ES2564481T3 - Interpolímeros de olefina funcionalizados, composiciones y artículos preparados de los mismos y métodos para fabricar los mismos - Google Patents

Interpolímeros de olefina funcionalizados, composiciones y artículos preparados de los mismos y métodos para fabricar los mismos

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Abstract

Una composición que comprende al menos un interpolímero de etileno funcionalizado, y en donde al menos un interpolímero de etileno funcionalizado se forma a partir de un interpolímero de etileno y al menos un compuesto insaturado que contiene al menos un heteroátomo, en donde al menos un compuesto insaturado es un compuesto que contiene carbonilo seleccionado del grupo que consiste en anhídrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de dioctadecilo, N'-fenilmaleimida, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietilo, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ésteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos y aductos Diels-Alder de los mismos, y en donde el interpolímero de etileno tiene al menos una temperatura de fusión de 50 ºC a 90 ºC, una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP a 177 ºC (350 ºF), una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 5, un peso molecular promedio en número (Mn) de 5.000 a 15.000 y un índice de fusión mayor que 300 g/10 min.

Description

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DESCRIPCION
InterpoUmeros de olefina funcionalizados, composiciones y artmulos preparados de los mismos y metodos para fabricar los mismos
El sujeto de la invencion se refiere a composiciones que contienen polfmeros de poliolefina funcionalizados, y en particular, interpolfmeros de etileno funcionalizados que tienen una viscosidad de masa fundida menor que
50.000 cP a 177 °C (350 °F). La invencion se refiere adicionalmente a la preparacion de las formulaciones de adhesivos utiles, otras aplicaciones y artmulos hechos de los mismos y metodos para fabricar el mismo.
Antecedentes de la invencion
Existe la necesidad de formulaciones de adhesivos termofusibles de baja viscosidad (HMA) y de adhesivos sensibles a la presion (PSA) libres de disolventes, que mantengan la fuerza de adhesion a altas temperaturas de uso (p. ej., 40°C (104°F) y superiores).
La Patente de Estados Unidos n.° 5.705.565 describe polfmeros de etileno sustancialmente lineales con peso molecular relativamente alto, por ejemplo, polietilenos preparados por catalisis geometrica restringida, que se injertan con uno o mas compuestos organicos insaturados que contienen tanto insaturacion etilenica y un grupo carbonilo, por ejemplo, anhndrido maleico. Estos polfmeros de etileno sustancialmente lineales, modificados por injerto otorgan propiedades de compatibilidad e impacto deseado a diversas mezclas de polfmeros termoplasticos y tienen propiedades adhesivas.
La Patente de Estados Unidos n.° 4.927.888 (vease tambien la Patente de Estados Unidos n.° 4.966.810 y la Patente de Estados Unidos n.° 4.762.890) describe reacciones de injerto de anhndrido maleico a polfmeros, a bajas presiones, alimentando el polfmero a traves de una extrusora de tornillo multiple e inyectando el antndrido maleico y un iniciador de radical libre en la extrusora. El anhndrido maleico y el iniciador pueden premezclarse en una solucion disolvente. Entre el 0,75 y 2,0 por ciento en peso del copolfmero injertado comprende anhndrido maleico. El copolfmero de injerto puede ademas mezclarse con un polfmero olefmico para producir un adhesivo termoplastico adecuado para su uso como pelmulas multicapa coextruidas para el envase de alimentos.
La Publicacion Internacional n.° WO 98/38245 describe una composicion de polietileno que comprende del 5 al 70 por ciento en peso de un interpolfmero de etileno/a-olefina homogeneo, del 30 al 95 por ciento en peso de al menos una carga y del 0,1 por ciento en peso a menos del 10 por ciento en peso de al menos un polietileno funcionalizado. Los polietilenos injertados con anhndrido maleico de pesos moleculares relativamente altos se usan en los ejemplos experimentales.
La Publicacion Internacional n.° WO 2005/100501 describe un artmulo que comprende: 1) un componente funcionalizado, 2) agente adherente, y 3) un polfmero de olefina, que comprende una o mas olefinas C3 a C40, opcionalmente una o mas diolefinas, y menos de 5 moles de etileno, y que tienen un valor de ensayo de pelado en T de un Newton o mayor, un mdice que ramificacion (g') de 0,95 o menor, medido a la Mz del polfmero; y un Mw de
100.000 o menor. El componente funcional se selecciona del grupo que consiste en polfmeros funcionalizados, oligomeros funcionalizados y agentes beta nucleantes (vease el resumen).
La Publicacion Internacional n.° WO 97/22471 (vease tambien el documento EP0873242B1) describe un proceso para preparar un laminado que comprende un primer sustrato (I) y un segundo sustrato (II), que comprende un polfmero de etileno o propileno, y que esta unido al primer sustrato por medio de un adhesivo polimerico. El proceso comprende las etapas de: A) aplicar al primer sustrato (I) un cebador que comprende un disolvente organico y un polfmero de etileno o propileno, que tiene injertado al mismo, un acido carboxflico insaturado o una sal anhndrida, ester, amida, imida o metalica de los mismos, y B) moldear por inyeccion un polfmero de etileno o propileno y aditivos opcionales en el primer sustrato (I).
La Publicacion Internacional n.° WO 2004/035680 describe composiciones de polfmeros altamente cargados que comprenden homopolfmeros y copolfmeros de etileno y/o alfa olefina de bajo peso molecular, o mezclas de los mismos, equipadas con altas concentraciones de cargas o aditivos. Los ejemplos de tales cargas o aditivos incluyen sustancias igmfugas, talco, agentes para la fabricacion de ceramica, concentrados de color, agentes de reticulacion y agentes soplantes.
La Patente de Estados Unidos n.° 5.066.542 describe acido succmico o injertos de anhndrido succmico de HDPE, que se mezclan con LLDPE, por ejemplo, copolfmeros de etileno/1-octeno, para formar mezclas que tienen propiedades adhesivas utiles a elevas temperaturas. Los grupos de acido succmico o anhndrido succmico se proporcionan por injerto, respectivamente, acido maleico o anhndrido maleico en el HDPE.
La Patente de Estados Unidos n.° 4.039.560 describe un metodo para producir un polfmero de etileno ceroso modificado, que comprende: (a) la polimerizacion de etileno en un disolvente hidrocarburo inerte a 120 °C-250 °C, y la presion que va en el intervalo desde la presion de vapor del disolvente a la temperatura de polimerizacion a 100 kg/cm2, y usando un catalizador compuesto de un compuesto halogeno de titanio y/o vanadio para formar un polfmero de etileno ceroso que tiene un peso molecular promedio de viscosidad de 500 a 30000; (b) la reaccion de
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un acido policarboxflico insaturado con el polfmero de etileno ceroso resultante en presencia de un peroxido a una temperature por encima del punto de fusion del polfmero de etileno ceroso y hasta 250 °C, y si se desea, (c) poner en contacto el polfmero de etileno, antes o despues de la reaccion con el acido policarbox^lico insaturado, con oxfgeno o un gas que contiene oxfgeno. Los polietilenos de densidad relativamente alta se funcionalizan en los ejemplos experimentales.
La Patente de Estados Unidos n.° 5.045.401 describe mezclas de resina multicomponente termoplastico, que tienen una semivida de cristalizacion no isotermica de menos de treinta segundos. Especialmente preferidas son las mezclas de resina de tres componentes que comprenden un anhfdrido maleico injertado con HDPE de peso molecular relativamente alto, un copolfmero de LLDPE no modificado que tiene una densidad entre aproximadamente 0,905 y 0,93 g/cm3 y un copolfmero de LLDPE no modificado que tiene una densidad entre aproximadamente 0,89 y 0,92 g/cm3. Estas mezclas de resina termoplastica pueden usarse como la capa de adhesivo en las estructuras multicapas.
La Publicacion Internacional n.°WO 03/087178 describe un artfculo de produccion que comprende un copolfmero de etileno y un monomero de vinilo aromatico que tienen un peso molecular menor que 15.000. Preferiblemente, el copolfmero se caracteriza por una cadena principal que tiene un primer y un segundo grupo final terminal, el primer grupo final terminal es un grupo metilo, el segundo grupo final terminal es un grupo vinilo, y en donde la relacion del grupo metilo terminal con respecto al grupo vinilo terminal es de 0,8:1 a 1:0,8. El artfculo de produccion incluye, pero sin limitarse a, ceras y lubricantes.
La Patente de Estados Unidos n.° 6.414.102 describe copolfmeros de poliolefina (I) y copolfmeros injertados (II), que se preparan a partir de los copolfmeros (I). Los copolfmeros (I) son copolfmeros lineales que contienen unidades de comonomeros de divinilbenceno seleccionadas del grupo que consiste en unidades de 1,4-divinilbenceno, mezclas de unidades de 1,4- y 1,3-divinilbenceno y mezclas de 1,4-, 1,3- y 1,2-divinilbenceno. Esta patente describe reacciones con estireno, p-metiletireno y metilmetacrilato.
La Patente de Estados Unidos n.° 6.299.985 describe composiciones adhesivas basadas en polietileno que contienen como poco el 5 por ciento en peso, y hasta el 35 por ciento en peso, de un polietileno de metaloceno injertado con acido. Se describe que las composiciones que tienen una resistencia al pelado superior con respecto a composiciones comparables que contienen un acido injertado no metalaceno y polietileno EVA o EMA. Las composiciones que contienen un componente polietileno de metaloceno injertado con acido, basado en un polietileno de metaloceno de peso molecular relativamente alto que tiene una relacion de flujo de fusion menor que 6,53, y un Mw/Mn mayor que la relacion de flujo de fusion menor que 4,63, pueden usarse como adhesivo.
La Publicacion Internacional n.° WO2007/008765 describe composiciones que contienen al menos una poliolefina injertada con silano, y en particular, a composiciones que contienen al menos un polfmero de etileno/a-olefina injertado con silano, que tiene una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP y adhesivos que contienen el mismo. En una realizacion, al menos un polfmero de etileno/a-olefina injertado con silano se forma a partir de un polfmero de etileno/a-olefina que tiene una distribucion de peso molecular de 1 a 3,5. La invencion tambien se refiere a la preparacion de los polfmeros injertados con silano, haciendo reaccionar, por ejemplo, un polfmero de etileno/a- olefina con al menos un compuesto de silano y al menos un iniciador.
La Publicacion Internacional n.° WO 2006/069205 describe una composicion adhesiva que comprende un copolfmero de propileno y al menos un comonomero, seleccionado del grupo que consiste en etileno y a-olefinas C4-20. El copolfmero tiene las siguientes propiedades: (i) un contenido de unidades obtenidas a partir de propileno mayor que 50 por ciento mol, (ii) una viscosidad Brookfield a 190 °C de 50 hasta 100.000 cP, (iii) un MWD de 1,5 hasta 15, y (iv) un contenido de metal catalizador residual menor que 50 ppm. El copolfmero de propileno puede funcionalizarse con uno o mas compuestos, que incluyen anhfdrido maleico.
La Publicacion Internacional n.° WO 02/36651 describe los copolfmeros de etilenpropileno con un contenido de etileno entre el 8 y el 32 por ciento mol y que han sido injertados con anhfdrido maleico y peroxido. El nivel de funcionalidad es mayor que el que se notifica con polipropileno. Los polietilenos de peso molecular relativamente alta se funcionalizan en los ejemplos experimentales.
Preparation and Characterization of Functionalized Polyetileno Waxes, Zhang et al., Suliao Gongye (2003), 31(2), 13-15, 18(Resumen), describe la funcionalizacion de ceras de polietileno injertando anhfdrido maleico o estireno anhfdrido maleico en ceras de polietileno.
La Patente Europea n.° EP 0.850.138B1 describe un laminado que comprende: a) un primer sustrato que comprende un copolfmero de olefina sustancialmente lineal; b) un promotor de adhesion, que comprende un "grupo polar funcionalizado", segundo copolfmero de olefina sustancialmente lineal; c) una resina adherente mezclada con el promotor de adhesion, o un adhesivo superponiendo el promotor de adhesion o mezclado con el mismo; y d) un segundo sustrato unido adhesivamente al primer sustrato. Los polfmeros basados en etileno funcionalizado de peso molecular relativamente alto se usan en los ejemplos experimentales.
La Publicacion Internacional n.° WO 2004/031292 describe una composicion termoplastica que comprende: (i) del 1 al 99 por ciento, en peso de la composicion total, de al menos un copolfmero termoplastico, por ejemplo,
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copoKmeros en bloque de estireno, y (ii) del 1 al 99 por ciento, en peso de la composicion total, de al menos un interpoKmero de etileno/a-olefina homogeneamente ramificado, por ejemplo etileno/1-octeno, que tiene una densidad menor que, o igual a, 0,899 g/cm3 y una viscosidad Brookfield mayor que 500 cP (177 °C) ((350 °F)).
La Patente de Estados Unidos n.° 6.335.410 (Vease tambien las Patentes de Estados Unidos n.° 6.054.544 y 6.723.810) describe una composicion de polfmero de etileno de peso molecular ultra bajo, homogeneo, no vertible y un proceso para la preparacion de los mismos. Tales composiciones de polfmeros tienen una lamela mas larga y un grado mayor de organizacion cristalina, que los correspondientes materiales de mayor peso molecular en una densidad equivalente.
La Publicacion Internacional n.°WO 2005/111145 describe composiciones de propileno que comprenden un polfmero de propileno, un polfmero de etileno sustancialmente lineal, un polfmero de etileno lineal o combinaciones de los mismos, un polfmero de bajo peso molecular y opcionalmente una carga. Las composiciones tienen una procesabilidad mejorada, con un buen balance de rigidez y tenacidad y demuestran una mejor resistencia al rayado en artfculos moldeados por inyeccion. El polfmero de propileno puede modificarse por injerto.
El documento EP-A-183,493 describe un copolfmero etilenico modificado al azar obtenido a partir de 100 partes en peso de un copolfmero al azar etilenico base compuesto del 25 al 75 % mol de etileno y 75 a 25 % mol de la alfa olefina que tiene de 3 a 20 atomos de carbono e injertado con la misma, (a) 0,2 a 50 partes en peso de un acido carboxflico insaturado que tiene de 3 a 10 atomos de carbono o un anhndrido o ester del mismo, (b) 0,2 a 200 partes en peso de un hidrocarburo tipo estireno que tiene de 8 a 12 atomos de carbono, o (c) 0,2 a 300 partes en peso de un compuesto de silano insaturado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, que tiene dicho copolfmero etilenico modificado al azar una viscosidad intrmseca de 0,01 a 1,5 dl/g y una distribucion de peso molecular de no mas de 4.
El documento US-B-6.111.027 describe una composicion adhesiva que comprende un copolfmero que comprende unidades obtenidas a partir de uno o mas macromonomeros y un acido insaturado o un antndrido insaturado en donde el peso molecular promedio en peso del copolfmero es al menos dos veces el peso molecular promedio en peso del macromonomero, el mdice de fusion del copolfmero es 1 dg/min o mas, y , en donde el macromonomero tienen un peso molecular promedio en peso entre 500 y 100.000; tiene al menos el 30 % de insaturacion terminal, y comprende un copolfmero de etileno y al menos una a-olefina y/o un copolfmero de propileno y etileno o una a- olefina.
El documento EP-A-818,525 describe una poliolefina ramificada que comprende una pluralidad de brazos de poliolefina enlazados a una cadena principal de polfmero, que contiene la cadena principal unidades de repeticion seleccionadas de los grupos que contienen heteroatomos, aromaticos, alifaticos y combinaciones de los mismos, preparados por (a) acoplamiento de un pre-brazo de poliolefina con una cadena principal polimerica reactiva; o (b) polimerizacion de un pre-brazo de poliolefina, para formar un apoliolefina ramificada con 3-100 brazos y que tiene el pre-brazo de poliolefina un peso molecular promedio en numero de 100 a 100.000 y formandose a partir de homo o copolfmeros de etileno y propileno, copolfmeros de etileno y/o propileno con otros 1-alquenos que tienen de 4 a 28 atomos de carbono y copolfmeros de etileno y/o propileno con polienos que tiene de 4 a 28 atomos de carbono.
Las poliolefinas funcionalizadas adicionales y/o poliolefinas se describen en las Publicaciones de Estados Unidos n.° 2005/0043455 y 2003/0114322; las Patentes de Estados Unidos n.° 5.824.718 (vease tambien las patentes relacionadas n.°5.741.852; 6.048.935; 4.806.594); 5.994.474; 6.043.401; 5.498.809; 5.266.627; 6.395.791 (vease tambien las n.° 6.583.222; y 6.585.188); 6.172.015; las Solicitudes Internacionales n.° WO03/040201 y WO90/01503; y la Patente Europea n.° 0944670B1.
Sigue habiendo una necesidad de poliolefinas funcionalizadas, de baja viscosidad, de baja densidad que pueden usarse en formulaciones adhesivas de baja viscosidad libres de disolvente. Hay una necesidad adicional para mejorar los adhesivos para las siguientes aplicaciones: aplicaciones de sellado de la caja y carton, automocion, artes graficas, materiales no tejidos, montaje de paneles, cintas de alto rendimiento, adhesivos de contacto termofusibles, recubrimientos de carton, tintas, productos de cuidado personal y cosmeticos, selladores, concentrados de color y aditivos, adhesivos de alfombras de cinta y para trabajar la madera.
