KR20150057974A - 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 큰 분자량과 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 본 발명의 제조 방법에 따른 폴리올레핀은 기계적 물성 및 가공성이 우수하여 특히 블로우 몰딩용 등으로 적합하게 적용될 수 있다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀{METHOD FOR PREPARING POLYOLFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
일반적으로 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 이용되어 왔다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단 속도(shear rate)에 따른 점도 저하 정도가 커져 가공 영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단 속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 특히 블로우 몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 등을 얻기 위해 복수의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 전단의 반응기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반응기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고, 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 블로우 몰딩용 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 큰 분자량과 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 특히 블로우 몰딩용 등에 적합하게 적용 가능한 폴리올레핀을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함하는 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계; 및
상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함하는 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매, 분자량 조절제, 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계
를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
-C1- 및 -C2-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, -C1- 및 -C2-가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure pat00002
[화학식 2b]
Figure pat00003
[화학식 2c]
Figure pat00004
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 큰 분자량과 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 본 발명의 제조 방법에 따른 폴리올레핀은 기계적 물성 및 가공성이 우수하여 특히 블로우 몰딩용 등으로 적합하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, "제 1" 또는 "제 2" 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으며, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
한편, 일반적으로 메탈로센 화합물은 지글러 촉매에 비하여 반응성은 탁월하지만, 촉매의 마일리지가 낮아 다단 모드(cascade mode) 중합법으로 적용되고 있다. 그런데 다단 모드 중합법의 경우 각 반응기에 대한 운전 조건의 조절이 쉽지 않으며, 단량체 화합물의 공급 불균형으로 인해 균일한 물성을 갖는(또는 가공성과 기계적 물성을 모두 만족하는) 바이모달(bimodal) 폴리올레핀의 제조에 제약이 따른다. 또한, 고분자량의 폴리올레핀을 합성할 수 있다고 알려진 촉매들은 상대적으로 낮은 활성을 가져 전체적인 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 다단 모드의 중합법에서 제 1 단계 이후의 반응기에 혼성 담지 메탈로센 촉매와 분자량 조절제를 추가로 투입하는 방법을 통해 다단 모드 중합법의 컨트롤이 용이해질 수 있으며, 보다 원활한 다단 모드의 운전이 가능함이 확인되었다. 특히, 필요에 따라, 최초 투입되는 혼성 담지 메탈로센 촉매와 추가로 투입되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 종류를 달리할 경우 (예를 들어, 메탈로센 화합물의 담지량, 담지된 메탈로센 화합물들의 혼합 비율 등을 달리할 경우), 생성되는 중합체의 물성이 보다 쉽게 제어될 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통해 큰 분자량과 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다. 그리고 이러한 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 기계적 물성과 가공성이 우수하여, 특히 블로우 몰딩용 등으로 적합하게 적용될 수 있다.
I. 폴리올레핀의 제조 방법
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함하는 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계; 및
상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함하는 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매, 분자량 조절제, 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계
를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
-C1- 및 -C2-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, -C1- 및 -C2-가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure pat00006
[화학식 2b]
Figure pat00007
[화학식 2c]
Figure pat00008
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
즉, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은, 중합 공정으로 상기 제 1 단계 및 상기 제 2 단계를 포함하며, 특히 상기 제 2 단계에는 상기 제 1 단계에 이용된 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매와 별도로 제 2 혼성 담지 메탈로센 화합물 및 분자량 조절제 및 분자량 조절제가 추가로 투입된다. 이러한 폴리올레핀의 제조 방법은 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀은 물론 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다. 나아가, 상기 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매와 상기 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매의 종류를 달리함으로써, 생성되는 폴리올레핀의 물성을 쉽게 조절할 수 있으며, 궁긍적으로는 기계적 물성과 가공성이 균형 잡힌 폴리올레핀의 제공이 가능하다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매와 상기 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매는 서로 같거나 다른 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매의 종류가 같은 경우, 메탈로센 화합물의 낮은 마일리지에 따른 생산성 저하의 문제점이 해결될 수 있고, 필요에 따라 보다 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다. 그리고, 상기 제 1 및 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매의 종류가 다를 경우, 전술한 바와 같이, 생성되는 폴리올레핀의 물성이 쉽게 제어될 수 있고, 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매와 상기 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 촉매들이 적용될 수 있다.
