CN112048120A - 使用多阶段连续聚合过程生产多峰聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用多阶段连续聚合过程生产多峰聚烯烃的方法，该方法可生产具有优异的熔体强度、可模塑性、机械强度、加工性和外观的多峰聚烯烃。一种使用多阶段聚合过程生产多峰聚烯烃的方法，包括以下步骤：在第一反应器中，通过在包含两种或更多种不同催化剂的催化剂组合物的存在下引入单体来聚合高分子量双峰聚合物；和连续地将在第一反应器中生产的高分子量双峰聚合物引入到第二反应器中，并通过在催化剂组合物的存在下引入单体来聚合低分子量双峰聚合物，其中多峰聚烯烃同时包括高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物。

Description

使用多阶段连续聚合过程生产多峰聚烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月5日提交的韩国专利申请No.10-2019-0066412的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种使用多阶段连续聚合过程生产多峰聚烯烃的方法，更具体地涉及一种使用多阶段连续聚合过程生产多峰聚烯烃的方法，该方法生产具有优异的熔体强度、可模塑性、机械强度、加工性和外观的多峰聚烯烃。
背景技术
在聚烯烃树脂的一些应用中，聚烯烃树脂应具有优异的韧性、强度、环境应力耐性、抗裂性等。通过增加聚烯烃树脂(聚合物)的分子量，可以相对容易地改善这些性质。然而，随着分子量的增加，树脂的加工性变差。为了提高加工性，组合使用具有不同性质的聚烯烃树脂。优选地，具有单一性质的聚烯烃树脂在适当地改变聚烯烃树脂的结构之后使用，或者与合适的加工助剂一起使用。通常，用齐格勒-纳塔(Ziegler–Natta)催化剂或茂金属催化剂制备的聚乙烯树脂的分子量分布较窄。当单独使用这种聚乙烯树脂时，在几个方面是不利的。可选择地，使用具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚合物，可以改善诸如韧性、强度、环境应力耐性、抗裂性等性质，同时还改善了加工性。因此，具有宽或多峰分子量分布的聚合物可以克服具有窄分子量分布的聚烯烃树脂的缺点。
具有多峰分子量分布的聚烯烃包括至少两种不同分子量的聚烯烃组分。例如，聚烯烃包括适当比例的高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃。
已经进行了许多研究以生产具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃。其中已知的一种是后反应器过程或熔融共混过程，其中在聚烯烃加工之前或加工期间将具有至少两种不同分子量的聚烯烃共混。例如，美国专利No.4,461,873公开了一种共混方法，该方法将具有不同性质的两种聚合物物理共混以生产双峰聚合物共混物。
然而，在这种物理共混的情况下，由于高凝胶组分导致的产品外观差，所制得的制品易于具有高凝胶组分，并且不能用作诸如膜的应用。此外，物理混合方法要求完全均匀混合组分，这增加了生产成本。
作为生产具有多峰分子量分布的聚烯烃(例如具有双峰分子量分布的聚烯烃)的另一种方法，使用多阶段反应器的方法是已知的。在该方法中，使用两个或更多个反应器。具体地，在第一反应器中于一定条件下生产具有第一分子量分布的第一聚合物组分，将所生产的第一聚合物组分转移到第二反应器中，然后在第二反应器中于不同于第一反应器的条件的条件下生产分子量不同于第一聚合物组分的分子量的第二聚合物组分。该方法解决了与凝胶组分有关的问题，但是它使用多阶段反应器，因此生产效率可能降低，或者生产成本可能增加。另外，当在第一反应器中生产高分子量组分时，不能在第二反应器中制备低分子量组分，因此最终生产的聚烯烃颗粒可以仅由高分子量组分组成。
生产具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一种方法是通过在单个反应器中使用催化剂混合物来聚合聚烯烃。近来，在相关工业中，已经进行了各种尝试，以通过在单个反应器中使用两种或更多种不同的催化剂来生产具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃。在该方法中，树脂颗粒以子颗粒的水平均匀地混合，因此具有不同分子量分布的树脂组分以单相均匀地存在。例如，美国专利No.4,530,914和No.4,935,474公开了通过在包含两种或更多种茂金属和铝氧烷的催化剂体系的存在下使乙烯或更高级α-烯烃聚合而生产具有宽分子量分布的聚烯烃的方法，所述茂金属各自具有不同的传播和终止速率常数。美国专利第6,841,631号和第6,894,128号公开了一种通过使用包含至少两种金属化合物的茂金属催化剂来生产具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯的方法，并且还公开了聚乙烯可以用于生产膜、管、吹塑制品等。所制得的聚乙烯具有良好的加工性，但是具有不同分子量的聚乙烯组分不能均匀地分散在每个颗粒中。因此，即使在相对良好的加工条件下，所生产的制品也具有粗糙的外观和不均匀的物理性质。
美国专利No.4,937,299公开了一种通过使用包含至少两种金属茂的催化剂体系生产聚烯烃的方法，每种金属茂相对于要聚合的单体具有不同的反应率。美国专利No.4,808,561公开了一种通过使茂金属与铝氧烷在载体存在下反应来生产负载型催化剂的方法。茂金属负载在载体中以形成固体粉末催化剂。作为载体，使用无机氧化物材料诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及它们的混合物，以及树脂材料诸如聚烯烃(例如，细分的聚乙烯)，茂金属和铝氧烷沉积在脱水载体材料上。
美国专利No.10,053,522公开了一种通过使用单茂金属催化剂和两个环流浆料反应器来生产具有双峰分子量分布的聚烯烃的方法。具有高分子量的高密度聚乙烯(HDPE)应包括超高分子量组分和低分子量组分两者，并应使用能生产足够高分子量聚乙烯的催化剂来生产。然而，在获得专利的方法中，不能生产超高分子量组分。
韩国专利No.10-1747401公开了一种通过使用两种具有不同共聚单体反应性和分子量的茂金属催化剂和两个己烷浆相的连续搅动水箱式反应器(CSTR)来生产具有多峰分子量分布的聚烯烃的方法。在该方法中，在第一反应器中生产低分子量的高密度聚乙烯，并且连续地，在第二反应器中生产高分子量的低密度聚乙烯。因此，总体上生产多峰聚乙烯。然而，在该方法中，应将大量的氢注入第一反应器中，从而可能使聚合物颗粒的稳定性变差，并且可能容易发生工艺问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在多阶段聚合过程中生产的多峰聚烯烃，其中在第一反应器中生产高分子量双峰聚合物，并连续地在第二反应器中生产低分子量双峰聚合物，高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物同时存在于聚合物颗粒中。
本发明的另一个目的是提供一种具有合适范围的分子量和宽分子量分布特征的多峰聚烯烃树脂制品，其中聚合物链均匀地分布，分子量大于5000000g/mol的超高分子量组分，在低剪切速率下具有高复数粘度，从而具有优异的外观和机械强度。
为了实现这些目的和其他目的，本发明提供一种使用多阶段聚合过程生产多峰聚烯烃的方法，该方法包括以下步骤：在第一反应器中通过在包括两种或更多种不同的催化剂的催化剂组合物的存在下引入单体来聚合高分子量双峰聚合物；连续地将在第一反应器中生产的高分子量双峰聚合物引入第二反应器中，并通过在催化剂组合物的存在下引入单体来聚合低分子量双峰聚合物，其中多峰聚烯烃同时包括高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物。
