KR102318572B1 - 개질된 에틸렌계 폴리머를 함유하는 접착제 조성물 및 상용가능한 점착부여제 - Google Patents

개질된 에틸렌계 폴리머를 함유하는 접착제 조성물 및 상용가능한 점착부여제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 조성물을 제공한다: A) 하기 물성을 갖는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머: i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃), ii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도; B) 하기로부터 선택되는 점착부여제: a) 20℃ 이상의 구름점 (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제, b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제, c) 테르펜 점착부여제, 또는 d) 이들의 조합.

Description

개질된 에틸렌계 폴리머를 함유하는 접착제 조성물 및 상용가능한 점착부여제 {ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING MODIFIED ETHYLENE-BASED POLYMERS AND COMPATIBLE TACKIFIERS}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2013년 12월 26일에 출원된 미국 가출원 제61/920936호의 이익을 주장한다.
폴리올레핀계 접착제는 그것의 우수한 성능, 가공성, 및, 일부 경우에서 비용 편익으로 인해 지난 십년간 상당한 성장을 이루었다. 접착제 제형은 하기 참조문헌에 기재되어 있다: WO2007/146875, US7645829, US7223814B2, US6858667B1, US5763516A, US5458982A, US5441999A, JP04991710B2 (초록), JP3046514B (초록), JP2052668B (초록), JP1029830B (초록), JP2008069295A (초록), JP61181882A (초록) 및 JP55066981A (초록). 그러나, "접착-곤란" 기재"에 대해 개선된 접착력을 갖는 신규한 접착제 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성은 하기 본 발명에 의해 충족된다.
발명의 요약
본 발명은 하기 성분을 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 하기 물성을 갖는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머:
i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃),
ii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도;
B) 하기로부터 선택되는 점착부여제:
a) 20℃ 이상의 구름점(cloud point) (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제,
b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제,
c) 테르펜 점착부여제, 또는
d) 이들의 조합.
도 1은 접착제 조성물에 대한 구름점을 결정하기 위해 사용되는 장치를 도시한다.
도 2는 AFFINITY GA 1900 및 STAYBELITE 10E를 함유하는 조성물의 투과도 대 온도를 도시한다.
도 3은 AFFINITY GA 1900 및 STAYBELITE 10E를 함유하는 조성물의 투과도의 도함수 대 온도를 도시한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 하기 성분을 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 하기 물성을 갖는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머:
i) 50,000 cP 이하의 용융 점도 (177℃),
ii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도;
B) 하기로부터 선택되는 점착부여제:
a) 20℃ 이상의 구름점(cloud point) (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제,
b) 25 미만의 산가 (즉, 1.0 g의 산을 중화시키기 위해 필요한 KOH의 mg으로 주어지는 수)를 갖는 로진 에스테르 점착부여제,
c) 테르펜 점착부여제, 또는
d) 이들의 조합.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다:
a) 20℃ 이상의 구름점 (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제,
b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제, 또는
c) 테르펜 점착부여제.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다:
a) 20℃ 이상의 구름점(cloud point) (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제,
b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제, 또는
d) 이들의 조합.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다:
a) 20℃ 이상의 구름점 (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제, 또는
b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다:
a) 20℃ 이상의 구름점 (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제,
c) 테르펜 점착부여제, 또는
d) 이들의 조합.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다:
a) 20℃ 이상의 구름점 (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제, 또는
c) 테르펜 점착부여제.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다:
b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제,
c) 테르펜 점착부여제, 또는
d) 이들의 조합.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다:
b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제, 또는
c) 테르펜 점착부여제.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다: a) 20℃ 이상의 구름점 (DACP) 온도를 갖는 탄화수소 점착부여제.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다: b) 25 미만의 산가를 갖는 로진 에스테르 점착부여제.
일 구현예에서, 점착부여제는 하기로부터 선택된다: c) 테르펜 점착부여제.
일 구현예에서, 점착부여제는 25℃ 이상, 추가로 30℃ 이상의 구름점 (DACP) 온도를 가진다.
일 구현예에서, 점착부여제는 20℃ 내지 110℃의 구름점 (DACP) 온도를 가진다.
일 구현예에서, 점착부여제는 60℃ 이상, 추가로 62℃ 이상의 구름점 (MMAP) 온도를 가진다.
일 구현예에서, 점착부여제는 60℃ 내지 110℃의 구름점 (MMAP) 온도를 가진다.
일 구현예에서, 점착부여제는 C9 고리 또는 에스테르기를 포함한다.
점착부여제는 비제한적으로 PICCOTAC 8595, PICCOTAC 8090E, REGALITE R1090, STAYBELITE ESTER 10E, 및 EASTOTAC 115R을 포함하는 Eastman Chemicals로부터 이용가능한 적합한 점착부여제들을 포함한다.
