KR20190127590A - 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 및 점착성 부여제;를 포함하는 접착제 조성물로서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 저밀도 및 초저분자량과 함께 좁은 분자량 분포를 가지며, 불포화 작용기 수가 최소화되고 불포화 작용기 중에서도 특히 비닐리덴의 함량이 적어 우수한 물성적 특성을 나타내는 접착제 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물{Adhesive Composition Comprising Ethylene/alpha-olefin Copolymer}
본 발명은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국특허 출원번호 제10-2003-0012308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합 사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우 몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있다.
미국 특허 제5,914,289호 한국특허공개 제2004-0076965호 미국 특허 제4,935,474호 미국 특허 제6,828,394호 미국 특허 제6,841,631호 미국 특허 제6,894,128호
이에 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분자량 분포가 좁고, 적은 불포화 작용기 수와 Rvd 값을 가지는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함함으로써, 우수한 물성적 특성, 특히 장시간 보관한 후에도 점도 변화율 등이 낮아 우수한 장기 물성을 나타내고, 고온에서 변색이 적어 고온 안정성 또한 우수한 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 및 점착성 부여제;를 포함하고, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 접착제 조성물을 제공한다:
i) 점도: 180 ℃ 온도에서 측정시 6,000cP 내지 40,000cP,
ii) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
iii) 탄소원자 1,000개당 총 불포화 작용기 수: 0.8개 이하,
iv) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 저밀도이면서 초저분자량을 가지며 분자량 분포가 좁고 중합체 내 총 불포화 작용기 수가 적고 비닐리덴 함량 비율이 적은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함함으로써, 시간 경과에 따른 점도 변화율이 적어 우수한 장기 특성을 나타낼 수 있으며 고온에서 방치한 경우에도 내열변색 정도가 적어 고온 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명은 우수한 장기 특성 및 고온 안정성을 갖는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
1. 접착제 조성물
본 발명의 일 구현 예는, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 및 점착성 부여제;를 포함하고, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 접착제 조성물을 제공한다:
i) 점도: 180 ℃ 온도에서 측정시 4,000cP 내지 50,000cP,
ii) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
iii) 탄소원자 1,000개당 총 불포화 작용기 수: 0.8개 이하,
iv) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
[수학식 1]
Figure pat00002
(상기 수학식 1에서 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
본 발명의 접착제 조성물은 저밀도이면서 초저분자량을 가지며 분자량 분포가 좁고 중합체 내 총 불포화 작용기 수가 적으며 비닐리덴 비율이 적은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함함으로써, 우수한 장기 특성 및 접착 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
하기에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법에 대하여 먼저 구체적으로 서술한다.
(1) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족한다:
i) 점도: 180 ℃ 온도에서 측정시 4,000cP 내지 50,000cP,
ii) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
iii) 탄소원자 1,000개당 총 불포화 작용기 수: 0.8개 이하,
iv) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
[수학식 1]
Figure pat00003
(상기 수학식 1에서 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
공중합체 간의 가교결합은 이중결합을 포함하는 비닐과 비닐리덴에 의해 일어나게 되는데, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중합시 후술하는 촉매와 함께 최적화된 함량의 수소의 투입으로, 공중합체내 불포화 작용기의 수, 특히 비닐리덴의 비율이 감소될 수 있으며, 특히 상기한 불포화 작용기의 수 및 Rvd의 조건을 충족함으로써, 고온에서도 변색, 분자량 및 점도 변화율이 작은, 우수한 고온 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기와 같이 저밀도 특성을 충족하는 조건 하에서, 180℃에서 측정한 점도가 50,000cP 이하이다. 보다 구체적으로 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 점도는 40,000cP 이하, 37,000cP 이하, 또는 35,000cP 이하일 수 있고, 4,000cP 이상, 또는 6,000cP 이상, 또는 7,000cP 이상, 또는 8,500cP 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 있어서, 공중합체내 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴을 포함하는 불포화 작용기의 개수는 탄소원자 1000개당 0.8개 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.6개 이하, 또는 0.5개 이하, 또는 0.45개 이하, 또는 0.40개 이하이고, 0.1개 이상, 또는 0.2 개 이상, 또는 0.23개 이상일 수 있다.
또, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기 수학식 1에 따라 계산되는 Rvd 값이 0.5 이하이며, 보다 구체적으로는 0.3 이하, 또는 0.25 이하, 또는 0.22 이하이고, 0 초과, 또는 0.1 이상, 또는 0.15이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 내 불포화 작용기로서 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴의 함량(또는 개수)는 핵자기 공명(NMR) 분석 결과로부터 계산될 수 있다. 구체적으로는 공중합체를 클로로포름-d(w/TMS) 용액에 용해시킨 후 Agilent 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 2초의 습득시간, 45°의 펄스 각도로 16회 측정하고, 1H NMR에서 TMS 피크를 0 ppm 으로 보정하고, 0.88 ppm에서 1-octene의 CH3 관련 피크(triplet)를, 그리고 1.26 ppm에서 ethylene의 CH2 관련피크(broad singlet)를 각각 확인하고, CH3 피크 적분 값을 3으로 보정하여 함량을 계산하고, 또, 4.5~6.0ppm 영역의 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴의 적분 값을 기준으로 각각의 개수를 계산할 수 있다.
또, 통상 2종 이상의 단량체가 중합될 경우 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 증가하고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 된다. 이에 대해 본 발명에서는 중합 반응시 최적 함량의 수소가 투입됨으로써, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 및 분자량 분포가 감소되고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성이 개선될 수 있다.
또, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 상기와 같은 물성적 요건을 충족하는 조건 하에서, 추가적으로 ASTM D-792에 따라 측정한 밀도가 0.85g/cc 내지 0.89g/cc일 수 있다. 구체적으로는 상기 밀도는 0.855g/cc 이상, 또는 0.86g/cc 이상, 또는 0.865g/cc 이상이고, 0.89g/cc 이하, 또는 0.885g/cc 이하 또는 0.880g/cc 이하일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크며, 공단량체의 함량이 많을수록 저밀도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 수 있고, 공단량체가 공중합체 내 도입될 수 있는 함량은 촉매의 공중합성, 즉 촉매의 특성에 의존적일 수 있다.
본 발명에서는 특정 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 상기한 바와 같은 저밀도를 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 바람직하게 0.860g/cc 내지 0.885g/cc, 더 바람직하게 0.865g/cc 내지 0.880g/cc의 밀도를 가질 수 있으며, 이 경우 밀도 제어에 따른 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저하다.
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 3.0이다. 구체적으로, 상기 분자량 분포는 2.5 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 1.7 이상, 또는 1.8 이상, 또는 1.9 이상이고, 2.3 이하, 또는 2.1 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 상기 분자량 분포는 Mw/Mn의 비로부터 계산될 수 있다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 45,000 g/mol인 초저분자량의 중합체일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중량 평균 분자량은, 17,000 g/mol 이상, 또는 19,000 g/mol 이상이고, 40,000 g/mol 이하, 또는 37,000 g/mol 이하, 또는 35,000g/mol 이하일 수 있다.
이와 함께, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융지수(MI)가 200 내지 1,300 dg/min일 수 있고, 구체적으로 상기 용융지수는 400 dg/min 이상, 500 dg/min 이상일 수 있으며, 1,200 dg/min 이하, 1,000 dg/min 이하일 수 있다. 상기 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정한 수치이다.
상기 중량평균 분자량과 용융지수가 상기 범위를 만족하게 되는 경우 이를 포함하는 접착제 조성물의 점도와 함께 연관되어 가공성의 현저한 개선을 기대할 수 있다. 즉, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 점도는 그 중합과정에서 사용되는 촉매 종류와 함께 촉매 사용량을 조절함으로써 제어될 수 있고, 상기한 조건들과 더불어 점도 범위를 충족함으로써, 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 개선된 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 35,000일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 수평균 분자량은 7,000 이상, 또는 8,000 이상, 또는 9,000 이상일 수 있고, 30,000 이하, 또는 25,000 이하일 수 있다.
또, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 결정화 온도(Tc)가 45℃ 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 결정화 온도가 50 ℃ 이상, 또는 51℃ 이상이고, 60℃ 이하, 또는 58℃ 이하, 또는 56℃ 이하일 수 있다. 이와 같이 높은 결정화 온도는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 공단량체의 균일 분포로 인한 것으로, 상기한 온도 범위를 가짐으로써 우수한 구조 안정성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융온도(Tm)이 60 내지 80℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 용융 온도가 65℃ 이상, 또는 69℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 75℃ 이하, 또는 74.5℃ 이하, 또는 74℃ 이하일 수 있다. 이와 같은 온도 범위의 용융온도를 가짐으로써 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 결정화 온도 및 용융 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 공중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시킨다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하며, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 용융온도로, 온도를 감소시키면서 나타나는 구간에서 측정한 결과를 결정화 온도로 한다.
또, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 공단량체인 상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 4 내지 20의 올레핀계 단량체일 수 있다. 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-에이코센 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도 접착제 조성물에 적용시 그 개선효과가 현저한 점을 고려할 때 상기 알파-올레핀 단량체는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1-옥텐일 수 있다.
또, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 상기 공단량체인 알파-올레핀의 함량은 상기한 물성적 요건을 충족하는 범위내에서 적절히 선택될 수 있으며, 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하, 또는 10 내지 50몰%일 수 있다.
본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 i) 내지 vii)의 조건을 충족할 수 있다.
i) 점도: 180 ℃ 온도에서 측정시 4,000cP 내지 50,000cP,
ii) 밀도: 0.85 내지 0.89g/cc,
iii) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
iv) 탄소원자 1000개당 총 불포화 작용기 수: 0.8개 이하,
v) 수평균 분자량(Mn): 9,000 내지 25,000,
vi) ASTM D1238에 의한 190℃, 2.16 kg하중에서의 용융지수(MI): 200 내지 1,300 dg/min, 및
vii) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
[수학식 1]
Figure pat00004
(상기 수학식 1에서 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
상기와 같은 공중합체는 전술한 것과 같은 효과의 구현이 가능할 수 있고, 총 불포화 작용기의 수가 적고 비닐리덴 함량 비율이 적어 장기 안정성 등의 효과 개선을 기대할 수 있다.
(2) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 45 내지 100cc/min으로 투입하여 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si 또는 C이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
상기와 같이 화학식 1의 구조를 가지는 전이금속 화합물을 촉매 조성물에 포함하여 수소와 함께 에틸렌 및 알파-올레핀계 공단량체를 중합시키는 경우, 전술한 것과 같이 저밀도이면서 초저분자량의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제조할 수 있으며, 이 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 탄소 1,000개당 총 불포화 작용기 수가 0.8개 이하이면서 Rvd 값이 0.5 이하의 수치를 만족함으로써, 고온에서도 변색, 분자량 및 점도 변화율이 작은, 우수한 고온 안정성을 나타낼 수 있다.
즉, 공중합체 내 불포화 작용기와 알킬 라디칼에 의해 발생될 수 있는 가교 반응은 불포화 작용기 중 상대적으로 입체장애가 적은 비닐 또는 비닐리덴에서 우세하고, 가교 반응이 진행되면 점도가 크게 변화할 수 있고 가공성에 악영향을 줄 우려가 있으며, 결국 고온 안정성 저하로 이어질 수 있다. 하지만, 본 발명에서는 상기 제조방법을 적용함으로써 불포화 작용기 중 비닐리덴 함량의 비율을 줄일 수 있고 그에 따라 가교 반응이 잘 일어나지 않게 되며 결국은 고온에서 점도 변화율이 적은 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 이를 포함하는 접착제 조성물의 경우 장기 특성 및 접착 특성이 우수하다.