다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
-C1- 및 -C2-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, -C1- 및 -C2-가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
Figure pat00010
[화학식 2b]
Figure pat00011
[화학식 2c]
Figure pat00012
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 4족 전이금속(M)으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 B는 실리콘인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 L은 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 바람직할 수 있고; 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2a, 2b 및 2c에 있어서, 상기 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지될 수 있다. 또한 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량을 갖는 폴리올레핀의 제공을 가능케 한다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 낮은 수소 반응성을 나타내어 여전히 높은 활성으로 초고분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 따라서, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 다른 특성을 갖는 촉매 화합물과 혼성으로 사용되는 경우에도 활성의 저하 없이 고분자량의 특성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 제 1 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
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발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 합성될 수 있다.
상기 제 1 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
한편, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n
상기 화학식 3에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 5에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
상기 화학식 4에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 화학식 4로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
또한, 화학식 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 4 또는 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 중간 정도의 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상과, 및 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상에 더하여, 화학식 4 또는 화학식 5의 제 2 메탈로센 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 유도체와 플루오렌 유도체가 브릿지 화합물에 의해 가교된 리간드 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 이용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 만드는 경우, 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 베타-수소를 수소결합에 의해 안정화시켜 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 발명의 혼성 담지 베탈로센 촉매에서는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물을 포함하여, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니라 가공성도 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 각 단계에 이용되는 조촉매는 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 7]
T+[BG4]-
화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 6의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 및 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 대 화학식 3 내지 5로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 질량비는 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
그리고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상술한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과, 제 1 및 제 2 조촉매 등을 사용해 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조함에 있어서는, 담체에 제 1 메탈로센 화합물 및 제 1 조촉매를 담지한 후, 이어서 제 2 메탈로센 화합물 및 제 2 조촉매를 담지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계는, 상술한 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제 1 메탈로센 화합물, 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행된다.
상기 제 1 단계에서 임의의 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀를 제조할 수 있다. 이때 사용가능한 제 1 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 이러한 제조 방법의 일 예에서는, 에틸렌을 사용하여 폴리에틸렌을 제조하거나, 에틸렌과 함께, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센 또는 1-도데센 등의 알파올레핀을 공중합하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함하는 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매, 분자량 조절제, 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계가 수행된다.
