CN111788239A - 乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯/α‑烯烃共聚物及其制备方法，所述乙烯/α‑烯烃共聚物具有窄的分子量分布以及低的密度和超低分子量，并且具有最少数目的不饱和官能团，特别是在不饱和官能团当中低含量的亚乙烯基，由此显示优异的物理性质。

Description

乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0052045号的权益，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有少量不饱和官能团并显示出优异的物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可分为齐格勒-纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系，并且已经根据这两种高活性催化剂体系各自的特性进行开发。齐格勒-纳塔催化剂自20世纪50年代发明以来就已在商业过程中得到广泛应用，但是它是一种许多活性位点并存的多位点催化剂，并且具有聚合物分子量分布宽的特点，此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此在确保所需的物理性质方面存在限制。
同时，茂金属催化剂由具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和为具有铝作为主要成分的有机金属化合物的促进剂的组合组成，并且该催化剂是均相配合物催化剂，并且是单位点催化剂。根据单位点性质，获得具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物，并且根据催化剂配体的结构变形和聚合条件，可以改变聚合物的空间规则性、共聚性质、分子量、结晶度等。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用由各个载体负载的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，但是用于制备负载催化剂的溶剂的量消耗很大，制备时间很长，而且在各个载体上负载金属茂催化剂存在不便。
韩国专利申请第10-2003-0012308号公开了一种控制分子量分布的方法，该方法通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上并进行聚合，同时改变反应器中催化剂的组合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性，并且茂金属催化剂部分与催化剂成品的载体组分分离，从而在反应器中引起结垢。
同时，线性低密度聚乙烯是通过使用聚合催化剂在低压下使乙烯和α-烯烃共聚而制备的，并且是具有窄分子量分布并具有一定长度的短链分支而没有长链分支的树脂。线性低密度聚乙烯膜具有普通聚乙烯的性质，高断裂强度和伸长率，以及优异的撕裂强度和落锤冲击强度，因此越来越多地用于传统的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯难以应用的拉伸膜、重叠膜等中。
然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的大多数线性低密度聚乙烯是在单气相反应器或单环管淤浆反应器中制备的，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比具有更高的生产率。然而，由于使用的催化剂技术和使用的工艺技术的局限性，这种产物的性能也大大劣于使用1-辛烯共聚单体的情况，并且其分子量分布窄，因此加工性差。
美国专利第4,935,474号报道了通过使用两种或更多种茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号报道了通过混合具有良好粘合性的共聚单体和没有这些性质的共聚单体来制备具有优异加工性并且特别适合作为膜的聚乙烯的方法。另外，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号指出，通过使用其中用了至少两种金属化合物的茂金属催化剂制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，并且该聚乙烯适用于膜、吹塑、管材等的用途。然而，虽然这样的产品具有改善的加工性，但是问题在于，由于单位颗粒中的分子量的分散状态不均匀，尽管在相对良好的挤出条件下，挤出外观仍粗糙并且物理性质不稳定。
在这样的背景下，不断需要制备在物理性质和加工性之间取得平衡的优异产品，并且特别地，还需要具有优异的物理性质(例如长期性质)的聚乙烯共聚物。
发明内容
技术问题
因此，本发明用于解决常规技术的上述局限性，并且提供一种乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有窄的分子量分布，少量的不饱和官能团和Rvd值，表现出优异的物理性质，特别是长时间保存后低的粘度变化率和优异的长期物理性质，显示出少的高温变色，以及具有优异的高温稳定性。
另外，本发明提供了一种热熔粘合剂组合物，其通过包含所述乙烯/α-烯烃共聚物而表现出优异的长期性质、高温稳定性和粘合性质。
技术方案
为了完成上述任务，根据本发明的一个实施方式，提供了满足以下条件i)至iv)的乙烯/α-烯烃共聚物：
i)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为6,000cP至40,000cP，
ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，
iii)每1000个碳原子中不饱和官能团的总数：0.8以下，以及
iv)根据以下数学等式1的Rvd值：0.5以下：
[数学等式1]
Figure BDA0002651072970000031
(在数学等式1中，乙烯基(vinyl)、乙烯撑(vinylene)和亚乙烯基(vinylidene)表示通过核磁光谱分析测得的每1000个碳原子中各种官能团的数目)。
有益效果