상기 화학식 1에서의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있다.
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있다.
구체적으로, 상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
보다 구체적으로, 상기 R3는 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐일 수 있다.
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
또, 상기 Q는 Si일 수 있고, 상기 M은 Ti일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노일 수 있다.
구체적으로 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다. 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
나아가, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C)에 의해 가교됨에 있어서 Q에 치환 또는 비치환된 페닐기가 결합되어 있는 구조를 가짐으로써, 보다 안정적으로 가교될 수 있고, 전이금속과의 배위시 전자적으로 우수한 안정성을 가질 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 전이금속 화합물의 경우 상기 페닐기로 인하여 공중합성이 우수하므로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 같은 코어 구조를 갖지 못하는 촉매 대비 적은 양의 공단량체로도 저밀도의 공중합체를 제조할 수 있으며, 이와 동시에 분자량 수준이 우수하여 고온중합이 가능할뿐더러 수소를 안정적으로 투입할 수 있다는 장점을 기재할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기한 전이금속 화합물을 이용하되, 중합 반응시 최적화된 함량으로 수소를 투입함으로써, 초저분자량과 함께 좁은 분자량 분포 및 균일한 공단량체 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공할 수 있으며, 상기 전이금속 화합물이 갖는 전자적/구조적 안정성으로 인하여, 수소의 혼입이 유리하고, 중합 반응에 있어서 수소에 의한 균일한 종결반응이 일어나 좁은 분자량 분포를 갖는 초저분자량 공중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 에틸렌/알파-공중합체를 이용하여 장기 특성 및 접착 특성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 1-9] [화학식 1-10]
Figure pat00014
Figure pat00015
한편, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 활성화하기 위하여 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 및 하기 화학식 4의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
상기 화학식 2에서,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R44)3
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고,
R44는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 3의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물로는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 조촉매는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 담체에 담지될 경우, 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또, 상기 조촉매가 함께 담체에 담지될 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 촉매 활성을 향상시키고, 또 제조되는 중합체의 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 또는 이들 물질을 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 상태로 사용될 수도 있다. 또, 상기 고온 건조된 담체들은 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 성분을 더 포함할 수도 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중합반응은 상기한 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 전이금속 화합물의 급격한 반응을 억제하고, 중합반응을 종결하는 역할을 한다. 이에 따라 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해, 초저분자량의 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 효과적으로 제조될 수 있다.
상기 수소 기체는 45 내지 100 cc/min, 보다 구체적으로는 50 내지 95cc/min으로 투입될 수 있다. 상기한 조건으로 투입될 때, 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 본 발명에서의 물성적 특징을 구현할 수 있다. 만약 수소 기체의 함량이 45 cc/min 미만으로 투입되면, 중합반응의 종결이 균일하게 일어나지 않아 원하는 물성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 또 100 cc/min 를 초과할 경우 종결반응이 지나치게 빨리 일어나 분자량이 지나치게 낮은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 제조될 우려가 있다.
또, 상기 중합 반응은 80 내지 200℃에서 수행될 수 있으나, 상기한 수소 투입량과 함께 중합 온도를 제어함으로써 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 내 불포화 작용기 수를 더욱 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 구체적으로 상기 중합 반응은 100 내지 150℃, 보다 구체적으로는 100 내지 140℃일 수 있다.
또, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.
또, 담체에 담지된 형태로 전이금속 화합물이 사용될 경우, 상기 전이금속 화합물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석 후 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 초저분자량과 함께 좁은 분자량 분포를 가지며, 동시에 중합체내 비닐 함량이 최소화되고, Rvd가 0.5 이하의 조건을 충족한다. 이에 따라 우수한 물성적 특징, 특히 고온 안정성을 나타낼 수 있으며, 따라서 이를 포함하는 본 발명의 접착제 조성물은 우수한 접착 특성과 함께 우수한 장기 특성을 나타낼 수 있다.
