JP3581760B2 - オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体、それからなるオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分、およびそれを含むオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
Ｔｉ（ＩＶ）のシクロペンタジエニル錯体は、オレフィン重合触媒成分として有効であり、既に種々の錯体がオレフィンの重合触媒に使用されている。例えば特開昭６３−３９９０５号公報には、（Ｒ_ｍ −Ａ）ＴｉＲ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ［ここで、Ｒ＝メチル；Ａ＝シクロペンタジエニル；Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ ＝Ｃ_１ 〜Ｃ_６ アルキル、（Ｒ_ｍ −Ａ）、ハロゲンまたは水素；ｍ＝０、１または２］で示されるチタン化合物を、エチレンの共重合に使用することが記載されている。
【０００３】
一方、Ｔｉ（ＩＶ）のシクロペンタジエニル錯体のなかでも、チオラートを配位子として持つ錯体はいくつかの合成例が知られている。例えば、クロロ（η^５ − シクロペンタジエニル）（１，３− プロパンジチオラート）チタニウム（ＩＶ）の合成は、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３２，３４７−３５６（１９９３）に記載されている。しかし、このような錯体をオレフィン系またはスチレン系単量体の重合へ適用することについては未だ知られていない。
【０００４】
本発明は第１に、新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は第２に、高活性のオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は第３に、高活性のオレフィン系またはスチレン系単量体重合用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体を見出し、さらに、これを触媒成分として用いると、高活性にて、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合反応が進行することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は第１に、次式（１）：
【０００９】
【化２】
Ｌ^１ _ａ Ｌ^２ _ｂ ＴｉＸ_ｃ （１）
（上記式中、Ｌ^１ は、シリルアルキルチオ基であり；Ｌ^２ はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり；Ｘはハロゲン原子またはアルキル基であり；ａおよびｂはそれぞれ１または２であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
で示されるシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体である。
【００１０】
本発明は第２に、上記のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体からなる、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分である。
【００１１】
本発明は第３に、（Ａ）上記のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体および（Ｂ）アルミノキサンからなる、オレフィン系またはスチレン系単量体重合用触媒である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記式（１）で示されるシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体について述べる。
【００１３】
配位子Ｌ^１ が表すシリルアルキルチオラートにおいて、シリル基のケイ素原子に結合している水素原子１〜３個が、炭素原子数１〜４個のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基等で置換されているのが好ましく、特にメチル基で置換されているのが好ましい。また、シリル基が結合しているアルキル基は、炭素原子数１〜４個の直鎖状または分枝状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等であり、特にメチル基が好ましい。シリルアルキルチオ基の好ましい具体例としては、例えばトリス（トリメチルシリル）メタンチオ基（以下、ＳＴ_Ｓｉと称することがある）、トリス（トリフェニルシリル）メタンチオ基等が挙げられる。
【００１４】
配位子Ｌ^２ が置換シクロペンタジエニル基のとき、置換基としては、例えば炭素原子１〜８個、好ましくは１〜４個を有するアルキル基が挙げられる。置換基の種類は同じでも異なっていてもよく、また置換基の数および置換位置は任意である。具体的には、例えばメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペンタエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、ペンチルシクロペンタジエニル基、ジペンチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、ジヘキシルシクロペンタジエニル基、ヘプチルシクロペンタジエニル基、ジヘプチルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジオクチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。異なる置換基を有する置換シクロペンタジエニル基としては、例えばメチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルオクチルシクロペンタジエニル基、エチルプロピルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルエチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルエチルシクロペンタジエニル基、ジメチルプロピルシクロペンタジエニル基、ジメチルブチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。中でも、ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１５】
配位子Ｌ^１ の数すなわちａが２のときは、Ｌ^２ は置換されていないシクロペンタジエニル基であるのが好ましい。また、ａが１のときはＬ^２ は置換シクロペンタジエニル基、特にペンタメチルシクロペンタジエニル基であるのが好ましい。配位子Ｘにおいて、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。中でも、塩素が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８個のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００１６】
上記のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体は、例えばハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体、すなわちＬ^２ _ｂ ＴｉＸ_ｃ＋ａ を、有機溶媒の存在下で、シリルアルキルチオールの金属塩（チオラート）と反応させることにより製造できる。使用できる有機溶媒としては、例えば炭素原子５〜１０個を有するアルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）などが挙げられる。シリルアルキルチオール金属塩（チオラート）の金属としては、例えばアルカリ金属が挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、特に好ましくはリチウムである。ハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体とシリルアルキルチオール金属塩との反応は、好ましくは −８０℃〜５０℃の温度で１０分間〜２０時間行う。ハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体とシリルアルキルチオール金属塩（チオラート）とは、ハロゲン含有Ｔｉ（ＩＶ）錯体１モル当たり、シリルアルキルチオール金属塩１〜１０モルの割合で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明のオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分は、上記の新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体からなる。
【００１８】
次に、本発明のオレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒は、成分Ａとして上記の新規なシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体を含み、かつ成分Ｂとしてアルミノキサンを含む。
【００１９】
成分Ｂアルミノキサンは、それ自体公知であり、通常、次式（２）：
【００２０】
【化３】