根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有低密度，超低分子量和窄分子量分布，从而显示出优异的冲击强度和机械性质。另外，根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物在聚合物中不饱和官能团的总量少，并且亚乙烯基的比率小，且随时间粘度变化率小，表现出优异的长期性质，并且显示出少的高温变色，从而显示出改善的高温稳定性。
因此，如果将根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物应用于热熔粘合剂组合物，则共聚物的流动性或反应性在各种工艺条件下相对恒定，并且可以提高反应效率，并且因此，可以制备具有优异的长期性质、高温稳定性和粘合性的热熔粘合剂组合物。
具体实施方式
本文使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”说明提及的特征、步骤、元素或其组合存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、步骤、元素或其组合。
本发明可以具有多种变化形式并且可以以多种形式实施，在下文中示出了具体实施方式并且将详细解释。然而，应该理解，本发明不限于特定的公开形式，而是包括包含在本发明的范畴和技术范围内的所有变化、等同和替代。
1.乙烯/α-烯烃共聚物
在下文中，将详细解释本发明的乙烯/α-烯烃共聚物。
根据本发明的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至iv)：
i)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为4,000cP至50,000cP，
ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，
iii)每1000个碳原子中不饱和官能团的总数：0.8以下，以及
iv)根据以下数学等式1的Rvd值：0.5以下：
[数学等式1]
Figure BDA0002651072970000041
(在数学等式1中，乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基表示通过核磁光谱分析测得的每1000个碳原子中各种官能团的数目)。
共聚物之间的交联通过包括双键的乙烯基和亚乙烯基进行，并且在根据一个实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物中，共聚物中的不饱和官能团的数目可能会减少，特别地，亚乙烯基的比例可能会减少，特别地，不饱和官能团的数目和Rvd条件可以通过在聚合过程中将优化量的氢与催化剂一起注入而满足(稍后对此进行解释)，从而显示出优异的高温稳定性，即，减少的变色、分子量和高温粘度变化率。
根据本发明的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物，如上所述，在满足低密度性质的条件下，如果在180℃下测量，则具有50,000cP以下的粘度。更特别地，乙烯/α-烯烃共聚物的粘度可以为40,000cP以下，37,000cP以下，或35,000cP以下，并且为4,000cP以上，或6,000cP以上，或7,000cP以上，或8,500cP以上。
特别地，根据一个实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可具有的包括乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基的不饱和官能团数为，在共聚物中每1000个碳原子为0.8以下，更特别地为0.6以下，或0.5以下，或0.45以下，或0.40以下，并且为0.1以上，或0.2以上，或0.23以上。
另外，根据一个实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物根据数学等式1计算的Rvd值可为0.5以下，更特别地，0.3以下，或0.25以下，或0.22以下，并且为大于0，或0.1以上，或0.15以上。
在本发明中，可以从NMR分析结果计算共聚物中为不饱和官能团的乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基的量(或数目)。特别地，将共聚物溶解在氯仿-d(w/TMS)溶液中，并在室温下使用Agilent 500MHz NMR设备进行测量，采集时间2秒，脉冲角45°，次数16次。然后，将1H NMR中的TMS峰校准为0ppm，分别确认0.88ppm处的1-辛烯的CH3相关峰(三重峰)和1.26ppm处的乙烯的CH2相关峰(宽单峰)，并且将CH3峰的积分值校准为3以计算含量。另外，可以基于4.5-6.0ppm区域中的乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基的积分值来计算各数。
另外，通常，在聚合两种或更多种单体的情况下，分子量分布(MWD)增大，结果，冲击强度和机械性质可能降低，并且可能出现粘连现象等。关于这一点，在本发明中，可以在进行聚合反应的过程中注入优化量的氢，可以降低由此制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布，结果，可以改善冲击强度、机械性质等。
另外，在满足上述物理性质条件的条件下，根据本发明的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物额外根据ASTM D-792测量的密度为0.85g/cc至0.89g/cc。特别地，密度可以是0.855g/cc以上，或0.86g/cc以上，或0.865g/cc以上，并且为0.89g/cc以下，或0.885g/cc以下，或0.880g/cc以下。
通常，基于烯烃的聚合物的密度受聚合期间使用的单体的种类和量、聚合度等影响，而共聚物受共聚单体的量影响很大。随着共聚单体的增加，可以制备具有低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，并且能够引入共聚物中的共聚单体的量可能取决于催化剂的共聚性质，即，催化剂的性质。