在根据本发明的使用多阶段连续聚合过程生产多峰聚烯烃的方法中，在第一反应器中生产高分子量双峰聚合物，并且连续地在第二反应器中生产低分子量双峰聚合物。在所生产的多峰聚烯烃中，高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物同时存在于聚合物颗粒中。因此，多峰聚烯烃树脂具有宽分子量分布、超高分子量组分和在低剪切速率下高的复数粘度的特性。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例和比较例的通过凝胶渗透色谱法的分子量分布。
图2示出了根据本发明的实施例和比较例的熔体强度分析图。
图3示出了根据本发明参考例的通过凝胶渗透色谱法的分子量分布。
图4示出了根据本发明参考例的熔体强度分析图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明。在详细描述中，聚烯烃树脂可以简单地表示为“聚合物”、“聚烯烃”、“烯基聚合物”、“烯烃聚合物”等。
根据本发明的生产多峰聚烯烃的方法包括以下步骤：在第一反应器中通过在包含两种或更多种不同催化剂的催化剂组合物的存在下引入单体来聚合高分子量双峰聚合物；连续地将在第一反应器中生产的高分子量双峰聚合物引入第二反应器中，并通过在催化剂组合物的存在下引入单体来聚合低分子量双峰聚合物。所生产的多峰聚烯烃在聚合物颗粒中同时包括高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物。
在本发明中，通过使用两个或更多个级联反应器的顺序聚合来生产多峰聚烯烃。聚合可以用级联的第一反应器和第二反应器进行，并且任选地用几个另外的反应器进行。反应器可以是常规反应器，并且不限于特定类型或设计。
具体地，在控制熔体指数、分子量、分子量分布、双峰性等的情况下，通过在第一反应器中引入单体(烯烃)和两种不同的催化剂来进行聚合，生产高分子量的双峰聚合物。
通过控制该步骤中的聚合温度，可以生产具有所需物理性质的高分子量双峰聚合物。具体地，在第一反应器的聚合步骤中，维持聚合温度高于其他反应器的聚合温度以生产高分子量双峰聚合物。
更具体地，在第一反应器中的聚合温度为60℃至110℃，优选为65℃至100℃，并且第一反应器的压力为大气压至500kgf/cm2，优选为大气压至60kgf/cm2，更优选为10kgf/cm2至60kgf/cm2。聚合可以间歇式、半连续式或连续式进行。
任选地，不引入氢(H2)或引入量至多约200ppm的氢(H2)。具体地，第一反应器中的氢(H2)浓度为0至1000g/吨C2(乙烯)，优选0至300g/吨C2。
所生产的高分子量双峰聚合物满足以下性质：
(1)密度(d)：0.930至0.965g/cm3
(2)熔体流动指数(MIF，190℃，21.6kg重量条件)：0.01至20g/10分钟
(3)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)：等于或大于200000g/mol，优选为200000g/mol至2000000g/mol
(4)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，分子量分布(MWD))：5至50
(5)当用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量时，显示两个或多个峰
将在第一反应器中生产的高分子量双峰聚合物连续引入到第二反应器中。此后，在控制熔体指数、分子量、分子量分布、双峰性等的情况下，通过引入用于生产高分子量双峰聚合物的催化剂、大量的氢(H2)和单体(烯烃)进行聚合，可以连续生产低分子量双峰聚合物。所生产的多峰聚烯烃在聚合物颗粒中同时包括高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物。
在聚合过程中，通过控制氢(H2)的浓度(量)和聚合温度，可以控制最终生产的聚合物的分子量和分子量分布，并且可以获得具有所需性质的聚烯烃。在第二反应器中，可以以100ppm至5000ppm的浓度(高于第一反应器的浓度)引入氢气。
具体地，第二反应器中的氢(H2)浓度为100g/吨C2至5000g/吨C2，优选为200g/吨C2至3000g/吨C2，更优选为300g/吨C2至2000g/吨C2，聚合温度为60至110℃，优选65至100℃，第二反应器的压力为大气压至500kgf/cm2，优选为大气压至60kgf/cm2，更优选为10kgf/cm2至60kgf/cm2。聚合可以间歇式、半连续式或连续式进行。
优选地，第一反应器的聚合温度高于第二反应器的聚合温度。此时，第一反应器和第二反应器的聚合温度之差可以为1℃至20℃。当温度差超出该范围时，不能获得具有期望性质的多峰聚烯烃树脂。
具体地，在本发明中，使用至少两个反应器和至少两种不同的催化剂，因此形成对应于不同分子量的至少4个峰。至少两种催化剂的活性是不同的，它们的活性变化随温度不同，并且它们的活性衰减率也是不同的。为了生产具有所需性质和加工性的多峰聚烯烃，优选在第一反应器中生产的聚合物的两个峰中，右侧峰高于左侧峰，并且还优选在第二个反应器中生产的聚合物的两个峰中，左侧峰高于右侧峰。为了获得这样的性质，升高第一反应器的温度以进一步提高用于生产相对高分子量聚合物的催化剂的活性，并且右侧峰的高度增加。相反，降低第二反应器的温度以进一步降低用于生产相对高分子量聚合物的催化剂的活性，并且右侧峰的高度降低。
在第一反应器和第二反应器中用于生产聚烯烃树脂的单体(烯烃)包括：2至12个碳原子、优选2至10个碳原子的线性脂肪族烯烃，3至24个碳原子、优选3至18个碳原子的环烯烃、二烯、三烯或苯乙烯，等。线性脂肪族烯烃的实例包括：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-二十碳烯(1-itocene)，4,4-二甲基-1-戊烯，4,4-二乙基-1-己烯，3,4-二甲基-1-己烯等。环状烯烃的实例包括：环戊烯，环丁烯，环己烯，3-甲基环己烯，环辛烯，四环癸烯，八环癸烯，二环戊二烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-异丁基-2-降冰片烯，5,6-二甲基-2-降冰片烯，5,5,6-三甲基-2-降冰片烯，乙烯降冰片烯，亚乙基降冰片烯，降冰片二烯，苯基降冰片烯，乙烯基降冰片烯等。优选的二烯和三烯包括具有两个或三个双键的4至26个碳原子的多烯。二烯和三烯的具体实例包括：1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,9-癸二烯，2-甲基-1,3-丁二烯等。苯乙烯的优选实例包括苯乙烯或被1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、卤素、胺基、甲硅烷基、卤代烷基等取代的取代的苯乙烯。苯乙烯的优选实例包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。烯烃单体可以聚合形成均聚物、交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明的聚烯烃树脂可以由主要组分和作为剩余组分的辅助组分组成。主要组分衍生自一种或多种选自乙烯、丙烯及其混合物的单体。辅助组分可以衍生自一种或多种选自4至10个碳原子，例如6至8个碳原子的α-烯烃的单体。相对于100重量％的总聚合物，辅助组分的量优选为0.01至10.0重量％，更优选为0.01至3.0重量％。
为了生产低分子量双峰聚合物，可以将一种或多种共聚单体(α-烯烃)引入到第二反应器中。共聚单体的实例包括具有2至20个碳原子、优选4至10个碳原子的α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等。相对于100重量％的总聚合物，共聚单体的量为0至30.0重量％，优选0.01至30.0重量％，例如0至20重量％。