점착부여제 (성분 B)는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머이다. 바람직한 α-올레핀은 비제한적으로 C3-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서 40,000 cP 이하, 추가로 30,000 cP 이하, 추가로 20,000 cP 이하, 추가로 15,000 cP 이하의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 이상, 추가로 3,000 cP 이상, 추가로 4,000 cP 이상, 추가로 5,000 cP 이상의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 내지 50,000 cP, 추가로 3,000 cP 내지 40,000 cP, 추가로 4,000 cP 내지 30,000 cP, 및 350℉ (177℃)에서 5,000 cP 내지 20,000 cP의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 4.0 이하, 추가로 3.5 이하, 추가로 3.0 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 1.8 이상, 추가로 2.2 이상, 추가로 2.5 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 50,000 g/mole 이하, 추가로 40,000 g/mole 이하, 추가로 30,000 g/mole 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 2,000 g/mole 이상, 추가로 5,000 g/mole 이상, 추가로 10,000 g/mole 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 20,000 g/mole 이하, 추가로 15,000 g/mole 이하, 추가로 10,000 g/mole 이하의 수평균 분자량 (Mn)을 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 2,000 g/mole 이상, 추가로 5,000 g/mole 이상, 추가로 7,000 g/mole 이상의 수평균 분자량 (Mn)을 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 300 g/10 min 이상, 추가로 400 g/10 min 이상, 더 추가적으로 500 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2), 또는 계산된 용융 지수 (I2)를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 1500 g/10 min 이하, 추가로 1200 g/10 min 이하, 더 추가적으로 1000 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2), 또는 계산된 용융 지수 (I2)를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 0.5 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 추가로 0.8 중량% 이상, 추가로 0.9 중량% 이상, 추가로 1.0 중량% 이상의 무수물 및/또는 카복실산 작용기를 포함한다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 0.9 내지 1.5 중량%, 추가로 0.9 내지 1.4 중량%, 추가로 0.9 내지 1.3 중량%의 무수물 및/또는 카복실산 작용기를 포함한다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정된 바와 같이 40 퍼센트 이하, 추가로 35 퍼센트 이하, 추가로 30 퍼센트 이하, 추가로 25 퍼센트 이하, 추가로 20 퍼센트 이하의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정된 바와 같이 2 퍼센트 이상, 추가로 5 퍼센트 이상, 추가로 10 퍼센트 이상의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 0.850 g/cc 이상, 추가로 0.855 g/cc 이상, 그리고 더 추가적으로 0.860 g/cc 이상의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 0.900 g/cc 이하, 추가로 0.895 g/cc 이하, 추가로 0.890 g/cc 이하의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 0.855 g/cm3 내지 0.900 g/cm3, 추가로 0.860 g/cm3 내지 0.895 g/cm3, 추가로 0.865 g/cm3 내지 0.890 g/cm3의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 0.860 g/cm3 내지 0.890 g/cm3, 추가로 0.865 g/cm3 내지 0.885 g/cm3, 추가로 0.870 g/cm3 내지 0.880 g/cm3의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
적합한 작용화된 코폴리머는 MAH-그라프팅된 코폴리머 (예를 들면, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AFFINITY GA 1000R Polyolefin Plastomer)를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 20 내지 60 중량%, 추가로 30 내지 50 중량%의 성분 A를 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 20 내지 50 중량%, 추가로 30 내지 40 중량%의 성분 B를 포함한다.
일 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (성분 A), 또는 코폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (기재 폴리머), 또는 코폴리머 (기재 폴리머)로부터 형성된다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (성분 A)은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머 (성분 A)은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 조성물은 성분 C) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머를 더 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 비제한적으로 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 10 내지 60 중량%, 및 추가로 10 내지 40 중량%, 추가로 10 내지 30 중량%의 왁스를 포함한다.
왁스는, 비제한적으로, 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 열적으로 분해된 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 및 작용화된 왁스, 예컨대 하이드록시 스테아르아마이드 왁스 및 지방 아마이드 왁스를 포함한다. 용어 "고용융점 합성 왁스"가 고밀도, 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함하도록 사용되는 것은 당해기술 분야에서 일반적인 것이다. 다른 왁스는 또한 미국특허 제6,335,410호; 제6,054,544호 및 제6,723,810호에 기재된 것을 포함하고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다. 바람직한 왁스는 비제한적으로 SASOL 왁스 (예를 들면, Sasol Wax Company로부터의 SASOLWAX H1), 및 피셔-트롭쉬 왁스를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 177℃에서 500 내지 10000 cP, 추가로 600 내지 7000 cP, 및 추가로 700 내지 5000 cP의 용융 점도를 가진다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 A의 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 B의 점착부여제는 본원에 기재된 2개 이상의 구현에의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 물품은 추가로 기재를 포함한다. 추가 구현예에서, 기재는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 코팅된 기판, 재활용 종이, 및 이들의 조합.
일 구현예에서, 기재는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 왁스 코팅된 크라프트 또는 카턴, 폴리에틸렌 코팅된 크라프트 또는 카턴, BOPP 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, 폴리프로필렌 (PP) 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, PET 필름 적층된 크라프트 또는 카턴, 클레이 코팅된 크라프트 또는 카턴, 래커 코팅된 크라프트 또는 카턴, 및 이들의 조합.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 구현예의 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 (성분 A에 대한 기본 폴리머 )