在本发明中，由于使用包括具有特定结构的过渡金属化合物的催化剂组合物，因此可以引入大量的共聚单体。结果，根据本发明的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可以具有如上所述的低密度，结果，可以显示出优异的加工性。更特别地，乙烯/α-烯烃共聚物可优选具有0.860g/cc至0.885g/cc的密度，更优选具有0.865g/cc至0.880g/cc的密度，并且在这种情况下，根据密度的控制，保持机械性质和改善冲击强度的效果更加显著。
另外，根据本发明的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)为1.5至3.0。特别地，分子量分布可以为2.5以下，更特别地为1.7以上，或1.8以上，或1.9以上，并且为2.3以下，或2.1以下，或2.0以下。
同时，在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量，并且可以由Mw/Mn的比计算分子量分布。
根据本发明的一个实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物可以是具有超低分子量的聚合物，其具有15,000g/mol至45,000g/mol的重均分子量(Mw)。更特别地，重均分子量可以为17,000g/mol以上，或19,000g/mol以上，并且为40,000g/mol以下，或37,000g/mol以下，或35,000g/mol以下。
此外，乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(MI)可以为200dg/min至1300dg/min。特别地，熔体指数可以为400dg/min以上，500dg/min以上，并且为1200dg/min以下，1000dg/min以下。熔体指数(MI)是根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)测量的值。
如果重均分子量和熔体指数满足上述范围，则其适合应用于热熔粘合剂组合物中，并且可以预期与粘度相关的加工性显著改善。即，可以通过控制所用催化剂的种类和聚合过程中催化剂的使用量来控制影响乙烯/α-烯烃共聚物的机械性质和冲击强度以及加工性的粘度，并且通过满足粘度范围以及上述条件，可以显示改善的加工性，同时保持优异的机械性质。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物的数均分子量(Mn)可以为5,000至35,000。更特别地，数均分子量可以为7,000以上，或8,000以上，或9,000以上，并且为30,000以下，或25,000以下。
另外，根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度(Tc)可以为45℃以上。更具体地，结晶温度可以为50℃以上，或51℃以上，并且为60℃以下，或58℃以下，或56℃以下。如上所述的高结晶温度是由于共聚单体在乙烯/α-烯烃共聚物中的均匀分布所引起，并且在该温度范围内，可以显示优异的结构稳定性。
另外，根据本发明的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物的熔融温度(Tm)可以为60℃至80℃。更具体地，熔融温度可以为65℃以上，或69℃以上，或70℃以上，并且为75℃以下，或74.5℃以下，或74℃以下。在如上所述的温度范围内的熔融温度下，可以显示优异的热稳定性。
在本发明中，可以使用差示扫描量热计(DSC)来测量乙烯/α-烯烃共聚物的结晶温度和熔融温度。特别地，将共聚物加热至150℃，保持5分钟，并再次冷却至20℃，然后再次升高温度。在这种情况下，将温度的升高速率和降低速率分别控制为10℃/min，并且将在温度第二次升高的部分中测量的结果设定为熔融温度，并且将在温度降低的部分中测量的结果设定为结晶温度。
另外，在根据本发明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物中，作为共聚单体的基于α-烯烃的单体可以是具有4至20个碳原子的基于烯烃的单体。特定实例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯，这些单体可以单独使用或以两种以上混合使用。
其中，考虑到如果应用于热熔粘合剂组合物的显著的改善效果，则α-烯烃单体可以是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且最优选地，可以使用1-辛烯。
另外，在乙烯/α-烯烃共聚物中，作为共聚单体的α-烯烃的量可以适当地选自满足上述物理性质条件的范围，并且可以特别为大于0并且为99mol％以下，或10mol％至50mol％。
根据本发明的另一个实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物满足以下条件i)至vii)：
i)粘度：如果在180℃的温度下测量，则为4,000cP至50,000cP，
ii)密度：0.85g/cc至0.89g/cc，
iii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，
iv)每1000个碳原子中不饱和官能团的总数：0.8以下，
v)数均分子量(Mn)：9,000至25,000，
vi)通过ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下的熔体指数(MI)：200dg/min至1,300dg/min，以及
vii)根据数学公式1的Rvd值：0.5以下：
[数学等式1]
Figure BDA0002651072970000071
(在数学等式1中，乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基表示通过核磁光谱分析测得的每1000个碳原子中各种官能团的数目)。
2.乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法