所生产的低分子量双峰聚合物满足以下性质。
(6)密度(d)：0.910g/cm3至0.965g/cm3
(7)熔体流动指数(MIF，190℃，21.6kg重量条件)：10至200g/10分钟
(8)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)：小于200000g/mol，优选为30000g/mol至199000g/mol
(9)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，分子量分布(MWD))：5至50
(10)当用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量时，显示两个或更多个峰
根据本发明的多阶段聚合过程通过不同反应条件的两个或更多个步骤进行。两个或更多个反应都可以是浆相反应或气相反应，或者两个或更多个反应可以是不同的反应。第一反应器和第二反应器可包括浆相反应器(slurry phase reactor)和气相反应器。例如，第一反应器是浆相反应器，第二反应器是气相反应器。相反，第一反应器是气相反应器，第二反应器是浆相反应器。
当在浆相中进行反应器中的聚合时，溶剂或烯烃本身可作为反应介质。溶剂的实例包括：丙烷，丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯乙烷，1,2-二氯乙烷，氯苯等，以及如果必要时，可以使用溶剂的混合物。当反应器中的聚合在气相中进行时，可以使用惰性气体，并且惰性气体的实例包括氮气、乙烷、丙烷等。
根据本发明的用于生产多峰聚烯烃的催化剂组合物可用于两个或更多个反应器，并且包括用于生产不同分子量的聚合物的两种或更多种茂金属催化剂和一种或更多种助催化剂。具体地，该催化剂组合物用于聚合用于形成膜、管等并具有宽分子量分布或双峰分子量分布的多峰聚烯烃。该催化剂组合物包括：(i)用于生产相对低分子量的聚合物的一种或多种以下化学式1的第一茂金属化合物，(ii)用于生产相对高分子量的聚合物一种或多种的以下化学式2的第二茂金属化合物，(iii)选自以下化学式3、4和5的铝氧烷的一种或多种助催化剂。
[化学式1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
在化学式1中，M1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；(L1)和(L2)独立地是其中包含至少一个仲碳或叔碳的3至10个碳原子的烃取代基(烃基基团)，优选具有烷基的环戊二烯基；(X1)和(X2)独立地为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基。这里，(L1)和(L2)彼此不同，并且可以是具有3至10个碳原子的烃基基团(优选烷基基团)的环戊二烯基，其包含至少一个仲碳或叔碳，但是不包含芳基基团。(L1)和(L2)相同，并且可以是具有3至10个碳原子的烃基基团(优选烷基基团)的环戊二烯基，其包含至少一个仲碳或叔碳，但不包含芳基基团。在此，烃基基团中所含的仲碳或叔碳是用于显示空间位阻的部分。根据需要，除显示空间位阻作用的取代基基团外，环戊二烯基基团还可以被1至4个碳原子数的1至10个烃基基团(取代基)取代。相邻的取代基基团彼此连接形成环结构。例如，在环戊二烯基中被取代的两个烃基基团彼此连接成整体形成茚基(参见：化学式1h)或形成环己烷环结构(参见：化学式1i)。
[化学式2]
(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
在化学式2中，M2为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；(L3)是具有两个或更多个、优选两个4至10个碳原子的含叔碳的烃基取代基基团的芴基；(L4)是具有至少一个4至10个碳原子的烃基取代基基团的环戊二烯基，优选是不包含芳基并且具有至少一个4至10个碳原子的烃基取代基的环戊二烯基基团，更优选是不包含芳基并且具有至少一个4至7个碳原子的烃基取代基的环戊二烯基基团；(Q)是由化学式Q1R1R2表示的交联官能团，Q1是碳原子(C)、硅原子(Si)或锗原子(Ge)，R1和R2独立地是氢原子或1至10个碳原子的烃基基团(例如烷基基团或芳基基团)，优选R1和R2彼此相同，并且是6至10个碳原子的芳基基团；(X1)和(X2)独立地为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团。在此，烃基基团中所含的叔碳是用于显示空间位阻效应的部分。
[化学式3]
Figure BDA0002520558710000101
[化学式4]
Figure BDA0002520558710000102
[化学式5]
Figure BDA0002520558710000103
在化学式3、4和5中，R'是烃基基团，优选为1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，并且更优选的是R'的大部分为甲基，x为1至70、优选为1至50、更优选为10至40的整数，y为3至50、优选为10至40的整数。
在本发明中使用的用于聚合烯烃的催化剂组合物中，(i)第一茂金属化合物具有含有显示空间位阻作用的仲碳和叔碳的取代基，并且是用于形成非支链的低分子量聚烯烃的催化剂，(ii)第二茂金属化合物具有优异的聚合活性，包含具有4至10个碳原子的烃基取代基的环戊二烯基(其对于还原LCB(长链分支)和桥联芴基基团是有效的)，并且是用于形成高分子量聚烯烃的催化剂。
以下，将详细说明化学式1表示的第一茂金属化合物。多峰或双峰聚烯烃的聚合需要用于制备相对低分子量聚合物的催化剂，因此为此使用第一茂金属化合物。当用第一茂金属化合物聚合的低分子量聚合物的密度较高时，即，当聚合物中共聚单体的数量较少时，聚合物成型期间的挤出负荷降低，由于挤出量大而生产力优异，并且当成型为管状时，冲击强度和长期内部水压性质得到改善。第一茂金属化合物包括具有其中包含至少一个仲碳或叔碳的烃基取代基的配体(显示空间位阻作用的配体)。在与共聚单体接触的情况下，通过空间位阻，其抑制共聚单体与中心金属的配位，从而增加低分子量聚合物的密度。由化学式1表示的第一茂金属化合物的优选实例包括由以下化学式1a至化学式1l表示的化合物。
[化学式1a]
Figure BDA0002520558710000111
在化学式1a中，Ma1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Ra1和Ra2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xa1和Xa2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，na1和na2独立地为0至7的整数。
[化学式1b]
Figure BDA0002520558710000112
在化学式1b中，Mb1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rb1和Rb2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xb1和Xb2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nb1和nb2独立地是0至6的整数。
[化学式1c]
Figure BDA0002520558710000121