여기서, 상기 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매는 전술한 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매와 서로 같거나 다른 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매의 종류가 같은 경우, 메탈로센 화합물의 낮은 마일리지에 따른 생산성 저하의 문제점이 해결될 수 있고, 필요에 따라 보다 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다. 그리고, 상기 제 1 및 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매의 종류가 다를 경우, 전술한 바와 같이, 생성되는 폴리올레핀의 물성이 쉽게 제어될 수 있고, 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
여기서, 상기 제 2 올레핀계 단량체의 종류는 상기 제 1 올레핀계 단량체와 같거나 다른 것일 수 있으며, 얻고자 하는 폴리올레핀의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 제 2 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 제 2 올레핀계 단량체로는 에틸렌과 공단량체가 함께 사용될 수 있으며; 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 공단량체는 에틸렌의 함량 대비 약 30 중량% 이하, 또는 0 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 내지 15 중량%의 함량으로 사용되어 공중합될 수 있다. 이러한 함량의 공단량체가 공중합될 경우, 최종 제조된 폴리올레핀이 특히 블로우 몰딩용으로서 적합한 밀도 범위 내에서 우수한 기계적 물성과 가공성을 나타낼 수 있다. 다만, 지나치게 많은 양의 공단량체가 사용될 경우, 중합체의 밀도를 떨어트려 굴곡강도 등의 저하를 가져올 수 있다.
한편, 상기 제 2 단계에서 투입되는 분자량 조절제는 그 자체로 올레핀 중합 촉매로서의 활성을 나타내지는 못하지만, 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 형성을 가능케 하는 화합물일 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 작용으로 인해, 상기 제 1 단계에서 대부분의 제 1 메탈로센 화합물이 소모되더라도, 상기 제 2 단계에서 올레핀계 단량체의 중합이 효과적으로 진행될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 하기 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Cp6Cp7M4X'2
상기 화학식 8에서,
Cp6 및 Cp7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M4는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
[화학식 9]
RfRgRhAl
상기 화학식 9에서,
Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rf, Rg, 및 Rh중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
상기 분자량 조절제는 그 자체로 올레핀 중합 촉매로서의 활성을 나타내지는 못하며, 그 작용 메커니즘은 구체적으로 밝혀지지는 않았지만, 메탈로센 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 및 보다 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
이러한 분자량 조절제의 작용으로 인해, 예를 들어, 후술하는 다단 반응기에서 폴리올레핀을 제조하는 경우, 전단의 반응기에서 많은 메탈로센 촉매가 소모되더라도 후단의 반응기에서 고분자량의 폴리올레핀이 중합될 수 있어, 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 상기 화학식 8 및 화학식 9의 화합물을 서로 반응하지 않은 혼합물 상태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 상기 화학식 8 및 화학식 9의 화합물의 반응 생성물, 예를 들어, 이들 화합물의 금속 원소가 X' 및/또는 Rd, Re 및 Rf 중 하나를 매게로 서로 결합되어 있는 유기 금속 착화합물 상태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 유기 금속 착화합물과 함께, 일부의 미반응된 화학식 8 및/또는 화학식 9의 화합물이 더 포함될 수 있다.
한편, 상기 분자량 조절제에서, 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물의 구체적인 예로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드, 또는 비스플로레닐티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드, 또는 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 8의 화합물과, 화학식 9의 화합물은 화학식 8에 포함된 금속 원소(M)와, 화학식 9에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비를 기준으로, 약 1:0.1 내지 1:100, 혹은 약 1:0.5 내지 1:10의 몰비로 사용됨이 바람직하다.
그리고, 상기 분자량 조절제는 상기 제 1 및 제 2 올레핀계 단량체의 총 100 중량부를 기준으로 약 10-7 내지 10-1 중량부, 혹은 약 10-5 내지 10-2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위로 사용됨에 따라, 분자량 조절제의 첨가로 인한 작용 및 효과가 최적화되어, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀이 얻어질 수 있다.
한편, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계의 중합은 탄화수소계 용매(예를 들어, 헥산, 부탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용매) 내에서 슬러리상 중합으로 진행될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과 상기 분자량 조절제는 지방족 탄화수소계 용매에 대해서도 우수한 용해도를 나타냄에 따라, 이들이 안정적으로 용해 및 반응계에 공급되어, 각 단계의 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
그리고, 발명의 일 구현 예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은 제 1 및 제 2 반응기를 포함하는 다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR Reactor)에서 진행될 수 있다. 이러한 다단-CSTR 반응기를 이용한 개략적인 공정은 도 1에 도시된 바와 같다.
이러한 다단-CSTR 반응기에서, 상기 제 1 단계는 제 1 반응기(R1)에서 수행되고, 상기 제 2 단계는 제 2 반응기(R2)에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 제 1 반응기(R1)에서는 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매(C1)의 존재 하에, 제 1 올레핀계 단량체(M1)를 중합하는 단계가 수행된다. 그리고, 상기 제 1 단계의 반응 혼합물(슬러리)은 압력 차이에 의해 상기 제 2 반응기(R2)로 이송된다. 그리고, 상기 제 2 반응기(R2)에서는 상기 제 1 단계의 반응 혼합물에 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매(C2), 분자량 조절제(MwE), 및 제 2 올레핀계 단량체(M2)를 추가로 투입하여 중합하는 단계가 수행된다.
이처럼 상기 제 1 반응기(R1)에서는 제 1 단계 반응을 통해 저분자량의 폴리올레핀이 제조될 수 있고, 상기 제 2 반응기(R2)에서의 제 2 단계 반응을 통해 보다 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
