特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不
溶性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡＮに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を１００　ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０　ｍｌを用いて４回洗浄した
後の全濾液中に存在するＡＮ原子の存在１１（ｘミリモ
ル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。

また上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析す
ると、１２２０ｃｍ”付近における吸光度（Ｄ　　　）
と、１２６０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ　　　）
との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、１２６０　　　　　
　１２８０　　１２２ｆ１０．０９以下好ましくは０．
０８以下特に好ましくは０．０４〜０．０７の範囲にあ
ることが望ましい。

本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１０によってＩＲス
ペクトルを測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルを第１図に示す。

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ　　　
／Ｄ　　　を求めるが、このＤ　　　／Ｄ値は以下のよ
うにして求める。

（イ）１２８０印　付近と１２４０（１）−１付近の極
大点を結び、これをベースラインＬ１とする。

（ロ）１２６０ｃ＋ｎ−’付近の吸収極小点の透過率（
Ｔ％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線
を引き、この垂線とベースラインＬ　との交点の透過率
（Ｔ　ｏ％）を読み取り、１２６０　ｃｍ　　付近の吸
光度（Ｄ　　　−１ｏｇＴ　　／１２８０　　　　　　
　　。

Ｔ）を計算する。

（”）　同様ｔ−１２８０ｃｍ　　付近ト１１８０　ｃ
ｍ−’付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２と
する。

（ニ）　１２２０　ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率
（Ｔ’　％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対し
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の
透過率（Ｔ’。％）を読み取り、１２２０ｃｍ　　付近
の吸光度（Ｄ　　　−１ｏｇ　Ｔ　’　。

／Ｔ°）を計算する。

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のｔＲスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２８０／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあす、本発明で用いられるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知
のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とＤ
１２６゜／Ｄ　　値で明らかに相違している。

上記のような［Ａ１ベンゼン不溶性の有機アルる］で示
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒ１は上記に
同じであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリー
ロキシ基、水酸基、ハロゲン車たは水素であり、Ｒ１お
よびＲ２は互いに異なる基を表わす］を含有していても
よい。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モ
ル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む
アルキルオキジアルミニウム単位を有する有機アルミニ
ウムオキシ化合物が好ましい。

次に上記のような［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する
。

上記の［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物［Ａ］は、アルミノオキサンの溶液と、水または
活性水素含有化合物とを接触させることにより得られる
。

ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。

本発明では、上述したように、上記のようなアルミノオ
キサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触
させることによって、［Ａ］ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物が得られる。

本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロバー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキ
ノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸
類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類
が好ましく、特にアルコール類か好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原子に対して０．１
〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる。

反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
ｌＸ１０＝〜５グラム原子／Ｄ好ましくは１ｘｌＯ−２
〜３グラム原子／ｆＩの範囲であることが望ましく、ま
た反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−’〜５モル／
ρ好ましくは２Ｘ１０＝〜３モル／ｇの濃度であること
が望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物［Ａｌは、上記のような有機アルミニ
ウムと水とを接触させることによって直接得ることもで
きる。この場合には、水は、反応系内に溶解している有
機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して
２０％以下となるような量で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いる二ともできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常ｌＸ１０−３〜５グラム原子／
ｇ好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／ｇの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
１ＸＩＯ−”〜５モル／ｇ好ましくは１×１０−２〜３
モル／Ｄの濃度であることが望ましい。この際、反応系
内で溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アル
ミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％以
下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とをｄ
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素懸濁液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及はさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０℃好ましくは一７０〜１００℃さらに好ま
しくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２
００時間好ましくは２〜１００時間程度である。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分として用い
られる。

このような、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、たとえば、シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機ア
ルミニウム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒と
して用いることができる。

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物とともにオレフィン重合用触媒として用いら
れるシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷
移金属化合物は、式　　ＭＬ　ｘ （式中、Ｍは遷移金属てあり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子てあり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子は低級アルキレン基を介して結合されていてもよ
く、シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外のＬ
は炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の
原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム
、バナジウムであることか好ましく、このうち特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有スる配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、低級アルキレン基を介して結合されてい
てもよい。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素括、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基なとが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（４，５，６，γ−テトラヒドロー（−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−ｔ−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−ｌ−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシートインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。