在化学式1c中，Mc1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rc1和Rc2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xc1和Xc2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nc1和nc2独立地为0至4的整数。
[化学式1d]
Figure BDA0002520558710000122
在化学式1d中，Md1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rd1和Rd2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xd1和Xd2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nd1和nd2独立地是0至4的整数。
[化学式1e]
Figure BDA0002520558710000123
在化学式1e中，Me1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Re1和Re2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xe1和Xe2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，ne1和ne2独立地是0至7的整数。
[化学式1f]
Figure BDA0002520558710000131
在化学式1f中，Mf1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rf1和Rf2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xf1和Xf2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nf1和nf2独立地是0至6的整数。
[化学式1g]
Figure BDA0002520558710000132
在化学式1g中，Mg1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rg1和Rg2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xg1和Xg2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，ng1和ng2独立地是0至4的整数。
[化学式1h]
Figure BDA0002520558710000141
在化学式1h中，Mh1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rh1和Rh2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xh1和Xh2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nh1和nh2独立地是0至4的整数。
[化学式1i]
Figure BDA0002520558710000142
在化学式1i中，Mi1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Ri1和Ri2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xi1和Xi2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，ni1和ni2独立地是0至4的整数。
[化学式1j]
Figure BDA0002520558710000143
在化学式1j中，Mi1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rj1和Rj2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xj1和Xj2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nj1和nj2独立地是0至4的整数。
[化学式1k]
Figure BDA0002520558710000151
在化学式1k中，Mk1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rk1和Rk2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xk1和Xk2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nk1和nk2独立地是0至4的整数。
[化学式1l]
Figure BDA0002520558710000152
在化学式1l中，Ml1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，Rl1和Rl2独立为氢或1至10个碳原子的烃基基团，Xl1和Xl2独立为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，nl1和nl2独立地是0至4的整数。
将详细解释化学式2的第二茂金属化合物。为了聚合多峰或双峰聚烯烃，需要用于生产相对高分子量聚合物的催化剂，并且为此目的使用第二茂金属化合物。随着用第二茂金属化合物生产的高分子量聚合物的密度降低，即，随着共聚单体的量增加，由于分子链中的SCB(短链分支)的结合，可以改善聚烯烃制品的冲击强度和长期静水压力耐性性质。相反，随着高分子量聚合物(组分)的分子链中的LCB(长链分支)增加，在分子链中不均匀地生产柔性部分，从而长期静水压力耐性性质劣化。
第二茂金属化合物具有(i)具有两个或更多个包括叔碳的4至10个碳原子的烃基取代基的芴基基团和(ii)具有4至10个碳原子的一个或多个烃基取代基的环戊二烯基基团，其中两个配体是桥接的。当第二茂金属化合物在烯烃聚合期间与共聚单体接触时，第二茂金属化合物通过空间位阻防止长分子链的LCB与中心金属配位。因此，第二茂金属化合物抑制LCB的引入并增加聚合物的高分子量组分中SCB的量。更具体地，可以根据连接到第二茂金属化合物的环戊二烯基基团的取代基的类型来控制聚合物的活性和分子量。具有至少4个碳原子的烃基基团的第二茂金属化合物有效地与第一茂金属化合物组合使用(参见以下实施例)。甚至更具体地，具有空间位阻作用的取代基连接到芴基基团。然而，随着配体被桥接，单体的反应空间变宽，并且不能充分抑制LCB的引入。因此，为了进一步抑制LCB的引入，设计第二茂金属化合物，使得至少4个碳原子的烃基基团连接至环戊二烯基基团。由于化学式2的第二茂金属化合物具有包含空间位阻作用的配体，因此第二茂金属化合物抑制在聚烯烃分子链中引入LCB，但不抑制相对较小的SCB的引入。与第一茂金属化合物相比，第二茂金属化合物生产具有不同活性和分子量的高分子量聚合物。
由化学式2表示的第二茂金属化合物的优选实例包括由以下化学式2a至化学式2c表示的化合物。
[化学式2a]
Figure BDA0002520558710000161
[化学式2b]
Figure BDA0002520558710000171
[化学式2c]
Figure BDA0002520558710000172
在化学式2a至化学式2c中，M为钛(Ti)、锆(Zr)或Ha(Hf)；R1和R2独立地是氢或1至10个碳原子的烃基；R3、R4和R5独立地为氢或1至10个碳原子的烃基；Q为碳原子、硅原子或锗原子；X1和X2独立地为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基；n为1至7的整数。
