CN109422947A - 多峰聚乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多峰聚乙烯及其制备方法。按照密度递增的顺序，该多峰聚乙烯包括至少三种密度不同的聚乙烯组分。本发明提供的上述多峰聚乙烯不同于传统的多峰聚乙烯仅包括高分子量组分和低分子量组分，本发明提供的多峰聚乙烯同时包括了至少三种不同密度的聚乙烯组分，其在刚韧平衡方面的表现更加优异，不仅具有更好的加工性能，而且具有更加优异的挠曲性，且具有优异的耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种多峰聚乙烯及其制备方法。
背景技术
现有的多峰聚乙烯一般包含一种高分子量组分和一种低分子量组分。高分子量组分为聚合物体系提供优良的机械性能，而低分子量组分为聚合物体系提供优良的加工性能。多峰聚乙烯聚合物体系具有广泛的应用领域，例如生产薄膜和管材等。高性能管材在使用过程中，要求树脂具有高刚性和良好的韧性，使其具有较高的耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。然而，现有的多峰聚乙烯在刚韧平衡方面的表现仍然不足，这大大限制了其在管材中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多峰聚乙烯及其制备方法，以解决现有技术中多峰聚乙烯的刚韧平衡性能不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多峰聚乙烯，按照密度递增的顺序，多峰聚乙烯包括至少三种密度不同的聚乙烯组分。
进一步地，多峰聚乙烯包括密度依次减小的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯，高密度聚乙烯的密度≥0.950g/cm3，中密度聚乙烯的密度为0.925～0.940g/cm3，低密度聚乙烯的密度为0.910～0.930g/cm3。
进一步地，高密度聚乙烯的重均分子量为450000～1000000；中密度聚乙烯的重均分子量为300000～750000；低密度聚乙烯的重均分子量为10000～200000；优选地，多峰聚乙烯的分子量分布为3～20，更优选为4～18，进一步优选为5～17。
进一步地，按重量百分比计，多峰聚乙烯包括30～80wt％的高密度聚乙烯、5～30wt％的中密度聚乙烯以及15～40wt％的低密度聚乙烯。
进一步地，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯分别独立地选自乙烯均聚物或者乙烯和a-烯烃的共聚物。
进一步地，a-烯烃为C3～C10的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种多峰聚乙烯的制备方法，其包括：制备密度不同的各聚乙烯组分，进而得到多峰聚乙烯。
进一步地，制备方法包括以下步骤：在氢气、第一催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到高密度聚乙烯；在氢气、第二催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到低密度聚乙烯；以及在氢气、第三催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到中密度聚乙烯，将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和中密度聚乙烯混合得到多峰聚乙烯。
进一步地，将制备高密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第一氢气单体比率，将制备低密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第二氢气单体比率，将制备中密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第三氢气单体比率，第二氢气单体比率＞第三氢气单体比率＞第一氢气单体比率。
进一步地，制备方法包括以下步骤：在反应釜中，调整氢气和乙烯的摩尔比为第一氢气单体比率，制备高密度聚乙烯；向反应釜中进一步通入氢气，将氢气和乙烯的摩尔比提高至第二氢气单体比率，制备低密度聚乙烯；以及通过闪蒸的方法，将氢气和乙烯的摩尔比降低至第三氢气单体比率，制备中密度聚乙烯，进而得到多峰聚乙烯。
进一步地，第一催化剂、第二催化剂及第三催化剂分别独立地选自齐格勒-纳塔催化剂和/或单活性中心催化剂；优选地，齐格勒-纳塔催化剂包括第一过渡金属组分和至少一种第一活化剂；更优选地，第一过渡金属组分负载在固体颗粒上加入反应体系，第一活化剂以液体或溶液的形式加入反应体系；优选地，单活性中心催化剂包括第二过渡金属组分和至少一种第二活化剂。
进一步地，第一过渡金属组分和第二过渡金属组分分别独立地选自Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta中的一种或多种；优选地，第一活化剂和第二活化剂分别独立地选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝及三异丁基铝中的一种或多种。
进一步地，将制备高密度聚乙烯时的反应温度记为第一温度，将制备低密度聚乙烯时的反应温度记为第二温度，将制备中密度聚乙烯时的反应温度记为第三温度；第一温度、第二温度及第三温度分别独立地为50～200℃，优选分别独立地为60～120℃，更优选地，分别独立地为75～110℃；优选地，第三温度高于第二温度，且低于第一温度。
应用本发明的技术方案，按照密度递增的顺序，多峰聚乙烯包括至少三种密度不同的聚乙烯组分。本发明提供的上述多峰聚乙烯不同于传统的多峰聚乙烯仅包括高分子量组分和低分子量组分。本发明提供的多峰聚乙烯同时包括了至少三种不同密度的聚乙烯组分，其在刚韧平衡方面的表现更加优异，不仅具有更好的加工性能，而且具有更加优异的挠曲性，且具有优异的耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有的多峰聚乙烯在刚韧平衡方面表现不足，大大限制了其在管材中的应用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种多峰聚乙烯，按照密度递增的顺序，该多峰聚乙烯包括至少三种密度不同的聚乙烯组分。
本发明提供的上述多峰聚乙烯不同于传统的多峰聚乙烯仅包括高分子量组分和低分子量组分。本发明提供的多峰聚乙烯同时包括了至少三种不同密度的聚乙烯组分，其在刚韧平衡方面的表现更加优异，不仅具有更好的加工性能，而且具有更加优异的挠曲性，且具有优异的耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的上述多峰聚乙烯，其包括密度依次减小的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯，高密度聚乙烯的密度≥0.950g/cm3，中密度聚乙烯的密度为0.925～0.940g/cm3，低密度聚乙烯的密度为0.910～0.930g/cm3。
上述多峰聚乙烯同时包括了高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯，且各组分具有特定的密度范围，其在刚韧平衡方面的表现进一步得到了提高，加工性、挠曲性、耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能均进一步优化。
