CN101253203A - 多峰聚乙烯的制备 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚乙烯组合物。组合物包括单中心多峰树脂A和单中心多峰树脂B，其中树脂A的分子量、单体组成、密度、长链分枝浓度或分布或其组合与树脂B不同。还公开了一种制备制备聚乙烯组合物的方法。该方法包括在两种或多种单中心催化剂存在下聚合乙烯或其与C3－C10α－烯烃的混合物形成第一多峰树脂，并在相同的催化剂存在下，但是在不同的氢浓度、不同的单体组成或不同的温度下继续聚合形成第二多峰树脂。

Description

多峰聚乙烯的制备
                    技术领域
发明涉及多峰聚乙烯的制备。更具体地，本发明涉及具有超过两个峰的多峰聚乙烯。
                    背景技术
单中心聚乙烯具有窄的分子量分布及均匀的组成分布(即共聚单体重复单元沿着聚合物链均匀分布)。窄的分子量分布与均匀的组成分布结合起来使单中心聚乙烯有别于使用齐格勒(Ziegler)或铬催化剂制得的常规聚乙烯。与齐格勒聚乙烯相比，单中心聚乙烯具有改善的抗冲击性、抗拉强度和光学性质。
然而，分子量分布的均匀性导致单中心聚乙烯的热加工性能降低。在通常使用齐格勒聚乙烯的条件下难以处理单中心聚乙烯。由于加工条件的改变需要大规模的资金投资，因而降低的加工性能限制了单中心聚乙烯的开发。因此，非常需要制备具有单中心催化剂所提供的改善的物理性质并显示出与常规聚乙烯相似加工特性的聚乙烯。
实现该目的的一种方法是使用混合催化剂体系。例如，美国专利US5,747,594讲授了两步聚合方法。在第一步，使用单中心催化剂使乙烯与高级α-烯烃聚合。在第二步使用齐格勒催化剂继续进行聚合。因此，产物为单中心聚乙烯和齐格勒聚乙烯的混合物。两种聚合物在分子量和组成上的差异赋予产物改善的热加工性能。
另一种选择是在使用不同活化剂操作的两个聚合反应器中使用单中心催化剂。例如，在一个反应器中使用铝氧烷，在另一个中使用离子活化剂。不同活化剂的使用导致在不同反应器中制得的聚乙烯具有不同的分子量，从而混合的聚乙烯具有宽的分子量分布和改善的加工性能。见美国专利US 6,372,864。
然而，混合催化剂或活化剂的使用通常伴随着操作性问题。两种不同的催化剂或活化剂会互相干扰，例如，通常用于齐格勒催化剂的有机铝化合物会使单中心催化剂中毒。因此，当使用两种不相容的催化剂体系时通常发生催化剂失活。催化剂失活使成本增加和更多复杂化。见美国专利US 5,371,053和US 5,442,019。此外，在混合单中心聚乙烯与齐格勒聚乙烯可改善加工性能的同时，其也降低了单中心聚乙烯的性能特征。
多峰聚乙烯可由只使用单中心催化剂的双重方法制得。例如，共同待审的申请10/462,493讲授了双重烯烃聚合方法。该方法使用含有桥联茚并吲哚基配位体的4族过渡金属络合物和活化剂。其在多步或多反应器中进行。在所有步骤或反应器中使用相同的络合物和相同的活化剂。通过改变单体组成、氢的浓度或二者都改变可在不同的步骤或反应器中制得不同的聚乙烯。双重方法通常可以方便地制备双峰分布树脂。已知每个峰具有相对窄的分子量分布，然而双峰分布树脂缺乏优化的加工性能。
总而言之，需要新的制备单中心聚乙烯的方法。理想地，该方法使用两种或多种单中心催化剂并制得具有超过两个峰的聚乙烯。
                    发明内容
本发明涉及制备多峰聚乙烯树脂的方法。该方法包括两步或更多步。在第一步骤，乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃的混合物在两种单中心催化剂的存在下聚合。在第二步，在相同催化剂存在下但是以不同的单体组成、不同的氢浓度或不同的温度继续进行聚合以制得第二多峰树脂。
本发明包括聚乙烯组合物。该组合物包括多峰树脂A和多峰树脂B。树脂A与树脂B在分子量、单体组成、密度、长链分枝浓度或长链分枝分布方面不同。
本发明提供一种制备具有超过两个峰的单中心多峰聚乙烯的方法。本发明的聚乙烯不仅具有改善的加工性能，而且保留有单中心树脂的性能特征。
                    具体实施方式
