JPH0987314A

JPH0987314A - ポリオレフィン製造用触媒成分、該成分を含むポリオレフィン製造用触媒及びポリオレフィンの製造方法

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Publication number: JPH0987314A
Application number: JP24980595A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Okumura; 吉邦奥村; Shigenobu Miyake; 重信三宅; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: JP3537234B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（１）で表されるメタロセン化合物【化１】からなるポリオレフィン製造用触媒成分、及び（Ａ）一
般式（１）で表されるメタロセン化合物、（Ｂ）ルイス
酸化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、（Ｄ）微粒
子担体からなるポリオレフィン製造用触媒、及びこの触
媒成分を使用するポリオレフィンの製造方法。【効果】本発明の新規メタロセン化合物をオレフィン
重合触媒成分として用いれば、高融点のポリオレフィ
ン、特に、アイソタクティックポリオレフィンを製造す
ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規メタロセン化合物
を触媒成分として、ポリオレフィン、特にアイソタクテ
ィックポリ（α−オレフィン）を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒としてメタロセン
触媒（メタロセン化合物とメチルアルミノキサンなどの
ルイス酸化合物からなる触媒）が知られている。特に、
メタロセン化合物の配位子構造を選ぶことによって、α
−オレフィンのアイソタクティック重合が可能となっ
た。その場合、その配位子、置換基の違いによって、重
合体の立体規則性、分子量あるいはポリマー鎖中の異種
結合（ポリプロピレンの場合、２，１挿入、１，３挿入
によって生ずる）の量が変わり、重合体の耐熱性、剛
性、耐衝撃性に大きく影響する事が知られている（Macr
omolecules 1988,21,617,Polymer,1992,33,254,Organom
etallics 1994,13,964 ,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.199
5,34,1143）。

【０００３】現在、アイソタクティック重合が可能なメ
タロセン化合物は、Ｃ₂ 対称型のメタロセン化合物が圧
倒的に多い。例えば、架橋型ビスインデン化合物あるい
はその誘導体が知られる。エチリデン架橋型ビスインデ
ン化合物あるいはその誘導体として特開昭61-130314 、
特開昭63-295607 などに開示されるrac-エチリデンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチリデ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド等は、メチルアルミノキサン存在下アイソタクティ
ックポリプロピレンを製造する。さらに特開平2-131488
にはケイ素架橋型ビスインデン化合物が開示されてい
る。

【０００４】さらにその後、重合体の立体規則性、分子
量等の向上を目指して、インデン環に置換基を導入した
様々な架橋型ビスインデン化合物が発明された（特開平
4-268307，特開平4-268308，特開平4-300887，特開平5-
306304，特開平6-184179，特開平7-2920，特開平7-1498
15，特開平5-209014）。

【０００５】一方、架橋型シクロペンタジエニル化合物
にもrac-ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等
（特開平1-301704，特開平3-12406 ）あるいはrac-ジメ
チルシリレンビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等（特開平4-
211694）とメチルアルミノキサンとの組み合わせで、ア
イソタクティックポリプロピレンの製造が開示されてい
る。

【０００６】一方、Ｃ₂ 対称型メタロセン化合物と化合
物構造が本質的に異なる非対称型（Ｃ₁ 対称型）メタロ
セン化合物を用いた場合、アイソタクティックポリプロ
ピレンを製造する例は非常に少ない。特に、シクロペン
タジエニル環とインデニル環を含むＣ₁ 対称型メタロセ
ン化合物を用いたα−オレフィンの重合には、以下の報
告がある。特開平5-148284には、イソプロピリデン（３
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いたアイソタ
クティックポリプロピレンの製造方法が開示されてい
る。

【０００７】更に、Macromol.Chem.193,1643(1992)に
は、rac-イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い
て融点１２８℃のアイソタクティックポリプロピレンの
製造が報告されている。一方、J. Am. Chem. Soc., 11
2, 2030(1990) J. Am. Chem. Soc.,113,8569(1991) M
acromolecules,24, 850(1991) Macromolecules, 25, 1
242(1992) J. Poly. Sci. Part A:Poly. Chem., 30, 2
601(1992),Macromolecules, 28, 3771(1995),Macromole
cules, 28, 3779(1995)等には熱可塑性エラストマーの
製造方法が報告されているものの、より高融点のアイソ
タクチックな重合体は与えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
オレフィン、特に、高融点アイソタクティックポリ（α
−オレフィン）を製造する、新規のメタロセン触媒を見
いだすことにある。

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、従来のＣ₂ 対称
型とは異なり、シクロペンタジエニル環とインデニル環
を有する架橋型メタロセン化合物群の中で特定の置換基
を有するメタロセン化合物が、上記課題を解決するため
の優れた触媒成分となり得ることを発見し、本発明に到
達した。

【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れるメタロセン化合物

【化２】［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷
移金属原子を意味する。Ｘ¹、Ｘ² は、互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはハロ
ゲン原子を含んでも良い炭素原子数１から２０の炭化水
素基またはＯＲ基、ＳＲ基、ＯＣＯＲ基、ＳＯ₂ Ｒ基、
ＯＳＯ₂ Ｒ基、ＮＲＲ’基（ここで、Ｒ、Ｒ’は、水素
原子または炭素原子数１から７の炭化水素基を意味し、
ハロゲン原子を含んでも良い）を意味する。Ｒ¹、Ｒ²
は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭
素原子数１から２０の炭化水素基または、ＯＲ基あるい
はＳＲ基（ここで、Ｒは、水素原子または炭素原子数１
から７の炭化水素基を意味し、ハロゲン原子を含んでも
良い）を意味し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ³ は、炭素原子数１から２０の炭化水素基を意味し、
ケイ素原子を含んでもよい。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、水素原子ま
たは炭素原子数１から５の炭化水素基で、ケイ素原子を
含んでもよい。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子または炭素原子数１から２０の炭
化水素基で、ケイ素原子を含んでもよく、互いに結合し
て環を形成してもよい。］を触媒成分として用いること
を発明の中核とし、（Ａ）一般式（１）で表されるメタロセン化合物（Ｂ）ルイス酸化合物（Ｃ）有機アルミニウム化合物さらに必要に応じて、（Ｄ）微粒子担体からなるメタロセン触媒系を使用してポリオレフィンを
製造することにより、上記課題を解決する。