(3) 접착제 조성물 추가 성분
본 발명의 접착제 조성물은 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 외에 점착성 부여제를 더 포함할 수 있다.
상기 점착성 부여제는 지방족 탄화수소 수지일 수 있으며, 예컨대 변형된 C5 탄화수소 수지(C5/C9 수지), 스티렌화된 테프렌 수지, 완전 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 수소화된 고리지방족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 변형 고리지방족 탄화수소 수지 및 이들 혼합물 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 점착성 부여제는 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 점착성 수지가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 접착제 조성물의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 내열성이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 경우 상기 접착제 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 15 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 수치범위를 충족하는 경우 우수한 접착 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 접착제 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라핀성 또는 나프텐성인 가소화 오일일 수 있다. 구체적으로는, 올레핀 올리고머, 액체 폴리부텐, 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화된 스티렌-공액디엔 공중합체와 같은 저분자량 중합체, 식물성 오일 및 이의 유도체 또는 미세결정성 왁스 등일 수 있다.
상기 가소제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 접착제 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 내지 50 중량부, 구체적으로는 20 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 가소제가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 접착제 조성물의 접도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 접착 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 접착제 조성물은 내열성 향상 및 색상 개선 등을 위하여 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화방지제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것이 사용될 수 있으며, 상기 접착제 조성물 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.75 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 접착제 조성물은 UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 유동 보조제, 커플링제, 가교제, 계면활성제, 용매, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충전제는 모래, 탈크, 백운석, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 알루미나, 수화 알루미나, 유리 비드, 유리 미소구, 세라믹 미소구, 열가소성 미소구, 중정석, 목재 가루, 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있으며, 충전제는 총 조성물의 80 중량％ 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예는 상기 접착제 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 물품을 제공한다. 상기 물품은 테이프, 라벨, 전사지, 상자, 판지, 트레이, 의료 장치, 붕대 및 위생용품으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[합성예: 전이금속 화합물의 제조]
단계 1: 리간드 화합물(1a-1)의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g(1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 mL를 넣고, n-BuLi 22 mL(1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 mL(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 mL로 추출하였다.
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 mL에 t-BuNH2 42 mL(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
(1a-1)
Figure pat00016
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
단계 2: 전이금속 화합물(1a)의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4의 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 mL(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 mL(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 mL(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 mL(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 mL로 추출하고, 50 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 4 mL(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
(1a)
Figure pat00017
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조]
제조예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.0 kg/h)와 1-옥텐(1.00kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 합성예에서 제조한 전이금속 화합물(1a)(0.40μmol/min), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.20μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 및 수소 가스(50cc/min)을 투입하여 89 bar의 압력 및 중합 온도 125℃에서 60분 이상 유지하며 공중합 반응을 연속 진행하여 공중합체를 제조하였다.
다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고, 결과로 수득된 공중합체 함유 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후, 수득한 공중합체에 대해 물성을 측정하였다.
제조예 2 내지 5, 및 비교 제조예 1 내지 7
하기 표 1에 기재된 함량으로 반응물질들을 투입하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 중합체를 제조하였다.
촉매 투입량
(μmol/min)		 조촉매 투입량
(μmol/min)		 1-C8 투입량
(kg/h)		 TiBAl
(mmol/min)		 중합온도
(℃)		 H2투입량
(cc/min)
제조예1 0.40 1.20 1.00 0.05 125 50
제조예2 0.40 1.20 1.00 0.05 125 75
제조예3 0.40 1.20 1.00 0.05 125 80
제조예4 0.40 1.20 1.00 0.05 125 95
제조예5 0.20 0.60 1.10 0.05 125 85
비교 제조예1 0.70 2.10 2.00 0.05 150 0
비교 제조예2 0.40 1.20 1.00 0.05 125 0
비교 제조예3 0.40 1.20 1.00 0.05 125 10
비교 제조예4 0.40 1.20 1.00 0.05 125 15
비교 제조예5 0.40 1.20 1.00 0.05 125 130
비교 제조예6 0.26 0.78 1.20 0.05 125 35
비교 제조예7 0.65 1.95 2.20 0.05 160 0
*비교 제조예 6 및 7에서는 촉매로서 [Me2Si(Me4C5)NtBu]Ti(CH3)2를 사용함
상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
1) 밀도(Density, g/cm 3 ): ASTM D-792에 따라 측정하였다.