在一种优选的实施方式中，高密度聚乙烯的重均分子量(Mw)为450000～1000000；中密度聚乙烯的重均分子量(Mw)为300000～750000；低密度聚乙烯的重均分子量(Mw)为10000～200000。将高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯的分子量分别控制在上述范围内，多峰聚乙烯的整体性能更佳，各方面的性能如加工性能、耐挠曲性能、耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能等均能够更好地平衡。优选地，多峰聚乙烯的分子量分布为3～20，更优选为4～18，进一步优选为5～17。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，多峰聚乙烯包括5～20wt％的高密度聚乙烯、5～30wt％的中密度聚乙烯以及15～40wt％的低密度聚乙烯。将各组分之间的含量控制在上述范围内，多峰聚乙烯的刚韧性能更加平衡。
在一种优选的实施方式中，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯分别独立地选自乙烯均聚物或者乙烯和a-烯烃的共聚物。引入α-烯烃，可以更好地控制高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯各自的密度。同时，引入α-烯烃，还可以将不同的支链引入聚乙烯分子链中，可以进一步调节多峰聚乙烯的加工性能、刚性、韧性等，使其综合性能更佳。优选地，a-烯烃为C3～C10的α-烯烃，更优选包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯的一种或多种。优选地，多峰聚乙烯中的共聚单体的总量为1～10wt％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种多峰聚乙烯的制备方法，该制备方法包括：制备密度不同的各聚乙烯组分，进而得到多峰聚乙烯。
本发明提供的上述制备方法制备的多峰聚乙烯同时包括了至少三种密度不同的聚乙烯组分，其在刚韧平衡方面的表现更加优异，不仅具有更好的加工性能，而且具有更加优异的挠曲性，且具有优异的耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。
在一种优选的实施方式中，该制备方法包括以下步骤：在氢气、第一催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到高密度聚乙烯；在氢气、第二催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到低密度聚乙烯；以及在氢气、第三催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到中密度聚乙烯，将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和中密度聚乙烯混合得到多峰聚乙烯。这样制得的多峰聚乙烯同时包括了高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯，且各组分具有特定的密度范围，其在刚韧平衡方面的表现进一步得到了提高，加工性、挠曲性、耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能均进一步优化。
在一种优选的实施方式中，将制备高密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第一氢气单体比率，将制备低密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第二氢气单体比率，将制备中密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第三氢气单体比率，第二氢气单体比率＞第三氢气单体比率＞第一氢气单体比率。在聚合过程中，氢气用于控制分子量。在聚合过程中，氢气增多可以使聚合物的分子量降低，因此在每一步骤中，通过控制或改变氢气的浓度可以制备出具有不同分子量的各多峰聚乙烯的组分。优选地，第一氢气单体比率为0.001:1～0.01:1，第二氢气单体比率为0.1:1～5:1，第三氢气单体比率间于二者之间，为0.01:1～0.1:1。
上述多峰聚乙烯的制备过程中，可以分别在不同的反应器中制备各不同密度的聚乙烯组分，然后将各组分混合即可。也可以先分别制备高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，然后将二者置于同一反应器中，进一步制备中密度聚乙烯。
在一种优选的实施方式中，制备方法包括以下步骤：在反应釜中，调整氢气和乙烯的摩尔比为第一氢气单体比率，制备高密度聚乙烯；向反应釜中进一步通入氢气，将氢气和乙烯的摩尔比提高至第二氢气单体比率，制备低密度聚乙烯；以及通过闪蒸的方法，将氢气和乙烯的摩尔比降低至第三氢气单体比率，制备中密度聚乙烯，进而得到多峰聚乙烯。上述制备过程为连续制备方式，先利用较低的第一氢气单体比率，能够制备出密度较高的高密度聚乙烯；然后在同一反应器中提高氢气用量，调整至较高的第二氢气单体比率，制备出密度较低的低密度聚乙烯；最后利用氢气闪蒸法，将部分氢气移除后，调整至第三氢气单体比率，制备出中密度聚乙烯。采用此种连续法能够充分利用催化剂、氢气等原料，同时还能够节约场地，降低成本。
上述各步骤中采用的催化剂可以是本领域常用的任意催化剂，且各步骤中采用的催化剂的种类可以相同也可以不同。在一种优选的实施方式中，第一催化剂、第二催化剂及第三催化剂分别独立地选自齐格勒-纳塔催化剂和/或单活性中心催化剂。其中齐格勒-纳塔催化剂可以是本领域任意的种类，优选地，齐格勒-纳塔催化剂包括第一过渡金属组分和至少一种第一活化剂；更优选地，第一过渡金属组分负载在固体颗粒上加入反应体系，第一活化剂以液体或溶液的形式加入反应体系。最优选地，单活性中心催化剂包括第二过渡金属组分和至少一种第二活化剂。
上述包含齐格-勒纳塔催化剂的催化剂体系中存在的固体颗粒可为无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛；或者其可为Mg或Ca的化合物，例如氯化物、氯氧化物、烷基化物或烷氧基化物、或者具有有机阴离子的金属盐。优选地，固体颗粒的材料是具有任选的其它组分的二氧化硅或MgCl2。更优选地，固体颗粒材料为MgCl2。
上述第一过渡金属组分和第二过渡金属组分可以是第Ⅳ族和第Ⅴ族中的任一一种或多种。在一种优选的实施方式中，第一过渡金属组分和第二过渡金属组分分别独立地选自Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta中的一种或多种。尤其是以Ti作为过渡金属组分，催化剂的催化活性更高，且分子链的规整度更高，使得多峰聚乙烯的机械性能更佳。
上述第一活化剂和第二活化剂(也可称作助催化剂)同样可以采用本领域的常用类型，比如铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物中的一种或多种。优选地，第一活化剂和第二活化剂分别独立地选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝及三异丁基铝中的一种或多种。这几种活化剂能够进一步提高催化剂的催化活性。在实际的聚合过程中，活化剂可以与催化剂共同或者分别加入到聚合反应釜中。相对于每摩尔催化剂，活化剂的摩尔用量通常在约0.01至约100000的范围内，优选为约0.1至约1000并且最优选为约0.2至约500。更优选地，活化剂不是固体粒状催化剂的一部分，而是用己烷配制的液体，并以液体的形式加入到聚合反应器中。
在上述第一催化剂、第二催化剂及第三催化剂中，优选使用烷氧基化合物或卤化物形式的过渡金属，特别是氯化物。比如，当过渡金属组分为Ti时，Ti以TiCl4的形式提供并存在。