本发明的方法包括两步或更多步。在第一步，乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃的混合物在两种或更多种单中心催化剂的存在下聚合制得第一多峰聚乙烯树脂。在第二步，在相同催化剂存在下但是以不同的单体组成、不同的氢浓度或不同的温度继续进行聚合。
适合的C3-C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、类似的物质及其混合物。当乙烯聚合时，形成均聚物。当乙烯和C3-C10α-烯烃的混合物聚合时，形成共聚物。引入C3-C10α-烯烃使树脂的密度降低。优选地，第一多峰树脂的密度大于第二多峰树脂。也就是说，进行第一步时的乙烯/C3-C10α-烯烃之比大于第二步。优选地，第一步形成多峰高密度聚乙烯(HDPE，密度为0.941克/立方厘米或更高)或中密度聚乙烯(MDPE，密度为0.926-0.940克/立方厘米)，而第二步形成多峰线型低密度聚乙烯(LLDPE，密度为0.910-0.925克/立方厘米)，或超低密度聚乙烯(ULDPE，密度低于0.910克/立方厘米)。
适合的单中心催化剂包括那些当其中的两种一起使用时可制备出多峰聚乙烯树脂的催化剂。换句话说，两种单中心催化剂制备出实质上分子量、单体组成、密度、长链分枝浓度、长链分枝位置或其组合不同的聚合物。
优选地，第一步中存在的至少一种单中心催化剂为茚并吲哚基单中心催化剂，即含有茚并吲哚配位体的4族过渡金属络合物。优选的4族过渡金属为锆和钛。特别优选锆。茚并吲哚基配位体可以通过使用有效的基质使茚并吲哚化合物去质子化产生。“茚并吲哚化合物”是指具有吲哚和茚环的有机化合物。每个五元环相互稠合，即其共享两个碳原子。优选地，环相互稠合从而吲哚氮和茚基环上的唯一sp3-杂化碳彼此“连通”。下面是茚并[1，2-b]环体系的例子：
Figure S2006800319364D00031
适合的环体系还包括那些吲哚氮和茚上的sp3-杂化碳彼此相互为β-位，即它们在分子的相同一侧。以下是茚并[2，1-b]吲哚环体系：
Figure S2006800319364D00041
环的原子可以被取代。适合的茚并吲哚基配位体包括那些由下式
Figure S2006800319364D00042
和
Figure S2006800319364D00043
表示的物质，其中R1选自烷基、芳基、芳烷基和甲硅烷基团；R2至R10为相同的或不同的并选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、甲硅烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硝基、二烷基氨基和二芳基氨基。
制备茚并吲哚化合物的方法是已知的。适合的方法和化合物在例如美国专利US6,232,260中公开。
优选地，存在于第一步中的催化剂包括桥联茚并吲哚基催化剂和非桥联茚并吲哚基催化剂。“桥联茚并吲哚基催化剂”是指茚并吲哚基配位体桥联于另一个配位体，并且二者配位连接于过渡金属。优选地，桥联和非桥联催化剂分别具有下述通式结构：
Figure S2006800319364D00051
M为4族过渡金属；G为桥联基团；L1为茚并吲哚基配位体；L2为选自环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基、吡咯基、azaborolinyls、喹啉基、茚并吲哚基和膦亚胺的配位体。优选地，L2为环戊二烯基配位体。
L3和L4为相同的或不同的并各自选自氢、卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、烷基氨基和芳基氨基。优选地，L3或L4中的至少一种为卤素。更优选地，L3和L4都为卤素。最优选地，L3和L4都是氯。
桥联基团G共价联结于茚并吲哚基配位体和另一个配位体。适合的桥联基团包括CR2、C2R4、SiR2、Si2R4、GeR2、Ge2R4、R2SiCR2、NR和PR。优选地，G选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、四烷基二甲硅烷基、亚乙基、异亚丙基、亚甲基、二亚甲基、1，2-二苯撑、1，4-二苯撑等等。特别优选为亚甲基、二亚甲基、异亚丙基和二甲基甲硅烷基。