在根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组合物中，由化学式2表示的第二茂金属化合物的使用量相对于1摩尔的由化学式1表示的第一茂金属化合物为0.01至100摩尔，优选为0.1至20摩尔，更优选为1至10摩尔。这里，当由化学式1表示的第一茂金属化合物的量相对于第二茂金属化合物的量过少时，担心制得的聚合物主要为高分子量聚合物；当由化学式1表示的第一茂金属化合物的量相对于第二茂金属化合物的量过多时，担心制得的聚合物主要为低分子量聚合物。
在根据本发明的催化剂组合物中使用的由化学式3、4和5表示的铝氧烷用于活化催化剂组分和清除杂质，并且可以具有线性、环状或网络结构，例如线性铝氧烷可以由下式4表示，环状铝氧烷可以由下式5表示。在本发明中，作为铝氧烷，可以使用可商购的烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的非限制性实例包括：甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷，己基铝氧烷，辛基铝氧烷，癸基铝氧烷等。铝氧烷也可以各种形式的烃溶液商购。优选的铝氧烷是铝氧烷的芳族烃溶液，更优选的铝氧烷是溶解在甲苯中的铝氧烷。在本发明中，可以使用单一铝氧烷或多于一种铝氧烷的混合物。烷基铝氧烷可以通过各种常规方法来制备，诸如向三烷基铝中添加适量的水，或使具有水或无机水合盐的烃基化合物与三烷基铝反应。常规地，获得线性铝氧烷和环状铝氧烷的混合物。
在根据本发明的催化剂组合物中，铝氧烷的量相对于1摩尔的化学式1的第一茂金属化合物和化学式2的第二茂金属化合物总和为1摩尔至100000摩尔，优选为1摩尔至5000摩尔，更优选为1至2500摩尔，最优选为1摩尔至1000摩尔。例如，制备第一茂金属化合物和铝氧烷的混合物，其中相对于1摩尔的第一茂金属化合物，铝的量为1摩尔至100000摩尔、优选1摩尔至5000摩尔，然后制备第二茂金属化合物和铝氧烷的混合物，其中相对于1摩尔的第二茂金属化合物，铝的量为1摩尔至100000摩尔、优选1摩尔至5000摩尔。然后将两种混合物混合以制备根据本发明的烯烃聚合催化剂组合物。
可以没有特别限制地制备催化剂组分组合物的混合物。例如，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以及铝氧烷可以同时混合5分钟至24小时，优选地15分钟至16小时。可选择地，首先将第一茂金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选15分钟至4小时，以形成第一混合物。然后，将第二茂金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选15分钟至4小时，以形成第二混合物。最后，将第一混合物和第二混合物混合5分钟至24小时，优选15分钟至16小时。理想的是，这些化合物应在氮气或氩气的惰性气氛下，没有溶剂，或在惰性烃溶剂诸如庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或其混合物的存在下混合。混合过程的温度为0℃至150℃，优选10℃至100℃。可以直接使用将催化剂均匀地溶解在烃溶剂中的催化剂溶液，或者可以使用去除溶剂后的固体粉末状态的催化剂。固体粉末状态的催化剂可以通过使催化剂溶液进行沉淀反应，并使反应中的沉淀物固化来制备。
在根据本发明的催化剂组合物中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物以及铝氧烷可以由有机或无机载体负载。因此，本发明的催化剂组合物可以以由有机或无机多孔载体(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合物等)负载的形式或以载体的不溶性颗粒形式存在，以及以固体粉末或均质溶液的形式存在。将说明使溶液态催化剂与载体接触的方法，但是本发明不限于以下方法。首先，通过将第一茂金属化合物和第二茂金属化合物与铝氧烷混合来制备溶液态催化剂，然后使所制备的催化剂与多孔载体(例如，孔径为
Figure BDA0002520558710000191
至
Figure BDA0002520558710000192
且孔体积为0.1cm3/g至5.0cm3/g的二氧化硅载体)形成浆料。接着，浆料状态的混合物在0℃至120℃、优选0℃至80℃的温度下用具有1kHz至10000kHz、优选20kHz至500kHz的频率的声波或振荡波处理0.1至6小时、优选0.5至3小时，以使催化剂组分深入均匀地渗透到多孔载体的微孔中。在施加声波或振荡波之后，使催化剂与载体接触的方法还可以包括用选自以下的烃洗涤所负载的催化剂的步骤：戊烷，己烷，庚烷，异链烷烃，甲苯，二甲苯和其混合物。
作为多孔载体，可以无限制地使用具有微孔和大表面积的多孔无机化合物、无机盐和有机化合物。如果可以在负载型催化剂的制备过程中获得规定的形状，则对多孔载体中的无机(无机化合物或无机盐)载体的形状没有限制，并且可以诸如是粉末、颗粒、薄片、箔、纤维等的形状。不论无机载体的形状如何，无机载体的最大长度通常为5μm至200μm，优选为10μm至100μm，无机载体的优选表面积为50m2/g至1000m2/g，优选的孔体积为0.05m2/g至5cm3/g。通常，在使用前应对无机载体进行处理以去除其中的水或羟基基团。该处理可以通过在惰性气氛诸如空气、氮气、氩气等中于200℃至900℃下煅烧载体来进行。无机盐载体或无机载体的非限制性实例包括：二氧化硅，氧化铝，铝土矿，沸石，氯化镁(MgCl2)，氯化钙(CaCl2)，氧化镁(MgO)，二氧化锆(ZrO2)，二氧化钛(TiO2)，三氧化二硼(B2O3)，氧化钙(CaO)，氧化锌(ZnO)，氧化钡(BaO)，氧化钍(ThO2)及其它们的混合物，诸如二氧化硅-氧化镁(SiO2-MgO)，二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)，二氧化硅-二氧化钛(SiO2-TiO2)，二氧化硅-五氧化二钒(SiO2-V2O5)，二氧化硅-三氧化铬(SiO2-CrO3)，二氧化硅-二氧化钛-氧化镁(SiO2-TiO2-MgO)等。可以将少量的碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐添加到这些化合物中。有机化合物载体的非限制性实例包括：淀粉，环糊精，合成聚合物等。用于使溶液态催化剂与多孔载体接触的溶剂的实例包括：脂肪族烃溶剂诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等，芳族烃溶剂诸如苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等，卤代脂肪族烃溶剂诸如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。当将本发明所用的烯烃聚合催化剂负载在载体中时，催化剂各组分的组成与溶液或固态催化剂的组成相同。用于烯烃聚合的催化剂中的铝组分的载体量相对于100重量份的载体为5至30重量份，优选为7至20重量份，并且用于烯烃聚合的催化剂中的过渡金属组分的载体量相对于100重量份的载体为0.01至2重量份，优选为0.05至1.5重量份。
在根据本发明的使用多阶段连续聚合过程的多峰聚烯烃制造方法中使用的催化剂组合物可以以有机或无机多孔载体负载的形式或载体的不溶性颗粒的形式存在。每个聚合反应的条件也可以根据载体的负载形式或载体的类型、聚合方法(淤浆聚合，气相聚合)、目标聚合物的性质结果或聚合物形状而变化。
第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的量没有特别限制。然而，在聚合反应体系中，第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的中心金属的浓度优选为10-8mol/l至10mol/l，并且更优选为10-7mol/l至10-2mol/l。