同时，具有上述物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物可以通过如下的制备方法来制备，该方法包括以下步骤：在包含下式1的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，通过以45cc/min至100cc/min注入氢以使乙烯和基于α-烯烃的单体聚合。因此，本发明的另一方面提供了一种制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
[式1]
Figure BDA0002651072970000081
在式1中，
R1是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳烷基，
R2a至R2e各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；6至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基胺基；6至20个碳原子的芳基胺基；或被选自卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地是氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属自由基；其中在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接形成环，
Q是Si或C，
M是第4族过渡金属，以及
X1和X2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基。
如上所述，在催化剂组合物中包含具有以上式1的结构的过渡金属化合物，并且与氢一起将乙烯和基于α-烯烃的共聚单体聚合的情况下，可以制备具有低密度和超低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。由于该乙烯/α-烯烃共聚物的每1,000个碳原子中不饱和官能团的总数为0.8以下，并且满足Rvd值为0.5以下，因此可以显示优异的高温稳定性，包括高温下少的变色，以及小的分子量和粘度变化率。
也就是说，可以通过共聚物中的不饱和官能团和烷基基团进行的交联反应主要在不饱和官能团当中具有相对不大的空间位阻的乙烯基或亚乙烯基中进行，随着交联反应的进行，粘度可能极大地变化，可能不利地影响加工性，结果，高温稳定性可能劣化。然而，通过应用根据本发明实施方式的制备方法，可以降低不饱和官能团当中的亚乙烯基含量的比例，因此交联反应可能不会很好地发生，最后，可以实现具有小的高温粘度变化率的共聚物。
式1中的取代基将更具体地解释如下。
R1可以是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。
特别地，R1可以是氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；1至12个碳原子的烷氧基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的芳基烷氧基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基。
更特别地，R1可以是氢或1至12个碳原子的烷基。
R2a至R2e可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基。
特别地，R2a至R2e可各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基。
更特别地，R2a至R2e可各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；或1至12个碳原子的烷氧基。
R3可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基。
特别地，R3可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；苯基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基。
更特别地，R3可以是氢；1至12个碳原子的烷基；或苯基。
R4至R9可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。
特别地，R4至R9可以各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基。
更特别地，R4至R5可以各自独立地为氢；或1至12个碳原子的烷基，以及
在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳族环；所述脂族环或芳族环可以被卤素、1至20个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基取代。
特别地，在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至12个碳原子的脂族环或6至12个碳原子的芳族环；所述脂族环或芳族环可以被卤素、1至12个碳原子的烷基，2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基取代。
更特别地，R6至R9可以各自独立地为氢或甲基。
另外，Q可以是Si，并且M可以是Ti。
X1和X2可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；1至13个碳原子的烷基氨基；或6至12个碳原子的芳基氨基。
特别地，X1和X2可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；或2至12个碳原子的烯基。
更特别地，X1和X2可以各自独立地为氢；或具有1至12个碳原子的烷基。
式1的过渡金属化合物形成以下结构：其中环戊二烯经由环型键与苯并噻吩稠合，胺基((N-R1)被Q(Si、C、N或P)稳定地交联，并且第4族过渡金属形成配位键。如果将所述催化剂组合物用于烯烃的聚合，则可以制得具有高活性、高分子量和例如在高聚合温度下的高共聚度等性质的聚烯烃。
此外，在式1的过渡金属化合物中，由于胺基(N-R1)被Q(Si、C)交联，因为Q键连至取代或未取代的苯基上，所以如果与过渡金属形成配位键，则可以实现更稳定的交联，并且可以实现电子上优异的稳定性。