または、次式（３）：
【００２１】
【化４】

（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基を表す）
で示される。炭化水素基としては、アルキル基、アルキル置換されているまたはされていないフェニル基、フェニル置換アルキル基等が挙げられる。
【００２２】
上記したアルミノキサンは、公知の製造方法により製造できる。例えばＡｌＲ_３ で示される有機アルミニウム化合物と水とを反応させることにより製造できる。このような有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられ、中でも、特にトリメチルアルミニウムが好ましい。有機アルミニウム化合物と反応させる水は、通常の水の他に、硫酸鉄、硫酸銅等の結晶水を使用することができる。
【００２３】
本発明の触媒は、上記した成分Ａ１モル当たり、成分Ｂを、アルミニウム原子に換算して１〜１０^６ モル、好ましくは１０〜１０^４ モル含む。
【００２４】
本発明の触媒の調製は、その方法に特に制限はない。例えば各成分を物理的に混合する、適当な溶媒（例えば成分ＡおよびＢの両者に対して不活性な溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）中で混合する、重合すべき単量体（液体の場合）中で混合する等の方法が使用できる。あるいは、成分Ａおよび成分Ｂを混合せずに、それぞれ別々に重合槽に導入して使用することができる。
【００２５】
本発明の触媒は、オレフィン系またはスチレン系単量体を重合するのに使用される。オレフィン系単量体としては、炭素数２〜１０個のオレフィンが好ましい。本発明の触媒をオレフィンの重合触媒として使用する場合、オレフィンの単独重合、または異なる２種以上のオレフィンの共重合、あるいはオレフィンと炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合に有効である。本発明の触媒は、特に、エチレンの単独重合、エチレンと炭素数３〜８個のα‐オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１− ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）との共重合（ランダム共重合またはブロック共重合のいずれであってもよい）などに有効に使用できる。
【００２６】
また、スチレン系単量体としては、スチレン、スチレン誘導体例えばα‐メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられる。本発明の触媒は、これらの単独重合または、２種以上の共重合に使用できる。
【００２７】
本発明の触媒は特に、エチレンまたはスチレンの単独重合、およびエチレンとα‐オレフィンとの共重合に使用されるのが好ましい。
【００２８】
本発明の触媒をオレフィン系またはスチレン系単量体の重合に使用する際に、重合反応は気相または液相のいずれで行ってもよい。液相で重合させる場合には、不活性炭化水素または液状単量体中で行うことができる。不活性炭化水素としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。重合温度は、通常 −８０℃〜 １５０℃、好ましくは３０〜１２０ ℃である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧である。また、得られる重合体の分子量を調節するために、重合系に公知の分子量調節剤例えば水素を存在せしめることができる。重合反応は連続式またはバッチ式で行い、その操作条件は慣用の条件でよい。重合反応は１段で行ってもよく、また重合条件を変えたり、使用する単量体の種類を変えたりして２段以上で行ってもよい。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例において、パーセント（％）は、特に断わらない限り重量％である。
【００３０】
実施例１
（１） ジクロロ（η^５ ‐ペンタメチルシクロペンタジエニル）｛トリス（トリメチルシリル）メタンチオラート｝チタニウム（ＩＶ）（Ｃｐ^＊ ＴｉＣｌ_２ （ＳＴ_Ｓｉ）と称する）の合成
１００ ｍｌのフラスコ中で、トリメチルシリルメタンチオール（Ｔ_ＳｉＳＨと称する）０．４６ｇ（１．７ ミリモル）をヘキサン１０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却しながらブチルリチウム（１．５７ミリモル）のヘキサン溶液を滴下して加えた。これを室温で３時間撹拌して、トリメチルシリルメタンチオールのリチウム塩（ＬｉＳＴ_Ｓｉと称する）のヘキサン溶液を調製した。
【００３１】
別の１００ ｍｌフラスコ中で、トリクロロ（η^５ ‐ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）（Ｃｐ^＊ ＴｉＣｌ_３ と称する）（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，８，１０５（１９８９） に従って合成した。合成の手順を下記に示す。） ０．４２ｇ（１．４３ミリモル）をヘキサン３０ｍｌに懸濁させ、これに、上記で調製したＬｉＳＴ_Ｓｉのヘキサン溶液を加えた。直ぐに懸濁液が濃い赤色の溶液になり、次第にクリーム色粉末を生じ始めた。これを室温で５時間撹拌した後、遠心分離により不溶物を除去すると、濃赤色溶液が得られた。これを濃縮し、次いで冷却することにより、Ｃｐ^＊ ＴｉＣｌ_２ （ＳＴ_Ｓｉ） ０．５３ｇ（１．０２ミリモル）を赤色板状結晶として得た。収率は７１％であった。
【００３２】
【化５】