【００１１】以下に、本発明に係わるオレフィン重合触
媒を用いたポリオレフィンの製造方法について具体的に
説明する。本発明の重合方法における第１触媒成分であ
る新規のメタロセン化合物は、一般式（１）で示され
る。以下、一般式（１）について具体的に説明する。

【００１２】Ｒ¹、Ｒ² は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素原子数１から２０の炭化水素基
または、ＯＲ基あるいはＳＲ基（ここで、Ｒは、水素原
子または炭素原子数１から７の炭化水素基を意味し、ハ
ロゲン原子を含んでも良い）を意味し、互いに結合して
環を形成してもよい。具体的には、炭素原子数１から２
０の炭化水素基とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの
アルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、
フェニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，
４，６−トリメチルフェニルなどのアリール基、ベンジ
ル、フェニルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニル
メチル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基を意
味する。また、ＯＲ基はヒドロキシ基あるいはメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基あるいはフェノキシなどのアリーロキシ基を、ＳＲ基
はメルカプト基あるいはメチルチオなどのアルキルチオ
基あるいはフェニルチオなどのアリールチオ基を意味す
る。好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、フェニル
基から選択されることが望ましい。

【００１３】Ｒ³ は、ケイ素原子を含んでもよい炭素原
子数１から２０の炭化水素基を意味する。具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、アダマ
ンリルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、などの
アルケニル基、フェニル、トリル、２，６−ジメチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、
アントラセニルなどのアリール基、ベンジル、フェニル
メチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェ
ニルエチルなどのアリールアルキル基、メチルシリル、
ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのアルキルシリ
ル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基などのシリ
ルアルキル基などを挙げることが出来る。

【００１４】Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、水素原子またはケイ素原子
を含んでも良い炭素原子数１から５の炭化水素基を意味
する。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、シクロペンチルなどのアルキル基、トリメ
チルシリルなどのアルキルシリル基などを挙げることが
出来る。これらのうちＲ⁴ 〜⁶ は、水素原子またはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基から
選ばれることが好ましい。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子またはケイ素原子を含
んでも良い炭素原子数１から２０の炭化水素基を意味す
る。具体的には、水素原子またはＲ³ と同じ基を意味す
る。また、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、互いに結合して環を形成して
も良い。特に、隣接する基が互いに結合して、芳香族６
員環を形成することが望ましい。具体的には、一般式
（１）において、インデン環が４，５−ベンゾインデ
ン、５，６−ベンゾインデン、６，７−ベンゾインデン
などになることを意味する。この場合、インデン環が
４，５−ベンゾインデンの場合が好ましい。

【００１５】Ｘ¹、Ｘ² は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を
含んでも良い炭素原子数１から２０の炭化水素基または
ＯＲ基、ＳＲ基、ＯＣＯＲ基、ＳＯ₂ Ｒ基、ＯＳＯ₂ Ｒ
基、ＮＲＲ’基（ここで、Ｒ、Ｒ’は、水素原子または
炭素原子数１から７の炭化水素基を意味し、ハロゲン原
子を含んでも良い）を意味する。具体的には、ハロゲン
原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを意味す
る。ハロゲン原子を含んでも良い炭素原子数１から２０
の炭化水素基とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのア
ルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基、フ
ェニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，
６−トリメチルフェニルなどのアリール基、ベンジル、
フェニルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチ
ル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基、トリフ
ルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、ペンタフル
オロフェニルなどのハロゲン化アリール基などを意味す
る。また、ＯＲ基はヒドロキシ基あるいはメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基ある
いはフェノキシなどのアリーロキシ基を、ＳＲ基はメル
カプト基あるいはメチルチオなどのアルキルチオ基ある
いはフェニルチオなどのアリールチオ基を、ＯＣＯＲ基
はカルボキシ基あるいはメトキシカルボニルなどのアル
コキシカルボニル基を、ＳＯ₂ Ｒ基はスルフィノ基ある
いはメチルスルフィノなどのアルキルスルフィノ基ある
いはフェニルスルフィノなどのアリールスルフィノ基
を、ＯＳＯ₂ Ｒ基はスルフォ基あるいはメチルスルフォ
などのアルキルスルフォ基あるいはフェニルスルフォ、
ｐ−トルエンスルフォなどのアリールスルフォ基を、Ｎ
ＲＲ’基はアミノ基あるいはメチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノなどのアルキル
アミノ基あるいはフェニルアミノなどのアリールアミノ
基を意味する。これらのうちＸ¹、Ｘ² は、ハロゲン原
子、あるいはメチル基などのアルキル基から選ばれるこ
とが望ましい。

【００１６】以上の本発明のメタロセン化合物として、 Me₂Si[3-MeCp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[3-EtCp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｉ−PrCp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｔ−BuCp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4-Me₂Cp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Me-5-t-BuCp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Et-5-t-BuCp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4,5-Me₃Cp](Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,5-Me₂-4-ｔ−BuCp](Ind)ZrCl₂