이때, 상기 제 1 반응기(R1)에서는, 예를 들어, 질소와 같은 불활성 기체의 존재 하에 중합이 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 중합 반응 초기에 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제함으로써 제 1 메탈로센 화합물의 반응 활성을 길게 지속시키는 역할을 할 수 있다. 다만, 상기 제 2 반응기(R2)에는 제 2 메탈로센 화합물이 추가로 투입됨을 감안하여, 상기 제 1 반응기에서의 불활성 기체 사용량이 조절될 수 있다.
그리고, 상기 제 1 반응기(R1)에서는, 상기 제 1 단계 반응에서의 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위한 목적으로 수소 기체가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 제 1 단계 또는 제 2 단계에서는, 촉매 화합물의 활성을 저해할 수 있는 반응기 내의 수분, 산소 등을 제거하기 위하여, 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리 알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3 등 일 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있으며, 적절한 수분 제거를 위해 각 반응기에 투입되는 반응 매질 1kg 당 약 0.1 내지 10 몰의 비율로 투입될 수 있다.
한편, 상기 제 1 단계가 수행되는 제 1 반응기에서, 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 다만, 일 구현 예에 따르면, 상기 제 1 반응기에서의 체류 시간은 약 1 내지 5 시간으로 조절될 수 있다. 즉, 제 1 반응기에서의 체류 시간이 1 시간 보다 짧아지면 저분자량 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 분자량 분포가 좁아져 최종 폴리올레핀의 물성이 저하될 수 있다. 반대로, 제 1 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
그리고, 상기 제 1 단계의 중합 반응 온도는 약 70 내지 100 ℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 제 1 단계의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위하여 약 5 내지 10 bar로 될 수 있다.
그리고, 상기 제 1 단계의 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 제 1 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
이와 같은 상기 제 1 단계의 중합 반응에 의해 형성되는 폴리올레핀은 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 200,000 g/mol인 저분자량의 폴리올레핀일 수 있고, 약 5 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다.
한편, 전술한 바와 같은 제 1 단계의 중합 반응이 진행된 후, 제 1 단계의 반응 혼합물(슬러리)은 제 2 반응기로 전달되어 제 2 단계의 중합 반응이 수행될 수 있다.
이때, 상기 제 2 단계에서는, 상기 제 1 반응기로부터 전달된 슬러리상의 반응 혼합물에 더하여, 상술한 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매, 분자량 조절제, 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합 공정이 수행되며, 이를 통해 고분자량의 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
상기 제 2 단계가 수행되는 제 2 반응기에서, 반응물들의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 다만, 일 구현 예에 따르면, 상기 제 2 반응기에서의 체류 시간은 약 1 내지 3 시간으로 조절될 수 있다. 즉, 제 2 반응기에서의 체류 시간이 1 시간 보다 짧아지면 고분자량의 폴리올레핀이 제대로 형성되지 않고 최종 폴리올레핀의 물성이 저하될 수 있다. 반대로, 제 2 반응기에서의 체류 시간이 지나치게 길어지면 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
그리고, 상기 제 2 단계의 중합 반응 온도는 약 70 내지 100 ℃로 될 수 있다. 이러한 중합 반응 온도가 지나치게 낮아지면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 필요 이상으로 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계의 중합 반응 압력은 안정적인 연속 공정 상태를 유지하기 위하여 약 5 내지 10 bar로 될 수 있다. 다만, 상기 제 2 단계에서의 중합 반응 압력은 제 1 단계의 압력에 비해 약 0 내지 3 bar 정도 낮게 조절되는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 압력 차이를 통해, 제 1 단계를 통해 얻은 슬러리상의 반응 혼합물이 제 2 반응기로 원활하게 전달될 수 있다.
그리고, 상기 제 2 단계의 중합 반응에도, 제 1 단계의 중합 반응과 마찬가지로, 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 제 2 올레핀계 단량체 및 반응 혼합물의 함량 등을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
이와 같은 상기 제 2 단계의 중합 반응에 의해 형성되는 폴리올레핀은 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 500,000 g/mol인 고분자량의 폴리올레핀일 수 있고, 약 5 내지 50의 분자량 분포를 가질 수 있다.
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 다단-CSTR 반응기는 상기 제 2 반응기로부터 전달된 슬러리 혼합물에서 미반응 단량체를 추가 중합하기 위한 포스트 반응기(Rp)를 더 포함할 수 있다.
II . 폴리올레핀
이와 같은 일련의 중합 반응을 통해 최종적으로 큰 분자량과 넓은 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 전술한 방법에 따라 제조되며 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 제공된다.
이러한 폴리올레핀은 전술한 제 1 단계 및 제 2 단계의 중합 반응에서 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물 및 분자량 조절제 등의 작용으로, 약 100,000 내지 500,000 g/mol의 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 보다 넓은 이봉 또는 다봉 분자량 분포를 가질 수 있다.
이처럼 큰 분자량 및 넓은 다봉 분자량 분포로 인해, 일 구현 예의 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 우수한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 폴리올레핀은 가공에 적절한 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지며, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 내환경 응력 균열성(ESCR) 및 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)등이 우수하다. 또한, 상기 폴리올레핀은 다이 팽창(die swell) 특성이 뛰어나고, 우수한 기계적 물성 및 가공성을 동시에 충족할 수 있어, 특히 블로우 몰딩용 고분자로 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1: 제 1 메탈로센 화합물의 합성
Figure pat00045
(1-a. 리간드 화합물의 제조)
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
(1-b. 메탈로센 화합물의 제조)