已经发现例如Me2Si(茚并[1，2-b]吲哚基)(Cp)ZrCl2的茚并吲哚基催化剂与其非桥接对应物Me2Si(茚并[1，2-b]吲哚基)(Cp)ZrCl2相比可制备出分子量和共聚单体结合量显著更高的聚乙烯。因此，当两种催化剂存在于聚合过程中时，桥联催化剂与非桥联催化剂相比可制备出平均分子量显著更高、分枝显著更多的聚乙烯。从而形成双峰或多峰树脂。
优选地，所使用的催化剂中桥联/非桥联的摩尔比为1/10-10/1；更优选为1/5-5/1；并且最优选为1/3-3/1。
优选地，催化剂固定于载体之上。优选地，催化剂混合并固定于相同的载体上。载体优选为例如无机氧化物和氯化物等以及有机聚合物树脂等的多孔材料。优选的无机氧化物包括2，3，4，5，13或14族元素的氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁和交联聚苯乙烯。二氧化硅为最优选的。
优选地，载体具有在约2至约700平方米/克范围内的表面积，优选约100至约600平方米/克，在约0.1至约4.0毫升/克范围内的孔体积，在约10至约500微米范围内的平均粒度以及在约10至约1000埃范围内的平均孔径。优选通过热处理、化学改性或二者同时使用对其进行改性。对于热处理，载体优选在约50℃至约800℃的温度下加热。更优选地，温度为约50℃至约300℃。
适合的化学的改性剂包括有机铝、有机硅、有机镁以及有机硼化合物。优选例如六甲基-二硅氮烷和三乙基硼烷等的有机硅和有机硼化合物。适合的载负单中心催化剂的技术是已知的。例如，美国专利US 6,211,311讨论了载负含有杂原子配位体的单中心催化剂。有载体的催化剂适用于气相、溶液和浆液聚合。
催化剂与活化剂一起使用。适合的活化剂包括铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼烷、三芳基硼烷化合物、类似物及其混合物。实例包括甲基铝氧烷(MAO)、聚合甲基铝氧烷(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)甲硼烷、三苯基甲硼烷、三正辛基甲硼烷、类似物及其混合物。优选MAO、PMAO和三(五氟苯基)甲硼烷。
活化剂可以与催化剂结合并且混合物随后固定于载体上。或者，催化剂和活化剂可以分别加入到聚合反应器中。相对于每摩尔催化剂，活化剂的摩尔用量通常在约0.01至约100,000的范围内，优选为约0.1至约1,000并且最优选为约0.5至约300。
步骤1中的单中心催化剂被送到步骤2中。在步骤2中可提供额外量的催化剂或活化剂。如果需要在步骤2中还可加入第三单中心催化剂或活化剂。适合的第三催化剂或活化剂为上文所讨论的催化剂或活化剂。
步骤1和步骤2可以在相同或不同的温度下进行。优选地，温度在约40℃至约400℃的范围内。更优选地，温度在约50℃至约150℃的范围内。优选地，步骤1和步骤2之间的温差大于或等于20℃。更优选地，步骤1和步骤2的温差大于或等于50℃。优选每一步骤的反应温度保持基本恒定。优选地，步骤2的反应温度高于步骤1。改变温度可以改变催化剂活性以及共聚单体反应速率，并从而改变聚合物组成和性能。
氢用于在方法中控制分子量。通常，在聚合中较多的氢导致聚乙烯分子量较低。因此，通过在每一步骤中改变氢浓度可以制备出具有不同分子量的多峰聚乙烯树脂。
本发明方法的一个实例是步骤1在相对高的氢/单体比率(0.001/1至约10/1)下进行，而步骤2在减低的氢/单体比率下进行。步骤1中的氢可以在步骤2之前部分或全部去除。通过该方法，第一多峰树脂的总平均分子量低于第二多峰树脂。
或者，步骤1在不存在氢或在相对低的氢/单体比率(小于或等于1/1)下进行，而步骤2在增加的氢/单体比率下进行。通过该方法，第一多峰树脂的总平均分子量高于第二多峰树脂。
在每个步骤内，优选单体浓度、乙烯/共聚单体比率以及氢/单体比率基本保持恒定。
方法的各步骤可以在单一或多个反应器中进行。以两步法为例，在单一反应器方法中，催化剂、氢以及溶剂(如果使用)装填于反应器中。通过加热反应器中物质至所需温度并在反应器中加入所需量的单体开始步骤1。步骤1完成后，去除氢(或者，加入更多的氢)，通过在反应器中加入与在步骤1中所用相同或不同的单体开始步骤2。
在两反应器方法中，反应器可以平行或连续设置。例如，在平行两反应器方法中，步骤1和步骤2在两个反应器中同时进行；在其中制得的多峰树脂随后在反应器中之一中或第三反应器或混合器中混合。