Actualmente, algunos de los adhesivos sensibles a la presion de alto rendimiento (PSA) basados en copolfmeros en bloque de estireno (SBC) de alto peso molecular (MW) solo se pueden producir usando disolventes. No pueden aplicarse a partir de una fusion caliente, debido a su alta viscosidad (peso molecular). La tendencia es usar adhesivos libres de disolventes por razones tanto medioambientales como de costes. Ademas, las fusiones calientes reactivas basadas en la qmmica del uretano son costosas y tienen problemas de seguridad, puesto que utilizan la qmmica del isocianato. De esa manera, hay una necesidad de composiciones libres de disolvente que son seguras y rentables de producir, y que pueden usarse como adhesivos y en otras aplicaciones (por ejemplo, aplicaciones que requieren composiciones con mejor capacidad de pintado, dureza, compatibilizacion, resistencia al impacto y/o flexibilidad).
Al menos algunos de estos y otros requisitos se han satisfecho en la siguiente invencion.
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Compendio de la invencion
La invencion se refiere a una composicion que comprende al menos un interpoKmero de etileno funcionalizado, y en donde al menos un interpoUmero de etileno funcionalizado se forma a partir de un interpoKmero de etileno y al menos un compuesto insaturado que contiene al menos un heteroatomo, en donde al menos un compuesto insaturado es un compuesto que contiene carbonilo seleccionado del grupo que consiste en anfndrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de dioctadecilo, N'-fenilmaleimida, anfndrido citraconico, anfndrido tetrahidroftalico, anfndrido bromomaleico, anfndrido cloromaleico, anfndrido nadico, anfndrido metilnadico, anfndrido alquenilsuccmico, acido maleico, acido fumarico, fumarato de dietilo, acido itaconico, acido citraconico, acido crotonico, esteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos y aductos Diels-Alder de los mismos, y
en donde el interpolfmero de etileno tiene al menos una temperatura de fusion de 50 °C a 90 °C, una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP a 177 °C (350 °F) y una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5, un peso molecular promedio en numero (Mn) de 5.000 15.000 y un mdice de fusion mayor que 300 g/10min.
Tambien se proporciona un proceso para preparar un interpolfmero de etileno funcionalizado, que comprende dicho proceso hacer reaccionar un interpolfmero de etileno, que tiene una distribucion de peso molecular de 1 a 5, con al menos un compuesto que contiene carbonilo y al menos un iniciador, y en donde la relacion en peso del "al menos un compuesto que contiene carbonilo" con respecto al "al menos un iniciador" es de 10:1 a 500:1.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 muestra dos perfiles de Infrarrojo Transformada de Fourier (FTIR) para un polietileno injertado con anfndrido maleico.
Descripcion detallada de la invencion
La invencion proporciona interpolfmeros funcionalizados, como se describe en la presente memoria, y proporciona composiciones que comprenden los mismos. Los interpolfmeros, como se describe en la presente memoria, pueden funcionalizarse para introducir una funcionalidad para mejorar la compatibilidad con otros sistemas de polfmeros, para introducir la funcionalidad para reactividad adicional con otros polfmeros y otros agentes, y/o para introducir funcionalidad para mejorar las propiedades de adhesion y/o actividad interfacial.
La introduccion de determinadas funcionalidades puede cambiar las caractensticas interfaciales de los polfmeros base, y esto normalmente conducira a la mejora de la actividad interfacial, que a menudo se manifiesta en propiedades mejoradas, tales como capacidad de pintado, endurecimiento, compatibilizacion, adhesion y adhesion en capas de union.
Ademas, los interpolfmeros funcionalizados de la invencion pueden mezclarse con uno o mas polfmeros para desarrollar resinas con una o mas mejoras en las siguientes propiedades: viscosidad, resistencia al calor, resistencia al impacto, dureza, flexibilidad, resistencia a la traccion, nivel de compresion, relajacion de tensiones, resistencia al deslizamiento, resistencia al desgarro, resistencia al bloqueo, temperatura de solidificacion, resistencia a la abrasion, fuerza de retraccion, retencion de aceite, retencion de pigmento y capacidad de relleno. Los interpolfmeros
funcionalizados de la invencion pueden mezclarse en sistemas termoestables, tales como epoxidos, poliesteres
insaturados y similares, antes de la curacion, o durante la curacion, para mejorar el rendimiento del curado termoestable en propiedades, tales como, por ejemplo, resistencia al impacto, dureza y flexibilidad.
Como se ha discutido anteriormente, la invencion proporciona una composicion, que comprende al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado, y en donde el interpolfmero de etileno funcionalizado se forma a partir de al menos un compuesto insaturado que contiene al menos un heteroatomo, y donde el interpolfmero de etileno que
tiene una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP, preferiblemente menor que 40.000 cP, y mas
preferiblemente menor que 30.000 cP a 177 °C (350 °F), y una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 5, o de 1,1 a 5, preferiblemente de 1 a 4, y preferiblemente de 1 a 3,5, y mas preferiblemente de 1 a 3,5, o de 1,1 a 3,5. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Al menos un compuesto insaturado es un compuesto que contiene carbonilo seleccionado del grupo de anfndrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N- fenilmaleimida, anfndrido citraconico, anfndrido tetrahidroftalico, anfndrido bromomaleico, anfndrido cloromaleico, anfndrido nadico, anfndrido metilnadico, anfndrido alquenilsuccmico, acido maleico, acido fumarico, fumarato de dietilo, acido itaconico, acido citraconico, acido crotonico, esteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos y aductos de Diels-Alder de los mismos. En una realizacion adicional, el compuesto insaturado es un anfndrido, y preferiblemente anfndrido maleico.
En otra realizacion de la invencion, el interpolfmero de etileno contiene una relacion (Rv) de grupos vinilo terminal respecto a la suma de todas las insaturaciones de 0,001 a 0,5, preferiblemente de 0,01 a 0,4, y mas preferiblemente de 0,1 a 0,3, como se determino por RMN 1H. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
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En otra realizacion de la invencion, el interpoKmero de etileno tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) menor que 30.000 y preferiblemente menor que 20.000. Preferiblemente el interpoKmero de etileno es un interpoKmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion de la invencion, el interpolfmero de etileno, tiene un porcentaje de cristalinidad menor que el 30 por ciento y preferiblemente menor que el 25 por ciento. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
El interpolfmero de etileno, tiene al menos una temperatura de fusion de 50 °C a 90 °C y preferiblemente de 60 °C a 80 °C. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion de la invencion, el interpolfmero de etileno carece de una ramificacion de cadena larga. En otro aspecto mas de la invencion, el interpolfmero de etileno carece de una ramificacion de cadena larga. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado tiene un peso molecular promedio en
numero de 4.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 7.000 a 20.000 g/mol, mas preferiblemente de 10.000 a
20.000 g/mol. Preferiblemente el interpolfmero de etileno funcionalizado es un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado. En otra realizacion mas, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado tiene un peso molecular promedio en peso de 8.000 a 60.000 g/mol, preferiblemente de 14.000 a 40.000 g/mol, mas preferiblemente de
10.000 a 30.000 g/mol. Preferiblemente el interpolfmero de etileno funcionalizado es un interpolfmero de etileno/a- olefina funcionalizado.
En otra realizacion, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado tiene una densidad de 0,855 g/cm3 a
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0,93 g/cm , preferiblemente de 0,86 g/cm a 0,92 g/cm , y mas preferiblemente de 0,86 g/cm a 0,90 g/cm . Preferiblemente el interpolfmero de etileno funcionalizado es un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado.
En otra realizacion, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado tiene un peso molecular promedio en
numero de 4.000 a 30.000 g/mol, preferiblemente de 7.000 a 20.000 g/mol, mas preferiblemente de 10.000 a
20.000 g/mol. Preferiblemente el interpolfmero de etileno funcionalizado es un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado. En otra realizacion mas, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado tiene un peso molecular promedio en peso de 8.000 a 60.000 g/mol, preferiblemente de 14.000 a 40.000 g/mol, mas preferiblemente de
10.000 a 30.000 g/mol. Preferiblemente el interpolfmero de etileno funcionalizado es un interpolfmero de etileno/a- olefina funcionalizado. En una realizacion adicional, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado tiene una viscosidad de masa fundida de 2.000 a 50.000 cP, preferiblemente de 4.000 a 30,000 cP, mas preferiblemente de
5.000 a 25.000 cP e incluso mas preferiblemente de 6.000 a 20.000 cP. Preferiblemente el interpolfmero de etileno funcionalizado es un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno funcionalizado tiene una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) menor que 50.000 cP, preferiblemente menor que 40.000 cP, mas preferiblemente menor que 30.000 cP e incluso mas preferiblemente menor que 20.000 cP. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno funcionalizado tiene una viscosidad de masa fundida a 350 °F (177 °C) mayor que 2.000 cP, preferiblemente mayor que 3.000 cP, mas preferiblemente mayor que 4.000 cP. Preferiblemente el interpolfmero de etileno funcionalizado es un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno, y preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina, tiene una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) menor que 20.000 cP, y el interpolfmero de etileno funcionalizado, preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado, tiene una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) menor que 25.000 cP. En una realizacion adicional, tanto el interpolfmero de etileno, preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina, y el interpolfmero de etileno funcionalizado, preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado, tiene cada uno, independientemente, una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) mayor que 2,000 cP, preferiblemente mayor que 3.000 cP, mas preferiblemente mayor que 4.000 cP.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno, y preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina, tiene una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) menor que 15.000 cP, y el interpolfmero de etileno funcionalizado, preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado, tiene una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) menor que 20.000 cP. En una realizacion adicional, tanto el interpolfmero de etileno, preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina, y el interpolfmero de etileno funcionalizado, preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina funcionalizado, tiene cada uno, independientemente, una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) mayor que 2,000 cP, preferiblemente mayor que 3.000 cP, mas preferiblemente mayor que 4.000 cP.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno se forma a partir de etileno y al menos un comonomero, seleccionado del grupo que consiste en monomeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados, dienos no conjugados y polienos. En un aspecto adicional, el comonomero es un monomero etilenicamente insaturado, seleccionado del grupo que consiste en a-olefinas C3-C20, estireno, estireno sustituido con alquilo, vinilbenzociclobutano y 1,4- hexadieno. En un aspecto adicional, la a-olefina C3-C20 se selecciona del grupo que consiste en 1-propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. En un aspecto adicional mas, la a-olefina C3-C20 se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y mas
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preferiblemente de propileno y 1-octeno.
En otra realizacion, al menos un interpoKmero de etileno funcionalizado se prepara haciendo reaccionar el interpoKmero de etileno con al menos un compuesto que contiene carbonilo y al menos un iniciador, y en donde, la relacion en peso del "al menos un compuesto que contiene carbonilo" con respecto a "al menos un iniciador" es de 10:1 a 500:1, preferiblemente de 20:1 a 400:1 y mas preferiblemente de 30:1 a 300:1. En una realizacion adicional, la reaccion tiene lugar en una extrusora. En aun otra realizacion mas, al menos un iniciador se selecciona del grupo que consiste en peroxidos organicos. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular de aproximadamente 1 a 3. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero etileno/a- olefina.
En una realizacion adicional, al menos un compuesto que contiene carbonilo, esta presente en una cantidad de al menos el 0,25 por ciento en peso, preferiblemente al menos el 0,5 por ciento en peso e incluso mas preferiblemente al menos el 1 por ciento en peso , basado en el peso total de la composicion reactiva. En otro aspecto, el iniciador esta presente en una cantidad de 250 ppm a 2500 ppm, preferiblemente de 500 ppm a 2200 ppm y mas preferiblemente de 1000 ppm a 2000 ppm, basado en el peso total de la composicion reactiva. En otra realizacion mas, al menos un compuesto que contiene carbonilo se injerta en el interpolfmero de etileno, y la cantidad del al menos un compuesto que contiene carbonilo que se injerta, es mayor que el 0,25 por ciento en peso, preferiblemente mayor que el 0,5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva. En una realizacion adicional, la cantidad de al menos un compuesto que contiene carbonilo que se injerta, es mayor que el 1 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva.
En una realizacion mas, al menos un compuesto que contiene carbonilo, esta presente en una cantidad de al menos el 0,25 por ciento en peso, preferiblemente al menos el 0,50 por ciento en peso, mas preferiblemente al menos el 1,0 por ciento en peso e incluso mas preferiblemente al menos el 1,5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva; y el iniciador esta presente en una cantidad de 250 ppm a 2500 ppm, preferiblemente de 500 ppm a 2200 ppm y mas preferiblemente de 1000 ppm a 2000 ppm, basado en el peso total de la composicion reactiva. En otra realizacion mas, al menos un compuesto que contiene carbonilo se injerta en el interpolfmero de etileno, y en donde la cantidad de al menos un compuesto que contiene carbonilo que se injerta, es mayor que el 0,25 por ciento en peso, preferiblemente mayor que el 0,50 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva. En una realizacion adicional, la cantidad de al menos un compuesto que contiene carbonilo que se injerta, es mayor que el 2 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva.
En otra realizacion, una composicion de la invencion comprende adicionalmente al menos un agente adherente. En otra realizacion, la composicion comprende adicionalmente una cera. En otra realizacion mas, la composicion comprende adicionalmente al menos un aceite. En otra realizacion, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado esta presente en una cantidad del 15 al 50 por ciento en peso, preferiblemente del 20 al 45 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion, y en donde la composicion comprende adicionalmente de 0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos un agente adherente, basado en el peso total de la composicion, y de 0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos un aceite, basado en el peso total de la composicion. En otra realizacion, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado esta presente en una cantidad del 15 al 50 por ciento en peso, preferiblemente del 20 al 45 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion, y en donde la composicion comprende adicionalmente de
0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos un agente adherente, basado en el peso total de la composicion, y de 0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos una cera, basado en el peso total de la composicion.
La invencion tambien proporciona una composicion que comprende al menos un producto de reaccion, dicho producto de reaccion que resulta de combinar al menos un interpolfmero de etileno, al menos un compuesto que contiene carbonilo, y al menos un iniciador, y en donde al menos un interpolfmero de etileno tiene una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP, preferiblemente menor que 40.000 cP y mas preferiblemente menor que
30.000 cP, a 177 °C (350 °F), y tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) del 1 al 5, o 1,1 al 5, preferiblemente del 1 al 4 y mas preferiblemente del 1 al 3. En otro aspecto, la distribucion de peso molecular es del
1 al 3,5, o del 1,1 al 3.5. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otro aspecto, una composicion de la invencion comprende adicionalmente uno o mas poliolefinas, seleccionados del grupo que consiste en homopolfmeros de polietileno, interpolfmeros de etileno/a-olefina, homopolfmeros de polipropileno e interpolfmeros de propileno/a-olefina.
La invencion tambien proporciona una composicion que comprende al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado y al menos un interpolfmero de propileno funcionalizado, y en donde al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado tiene una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP, preferiblemente menor que
40.000 cP, y mas preferiblemente menor que 30.000 cP a 177 °C (350 °F). En un aspecto adicional, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado se forma a partir de un interpolfmero de etileno que tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) del 1 al 5, o del 1,1 al 5, preferiblemente de aproximadamente del 1 al 4, y mas preferiblemente del 1 al 3. En otro aspecto, la distribucion de peso molecular es del 1 al 3,5, o del 1,1 al 3.5. En una realizacion adicional, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado se forma a partir de un interpolfmero de
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etileno que contiene una relacion (Rv) de grupos vinilo terminal respecto a la suma de todas las insaturaciones de 0,001 a 0,5, preferiblemente de 0,01 a 0,40, y mas preferiblemente de 0,10 a 0,30, como se determino por RMN 1H . En otra realizacion, la composicion comprende adicionalmente al menos un agente adherente. En otra realizacion, la composicion comprende adicionalmente al menos un aceite. En otra realizacion, la composicion comprende adicionalmente al menos una cera. En otra realizacion, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado esta presente en una cantidad del 15 al 50 por ciento en peso, preferiblemente del 20 al 45 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion, y la composicion comprende adicionalmente de 0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos un agente adherente, basado en el peso total de la composicion, y de 0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos un aceite, basado en el peso total de la composicion. En otra realizacion mas, al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado esta presente en una cantidad del 15 al 50 por ciento en peso, preferiblemente del 20 al 45 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion, y la composicion comprende adicionalmente de 0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos un agente adherente, basado en el peso total de la composicion, y de 0 al 40 por ciento en peso, preferiblemente del 5 al 35 por ciento en peso, de al menos una cera, basado en el peso total de la composicion. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Una composicion de la invencion puede comprender una o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona artfculos, que comprenden al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion adicional, el artfculo es un adhesivo; o un artfculo que comprende madera, tal como una pieza de mobiliario, un armario, un suelo de madera o una tarima flotante. Un artfculo de la invencion puede comprender una o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona un proceso para preparar un interpolfmero de etileno funcionalizado, que comprende dicho proceso, hacer reaccionar un interpolfmero de etileno, que tiene una distribucion de peso molecular de 1 a 5, o de 1,1 a 5, preferiblemente de 1 a 4, y mas preferiblemente de 1 a 3, con al menos un compuesto que contiene carbonilo y al menos un iniciador, y en donde la relacion en peso del "al menos un compuesto que contiene carbonilo" con respecto a "al menos un iniciador" es de 10:1 a 500:1, preferiblemente de 20:1 a 400:1, y mas preferiblemente de 30:1 a 300:1. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular de aproximadamente 1 a 3,5, o de 1,1 a 3,5. El interpolfmero de etileno tiene una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP, preferiblemente menor que 40.000 cP y mas preferiblemente menor que 30,000 cP a 177 °C (350 °F). En otra realizacion, el interpolfmero de etileno contiene una relacion (Rv) de grupos vinilo terminal respecto a la suma de todas las insaturaciones de 0,001 a 0,5, preferiblemente de 0,01 a 0,4, y mas preferiblemente de 0,10 a 0,3, como se determino por RMN 1H. En otra realizacion, al menos un iniciador se selecciona del grupo que consiste en peroxidos organicos.