상기 1-a에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
합성예 2: 제 1 메탈로센 화합물의 합성
Figure pat00046
(2-a. 리간드 화합물의 제조)
250 mL flask에 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.63 g (12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 6 mL를 dr yice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mmol)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dry ice/acetone bath 하에서5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 얻었으며 이를 1H-NMR에서 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.33 (3H, m), 0.86~ 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95~ 7.92 (16H, m)
(2-b. 메탈로센 화합물의 제조)
상기 2-a에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 toluene 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl4(THF)2 2.26 g (6 mmol)을 준비하고 toluene 100ml를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 toluene slurry를 litiation된 리간드에 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet 의 메탈로센 화합물 3.40 g (yield 71.1mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.74 (3H, d), 0.85~2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48~ 8.10 (16H, m)
합성예 3: 제 2 메탈로센 화합물의 합성
Figure pat00047
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 2에 따른 제 1 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 합성예 1에 따른 제 1 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후 반응을 1시간 동안 추가로 진행하였다. 마지막으로, 상기 합성예 3에 따른 제 2 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1 시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 혼성 담지 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2: 분자량 조절제의 제조
250 ml 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25 g 및 톨루엔 10 ml를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소옥틸알루미늄(triisooctylalunium, 1M in hexane) 10 ml를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였고 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다. 또한, 1H NMR을 통해 비스(사이클로펜타디에닐)옥틸 티타늄(bis(cyclopentadienyl)octyl titanium)과 디옥틸알루미늄 클로라이드(dioctylaluminium chloride)의 혼합물인 것을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 500MHz): 7.31 (br s, 10H), 2.43 (d, 4H), 1.95-1.2 (m, 28H), 1.2-0.9 (m, 19H)
실시예 1: 폴리올레핀의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 2 기의 0.2 m3 용량의 반응기로 구성된 다단 연속식 CSTR 반응 장치를 준비하였다.
제 1 반응기(R1)에 헥산 23 kg/hr, 에틸렌 7 kg/hr, 수소 2.0 g/hr, 트리에틸알루미늄(TEAL) 30 mmol/hr의 유량으로 각각 주입되고, 또한 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매가 2 g/hr (170 μmol/hr)로 주입되었다. 이때 상기 제 1 반응기는 80℃로 유지되고, 압력은 8 bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 2.5 시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체를 포함한 슬러리 혼합물이 제 2 반응기로 넘어가도록 하였다.
제 2 반응기(R2)에 헥산 25 kg/hr, 에틸렌 6 kg/hr, 1-부텐 15 cc/min, 트리에틸알루미늄(TEAL) 30 mmol/hr의 유량으로 주입되고, 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 2 g/hr (170 μmol/hr)와 제조예 2에 따른 분자량 조절제(MwE)가 34 μmol/hr로 주입되었다. 제 2 반응기는 78℃로 유지되고, 압력은 6 bar로 유지되었으며, 반응물의 체류시간은 1.5 시간으로 유지시켰고, 반응기 내 일정 액위를 유지하면서 연속적으로 중합체 혼합물을 포스트 반응기(post reactor)로 넘어가도록 하였다.
상기 포스트 반응기는 75℃로 유지되고, 미반응 단량체가 중합되었다. 이후 중합 생성물은 용매 제거 설비 및 건조기를 거쳐 최종 폴리에틸렌으로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌은 칼슘스테아레이트(두본산업 제조) 1000 ppm 및 열안정제 21B(송원산업 제조) 2000 ppm과 혼합된 다음, 펠렛으로 만들어졌다.
실시예 2: 폴리올레핀의 제조
제 2 반응기(R2)에 주입되는 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 양을 4 g/hr (340 μmol/hr)로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1: 폴리올레핀의 제조
제 2 반응기(R2)에서 제조예 1에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 주입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1) 분자량 분포 (PDI): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 측정하였다.
2) 용융지수(Melt Index, MI): 190℃의 온도, 및 21.6 kg의 하중 하에서, ASTM D1238에 따라 측정하였다.
3) 내응력균열성(FNCT): 온도 80℃, 압력 4.0 MPa의 조건에서 ISO 16770에 따라 측정하였다.
촉매 투입 비율 MwE
(mole/mole of metal)		 MI PDI FNCT
(hr)
R1 R2
실시예 1 1 1 0.2 6.2 16 290
실시예 2 1 2 0.2 4.7 20 340
비교예 1 1 0 0.2 6.7 16 290
상기 표 1을 참조하면, 제 2 반응기(R2)에 분자량 조절제와 함께 혼성 담지 메탈로센 촉매를 추가로 투입하여 올레핀 중합을 진행한 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1보다 동등 이상의 용융 지수와 분자량 분포를 가지면서도 높은 내응력균열성을 나타내었다.
R1: 제 1 반응기
R2: 제 2 반응기
Rp: 포스트 반응기
C1: 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매
C2: 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매
M1: 제 1 올레핀계 단량체
M2: 제 2 올레핀계 단량체
MwE: 분자량 조절제