具有上述结构的过渡金属化合物由于苯基而具有优异的共聚性能，因此相对于没有类似于式1的过渡金属化合物的母核结构的催化剂，可以用较少量的共聚单体制备具有低密度的共聚物，并且同时，由于分子量度优异并且可以在高温下聚合，因此具有稳定注入氢的优点。
也就是说，在本发明中，使用过渡金属化合物但在聚合反应期间注入了优化量的氢，因此，可提供具有超低分子量、窄分子量分布和均匀的共聚单体分布的乙烯/α-烯烃共聚物。由于过渡金属化合物的电子/结构稳定性，包含氢是有利的。因此，由于氢，聚合反应的终止反应均匀地进行，可以预期的效果是制备具有窄分子量分布和超低分子量的共聚物。
更特别地，式1的化合物的具体实例可包括由以下结构中的任何一种表示的化合物，但是本发明不限于此。
Figure BDA0002651072970000121
Figure BDA0002651072970000131
同时，在根据本发明的实施方式的乙烯/α-烯烃共聚物的制备中，催化剂组合物可以进一步包含用于活化以上式1的过渡金属化合物的促进剂。
所述促进剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且特别地可以包括下式2的化合物、下式3的化合物和下式4的化合物中的一种或多种：
[式2]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
在式2中，
R41、R42和R43各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烃基，和卤素取代的1至20个碳原子的烃基中的任一种，并且
n是2以上的整数，
[式3]
D(R44)3
在式3中，D是铝或硼，以及
各个R44各自独立地为卤素、1至20个碳原子的烃基和卤素取代的1至20个碳原子的烃基中的任一种，
[式4]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式4中，
L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子，以及
Z是第13族的元素，并且A各自独立地是1至20个碳原子的烃基；1至20个碳原子的烃氧基；这些取代基中的一个或多个氢原子被卤素、1至20个碳原子的烃氧基、和1至20个碳原子的烃基甲硅烷基中的一种或多个取代基取代的取代基中的任何一个。
更特别地，式2的化合物可以是基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元被组合成线性、环状或网络型，并且具体实例可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷。
另外，式3的化合物的具体实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼，特别地，可以选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
另外，式4的化合物可以包括基于三取代铵盐型、二烷基铵盐型或三取代鏻盐型的基于硼酸盐的化合物。更具体的例子可以包括三取代铵盐型的基于硼酸盐的化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐型的基于硼酸盐的化合物，例如二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代鏻盐型的基于硼酸盐的化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
通过使用这样一种促进剂，最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布可以变得更均匀，并且可以提高聚合活性。
可以使用适当的量的促进剂，使得可以充分地活化式1的过渡金属化合物。
此外，所述催化剂组合物可以包括在载体上处于负载状态的式1的过渡金属化合物。
如果式1的过渡金属化合物负载在载体上，则过渡金属化合物与载体的重量比可以为1:10至1:1,000，更优选为1:10至1:500。如果在该重量比范围内包含载体和过渡金属化合物，则可以显示出优化的形状。另外，如果将促进剂一起负载在载体上，则促进剂与载体的重量比可以为1:1至1:100，更优选为1:1至1:50。如果以该重量比包含促进剂和载体，则可以提高催化剂活性，并且可以优化由此制备的聚合物的微结构。
同时，载体可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物，或者可以通过高温干燥从表面除去水分之后以包含具有高反应性的羟基或硅氧烷基团的状态使用这些材料。另外，在高温下干燥的载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则湿度过高并且表面上的水可能与促进剂反应，如果温度高于800℃，则载体表面上的孔可能结合，使表面积减少，并且表面上的大量羟基可能被去除而仅保留硅氧烷基，从而不期望地减少与促进剂的反应位点。
此外，在载体表面上的羟基的量可以优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基的量可以通过载体的制备方法和条件，或干燥条件(如温度、时间、真空和喷雾干燥)来控制。
同时，可以通过在催化剂组合物的存在下连续注入氢并使乙烯和基于α-烯烃的单体连续聚合来进行乙烯/α-烯烃共聚物的聚合反应。
在这种情况下，氢气抑制了在聚合初期过渡金属化合物的快速反应，并起到了终止聚合反应的作用。因此，通过使用这种氢气并控制其使用量，可以有效地制备具有窄分子量分布和超低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
可以45cc/min至100cc/min，更特别地50cc/min至95cc/min注入氢气。如果在上述条件下注入氢气，则由此制备的乙烯/α-烯烃聚合物可以实现本发明中的物理性质。如果以小于45cc/min的量注入氢气，则聚合反应的终止可能不均匀地进行，并且制备具有所需物理性质的乙烯/α-烯烃共聚物可能变得困难，如果该量大于100cc/min，则终止反应可能会过快地发生，并且可以理解，可以制备具有过小的分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。