Un proceso de la invencion puede comprender una o mas realizaciones como se describe en la presente memoria. Interpolimeros de etileno
En una realizacion, las olefinas usadas en la preparacion de los interpolimeros funcionalizados son interpolimeros de etileno y al menos un comonomero adecuado. En una realizacion preferida, el interpolfmero de etileno se funcionaliza con al menos un compuesto insaturado que contiene al menos un heteroatomo. En otra realizacion mas, al menos un compuesto insaturado, que contiene al menos un heteroatomo, es un compuesto que contiene carbonilo y mas preferiblemente anhfdrido maleico. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Los interpolimeros de etileno usados en la preparacion de los interpolimeros funcionalizados de la invencion tienen una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) menor que, o igual a, 5, y preferiblemente menor que, o igual a, 4. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) mayor que, o igual a, 1,1, preferiblemente menor que, o igual a, 1,3, y mas preferiblemente menor que, o igual a, 1,5. Mas preferiblemente los interpolimeros de etileno/a-olefina tiene una distribucion de peso molecular de 1 a 5, o de 1,1 a 5, preferiblemente de 1 a 4, y mas preferiblemente de 1 a 3,5 o 1 a 3. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) menor que, o igual a, 3,5, preferiblemente menor que, o igual a, 3,0, y mas preferiblemente menor que, o igual a, 2,5. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) mayor que, o igual a, 1,1, preferiblemente menor que, o igual a, 1,5, y mas preferiblemente menor que, o igual a, 2,0. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Los comonomeros preferidos incluyen, pero sin limitarse a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno, dienos no conjugados, polienos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos (p. ej., 1,4-hexadieno), octadienos, decadienos (por ejemplo, 1,9-decadieno), estireno, estireno sustituido con halo, estireno sustituido con alquilo, tetrafluoroetilenos, vinilbenzociclobuteno, naftenicos,
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cicloalquenos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno) y mezclas de los mismos. Normal y preferiblemente, el etileno se copolimeriza con una a-olefina C3-C20, y mas preferiblemente una a-olefina C3-C10. Las a-olefinas preferidas incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y mas preferiblemente propileno y 1- octeno.
En una realizacion, el interpolfmero de etileno no contiene un comonomero aromatico polimerizado en el mismo. En una realizacion adicional, el interpoKmero de etileno no contiene un comonomero de vinilo aromatico polimerizado en el mismo. En aun otra realizacion mas, el interpolfmero de etileno no contiene estireno, p-metil estireno o divinil estireno polimerizado en el mismo. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a- olefina.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados, tienen una viscosidad de masa fundida de 2.000 cP a 50.000 cP. La viscosidad de masa fundida se mide usando un viscosfmetro de Brookfield a 177 °C (350 °F). Preferiblemente, la viscosidad de masa fundida es de 4.000 cP a
30.000 cP, y mas preferiblemente de 6.000 cP a 20.000 cP. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno, usado en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados, tiene una viscosidad de masa fundida menor que, o igual a, 25.000 cP, preferiblemente menor que, o igual a, 20.000 cP, y mas preferiblemente menor que, o igual a, 15.000 cP. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno, usado en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados, tiene una viscosidad de masa fundida mayor que, o igual a,
2.000 cP, preferiblemente mayor que, o igual a, 3.000 cP, y mas preferiblemente mayor que, o igual a, 4.000 cP. La viscosidad de masa fundida se mide usando un viscosfmetro de Brookfield a 177 °C (350 °F). Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados, tienen un mdice de fusion (I2) de 300 g/10 min a 3.500 g/10 min, preferiblemente de 300 g/10 min a 2.000 g/10 min, y mas preferiblemente de 400 g/10 min a 1.500 g/10 min, como se determina usando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg cargados). El mdice de fusion puede calcularse a partir de la siguiente ecuacion (vease Patente de Estados Unidos n.° 6.335.410): I2 (190°C/2,16 kg) = 3,6126[10(log(n) -6,6928)/-1,1363]-9,3185, donde n = viscosidad de masa fundida, en cP, a 177 °C (350 °F). Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados, tienen un mdice de fusion (I2) mayor que 200 g/10 min, preferiblemente mayor que 300 g/10 min, y mas preferiblemente mayor que 400 g/10 min, como se determina usando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg cargados). En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados, tienen un mdice de fusion (I2) menor que 3500 g/10 min, preferiblemente menor que 3000 g/10 min, y mas preferiblemente menor que 2500 g/10 min, como se determina usando ASTM D-1238 (190 °C, 2,16 kg cargados) El mdice de fusion puede calcularse a partir de la siguiente ecuacion (vease Patente de Estados Unidos n.° 6.335.410): h(190 °C/2,16 kg) = 3,6126[10(log(n)'6,6923)/'1,1363] - 9,3185, donde n = viscosidad de masa fundida, en cP, a 177 °C (350 °F). Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tienen un peso molecular promedio en numero de 5.000 a 15.000, y preferiblemente de 6.000 a 14.000. Todos los pesos moleculares, como se describen en la presente memoria, tienen la unidad "g/mol". Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tienen un peso molecular promedio en peso de 8.000 a 60.000, preferiblemente de 10.000 a 50.000, y mas preferiblemente de 12.000 a 30.000. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tienen un peso molecular promedio en peso menor que 40.000, preferiblemente menor que 30.000, y mas preferiblemente menor que 25.000 g/mol. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tienen un peso molecular promedio en peso mayor que 8.000, preferiblemente mayor que 9.000 y mas preferiblemente mayor que 10.000 g/mol. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tienen un porcentaje de cristalinidad de menos de, o igual a, 50 por ciento, preferiblemente menor que, o igual a, 40 por ciento, y mas preferiblemente menor que, o igual a, 25 por ciento, como se mide por DSC. En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, tienen un porcentaje de cristalinidad de mas de, o igual a, 2 por ciento, preferiblemente mayor que, o igual a, 5 por ciento, como se mide por DSC. Preferiblemente, estos interpolfmeros tienen un porcentaje de cristalinidad del 2 por ciento al 50 por ciento. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es
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un interpoUmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, los interpoUmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpoUmeros funcionalizados de la invencion, tienen una incorporacion de comonomero en el polfmero final mayor que 2 por ciento mol, preferiblemente mayor que 3 por ciento mol, basado en los moles totales de los monomeros polimerizables (monomero mas comonomero o comonomeros). La cantidad de incorporacion de comonomero puede ser mayor que el 6 por ciento mol e incluso puede ser mayor que el 10 por ciento mol, basado en los moles totales de monomeros polimerizables. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tienen una densidad de 0,855 g/cm3 a 0,93 g/cm3, y preferiblemente de 0,86 g/cm3 a 0,90 g/cm3, y mas preferiblemente de 0,865 g/cm3 a 0.895 g/cm3. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno, usado en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tiene una densidad menor que 0,900 g/cm3, preferiblemente menor que 0,890 g/cm3, y mas preferiblemente menor que 0,880 g/cm3. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno, usado en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados de la invencion, tiene una densidad mayor que 0,850 g/cm3, preferiblemente mayor que 0,855 g/cm3 y mas preferiblemente mayor que 0,860 g/cm3. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Los ejemplos de interpolfmeros de etileno adecuados para la invencion incluyen los interpolfmeros de AFFINITY™ y ENGAGE™, disponibles de The Dow Chemical Company. Otros ejemplos de interpolfmero de etileno/a-olefinas adecuadas para la invencion incluyen los interpolfmeros de etileno de bajo peso molecular descritos en las Patentes de Estados Unidos n.° 6.335.410,6.054.544 y 6.723.810. Otros interpolfmeros adecuados incluyen copolfmeros e interpolfmeros en bloque de etileno-a-olefina, y otros copolfmeros e interpolfmeros en bloque basados en etileno conocidos en la tecnica.
Los interpolfmeros de etileno usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados pueden ser interpolfmeros "homogeneos" u "homogeneamente ramificados" preparados usando el catalizador de geometna restringida, como se describe en las Patentes de Estados Unidos n.° 5.272.236; 5.278.272; 5.064.802; 5.132.380; 5.703.187; 6.034.021; 5.321.106 (EP 0 468 651); 6.118.013(EP 0 514 828); y el documento WO 93/19104 (Patentes de Estados Unidos n.° 5.374.696; 5.532.394; 5.723.398); y el documento WO 95/00526 (Patentes de Estados Unidos n.° 5.470.993; 5.556.928; 5.624.878). Otra clase de catalizador adecuado, usado para preparar tales interpolfmeros, es el catalizador metaloceno, descrito en los documentos U.S. 5.044.438; 5.057.475; 5.096.867 y 5.324.800. El catalizador de geometna restringida y el catalizador metaloceno se denominan ambos a veces como "catalizadores de sitio unico".
En una realizacion, el interpolfmero de etileno es un interpolfmero lineal ramificado homogeneamente o un interpolfmero lineal sustancialmente ramificado homogeneamente. En otra realizacion, el interpolfmero de etileno es un interpolfmero lineal sustancialmente ramificado homogeneamente. En una realizacion adicional, el interpolfmero de etileno es un interpolfmero lineal sustancialmente ramificado homogeneamente con una relacion I10/I2 de 7 a 10, y preferiblemente de 8 a 10. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno se prepara usando un catalizador de sitio unico. En una realizacion adicional, el interpolfmero de etileno se prepara usando un catalizador de geometna restringida. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
En otra realizacion, el interpolfmero de etileno contiene mas del 55 por ciento mol de etileno, y preferiblemente mas del 60 por ciento mol de etileno, basado en los moles totales de los monomeros polimerizables. Preferiblemente el interpolfmero de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
Los interpolfmeros de etileno, usados en la preparacion de los interpolfmeros funcionalizados, pueden polimerizarse en dos reactores, con un primer polfmero que se polimeriza en un primer reactor, y un segundo polfmero (de peso molecular mayor o menor, y/o de diferente densidad, y/o, que es heterogeneo) se polimeriza en un segundo reactor, que esta conectado en serie o en paralelo, al reactor en el que se produce el primer polfmero. Dicha polimerizacion doble se usa para preparar mezclas polimericas en el reactor que tienen propiedades deseadas. Un ejemplo de esto se describe en el documento Wo 94/00500. Adicionalmente, pueden usarse catalizadores duales en polimerizaciones en uno o mas reactores como se discute en el documento WO2005/028584A1.
Un interpolfmero de etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones adecuadas como se describe en la presente memoria.
Un interpolfmero de etileno/a-olefina puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones adecuadas como se describe en la presente memoria.
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Mezclas de poliolefina funcionalizada
En otra realizacion de la invencion, una mezcla de dos o mas poliolefinas se somete a reacciones de funcionalizacion como se describe en la presente memoria.
El agente de funcionalizacion puede hacerse reaccionar con los polfmeros de la mezcla de poliolefina mezclando los poUmeros individuales con el agente y el iniciador en la primera etapa de un reactor extrusor. La reaccion de injerto se debe realizar en condiciones que maximicen los injertos sobre la cadena principal polimerica y minimicen las reacciones secundarias.
En una realizacion, la mezcla de resina contiene un interpolfmero de etileno y un interpolfmero de propileno. Los interpolfmeros de etileno y los interopolfmeros de propileno adecuados incluyen, pero sin limitarse a, los descritos en la presente memoria.
Funcionalizacion
Los interpolfmeros de etileno descritos en la presente memoria pueden modificarse por injerto tfpico, hidrogenacion, insercion de nitreno, epoxidacion u otras reacciones de funcionalizacion, bien conocidas por los expertos en la materia. Las funcionalizaciones preferidas son reacciones de injerto usando un mecanismo de radical libre.
Una diversidad de especies radicalmente injertables puede unirse al polfmero, ya sea individualmente o como injertos relativamente cortos. Estas especies incluyen moleculas insaturadas, que contiene cada una al menos un heteroatomo. Estas especies incluyen, pero sin limitarse a, anhndrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N-fenilmaleimida, anhndrido citraconico, anhndrido tetrahidroftalico, anhndrido bromomaleico, anhndrido cloromaleico, anhndrido nadico, anhndrido metilnadico, anhndrido alquenilsuccmico, acido maleico, acido fumarico, fumarato de dietilo, acido itaconico, acido citraconico, acido crotonico, y los respectivos esteres, imidas, sales y aductos de Diels-Alder de estos.
Otras especies radicalmente injertables, pueden unirse al polfmero, individualmente o como injertos mas cortos que largos. Estas especies incluyen, pero sin limitarse a, acido metacnlico; acido acnlico; aductos de Diels-Alder de acido acnlico; metacrilatos que incluyen metilo, etilo, butilo, isobutilo, etilhexilo, laurilo, estearilo, hidroxietilo y dimetilaminoetilo; acrilatos que incluyen metilo, etilo, butilo, isobutilo, etilhexilo, laurilo, estearilo e hidroxietilo; glicidil metacrilato y cloruro de vinilo.
Las mezclas de especies radicalmente injertables que comprenden al menos una de las especies anteriores pueden usarse, con estireno/maleico anhndrido y estireno/acrilonitrilo como ejemplos ilustrativos.
Un proceso de injerto termico es un metodo para la reaccion; sin embargo, pueden usarse otros procesos de injerto, tales como iniciacion de la foto, que incluyen diferentes formas de radiacion, haz de electrones o generacion de radicales redox.
Los interpolfmeros funcionalizados descritos en la presente memoria tambien pueden modificarse por diversas cadenas de extension o procesos de reticulacion, que incluyen, pero sin limitarse a, sistemas de cura basado en peroxido, azufre, radiacion o azida. Una descripcion total de las diversas tecnologfas de reticulacion se describe en las Patentes de Estados Unidos n.° 5.869.591 y n.° 5.977.271.
Para resinas de curado, los agentes de curacion adecuados pueden incluir peroxidos, fenoles, azidas, productos de reaccion aldehndo-amino, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tiazoles, imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, azufre; y combinaciones de los mismos. El azufre elemental puede usarse como un agente de reticulacion para polfmeros que contienen dieno.
En algunos sistemas de reticulacion puede promoverse con un catalizador de reticulacion, y podra usarse en esta invencion cualquier catalizador que proporcione esta funcion. Estos catalizadores incluyen generalmente acidos y bases, especialmente bases organicas, acidos carboxflicos y acidos sulfonicos y compuestos organometalicos, que incluyen titanatos organicos, circonatos organicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, mquel, cinc y estano. Son ejemplos de catalizadores de reticulacion adecuados dilaurato de dibutilestano, maleato de dioctilestano, diacetato de dibutilestano, dioctoato de dibutilestano, acetato estannoso, octoato estannoso, naftenato de plomo, caprilato de cinc, naftenato de cobalto y similares, son ejemplos de catalizadores de reticulacion adecuados.
En lugar de emplear un agente de reticulacion qmmico, la reticulacion puede efectuarse por el uso de radiacion o por el uso de un haz de electrones. Los tipos de radiacion utiles incluyen radiacion ultravioleta (UV) o visible, rayos beta, rayos gamma, rayos X o rayos de neutrones. Se cree que la radiacion efectua la reticulacion generando radicales polimericos, que pueden combinarse y reticularse.
Los sistemas de curado doble, que usan una combinacion de etapas de calor, curado por humedad ambiental y radiacion, se pueden emplear eficazmente. Se describen los sistemas de curado doble en las Patentes de Estados
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Unidos n.° 5.911.940 y n.° 6.124.370 Por ejemplo, puede ser deseable emplear agentes de reticulacion de peroxido en combinacion con agentes de reticulacion de silano; agentes de reticulacion de peroxido en combinacion con radiacion; o agentes de reticulacion que contienen azufre en combinacion con agentes de reticulacion de silano.
Los polfmeros de bajo peso molecular descritos en la presente memoria tambien pueden modificarse por otros diverso procesos de reticulacion, que incluyen, pero sin limitarse a, la incorporacion de un componente dieno, como un termonomero, en sus preparaciones, y la posterior reticulacion por los metodos anteriormente mencionados, y metodos adicionales, que incluyen vulcanizacion a traves del grupo vinilo, usando azufre, por ejemplo, como el agente de reticulacion.
La funcionalizacion tambien puede suceder en el grupo insaturado terminal (p. ej., grupo vinilo) o un grupo de insaturacion interno, cuando tales grupos estan presentes en el polfmero. Tal funcionalizacion incluye, pero sin limitarse a, hidrogenacion, halogenacion (tal como cloracion), ozonacion, hidroxilacion, sulfonacion, carboxilacion, epoxidacion y reacciones de injerto. Cualquiera de los grupos funcionales, tales como halogeno, amina, amida, ester, acido carboxflico, eter, etc., o compuestos funcionales insaturados, tal como antndrido maleico, pueden anadirse a traves de una insaturacion terminal o interna a traves de la qrnmica conocida. Otros metodos de funcionalizacion incluyen los descritos en las siguientes Patentes de Estados Unidos n.°: 5.849.828, titulada, "Metalation and Functionalization of Polymers and Copolymers"; n.° 5.814.708, titulada, "Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containing Alkylstyrene"; y n.° 5.717.039, titulada, "Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof'.