【００１７】Me₂Si[3-MeCp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[3-EtCp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｉ−PrCp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｔ−BuCp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,4-Me₂Cp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[2-Me-5-t-BuCp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[2-Et-5-t-BuCp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,4,5-Me₃Cp](2-MeInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,5-Me₂-4-ｔ−BuCp](2-MeInd)ZrCl₂

【００１８】Me₂Si[3-MeCp](2,4-Me₂Ind)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｔ−BuCp](2,4-Me₂Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4-Me₂Cp](2,4-Me₂Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Me-5-t-BuCp](2,4-Me₂Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Et-5-t-BuCp](2,4-Me₂Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4,5-Me₃Cp](2,4-Me₂Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,5-Me₂-4-ｔ−BuCp](2,4-Me₂Ind)ZrCl₂

【００１９】Me₂Si[3-MeCp](2,4,7-Me₃Ind)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｔ−BuCp](2,4,7-Me₃Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4-Me₂Cp](2,4,7-Me₃Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Me-5-t-BuCp](2,4,7-Me₃Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Et-5-t-BuCp](2,4,7-Me₃Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4,5-Me₃Cp](2,4,7-Me₃Ind)ZrCl₂ Me₂Si[2,5-Me₂-4-ｔ−BuCp](2,4,7-Me₃Ind)ZrCl₂

【００２０】Me₂Si[3-MeCp](2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｔ−BuCp](2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,4-Me₂Cp](2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ Me₂Si[2-Me-5-t-BuCp](2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ Me₂Si[2-Et-5-t-BuCp](2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,4,5-Me₃Cp](2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,5-Me₂-4-ｔ−BuCp](2-Me-4-PhInd)ZrCl₂

【００２１】Me₂Si[3-MeCp](2-Me-4-NaphInd)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｔ−BuCp](2-Me-4-NaphInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,4-Me₂Cp](2-Me-4-NaphInd)ZrCl₂ Me₂Si[2-Me-5-t-BuCp](2-Me-4-NaphInd)ZrCl₂ Me₂Si[2-Et-5-t-BuCp](2-Me-4-NaphInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,4,5-Me₃Cp](2-Me-4-NaphInd)ZrCl₂ Me₂Si[2,5-Me₂-4-ｔ−BuCp](2-Me-4-NaphInd)ZrCl₂

【００２２】Me₂Si[3-MeCp](2-MeBenzind)ZrCl₂ Me₂Si[3-ｔ−BuCp](2-MeBenzind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4-Me2Cp](2-MeBenzind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Me-5-t-BuCp](2-MeBenzind)ZrCl₂ Me₂Si[2-Et-5-t-BuCp](2-MeBenzind)ZrCl₂ Me₂Si[2,4,5-Me₃Cp](2-MeBenzind)ZrCl₂ Me₂Si[2,5-Me₂-4-ｔ−ＢｕＣｐ］（２−ＭｅＢｅｎｚｉ
ｎｄ）ＺｒＣｌ_２及び対応するチタン、ハフニウム化合物等を例示するこ
とができる。

【００２３】ただし、上記の用語は、以下に対応するも
のとする。 Me =メチル基、Et =エチル基、iPr = イソプロピル基、
tBu = ｔ−ブチル基、Ph =フェニル基、Naph =ナフチル
基、Cp= シクロペンタジエニル基、Ind = インデニル
基、Benzind =4,5- ベンゾインデニル基、Si[ ] = シリ
レン基、Zr =ジルコニウム、Cl =クロライド

【００２４】一般式（１）においてシクロペンタジエニ
ル環及びインデニル環上の置換基の位置を示す番号を、
式（３）に示した。

【化３】また、本発明のメタロセン化合物は、１種類或いは２種
類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００２５】該メタロセン化合物の代表的な合成経路を
以下に略記する。ただし、これによりその合成経路が限
定されるものではない。原料となる置換シクロペンタジエン化合物（４）

【化４】及び置換インデン化合物（５）

【化５】は、市販されているものを用いるか、あるいは公知の方
法によって合成することができる。以下に示すのは、そ
の一例である。

【００２６】次に、置換シクロペンタジエン化合物
（４）を溶媒中で、ｎ−ブチルリチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、あるいは金属ナトリウム、金属
カリウムなどの強塩基を用いて脱プロトン化することに
より、シクロペンタジエニルアニオン（６）

【化６】「式中、Ｍ² はリチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属原子を意味する。」が得られる。

【００２７】上記のシクロペンタジエニルアニオン
（６）とケイ素化合物（７）

【化７】「式中、Ｘ³、Ｘ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子あるいは、ＯＲ基、ＳＲ基、ＯＣＯＲ
基，ＯＳＯ₂ Ｒ基、ＮＲＲ' 基である。ここで、Ｒ、
Ｒ' は、水素原子または炭素原子数１から７の炭化水素
基を意味する。」とを反応させて、化合物（８）

【化８】を得る。反応は、（６）：（７）が、１：０．５から
１：５０、特に１：１から１：２０のモル比で行い、基
質の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌから１０ｍｏｌ／ｌの範
囲で、反応温度が−７８℃から１２０℃の範囲で行う。
この際、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）などのエーテル類などが好ましい。

【００２８】さらに、この化合物（８）と、置換インデ
ン化合物（５）を上記の強塩基によって脱プロトン化さ
れたインデニルアニオン（９）

【化９】「式中、Ｍ³ はリチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属原子を意味する。」とを、１：０．５から
１：５０、特に１：１から１：２０のモル比で反応さ
せ、化合物（１０）