일 구현예에서, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 형성하기 위한 기본 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 바람직한 α-올레핀은 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 및 추가로 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 추가적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서 50,000 cP 이하, 추가로 40,000 cP 이하, 추가로 30,000 cP 이하의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 이상, 추가로 4,000 cP 이상, 더 추가적으로 5,000 cP 이상의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 350℉ (177℃)에서 2,000 cP 내지 20,000 cP, 추가로 4,000 cP 내지 16,000 cP, 추가로 5,000 cP 내지 10,000 cP의 용융 점도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 5.0 이하, 추가로 4.0 이하, 더 추가적으로 3.0 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가진다. 추가적으로 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 1.1 내지 3.5, 추가로 1.1 내지 3.0, 더 추가적으로 1.1 내지 2.5의 분자량 분포를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 500 g/10 min 이상, 추가로 800 g/10 min 이상, 더 추가적으로 1000 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2 또는 MI), 또는 계산된 용융 지수 (I2)를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정되는 바와 같은 40 퍼센트 이하, 추가로 30 퍼센트 이하, 더 추가적으로 20 퍼센트 이하의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정되는 바와 같은 2 퍼센트 이상, 추가로 5 퍼센트 이상, 더 추가적으로 10 퍼센트 이상의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정되는 바와 같은 2 내지 30 퍼센트, 추가로 5 내지 25 퍼센트, 더 추가적으로 10 내지 20 퍼센트의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 결정되는 바와 같은 10 내지 27 퍼센트, 추가로 15 내지 25 퍼센트, 더 추가적으로 18 내지 23 퍼센트의 퍼센트 결정도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.855 g/cc 이상, 추가로 0.860 g/cc 이상, 더 추가적으로 0.865 g/cc 이상의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.900 g/cc 이하, 추가로 0.895 g/cc 이하, 더 추가적으로 0.890 g/cc 이하의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.855 g/cm3 내지 0.900 g/cm3, 추가로 0.860 g/cm3 내지 0.895 g/cm3, 더 추가적으로 0.865 g/cm3 내지 0.890 g/cm3의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.860 g/cm3 내지 0.890 g/cm3, 추가로 0.865 g/cm3 내지 0.885 g/cm3, 더 추가적으로 0.870 g/cm3 내지 0.880 g/cm3의 밀도를 가진다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
에틸렌/α-올레핀 코폴리머의 일부 예는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 적합한 AFFINITY GA Polyolefin Plastomers, 및 Clariant로부터의 적합한 LICOCENE Performance Polymers를 포함한다. 본 발명에 적합한 에틸렌/α-올레핀 폴리머의 다른 예는 미국특허 제6,335,410호, 제6,054,544호 및 제6,723,810호에 기재된 초저분자량 에틸렌 폴리머를 포함하고, 이의 각각은 전면적으로 본원에 참조로 포함된다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질하게 분지화된 선형의 인터폴리머, 추가로 코폴리머, 또는 균질하게 분지화된 실질적 선형의 인터폴리머, 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질하게 분지화된 선형의 인터폴리머, 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
일 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 균질하게 분지화된 실질적 선형의 인터폴리머, 및 추가로 코폴리머이다. 적합한 α-올레핀의 예는 상기에 논의된 바와 같다.
용어 "균질한" 및 "균질하게-분지화된"은 α-올레핀 코모노머가 무작위적으로 특정 폴리머 분자에 분포되어 있고, 모든 폴리머 분자가 동일한 또는 실질적으로 동일한 코모노머-대-에틸렌 비를 갖는, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 관련하여 사용된다.
균질하게 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는 장쇄 분지가 결핍되고 (또는 측정가능한 양의 장쇄 분지가 결핍됨), 하지만 인터폴리머로 중합되는 코모노머로부터 유도되고, 동일한 폴리머 쇄 내에 그리고 상이한 폴리머 쇄들 사이 모두에서 균질하게 분포된 단쇄 분지를 가지는 에틸렌 폴리머이다. 이들 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 선형 폴리머 골격과 좁은 분자량 분포를 갖고, 측정가능한 장쇄 분지를 가지지 않는다. 이러한 부류의 폴리머는 예를 들면 Elston에 의한 미국특허 제3,645,992호에 개시되어 있고, 비스-메탈로센 촉매를 사용하여 이와 같은 폴리머를 제조하기 위한 후속 공정들은 예를 들면 EP 0 129 368; EP 0 260 999; 미국특허 제4,701,432호; 미국특허 제4,937,301호; 미국특허 제4,935,397호; 미국특허 제5,055,438호; 및 WO 90/07526에 나타나 있고, 이들 각각은 본원에 참조로 포함된다. 논의된 바와 같이, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는 선형 저밀도 폴리에틸렌 폴리머 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 폴리머에 대한 경우와 마찬가지로 장쇄 분지가 결핍되어 있다. 균질하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 예시적인 상품은 Mitsui Chemical Company로부터의 TAFMER 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터의 EXCEED 폴리머를 포함한다.
균질하게 분지화된 실질적 선형의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 미국특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제6,054,544호; 제6,335,410호 및 제6,723,810호에 기재되어 있고, 이의 각각은 본원에 참조로 포함되어 있다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 장쇄 분지를 가진다. 장쇄 분지는 폴리머 주쇄로서 동일한 코모노머 분포를 가지고, 폴리머 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형"은 통상적으로 평균적으로 "1000개의 탄소당 0.01개의 장쇄 분지" 내지 "1000개의 탄소당 3개의 장쇄 분지"로 치환되는 폴리머와 관련된다. 장쇄 분지의 길이는 폴리머 주쇄로의 하나의 코모노머의 혼입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
일부 폴리머는 총 1000개의 탄소당 0.01개 장쇄 분지 내지 총 1000개의 탄소당 3개의 장쇄 분지, 추가로 총 1000개의 탄소당 0.01개 장쇄 분지 내지 총 1000개의 탄소당 2개의 장쇄 분지, 추가로 총 1000개의 탄소당 0.01개 장쇄 분지 내지 총 1000개의 탄소당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수 있다.
실질적 선형의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 특정 부류의 균질하게 분지화된 에틸렌 폴리머를 형성한다. 이들은 상기에 논의된 바와 같은 익히 공지된 종래 부류의 균질하게 분지화된 선형의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머와 실질적으로 상이할 수 있고, 또한 이들은 종래의 불균질 "지글러-나타 촉매로 중합된" 선형의 에틸렌 폴리머 (예를 들면, Anderson 등의 미국특허 제4,076,698호에 개시된 기술을 사용하여 제조된, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류가 아니며; 또한 이들은 고압으로, 유리-라디칼로 개시된, 고도로 분지화된 폴리에틸렌, 예컨대, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 코폴리머 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 코폴리머와 동일한 부류가 아니다.