Los polfmeros descritos en la presente memoria pueden clorarse con cualquiera de una diversidad de reactivos, que incluyen cloro elemental y despues el producto clorado se hace reaccionar con cualquiera de una diversidad de aminas, por ejemplo, etilendiamina, para obtener un producto aminado, util en composiciones de combustible y de aceite de motor. Vease, por ejemplo, Patente de Estados Unidos n.° 3.960.515; 4.832.702; 4.234.235; y documento WO 92/14806. La sulfonacion puede llevarse a cabo segun los metodos descritos en las siguientes Patentes de Estados Unidos n.°: 5.753.774, titulada, "Functional Group Terminated Polymers Containing Sulfonate Group Via Sulfonation of Ethylenically Unsaturated Polymers"; n.° 5.723.550, titulada, "Bulk Sulfonation of EPDM Rubber"; n.° 5.596.128, titulada, "Sulfonating Agent and Sulfonation Process"; n.° 5.030.399, titulada, "Method of In-Mold Sulfonation of Molded Plastic Article"; n.° 4.532.302, titulada, "Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer"; n.° 4.308.215, titulada, "Sulfonation Process"; n.° 4.184.988, titulada, "Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer"; n.° 4.157.432, titulada, "Bulk Sulfonation Process"; n.° 4.148.821, titulada, "Process for Sulfonation".
De acuerdo con algunas realizaciones de esta invencion, los polfmeros con insaturacion se funcionalizan, por ejemplo, con restos que producen acido carboxflico (preferiblemente restos acidos o anhfdricos) selectivamente en lugares de insaturacion carbono-carbono en las cadenas de polfmeros, preferiblemente en presencia de un iniciador de radical libre, para unir al azar restos que producen acido carboxflico, es decir, restos de acido o antndrido o de ester de acido, en las cadenas de polfmeros.
En una realizacion, esta funcionalizacion selectiva puede lograrse por halogenacion, por ejemplo, cloracion o bromacion del polfmero alfa-olefina insaturado con cloro o bromo a elevadas temperaturas. La halogenacion habitualmente ayuda a aumentar la reactividad de los polfmeros alfa-olefina de partida con un reactivo de funcionalidad monoinsaturado. Despues se hace reaccionar el polfmero halogenado con suficiente reactivo monoinsaturado capaz de anadir restos funcionales al polfmero, por ejemplo, reactivo carboxflico monoinsaturado, a elevada temperatura, tal que el producto obtenido contendra el numero de moles deseado del reactivo carboxflico monoinsaturado por mol del polfmero halogenado. Los procesos de este tipo general se imparten en las Patentes de Estados Unidos n.° 3.087.436; 3.172.892; 3.272.746.
Son ejemplos de tales reactivos carboxflico monoinsaturado acido fumarico, acido itaconico, acido maleico, antndrido maleico, acido cloromaleico, antndrido cloromaleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido cinnamico y esteres de acido de alquilo inferior (por ejemplo, alquilo C1 a C4) de los anteriores, por ejemplo, maleato de metilo, fumarato de etilo y fumarato de metilo. Tras la reaccion con el polfmero, la monoinsaturacion del reactivo carboxflico monoinsaturado se satura. De esa manera, por ejemplo, el antndrido maleico se convierte en el polfmero antndrico succmico sustituido y el acido acnlico se convierte en el polfmero de acido propionico sustituido.
En otra realizacion, los interpolfmeros de etileno insaturados pueden funcionalizarse, selectivamente en los sitios de enlaces olefmicamente insaturados en las cadenas de polfmeros, con acido carboxflico, ester carboxflico o grupos tiol ester funcionales mediante una reaccion de Koch. Un proceso de Koch comprende poner en contacto una composicion de polfmero, que comprende al menos un polfmero que tiene al menos un doble enlace carbono- carbono, con un catalizador de Koch. El catalizador es preferiblemente un catalizador de acido de Bronsted o acido de Lewis clasico. La reaccion de Koch se lleva a cabo de una manera, y en condiciones suficientes, para formar un ion carbonio en el sitio de dicho enlace doble carbono-carbono. El ion carbonio se hace reaccionar con monoxido de carbono para formar un cation acilio, que a su vez, se hace reaccionar con al menos un agente de atrapamiento nucleofilo, seleccionado del grupo que consiste en agua o un compuesto que contiene un grupo hidroxilo o un tiol, para formar grupos funcionales, por ejemplo, grupos funcionales carbonilos, tales como compuestos que contienen un grupo carbonilo o tiol carbonilo, asf como derivados de los mismos. Los procesos para funcionalizar los polfmeros
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insaturados a traves de una reaccion de Koch se describen mas completamente en la Patente de Estados Unidos n.° 5.629.434, titulada "Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof".
En otras realizaciones, los interpolfmeros de etileno insaturados pueden funcionalizarse con restos de acido carboxflico o ester haciendo reaccionar los polfmeros de partida con monoxido de carbono y un alcohol, en presencia de un acido protonico y un sistema catalizador, que comprende: (a) al menos uno de los metales paladio, rodio, rutenio, iridio y cobalto en forma elemental o compuesto, y (b) un compuesto de cobre. Los procesos de este tipo se discuten, por ejemplo, en la Solicitud Publicada EP 148.592.
Todavfa en otras realizaciones, pueden anadirse directamente grupos funcionales al interpolfmero mediante una reaccion Friedel-Crafts u otra reaccion de sustitucion electrofila. Tales grupos funcionales incluyen, por ejemplo, grupos alquilcarbonilo, arilcarbonilo y aralquilo sin sustituir o sustituidos; grupos de acido carboxflico o acido sulfonico o grupos alquilo sustituidos con grupos de acido carboxflico o acido sulfonico; halogeno y NO2, que pueden transformarse posteriormente a NH2. Preferiblemente tales grupos incluyen acilo, tales como fenilcarbonilo sustituido o sin sustituir, carboxialquilcarbonillo y carboxibencilo sustituido o sin sustituir. Los grupos particularmente preferidos incluyen -C(O)Me, que puede funcionalizarse adicionalmente a, por ejemplo, -CO2H; -C(O)-pC6H4-Me (que puede funcionalizarse adicionalmente a, por ejemplo, -CH(OH)-pC6H4-Me); -CH(Rs)CH2CH2CO2H; -CH(R5)CH2CH2s03H; y -CH(R5)-pC6H4-CO2H, en donde R5 se selecciona independientemente de hidrogeno o de un grupo alquilo; y - C(O)CH2CH2CO2H. Los grupos funcionales que contienen acido pueden convertirse a sales ionomericas, tales como ionomeros de cinc mediante neutralizacion. Las reacciones de sustitucion electrofila, que se han descubierto para ser ventajosamente utiles para los polfmeros sustancialmente al azar, descritos anteriormente, puede llevarse a cabo como se describe en G.A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. II, Parte 2, J. Wiley & Sons, N.Y., 1964.
Iniciadores de radical libre utiles para iniciar reacciones de injerto
Hay varios tipos de compuestos que pueden iniciar las reacciones de injerto mediante descomposicion para formar radicales libres, que incluyen compuestos que contienen azo, peroxiacidos y peroxiesteres carboxflicos, hidroperoxidos de alquilo y peroxidos de dialquilo y diacilo, entre otros. Muchos de estos compuestos y sus propiedades se han descrito (referencia: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. en "Polymer Handbook", 4a ed., Wiley, Nueva York, 1999, seccion II, pp. 1-76). Es preferible que las especies que se forman por la descomposicion del iniciador sean un radical libre con base de oxfgeno. Es mas preferible que el iniciador se seleccione a partir de peroxiesteres carboxflicos, peroxicetales, peroxidos de dialquilo y peroxidos de diacilo. Algunos de los iniciadores mas preferibles, usados comunmente para modificar la estructura de polfmeros, se enumeran a continuacion. Tambien se muestran a continuacion las respectivas estructuras qmmicas y los rendimientos de radicales teoricos. El rendimiento de radicales teorico es el numero teorico de radicales libres que se generan por mol de iniciador.
Nombre del iniciador
Estructura del iniciador
Rendimiento de radicales teorico
Peroxido de benzoilo
Peroxido de lauroilo
Peroxido de dicumilo
Peroxido de a-cumil de t-butilo
Peroxido de di-t-butilo
Peroxido de di-t-amilo
Peroxibenzoato de t-amilo
Q-S-o-o-S-Q
o o
II II
CH3(CH2)l0C-O-O-C(CH2)10CH3
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ch3 ch
I 3 I
H3C-C-0-0 3 I
ch3
ch3
C-CH3
ch3
CH, I
h3ch2c-c-o-o-c-ch2ch3 ch3 ch3
o ch3
-C-0-0-C'-CH?CH3
ch3
lH3
^ y— c-o-o-c-<
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Nombre del iniciador
1,1-bis-(terc-butilperoxi)-3,3,5-
trimetilciclohexano;
a,a'-Bis(t-butilperoxi)-1,3-
diisopropilbenceno
a,a'-Bis(t-butilperoxi)-1,4-
diisopropilbenceno
2,5-Bis(t-butilperoxi)-2,5-
dimetilhexano
2,5-Bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-
hexino
Estructura del iniciador
)-----\.0-0-C(CH3)3
\----Ao- 0-C(CH3)3
imagen2
Rendimiento de radicales teorico
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4
4
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Interpolimeros de olefina funcionalizados con anhidrido maleico
Una realizacion preferida de la invencion proporciona interpoKmeros de olefina, y en particular, interpolimeros de etileno (preferiblemente interpolfmero de etileno/a-olefinas), e interpolimeros de propileno, cada uno injertado con anhfdrido maleico. El interpolfmero de olefina de anhfdrido maleico injertado puede o no puede contener cantidades pequenas de productos de hidrolisis y/u otros derivados.
En una realizacion, la presente invencion proporciona poliolefinas injertadas con anhfdrido maleico y mezclas de poliolefinas, y en particular, a interpolimeros de etilenos injertados con anhfdrido maleico. Preferiblemente, los interpolimeros de etileno injertados con anhfdrido maleico descritos a continuacion se forman a partir de los interpolimeros de etileno/a-olefina (polfmero base).
En otra realizacion, los interpolimeros de etileno injertados con anhfdrido maleico tienen una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP, preferiblemente menor que 40.000 cP, y mas preferiblemente menor que 30.000 cP, a 177 °C (350 °F). En otra realizacion, los interpolimeros de etileno injertados con anhfdrido maleico se forman a partir de los interpolimeros de etileno que tienen una distribucion de peso molecular de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 4, y mas preferiblemente de 1 a 3,5 o de 1 a 3. Todos los valores individuales y subintervalos de 1 a 5 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. La invencion tambien proporciona formulaciones adhesivas preparadas a partir de interpolimeros de etileno injertados con anhfdrido maleico. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con anhfdrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
En otra realizacion, los interpolimeros de etileno injertados con anhfdrido maleico tienen una viscosidad de masa fundida de 2.000 cP a 50.000 cP (a 177 °C (350 °F)). Todos los valores individuales y subintervalos de 2.000 cP a
50.000 cP se incluyen en la presente memoria y describen en esta memoria. La viscosidad de masa fundida se mide usando un viscosfmetro de Brookfield a 177 °C (350 °F). Preferiblemente, la viscosidad de masa fundida es de
4.000 cP a 30.000 cP, y mas preferiblemente de 6.000 cP y 20.000 cP. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con anhfdrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
En otra realizacion, los interpolimeros de etilenos injertados con anhfdrido maleico tienen un peso molecular promedio en numero de 4.000 a 30.000, preferiblemente de 5.000 a 25.000, y mas preferiblemente de 5.000 a 15.000. Todos los valores individuales y subintervalos se incluyen en el intervalo de 4.000 a 30.000 y se describen en la presente memoria. Todos los pesos moleculares, como se describen en la presente memoria, tienen la unidad "g/mol". Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con anhfdrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
En otra realizacion, los interpolimeros de etilenos injertados con anhfdrido maleico tienen un peso molecular promedio en peso de 8.000 a 60.000, preferiblemente de 10.000 a 50.000, y mas preferiblemente de 12.000 a
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En otra realizacion, los interpoUmeros de etilenos injertados con antndrido maleico tienen una distribucion de peso molecular de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 4, y mas preferiblemente de 1 a 3. Todos los valores individuales y subintervalos se incluyen en el intervalo de distribucion de peso molecular de 1 a 5 y se describen en la presente memoria. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con antndrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
En otra realizacion, los interpolfmeros de etilenos injertados con antndrido maleico tienen una densidad de
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0,855 g/cm a 0,93 g/cm , y preferiblemente de 0,86 g/cm a 0,90 g/cm , y mas preferiblemente de 0,865 g/cm a 0,895 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos se incluyen en el intervalo de densidad de 0,85 g/cm3 a 0,93 g/cm3 y se describen en la presente memoria. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con antndrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
La presente invencion proporciona un proceso para preparar los interpolfmeros de etilenos injertados con antndrido maleico de la invencion, por restos maleicos injertados con insaturaciones residuales en la cadena de interpolfmero y/o a grupos saturados en la cadena de interpolfmeros de un interpolfmero de etileno/a-olefina. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con antndrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
En una realizacion, la cantidad de antndrido maleico usado en la reaccion de injerto es mayor que, o igual a, el uno por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva, y la relacion en peso del antndrido maleico con respecto al iniciador, es de 10:1 a 500:1, preferiblemente de 20:1 a 400:1, y mas preferiblemente de 30:1 a 300:1. Las relaciones y subintervalos de 10:1 a 500:1 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. En otra realizacion, la relacion en peso del antfdrido maleico con respecto al iniciador, es de 10:1 a 50:1. Estas relaciones del antndrido maleico con respecto al iniciador, basado en la eficiencia de injerto de la reaccion, tan dado como resultado polfmeros injertados con antndrido maleico que proporcionan buenas propiedades de adtiesion. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con antndrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
En aun otra realizacion, el interpolfmero de etileno contiene una relacion de grupos vinilo terminal con respecto a la suma de todas las insaturaciones (vinilo, vinilideno, cis y trans), Rv, de 0,001 a 0,5, preferiblemente de 0,01 a 0,4, y mas preferiblemente de 0,1 a 0,3, como se determino por RMN 1H. Todos los valores de relacion individuales y subintervalos de 0,001 a 0,5 se incluyen y se describen en la presente memoria. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con antndrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
En otra realizacion, la cantidad de antndrico maleico, usado en la reaccion de injerto, es menor que, o igual a, el 10 por ciento en peso (basado en el peso de la composicion reactiva), preferiblemente menor que el 5 por ciento en peso, y mas preferiblemente del 0,5 al 10 por ciento en peso e incluso mas preferiblemente del 0,5 al 5 por ciento en peso. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,05 por ciento en peso a 10 por ciento en peso se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
En otra realizacion, la cantidad de antndrido maleico constituido injertado en la cadena de poliolefina (por ejemplo, interpolfmero de etileno o interpolfmero de propileno) es mayor que el 0,05 por ciento en peso (basado en el peso del interpolfmero de olefina), como se determina por analisis volumetrico, analisis FTIR o cualquier otro metodo apropiado. En una realizacion adicional, esta cantidad es mayor que el 0,25 por ciento en peso, y en aun otra realizacion mas, esta cantidad es mayor que el 0,5 por ciento en peso. En una realizacion preferida, se injerta del 0,1 por ciento en peso al 5 por ciento en peso de antndrido maleico. Todos los valores individuales y subintervalos mayores que 0,05 por ciento en peso se consideran dentro del alcance de esta invencion, y se describen en esta memoria. Preferiblemente, el interpolfmero de etileno injertado con antndrido maleico se forma a partir de un interpolfmero de etileno/a-olefina (polfmero base).
El antndrido maleico, asf como muctios otros tieteroatomos que contienen especies, pueden injertarse al interpolfmero por cualquier metodo convencional, normalmente en presencia de un iniciador de radical libre, por ejemplo las clases de compuestos peroxido y azo, etc., o por radiacion ionizante. Se prefieren los iniciadores organicos, tales como uno cualquiera de los iniciadores de peroxido, tales como, peroxido de dicumilo, peroxido de di-ferc-butilo, perbenzoato de t-butilo, peroxido de benzoilo, tiidroperoxido de cumeno, peroctato de t-butilo, etil cetona peroxido de metilo, 2,5-dimetil-2,5-di(ferc-butilperoxi)tiexano, 2,5-dimetil-2,5-di(ferc-butilperoxi)-3-tiexino, peroxido de laurilo y peracetato de ferc-butilo. Un compuesto azo adecuado es 2,2'-azobis(isobutironitrilo). Los iniciadores organicos tienen distintos reactivos a diferentes temperaturas, y pueden generar diferentes tipos de radicales libres para injerto. Un experto en la materia puede seleccionar el iniciador organico apropiado que se necesite para las condiciones del injerto.
La cantidad y el tipo de iniciador, la cantidad de antndrido maleico, asf como las condiciones de reaccion, que incluyen temperatura, tiempo, cizalla, medio ambiente, aditivos, diluyentes y similares, empleados en el proceso de injerto, puede afectar la estructura final del interpolfmero maleado. Por ejemplo, el grado de antndrido
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maleico/anhndrido succmico, sus oligomeros y sus derivados, que incluyen productos de hidrolisis, injertados en los interpoKmeros injertados pueden estar influenciados por las consideraciones anteriormente mencionadas. Adicionalmente, el grado y el tipo de ramificacion, y la cantidad de reticulante, tambien pueden influenciarse por las condiciones de reaccion y concentraciones. En general, se prefiere que la reticulacion durante el proceso de maleacion este minimizada. La composicion del interpolfmero de olefina base tambien puede desempenar un papel en la estructura final del interpolfmero maleado. La estructura resultante, a su vez, afectara a las propiedades y el uso del producto final. Normalmente, la cantidad del iniciador y anhndrido maleico empleado no excedera del, que se determina para proporcionar el nivel de maleacion deseado y el flujo de fusion deseado, requerido cada uno para el interpolfmero funcionalizado y su uso posterior.