在根据本发明的多峰聚烯烃制造方法中，还可以包括预聚合和主聚合过程。具体地，在第一反应器中聚合高分子量双峰聚合物之前，该方法还可以包括在一个或多个反应器中进行预聚合过程的步骤。例如，预聚合过程是其中催化剂被预聚合的过程，并且可以包括使用少量催化剂和少量单体的初级聚合。如果首先使催化剂预先聚合，则可以提高工艺稳定性。由于可以在更宽的工作条件范围内进行，因此很容易制造双峰产品。
优选在预聚合过程中使用与第一反应器和第二反应器的聚合中使用的催化剂和聚合物相同的催化剂和聚合物。在预聚合过程中，相对于1g烯烃催化剂，以0.05g至500g，优选0.1g至300g，并且更优选0.2g至100g的量生产烯烃聚合物或共聚物。可用于预聚合的烯烃的实例包括：2至20个碳原子的α-烯烃，优选4至10个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等。
根据本发明的用多阶段聚合过程生产的多峰聚烯烃聚合物在聚合物颗粒中同时包含高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物。因此，多峰聚烯烃树脂具有宽分子量分布、超高的分子量组分和在低剪切速率下高的复数粘度的特性。最终聚合的多峰聚烯烃满足以下性质。
(11)密度(d)：0.930至0.965g/cm3
(12)熔体流动指数(MIF，190℃，21.6kg重量条件)：0.1至50g/10分钟
(13)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)：100000g/mol至600000g/mol
(14)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，分子量分布(MWD))：10至60
在根据本发明的用级联聚合过程生产多峰聚烯烃聚合物时，在第一反应器中生产具有相对高的分子量和高密度的双峰聚合物。即，由于在第一反应器中生产更刚性的聚合物颗粒，因此当在第二反应器中生产具有相对低分子量的双峰聚合物时，可以更稳定地进行整个聚合过程。
与使用一个反应器和两种催化剂的常规聚烯烃树脂聚合方法相比，本发明的方法在控制聚烯烃树脂的性质上更有效。即，通过用连续聚合方法生产多峰聚烯烃，根据聚烯烃树脂的所需性质有效地控制多峰聚烯烃的超高分子量组分、基质组分和低分子量组分。超高分子量组分是指重均分子量(Mw)大于5000000g/mol的组分，基质组分是指重均分子量(Mw)为20000g/mol至200000g/mol的组分，低分子量成分是指重均分子量(Mw)小于20000g/mol的成分。
由于高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物均匀地分布在每个聚合物颗粒中，因此用级联聚合过程生产的多峰聚烯烃聚合物显示出总共4个峰。然而，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的分子量分布中，高分子量双峰聚合物的左峰和低分子量双峰聚合物的左峰位置可以很靠近，高分子量双峰聚合物的右峰和低分子量双峰聚合物的右峰位置可以很靠近。在这种情况下，表面上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)可以在分子量分布中显示总共2个峰。
在先前使用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂进行的多阶段聚合反应中，在第一反应器中生产低分子量聚合物，并连续地在第二反应器中生产高分子量聚合物，以生产多峰聚烯烃。相反，在根据本发明的级联聚合过程中，在第一反应器中生产高分子量双峰聚合物，并连续地在第二反应器中生产低分子量双峰聚合物以生产多峰聚烯烃。因此，根据本发明，可以提高工艺稳定性，并且具有不同分子量分布的全部4种聚烯烃均匀地分布在每个聚合物颗粒中。
当使用两种或更多种不同茂金属催化剂在单个反应器中生产双峰聚烯烃时，GPC图的低分子量峰和高分子量峰的分子量分布非常窄。这是因为用茂金属催化剂生产的聚合物的分子量分布窄。在这种情况下，基体组分不足，高分子量组分和低分子量组分不能平滑地分散或分布。因此，当在加工聚合物时向聚合物施加高剪切能时，可以分离高分子量组分和低分子量组分。
相反，当高分子量双峰聚合物和低分子量双峰聚合物在多阶段过程中连续聚合以生产聚烯烃时，高分子量双峰聚合物的左峰和高分子量双峰聚合物的左峰聚合物被合并为一个峰，并且高分子量双峰聚合物的右峰和高分子量双峰聚合物的右峰也被合并为一个峰。因此，每个峰的分子量分布变宽，并且基质组分增加。因此，在最终产物中，高分子量组分和低分子量组分被平稳地分散或分布，并且提高了最终产物的加工性。
本发明还提供通过本发明的聚合方法制备的聚烯烃共聚物和包含该聚烯烃共聚物的模塑产品。模塑产品的实例包括：吹塑产品，吹胀模塑产品，铸塑产品，挤出层压模塑产品，挤出模塑产品，泡沫模塑产品，注射模塑产品，片，膜，纤维，单丝，无纺布和管等。
在下文中，提供了本发明的实施例以更好地理解本发明。以下实施例是示例性的，并且本发明不受这些实施例的限制。
在下面的制备实施例、实施例、比较例和参考例中，通过Schlenk技术制备催化剂，该技术中空气和水分被完全阻挡。具体地，使用Schlenk线或在充满氮气的手套箱中进行对空气敏感的试剂和材料的处理和操作。试剂通常购自Sigma-Aldrich Chemical Company，无需额外纯化即可使用，并且纯化的干燥氮气为惰性气体。氯化锆(IV)(99.5％)和正丁基锂购自Boulder Scientific and Aldrich Chemical Company，并原样使用。双[异丁基环戊二烯基]二氯化锆和双[正丁基环戊二烯基]二氯化锆购自Chemtura等。还在惰性氮气氛中使用金属钠和氢化钙干燥所有溶剂。在本说明书的实施例、比较例和参考例中，每种性质的测量方法如下：
(1)密度：根据ASTM 1505和ASTM D 1928测量
(2)熔体指数(MIE，2.16kg/10分钟)：根据ASTM D1238在190℃下测量
(3)中等负荷熔体指数(MIP，5.0kg/10分钟)：根据ASTM D1238在190℃下测量
(4)高负荷熔体指数(MIP，21.6kg/10分钟)：根据ASTM D 1238在190℃下测量
(5)熔体指数比(SR)：MIF/MIE，MIF/MIP
(6)分子量和分子量分布(多分散性)：使用凝胶渗透色谱法(GPC，PolymerLaboratory Inc.220系统)通过以下进行测量。使用2个Olexis和1个Guard作为分离柱，柱温保持在160℃。通过使用由Polymer Laboratory Inc.制造的标准聚苯乙烯进行校准，并使用含有0.0125wt％BHT(抗氧化剂)的三氯苯作为洗脱液。
以0.1mg/ml至1mg/ml的比例制备样品，进样量为0.2ml，进样时间为30分钟，泵流速保持在1.0ml/分钟，并测量30至60分钟。使用Easical A和Easical B(由Agilent制造)，聚苯乙烯标样进行校准，然后转化为聚乙烯，测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。分子量分布(Mw/Mn)表示重均分子量与数均分子量之比。
[制备实施例1]催化剂的制备。
在氮气氛中，作为第一茂金属化合物(组分1)的双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆((iBuCp)2ZrCl2)、作为第二茂金属化合物(组分2)的二苯基亚甲基(正丁基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆(Ph2C(2,7-t-BuFlu))(nBu-Cp)ZrCl2和甲基铝氧烷(MAO，Albemarle，10％甲苯溶液)在150L反应器中混合，然后在60℃下搅拌60分钟以制备催化剂溶液。将250℃的增塑二氧化硅(SiO2)加入到该溶液中，超声处理1小时后，去除上清液，超声处理1小时，然后去除上清液。接下来，将剩余的固体颗粒用己烷洗涤两次，然后真空干燥，制备自由流动的固体粉末的负载型催化剂。