2) 점도 (Viscosity, cP): Brookfield RVDV3T 점도계를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는, 시료를 13ml 시료챔버에 넣고, Brookfield Thermosel을 이용하여 180℃로 가열한 후, 시료가 완전히 녹으면 점도계 장치를 내려 스핀들을 시료 챔버에 고정시키고, 스핀들(SC-29 고온-용융 스핀들)의 회전속도를 20rpm으로 고정한 후 20분 이상 또는 값이 안정화될 때까지 판독하고 최종 값을 기록하였다.
3) 점도 변화율 (Viscosity change rate, %): Brookfield RVDV3T 점도계를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는, 시료를 13ml 시료챔버에 넣고, Brookfield Thermosel을 이용하여 180℃로 가열한 후, 시료가 완전히 녹으면 점도계 장치를 내려 스핀들을 시료 챔버에 고정시키고, 스핀들(SC-29 고온-용융 스핀들)의 회전속도를 20rpm으로 고정한 후 72 시간동안 시간당 1회 값을 기록하였다. 초기 점도와 72 시간 후의 점도의 차이를 백분율로 환산하여 점도변화율을 계산하였다.
참고로 비교 제조예 1 내지 5의 경우 점도가 너무 높거나 낮아 SC-29 고온-용융 스핀들(5000~45000cP)로는 점도 변화율 측정이 불가능하였다.
4) 용융 온도 (Tm, ℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
5) 결정화 온도 (Tc, ℃): DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
6) 중량평균 분자량(g/mol) 및 분자량분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220)로 하기의 조건에서 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
7) 총 불포화 작용기 수(개/1000 C): NMR 분석 결과로부터 탄소 1000개당 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 비닐리덴(vinylidene) 기의 개수를 측정하였다.
상세하게는, 먼저 시편에 존재할 수 있는 잔류 1-octene을 제거하기 위해 NMR 분석 전에 중합체를 재침전하여 준비하였다. 상세하게는, 중합체 1 g을 70℃의 클로로포름에 완전히 용해시키고, 결과로 수득한 중합체 용액을 300ml의 메탄올에 교반하며 천천히 부어 중합체를 재침전시킨 후 재침전된 중합체를 상온에서 진공건조하였다. 상기 과정을 한번 더 반복하여 잔류 1-octene이 제거된 중합체를 수득하였다.
상기에서 수득한 중합체의 시편 30mg을 1ml의 클로로포름-d(w/TMS) 용액에 용해시켰다. Agilent 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 2초의 습득시간, 45°의 펄스 각도로 16회 측정하였다. 1H NMR에서 TMS 피크를 0 ppm 으로 보정하였으며, 0.88 ppm에서 1-octene의 CH3 관련 피크(triplet)를, 그리고 1.26 ppm에서 ethylene의 CH2 관련피크(broad singlet)를 확인하였다. CH3 피크 적분 값을 3으로 보정하여 함량을 계산하였다. 비닐, 비닐렌 및 비닐리덴의 개수는 4.5~6.0 ppm 영역의 각 작용기의 적분 값을 기준으로 각각 계산하였다. 참고로 비교 제조예 5는 점도가 너무 낮아 측정하지 않았다.