본 발명에서 유용한 균질하게 분지화된, 실질적 선형의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 심지어 이들이 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가지더라도 탁월한 가공성을 가진다. 놀랍게도, 실질적으로 선형 에틸렌 인터폴리머의 ASTM D 1238에 따른 용융 흐름비 (I10/I2)는 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)와 본질적으로 독립적으로 광범위하게 변화될 수 있다. 이러한 놀라운 거동은 종래의 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머, 예컨대 Elston에 의한 미국특허 제3,645,992호에 기재된 것들 및 불균질하게 분지화된 종래의 "지글러-나타 중합된" 선형 폴리에틸렌 인터폴리머, 예컨대, 예를 들면, Anderson 등의 미국특허 제4,076,698호에 기재된 것들과 반대되는 것이다. 실질적 선형의 에틸렌 인터폴리머와 달리, 선형 에틸렌 인터폴리머 (균질 또는 불균질 분지형)는 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값이 또한 증가되는 유동학적 특성을 가진다.
장쇄 분지화는 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광기를 사용하여 결정될 수 있고, 문헌 [Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 &3), 1989, p. 285-297)]의 방법을 사용하여 정량화될 수 있고, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 2개의 다른 방법은 저각도 레이저 광 산란 검출기 (GPCLALLS)가 결합된 겔 투과 크로마토그래피, 및 시차 점도계 검출기 (GPC-DV)가 결합된 겔 투과 크로마토그래피이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기술 및 기본 이론의 사용은 상기 문헌에 자세하게 기록되어 있다. 예를 들면, Zimm, B.H. and Stockmayer의 문헌 [W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참조한다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 폴리머"와 반대로, "선형 에틸렌 폴리머"는 폴리머가 측정가능하거나 실증가능한 장쇄 분지가 결핍되고, 즉, 폴리머가 1000개 탄소당 평균 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환되어 있음을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 응용분야
본 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 비제한적으로 안정화제, 정전기방지제, 안료 및 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 저해제, 점도 제어제 및 블로킹방지제를 포함할 수 있다. 본 조성물은 또한 하나 이상의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 사용되는 폴리머 및 수지는 하나 이상의 안정화제, 예를 들면, 항산화제, 예컨대 BASF에 의해 신규 공급된 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 폴리머는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 오일을 더 포함할 수 있다. 오일은 전형적으로 접착제의 점도를 감소시키기 위해서 이용된다. 이용되는 경우, 오일은 전형적으로 접착제 제형의 중량 기준으로 50 미만, 바람직하게는 40 미만, 더 바람직하게는 35 중량% 미만의 양으로 존재할 것이다. 예시적인 부류의 오일은 비제한적으로 화이트 미네랄 오일 (예컨대 Witco로부터 이용가능한 KAYDOL 오일), SHELLFLEX 371 나프텐계 오일 (Shell Oil Company로부터 이용가능함), 및 CALSOL 5550 (Calumet Lubricants로부터의 나프텐계 오일)을 포함한다. 일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량 기준으로 2 내지 50 중량%, 추가로 5 내지 40 중량%, 추가로 10 내지 30 중량%의 오일을 포함한다.
본 조성물은 표준 용융 블렌딩 공정에 의해 제조된다. 특히, 무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (예를 들면, 말레산 무수물-그라프팅된 인터폴리머) 또는 동일한, 점착부여제(들) 및 다른 성분을 함유하는 블렌드는 균질한 혼합이 이루어질 때까지 용융 블렌딩될 수 있다. 교반기가 구비된 용기, 및 임의의 가열 메카니즘과 같은 접착제 성분을 열화시키지 않고 균질한 블렌드를 제조하는 임의의 혼합 방법이 적합하다. 접착제는 펠렛, 필로우(pillow), 치클렛(chiclet), 정(drage) 또는 다른 원하는 구조체와 같은 형태로 제공될 수 있다.
본 조성물은 또한 비제한적으로 케이스 및 카턴 밀봉, 자동차, 그래픽 분야, 부직포, 패널 조립체, 고성능 테이프, 접착식 핫 멜트 접착제, 판지 코팅물, 잉크, 개인 위생 및 화장품, 밀봉제, 착색 및 첨가제 농축물, 카펫-테이프 접착제, 목공용 접착제, 및 프로파일 랩 접착제를 포함하는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일에 통용되는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물뿐 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리머"는 동일하거나 또는 상이한 유형이던 간에 모노머를 중합시킴으로써 제조되는 폴리머 화합물과 관련된다. 일반 용어 폴리머는 이에 따라 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있다는 이해 하에 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 하기에 정의되는 바와 같은 용어 인터폴리머를 포괄한다. 미량의 불순물, 예를 들면, 촉매 잔류물은 폴리머로 및/또는 그 내부로 혼입될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "인터폴리머"는 2개 이상의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되는 폴리머와 관련된다. 따라서 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조되는 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "올레핀계 폴리머"는 중합된 형태는 중합된 형태로 주요량의 올레핀 모노머, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌 (폴리머의 중량 기준)을 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "프로필렌계 폴리머"는 중합된 형태로 주요량의 프로필렌 모노머 (폴리머의 중량 기준)을 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌계 폴리머"는 중합된 형태로 주요량의 에틸렌 모노머 (폴리머의 중량 기준)을 포함하고, 임의로 하나 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"는 중합된 형태로 주요량의 에틸렌 모노머 (폴리머의 중량 기준), 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 인터폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는 중합된 형태로 단지 2개의 모노머 유형으로서 주요량의 에틸렌 모노머 (폴리머의 중량 기준), 및 α-올레핀을 포함하는 코폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "무수물 및/또는 카복실산 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (또는 코폴리머)"는 인터폴리머 (또는 코폴리머)와 공유결합되는 무수물기 및/또는 카복실산기를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (또는 코폴리머)와 관련된다. 일 구현예에서, 무수물기 및/또는 카복실산기는 인터폴리머 (또는 코폴리머) 상에서 그라프팅된다.