La cantidad de iniciador puede variar, pero para aplicaciones adhesivas de la invencion, se usan al menos 100 ppm de iniciador, preferiblemente al menos 250 ppm de iniciador, basado en la cantidad total de la composicion reactiva. El iniciador puede estar presente en una cantidad de 250 ppm a 2500 ppm. Todos los valores individuales y subintervalos entre 250 ppm y 2500 ppm se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria.
La reaccion de injerto debena realizarse en condiciones que maximicen los injertos en la cadena principal del interpolfmero y minimicen las reacciones secundarias, tal como la homopolimerizacion del agente de injerto, que no se injerta al interpolfmero de olefina. No es inusual que alguna fraccion del antndrido maleico (y/o sus derivados) no se injerte en el interpolfmero de olefina y generalmente se desea que el agente de injerto sin reaccionar sea minimizado. La reaccion de injerto puede realizarse en masa fundida, en disolucion, en estado solido, en un estado de hinchazon y similar. La maleacion puede realizarse en una amplia variedad de equipos, tales como, pero sin limitarse a, extrusoras de doble husillo, extrusoras de un solo husillo, dispositivos Brabender, reactores por carga y similares.
Se ha encontrado que mezclar la resina con el anhndrido maleico y el iniciador en la primera etapa de una extrusora, a temperaturas de fusion normalmente de 100 °C a 260 °C, preferiblemente de 120°C a 250 °C, ha producido resinas suficientemente maleadas. Todos los valores de temperatura individuales y los intervalos de 100 °C a 260 °C se incluyen en esta memoria y se describen en la presente memoria.
Las realizaciones adicionales de la invencion proporcionan interpolfmeros de olefina injertados con otros compuestos que contienen carbonilos. En una realizacion, estos interpolfmeros de olefina injertados pueden tener distribuciones de pesos moleculares y/o densidades iguales o similares a las descritas anteriormente para los interpolfmeros de olefina injertados con anhndrido maleico. En otra realizacion, estos interpolfmeros de olefina injertados se preparan usando las mismas o similares cantidades de compuesto de injerto e iniciador, como las usadas para los interpolfmeros de olefina injertados con anhndrido maleico, como se ha descrito anteriormente. En otra realizacion, estos interpolfmeros de olefina injertados contienen el mismo o similar nivel del compuesto injertado como la cantidad de anhndrido maleico injertado, como se ha descrito anteriormente.
Compuestos que contienen carbonilo adicionales incluyen, pero sin limitarse a, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N-fenilmaleimida, anhndrido citraconico, anhndrido tetrahidroftalico, anhndrido bromomaleico, anhndrido cloromaleico, anhndrido nadico, anhndrido metilnadico, anhndrido alquenilsuccmico, acido maleico, acido fumarico, fumarato de dietilo, acido itaconico, acido citraconico, acido crotonico, esteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos, y aductos de Diels-Alder de los mismos.
En otra realizacion de la invencion, una mezcla de dos o mas poliolefinas se somete a maleacion usando anhndrido maleico y agentes de curado como se ha discutido anteriormente. El anhndrido maleico puede hacerse reaccionar con los polfmeros de la mezcla de poliolefina mezclando los polfmeros individuales con el anhndrido maleico y el iniciador en la primera etapa de un reactor extrusor. Las temperaturas de procesado a las que tiene lugar la reaccion (injerto de anhndrido maleico) estan normalmente entre 100 °C y 260 °C, preferiblemente entre 120 °C y 250 °C, dependiendo del tiempo de residencia y de la vida media del iniciador. La reaccion de injerto debe realizarse en condiciones que maximicen los injertos sobre la cadena principal polimerica y minimicen las reacciones secundarias.
En una realizacion, la mezcla de resina contiene un interpolfmero de etileno y un interpolfmero de propileno. Los interpolfmeros de etileno y los interopolfmeros de propileno adecuados incluyen, pero sin limitarse a, los descritos en la presente memoria.
Composiciones y mezclas que contienen interpolimeros de olefina funcionalizados
Los interpolimeros de olefina funcionalizados de la invencion pueden mezclarse con uno u otros mas polfmeros para mejorar el rendimiento, procesabilidad y/o coste de la mezcla resultante.
Los polfmeros adecuados para mezclar con los interpolimeros de olefina funcionalizados de la invencion incluyen los polfmeros termoplasticos y no termoplasticos, que incluyen polfmeros naturales y sinteticos. Los polfmeros ejemplares para mezclar incluyen polipropileno, (tanto polipropileno modificado en impacto, polipropileno isotactico, polipropileno atactico y copolfmeros al azar de etileno/propileno), diversos tipos de polietileno (PE), que incluyen alta presion, radicales libres de baja densidad de polietileno (LDPE), polietileno de baja densidad lineal Ziegler-Natta (LLDPE), PE de metaloceno, que incluye PE de reactores multiples (en mezclas "en reactor" de PE de Ziegler-Natta
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y PE de metaloceno, tales como los productos descritos en las Patentes de Estados Unidos n.° 6.545.088, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575 y 6.448.341, acetato de etilenvinilo (EVA), copolfmeros de alcohol de etileno/vinilo, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolfmeros en bloque de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplasticos. Polfmeros homogeneos, tales como plastomeros y elastomeros olefrnicos, copoKmeros con base de etileno y propileno (por ejemplo polfmeros disponibles con la marca registrada VERSIFY™ disponibles en The Dow Chemical Company y VISTAMAXX™ disponible en Exxon Mobil, tambien pueden ser utiles como componentes en mezclas que comprenden los interpolfmeros funcionalizados.
Polfmeros adicionales para mezclar incluyen, pero sin limitarse a, poliamidas, poliesteres, policarbonato, otros termoplasticos de ingeniena, poli(alcohol vimlico), poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), y productos naturales, tales como celulosa y fibras de lana. Las poliamidas adecuadas incluyen, pero sin limitarse a, poliamidas alifaticas, tales como policaprolactama (nailon 6), poli(hexametilenadipamida) (nailon 6,6), poli(hexametilensebacamida); y poliamidas aromaticas (o poliaramidas). Los poliesteres adecuados incluyen, pero sin limitarse a, poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(tereftalato de butileno) (PBT). Sistemas termoendurecibles tales como epoxis, poliesteres insaturados y similares, pueden tener los polfmeros multibloques funcionalizados mezclados en ellos antes de curar o durante el curado del sistema termoendurecible.
En una realizacion, la invencion proporciona composiciones termoplasticas, que comprenden un polfmero termoplastico matriz, especialmente una poliamida, poliester o una poliolefina, tal como polipropileno, y una fase dispersa, que contiene una morfologfa nucleo-corteza o nucleo-corteza multiple; que comprende la corteza un interpolfmero funcionalizado, segun la invencion, y que comprende el nucleo el interpolimero multibloque no funcionalizado y/u otros tipos de poliolefinas. En otra realizacion, el nucleo comprende un interpolimero segun la invencion.
El interpolimero no funcionalizado de base tambien puede formar partfculas de tipo nucleo interno-corteza que tienen bloques duros cristalinos o semicristalinos en la forma de un "nucleo", rodeado por bloques blandos o elastomericos, que forman una corteza alrededor de los dominios ocluidos del polfmero duro. Estas partfculas pueden formarse y dispersarse dentro del polfmero matriz por las fuerzas causadas durante la composicion o mezcla en estado fundido.
Estas morfologfas nucleo-corteza o nucleo-corteza multiple deseadas pueden resultar de, o ser potenciadas por, interacciones qrnmicas entre el resto funcionalizado del interpolimero de base y la resina matriz. Estas interacciones qrnmicas pueden dar como resultado enlaces covalentes o asociaciones no covalentes. Por ejemplo, los injertos de antudrido maleico pueden formar enlaces amida con aminas terminales de una poliamida, o formar enlaces ester con hidroxilos terminales de un poliester. Las interacciones qrnmicas tambien pueden surgir de asociaciones potenciadas entre los grupos funcionales de interpolfmeros de olefina funcionalizado y restos qrnmicos en el polfmero matriz. Tales asociaciones incluyen, pero sin limitarse a, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de hidrogeno, interacciones hidrofilas e interacciones hidrofobas.
Las mezclas, como se describen en la presente memoria, pueden prepararse mezclando o amasando los componentes respectivos a una temperatura aproximadamente igual o superior a la temperatura de fusion de uno o de ambos componentes. Para algunos copolfmeros multibloque funcionalizados, esta temperatura puede estar por encima de 90 °C, mas generalmente por encima de 100 °C y mas preferiblemente por encima de 110 °C. Se puede emplear un equipo tfpico de mezcla o amasado de polfmeros, capaz de alcanzar las temperaturas deseadas y capaz de plastificar en estado fundido la mezcla. Estos incluyen molinos, amasadoras, extrusores (tanto de un unico husillo como de husillo doble), mezcladoras de Banbury, calandradoras y similares. La secuencia y metodo de mezcla pueden depender de la composicion final. Tambien se puede emplear una combinacion de mezcladores por lotes Banbury y mezcladores continuos, tal como un mezclador de Banbury seguido por un molino mezclador seguido de un extrusor.
Las composiciones en mezcla pueden contener aceites de procesado, plastificantes y adyuvantes de procesado. Los aceites de procesamiento de caucho tienen una cierta denominacion ASTM, y los aceites de procesamiento parafrnicos, naftalenicos o aromaticos son todos adecuados para su utilizacion. Generalmente se emplean de 0 a 150 partes, mas preferiblemente 0 a 100 partes y lo mas preferiblemente de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes de polfmero completo. Cantidades mayores de aceite pueden tener tendencia a mejorar el procesamiento del producto resultante a expensas de algunas propiedades ffsicas. Adyuvantes de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de acidos grasos, tales como estearato de calcio o estearato de cinc, (poli)alcoholes que incluyen glicoles, eteres de (poli)alcoholes, que incluyen glicol eteres, (poli)esteres, que incluyen (poli)glicol esteres y sales metalicas, especialmente sales de los metales del Grupo 1 o 2 o cinc y derivados de los mismos.
Las composiciones termoplasticas de esta invencion, incluyendo las mezclas anteriores, se pueden procesar por tecnicas de moldeo convencionales, tales como moldeo por inyeccion, moldeo por extrusion, conformado termico, moldeo por colado, sobremoldeo, moldeo por insercion, moldeo por soplado y otras tecnicas. Pueden producirse pelfculas, que incluyen pelfculas multicapa, mediante procesos de colado o ensanchado, que incluyen procesos de soplado de pelfcula.
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Aditivos
Normalmente, los polfmeros y las resinas usados en la invencion se tratan con uno o mas agentes estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como Irganox™ 1010 e Irgafos™ 168, ambos suministrados por Ciba Specialty Chemicals. Los polfmeros se tratan normalmente, con uno o mas estabilizantes antes de una extrusion o de otros procesos de fusion. Otros aditivos polimericos incluyen, pero sin limitarse a, absorbedores de luz ultravioleta, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleacion, agentes antideslizantes de cargas, igmfugos, plastificantes, adyuvantes de procedimiento, lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueantes.
Las composiciones termoplasticas y composiciones termoendurecibles, que contienen cada una etileno/a-olefina funcionalizado, segun la invencion, tambien pueden contener cargas organicas o inorganicas, u otros aditivos, tales como almidon, talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras polimericas (incluyendo nailon, rayon, algodon, poliester y poliaramida), fibras metalicas, copos o partfculas, silicatos en capas expansibles, fosfatos o carbonatos, tales como arcillas, mica, sflice, alumina, aluminosilicatos o aluminofosfatos, filamentos de carbono, fibras de carbono, nanopartfculas incluyendo nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas y ceramicas, tales como carburo de silicio, nitruro de silicio o dioxido de titanio y otras titanias. Tambien pueden emplearse agentes de acoplamiento a base de silano u otros agentes de acoplamiento para una mejor union de la carga.
Composiciones adhesivas
Las composiciones adhesivas (adhesivo termofusible caliente (HMA) y adhesivos sensibles a la presion (PSA)), basadas en uno o mas polfmeros o mezclas, como se ha descrito anteriormente, pueden prepararse mediante tecnicas convencionales, tal como mezclando en fusion los constituyentes de la formulacion en un dispositivo de mezcla, con o sin catalizadores de curado. Las composiciones adhesivas de la presente invencion tienen viscosidades que son susceptibles a las temperaturas de aplicacion menores que 149 °C (300 °F). En una realizacion preferida, los adhesivos se formulan con interpolfmeros de etileno injertados con anhfdrido maleico (injertado con MAH).
La viscosidad de las composiciones adhesivas dependera de la aplicacion de uso final. Para adhesivos de carton y sellado, las viscosidades en el intervalo de 500-1500 cP, a 177 °C (350 °F), son tfpicas.
Las composiciones adhesivas se caracterizan ademas por tener bajas densidades flexibles para procedimientos de reciclado y repulpado. Los adhesivos tambien muestran excelente flexibilidad a temperatura fna. Esta combinacion de propiedades hace que estos adhesivos sean adecuados para adhesivos de empaquetado a baja temperatura de aplicacion, asf como adhesivos de empaquetado de uso general.
Los polfmeros funcionalizados, como se ha discutido anteriormente, estaran presentes preferiblemente en cantidades del 20 por ciento al 65 por ciento en peso, basado en al peso total de la formulacion adhesiva. Todos los valores individuales y los subintervalos del 20 por ciento al 65 por ciento en peso se incluyen en esta memoria y se describen en la presente memoria. Preferiblemente, los polfmeros funcionalizados o mezclas, estaran presentes en una cantidad del 25 por ciento al 45 por ciento en peso, y mas preferiblemente del 30 por ciento al 40 por ciento en peso.
Adicionalmente, o como alternativa, los polfmeros funcionalizados o mezclas pueden combinarse con uno o mas de los siguientes: (a) otros homopolfmeros, copolfmeros y terpolfmeros de etileno, que incluyen, pero sin limitarse a, polietileno de baja densidad, asf como versiones maleadas e injertadas, copolfmeros de acetato de etilenvinilo, copolfmeros de n-butil acrilato de etileno, copolfmeros de metilacrilato de etileno; (b) homopolfmeros, copolfmeros y terpolfmeros de propileno; (c) copolfmeros de bloque de aspecto semejante al caucho, que incluyen los que tienen la configuracion general A-B-A tribloques, A-B-A-B-A-B multibloques, A-B dibloques y copolfmeros radiales; y (d) otros polfmeros basados en olefinas. Los polfmeros adecuados incluyen polfmeros VERSIFY™ (The Dow Chemical Company) y polfmeros VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.), polfmeros LICOCENE™ (Clariant), polfmeros EAsToFLEX™ (Eastman Chemical Co.), polfmeros REXTAC™ (Hunstman), polfmeros VESTOPLAST™ (Degussa) y polipropileno de alto impacto. Otros polfmeros adecuados incluyen poliolefinas de bajo peso molecular, como se describe en las Patentes de Estados Unidos n.° 5.917.100; 5.750.813 y 6.107.530; Los polfmeros adicionales pueden usarse en cantidades de hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso, sin embargo, la cantidad de los polfmeros adicionales puede aumentar o disminuir, y dependera de las propiedades y la aplicacion o aplicaciones deseadas del adhesivo final.
En una realizacion, la composicion adhesiva contiene al menos los siguientes:
a) del 20 por ciento al 100 por ciento, y preferiblemente del 20 por ciento al 65 por ciento, en peso del adhesivo, de al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado (preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina), que tiene una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP (a 177 °C (350 °F)), una distribucion de peso molecular mayor que 1, y menor que, o igual a, 3,5 y una densidad de 0,855 al 0,895 g/cm3;
b) de 0 por ciento al 60 por ciento, y preferiblemente del 10 por ciento al 60 por ciento, en peso del adhesivo, de al menos una resina adherente; y
c) de 0 al 40 por ciento, o del 5 al 35 por ciento, en peso del adhesivo, de al menos una cera.
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(a) del 25 al 100 por ciento, en peso en el adhesivo, de al menos un interpoKmero de etileno funcionalizado (preferiblemente un interpoKmero de etileno/a-olefina), que tiene una densidad del 0,86 al 0,88 g/cm3, y una viscosidad de masa fundida a 350 °F (177 °C) de 3.500 a 30.000 cP;
b) del 0 al 50 por ciento, o del 5 al 45 por ciento, en peso, del adhesivo, de al menos un agente adherente;
(c) del 0 al 35 por ciento , o del 5 al 30 por ciento, en peso, del adhesivo, de al menos una cera, que se selecciona preferiblemente de cera parafrnica, cera microcristalina, cera sintetica, cera de degradacion, o una cera preparada a partir de un metaloceno o un catalizador de geometna restringida y tiene una densidad del 0,885 al 0,97 g/cm3, y una viscosidad de masa fundida a 177 °C (350 °F) del 10 a 2.000 cP, o combinaciones de los mismos.