优选地，上述齐格勒-纳塔催化剂中，第一过渡金属组分含量为0.1～5mmol/g。优选地，上述单活性中心催化剂中，第二过渡金属组分含量为0.1～5mmol/g。
优选地，上述单活性中心催化剂还包括第II族金属，更优选第II族金属为镁，进一步优选镁以Mg-Cl化合物形式存在，例如MgCl2。这样可以提高单活性中心催化剂的过渡金属分散度和孔隙率，从而进一步提高催化剂的催化活性。在具体的催化剂制备过程中，可以直接将Mg-Cl化合物(例如MgCl2)加入到催化剂制备体系中，更优选在催化剂制备过程中原位制备Mg-Cl化合物，以进一步提高过渡金属的分散度和催化剂的孔隙率。基于单活性中心催化剂的重量，优选Mg的含量为2～30％。
当采用上述连续法制备多峰聚乙烯时，完成高密度聚乙烯的制备后，相应的催化剂可以继续参与后续低密度聚乙烯和中密度聚乙烯，也可以在后两步的制备中额外添加新的催化剂。这都是本领域技术人员能够理解的，在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中，将制备高密度聚乙烯时的反应温度记为第一温度，将制备低密度聚乙烯时的反应温度记为第二温度，将制备中密度聚乙烯时的反应温度记为第三温度；第一温度、第二温度及第三温度分别独立地为50～200℃，优选分别独立地为60～120℃；更优选地，分别独立地为75～110℃。更优选地，第三温度高于第二温度，且低于第一温度。
以下通过具体实施例进一步说明本发明的有益效果：
本实施例采用三个淤浆反应釜串联聚合工艺制备多峰聚乙烯树脂组合物，在第一反应釜中加入助催化剂烷基铝、主催化剂，氢气乙烯摩尔比为0.001～0.01，共聚单体与乙烯摩尔比为0.01～0.1；然后在第二反应釜加入助催化剂烷基铝、主催化剂，氢气乙烯摩尔比为0.1～5；最后第一反应釜和第二反应釜的聚合产物闪蒸后进入第三反应釜，氢气乙烯摩尔比为0.01～0.1，共聚单体与乙烯摩尔比为0.01～0.1。产物的性能测试结果见表1。
实施例1
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂lynx 200HAH及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.02，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.01进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在415000左右，密度为0.943克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂lynx 200HAH及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为7，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在8000左右，密度为0.905克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.2，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.01进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在290000左右，密度为0.921克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例2
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂lynx 200HAH及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.015，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.03进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在430000左右，密度为0.945克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂lynx 200HAH及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为6，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在9000左右，密度为0.907克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.15，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.03进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在296000左右，密度为0.922克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例3
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂lynx 200HAH及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.01，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.05进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在450000左右，密度为0.951克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂lynx 200HAH及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为5，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在11000左右，密度为0.912克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.1，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.03进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在300000左右，密度为0.927克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例4
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂PSE-H1及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.005，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.07进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在800000左右，密度为0.954克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂PSE-H1及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.5，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在160000左右，密度为0.924克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.05，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.05进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在530000左右，密度为0.936克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例5