용어 "포함함(comprising)", "포함됨(including)", "가짐(having)" 및 이의 유사어는 동등물이 구체적으로 개시되든 개시되지 않던 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하지 않는 것으로 의도된다. 불명료함을 피하고자, 용어 "포함함"을 사용하여 청구된 모든 조성물은 반대로 언급되지 않는 한, 중합성이던 중합성이 아니던 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "~으로 본질적으로 이루어짐"은 연속하여 설명되는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차의 범위는 배제되고, 작용성에 필수적이지 않은 것들은 제외된다. 용어 "~로 이루어짐"은 상세하게 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정은 배제한다.
시험 방법
용융 점도
브룩필드 디지털 점도계 (Model DV-III, 버전 3), 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하는 ASTM D 3236 (350℉)에 따라 용융 점도를 측정한다. 일반적으로 사용되는 스핀들은 10 내지 100,000 센티푸아즈 범위에서 점도를 측정하기에 적합한 SC-31 핫-멜트 스핀들이다. 샘플을 챔버로 장입하고, 이후 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel)로 삽입하고, 그 위치에 정치시켰다. 샘플 챔버는 브룩필드 써모셀의 바닥을 고정하는 바닥 상에의 노치(notch)를 가지고, 이는 스핀들이 삽입되어 회전하는 경우 돌아가지 않게 한다. 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상부로부터 약 1 인치 아래에 위치될 때까지 샘플 (대략 8-10 그램의 수지)을 요구되는 온도로 가열한다. 점도계 장비가 하강되어 스핀들이 샘플 챔버에 잠겨진다. 점도계 상의 받침대가 써모셀 상에 배치될 때까지 하강을 지속한다. 점도계를 켜고, 점도계의 출력 rpm에 기초하여 총 토크 용량의 40 내지 60 퍼센트의 범위로 판독되는 토크를 야기하는 전단 속도에서 작동되도록 설정한다. 판독은 약 15분 동안 매분 마다 실시하거나, 또는 값이 안정화될 때까지의 지점에서 최종 판독이 기록된다.
용융 지수
에틸렌계 폴리머의 용융 지수 (I2, 또는 MI)는 조건 190℃/2.16 kg, ASTM D-1238에 따라 측정된다. 높은 I2 폴리머 (200 g/mole 이상의 I2)에 대해, 용융 지수는 바람직하게는 미국 특허 제6,335,410호; 제6,054,544호; 제6,723,810호에 기재된 바와 같은 브룩필드 점도로부터 계산된다. I2(190℃/2.16kg)= 3.6126[10(log(
Figure 112016067133067-pct00001
)-6.6928)/-1.1363]-9.3185, 식 중
Figure 112016067133067-pct00002
는 350℉에서의 용융 점도, cP임.
섬유 인열 퍼센트
각 접착제 샘플의 섬유 인열 퍼센트(percentage of fiber tear)를 3개의 상이한 온도: 실온, -17℃ 및 60℃에서 일반 판지 및 접착 곤란 기재에 대해 평가하였다. 상이한 기재에 대한 섬유 인열 결과를 기록하였다. 접착제를 350℉/177℃로 가열하였고, "1in x 3in (25mm x 76mm)" 직사각형 시트로 절단된 기재 상에 도포하였다. 약 "5 mm/0.2 in" 굵은 스트립으로서 세로로 실시하여 시험되는 접착제를 도포하고, 스팻툴라 또는 핫 멜트 도포기로 칠하였다. 제2 스트립을 2초 내에 도포하고, 적층시키기 위해 5초 동안 중간 정도의 손지압으로 눌렀다.
접착물을 24 시간 동안 실온 및 54 퍼센트 RH에서 컨디셔닝시키고, 이후 실온, -17℃ 또는 60℃의 시험 온도에서 각 접착물을 떼었다. 컨디셔닝 기간이 종료 후 각각의 접착물을 즉시 시험하였다. 스팻툴라의 블레이드를 한 모서리 아래에 삽입하여 모서리가 접혀지게 함으로써 접착물을 인열시켰다. 접착물을 이후 수평 표면 상에 배치시키고, 접혀진 모서리가 뒤집어지게 하였다. 적층물을 컨디셔닝 온도를 유지하기 위해 가열 또는 냉각 공급원에 가능한 근처에 고정시키고, 접혀진 모서리를 각 시트의 세로축에 대해 대략 45 내지 90도의 각도로 가능한 빠르게 손으로 잡아 당겨 접착제 접착물을 인열시킨다. 인열된 섬유의 퍼센트를 25 퍼센트 증분; 즉, 0 퍼센트, 25 퍼센트, 50 퍼센트, 75 퍼센트 및 100 퍼센트로 (섬유 인열 또는 FT)를 추정한다. 다르게 언급되지 않은 한, FT 시험은 일반적으로 5개의 반복 샘플에 대해 반복되고, 이러한 5개의 실시의 평균을 기록한다.
겔 투과 크로마토그래피
에틸렌계 폴리머에 대한 평균 분자량 및 분자량 분포를 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220로 이루어진 크로마토그래피 시스템으로 결정한다. 칼럼 및 캐루셀(carousel) 컴파트먼트를 에틸렌계 폴리머에 대해 140℃에서 작동하였다. 칼럼은 3개 Polymer Laboratories 10-micron, Mixed-B이다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플을 "50 밀리리터"의 용매 중의 "0.1 그램의 폴리머"의 농도에서 제조한다. 샘플을 제조하는데 사용되는 용매는 "200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)"를 함유한다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 진탕시킴으로써 샘플을 제조한다. 주입 용량은 "100 마이크로리터"이고, 유속은 1.0 밀리리터/분이다. GPC 칼럼 세트의 보정은 Polymer Laboratories (UK)로부터 구입한 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 방정식 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B,
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지고, B는 1.0이다.