【化１０】を得る。以上の反応は、基質の濃度が、０．１ｍｏｌ／
ｌから１０ｍｏｌ／ｌの範囲で、反応温度は、−７８℃
から１２０℃、特に、−２０℃から２０℃の範囲で行
う。反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などのエーテルなどが好ましい。

【００２９】このようにして合成された化合物（１０）
は、従来より文献から知られる公知の方法にてメタロセ
ン化合物とする（J.Am.Chem.Soc.,1988,110,976 、J.A
m.Chem.Soc.,1985,107,8103、Organometallics 1995,1
4,5 など）。

【００３０】すなわち、化合物（１０）を上記の強塩基
によって脱プロトン化して、ジアニオン（１１）

【化１１】「式中、Ｍ⁴ はリチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属原子を意味する。」を得る。

【００３１】そして、化合物（１２）Ｍ¹(Ｘ¹ _nＸ² _4-n) （１２）「式中、Ｘ¹、Ｘ² は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子あるいは、ＯＲ基、ＳＲ基、ＯＣＯＲ
基，ＯＳＯ₂ Ｒ基、ＮＲＲ' 基である。ここで、Ｒ、
Ｒ' は、水素原子または炭素原子数１から７の炭化水素
基を意味する。また、ｎ＝１から３の整数である。」
と、化合物（１０）あるいはジアニオン（１１）とを反
応させてメタロセン化合物（１）を得る（ただし、Ｘ¹、
Ｘ² がアルキル基の場合を除く）。

【００３２】以上の反応は、基質の濃度が、０．０１ｍ
ｏｌ／ｌから１０ｍｏｌ／ｌの範囲で、反応温度は、−
７８℃から１２０℃、特に、−７８℃から３０℃の範囲
で行う。反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
などのエーテルなどが好ましい。

【００３３】一般式（１）において、Ｘ¹、Ｘ² が炭化水
素基の場合、一般式（１３）Ｒ¹³−Ｍ⁷ （１３）「式中、Ｒ¹³は炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｍ
⁷ はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属原子を意味する。」で表されるアルキル化剤などを作
用させることにより、一般式（１）で表されるメタロセ
ン化合物が合成される。

【００３４】本発明において重合に用いられる第２触媒
成分は、ルイス酸化合物であり、次の２種類に大別され
る。

【００３５】一つは、一般式（１４）または（１５）で
表わされる有機アルミノキシ化合物である。

【化１２】［式（１４）、（１５）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、水素
原子、または、炭素原子数１から１０の炭化水素基であ
り、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、イソブチル基であり、特に好ましくは、メチル
基、イソブチル基である。Ｒ¹⁷は、同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、
好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソブチル基であり、特に好ましくは、メチル基、
イソブチル基である。ｎは、１から１００の整数であ
り、好ましくは、３から１００の混合物からなる有機ア
ルミノキシ化合物である。また、（１４）と（１５）の
混合物であってもよい。］

【００３６】この種の化合物の製法は、公知の方法を使
用し得る。例えば、結晶水を有する塩類を（硫酸銅水和
物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加する方法、あるいは、固体、
液体あるいは気体状の水を作用させる方法を例示するこ
とが出来る。ｎが２以上においてＲ¹⁷が同じ場合は、１
種類のトリアルキルアルミニウムを用い、各Ｒ¹⁷が異な
る場合は、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用い
るか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類
以上のジアルキルアルミニウムモノハライドを用いれば
良い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニ
ウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルブチルアルミニウム、ト
リシクロヘキシルブチルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどの中から
選ばれる。その中でトリアルキルアルミニウム、特にト
リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムか
ら選ばれるのが好ましい。

【００３７】さらに、本発明に用いられる有機アルミノ
キシ化合物は、水などの活性水素を有する化合物とさら
に反応させて、一般式（１４）、（１５）の有機アルミ
ノキシ化合物を架橋させたものであってもよい。あるい
は、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の中か
ら選ばれる原子を分子内に少なくとも１つ持ち、かつ活
性水素を持たない有機極性化合物との付加反応物であっ
てもよい。また、上記有機アルミノキシ化合物は、その
経時変化を抑えるために、アルコール系などの添加剤を
加えたものであってもよい。有機極性化合物としては、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
この場合、重合器壁へのポリマーの付着がなく粉体性状
に優れたポリオレフィンを重合することができる。

【００３８】第２触媒成分としてのもう一つのグループ
は、メタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する他のルイス酸化合物である。中でも、ホウ素化合物
が好ましく、特に、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メ
チルテトラフルオロフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルテトラ
フルオロフェニル基、ｐ−トリメチルシリルテトラフル
オロフェニル基を有するホウ素化合物が好ましい。具体
的には、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、ト
リ（ペンタフルオロフェニル）（４−メチル−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル
カルベニウム、トリ（ペンタフルオロフェニル）（４−
ｔ−ブチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムまたはトリ（ペン
タフルオロフェニル）（４−トリメチルシリル−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリフェ
ニルカルベニウムなどを挙げることができる。

【００３９】本発明において重合に用いられる第３の触
媒成分は、有機アルミニウム化合物である。例えば、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリシクトヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシド、あるいはアルミノキサ
ンなどの中から選ばれる。その中でトリアルキルアルミ
ニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムから選ばれるのが好ましい。また、一般式
（１４）、（１５）で表される有機アルミノキシ化合物
で代用してもよい。