在连续两反应器方法中，第一步骤在第一反应器中进行以制得第一多峰树脂。第一多峰树脂随后转入第二反应器中，在其中进行第二步骤以制得第二多峰树脂。第二多峰树脂与第一多峰树脂在原位混合。
本发明方法产生新的多峰聚乙烯组合物。“多峰”是指树脂具有两个或多个峰(即组分)；每个峰的特征在于不同的分子量、单体组成、密度、长链分枝浓度、长链分枝分布或其组合。例如，双峰树脂是指树脂具有两个分子量、单体组成、密度、长链分枝浓度或长链分枝分布互不相同的峰。
本发明的多峰聚乙烯组合物包括多峰树脂A和多峰树脂B。树脂A与树脂B分子量、单体组成、密度、长链分枝浓度、长链分枝分布或其组合互不相同。优选地，树脂A与树脂B具有不同的分子量。更优选地，树脂A的较高分子量峰与树脂B的较低分子量峰相叠加。
优选地，树脂A和树脂B的每个峰具有小于或等于5.5的Mw/Mn。更优选地，树脂A和树脂B的每个峰具有小于或等于4.5的Mw/Mn。最优选地，树脂A和树脂B的每个峰具有小于或等于3.5的Mw/Mn。
优选地，树脂A与树脂B密度不同。优选地，树脂A具有高于树脂B的密度。更优选地，树脂A为高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)并且树脂B为线型低密度聚乙烯(LLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)。
优选地，在树脂A和树脂B中，较高分子量峰与较低分子量峰相比含有更多的共聚单体重复单元。
优选地，发明的多峰聚乙烯组合物具有10/90至90/10的树脂A/树脂B重量比。更优选地，聚乙烯组合物具有20/80至80/20的树脂A/树脂B重量比。最优选地，聚乙烯组合物具有30/70至70/30的树脂A/树脂B重量比。
优选地，树脂A和树脂B具有集中于其较高分子量峰上的长链分枝。发明的独特性在于聚合中存在至少两个单中心催化剂并且一种催化剂比另一种可更有利于形成长链分枝。因此，不仅长链分枝的浓度而且其位置都可以控制。
长链分枝可以利用核磁共振(NMR)，3D-凝胶渗透色谱(3D-GPC)(参见聚合物(Polymer)，第42卷，第8947-8958页(2001))以及流变学测量。当核磁共振直接测量分枝的数目时，其无法区分六个碳原子或更长的分枝。关于特性粘度的3D-凝胶渗透色谱和光散射探测可以计数出在给定的回转半径下实质上增加质量的所有分枝。流变学尤其适于探测低含量的长链分枝。
长链分枝的浓度可以通过长链分枝指数(LCBI)测量。LCBI是用以表征低含量长链分枝的流变学指数。LCBI定义如下：
LCBI = η 0 0.179 4.8 · [ η ] - 1
其中η0为190℃下极限、零剪切粘度(泊)，[η]为135℃下在三氯苯中的特性粘度(分升/克(dL/g))。LCBI基于如下观测，低含量长链分枝在其它的线型聚合物中导致熔体粘度η0较大的增加，而特性粘度[η]没有变化。参见R.N.Shroff和H.Mavridis″基本线型聚乙烯的长链支化指数(Long-Chain-Branching Index forEssentially Linear Polyethylenes)″，大分子(Macromolecules)，第32(25)卷，第8454-8464页(1999)。较高的LCBI意味着单位聚合物链上较大数量的长链分枝。
优选地，树脂A和树脂B的较高分子量峰具有大于或等于0.1的LCBI。向聚乙烯组合物中引入长链分枝可以改善聚乙烯的加工性能。
优选地，多峰聚乙烯组合物具有在约5,000至约500,000范围内的总数均分子量(Mn)。优选地，聚乙烯组合物具有在约30,000至约1,000,000范围内的总重均分子量(Mw)。优选地，聚乙烯组合物具有在约3至约20范围内的总Mw/Mn，更优选为约4至约18，最优选为约5至约17。
或者，熔体指数可以指代分子量以及分子量分布。熔体指数(MI2)通常用于测量分子量，熔体流动率(MFR)用于测量分子量分布。较大的MI2指代较低的分子量。较大的MFR指代较宽的分子量分布。MFR是高载荷熔体指数(HLMI)与MI2的比率。可以依据美国材料试验学会(ASTM)D-1238的方法测量MI2和HLMI。MI2在190℃、2.16千克的压力下测量。HLMI在190℃、21.6千克的压力下测量。优选地，聚乙烯组合物具有约0.01至约150分克/分钟的MI2。优选地，聚乙烯组合物具有约15至约300的MFR。