폴리에틸렌 당량 분자량(equivalent molecular weight) 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0를 사용하여 수행한다. 폴리프로필렌계 폴리머에 대한 분자량은 ASTM D6474.9714-1에 따라 마크-후윙크 비(Mark-Houwink ratio)를 사용하여 결정될 수 있고, 이에서 폴리스티렌에 대해 a = 0.702 및 log K = -3.9이고, 폴리프로필렌에 대해 a = 0.725 및 log K = -3.721이다. 폴리프로필렌계 샘플에 대해, 칼럼 및 캐루셀 컴파트먼트를 160℃에서 구동한다.
시차 주사 열량계
시차 주사 열량계 (DSC)를 폴리에틸렌 (PE)계 샘플 및 폴리프로필렌 (PP)계 샘플에서 결정도를 측정하기 위해 사용한다. 약 5 내지 8 밀리그램의 샘플을 칭량하고 DSC 팬 내에 배치한다. 밀폐된 대기를 보장하기 위해 리드(lid)를 팬 상에 고정한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 그 다음 PE에 대해 180℃의 온도 (PP에 대해 230℃)까지 대략 10℃/분의 속도로 가열한다. 샘플을 상기 온도에서 3분 동안 고정한다. 이후 샘플을 PE에 대해 -60℃ (PP에 대해 -40℃)까지 10℃/분의 속도로 냉각시키고, 등온적으로 이 온도에서 3분 동안 유지시켰다. 샘플을 다음 용융(2차 가열)이 완료될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다. 퍼센트 결정도를 PE에 대해 292 J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적 융합열에 의해 제2 열곡선으로부터 결정되는 융합열 (Hf)로 나누고, 상기 양에 100을 곱하여 계산한다 (예를 들면, PE에 대해, 결정도% = (Hf / 292 J/g) x 100; 및 PP에 대해, 결정도% = (Hf / 165 J/g) x 100).
다르게 언급되지 않는 한, 각각의 폴리머의 용융점(들) (Tm)을 상기에서 기재된 바와 같이 DSC로부터 수득되는 제2 열곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도 (Tc)를 제1 냉각 곡선으로부터 측정한다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 1928에 따라 측정한다. 폴리머 샘플을 3분 동안 190℃ 및 30,000 psi (207 MPa) 및 그 다음 1분 동안 21℃ 및 30,000 psi (207 MPa)에서 압축한다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 압축되는 샘플의 측정을 한 시간 이내에 실시한다.
푸리에 변환 적외선 분광학 ( FTIR ) 분석 - 말레산 무수물 함량
폴리에틸렌의 경우 파수 2019 cm-1에서의 것인 폴리머 기준 피크에 대한 파수 1791 cm-1에서의 말레산 무수물의 피크 높이의 비에 의해 말레산 무수물의 농도를 결정한다. 상기 비에 적절한 보정 상수를 곱하여 말레산 무수물 함량을 계산한다. 말레산 그라프팅된 폴리올레핀에 대해 사용되는 방정식 (폴리에틸렌에 대한 기준 피크를 사용)은 식 1로 나타낸 하기 형태를 가진다.
MAH (wt%) = A * {[FTIR 피크면적@ 1791 cm-1]/[FTIR 피크면적 2019 cm-1] + B* [FTIR 피크면적@ 1712 cm-1]/[FTIR_피크면적@ 2019 cm-1]} (식 1)
보정 상수 A는 C13 NMR 표준을 사용하여 결정될 수 있다. 실제 보정 상수는 장비 및 폴리머에 따라 약간 상이할 수 있다. 파수 1712 cm-1에서의 제2 성분은 새롭게 그라프팅된 물질에 대해 무시할정도인 말레산의 존재를 설명한다. 그러나, 시간이 지남에 따라, 말레산 무수물은 수분의 존재 하에 말레산으로 쉽게 전환된다. 표면적에 따라, 유의미한 가수분해가 주위 조건 하에서 수일 내에 발생될 수 있다. 산은 파수 1712 cm-1에서 뚜렷한 피크를 가진다. 식 1에서의 상수 B는 무수물 및 산기 사이에 흡광 계수에서의 차이에 대한 수정값이다.
샘플 제조 절차는 통상적으로 1 시간 동안 150-180℃에서 2개의 보호 필름 사이에서 가열 압착시 0.05 내지 0.15 밀리미터 두께로 압착시킴으로써 개시된다. MYLAR 및 TEFLON은 가압판으로 샘플을 보호하기 위한 적합한 보호 필름이다. 알루미늄 호일을 사용하여서는 안된다 (말레산 무수물은 알루미늄과 반응한다). 가압판은 약 5분 동안 압력 (~10 ton) 하에 있어야 한다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 적절한 샘플 홀더에 배치시키고, 그 다음 FTIR에서 스캐닝한다. 배경 스캔은 각각의 샘플 스캔 이전에 또는 필요에 따라 실시되어야 한다. ± 5%의 고유 변수로 시험의 정밀도는 우수하다. 과도한 가수분해를 방지하기 위해 샘플은 건조제와 함께 보관되어야 한다. 생성물에서의 수분 함량은 0.1 중량% 정도로 높게 측정된다. 그러나, 산으로의 무수물의 전환은 온도를 사용하여 가역적일 수 있으나, 완전한 전환을 위해 최대 1주일이 걸릴 수 있다. 복귀(reversion)는 150℃에서의 진공 오븐에서 가장 잘 수행되고; 우수한 진공(대략 30 인치 Hg)이 요구된다. 진공이 적절하지 않은 경우, 샘플은 산화되어 대략 1740 cm-1에서 적외선 피크를 생성하고, 이는 그라프트 수준의 값이 너무 낮게 되는 것을 야기할 것이다. 말레산 무수물 및 산은 각각 약 1791 및 1712 cm-1에서의 피크로 나타난다.