[实施例1至2]多峰聚烯烃树脂
在两个众所周知的能够连续聚合的气相聚合反应器中进行。使用由制备实施例1获得的负载型混合的茂金属催化剂进行预聚合，并将预聚合的催化剂连续放入第一反应器中。在第一反应器中，使用相对较少的氢，并且通过不使用共聚单体制备具有高分子量的高密度聚乙烯。将其连续放入第二反应器中，并使用相对大量的氢和共聚单体制备具有与在第一反应器中聚合的聚合物相比分子量较低的低密度聚乙烯。共聚单体使用1-己烯，并且通过调节至下表1中的条件连续获得聚乙烯。
将1000ppm的主要抗氧化剂(Ethanox 330，Albermal)、3000ppm的主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂共混产物(S12B，Songwon Industry)和1500ppm的加工材料(Zn-St，SongwonIndustry)添加到所获得的聚乙烯共聚物中，并使用双螺杆挤出机在170℃至210℃的挤出温度下制粒。聚乙烯聚合物的原料性质和产品性质(重均分子量/1000)、熔体指数(MIE，MIF)、熔体流动指数比(SR(MIF/MIE，MIF/MIP))和密度根据上述的性质评价方法评价，结果示于下表2。
[比较例1至2]聚烯烃树脂
使用Korea Petrochemical Ind.Co.,LTD(KPIC)的众所周知的HDPE产品(商品名P600)，在连续反应器中使用Z/N(齐格勒-纳塔)催化剂制备比较例1。与实施例1至2的各种性质的比较结果示于下表2中。
比较例2是使用制备实施例1中获得的催化剂在单个反应器中被制备成具有与实施例1至2的熔体粘度和双峰度相似的熔体粘度和双峰度的聚乙烯聚合物。与实施例1至2的各种性质的比较结果示于下表2中。
【表1】
Figure BDA0002520558710000251
【表2】
Figure BDA0002520558710000252
使用齐格勒-纳塔催化剂在连续反应器中提供比较例1的双峰产物，与使用茂金属催化剂的产物相比，它具有较宽的分子量分布和较高的超高分子量范围，这种效果使低应变率下的复数粘度非常高。与比较例2中一样，与在单个反应器中使用茂金属催化剂的双峰产物相比，实施例1至2的聚合物在一个聚合物颗粒中同时呈现出具有高分子量的双峰聚合物和具有低分子量的双峰聚合物。实施例1至2的聚合物具有宽分子量分布、高的超高分子量范围、在低应变下的高复数粘度等，从而具有改善的加工性和性质。
图1给出了实施例1至2的凝胶渗透色谱法分子量分布，图2给出了实施例1至2的熔体强度(Melt Strenght)分析图。如下图1所示，证实了在GPC上比较例1和实施例1至2的超-高分子范围(Mw>5000000)相似。如图2所示，实施例1至2示出与比较例1相同的低应变下的复数粘度值。另一方面，高应变呈现比比较例1的复数粘度值低，可以预期其比在挤出期间挤出机的高应变条件的环境中具有更低的粘度。由此，它是可以预期优异的挤出量、电动机负荷等的元素。
如表2所示，实施例1至2的熔体指数(MIP 5.0kg(dg/分钟))高于比较例2，但是，如下面的图1所示，在GPC曲线图上，与比较例2相比，可以看出存在实施例1至2的超高分子范围(Mw>5000000)。另外，如图2所示，确实低应变率下的复数粘度值比比较例2高。由于与比较例2相比，实施例1至2呈现出更高的熔体指数和流动性，所以易于加工，但是由于其包含更多的超高分子量，因此具有增加产物机械性质的优点。另外，由于在图2中低应变率下的复数粘度值高于比较例2的低应变率下的复数粘度值，因此在形成大直径管和膜时可以提高加工稳定性。
使用本发明提供的双峰催化剂的多步连续聚合方法(级联)的多峰聚烯烃生产方法可以根据加工类型和产品类型通过稍微改变操作条件而无需改变催化剂以各种方式制备。由于在第一反应器中制备相对高分子量和高密度的双峰聚合物以提高加工稳定性，因此提供了较硬的聚合物颗粒，从而在第二反应器中提供相对低分子量的双峰聚合物，因此可以进行更稳定的操作。
[参考例1至7]在制备实施例1中制备的催化剂的试验评估
使用获自制备实施例1的混合的负载型茂金属催化剂进行预聚合，并将经预聚合的催化剂连续放入气相中试反应器中。1-己烯用作共聚单体，并通过调节至下表3中的条件来连续获得聚乙烯。根据上述性质评估方法评估聚乙烯聚合物的产品性质(Mw/1000(重均分子量/1000)、熔体指数(MIE，MIF)、熔体流动指数比(SR(MIF/MIE，MIF/MIP))和密度，结果示于下表4。
【表3】
Figure BDA0002520558710000271
【表4】
Figure BDA0002520558710000272
Figure BDA0002520558710000281
如表3至表4所示，制备参考例1至3的高分子量双峰聚合物，制备参考例4至7的低分子量双峰聚合物。在上述实验中，可以看出，随着氢注入量的增加，分子量降低，且细颗粒(50μm或更小)的含量增加。这样，取决于氢注入的量，可以确认聚合物颗粒变得不稳定，并且由于静电的增加和由增加的微粒引起的聚合热交换的减少，在聚合过程期间可能会出现麻烦。
因此，当催化剂颗粒在第一反应器中没有充分生长并且氢增加以生产低分子量双峰时，在聚合期间出现麻烦的可能性很高。就微颗粒和加工稳定性而言，更有利的是在通过在第一反应器中制备高分子量双峰而使催化剂颗粒充分生长之后，通过在第二反应器中增加氢来制备低分子量双峰。
然而，在参考例1至7中，当使用一种催化剂并且应用不同的聚合条件时，发现可以根据需要调节各种分子量和分子量分布、双峰性和超高分子量范围等。例如，在参考例1中，注入相对较低的氢以生产超高分子量范围，因此可能有效地增加零剪切粘度，这对于处理大直径管和大薄膜是必不可少的。参考例4可以提供由于其高的低分子量而在加工性方面有效的聚合物。
[参考例8至15]评价参考例1至7的聚合物的共混物
使用挤出机按照以下表5所示的比例混合由参考例1至3获得的高分子量聚合物和由参考例4至7获得的低分子量聚合物。在混合期间，添加1000ppm的主要抗氧化剂(Ethanox330，Albermal)、3000ppm的主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂共混产品(S12B，SongwonIndustry)和1500ppm的加工材料(Zn-St，Songwon Industry)，然后使用双螺杆挤出机在170至220℃的挤出温度下造粒。根据上述性质评价方法评价共混的聚乙烯聚合物的产品性质(Mw/1000(重均分子量/1000)、熔体指数(MIE，MIF)、熔体流动指数比(SR(MIF/MIE，MIF/MIP))和密度，结果示于下表5、图3(GPC分析比较)和图4(流变分析比较)。
【表5】
Figure BDA0002520558710000291
Figure BDA0002520558710000301
在参考例8至15中，可以通过将具有相对较高分子量的双峰聚合物和具有相对较低分子量的双峰聚合物组合来制备具有期望的物理性质和加工性的产品。例如，当用比较例1的聚合物用于商业上众所周知的大直径管和图2比较GPC分析的结果时，实施例8至11包括比比较例1更多的超高分子范围。如图3所示，在低剪切速率范围内，实施例8、10和11的复数粘度比比较例1的值高。在这样低的应变下获得高复数粘度的聚合物在物理性质和在加工大直径管和大直径薄膜的加工性方面可能更有利。另外，如实施例12至15，与比较例1相比，超高分子量的面积小且熔体指数较高的聚合物在中小型管、中小型膜、小型吹塑和注塑产品中可能更有利，其中加工速度更为重要。