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂PSE-H1及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.003，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.09进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在900000左右，密度为0.958克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂PSE-H1及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.3，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在180000左右，密度为0.927克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.03，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.07进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在700000左右，密度为0.939克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例6
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂PSE-H1及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.001，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.1进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在1000000左右，密度为0.959克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂PSE-H1及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.1，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在200000左右，密度为0.929克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.01，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.1进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在750000左右，密度为0.940克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例7
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂Z501及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.001，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.1进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在1000000左右，密度为0.959克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂Z501及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为5，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在11000左右，密度为0.912克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.05，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.05进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在550000左右，密度为0.936克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例8
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂Z501及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.003，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.08进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在850000左右，密度为0.957克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂Z501及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为3，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在15000左右，密度为0.913克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.07，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.07进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在600000左右，密度为0.935克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
实施例9
步骤一：高密度聚乙烯的制备
将反应釜1升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜1温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜1中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂Z501及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜1温度升至78℃预定温度时加入氢气，并供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.005，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.06进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在800000左右，密度为0.955克/立方厘米。
步骤二：低密度聚乙烯的制备
将反应釜2升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜2温度降至30℃，向2L不锈钢高压釜2中加入1000毫升己烷，开始搅拌，转数为110rpm，然后加入10毫升的用己烷配好的单活性中心催化剂Z501及5毫升助催化剂三乙基铝，当反应釜2温度升至78℃预定温度时加入氢气后，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为1，进行聚合。聚合结束后得到的聚乙烯树脂分子量在30000左右，密度为0.917克/立方厘米。
步骤三：中密度聚乙烯的制备
将反应釜3升温至60℃后，用氮气置换三次，然后将反应釜3温度降至30℃，将第一反应釜和第二反应釜中闪蒸后的聚合产物加入到5L不锈钢高压釜3中，当反应釜3温度升至78℃预定温度时加入氢气，供给乙烯，氢气乙烯摩尔比为0.09，共聚单体用1-丁烯与乙烯摩尔比为0.09进行聚合。聚合结束后得到的聚合物为三峰聚乙烯树脂，其中在此聚合过程中合成了部分中密度聚乙烯树脂，分子量在450000左右，密度为0.932克/立方厘米。
将各聚乙烯组分混合，得到多峰聚乙烯。
表1聚合物性能测试结果
从表1实例1～9中可以看出，本发明聚乙烯组合物密度为0.9482～0.9546g/cm3，MFR5为0.24～0.45g/10min，具有优异的加工性能和耐挠曲性能，并且Mw/Mn的比值较大，说明其聚合物的分子量分布比较宽。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供的多峰聚乙烯同时包括了高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯，且各组分具有特定的密度范围，其在刚韧平衡方面的表现更加优异，不仅具有更好的加工性能，而且具有更加优异的耐长期静液压强度、耐快速裂纹增长和耐慢速裂纹开裂性能。进一步地，通过优化聚合工艺，采用适宜的α烯烃共聚单体，已经成功聚合的多峰聚乙烯已经展现出超高耐慢速裂纹增长性能，在全缺口蠕变试验(FNCT)测试条件下，其耐慢速裂纹增长时间超过8760小时，断裂伸长率达811％，拉伸屈服强度大于20MPa。应用于管材中，不仅继承了聚乙烯管材的技术优点，还可用于管道更新、非开挖安装和管道快速敷设技术。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种多峰聚乙烯，其特征在于，按照密度递增的顺序，所述多峰聚乙烯包括至少三种密度不同的聚乙烯组分。
2.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯，其特征在于，所述多峰聚乙烯包括密度依次减小的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯的密度≥0.950g/cm3，所述中密度聚乙烯的密度为0.925～0.940g/cm3，所述低密度聚乙烯的密度为0.910～0.930g/cm3。
3.根据权利要求2所述的多峰聚乙烯，其特征在于，所述高密度聚乙烯的重均分子量为450000～1000000；所述中密度聚乙烯的重均分子量为300000～750000；所述低密度聚乙烯的重均分子量为10000～200000；
优选地，所述多峰聚乙烯的分子量分布为3～20，更优选为4～18，进一步优选为5～17。
4.根据权利要求2或3所述的多峰聚乙烯，其特征在于，按重量百分比计，所述多峰聚乙烯包括30～80wt％的所述高密度聚乙烯、5～30wt％的所述中密度聚乙烯以及15～40wt％的所述低密度聚乙烯。
5.根据权利要求4所述的多峰聚乙烯，其特征在于，所述高密度聚乙烯、所述中密度聚乙烯及所述低密度聚乙烯分别独立地选自乙烯均聚物或者乙烯和a-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求5所述的多峰聚乙烯，其特征在于，所述a-烯烃为C3～C10的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯的一种或多种。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的多峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：制备密度不同的各聚乙烯组分，进而得到所述多峰聚乙烯。
8.根据权利要求7所述的多峰聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在氢气、第一催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到所述高密度聚乙烯；
在氢气、第二催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到所述低密度聚乙烯；以及
在氢气、第三催化剂的存在下，使乙烯或者乙烯和a-烯烃聚合，得到所述中密度聚乙烯，将所述高密度聚乙烯、所述低密度聚乙烯和所述中密度聚乙烯混合得到所述多峰聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将制备所述高密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第一氢气单体比率，将制备所述低密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第二氢气单体比率，将制备所述中密度聚乙烯的过程中的氢气与乙烯的摩尔比记为第三氢气单体比率，所述第二氢气单体比率＞所述第三氢气单体比率＞所述第一氢气单体比率。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在反应釜中，调整氢气和乙烯的摩尔比为所述第一氢气单体比率，制备所述高密度聚乙烯；
向所述反应釜中进一步通入氢气，将氢气和乙烯的摩尔比提高至所述第二氢气单体比率，制备所述低密度聚乙烯；以及
通过闪蒸的方法，将氢气和乙烯的摩尔比降低至所述第三氢气单体比率，制备所述中密度聚乙烯，进而得到所述多峰聚乙烯。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂、所述第二催化剂及所述第三催化剂分别独立地选自齐格勒-纳塔催化剂和/或单活性中心催化剂；
优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂包括第一过渡金属组分和至少一种第一活化剂；
更优选地，所述第一过渡金属组分负载在固体颗粒上加入反应体系，所述第一活化剂以液体或溶液的形式加入反应体系；
优选地，所述单活性中心催化剂包括第二过渡金属组分和至少一种第二活化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一过渡金属组分和第二过渡金属组分分别独立地选自Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta中的一种或多种；优选地，所述第一活化剂和所述第二活化剂分别独立地选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝及三异丁基铝中的一种或多种。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，将制备所述高密度聚乙烯时的反应温度记为第一温度，将制备所述低密度聚乙烯时的反应温度记为第二温度，将制备所述中密度聚乙烯时的反应温度记为第三温度；所述第一温度、所述第二温度及所述第三温度分别独立地为50～200℃，优选分别独立地为60～120℃，更优选地，分别独立地为75～110℃；优选地，所述第三温度高于所述第二温度，且低于所述第一温度。
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