此外，聚合反应可以在80℃至200℃下进行，但是通过控制氢的注入量以及聚合温度，可以更有利地控制乙烯/α-烯烃共聚物中的不饱和官能团的数目。因此，特别地，聚合反应可以在100℃至150℃，更特别地在100℃至140℃下进行。
另外，在聚合反应期间，进一步注入有机铝化合物以除去反应器中的水分，并且可以在该化合物的存在下进行聚合反应。这种有机铝化合物的具体实例可以包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍半卤化铝等，并且更具体的实例可以包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3。可以将这种有机铝化合物连续注入反应器中，并且为了适当地除去水分，相对于每1kg注入反应器中的反应介质可以以约0.1至10摩尔的比例注入有机铝化合物。
此外，聚合压力可以为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选为约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，更优选为约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
另外，如果以在载体上负载状态使用过渡金属化合物，则可以在将过渡金属化合物在5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳香烃溶剂(如甲苯和苯)，氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)等中溶解或稀释之后将其注入。本文使用的溶剂优选在用少量烷基铝处理以除去少量可作为催化剂毒物的水或空气之后使用，并可以进一步使用促进剂。
通过上述制备方法制备的乙烯/α-烯烃共聚物具有窄的分子量分布以及超低分子量，并且同时，可使聚合物中的乙烯基含量最小化，并且Rvd满足0.5以下的条件。因此，可以显示优异的物理性质，特别是高温下的优异稳定性，并且如果将其应用于热熔粘合剂组合物，则可以改善加工性以及粘合性质。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述乙烯/α-烯烃共聚物的热熔粘合剂组合物。
除了包含上述乙烯/α-烯烃共聚物作为主要成分以外，可以根据常规方法制备并使用所述热熔粘合剂组合物。
实施例
在下文中，将提出优选实施例以帮助理解本发明。然而，仅出于容易理解本发明的目的而提供实施例，并且本发明的内容不限于此。
[合成实施例：过渡金属化合物的制备]
步骤1：配体化合物(1a-1)的制备
向250mL的施伦克烧瓶中，放入10g(1.0当量，49.925mmol)的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩和100mL的THF，在-30℃下向其中逐滴加入22mL(1.1当量，54.918mmol，己烷中2.5M)n-BuLi，然后在室温下搅拌3小时。在-78℃下将搅拌的Li-配合物THF溶液用套管注入装有8.1mL(1.0当量，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mL THF的施伦克烧瓶中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用100ml己烷萃取。
在室温下向100ml的萃取的氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中，注入42mL(8当量，399.4mmol)的t-BuNH2，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用150ml己烷萃取。干燥溶剂后，获得13.36g(68％，dr＝1:1)的黄色固体。
(1a-1)
Figure BDA0002651072970000171
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.48(d,2H),7.40-7.10(m,10H,芳族),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s,6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H).
步骤2：过渡金属化合物(1a)的制备
向100mL的施伦克烧瓶中，放入4.93g(12.575mmol，1.0当量)的式2-4的配体化合物和50mL(0.2M)的甲苯，并在-30℃下逐滴加入10.3mL(25.779mmol，2.05当量，己烷中2.5M)的n-BuLi，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，向其中逐滴加入12.6mL(37.725mmol，3.0当量，在乙醚中3.0M)的MeMgBr，依次加入13.2mL(13.204mmol，1.05当量，在甲苯中1.0M)的TiCl4，室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥并用150mL己烷萃取，将溶剂除去至50mL，并逐滴加入4mL(37.725mmol，3.0当量)DME，然后在室温下搅拌过夜。再次真空干燥并用150mL己烷萃取。将溶剂干燥后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)的棕色固体。
(1a)
Figure BDA0002651072970000181
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.71(t,6H),7.50-7.30(10H),2.66(s,3H),2.61(s,3H),2.15(s,3H),1.62(s,9H),1.56(s,9H),1.53(s,3H),0.93(s,3H),0.31(s,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H),-0.26(s,3H),-0.39(s,3H).