下述实施例仅仅说明了本发明。本领域技术人员可以确认在发明的主旨内和权利要求的范围内的许多变化。
                    实施例1
桥联茚并吲哚基催化剂的制备：二甲基甲硅烷基-桥联茚并
        [1，2-B]吲哚基环戊二烯基二氯化锆
(a)茚并[1，2-b]吲哚的制备
1-茚酮(30.6克，232毫摩尔)和对-甲苯肼氢氯化物(37.0克，233毫摩尔)的混合物在乙醇(EtOH)(350毫升)和含水HCL(12N，18毫升)中加热分馏90分钟。冷却并过滤混合物，固体用EtOH(600mL)、随后用20％含水EtOH(400mL)、最后用己烷(200毫升)进行洗涤。灰白色固体在真空中进行干燥(36.5克，72％)。
(b)N-甲基化
产物(a)(36.5g，166mmol)、含水NaOH溶液(112mL，20M，2.2mol)、C16H33NMe3Br(0.65g，1.78mmol)和甲苯(112mL)的混合物在室温下强力搅拌。滴加Mel(17.0mL，273mmol)在甲苯(15mL)中的溶液，混合物在室温下搅拌4小时并分馏3小时。通过冷却形成结晶固体并进行过滤以及使用冷(-78℃)EtOH(300mL)随后使用己烷(100mL)进行洗涤。层相互分离，含水部分使用甲苯(2×100mL)洗涤。有机物结合，使用Na2SO4干燥并进行过滤。挥发物在真空中去除，沉淀物进行干燥并与结晶产物(总产量25.7g，66％)结合。
(c)阴离子产生
正丁基锂(n-Buli)(120mL，2.5M，1.6mol)滴加到产物(b)(43.9g，188mmol)在甲苯(560mL)中的溶液中。一小时后形成沉淀物。混合物保持静止48小时并进行过滤。固体使用甲苯(500mL)随后使用己烷(500mL)进行洗涤，并且真空下进行干燥(40.3g，90％)。
(d)与二氯二甲基硅烷反应
产物(c)(23.3g，97.4mmol)在甲苯(240mL)中的溶液与乙醚(Et2O)(160mL)加入到SiCl2Me2(60.0mL，495mmol)在Et2O(170mL)中的溶液中。混合物变得混浊，搅拌48小时并使用钙铁石(Celite)进行过滤。在真空中移除挥发物形成灰色固体(24.8g，78％)。
(e)双阴离子产生
环戊二烯并二烯钠(Sodium cyclopenta-dienide)(16.0mL，2M，32.0mmol)加入到步骤(d)的产物(9.62克，29.5毫摩尔)在Et2O(240mL)中的溶液中。固体迅速形成，混合物在室温下保持过夜。使用水(100mL)洗涤粗混合物。利用Na2SO4干燥有机相并过滤。蒸干得到油。油溶解于Et2O(250mL)中并冷却至-78℃。滴加正丁基锂(28.0mL，2.5M，70.0mmol)，混合物缓慢温热至室温。持续搅拌24小时。形成黄色固体；过滤混合物；并在真空下干燥固体(12.3g，99％)。
(f)锆络合物的制备
步骤(e)的双阴离子(7.94g，21.6mmol)作为固体形式加入到ZrCl4(5.03g，21.6mmol)在甲苯(250mL)和Et2O(50mL)中的溶液中。混合物变为橙色并在室温下保持48小时，然后进行过滤。使用甲苯(200mL)、随后使用己烷(50mL)进行洗涤，并在真空下干燥(4.0g，36％)得到催化剂。
                        实施例2
非桥联茚并吲哚基催化剂的制备：茚并[1，2-B]吲哚基环戊二烯基
                      二氯化锆
在氮气下的手套箱中，将如实施例1所述制备的N-甲基化茚并[1，2-b]吲哚(14.2g，60.9mmol)溶于甲苯(175mL)中。在室温下通过强力搅拌将正丁基锂(38.0mL，2.5M在己烷中的溶液，95mmol)小心加入得到红色溶液。一小时后形成沉淀。混合物在室温下保持整夜，然后进行过滤，并使用甲苯(100mL)随后使用庚烷(200mL)进行洗涤。粘性产物在手套箱中氮气下进行干燥，收集并在真空下干燥。
上述制得的茚并[1，2-b]吲哚基锂盐样品(10g，42mmol)溶于甲苯(95mL)中制得橙色浆液。缓慢加入二乙醚(35mL)得到橙色溶液。通过搅拌在室温下在15分钟内将溶液加入到环戊二烯基三氯化锆(11g，42mmol)在甲苯(190mL)和二乙醚(190mL)的浆液中。混合物变为深红色并在室温下保持整夜。过滤浆液复原为红色固体，使用甲苯(200mL)对其洗涤并在真空下干燥得到催化剂(16.5g，78％)。