8) R vd : 상기 NMR 분석을 통해 측정된 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene) 및 비닐리덴(vinylidene)의 개수로부터 하기 수학식 1에 따라 Rvd 값을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00018
(상기 수학식 1에서 비닐, 비닐렌, 및 비닐리덴은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
밀도
(g/cc)		 Tc / Tm
(oC)		 점도
(cP)		 점도 변화율 (%) 불포화 작용기 수 (개/1000C) Rvd Mw 분자량 분포
총 함량 비닐 비닐렌 비닐리덴
제조예1 0.873 50.6 / 66.5 35000 18 0.40 0.05 0.27 0.08 0.20 34900 1.98
제조예2 0.875 52.0 / 68.1 17000 15 0.35 0.04 0.24 0.07 0.20 24400 1.96
제조예3 0.876 52.3 / 68.9 13500 14 0.32 0.03 0.22 0.07 0.22 22400 1.98
제조예4 0.877 53.2 / 69.7 8500 11 0.29 0.03 0.20 0.06 0.21 19500 1.77
제조예5 0.875 52.2 / 68.3 17000 12 0.30 0.02 0.21 0.07 0.18 24500 1.96
비교 제조예1 0.872 49.7 / 66.0 >50000 N/A 1.36 0.20 0.78 0.39 0.29 46800 2.14
비교 제조예2 0.874 51.5 / 67.6 >50000 N/A 0.54 0.06 0.38 0.10 0.19 75400 2.08
비교 제조예3 0.874 51.3 / 67.8 >50000 N/A 0.45 0.04 0.32 0.09 0.20 57700 2.09
비교 제조예4 0.873 50.5 / 66.3 >50000 N/A 0.42 0.04 0.29 0.09 0.21 48700 2.08
비교 제조예5 0.879 55.7 / 72.7 3500 N/A 0.29 - - - - 14600 1.97
비교 제조예6 0.876 56.1 / 73.2 13900 22 0.32 0.03 0.10 0.20 0.63 22800 1.94
비교 제조예7 0.875 55.3 / 73.1 15800 41 1.38 0.19 0.79 0.40 0.29 26700 2.24
상기 표 2에서 "-"는 측정하지 않음을 의미하고, "N/A"는 측정 불가능을 의미함.
[접착제 조성물의 제조]
실시예 1
에틸렌/알파-올레핀 공중합체로서 제조예 2의 공중합체 40 중량%, 점착성 부여제로서 SUKOREZ® SU-110S (Kolon Industries, Inc.) 40 중량% 및 가소제로서 SASOLWAX H1 (SASOL) 20 중량% 를 포함하는 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 점착성 부여제 및 가소제의 종류 및 함량을 각각 하기 표 3에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 접착제 조성물을 제조하였다.
　 에틸렌/알파올레핀 공중합체 점착성 부여제 가소제
제조예 2 제조예 3 비교 제조예 6 비교 제조예 7 SU-100S H-100W SasolH1
실시예 1 40 　 　 　 40 　 20
실시예 2 40 40 20
실시예 3 40 40 20
실시예 4 40 　 40 20
비교예 1 40 40 　 20
비교예 2 40 40 20
비교예 3 40 40 20
비교예 4 40 　 40 20
* Eastotac H-100W (Eastman Chemical Company)
상기 비교 제조예 1 내지 4의 경우 점도가 너무 높고 비교 제조예 5의 경우 점도가 너무 낮아 본 발명의 접착제 조성물로 활용이 어려웠으며, 따라서 본 발명 제조예의 공중합체와 어느 정도 유사 범위의 점도를 갖는 비교 제조예 6 및 7의 공중합체를 사용하여 비교예 1 내지 4의 접착제 조성물을 구성하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하여 표 4에 나타내었다.