また、本発明で得られる不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は有機アルミニウム化合物とともにオレフィン
重合用触媒成分として用いることができる。この有機ア
ルミニウム化合物としては、たとえばＲＡＪ７Ｘ　　　
（式中、Ｒ６は炭素数ｎ　　　　　　　　　　３−ｎ １〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素
であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウ
ム化合物を例示することができる。

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

Ｒ７Ｒ８ＲおよびＲ１３はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、ＲおよびＲ１２はメチル基、エチル基などである
。）で示される化合物を用いることもてきる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ　）　ＲＡＭ　　（ＯＲ）　ｓ□ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ｉ）ＲＡｊ！（Ｏ３ｉＲ） Ｈ３３−ｎ Ｅ　ｔ　　　Ａｆｌ（ＯＳ　Ｉ　Ｍｅ　ｓ　）（ｉｓｏ
−Ｂｕ）　　ＡＮ　　（Ｏ３ｉ　Ｍｅ　３）（ｌｓｏ−
Ｂｕ）　　Ａｆｆ　　（Ｏ３Ｉ　Ｅｔ　３）など、（ｎ
ｉ）　ＲＡＮ　　（ＯＡＪ？Ｒ） Ｒ２３−ｎ Ｅｔ　２ＡＮ　０ＡｆＩＥｔ　、。

（１ｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＩ　ＯＡ、１！（Ｉｓｏ−Ｂｕ
）２など、１Ｏ （ＩＶ）　ＲＡＮ　　（ＮＲ） Ｒ２３−ｎ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　ｔ　２ Ｅ　ｔ　２　Ａ　ＩＩ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　、Ｑ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅ　ｔ　　Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍ　ｅ　　Ｓ　ｉ）２（ｌｓ
ｏ−Ｂｕ）２ＡＤ　Ｎ　（Ｍｅ　３（Ｖ）　Ｒｌ　（Ｓ
Ｉ　Ｒ１１３ （Ｌｓｏ−Ｂｕ）２ＡＮ　Ｓ　ｉ　Ｍｅ　３Ｓｌ）２な
ど、 ）３−ｎ など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ａｆｆ（
０１！Ｒ）　　　で表わされる有機アル３−ｎ ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ−２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもできる。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、好ましくは上記のようなシクロアルカジェニ
ル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物とともにオ
レフィン重合用触媒とじて用いられるが、さらに上述し
た有機アルミニウム化合物を併用することにより、オレ
フィンの重合に優れた重合活性を示すので特に好適であ
る。

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ−
ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、１−テトラデ
セン、ｌ−へキサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル１．４．５゜８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン
などを挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２ｏｏ℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ−の条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
の反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能
である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒をｍいて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、ベンゼンに不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、通常１０−６〜０．１グラ
ム原子−Ａｆｔ／ＩＩ好ましくは１０〜１０−２グラム
原子−Ａ、Ｑ／ρの量で、またシクロアルカジェニル骨
格を有する遷移金属化合物は、通常１０〜１０−３モル
／ｆｌ好ましくは１０〜１０−４モル／ｆｌの量で、さ
らに有機アルミニラム化合物は、通常０〜０．１モル／
ｇ好ましくは１０〜１０−２モル／ｇの量で用いられる
ことが望ましい。また、有機アルミニウム化合物に対す
るベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合物（ｌ原子に
換算）の比は、０．０１〜５好ましくは０．０２〜２の
範囲で用いられることが望ましい。

なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化合
物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化
合物に担持させて用いることもできる。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物と、シクロアルカジェニル骨格を有する遷移金属
化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成されるオ
レフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有している。

すなわち本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒は、従来公
知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンとメタロセン系
化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒と比較し
て、単位有機アルミニウムオキシ化合物重量当り、約１
．２〜２０倍のオレフィン重合体を得ることができる。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分
布が狭いオレフィン（共）重合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物はオレフィン重合用触媒の一成分として用いると
、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、しかも分
子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）重合体
を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