                    实施例3
二氧化硅载负的、桥联和非桥联混合茚并吲哚基催化剂
二氧化硅(Fuji G-3)在200℃煅烧16小时。甲基铝氧烷(2.4mL，1.4M MAO在甲苯中的溶液，Albemarle的产品)加入到12g 50mL甲苯中的煅烧二氧化硅样品中，混合物在环境温度下搅拌1小时，然后在100℃下搅拌2小时。混合实施例1中的桥联催化剂(0.27g)、实施例2中的非桥联催化剂(0.27g)和MAO溶液(14mL)。混合物溶于甲苯(30mL)中。溶液加入到预处理二氧化硅中。去除挥发物得到用于聚合步骤的自由流动性粉末。
                    实施例4
两步乙烯聚合，使用二氧化硅载负的桥联和非桥联混合茚并吲哚
                    基催化剂
步骤1：第一多峰树脂的制备
己烷(每小时193份)、乙烯(每小时30份)、1-丁烯(每小时0.04份)、氢(每小时0.0007份)和实施例3中的载负催化剂(每小时0.0027份)持续加入到第一反应器中。反应器温度控制在72℃，得到第一双峰树脂。第一双峰树脂具有一个分子量较低的峰和一个分子量较高的峰。预计分子量较低的峰具有15分克/分钟的MI2，0.95克/立方厘米的密度，并且基本没有可测的长链分枝。预计分子量较高的峰具有0.07分克/分钟的MI2，0.94克/立方厘米的密度和0.1的LCBI。分子量较高的峰与分子量较低的峰的重量比为48/52。
基于由每种在相似的反应条件下分别起作用的催化剂制得的聚合物评价每个峰的性质。该评价也用于下述实施例。
步骤2：第二多峰树脂的制备
第一双峰树脂转入闪蒸器中，在其中将氢和其它挥发性物质去除。随后将其转入到第二反应器中。己烷(每小时42.9份)、1-丁烯(每小时1.33份)和乙烯(每小时16.7份)持续加入到第二反应器中。反应器温度保持在72℃得到在原处与第一双峰树脂混合的第二双峰树脂。第二双峰树脂具有一个分子量较低的峰，预计其具有0.6分克/分钟的MI2，0.94克/立方厘米的密度，并且基本没有长链分枝，以及一个分子量较高的峰，预计其具有0.01分克/分钟的MI2，0.92克/立方厘米的密度以及0.25的LCBI。分子量较高的峰与分子量较低的峰的重量比为63/37。第一双峰树脂与第二双峰树脂的重量比为70/30。
                    实施例5
两步乙烯聚合，使用二氧化硅载负的桥联和非桥联混合茚并吲哚
                    基催化剂
步骤1：第一多峰树脂的制备
2L不锈钢高压釜装入利用乙烯在70℃增压至220磅/平方英寸的异丁烷(1升)，随后加入20毫克实施例3中的有载体的催化剂。向反应器中加入乙烯以满足制备25克第一双峰树脂的需要。第一双峰树脂具有一分子量较低的峰和一分子量较高的峰。预计分子量较低的峰具有240,000的重均分子量，0.95克/立方厘米的密度并且无可测长链分枝。预计分子量较高的峰具有420,000的重均分子量，0.94的密度和0.3的LCBI。分子量较高的峰与分子量较低的峰的重量比为45/55。
步骤2：第二多峰树脂的制备
与步骤1相似，步骤2在2升不锈钢高压釜中进行。反应器中装入实施例3中的有载体的催化剂(20毫克)，异丁烷(1升)和1-丁烯(10毫升)并利用乙烯在60℃增压至300磅/平方英寸。反应器中加入乙烯以满足制备25克第二双峰树脂的需要。第二双峰树脂具有一分子量较低的峰和一分子量较高的峰。预计分子量较低的峰具有180,000的重均分子量，0.94的密度并且无可测长链分枝。预计分子量较高的峰具有220,000的重均分子量，0.92的密度和0.3的LCBI。分子量较高的峰与分子量较低的峰的重量比为40/60。步骤1和步骤2中的树脂充分混合。

Claims (23)

1.一种多步方法，包括：
(a)在两种或多种单中心催化剂的存在下通过聚合乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃的混合物制备第一多峰树脂；以及
(b)在相同的催化剂存在下，但是在不同的单体组成、不同的氢浓度或不同的温度下通过继续聚合制备第二多峰树脂。