但是，上述方法是根据高分子双峰聚合物和低分子双峰聚合物的比例被动混合的，因此该过程相对复杂，并且存在增加成本的缺点。然而，通过根据本发明的多阶段聚合反应，由于可以更容易地控制在第一反应器和第二反应器中聚合的聚合物的比例，因此可以形成具有所需物理性质的多峰聚烯烃树脂。

Claims (15)

1.一种使用多阶段聚合过程生产多峰聚烯烃的方法，包括以下步骤：
在第一反应器中通过在包含两种或更多种不同催化剂的催化剂组合物的存在下引入单体来聚合高分子量双峰聚合物；和
连续地将在所述第一反应器中生产的所述高分子量双峰聚合物引入第二反应器中，并通过在所述催化剂组合物的存在下引入单体来聚合低分子量双峰聚合物，
其中所述多峰聚烯烃同时包括所述高分子量双峰聚合物和所述低分子量双峰聚合物。
2.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述高分子量双峰聚合物满足以下性质：
(1)密度(d)：0.930至0.965g/cm3，
(2)熔体流动指数(MIF，190℃，21.6kg重量条件)：0.01至20g/10分钟，
(3)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)：等于或大于200000g/mol，
(4)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，分子量分布(MWD))：5至50，
(5)当用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量时显示两个或更多个峰，
所述低分子量双峰聚合物满足以下性质：
(6)密度(d)：0.910至0.965g/cm3，
(7)熔体流动指数(MIF，190℃，21.6kg重量条件)：10至200g/10分钟，
(8)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)：小于200000g/mol，
(9)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，分子量分布(MWD))：5至50，
(10)当用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量时显示两个或更多个峰，并且
所述多峰聚烯烃满足以下性质：
(11)密度(d)：0.930至0.965g/cm3，
(12)熔体流动指数(MIF，190℃，21.6kg重量条件)：0.1至50g/10分钟，
(13)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)：100000至600000g/mol，
(14)用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，分子量分布(MWD))：10至60。
3.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述第一反应器的聚合温度高于所述第二反应器的聚合温度。
4.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述第一反应器和所述第二反应器的聚合温度之间的差为1至20℃。
5.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述第一反应器中的氢(H2)浓度为0至300g/吨C2，所述第二反应器中的氢(H2)浓度为300至2000g/吨C2。
6.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中在所述第一反应器中聚合高分子量双峰聚合物之前，所述方法还包括在一个或多个反应器中进行预聚合过程的步骤。
7.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述第一反应器和所述第二反应器都是浆相反应器或气相反应器。
8.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述第一反应器和所述第二反应器包括浆相反应器和气相反应器。
9.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中反应器是多于两个的反应器。
10.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述单体选自乙烯、丙烯和它们的混合物，还任选地包括4至10个碳原子的α-烯烃，并且相对于100重量％的总聚烯烃，所述α-烯烃的量为0.01至10.0重量％。
11.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中在生产所述低分子量双峰聚合物中，将一种或多种共聚单体引入到所述第二反应器中，并且相对于100重量％的总聚烯烃，所述共聚单体的量为0.01至30重量％。
12.根据权利要求1所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述催化剂组合物包括两种或更多种用于生产不同分子量的聚合物的茂金属催化剂和一种或多种助催化剂。
13.根据权利要求12所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述催化剂组合物包括：
(1)至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；
(2)至少一种由以下化学式2表示的第二茂金属化合物；和
(3)一种或多种助催化剂，其选自由以下化学式3、4和5表示的铝氧烷；
[化学式1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
在化学式1中，M1为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；(L1)和(L2)独立地是具有3至10个碳原子、含有至少一个仲碳或叔碳的烃基取代基的环戊二烯基基团；(X1)和(X2)独立地为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基基团，
[化学式2]
(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
在化学式2中，M2为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；(L3)是具有两个或更多个包含叔碳的4至10个碳原子的烃基取代基的芴基基团；(L4)为具有至少一个4至10个碳原子的烃基取代基基团的环戊二烯基基团；(Q)是由化学式Q1R1R2表示的交联官能团，Q1是碳原子(C)、硅原子(Si)或锗原子(Ge)，R1和R2独立地是氢或1至10个碳原子的烃基；(X1)和(X2)独立地为F、Cl、Br、I或1至10个碳原子的烃基，
[化学式3]
Figure FDA0002520558700000041
[化学式4]
Figure FDA0002520558700000042
[化学式5]
Figure FDA0002520558700000043
在化学式3、4和5中，R'是烃基，x是1至70的整数，y是3至50的整数。
14.根据权利要求12所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述催化剂组合物负载在有机或无机载体上。
15.根据权利要求14所述的生产多峰聚烯烃的方法，其中所述催化剂组合物中的铝组分的量相对于100重量份的载体为5至30重量份，并且所述催化剂中的过渡金属组分的量相对于100重量份的载体为0.01至2重量份。
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