（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｃｐ^＊ はη^５ ‐ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す、以下でも同様）
^１Ｈ‐ＮＭＲ測定、Ｘ線結晶解析等により構造決定したところ、この結晶は、次の構造を有していることが分かった。
【００３３】
【化６】

^１Ｈ‐ＮＭＲのスベクトル分析のチャートを図１に示す。測定装置は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｒ−９０ＨＳ（（株）日立製作所製）であり、測定溶媒は、Ｃ_６ Ｄ_６ であった。ピークの帰属を以下の表に示す。
【００３４】
【表１】

また、Ｘ線結晶解析の結果を以下に示す。
【００３５】
【化７】

上記において、Ｔｉ−Ｓ距離は２．２５６ オングストローム、Ｔｉ−Ｓ−Ｃ角は１２９．４ °であった。
（２） エチレンの重合
窒素ガス置換した１リットルのガラス製オートクレーブに、（１） で得られたＣｐ^＊ ＴｉＣｌ_２ （ＳＴ_Ｓｉ） ０．０３９ ミリモルを入れ、さらに、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製）をアルミニウム原子に換算して１０ミリモルおよびトルエン５００ ｍｌを入れた。この容器に、エチレンガスを１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ となるように供給し、５０℃で２０分間エチレンの重合を行った。触媒活性は、１５０ ｇ／ミリモル−Ｔｉ ・時間であった。また、生成したポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は３．４７×１０^５ であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６３であった。なお、分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
実施例２
窒素ガス置換した１リットルのガラス製オートクレーブに、実施例１の（１） で得られた触媒成分Ｃｐ^＊ ＴｉＣｌ_２ （ＳＴ_Ｓｉ） ０．０２０ ミリモル、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製）をアルミニウム原子に換算して１０ミリモル、１−オクテン２５ｍｌおよびトルエン４７５ ｍｌを入れた。この容器に、エチレンガスを１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ となるように供給し、５０℃で２時間、エチレンと１−オクテンの共重合を行った。触媒活性は、２５ｇ／ミリモル−Ｔｉ ・時間であった。また、生成した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７．１１×１０^４ であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３６であった。
【００３６】
実施例３
窒素ガス置換した１リットルのガラス製オートクレーブに、実施例１の（１） で得られた触媒成分Ｃｐ^＊ ＴｉＣｌ_２ （ＳＴ_Ｓｉ） ０．０２０ ミリモル、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製）をアルミニウム原子に換算して１０ミリモル、トルエン３５０ ｍｌおよびスチレン１５０ ｍｌを入れた。反応溶液を５０℃に保ち、２時間重合を行った。触媒活性は９６ｇ／ミリモル−Ｔｉ ・時間であった。また、生成したポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は４．１７×１０^５ であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の新規な錯体は、触媒に使用すると、オレフィン系またはスチレン系単量体、特にエチレンおよびスチレンの重合を高活性で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したＣｐ^＊ ＴｉＣｌ_２ （ＳＴ_Ｓｉ）の ^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル分析の結果を示すチャートである。

Claims (7)

1. 次式（１）：
   

   

   （上記式中、Ｌ^１ は、シリルアルキルチオ基であり；Ｌ^２ はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり；Ｘはハロゲン原子またはアルキル基であり；ａおよびｂはそれぞれ１または２であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
   で示されるシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体。
2. 前記式（１）において、Ｌ^１ がトリス（トリアルキルシリル）メタンチオ基であり；Ｌ^２ が置換シクロペンタジエニル基であり；Ｘがハロゲン原子であり；ａが１であり、ｂが１である請求項１記載の錯体。
3. 置換シクロペンタジエニル基が、ペンタメチルシクロペンタジエニル基である請求項２記載の錯体。
4. 前記式（１）において、Ｌ^１ がトリス（トリアルキルシリル）メタンチオ基であり；Ｌ^２ がシクロペンタジエニル基であり；Ｘがハロゲン原子であり；ａが２であり、ｂが１である請求項１記載の錯体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体からなる、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒成分。
6. （Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）シリルアルキルチオラート錯体および（Ｂ）アルミノキサンからなる、オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒。
7. オレフィン系またはスチレン系単量体が、エチレンまたはスチレンである請求項６記載の触媒。

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