2.权利要求1的方法，其中单中心催化剂包括茚并吲哚基催化剂。
3.权利要求1的方法，其中单中心催化剂包括非桥联茚并吲哚基催化剂和桥联茚并吲哚基催化剂。
4.权利要求3的方法，其中非桥联和桥联催化剂混合并一起被载负。
5.权利要求3的方法，其中桥联催化剂具有I、II、III或IV的通式结构，和非桥联催化剂具有V或VI的通式结构：
Figure S2006800319364C00021
其中M为4族过渡金属；R选自烷基、芳基、芳烷基、甲硼烷基和甲硅烷基；X选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤化物、二烷基氨基和甲硅烷氧基；L选自环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基、吡咯基、azaborolinyls、喹啉基、茚并吲哚基和膦亚胺；G是选自二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基、异亚丙基和二苯基亚甲基的桥联基团；并且一个或多个其余的环原子任选各自由烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、甲硅烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硝基、二烷基氨基或二芳基氨基取代。
6.权利要求5的方法，其中M为Zr；R为甲基；X为氯；L为环戊二烯基；并且G为二甲基甲硅烷基或亚甲基。
7.权利要求1的方法，其中催化剂与选自铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼烷、三芳基硼烷化合物及其混合物的活化剂一起使用。
8.权利要求7的方法，其中活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)和聚合铝氧烷。
9.一种多步方法，包括：
(a)在两种或多种单中心催化剂存在下，以约0.0001/1至约10/1范围内的氢/单体摩尔比率聚合乙烯或乙烯与C3-C10α-烯烃的混合物制备第一多峰树脂；以及
(b)在与步骤(a)相同的催化剂存在下，以减低的氢/单体比率继续聚合制备第二多峰树脂。
10.权利要求9的方法，其中步骤(b)在增加的α-烯烃/乙烯比率下进行。
11.权利要求9的方法，其中单中心催化剂包括茚并吲哚基催化剂。
12.权利要求9的方法，其中单中心催化剂包括非桥联茚并吲哚基催化剂和桥联茚并吲哚基催化剂。
13.权利要求12的方法，其中非桥联和桥联催化剂混合并承载于一起被载负。
14.一种多步方法，包括：
(a)在两种单中心催化剂存在下，以小于1/1的氢/单体摩尔比率聚合乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃的混合物制备第一多峰树脂；以及
(b)在与步骤(a)相同的催化剂存在下，以增加的氢/单体摩尔比率继续聚合制备第二多峰树脂。
15.权利要求14的方法，其中单中心催化剂包括茚并吲哚基催化剂。
16.权利要求14的方法，其中单中心催化剂包括非桥联茚并吲哚基催化剂和桥联茚并吲哚基催化剂。
17.权利要求16的方法，其中非桥联和桥联催化剂混合并一起被载负。
18.一种聚乙烯组合物，包括单中心多峰树脂A和单中心多峰树脂B，其中树脂A的分子量、单体组成、密度、长链分枝浓度或长链分枝分布与树脂B不同。
19.权利要求18的组合物，其中树脂A的分子量较高的峰与树脂B的分子量较低的峰相叠加。
20.权利要求18的组合物，其中树脂A是高密度聚乙烯或中密度聚乙烯，树脂B是线型低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯。
21.权利要求18的组合物，其中树脂A和树脂B都具有集中于其较高分子量峰上的长链分枝。
22.权利要求18的组合物，其中树脂A和树脂B的每个峰具有小于或等于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
23.一种制品，包括权利要求18的组合物。
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