En otra realizacion, la composicion adhesiva contiene al menos un interpolfmero de etileno injertado con anhndrido maleico (preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina injertado) y/o al menos un interpolfmero de propileno injertado con anhndrido maleico (preferiblemente un interpolfmero de propileno/a-olefina injertado o un interpolfmero de propileno/etileno injertado), y donde el polfmero o polfmeros injertados con anhndrido maleico estan presentes en una cantidad del 15 al 100 por ciento en peso, preferiblemente del 15 al 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion, y la composicion contiene adicionalmente de 0 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso de al menos un agente adherente, basado en el peso total de la composicion, y de 0 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso de al menos un aceite, basado en el peso total de la composicion.
En otra realizacion, la composicion adhesiva contiene al menos un interpolfmero de etileno injertado con anhndrido maleico (preferiblemente un interpolfmero de etileno/a-olefina injertado) y/o al menos un interpolfmero de propileno injertado con anhndrido maleico (preferiblemente un interpolfmero de propileno/a-olefina injertado o un interpolfmero de propileno/etileno injertado), y donde el polfmero o polfmeros injertados con anhndrido maleico estan presentes en una cantidad del 15 al 100 por ciento en peso, preferiblemente del 15 al 60 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion, y la composicion comprende adicionalmente de 0 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso de al menos un agente adherente, basado en el peso total de la composicion, y de 0 al 40 por ciento en peso o del 5 al 35 por ciento en peso de al menos una cera, basado en el peso total de la composicion.
Las ceras utiles en esta memoria incluyen, pero sin limitarse a, ceras de parafina, ceras microcristalinas, ceras de polietileno de bajo peso molecular y alta densidad, ceras de polipropileno, ceras degradadas termicamente, ceras de subproducto de polietileno, ceras de Fischer-Tropsch, ceras de Fischer-Tropsch oxidadas y ceras funcionalizadas, tales como las ceras de hidroxi-estearamida y ceras de amidas grasas. Es comun en la tecnica usar la terminologfa "ceras sinteticas de alto punto de fusion" para incluir las ceras de polietileno de bajo peso molecular y alta densidad, ceras de subproducto de polietileno y ceras de Fischer-Tropsch. Las ceras adecuadas tambien incluyen las descritas en las Patentes de Estados Unidos n.° 6.335.410; 6.054.544 y 6.723.810.
Los ejemplos de resinas pegajosas incluyen, pero sin limitarse a, hidrocarburos cicloalifaticos y aromaticos, e hidrocarburos modificados y versiones hidrogenadas; terpenos y terpenos modificados y versiones hidrogenadas; y colofonias y derivados de colofonia y versiones hidrogenadas; y mezclas de los mismos. Las resinas pegajosas que tienen un punto de reblandecimiento, por anillo y por bola, de 70 °C a 150 °C, tendran normalmente una viscosidad a 177 °C (350 °F), medida usando un viscosfmetro Brookfield, de no mas de 3.000 centipoise. Ejemplos utiles incluyen Eastotac® H-100, H-115 y H-130 y H-142 de Eastman Chemical Co. en Kingsport, Tenn., que son resinas de hidrocarburos de petroleo cicloalifaticas parcialmente hidrogenadas con puntos de ablandamiento de 100 °C, 115 °C y 130 °C y 142 °C, respectivamente. Estas resinas estan disponibles en calidad E, calidad R, calidad L y calidad W, que indican diferentes niveles de hidrogenacion, siendo E el menos hidrogenado y siendo W el mas hidrogenado.
Otras resinas pegajosas utiles incluyen Escorez® 5300, 5637 y 5400, resinas de hidrocarburos de petroleo cicloalifaticas parcialmente hidrogenadas, y Escorez® 5600, una resina de hidrocarburo de petroleo modificada aromatica parcialmente hidrogenada. Todas estas resinas estan disponibles de ExxonMobil Chemical Co., en Houston, Texas. Otras resinas pegajosas incluyen Wingtack® Extra, que es una resina de hidrocarburo de petroleo aromatica y alifatica, disponible de Goodyear Chemical Co., en Akron, Ohio; Hercolite® 2100, una resina de hidrocarburo de petroleo cicloalifatica parcialmente hidrogenada; y Zonatac® 105 y 501 Lite, que son resinas de terpeno estirenadas preparadas a partir de d-limoneno y disponibles de Arizona Chemical Co., en Panama City, Florida.
Pueden anadirse agentes estabilizantes y antioxidantes para proteger el adhesivo de la degradacion, provocada por las reacciones con oxfgeno, que se inducen por cosas tales como el calor, la luz o el catalizador residual de las materias primas. El disminuir la temperatura de aplicacion, como en la presente invencion, tambien ayuda a reducir la degradacion. Tales antioxidantes estan comercialmente disponibles de Ciba-Geigy, situada en Hawthorn, N.Y. e incluyen Irganox® 565, 1010 y 1076 que son antioxidantes fenolicos impedidos. Estos son antioxidantes primarios que actuan como eliminadores de radicales libres y se pueden usar solos o en combinacion con otros antioxidantes, tales como antioxidantes de fosfito como Irgafos® 168, disponible en Ciba-Geigy. Los antioxidantes de fosfito se consideran antioxidantes secundarios, que no se usan generalmente solos y se usan principalmente como agentes de descomposicion de peroxidos. Otros antioxidantes disponibles incluyen, pero sin limitarse a, LTDP Cyanox®, disponibles de Cytec Industries en Stamford, Conn. y Etanox® 1330, disponibles de Albemarle Corp. en Baton Rouge, Louisiana. Muchos otros antioxidantes estan disponibles para uso por ellos mismos o en combinacion con otros de dichos antioxidantes. Cuando se emplea, el antioxidante esta presente normalmente en una cantidad menor
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El adhesivo puede comprender ademas un aceite. Los aceites se emplean normalmente para reducir la viscosidad del adhesivo sensible a la presion. Cuando se emplean, los aceites estaran presentes en una cantidad menor que el 50, preferiblemente menor que el 40, y mas preferiblemente menor que el 35 por ciento en peso, basada en el peso total de la formulacion adhesiva. Ejemplos de clases de aceites incluyen, pero sin limitarse a, aceite mineral blanco (tal como aceite Kaydol® disponible de Witco), y aceite naftenico Shellflex® 371 (disponible de Shell Oil Company) y Calsol 5550 (aceite naftenico de Calumet Lubricants).
Los adhesivos pueden prepararse mediante procedimientos de mezcla en estado fundido estandar. En particular, el polfmero o mezcla injertado con anhndrido maleico, el o los agentes adherentes y otros componentes pueden mezclarse en estado fundido hasta que se obtenga una mezcla homogenea. Cualquier metodo de mezclamiento que produzca una mezcla homogenea sin degradar los componentes adhesivos es satisfactorio, tal como un deposito equipado con un agitador y un mecanismo opcional de calentamiento.
Ademas, los componentes de una formulacion adhesiva pueden anadirse a un revestidor por extrusion para su aplicacion al sustrato. Los adhesivos pueden proporcionarse en formas, tales como microgranulos, almohadas, chiclets, grageas o cualquier otra configuracion deseada.
Los adhesivos son ideales para su uso en la industria del embalaje para la caja y sellado de carton y para la formacion de la bandeja. Estos paquetes pueden fabricarse a partir de materiales, tales como papel kraft virgen y reciclado, papel kraft de alta y de baja densidad, material aglomerado y diversos tipos de papel kraft y aglomerado tratados y revestidos, y versiones corrugadas de estos materiales. Estos adhesivos tambien pueden unir materiales compuestos, tales como los tipos de paquetes usados para el envasado de bebidas alcoholicas. Estos materiales compuestos pueden incluir aglomerado laminado con una hoja de aluminio, el cual se lamina adicionalmente a materiales de pelfcula, tales como polietileno, Mylar™, polipropileno, poli(cloruro de vinilideno), etileno acetato de vinilo y otros tipos diversos de pelfculas. Dichos materiales de pelfcula tambien pueden unirse directamente a un aglomerado o a papel kraft, en ausencia de hoja de aluminio. Un experto en la tecnica reconocera que las formulaciones adhesivas de la invencion, se pueden usar con una variedad de sustratos en la industria del empaquetado.
Los adhesivos tambien pueden usarse en una diversidad de aplicaciones, que incluyen, pero sin limitarse a, caja y sellado de carton, automotriz, artes graficas, materiales no tejidos, montaje de paneles, cintas de alto rendimiento, aplicaciones para trabajar la madera (por ejemplo, HMA para trabajar la madera, adhesivos de mobiliario, adhesivos de suelos de madera, otros adhesivos para la construccion de estructuras de madera), en contacto con los adhesivos de fusion en caliente, revestimientos de carton, tintas, productos de cuidado personal y cosmeticos, selladores, concentrados de color y aditivos, adhesivos de alfombras en cinta, adhesivos para trabajar la madera y adhesivos de envoltura de perfil.
Otras aplicaciones basadas en los polimeros y mezclas injertados con anhidrido maleico
Los polfmeros o mezclas injertados con anhidrido maleico pueden mezclarse con uno o mas polfmeros termoplasticos o termoestables y usarse en otras aplicaciones.
Los polfmeros incluyen las resinas naturales o sinteticas, tales como, por ejemplo, copolfmeros de bloque de estireno, cauchos, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDpE), copolfmero de acetato de etilen/vinilo (EVA), copolfmeros de acido etilencarboxflico (EAA), copolfmeros de acrilato de etileno, polibutileno, polibutadieno, nailones, policarbonatos, poliesteres, polipropileno, interpolfmeros de etileno-propileno tales como caucho de etileno-propileno, cauchos de monomero de etileno- propileno-dieno, polietileno clorado, vulcanatos termoplasticos, polfmeros de etilacrilato de etileno (EEA), interpolfmeros de etileno y estireno (ESI), poliuretanos, asf como polfmeros de olefina modificados con injerto, y combinaciones de dos o mas de estos polfmeros.
Las composiciones de mezcla de la presente invencion, se pueden usar en una diversidad de aplicaciones que incluyen termoconformado, moldeo por soplado, moldeo por inyeccion y sobremoldeo, calandrado, conformado de fibras, alambres y cables, revestimiento por extrusion y dispersiones.
Los coadyuvantes de procesamiento, que tambien se denominan plastificantes, tambien pueden incluirse en cualquiera de los componentes de mezcla individuales o anadirse a la mezcla final. Estos incluyen, pero sin limitarse a, los ftalatos, tales como dioctil ftalato y diisobutil ftalato, aceites naturales tales como lanolina, y parafina, aceites naftenicos y aromaticos obtenidos a partir de refino de petroleo y resinas lfquidas obtenidas de cargas de alimentacion de colofonia o petroleo. Clases ejemplares de aceites utiles como coadyuvantes de procesamiento incluyen aceite mineral blanco, tal como aceite Kaydo™ (disponible de y una marca registrada de Witco), y aceite naftenico Shellflex™ 371 (disponible de y una marca registrada de Shell Oil Company). Otro aceite adecuado es aceite Tuflo™ (disponible de y una marca registrada de Lyondell).
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Los poKmeros injertados con anhndrido maleico de la presente invencion, tambien pueden usarse para mejorar la adherencia del polfmero en adhesivos termofusibles, revestimientos por extrusion y sistemas de laminacion, cuando se usan como un componente de mezcla.
Aun otra ventaja de los polfmeros injertados con anhndrido maleico de la presente invencion, es que sus bajas cristalinidades les permiten dotarse de altos niveles de cargas (p. ej., talco, negro de humo, sflice, hidroxido de magnesio, carbonato de calcio, trihidrato de aluminio, etc.) y/u otros aditivos tales como antioxidantes (p. ej., Irganox 1010, un fenolico impedido; Irgafos 168, un fosfito; etc., aditivos de adherencia (p. ej., poliisobutileno), aditivos antibloqueo, colorantes, pigmentos, ceras, agentes nucleantes, aceites extensores, retardantes de llama y agentes adherentes. La cantidad de carga que se puede incorporar en el polfmero injertado con antndrido maleico, se limita solo por la estructura molecular de la composicion que contiene la carga y/o el grado hasta el cual la carga no interfiere con las otras mejoras causadas por el polfmero. Pueden alcanzarse niveles de solidos del 70 % en peso, del 80 % en peso o mas, basado en el peso combinado de la composicion y la carga. Esta alta capacidad de carga es particularmente util en aplicaciones de mezclas madres, p. ej., que usan una cantidad relativamente pequena de polfmero para introducir una o mas cargas y/o aditivos en una cantidad mucho mas grande de una composicion.
DEFINICIONES
Cualquier intervalo numerico referido en la presente memoria, incluye todos los valores desde el valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separacion de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se indica que una propiedad de la composicion, ffsica o mecanica, tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, mdice de fusion, etc., es de 100 a 1.000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y subintervalos tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeren expresamente en esta especificacion. Para intervalos que contienen valores que son menores que uno o que contienen numeros fraccionarios mayores de uno (p. ej., 1,1, 1,5, etc.), se considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, segun sea apropiado. Para intervalos que contienen numeros menores que diez (p. ej., 1 a 5), se considera normalmente que una unidad es 0,1. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende espedficamente y se tiene que considerar que todas las combinaciones posibles de valores numericos entre el valor mas bajo y el valor mas alto enumerados se indican expresamente en esta solicitud. Se han enumerado intervalos numericos, como se discute en esta memoria, en referencia a viscosidad de masa fundida, mdice de fusion, peso molecular promedio en numero, peso molecular promedio en peso, distribucion de peso molecular, diversa temperaturas, tales como temperaturas de fusion y cristalizacion (Tm, Tc), porcentaje de cristalinidad, cantidad de agente de funcionalidad, cantidad de iniciador, cantidad de catalizador de curado, "compuesto que contiene carbonilo": relacion de iniciador, porcentaje de comonomero, cantidad de compuesto que contiene carbonilo injertado, relacion de insaturacion de vinilo terminal, densidad y otras propiedades.
El termino "composicion," como se emplea en esta memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, asf como los productos de reaccion y los productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
Las expresiones "mezcla" o "mezcla polimerica," como se emplea en esta memoria, significa una mezcla de dos o mas polfmeros. Dicha mezcla puede ser miscible o no (sin fases separadas a nivel molecular). Dicha combinacion puede tener o no separacion de fases. Dicha mezcla puede contener o no, una o mas configuraciones de dominio, como se determina por espectroscopia de transmision de electrones, dispersion de la luz, dispersion de rayos X y otros metodos conocidos en la tecnica.
El termino "polfmero", como se emplea en esta memoria, se refiere a un compuesto polimerico preparado por medio de polimerizacion de monomeros, del mismo tipo o de tipos diferentes. El termino generico polfmero abarca de esta manera el termino homopolfmero, empleado usualmente para hacer referencia a polfmeros preparados a partir de solo un tipo de monomero y el termino interpolfmero como se define en la presente memoria a continuacion. Las expresiones "polfmero de etileno/a-olefina" y "polfmero de propileno/a-olefina" son indicativas de interpolfmeros como se describe a continuacion.
El termino "interpolfmero", como se emplea en esta memoria, se refiere a polfmeros preparados por la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye de esta manera copolfmeros, empleado usualmente para referirse a polfmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes, y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.
La expresion, "interpolfmero de etileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un interpolfmero basado en etileno que contiene mas del 50 por ciento mol de monomeros de etileno polimerizados, basado en los moles totales de monomeros polimerizables.
La expresion, "interpolfmero de etileno/a-olefina", como se emplea en esta memoria, se refiere a un interpolfmero basado en etileno que contiene mas del 50 por ciento mol de monomeros de etileno polimerizado, basado en los moles totales de monomeros polimerizables, y una a-olefina y opcionalmente un monomero o monomeros adicionales.
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La expresion, "interpoUmero de propileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un interpoUmero basado en propileno que contiene mas del 50 por ciento mol de monomeros de etileno polimerizados, basado en los moles totales de monomeros polimerizables.
La expresion, "interpolfmero de propileno/a-olefina", como se emplea en esta memoria, se refiere a un interpolfmero basado en propileno que contiene mas del 50 por ciento mol de monomeros de propileno polimerizado, basado en los moles totales de monomeros polimerizables, y una a-olefina y opcionalmente un monomero o monomeros adicionales.
La expresion, "interpolfmero de propileno/etileno", como se emplea en esta memoria, se refiere a un interpolfmero basado en propileno que contiene mas del 50 por ciento mol de monomeros de propileno polimerizado, basado en los moles totales de monomeros polimerizables, y etileno y opcionalmente un monomero o monomeros adicionales.
Las expresiones "poliolefina funcionalizada", "interpolfmero funcionalizado", "interpolfmero de etileno funcionalizado", "interpolfmero de propileno funcionalizado" y expresiones similares, como se emplean en esta memoria, se refieren a uno o mas agentes de funcionalizacion (por ejemplo, el compuesto insaturado, tal como anhndrido maleico, etc.) en (enlazado a) la cadena principal de la poliolefina. Dichos restos pueden unirse en la estructura polimerica (como grupos colgantes), o pueden unirse a un extremo de la estructura polimerica, y uno o mas restos funcionales pueden unirse entre sf en una posicion particular a lo largo de la cadena principal. Ademas, esta expresion tambien incluye cantidades menores que restos funcionales que conectan dos o mas cadenas polimericas, por ejemplo, por una reaccion, antes de cualquier grado significativo de reticulacion del polfmero injertado (por ejemplo, mayor que un aumento del 200 por ciento en la viscosidad de masa fundida, a 177 °C (350 °F) en relacion al polfmero base).