1) 점도 변화율(%): Brookfield RVDV3T 점도계를 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는, 시료를 13ml 시료챔버에 넣고, Brookfield Thermosel을 이용하여 180℃로 가열한 후, 시료가 완전히 녹으면 점도계 장치를 내려 스핀들을 시료 챔버에 고정시키고, 스핀들(SC-29 고온-용융 스핀들)의 회전속도를 20rpm으로 고정한 후 144 시간 동안 시간당 1회 값을 기록하였다. 초기 점도와 144 시간 후의 점도의 차이를 백분율로 환산하여 점도변화율을 계산하였다.
2) 내열변색(YI): 제이오텍 강제순환건조오븐(OF-22)을 이용하여 하기 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는, 2.5 mm X 2.5 mm 이내로 재단 후 제조된 접착제 조성물 100g을 평량한다. 평량된 시험편을 250 ml 내열 비커에 넣고 진공 오븐 140℃에서 세네번에 걸쳐 10 내지 20분간 가열하여 잔존하는 기포를 제거한다. 비커 입구를 알루미늄 호일로 밀봉 후, 열풍 오븐의 온도를 180℃로 셋팅 후 72시간 연속 가열한다. 이후 2 mm 두께로 시험편을 제조하여 YI값을 측정하였다. YI는 시험편의 서로 다른 세부분 이상을 측정하여 평균 낸 값을 사용하였다.
점도변화율(%)　 내열변색(YI)
실시예 1 9 59
실시예 2 9 46
실시예 3 8 61
실시예 4 9 45
비교예 1 17 76
비교예 2 18 54
비교예 3 13 67
비교예 4 13 48
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 경우 시간에 따른 점도 변화가 적어 장기 특성이 우수하고, 뿐만 아니라 고온에서 장시간 방치 후에도 변색 정도가 적어 고온 안정성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 접착제 조성물은 144h 경과 후 점도 변화율이 10% 미만으로 비교예에 비해 현저히 낮았다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 동일한 점착성 부여제를 사용한 비교예와 비교한 경우, 실시예 1, 3은 비교예 1, 3에 비해 내열 변색 정도가 적으며, 실시예 2, 4는 비교예 2, 4에 비해 내열 변색 정도가 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물이 고온 안정성이 있는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 접착제 조성물은 탄소원자 1,000개당 총 불포화 작용기 수: 0.8개 이하이고 Rvd 값이 0.5 이하로서 비닐리덴 함량 비율이 적은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함함으로써, 시간 경과에 따른 점도 변화율이 적어 우수한 장기 특성을 나타내고 또한 고온 안정성이 향상될 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 및 점착성 부여제;를 포함하고,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 것인 접착제 조성물:
    i) 점도: 180 ℃ 온도에서 측정시 6,000cP 내지 40,000cP,
    ii) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
    iii) 탄소원자 1,000개당 총 불포화 작용기 수: 0.8개 이하,
    iv) 하기 수학식 1에 따른 Rvd 값: 0.5 이하
    [수학식 1]
    Figure pat00019

    (상기 수학식 1에서 비닐(vinyl), 비닐렌(vinylene), 및 비닐리덴(vinylidene)은 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1000개당 각 작용기의 개 수를 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.85 내지 0.89g/cc인 것인 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량평균 분자량이 17,000 내지 40,000 g/mol인 것인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 점도가 180 ℃ 온도에서 측정시 8,500 내지 35,000cP인 것인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에 따른 Rvd 값이 0.3 이하인 것인 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 총 중량에 대하여 0초과 99몰% 이하의 함량으로 포함되는 것인 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 v) 내지 vii)의 조건을 더 충족하는 접착제 조성물:
    v) 탄소원자 1000개당 총 불포화 작용기 수: 0.8개 이하,
    vi) 수평균 분자량(Mn): 9,000 내지 25,000,
    vii) ASTM D1238에 의한 190℃, 2.16 kg하중에서의 용융지수(MI): 200 내지 1,300 dg/min.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 부여제는 변형된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 테프렌 수지, 완전 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 수소화된 고리지방족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 변형 고리지방족 탄화수소 수지 및 이들 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 물품.
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