参考例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのフラスコに、Ａρ
　　（ＳＯ）　　・１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１２５
　ｍｌとを装入し、０℃に冷却した後、トルエン１２５
ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム５００　ミリモ
ルを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度で１
０時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液分離
を行い、さらに、濾’ｔｆ＆よりトルエンを除去したと
ころ、白色固体のアルミノオキサン１２ｇが得られた。

実施例１ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン１．００　ｍｌおよび３２メツシユのフル
イで分球し　フルイ上に残った ＡＩ　　（Ｓｏ　　）　　　・１４Ｈ２０３，４ｇを装
人し懸濁状にした。そこへ、室温下において参考例１で
調製したアルミノオキサンのトルエン溶液（２，１４モ
ル−Ａｇ／ＩＩ）　）　９３ｍｌを添加した。

引き続き４０℃に昇温し、その温度で１０日間撹拌を続
けた。その後、窒素雰囲気下で８０メツシユのフルイで
分球することにより、硫酸アルミニウム化合物を取り除
き、フルイを通過した微粒子固体とトルエンから成る懸
濁液を回収した。さらにこの懸濁液を０４ガラス製フイ
ルターを用い、濾過し、トルエン溶７夜部を除去し、固
体部を回収した後、トルエンに再懸濁した。該再懸濁液
中の硫酸根の測定結果から該再懸濁液中の硫酸Ａ、Ｑの
量は全Ａｇ原子中０．１モル％以下とみなすことができ
た。またトルエンに再懸濁せずに固体のまま一部を回収
し、室温下減圧乾燥を行なって得た乾燥固体（有機アル
ミニウムオキシ化合物）を撹拌機付２００　ｍｌの反応
器にＡＵ原子換算１００ミリモル加え、さらに１００　
ｍｌのベンゼンを加えて、６０℃で６時間撹拌混合した
。この懸濁液をジャケット付Ｇ５ガラス製フィルターを
用い、ジャケットに注いだシリコンオイルを６０℃に保
ちつつ、熱時濾過を行ない、さらに６０℃のベンゼン５
０ｍ１を使い、４回洗浄した。全濾液を回収し、濾液中
のＡｆｆｆｆｉを測定したところ、０．４ミリモル相当
のＡＩＱが検出されたことから、上記固体状有機アルミ
ニウムオキシ化合物の６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分の量はＡｆＩ原子換算で０．４％と考えられた。そ
の他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のＩＲ
測測定行なったところ、ＩＲスペクトルにおいては６０
０〜８００ｃｍ−’にＡｆＩ−０−ＡｆＩ原子団におけ
る吸収が一■ と、１２６０ｃｍ　での吸光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ
　　　／Ｄ　　　）は、０．０６８であった。水による
分解によってメタンの発生が見られた。また比表面積は
３０ｇ／ｒ＆であった。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ
化合物の重合活性試験を次の通り行なった。

充分に窒素置換した２ｐのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン９００　ｍｌを装入後、５
０℃まで昇温し、実施例１で得られた固体成分すなわち
ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエ
ン懸濁液（０、４４ｍｌ　−Ａ　ｐ／Ｄ　）　０．　２
２ｍｌと、（１−Ｂｕ）　２−　Ａｆｆ　−０−ＡＩ　
　（ｌ−Ｂｕ）　２のトルエン溶液（１モル−Ａｌｌ）
／ｊり１ｍｌとを添加した。さらに７５℃まで昇温した
後、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリドのトルエン溶液（０，００１モル−Ｚｒ／Ｒ
）１ｍｌをエチレンとともに圧入し、重合を開始した。

エチレンを連続的に供給しながら全圧８　ｋｇ　／　ｃ
ｄ　−Ｇ　、　８０℃で４０分間重合を行なったところ
、ＭＦＲが１．２０ｇ／１０分であり、密度が０．８８
８ｇ／−であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン・
４−メチル−１−ペンテン共重合体９２．４ｇが得られ
た。

実施例２ 実施例１において、Ａ、Ｉｌｌ　　　（ＳＯ）　　・１
４Ｈ２Ｏの量を６．８ｇに変え、４０℃で７２時間反応
を行なった以外は、実施例１と同様に行なった。

得られた白色固体の６０℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例１と同様にして測定したところ０．４％であった
。