Las expresiones "injertado con antndrido maleico", "injertado con MAH" y expresiones similares, como se emplea en esta memoria, se refiere a la union qrnmica de restos que contienen grupos anhndrido, obtenidos a partir de uno o mas compuestos de antndrido maleico, en (enlazado a) la cadena principal de la estructura polimerica. Tales restos pueden enlazarse dentro de la estructura polimerica (como grupos colgantes) o engarzados a un terminal de la estructura polimerica y uno o mas restos antndricos pueden engarzase entre sf en una posicion particular a lo largo de la cadena principal. Ademas, esta expresion tambien incluye cantidades menores que restos de antndrido maleico que conectan dos o mas cadenas polimericas, por ejemplo, por una reaccion de reticulacion, antes de cualquier grado significativo de reticulacion del polfmero injertado (por ejemplo, mayor que un aumento del 200 por ciento en la viscosidad de masa fundida, a 177 °C (350 °F) en relacion al polfmero base).
La expresion "composicion reactiva", usada en referencia a una reaccion de funcionalizacion, tal como una reaccion de injerto a antndrido maleico, se refiere a todos los reactivos de reaccion y normalmente se refiere al "polfmero de base, agente de funcionalizacion e iniciador".
Las expresiones "homogeneo" y "homogeneamente ramificado" se usan en referencia a un polfmero (o interpolfmero) de etileno/a-olefina, en el que el comonomero de a-olefina esta distribuido al azar dentro de una molecula de polfmero dada y todas las moleculas de polfmero tienen la misma relacion de etileno a comonomero.
Los interpolfmeros de etileno homogeneamente ramificados que pueden usarse en la practica de esta invencion incluyen interpolfmeros de etileno lineales e interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales.
Se incluyen entre los interpolfmeros de etileno lineales homogeneamente ramificados, los polfmeros de etileno que carecen de ramificaciones de cadena larga pero que tienen ramificaciones de cadena corta derivadas del comonomero polimerizado en el interpolfmero y que estan homogeneamente distribuidas tanto dentro de la misma cadena polimerica como entre diferentes cadenas polimericas. Es decir, los interpolfmeros de etileno lineales homogeneamente ramificados carecen de ramificaciones de cadena larga, justo como en el caso de los polfmeros de polietileno de baja densidad lineales o los polfmeros de polietileno de alta densidad lineales, preparados usando procedimientos de polimerizacion de distribucion de ramificaciones uniformes, como se describe, por ejemplo, por Elston en la Patente de Estados Unidos n.° 3.645.992. Los ejemplos comerciales de interpolfmeros de etileno/a- olefina lineales homogeneamente ramificados incluyen los polfmeros TAFMER™ suministrados por Mitsui Chemical Company y los polfmeros EXACT™ suministrados por ExxonMobil Chemical Company.
Los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales usados en la presente invencion se describen en las Patentes de Estados Unidos n.° 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 y 6.723.810. Los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales son aquellos en los que el comonomero se distribuye al azar dentro de una molecula de interpolfmero dada y en los que sustancialmente todas las moleculas de interpolfmero tienen la misma relacion de etileno/comonomero dentro de ese interpolfmero.
Ademas, los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales son polfmeros de etileno homogeneamente ramificados que tienen ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga tienen la misma distribucion de comonomero que la cadena principal del polfmero, y pueden tener aproximadamente la misma longitud como la longitud de la cadena principal de polfmero, y tienen una longitud de carbono mayor que la longitud de carbono debido a la incorporacion de un comonomero. "Sustancialmente lineal", tfpicamente, hace referencia a un polfmero que esta sustituido, por termino medio, con de 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos en total a 3 ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos en total.
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Algunos poKmeros pueden sustituirse con 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales a 1 ramificacion de cadena larga por 1000 carbonos totales, mas preferiblemente de 0,05 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales a 1 ramificacion de cadena larga por 1000 carbonos totales, y especialmente de 0,3 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales a 1 ramificacion de cadena larga por 1000 carbonos totales.
Los ejemplos comerciales de polfmeros sustancialmente lineales incluyen los polfmeros ENGAGE™ (disponibles de The Dow Chemical Company) y los polfmeros AFFINITY™ (disponibles de The Dow Chemical Company).
Los interpoffmeros de etileno sustancialmente lineales forman una clase unica de poffmeros de etileno homogeneamente ramificados. Estos difieren sustancialmente de la clase bien conocida de interpolfmeros de etileno, lineales, homogeneamente ramificados, convencionales descritos por Elston en la Patente de Estados Unidos n.° 3.645.992 y, ademas, no estan en la misma clase que los polfmeros de etileno lineales "polimerizados con catalizador de Ziegler-Natta", heterogeneos, convencionales (por ejemplo, polietileno de densidad ultra baja (ULDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE), preparados, por ejemplo, usando la tecnica descrita por Anderson et al. en la Patente de Estados Unidos n.° 4.076.698); ni son de la misma clase que los polietilenos altamente ramificados, iniciados por radicales libres, de alta presion, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), copolfmeros de acido etilenacfflico (EAA) y copoffmeros de acetato de etilenvinilo (EVA).
Los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales, ramificados homogeneamente, utiles en la invencion tienen excelente procesabilidad, incluso aunque tienen una distribucion de peso molecular relativamente estrecha. Sorprendentemente, la relacion de flujo de fusion (I10/I2), segun la norma ASTM D 1238, de los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales puede variarse ampliamente y esencialmente independientemente de la distribucion de peso molecular (Mw/Mn o MWD). Este sorprendente comportamiento es completamente contrario a los interpoffmeros de etileno lineales convencionales homogeneamente ramificados, tales como los descritos, por ejemplo, por Elston en el documento U.S. 3.645.992, y a los interpoffmeros de polietileno lineales convencionales heterogeneamente ramificados polimerizados mediante catalizadores de Ziegler-Natta tales como los descritos, por ejemplo, por Anderson et al., en el documento U.S. 4.076.698. A diferencia de los interpoffmeros de etileno sustancialmente lineales, los interpoffmeros de etileno lineales (ramificados homogeneamente o heterogeneamente) tienen propiedades reologicas, de manera que, cuando aumenta la distribucion de peso molecular, el valor I10/I2 tambien aumenta.
"Cadena principal" se refiere a una molecula discreta, y "poffmero" o "poffmero en masa", se refieren, en el sentido convencional, al poffmero como se forma en el reactor.
Las "ramificaciones de cadena larga" (LCB) pueden determinarse mediante tecnicas convencionales conocidas en la industria, tal como espectroscopfa de resonancia magnetica nuclear de 13C (RMN 13C) usando, por ejemplo, el metodo de Randall (Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297). Otros dos metodos son la cromatograffa de permeacion en gel, acoplado con un detector de dispersion de luz laser de angulo bajo (GPC-LALLS) y cromatograffa de permeacion en gel, acoplado con un detector viscosfmetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas tecnicas para la deteccion de ramificaciones de cadena larga y las teoffas subyacentes han sido bien documentados en la bibliograffa. Vease, por ejemplo, Zimm, B.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17.1301 (1949) y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991) pp. 103-112, y Wood Adams, P.M.; Dealy, J. M.; deGroot, A. W.; Redwine, O.D. Macromolecules, 2000, 33, 7489-7499. Adicionalmente, se usan una combinacion de metodos reologicos y en solucion ha demostrado ser util tambien para detectar niveles bajos de ramificaciones de cadena larga, en las que las viscosidades de cizalla cero y el peso molecular promedio en peso a partir de cromatograffa de permeacion en gel, en referencia a un patron lineal, para detectar una ramificacion de cadena larga. Vease por ejemplo, R. L. Sammler, T. P. Karjala, W. Huang, M. A. Mangnus, L. G. Hazlitt, y M. S. Johnson, SPE ANTEC Proceedings, Chicago, p. 1023 (2004).
En contraste a "poffmero de etileno sustancialmente lineal", "poffmero de etileno lineal" significa que el poffmero carece de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables, es decir, normalmente, el poffmero esta sustituido con un promedio menor que 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1.000 carbonos en total.
MEDICIONES
Viscosidad de masa fundida
La viscosidad en estado fundido se determina de acuerdo con el siguiente procedimiento, que usa un Viscosfmetro DVII+ de Brookfield Laboratories y camaras de muestra desechables de aluminio. El huso usado, es un huso termofusible SC-31, adecuado para medir viscosidades en el intervalo de 10 a 100.000 centipoise. La muestra se vierte en la camara, que a su vez, se inserta en un dispositivo Thermosel Brookfield y se cierra en el lugar. La camara de muestras tiene una muesca en el fondo que se ajusta al fondo del Thermosel Brookfield para asegurar que la camara no puede girar cuando el huso esta insertado y girando. La muestra se calienta a la temperatura requerida, hasta que la muestra fundida esta aproximadamente 2,54 cm (1 pulgada) (aproximadamente 8 gramos de resina) por debajo de la parte superior de la camara de muestras. El aparato viscosfmetro se baja y el huso se
sumerge en la camara de muestra. Se continua bajando hasta que los soportes en el viscosfmetro se alinean en el Thermosel. Se enciende el viscosfmetro y se fija para operar a una velocidad de cizalla que conduce a una lectura de torque en el intervalo del 30 al 60 por ciento. Las lecturas se toman cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se estabilicen, punto en el cual, se recoge la lectura final.
5 Cromatografia de permeacion en gel
Los pesos moleculares promedios y las distribuciones de pesos moleculares para polfmeros a base de etileno se determinan con un sistema cromatografico que consiste, o bien en un Modelo PL-210 o en un Modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Los compartimientos de columna y de cinta transportadora se hacen funcionar a 140 °C para polfmeros a base de polietileno. Las columnas son tres columnas de Mixed-B de 10 pm (micrometros) de Polymer 10 Laboratories. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentracion de 0,1 gramos de polfmero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente usado para preparar las muestras contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente durante 2 horas a 160 °C. El volumen de inyeccion es de 100 microlitros y el caudal es de 1,0 mililitro/minuto. La calibracion del conjunto de columna de GPC se realizo con patrones de poliestireno de estrecha distribucion de pesos moleculares, adquiridos de Polymer 15 Laboratories (RU). Los pesos moleculares del pico estandar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuacion (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A X (Mpoliestireno)6,
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0. Los calculos de pesos moleculares 20 equivalentes para polietileno, se realizaron usando un programa informatico Viscotek TriSEC Version 3.0. Los pesos moleculares para polfmeros a base de polipropileno pueden determinarse usando relaciones de Mark-Houwink segun la norma ASTM D6474.9714-1, donde, para poliestireno, a = 0,702 y log K = -3,9 y para polipropileno, a = 0,725 y log K = -3,721. Para muestras con base de polipropileno los compartimientos de columna y de cinta transportadora se hacen funcionar a 160 °C.
25 El termino "MI", quiere decir mdice de fusion, I2, en g/10 min, medido usando la norma ASTM D-1238-03, Condicion 190 °C/2,16 kg para muestra a polipropileno). Los indices de fusion tambien se determinan a partir de la viscosidad Brookfield como se describen en las Patentes de los Estados Unidos n.° 6.335.410; 6.054.544; 6.723.810.
La notacion "I10" se refiere a un mdice de fusion, en g/10 min, medido usando la norma ASTM D-1238-03, Condicion 190 °C/10,0 kg (Condicion 230 °C/2,16 kg) para polipropileno.
30 Se usa calorimetna diferencial de barrido (DSC) para medir la cristalinidad en muestras basadas en polietileno (PE) y en muestras basadas en polipropileno (PP). Se prensa una muestra en una pelmula fina a una temperatura de 190 °C. Se pesan aproximadamente de cinco a ocho miligramos de muestra de pelmula y se colocan en una cubeta de DSC. La tapa se ajusta en el cazo para asegurar una atmosfera cerrada. La cubeta de muestra se coloca en una celula de DSC, y despues se calienta a una velocidad de aproximadamente 10°C/min, hasta una temperatura de 35 180 °C para PE (230 °C para PP). La muestra se mantiene a esta temperatura durante tres minutos. Despues, la
muestra se enfna a una velocidad de 10°C/min hasta -60 °C para PE (-40 °C para PP), y se mantiene isotermicamente a esa temperatura durante tres minutos. La muestra se calienta luego a una velocidad de 10 °C/min hasta que se funde por completo (segundo calentamiento). El porcentaje de cristalinidad se calcula dividiendo el calor de fusion (Hf), determinado a partir de la segunda curva de calentamiento, por un calor de fusion teorico de 292 40 J/g para PE (165 J/g, para PP) y multiplicando esta cantidad por 100 (p. ej., para PE, % de crist.= (Hf/ 292 J/g) x 100; y para PP, % cist. = (Hf / 1.65 J/g) x 100).
A menos que se indique lo contrario, el punto o puntos de fusion (Tm) de cada muestra de interpolfmero (polfmero base, polfmero injertado con MAH) se determina a partir de la segunda curva de calor obtenida de DSC, como se ha descrito anteriormente. La temperatura de cristalizacion (Tc) se mide a partir de la primera curva de enfriamiento.
45 La densidad se mide segun la norma ASTM D792-00. La densidad medida fue una "densidad rapida", lo que quiere decir que la densidad se determino despues de 1 hora desde el momento del moldeo.
El % de extrafbles en xileno se midio segun la norma ASTM D-2765-01 Procedimiento A.
El punto de reblandecimiento se midio segun la norma ASTM D-3104, con un termosistema Mettler-Toledo FP900. Este sistema consiste en el procesador central FP90, usado como una unidad de control para la celula de medicion, 50 y el FP83, que es la celula de medicion, usada para determinar el punto de reblandecimiento.
Espectroscopia de resonancia magnetica nuclear de protones (RMN 1H) - Grupo final
El analisis de RMN 1H se uso para determinar la estructura del grupo final. Las muestras se prepararon anadiendo aproximadamente 0,100 g de polfmero en 2,5 ml de disolvente en un tubo de RMN de 10 mm. El disolvente fue una
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mezcla 50/50 de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 y percloretileno. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando y agitando en remolino el tubo y sus contenidos, a 110 °C. Los datos se recogieron usando un espectrometro de RMN Varian Unity Plus de 400 MHz. Los parametros de adquisicion usados para el experimento Presat incluyen una amplitud de pulsos de 30 js, 200 transiciones por fichero de datos, un tiempo de adquisicion de 1,6 seg., una amplitud espectral de 10000 Hz, un tamano de fichero de 32 K de puntos de datos, un punto establecido de temperatura de 110 °C, un tiempo de retardo D1 de 4,40 seg., un retardo de saturacion de 4,0 seg., y una energfa de saturacion de 16.
La relacion de los grupos vinilo terminales a la suma de todas las insaturaciones, Rv, se define a continuacion. Como se ha mencionado anteriormente, Rv puede determinarse usando espectroscopia RMN 1H, o si eso no es determinante, por espectroscopia RMN 13C, en condiciones donde la intensidad de los picos que corresponden a los diferentes carbonos en la muestra es directamente proporcional al numero total de nucleos contributivos en la muestra. El valor Rv se define como:
imagen3
donde [vinilo] es la concentracion de grupos vinilo en el polfmero aislado en vinilos/1.000 atomos de carbono; [vinilideno], [cis] y [trans] son las concentraciones de grupos vinilideno, cis y trans vinileno en el polfmero aislado en cantidad/1.000 atomos de carbono, respectivamente. La cantidad de cada insaturacion y la cantidad carbono de la cadena principal de carbono (CH2) puede determinarse a partir de la integracion del pico de cada pico respectivo, como se conoce en la tecnica. Cada integral se normaliza a la region 1,1,2,2,-tetracloroetano-d2.
Analisis de espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)
Contenido de anh^drido maleico.
La concentracion de anlddrido maleico se determina por la relacion de altura de los picos de anlddrido maleico a numero de onda de 1791 cm-1 con respecto al pico de referencia del polfmero, que, en el caso de polietileno, esta en un numero de onda de 2019 cm"1. El contenido de anlddrido maleico se calcula multiplicando esta relacion con la constante de calibracion apropiada. La ecuacion usada para poliolefinas injertadas con maleico (con pico de referencia para polietileno) tiene la siguiente forma, como se muestra en la Ecuacion 1.
MAH (% en peso) = A * {[FTIR Pico de area @ 1791 cm-1]/[FTIR Pico de area 2019 cm-1] +
B* [FTIR Pico de area @ 1712 cm-1]/[FTIR Pico de area @ 2019 cm-1]} (Ecu. 1)
La constante de calibracion A puede determinarse usando patrones RMN 13C. La constante de calibracion real puede variar ligeramente en funcion del instrumento un polfmero. El segundo componente en el numero de onda de 1712 cm"1 es responsable por la presencia de acido maleico, que es despreciable para el material recien injertado. Sin embargo con el tiempo, el anhidrido maleico se convierte facilmente en acido maleico en presencia de humedad.
, Dependiendo de la superficie, la hidrolisis significativa puede suceder en tan solo unos pocos dfas en condiciones ambientales. El acido tiene un pico distinto al numero de onda de 1712 cm"1. La constante B en la Ecuacion 1 es una correccion para la diferencia en los coeficientes de extincion entre los grupos anlddrido y acido.