【００４０】本発明において重合に用いられる第４の触
媒成分は、微粒子担体である。本発明の第１から第３の
触媒成分は、それぞれ、または、そのすべてを微粒子担
体（以下、担体）に担持することができる。本発明に用
いられる微粒子担体は平均粒径が１０〜３００μｍ、好
ましくは、２０〜２００μｍである。微粒子状であり、
重合媒体中で固体であれば特に制限はなく有機物、無機
物から選ばれる。無機物として、無機酸化物、無機塩化
物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、無機水酸化物、或いは有
機物ポリマーから選ばれるのが好ましい。例えば、無機
物の担体として、シリカ、アルミナなどの酸化物，塩化
マグネシウムなどの塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウムなどの炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウムなどの水酸化物などを例示することができる。有機
物として、有機ポリマー担体が挙げられ、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が例示
できる。好ましくは、無機酸化物であり、特にシリカ、
アルミナ及びその複合酸化物から選ばれる事が望まし
い。これらの中で多孔質微粒子担体が好ましく、この場
合、反応容器内壁へのポリマーの付着が少なく、得られ
るポリマーの嵩密度が高くなり、特に好ましい。本発明
に係る多孔質微粒子としては、比表面積が１０〜１００
０ｍ²/ｇの範囲であることが好ましく、更に１００〜８
００ｍ²/ｇの範囲であることが好ましく、特に好ましく
は、２００〜６００ｍ²/ｇの範囲である。また、細孔体
積については、０．３〜３ｃｃ／ｇの範囲であることが
好ましく、更に０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲であるこ
とが好ましく、特に好ましくは、１．０〜２．０ｃｃ／
ｇの範囲である。また、その処理条件によって吸着して
いる水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。これら
の好ましい範囲としては、含水量が５重量％以下であ
り、表面水酸基量が表面積に対して１個／ｎｍ² 以上で
ある。含水量及び表面水酸基の量のコントロールは、焼
成の温度や、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合
物などで処理することで行える。

【００４１】さらにまた、オレフィンを予重合したもの
を使用することもできる。なお、本発明の重合触媒は上
記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他
の成分を含むことができる。

【００４２】本発明においてポリオレフィン重合に供さ
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、
１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、スチ
レン等が挙げられる。また、本発明において重合に供さ
れる一般式（２）で表されるオレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、スチレン等が挙げられる。エチレンと式（２）
で表されるオレフィンとの共重合において用いられる式
（２）のオレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレ
ンが好ましい。また、式（２）で表されるオレフィンを
１種または２種以上（共）重合する方法においては、プ
ロピレンの単独重合、プロピレンと１−ブテン、プロピ
レンと１−ヘキセン等の共重合体が挙げられるが、中で
もプロピレン単独重合体が好ましい。更に、多価エンを
重合に供することもできる。この場合、重合に供される
多価エンとしては、非共役のビニル基を複数個有し、少
なくともビニル型の二重結合を２つ以上有する炭素数5
〜80で分子量が1100以下の多価エンが有効である。特に
有効な多価エンは炭素数8 〜20である。具体的には、1
，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６
−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナ
ジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジ
エン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、４−メチル
−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン、１，５，９−デカトリエン等が挙げられる。特
に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエンが好ましい。重合に供される多価エ
ンは、一般式（２）で表されるオレフィンに対して、
０．０５％から２％の範囲が好ましい。

【００４３】重合反応の際の、第１触媒成分と、他の触
媒成分との接触の時期は、任意に選択可能である。例え
ば、第１触媒成分と第２触媒成分とを予め接触（事前接
触）させ、一方、反応容器に第３触媒成分と重合に供す
るオレフィンを仕込んでおき、これに添加して重合反応
を開始する方法が挙げられる。または、反応容器に第３
触媒成分と重合に供するオレフィンを仕込み、第１触媒
成分と第２触媒成分とを別々に添加して重合反応を開始
してもよい。特に、第２触媒成分が、一般式（１４）、
（１５）の有機アルミノキシ化合物の場合、第１触媒成
分と第２触媒成分とを事前接触してから反応系に供給す
ると、重合活性が著しく向上する。

【００４４】また、第１から第３触媒成分は、必要に応
じて、必要な時期に、第４触媒成分に担持することがで
きる。この際の担持方法の順番は、任意に選ぶことがで
きるが、好ましくは、第４触媒成分に第２触媒成分を混
合接触後、第１触媒成分を接触させるか、第１触媒成分
と第２触媒成分を事前接触後、第４触媒成分を混合接触
させる方法が選ばれる。

【００４５】上記各成分の混合は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
の溶媒中、オレフィンの存在下、または、非存在下にて
調製することができる。混合する際の温度は、−７０℃
〜２００℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、
混合時間は、１分から６００分である。また、混合する
際の濃度は、第４触媒成分１ｇあたり、第１触媒成分が
１０^-6〜１０^-3m ｏｌの濃度で使用する。

【００４６】本発明に於て用いられる重合方法は、溶液
重合、スラリー重合法、気相重合法あるいは高温溶融重
合法等、当業界で知られているいずれの方法も可能であ
り、連続的あるいは不連続的に、また、一段階または多
段階で行うことができる。重合条件については、その使
用プロセスでの限定される条件以外、特に制限されるも
のではないが、重合温度は、０℃〜３００℃、特に、２
０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜９０℃で一般
に用いられる。