[乙烯/α-烯烃共聚物的制备]
实施例1
向1.5L高压釜连续工艺反应器中，加入己烷溶剂(5.0kg/h)和1-辛烯(1.00kg/h)，并将反应器顶部预热至150℃的温度。同时向反应器中注入三异丁基铝化合物(0.05mmol/min)，在合成实施例中制备的过渡金属化合物(1a)催化剂(0.40μmol/min)，以及二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(1.20μmol/min)。然后，向高压釜反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(50cc/min)，并连续进行共聚反应，与此同时保持压力为89巴，聚合温度为125℃，持续60分钟或更长时间以制备共聚物。
然后，将剩余的乙烯气体排出，并将由此获得的含共聚物的溶液在真空烘箱中干燥12小时以上。测量由此获得的共聚物的物理性质。
实施例2至5和对比实施例1至7
除了以下表1中列出的量注入反应物材料以外，通过与实施例1中相同的方法制备聚合物。
[表1]
Figure BDA0002651072970000191
*在对比实施例6和7中，使用[Me2Si(Me4C5)NtBu]Ti(CH3)2作为催化剂。
[烯烃聚合物的物理性质的评价]
实验实施例1
对于在实施例和对比实施例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物，根据下文所述的方法测量物理性质，并在表2中示出。
1)密度(g/cm3)：根据ASTM D-792测量。
2)粘度(cP)：使用Brookfield RVDV3T粘度计并根据下述方法测量。具体地，将13ml样品放入样品室中，并使用Brookfield Thermosel加热至180℃。样品完全溶解后，降低粘度计设备以将转子固定到样品室，将转子(SC-29高温熔体转子)的转速固定为20rpm，并将粘度值辨读20分钟或更长时间，或者直到该值稳定下来并记录最终值。
3)粘度变化率(％)：使用Brookfield RVDV3T粘度计并根据下述方法测量。具体地，将13ml样品放入样品室中，并使用Brookfield Thermosel加热至180℃。样品完全溶解后，降低粘度计设备以将转子固定到样品室，将转子(SC-29高温熔体转子)的转速固定为20rpm，并每小时记录一次粘度值，持续72小时。将初始粘度与72小时后的粘度之差换算成百分率，算出粘度变化率。
4)熔融温度(Tm，℃)：使用差示扫描量热计(DSC，装置名称：DSC2920，制造商：TAinstrument)测量聚合物的熔融温度。特别地，将聚合物加热至150℃，保持5分钟，并冷却至-100℃，然后再次升高温度。在这种情况下，将温度的升高速率和降低速率分别控制为10℃/min。将在第二次升温部分中测得的吸热峰的最高点设定为熔融温度。
5)结晶温度(Tc，℃)：通过与使用DSC测定熔融温度相同的方法进行。从降低温度时呈现的曲线，将放热峰的最高点设定为结晶温度。
6)重均分子量(g/mol)和分子量分布(MWD)：数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220)在以下条件下测量，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布：
-柱：PL Olexis
-溶剂：三氯苯(TCB)
-流速：1.0ml/min
-样品浓度：1.0mg/ml
-注入量：200μl
-柱温：160℃
-检测器：Agilent高温RI检测器
-标准：聚苯乙烯(通过立方函数校准)
7)不饱和官能团的总数(每1000个碳原子)：从NMR分析结果测量每1000个碳原子中乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基的数目。
具体地，首先，为了去除样品中可能存在的残留的1-辛烯，在进行NMR分析之前通过再沉淀制备聚合物。具体地，将1g聚合物完全溶解在70℃的氯仿中，并将由此获得的聚合物溶液缓慢倒入300ml甲醇中，同时搅拌以使聚合物再沉淀。将再沉淀的聚合物在室温下真空干燥。再次重复上述过程以获得从中除去残留的1-辛烯的聚合物。
将30mg以上获得的聚合物样品溶解在1ml的氯仿-d(w/TMS)溶液中。使用Agilent500MHz NMR设备在室温下进行16次测量，采集时间为2秒，脉冲角为45°。然后，将1H NMR中的TMS峰校准为0ppm，分别确认了0.88ppm处的1-辛烯的CH3相关峰(三重峰)和1.26ppm处的乙烯的CH2相关峰(宽单峰)。将CH3峰的积分值校准为3以计算含量。可以基于各官能团在4.5-6.0ppm区域中的积分值来计算乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基的数目。作为参考，下面的对比实施例6的粘度太低，因此没有测量。
8)Rvd ：Rvd值根据以下数学等式1由NMR分析测量的乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基的数目计算得出：
[数学等式1]
Figure BDA0002651072970000211
(在数学等式1中，乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基表示通过核磁光谱分析测得的每1000个碳原子中各种官能团的数目)。