El procedimiento de preparacion de la muestra comienza por hacer una presion, normalmente 0,05 a 0,15 milfmetros de espesor, en una presa de calor, entre dos pelfculas protectoras, a 150-180 °C durante 1 hora. El Mylar y el Teflon son pelfculas protectoras adecuadas para proteger la muestra de las patentes. El papel de aluminio nunca debe usarse (el anlddrido maleico reacciona con aluminio). Las platinas deben estar a presion (~10 ton) durante aproximadamente 5 minutos. La muestra se deja enfriar a temperatura ambiente, se coloca en un soporte de muestra apropiado y despues se escanea en el FTlR. Debe ejecutarse un segundo escaneo antes de cada escaneo de la muestra antes de cada escaneo de la muestra o cuando sea necesario. La precision de la prueba es buena con una variabilidad inherente menor que ± 5 %. Las muestran deben almacenarse con el desecante para evitar la hidrolisis excesiva. El contenido de humedad ha sido medido tan alto como el 0,1 por ciento en peso. Sin embargo, la conversion del anhfdrido al acido es reversible con la temperatura, pero puede tomar hasta una semana para la conversion completa. La reversion se realiza mejor en un horno de vado a 150 °C; se requiere un buen vado (cerca de 76,20 cm (30 pulgadas) de Hg). Si el vado es menor que el adecuado la muestra tiende a oxidarse dando como resultado un pico de infrarrojo a aproximadamente 1740 cm-1, que causara que los valores para el nivel de injerto sean demasiado bajos.
Los espectros FTIR tfpicos para un polietileno injertado con MAH se muestran en la Figura 1. El anhfdrido y el acido maleico se representan por picos a aproximadamente 1791 y 1712 cm"1, respectivamente. El espectro superior muestra el efecto del envejecimiento/hidrolisis injertado en el polfmero injertado con MA. La mayor parte del material se ha convertido a la forma acida en 1712 cm-1. El espectro inferior muestra el efecto de vado calentando la muestra a 150 °C durante aproximadamente una hora. La mayona del acido se convierte de nuevo al anhfdrido, a 1791 cm-1.
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Las lmeas de base y las alturas de los picos recomendados se indican en el espectro inferior.
EXPERIMENTAL
Injerto de anhidrido maleico de poliolefinas de alto mdice de fluidez en masa fundida usando extrusion reactiva
Se injertaron con anhfdrido maleico tres copoUmeros aleatorios de etileno/octeno, EO1, EO2 y EO (200 MI), con las propiedades discutidas a continuacion. La relacion de anhfdrido maleico a peroxido en la mezcla madre lfquida vario de 12:1 a 14:1. La resina y la mezcla madre de anhfdrido maleico/peroxido se alimentaron a la extrusora a un cierto % en peso de la mezcla madre. Tanto el copolfmero EO1 como el copolfmero EO2, se estabilizaron con Irganox™ 1010, disponible de Ciba Specialty Chemicals.
EO1 es un copolfmero aleatorio de etileno/octeno con las siguientes propiedades: densidad de 0,87 g/cm3, viscosidad en masa fundida de 8.200 cP a 177 °C (350 °F), un mdice de fusion (I2) de 1.000 g/10 min a 190 °C/2,16 kg y un porcentaje de cristalinidad de aproximadamente 16.
EO2 es un copolfmero aleatorio de etileno/octeno con una densidad de 0,874 g/cm3, una viscosidad en masa fundida de 17.000 cP a 177 °C (350 °F), un mdice de fusion (I2) de 500 g/10 min a 190°C/2,16 kg y un porcentaje de cristalinidad de aproximadamente 18.
EO3(200 MI) es un copolfmero aleatorio de etileno/octeno con una densidad de 0,870 g/cm3 y un mdice de fusion (I2) de 200 g/10 min a 190 °C/2,16 kg.
Procedimiento representativo
Las briquetas de anhfdrido maleico de Huntsman se molieron en pequenas partmulas, y se anadio, en las proporciones deseadas, con peroxido de Trigonox 101 , de Akzo-Nobel, a polfmeros EO1 o EO2 de Dow Chemical. Los componentes se mezclaron en un mezclador de solidos Henschel. La premezcla se anadio a la boquilla de alimentacion de una extrusora continua Berstoff ZE 25E de tornillo doble de corrotacion, con siete secciones de cilindro. La mezcla se extruyo continuamente a traves de un troquel plano en una hebra, se inactivo en un canal de agua y se corto en microgranulos. La temperatura de agua en microgranulo se mantuvo fria con hielo, por debajo de 10 °C, para facilitar el corte de la cadena del polfmero extruido. Durante la extrusion, se retiro una porcion del anhfdrido maleico sin reaccionar de la extrusora a traves de ventilacion al vacfo, fijado a 63,5 a 71,1 cm (-25 a -28 pulgadas) Hg (-635 mm de Hg), situado en el barril 5 hacfa el final de la extrusora. El nitrogeno se anadio a la tolva de alimentacion de la extrusora para proporcionar una atmosfera inerte para el polfmero y para evitar la oxidacion prematura. Las condiciones de la extrusora se enumeran en la Tabla 1.
Tabla 1: Ejemplos de extrusora
MUESTRA
n.° 3 500MI POX MAH n.° 4 500MI POX MAH n.° 2 1000MI POX MAH n.° 1 1000MI POX MAH
Husillo rpm
452 452 452 452
Presion de la boquilla (MPa) ((PSI))
1,68 (240) 2,59 (370) 2,03 (290) 2,66 (380)
Temp. de fusion (°C)
124 123 119 121
Carga AMP
5 5 5 5
Temp. ajuste cilindro zona 1 (°C)
190 180 153 164
Temp. ajuste cilindro zonas 2-4 (°C)
240 240 238-240 240
Temp. ajuste cilindro zona 5 (°C), vent
100 138 151 152
Temp. ajuste cilindro zona 6 (°C)
100 124 128 156
Temp. de ajuste de la boquilla (°C)
100 100 100 100
Alimentador principal (kg/h) ((lb/h))
4,08 (9) 4,08 (9) 4,08 (9) 4,08 (9)
Alimentador principal RPM
880 880 880 880
Alimentador de POX - Amt. POX* (ppm)
1200 1800 1800 1200
Alimentador de MAH - Amt. MAH** (% peso)
1,5 2,5 2,5 1,5
*POX = peroxido **MAH = anhfdrido maleico
El porcentaje en peso del peroxido y antffdrido maleico anadido a la extrusora vaffa para equilibrar el nivel de injerto con la eficacia de injerto y de la viscosidad del poffmero. Normalmente, cuanto mayor sea la concentracion del peroxido utilizada para una concentracion dada de MAH anadida, mayor es el nivel de injerto y la eficiencia del injerto lograda, pero aumenta la viscosidad del polfmero injertado. Se requiere los niveles mas altos de peroxido para 5 alcanzar los niveles mas altos de injerto de MAH. Una muestra de los microgranulos terminados, despues de la extrusion, se conformo en una pelfcula, y despues se examino mediante el metodo FTIR para determinar la cantidad de MAH presente en la resina. Se muestran un resumen de los resultados de injerto en la Tabla 2. La cantidad de MAH (% en peso) y peroxido (ppm) se basan cada uno en el peso total de la composicion reactiva (polfmero + MAH + peroxido).
10 Tabla 2: Resumen de resultados de injerto
Muestra n.°
Resina Base MAH anadido a la extrusora, % en peso Peroxido anadido a la extrusora ppm MAH injertado % en peso
1
EO1 1,5 1200 0,81
2
EO1 2,5 1800 0,65
3
EO2 1,5 1,200 0,55
4
EO2 2,5 1800 0,68
Se muestran las propiedades ffsicas de los polfmeros base y los poffmeros injertados en la Tabla 3.
Tabla 3 - Propiedades ffsicas de la resina base y de la resina injertada con MAH
EO1 EO2 MAH-g-EO1 (muestra n.° 1, 0,81 % en peso MAH injertado) MAH-g-EO1 (muestra n.° 2, 0,65 % en peso MAH injertado) MAH-g-EO2 (Muestra n.° 3, 0,55 % en peso MAH injertado) MAH-g-EO2 (Muestra n.° 4, 0,68 % en peso MAH injertado)
Densidad (g/cc)
0,8702 0,8738 0,8771 0,8786 0,8772 0,8827
Viscosidad @ 149 °C (300 °F) cP
15,617 (15,617 Pas) 31,443 (31,443 Pas) 32,213 (32,213 Pas) 42,832 (42,832 Pas) 50,989 (50,989 Pas) 58,488 (58,488 Pas)
Viscosidad @ 177 °C (350 °F) cP
7,858 (7,858 Pas) 15,747 (15,747 Pas) 12,797 (12,797 Pas) 16,377 (16,377 Pas) 22,195 (22,195 Pas) 24,545 (24,545 Pas)
Viscosidad @ 190 °C (374 °F) cP
5,979 (5,979 Pas) 11,957 (11,957 Pas) 9,013 (9,013 Pas) 10,753 (10,753 Pas) 16,317 (16,317 Pas) 17,276 (17,276 Pas)
fndice de fusion* 190 °C/2,16 kg (g/10 min)
1037 558 672 539 410 375
Tm (°C)
69,4 (Tm1) 52,6 (Tm2) 71,4 (Tm1), 57,2 (Tm2) 67,4 68,0 73,6 72,9
Tc (°C)
54,3 (Tc1) 35,0 (Tc2) 53,1 (Tc1), 32,3 (Tc2) 51,4 (Tc1), 34,8 (Tc2) 51,7 (Tc-i), 34,5 (Tc2) 57,8 57,7
Punto de reblandecimiento (°C)
81,0 84,7 85,7 86,4 90,2 88,5
% de crist.
16 18 18 17 18 18
EO1 EO2 MAH-g-EO1 (muestra n.° 1, 0,81 % en peso MAH injertado) MAH-g-EO1 (muestra n.° 2, 0,65 % en peso MAH injertado) MAH-g-EO2 (Muestra n.° 3, 0,55 % en peso MAH injertado) MAH-g-EO2 (Muestra n.° 4, 0,68 % en peso MAH injertado)
Mw (g/mol)
19,600 22,900 19,100 19,500 23,500 24,600
Mn (g/mol)
9,570 11,600 8,620 8,960 11,000 11,500
Mw/Mn
2,05 1,97 2,22 2,18 2,14 2,14
Tm = Temperatura de fusion; Tmi es la temperatura de fusion primaria ; Tm2 es la temperatura de fusion secundaria
Tc = Temperatura de cristalizacion Tci es la temperatura de fusion primaria ; Tc2 es la temperatura de fusion secundaria
% de Crist. = Porcentaje de cristalinidad
El mdice de fusion* se calculo a partir de la siguiente ecuacion (vease el documento U.S. 6.335.410): I2 (190 °C/2,16 kg)= 3,6126[10(log(n) -6,6928)/-1,1363]- 9,3185, donde q = viscosidad de masa fundida, en cP, a 177 °C (350 °F).
Resultados de la caracterizacion:
Como puede verse en los resultados anteriores, el mdice de fusion del polfmero base "MI 1000" disminuye del 3548 % despues de maleacion, y el polfmero base "MI 500" disminuye del 27-33 % despues de maleacion. Esto es un 5 hallazgo inesperado, especialmente para el polfmero base "MI 500", que mantiene un mdice de fusion relativamente alto, y de esa manera, un peso molecular relativamente bajo. En las formulaciones de adhesivos, es importante mantener un mdice de fusion relativamente alto, por encima de 300 g/10 min a 177 °C (350 °F) para formular adhesivos con viscosidades suficientemente bajas, aceptable para la procesabilidad. Es diffcil formular adhesivos con buena procesabilidad, basado en un polfmero con un mdice de fusion menor que 300 g/10 min a 177 °C 10 (350 °F). Se muestran los resultados de maleacion adicionales en la Tabla 4 a continuacion.
Tabla 4: Resultados de maleacion adicionales
fndice de fusion* del polfmero base 190 °C/2,16 kg (g/10 min)
% de MAH por FTIR Viscosidad (cP)177°C (350 °F) fndice de fusion* del polfmero injertado con MAH 190 °C/2,16 kg (g/10 min) % de aumento de la viscosidad % de disminucion del fndice de fusion
1072
0,558 11308 750 49 30
1072
0,142 9258 897 22 16
501
0,501 30543 308 72 39
501
0,187 20596 439 16 12
221
0,410 86281 118 97 47
221
0,145 53688 184 23 17
Las viscosidades de los polfmeros base a 177 °C (350 °F) fueron como siguen a continuacion:
MI 1000 EO1 = 7574 cP;
MI 500 EO2 = 17786 cP;
MI 200 EO3 = 43791 cP. (ejemplo comparativo)
Se calculo el mdice de fusion* a partir de la siguiente ecuacion (vease documento U.S. 6.335.410):
I2 (190 °C/2,16 kg) = 3,6126[10(log(n)-6,6928)/-1,1363]- 9,3185, donde q = viscosidad en masa fundida, en cP, a 350 °F.
Analisis del grupo final
El analisis del grupo final como se determino por RMN 1H para el copolfmero EO2 y el copolfmero EO1 se muestra en la Tabla 5. EO2, como se discutio anteriormente, es un copolfmero al azar de etileno/octeno con una densidad de 15 0,874 g/cc, una viscosidad de masa fundida de 15.747 cP a 177 °C (350 °F), un mdice de fusion aparente (I2) de
558 g/10 min a 190°C/2,16 kg y un porcentaje de cristalinidad de aproximadamente 18. EO1, como se discutio anteriormente , es un copolfmero al azar de etileno/octeno con una densidad de 0,87 g/cc, una viscosidad de masa fundida de 8200 cP a 177 °C (350 °F) un mdice de fusion aparente (I2) de 1037 g/10 min a 190°C/2,16 kg y un porcentaje de cristalinidad de aproximadamente 16. La muestra de EO2 se analizo dos veces.
Tabla 5: Resultados de la RMN 1H de los copolfmeros de EO2 y EO1
vinilo/1000C
(cis/trans)vinileno/1000C vinilideno/1000C Rv
0,018 (EO2)
0,087 (EO2) 0,079 (EO2) 0,096 (EO2)
0,011 (EO2)
0,055 (EO2) 0,052 (EO2) 0,093 (EO2)
0,010 (EO1)
0,039 (EO1) 0,036 (EO1) 0,118 (EO1)

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
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    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion que comprende al menos un interpoKmero de etileno funcionalizado, y en donde al menos un interpoKmero de etileno funcionalizado se forma a partir de un interpoUmero de etileno y al menos un compuesto insaturado que contiene al menos un heteroatomo, en donde al menos un compuesto insaturado es un compuesto que contiene carbonilo seleccionado del grupo que consiste en antndrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de dioctadecilo, N'-fenilmaleimida, antndrido citraconico, antndrido tetrahidroftalico, antndrido bromomaleico, antndrido cloromaleico, antndrido nadico, antndrido metilnadico, antndrido alquenilsuccmico, acido maleico, acido fumarico, fumarato de dietilo, acido itaconico, acido citraconico, acido crotonico, esteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos y aductos Diels-Alder de los mismos, y
    en donde el interpolfmero de etileno tiene al menos una temperatura de fusion de 50 °C a 90 °C, una viscosidad de masa fundida menor que 50.000 cP a 177 °C (350 °F), una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1 a 5, un peso molecular promedio en numero (Mn) de 5.000 a 15.000 y un mdice de fusion mayor que 300 g/10 min.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el interpolfmero de etileno contiene una relacion de grupos vinilo terminales respecto a la suma de todas las insaturaciones de 0,001 a 0,5, segun se determino por RMN TH.
  3. 3. La composicion de la reivindicacion 1, en donde al menos un interpolfmero de etileno funcionalizado se prepara haciendo reaccionar el interpolfmero de etileno con al menos un compuesto que contiene carbonilo y al menos un precursor, y en donde, la relacion de peso del "compuesto que contiene al menos un carbonilo" a "al menos un precursor" es de 10:1 a 500:1.
  4. 4. La composicion de la reivindicacion 3, en donde al menos un precursor se selecciona del grupo que consiste de peroxidos organicos.
  5. 5. La composicion de la reivindicacion 3, en donde el interpolfmero etileno/a-olefina tiene una distribucion de peso molecular de 1 a 3.
  6. 6. La composicion de la reivindicacion 3, en donde al menos un compuesto que contiene carbonilo, esta presente en una cantidad de al menos el 0,5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva, y el iniciador esta presente en una cantidad de 250 ppm a 2500 ppm, basado en el peso total de la composicion reactiva.
  7. 7. La composicion de la reivindicacion 3, en donde al menos un compuesto que contiene carbonilo se injerta en el interpolfmero de etileno, y en donde la cantidad de al menos un compuesto que contiene carbonilo que esta injertado, es mayor que el 0,25 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion reactiva.
  8. 8. La composicion de la reivindicacion 1, en donde al menos un interpolfmero funcionalizado de es un interpolfmero funcionalizado de etileno/a-olefina que tiene una densidad de 0,855 g/cm3 a 0,93 g/cm3.
  9. 9. La composicion de la reivindicacion 1, comprende adicionalmente una o mas poliolefinas seleccionadas del grupo que consiste en homopolfmeros de polietileno, interpolfmeros de etileno/a-olefina, homopolemieros de polipropileno e interpolfmeros de propileno/a-olefina.
  10. 10. La composicion de la reivindicacion 1, en donde al menos un interpolfmero funcionalizado es un interpolfmero funcionalizado de etileno/a-olefina que tiene una viscosidad de fusion de 2.000 cP a 50.000 cP, a 177 °C (350 °F).
  11. 11. La composicion de la reivindicacion 1, en donde el interpolfmero de etileno tiene un porcentaje de cristalinidad del 5 al 50 por ciento.
  12. 12. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de la reivindicacion 1.
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