접착제 조성물의 구름점 측정
도 1은 폴리머 용액의 탁도를 측정하기 위한 실험에서 사용되는 탁도 분획화 분석기 (TFA)를 나타낸다. 탁도 분획화 분석기는 레이저 다이오드 (630nm, 4.5 mW), 강도 검출기 (Si 광 다이오드), 및 조절된 가열 및 냉각이 가능한 알루미늄 셀 홀더로 구성된다. 공급원 강도에서의 임의의 변화를 모니터링하기 위해 45°기준 검출기가 또한 포함된다. 이러한 기기는 온도에 있어서의 변화와 함께 용액의 탁도를 모니터링한다. 일정한 교반 하에, 검출기의 여기 전압은 상기 언급된 용액 및 셀 블록을 관통되는 레이저 광을 측정한다.
이러한 구름점 실험을 위해, 구름점 제형은 접착제 혼합 캔으로 25g의 점착부여제 및 25g의 폴리머를 칭량주입하여 제조하였다. 캔을 이후 오븐에서 30-45분 동안 200℃에서 예열하였고, 그 다음 45분 동안 200℃에서 캔 혼합 장치에서 혼합하였다.
구름점 결정에 대한 샘플을 TFA 세포 블록으로 배치하고, 160℃에서 30분 동안 안정화시키고, 그 다음 약 1℃/분의 속도로 30℃로 냉각시킨다. 냉각 동안, 측정 바이알의 중심을 관통하는 레이저 광에 대한 검출기 반응을 National Instruments로부터의 LABView 소프트웨어를 통해 기록하였다. 완료시, 데이터의 축약은 하기와 같았다:
1) 검출기 반응 프로파일을 측정된 초기 전압에 의해 정규화하였다 (즉, 샘플이 완전히 용액에 용해되는 경우에서의 레이저광의 100% 투과도). 레이저 공급원 강도에 있어서의 임의의 변동을 계산하기 위해, 검출기 응답(detector response)은 투과도 전압 및 참조 검출기 전압의 비이다.
2) 이러한 정규화된 곡선을 탁도 곡선으로 간주하였다. 검출기 응답에서의 감소는 폴리머 용액의 탁도에서의 증가를 나타낸다. 식 1을 참조한다.
Figure 112016067133067-pct00003
3) 이후, 사비즈키-고레이 스무딩 알고리즘(Savitzky-Golay smoothing algorithm) [Press WH., Teukolosky SA, Vetterling WA, Flannery BP. Numerical Recipes in C++ The Art of Scientific Computing, 2nd Ed. New York: Cambridge Press, 2002 (pp. 655-656)]을 탁도 데이타에 적용하여 탁도 데이타를 정렬하고 1차 도함수(first derivative)를 계산하였다.
4) 데이터를 이후 탁도 대 온도로서 또는 도함수 (d탁도/d온도) 대 온도로서 그래프화하였다.
5) 구름점을 도함수 (d탁도//d온도) 대 온도의 최고값 (피크)로서 기록하였다.
문헌 [Li Pi Shan, C.; deGroot, W.A.; Hazlitt, L.G.; Gillespie, D.; Polymer, 46, 11755-11767 (2005)] 참조; 본원에 참조로 포함됨.
구름점의 측정 - 점착부여제의 DACP
DACP (디-아세톤 알코올 구름점)은 수정된 ASTM D-611-82 절차를 사용하여 결정될 수 있다. 본 방법을 위해, 표준 시험 절차에서 사용되는 용매 혼합물을 1:1 용적 블렌드에서 자일렌 및 디-아세톤 알코올로 대체한다. 상기 절차는 1/1/1 (5 g/5 ml/5 ml) 비의 수지/자일렌/디-아세톤 알코올을 사용하고, 완전한 혼탁이 막 일어날 때까지 3개의 성분의 가열된, 투명한 블렌드를 냉각시킴으로써 구름점을 결정한다. 또한 EP0802251B1을 참조한다.
구름점의 측정 - 점착부여제의 MMAP
MMAP (혼합된 메틸사이클로헥산 구름점)은 수정된 ASTM D-611-82 절차를 사용하여 결정될 수 있다. 메틸사이클로헥산은 표준 시험 절차에서 사용되는 헵탄을 대체한다. 상기 절차는 1/2/1 (5 g/10 ml/5 ml) 비로 수지/아닐린/메틸사이클로헥산을 사용하고, 완전한 혼탁이 막 일어날 때까지 3개의 성분의 가열된, 투명한 블렌드를 냉각시킴으로써 구름점을 결정한다. 또한 EP0802251B1을 참조한다.
산가
산가는 전위차 적정에 의한 석유 생성물의 산가에 대한 표준 시험 방법 - ASTM D664 -11a에 의해 결정될 수 있다. 전위차 적정은 KOH를 사용하여 중화시킴으로써 수행되고, 1 그램의 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg으로 한정되는 수로서 기록된다.
본 발명의 폴리머, 조성물 및 공정, 및 이의 용도는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 기술된다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적을 위해 제공되고, 본 발명의 범위의 제한으로써 해석되지 않는다.
실험
연구에서 사용되는 폴리머는 표 1에 열거되어 있다. 점착부여제는 하기 표 2에 나타낸다.