【００４７】本発明のポリオレフィン重合用触媒成分の
濃度については特に制限はないが、溶剤あるいは反応容
器体積に関して、第１触媒成分のメタロセン化合物の濃
度で、１０^-3〜１０^-10mｏｌ／ｌが好ましい。また、第
２触媒成分の場合、一般式（１４）、（１５）の有機ア
ルミノキシ化合物の濃度は、（有機アルミノキシ化合物
中のアルミニウム原子）／（メタロセン化合物）のモル
比で、１０〜１００００、特に、１００〜５，０００の
範囲が好ましく、他のルイス酸化合物の場合、（ルイス
酸化合物）／（メタロセン化合物）のモル比で、０．１
〜１００、特に、０．２〜１０の範囲が好ましい。第３
触媒成分の場合、第１触媒成分のメタロセン化合物と有
機アルミニウム化合物とのモル比（有機アルミニウム化
合物中のアルミニウム原子）／（メタロセン化合物）
で、１０〜１００，０００、好ましくは１００〜１０，
０００の範囲である。また重合時に用いられる有機アル
ミニウム化合物は、第１触媒成分あるいは第２触媒成分
と事前接触して用いても良いし、また事前接触無しに用
いてもよい。また、重合に際しての分子量の調節は、公
知の手段、例えば、温度の選定あるいは水素の導入によ
り行うことができる。

【００４８】本発明を以下の実施例において更に説明す
るが、本発明の範囲はそれにより限定されるものではな
い。

【００４９】

【実施例】以下の実施例において、本発明のメタロセン
化合物は以下の手法で同定を行った。¹ Ｈ−ＮＭＲ：重クロロホルム中、３０℃で測定した。質量分析：直接導入法により試料を導入し、電子衝撃法
（７０eV）にてイオン化し、測定した。

【００５０】また、重合体の物性測定は、以下の通りに
実施した。¹³ Ｃ−ＮＭＲ：重ベンゼンと１，３，５−トリクロロベ
ンゼンの混合溶媒（１：３ｗｔ比）中、１２０℃で行っ
た（測定モード：プロトンデカップリング法、パルス
幅：８．０μs 、パルス繰り返し時間：３．０s 、積算
回数：２００００回、内部標準：ヘキサメチルジシロキ
サン）。ポリプロピレンの立体規則性は、Macrolecules
6,925(1973)、ibid 8,687(1975)に従って、メチル基に
由来するｍｍ、ｍｒ、ｒｒのシグナルの強度比として評
価した。ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
1,2,4-トリクロロベンゼン中、カラム温度１３５℃、溶
媒流量１ml/mimで行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：２３０℃に加熱後、２３
０℃で５分間保持し、２０℃／分の冷却走査で結晶化熱
量測定、再び２５℃で５分間保持し、２０℃／分の加熱
走査で融解熱量測定を行った。

【００５１】なお物性測定に使用した分析機器は下記の
とおり。ＮＭＲ日本電子製ＥＸ−４００質量分析日本電子製ＡＸ−５００ＧＰＣ Waters 150C (Shodex; GPC AT-806MS カラ
ム) ＤＳＣ Perkin Elmer DSC7

【００５２】（メタロセン化合物の合成）実施例１（１）（3-ｔ- ブチル-1- シクロペンタジエニル）ジメ
チルクロロシランの合成ジメチルジクロロシラン64.5g(0.5mol) を乾燥ｎ−ヘキ
サン（Na-K合金より乾燥）1000mlに溶解し、ｔ−ブチル
シクロペンタジエニルリチウム溶液（ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエン12.2g(0.1mol) を、乾燥ＴＨＦ200ml に溶
解し、-78 ℃で1.6MnBuLi ヘキサン溶液62.5mlを滴下
し、室温で３時間撹拌したもの）を、氷冷下、添加し
た。そのまま室温で３時間撹拌した。塩化リチウムの白
色塩が析出した。静置して白色塩を沈下させた後、上澄
み液を取った。アルゴン雰囲気下で、減圧蒸留精製を行
い、目的物を得た（95-100℃,8mmHg）。その結果、13ｇ
(61mmol)の目的物を得た。収率61% 。 MS(GC 法,EI,70eV); m/z(%) 214(12,M⁺), 199(28,M⁺-M
e), 179(3,M⁺-Cl), 93(100,M⁺-^tBu)

【００５３】（２）ジメチル（3-ｔ- ブチル-1- シクロ
ペンタジエニル）（1-インデニル）シランの合成 500ml フラスコに、インデン（水素化カルシウムと環流
後、蒸留したもの）6.50g(55.9mmol) をn-ヘキサン200m
l に溶解し、n-ブチルリチウム（1.67M ヘキサン溶液）
33.5mlを０℃で滴下して、インデニルリチウムの白色懸
濁液を得た。ここに、ジメチル（3-ｔ- ブチル-1- シク
ロペンタジエニル）クロロシラン10.0g(46.6mmol) を、
０℃で添加した。さらに室温で１０時間撹拌し、淡黄色
懸濁溶液とした。反応溶液は、氷浴下、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加え、有機層を水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧蒸留（110 ℃,0.4mmHg）にて精製
し、橙褐色オイルの目的物10.3g(35mmol) を得た。収率
75% 。¹H-NMRより、異性体混合物である。¹ H-NMR (400MHz,CDCl₃) δ-0.32-0.10(6H,Si-Me),1.14-
1.20(9H,^tBu),2.70-3.61(2H,allyl),5.67-7.49(9H,arom
atic) MS( 直接導入法,EI,70eV); m/z 294((M)⁺),236((M-^tBu)
⁺)