また、上記固体成分のＩＲスペクトルにおいては、６０
０〜８００ｃｍ−１に１−０−１原子団における吸収が
見られ、また１２２０ｃｍ−’での吸光度（Ｄ　　　）
と、１２６０ｃｍ−’での吸光度（Ｄ　　　）との比（
Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、０．０５５であった。また水
による分解によってメタンの発生が見られた。

さらに、実施例１と同様に重合活性試験を行なったとこ
ろ、ＭＦＲｌ、０６ｇ／１０分であり、密度が０．８８
７ｇ／−であり、Ｍｙ　／Ｍｎが２．３であるエチレン
・４−メチル−１−ペンテン共重合体７３．９ｇが得ら
れた。

実施例３ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン１００　ｍｌおよび３２メツシユのフルイ
で分球し、フルイ上に残ったＭｇＣｌ２・６Ｈ２０１８
，６ｇを装入し懸濁状にした。

系内を一５℃に冷却後、トリメチルアルミニウムのトル
エン溶液（２，５モル−Ａｆｌ／ρ）１００ｍｌを徐々
に滴下した。引き続き０〜−５℃で１時間撹拌し、次い
で３０分かけて室温まで昇温し、室温で１時間撹拌を続
けた。さらに１時間かけて７０℃まで昇温し、その温度
で９６時間撹拌した。

その後、窒素雰囲気下で８０メツシユのフルイで塩化マ
グネシウム化合物を除き、さらに濾過により固液分離を
行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物を得た。なお、濾液中に溶存するアルミニウム濃度を
測定したところ、検出限界の５■−ＡＩＩ／ρ以下であ
った。

得られた化合物の６０℃のベンゼンに対する病解性を実
施例１と同様にして測定したところ、０．３％であった
。

また、上記固体成分のＩＲスペクトルにおいては、６０
０〜８００ｃｍ−１にＡＮ−０−１）原子団における吸
収が見られ、また１２２０ｃｍ”での吸光度（Ｄ　　　
）と、１２６０ｃＩＴｌ−１テノ吸光度（Ｄ　　　）と
の比（Ｄ　　／Ｄ　　）は、０．０６０であった。また
水による分解によってメタンの発生が見られた。

さらに実施例１と同様に重合活性試験を行なったところ
、ＭＦＲ０，３８ｇ／１０分であり、密度が０．８８９
ｇ／−であり、Ｍｙ／Ｍｎが２．３であるエチレン・４
−メチル−ｉ−ペンテン共重合体４３．１ｇが得られた
。

実施例４ 充分に窒素置換した４　００　ｍｌのガラス製フラスコ
に、トルエン５９．７ｍｌと参考例１と同様にして調製
したアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｉ）２．４８
モル−ＡＮ　／ｆｌ　）　４０．　３ｍｌと、さらに分
散剤としてテフロン製円柱（φ２　ｍｍ　Ｘｌ、２ｍｍ
）２５ｇとを装入した。その後、−５℃に冷却し、水０
．７２ｍ１をピペットで徐々に添加した。引き続き一５
℃で４０分間反応させ、次に１時間かけて８０℃まで昇
温し、その温度でさらに３時間反応を続けた。３時間反
応後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに濾過によ
り固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存するアルミ
ニウム濃度を測定したところ、検出限゛界の５■−１／
ｆｌ以下であった。

得られた化合物の６０℃のベンゼンに対する溶射性を実
施例１と同様にして測定したところ、０．７％であった
。

また、上記固体成分のＩＲスペクトルにおいては、６０
０〜８００ｃｍ−１にＡＡｇ−０−Ａ原子団における吸
収が見られ、・また１２２０ｃｍ−’での吸光度（Ｄ　
　　）と、１２６０ｃｍ−’での吸光度（Ｄ　　　）と
の比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、０．０５３であった。

また水による分解によってメタンの発生が見られた。

さらに実施例１と同様に重合活性試験を行なったところ
、ＭＦＲ０，９３ｇ／１０分であり、密度が０．８８３
ｇ／ｃＪであり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン・
４−メチル−■−ペンテン共重合体８３．９ｇが得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルであり、第２
図は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合
物のＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で
   １０％以下である有機アルミニウムオキシ化合物 からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。