[表2]
Figure BDA0002651072970000212
在表2中，“-”表示未测量，“N/A”表示不可测量。
参照表2，与对比实施例1至7相比，通过使用包含根据本发明的过渡金属化合物的催化剂组合物并在聚合过程中注入氢而制备的实施例1-5的乙烯/α-烯烃共聚物显示出低密度，同时，显示出超低分子量(通过粘度评估)，窄的分子量分布，并且不饱和官能团的总数为每1000个碳原子中0.5以下，同时，Rvd值为0.5以下，特别是0.22以下。
特别地，在对比实施例1至4(未注入氢或注入氢的量不超过一定量)的情况下，制备了具有相当高分子量的共聚物，并且分子量分布宽，因此，预期其物理性质较差。另外，粘度高，使用SC-29高温熔体转子(5000-45000cP)无法测定粘度及其变化率，因此不适合用于热熔性粘合剂组合物。另外，在对比实施例2的情况下，Rvd值与实施例的Rvd值相似，但是不饱和官能团的总数大于0.5，因此可以预期物理性质劣化。
另外，在对比实施例5(注入过量的氢)的情况下，由于氢，聚合在早期终止，制备了具有非常小的分子量的共聚物。另外，粘度低，不能使用SC-29高温熔体转子(5000-45000cP)测量粘度变化率。
此外，在对比实施例7(不注入氢并且使用除根据本发明的催化剂以外的催化剂)的情况下，分子量分布相对较宽，并且不饱和官能团的总数为1.38，该值确认为显著。在对比实施例6(注入氢)的情况下，分子量分布和粘度性质相似，并且不饱和官能团的总数明显减少，但是Rvd值相对增加。
这可能受到用作催化剂的化合物的影响。从不饱和官能团的产生过程中β-氢消除的观点来看，如果在辛烯的1,2-插入后聚合终止，则生成亚乙烯基，如果在2,1-插入后聚合终止，则生成乙烯撑。如果在插入乙烯后聚合终止，则会生成乙烯基。如果催化剂的共聚性能优异，则还可以增加2,1-插入，并且因此，乙烯撑含量可能趋于增加而亚乙烯基含量可能趋于降低。
也就是，在实施例1至5中用作催化剂组合物的过渡金属化合物具有比对比实施例6和7中使用的催化剂更好的共聚性能，并且2,1-插入增加，因此，乙烯撑含量增加而亚乙烯基的含量减少。然而，在对比实施例6和7的情况下，结果表明亚乙烯基含量没有降低。
就这一点而言，考虑到粘度变化率数据，对比实施例7具有相对低的亚乙烯基含量比，但是不饱和官能团(如乙烯基和亚乙烯基)数的总量高。因此，随着时间的粘度变化率大，因此，可预期高温稳定性会较差。
相反，在实施例1至4的共聚物的情况下，由于不饱和官能团的数目总量少并且亚乙烯基的比率低，因此粘度变化率小，在这种情况下，预期高温稳定性优异。
另外，如果将实施例3和对比实施例6(它们具有相同程度的不饱和官能团总数，0.32/1000C)相比，证实了与Rvd值高的对比实施例6相比，具有低Rvd值的实施例3显示出小约2倍的粘度变化率。
由此，从实验数据可以确认，在不饱和官能团的总量少以及Rvd值小的情况下，粘度变化小。

Claims (9)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其满足以下条件i)至iv)：
i)粘度：当在180℃的温度下测量时，为6,000cP至40,000cP，
ii)分子量分布(MWD)：1.5至3.0，
iii)每1000个碳原子中不饱和官能团的总数：0.8以下，以及
iv)根据以下数学等式1的Rvd值：0.5以下：
[数学等式1]
Figure FDA0002651072960000011
(在数学等式1中，乙烯基、乙烯撑和亚乙烯基表示通过核磁光谱分析测得的每1000个碳原子中各官能团的数目)。
2.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，密度为0.85g/cc至0.89g/cc。
3.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，重均分子量可以为17,000g/mol至40,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，当在180℃的温度下测量时，粘度为8,500cP至35,000cP。
5.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，根据数学等式1的Rvd值为0.3以下。
6.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃是选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中，相对于所述共聚物的总重量，α-烯烃的含量为大于0至99mol％以下。
9.根据权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，进一步满足以下条件v)至vii)：
v)每1000个碳原子中不饱和官能团的总数：0.8以下，
vi)数均分子量(Mn)：9,000至25,000，以及
vii)通过ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下的熔体指数(MI)：200dg/min至1,300dg/min。
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