【００５４】（３）rac-Me₂Si(3-tBuCp)(Ind)ZrCl
₂（Ａ）の合成定法に従って、四塩化ジルコニウムと反応させた。操作
はすべてアルゴン雰囲気下で行った。乾燥ＴＨＦ100ml
にジメチル（3-ｔ- ブチル-1- シクロペンタジエニル）
（1-インデニル）シラン5.40g(18.4mmol) を溶解させ、
これにn-ブチルリチウム（1.67M ヘキサン溶液）24.2ml
を-78 ℃で加えた。室温で３時間反応させた後、ＴＨＦ
を減圧で留去した。さらに-78 ℃に冷却しながら乾燥ジ
クロロメタン80mlを加えてジリチウム塩の赤色溶液とし
た。別途用意しておいた300ml フラスコに四塩化ジルコ
ニウム4.3g(18.4mmol)を、乾燥塩化メチレン100ml に懸
濁させた。これを-78 ℃に冷却し、先の塩化メチレン溶
液を冷却したままカニュウレで添加した。添加後、冷媒
を外し徐々に室温に上げ、さらに室温で１０時間撹拌し
た。その間、反応溶液は、濃赤色溶液から黄色懸濁溶液
に変化した。反応溶液は減圧下で塩化メチレンを留去し
た。残留物を乾燥トルエン200ml に溶解させ、遠心分離
にて副生する塩を分離後、上澄液を濃縮した。濃縮の過
程で結晶が析出したため、加熱溶解後、室温にて再結晶
させた。その結果、黄色結晶を得た。¹ H-NMR (400MHz,CDCl₃) δ0.771,1.018(s,2H,Si-Me),1.
299(s,9H,tBu),5.820(t,J=2.44Hz,1H,Cp-H),5.89(t,J=
2.93Hz,1H,Cp-H),6.185(d,J=3.42Hz,1H,Ind-H),6.559(d
d,J=1.95,2.93Hz,1H,Cp-H),6.956(d,J=3.42Hz,1H,Ind-
H),7.091(t,J=7.32,1H,Ind-H),7.388(t,J=7.82Hz,1H,In
d-H),7.554(d,J=8.79Hz,1H,Ind-H),7.696(d,J=8.30Hz,1
H,Ind-H)（図１） MS( 直接導入法,EI,70eV); m/z 454((M)⁺),401((M-^tBu)
⁺)

【００５５】実施例２（１）ジメチル（3-ｔ- ブチル-1- シクロペンタジエニ
ル）（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）シランの
合成 500ml フラスコに、2-メチル-4- フェニル-1- インデン
（Organometallics,13,954(1994)に記載の方法に従っ
て、合成した）11.5g(55.9mmol) をトルエン150ml とＴ
ＨＦ7ml の混合溶媒に溶解し、n-ブチルリチウム（1.67
M ヘキサン溶液）33.5mlを０℃で滴下した。室温で１時
間撹拌後、１時間９０℃に加熱し、2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニルリチウムの黄色懸濁溶液を得た。ここ
に、ジメチル（3-ｔ- ブチル-1- シクロペンタジエニ
ル）クロロシラン10.0g(46.6mmol) を、０℃で添加し
た。滴下直後の黄色溶液は、室温に上げるに従い、黄白
色懸濁溶液となった。さらに室温で１０時間撹拌し、反
応溶液は乳白色懸濁溶液となった。反応溶液は、氷浴
下、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレータで溶媒
を留去し、赤褐色オイルの反応混合物を得た。反応混合
物はカラム精製（シリカゲル800g、展開溶媒；n-ヘキサ
ン：塩化メチレン＝95：5vol% ）にて、橙褐色オイルの
目的物4.6g(11.9mmol)を分取した。収率26% 。¹H-NMRよ
り、異性体混合物である。¹ H-NMR (400MHz,CDCl₃) δ-0.15-0.22(6H,Si-Me),1.10-
1.52(9H,t-Bu),2.51-3.50(2H,allyl),5.65-7.55(12H,ar
omatic) MS( 直接導入法,EI,70eV); m/z 384((M-1)⁺)

【００５６】（２）rac-Me₂Si(3-tBuCp)(2-Me-4-PhInd)
ZrCl₂ （Ｂ）の合成実施例１（３）と同様に、操作はすべてアルゴン雰囲気
下で行った。乾燥ＴＨＦ60mlに配位子ジメチル（3-ｔ-
ブチル-1- シクロペンタジエニル）（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル）シラン3.2g(8.31mmol)を溶解さ
せ、これにn-ブチルリチウム（1.67M ヘキサン溶液）1
0.9mlを-78 ℃で加えた。室温で３時間反応させた後、
ＴＨＦを減圧で留去した。さらに-78 ℃に冷却しながら
乾燥ジクロロメタン50mlを加えてジリチウム塩の赤色溶
液とした。別途用意しておいた200ml フラスコに四塩化
ジルコニウム1.94g(8.3mmol)を、乾燥塩化メチレン50ml
に懸濁させた。これを-78 ℃に冷却し、先の塩化メチレ
ン溶液を冷却したままカニュウレで添加した。添加後、
冷媒を外し徐々に室温に上げると、均一黄色溶液から黄
色懸濁溶液に変化し反応が進行した。さらに室温で１０
時間撹拌し反応を熟成させた。反応溶液は減圧下で塩化
メチレンを留去した。残留物をn-ヘキサンに抽出し、抽
出液を濃縮すると、黄色粉末が析出した。この黄色粉末
をトルエンに再溶解し、再結晶より、黄色固体を得た。¹ H-NMR (400MHz,CDCl₃) δ0.925,1.057(s,2H,Si-Me),1.
323(s,9H,tBu),2.230(s,3H,Ind-Me),5.811(t,J=1.95Hz,
1H,Cp-H),5.914(t,J=2.39Hz,1H,Cp-H),6.577(dd,J=1.9
5,2.93Hz,1H,Cp-H),6.917(s,1H,Ind-H),7.077-7.116(m,
1H,Ind-H),7.333-7.377(m,2H,Ind-H,Ph-H(p)),7.427-7.
465(m,2H,Ph-H(m)),7.514(d,J=8.79Hz,1H,Ind-H),7.651
-7.672(m,2H,Ph-H(o)) （図２） MS( 直接導入法,EI,70eV); m/z 543((M-2)⁺),401((M-2-
^tBu)⁺)