[표 1]: 실험 접착제 (HMA) 제형에서 사용된 폴리머
Figure 112016067133067-pct00004
[표 2]: 점착부여제*
Figure 112016067133067-pct00005
상용성 연구
본 연구에 대해 사용되는 각각의 제형은 25 그램 폴리머 (AFFINITY GA 1900 또는 AFFINITY GA 1000R) 및 25 그램의 점착부여제를 함유하였다. 각각의 제형의 구름점을 도 1에 나타낸 시험 장비를 사용하여 조사하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]: 구름점
Figure 112016067133067-pct00006
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, REGALREZ 6108, REGALITE R7100, REGALITE S5100, 및 KRISTALEX 3085는 이들 제형에 대한 매우 높은 구름점 (>180℃)으로 나타난 바와 같은 폴리머와 상용가능하지 않았다. PICCOTAC 8090E, REGALITE 1090, 및 STAYBELITE 10E은 AFFINITY GA 1000R을 함유하는 각각의 제형에서 유의미한 구름점 저하가 이루어졌고, 이는 이들 제형에서의 점착부여제와 폴리머의 유의미한 개선된 상용성을 나타낸다. STAYBELITE 10E는 AFFINITY GA 1900와 불상용성이고, AFFINITY GA 1000R와 상용성이었다.
접착성 연구
본 연구에서 사용된 기재를 하기에 열거한다.
기재 1: 미코팅된 판지.
기재 2: 폴리아크릴레이트 기재.
기재 3: 파라핀계 왁스(Tm 73℃)로 코팅된 기재.
기재 4: 파라핀계 왁스(Tm 74℃)로 코팅된 기재.
기재 5: 파라핀계 왁스(Tm 76℃)로 코팅된 기재(Tm 160℃).
기재 6: 폴리프로필렌 코팅된 기판.
접착제 제형
접착제 조성물의 성분을 알루미늄 용기로 칭량주입하고, 180℃에서 1시간 동안 오븐에서 예열하였다. 용기 중의 성분을 이후 "Paravisc 스타일" 혼합기 헤드를 사용하여 100 RPM으로 180℃에서 30분 동안 가열된 블록에서 혼합하였다. 각 접착제 조성물은 하기를 함유하였다: 폴리머 (AFFINITY GA 1900 또는 AFFINITY GA 1000R), 왁스 (SASOLWAX H1, Sasol Wax에 의해 공급된 피셔-트롭쉬 왁스), 점착부여제 수지, 안정화제 (IRGANOX 1010). 접착제 제형은 하기 표 4에 열거되어 있다.
[표 4]: 접착제 조성물 (양은 wt%임)
Figure 112016067133067-pct00007
접착 결과 (섬유 인열%)는 하기 표 5-10에 나타나 있다.
[표 5] (기재 1)
Figure 112016067133067-pct00008
[표 6] (기재 2)
Figure 112016067133067-pct00009
[표 7] (기재 3)
Figure 112016067133067-pct00010
[표 8] (기재 4)
Figure 112016067133067-pct00011
[표 9] (기재 5)
Figure 112016067133067-pct00012
[표 10] (기재 6)
Figure 112016067133067-pct00013
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, AFFINITY GA1000R (MAH-g)을 함유하는 조성물은 AFFINITY GA1900을 함유한 조성물의 것과 비교되는 바와 같이 다양한 접착-곤란 기재에 대해 전반적으로 향상된 접착 성능을 가졌다.
PICCOTAC 8595와 함께 AFFINITY GA1000R을 함유하는 조성물은 특히 높고 낮은 온도 범위에서 AFFINITY GA1900을 함유하는 유사한 조성물보다 더 유의미하게 잘 수행된다. 좋지 않은 상용성의 영향은 비교 조성물에서 분명하다. STAYBELITE 10E와 함께 AFFINITY GA1000R을 함유하는 조성물은 특히 높고 낮은 온도 범위에서 AFFINITY GA1900을 함유하는 유사한 조성물보다 더 유의미하게 잘 수행된다. 또한, 좋지 않은 상용성의 영향은 비교 조성물에서 분명하다. AFFINITY GA1000R을 함유하는 조성물은 극성 점착부여제를 사용하여 현저하게 상용성을 개선할 수 있음을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 하기 A) 내지 D) 성분을 포함하는 조성물로서,
    A) 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 40 중량%의, 하기 물성을 갖는 말레산 무수물-그라프팅된 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머:
    i) 4,000 내지 16,000 cP의 용융 점도 (177℃),
    ii) 0.855 내지 0.900 g/cc의 밀도, 및
    iii) 1.1 내지 3.5의 분자량 분포(MWD);
    B) 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 34.8 중량%의, -20℃ 미만의 구름점 (DACP) 온도를 갖고 연화점이 86℃인, 부분 수소화된 검 로진 에스테르 점착부여제;
    C) 항산화제; 및
    D) 상기 조성물의 총 중량에 기초하여 10 중량% 이상의 왁스
    를 포함하며,
    파라핀계 왁스로 코팅된 기재에 접착될 경우, -17℃에서 100%의 섬유 인열 평균 백분율을 나타내는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 총중량에 기초하여 0.2 중량%의 항산화제를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화된 검 로진 에스테르 점착부여제는 25 미만의 산가를 가지는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 파라핀계 왁스로 코팅된 기재에 접착되고, 실온, -17℃ 또는 60℃의 시험 온도로 박리될 경우 실온에서 100%의 섬유 인열 평균 백분율을 나타내는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 미코팅의 판지 기재에 접착되고, 실온, -17℃ 또는 60℃의 시험 온도로 박리될 경우 -17℃에서 100%의 섬유 인열 평균 백분율을 나타내는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌으로 코팅된 기재에 접착되고, 실온, -17℃ 또는 60℃의 시험 온도로 박리될 경우 -17℃에서 100%의 섬유 인열 평균 백분율을 나타내는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 파라핀계 왁스로 코팅된 폴리프로필렌 기재에 접착되고, 실온, -17℃ 또는 60℃의 시험 온도로 박리될 경우 실온에서 100%의 평균 섬유 인열율을 나타내는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리아크릴레이트 기재에 접착되고, 실온, -17℃ 또는 60℃의 시험 온도로 박리될 경우에 실온에서 99.6%의 평균 섬유 인열율을 나타내는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 기재를 더 포함하는, 물품.
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