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함하는 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 제 1 올레핀계 단량체를 중합하는 제 1 단계; 및
    상기 제 1 단계의 반응 혼합물에, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상, 조촉매 화합물, 및 담체를 포함하는 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매, 분자량 조절제, 및 제 2 올레핀계 단량체를 추가로 투입하여 중합하는 제 2 단계
    를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    상기 화학식 1에서,
    A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
    L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    -C1- 및 -C2-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, -C1- 및 -C2-가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
    [화학식 2a]
    Figure pat00049

    [화학식 2b]
    Figure pat00050

    [화학식 2c]
    Figure pat00051

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서,
    R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 혼성 담지 메탈로센 촉매와 상기 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매는 서로 같거나 다른 촉매인 폴리올레핀의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중 선택되는 것인 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 3]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3 -n
    상기 화학식 3에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 4]
    (Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3 -m
    상기 화학식 4에서,
    M2는 4족 전이 금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 5]
    (Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
    상기 화학식 5에서,
    M3은 4족 전이 금속이고;
    Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    Re는 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 폴리올레핀의 제조 방법:
    Figure pat00052
    Figure pat00053

    Figure pat00054
    Figure pat00055

    Figure pat00056
    Figure pat00057

    Figure pat00058
    Figure pat00059

    Figure pat00060
    Figure pat00061

    Figure pat00062
    Figure pat00063

    Figure pat00064
    Figure pat00065

    Figure pat00066
    Figure pat00067

    Figure pat00068
    Figure pat00069

    Figure pat00070
    .
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 6의 알루미늄 함유 제 1 조촉매 및 하기 화학식 7의 보레이트계 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 6]
    -[Al(R18)-O-]k-
    화학식 6에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 7]
    T+[BG4]-
    화학식 7에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 하기 화학식 8의 시클로펜타디에닐 금속 화합물, 하기 화학식 9의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물, 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 8]
    Cp6Cp7M4X'2
    상기 화학식 8에서,
    Cp6 및 Cp7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M4는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
    [화학식 9]
    RfRgRhAl
    상기 화학식 9에서,
    Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rf, Rg, 및 Rh중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 올레핀계 단량체는 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 및 제 2 단계의 중합은 탄화수소계 용매 내에서 슬러리상 중합으로 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    다단-CSTR 반응기(Cascade-CSTR reactor)에서 진행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 제 1 반응기에서 수행되고,
    상기 제 2 단계는 제 2 반응기에서 수행되며,
    상기 제 2 반응기에는 상기 제 1 반응기로부터 전달된 반응 혼합물에 상기 제 2 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 제 2 올레핀계 단량체가 추가로 투입되는 폴리올레핀의 제조 방법.
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