【００５７】（プロピレンの重合）実施例３十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳＵＳ製オ
ートクレーブに精製トルエン３００ｍｌと東ソー・アク
ゾ製メチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で2.
70ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）4.9 ｍｌを添加した。一
方、rac-Me₂Si(3-tBuCp)(Ind)ZrCl₂（Ａ）26.0ｍｇ（1
3.2μｍｏｌ）とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）4.9
ｍｌを１０ｍｌトルエン中で混合し、室温下１０分間、
撹拌した。この溶液を反応器に添加し、３℃に冷却し
た。ついでプロピレン２ｍｏｌを投入し１時間重合を行
なった。反応後、３ｌの塩酸性メタノール中で触媒成分
を分解し、濾別、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果、白色粉末状のアイソタクティックポリプロピ
レンが9.64ｇ得られた。メタロセン当りの活性は0.73K
ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈである。

【００５８】実施例４実施例３において、重合温度を３０℃に変えて、同様に
行った。

【００５９】実施例５十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳＵＳ製オ
ートクレーブにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）トルエン溶液（０．５Ｍ、19.2ｍｌ）、続いて液体
プロピレン８ｍｏｌを仕込み、０℃に保った。一方、ra
c-Me₂Si(3-tBuCp)(Ind)ZrCl₂（Ａ）2.9 ｍｇ（6.4 μｍ
ｏｌ）のトルエン溶液に、ＴＩＢＡのトルエン溶液
（０．５Ｍ、6.4 ｍｌ）を加えて３０℃で５分間反応さ
せた（触媒Ａ）。また、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム［Ｐｈ₃ Ｃ］［Ｂ
（Ｃ₆ Ｆ₅)₄]（ＴＰＦＰＢ）のトルエン溶液（2.0 ｍ
Ｍ、4.8 ｍｌ）を調製した（触媒Ｂ）。触媒ＡとＢを混
合後、ただちに、反応器へ追添し、０℃で１時間重合を
行った。その結果、白色粉末状のアイソタクティックポ
リプロピレンが6.73ｇ得られた。メタロセン当りの活性
は1.05K ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈである。

【００６０】実施例６実施例３において、重合温度を３０℃に変えて、同様に
行った。

【００６１】実施例７実施例３において、メタロセン化合物をrac-Me₂Si(3-tB
uCp)(2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ （Ｂ）に変えて、同様に行っ
た。

【００６２】実施例８実施例７において、重合温度を３０℃に変えて、同様に
行った。

【００６３】実施例９実施例５において、メタロセン化合物をrac-Me₂Si(3-tB
uCp)(2-Me-4-PhInd)ZrCl₂ （Ｂ）に変えて、同様に行っ
た。

【００６４】実施例１０実施例９において、重合温度を３０℃に変えて、同様に
行った。以上の重合結果を表１、２にまとめた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の新規メタロセン化合物をオレフ
ィン重合触媒成分として用いれば、高融点のポリオレフ
ィン、特に、アイソタクティックポリオレフィンを製造
することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるメタロセン化合物（Ａ）の ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

【図２】実施例２におけるメタロセン化合物（Ｂ）の ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるメタロセン化合
物【化１】［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷
移金属原子を意味する。Ｘ¹、Ｘ² は、互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはハロ
ゲン原子を含んでも良い炭素原子数１から２０の炭化水
素基またはＯＲ基、ＳＲ基、ＯＣＯＲ基、ＳＯ₂ Ｒ基、
ＯＳＯ₂ Ｒ基、ＮＲＲ’基（ここで、Ｒ、Ｒ’は、水素
原子または炭素原子数１から７の炭化水素基を意味し、
ハロゲン原子を含んでも良い）を意味する。Ｒ¹、Ｒ²
は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭
素原子数１から２０の炭化水素基または、ＯＲ基あるい
はＳＲ基（ここで、Ｒは、水素原子または炭素原子数１
から７の炭化水素基を意味し、ハロゲン原子を含んでも
良い）を意味し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ³ は、炭素原子数１から２０の炭化水素基を意味し、
ケイ素原子を含んでもよい。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、水素原子ま
たは炭素原子数１から５の炭化水素基で、ケイ素原子を
含んでもよい。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子または炭素原子数１から２０の炭
化水素基で、ケイ素原子を含んでもよく、互いに結合し
て環を形成してもよい。］からなるポリオレフィン製造
用触媒成分。
【請求項２】（Ａ）請求項１に記載の触媒成分（Ｂ）ルイス酸化合物（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるポリオレフィン製造用触媒。
【請求項３】（Ａ）請求項１に記載の触媒成分（Ｂ）ルイス酸化合物（Ｃ）有機アルミニウム化合物（Ｄ）微粒子担体からなるポリオレフィン製造用触媒。
【請求項４】請求項２または請求項３に記載の触媒を
用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】請求項２または請求項３に記載の触媒を
用いて、一般式（２）で表されるα−オレフィン。Ｒ¹¹−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ¹² （２）「式（２）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は互いに同じでも異なってい
ても良く、水素原子または炭素原子数１から１４の炭化
水素基を意味し、互いに環を形成しても良い。ただし、
エチレンを除く。」を重合するアイソタクティックポリ
（α−オレフィン）の製造方法。