CN109320664A - 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法 - Google Patents

官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法。本发明提供了含有至少一种官能化聚烯烃的组合物，特别是含有至少一种在350°F(177℃)下的熔体粘度低于50,000cP且分子量分布(Mw/Mn)为大约1至5的官能化乙烯共聚体的组合物。本发明还提供了含有所述组合物的粘合剂制剂。本发明还涉及通过使例如这种乙烯共聚体与下列：a)至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物，和b)至少一种引发剂反应来制备所述官能化共聚体。

Description

官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
本申请是申请号为201310091572.0，申请日为2007年6月11日，发明名称为“官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有官能化聚烯烃聚合物，特别是在350°F(177℃)下的熔体粘度低于50,000cP的官能化乙烯共聚体的组合物。本发明进一步涉及可用的粘合剂制剂的制备、其他用途和由其制成的制品、以及它们的制造方法。
背景技术
需要在高使用温度(例如104°F(40℃)及更高)下保持粘合强度的无溶剂、低粘度的热熔粘合剂(HMA)和压敏粘合剂(PSA)制剂。
美国专利5,705,565公开了相对较高分子量的基本线性的乙烯聚合物，例如，通过限定几何构型催化制成的聚乙烯，该聚乙烯用一种或多种含有烯属不饱和与羰基的不饱和有机化合物(例如马来酸酐)接枝。这些接枝改性的基本线性的乙烯聚合物赋予各种热塑性聚合物掺合物所需的相容性和冲击性能，并具有粘合性能。
美国专利4,927,888(也参见美国专利4,966,810和美国专利4,762,890)公开了通过将聚合物进料通过多螺杆挤出机并将马来酸酐和自由基引发剂注入该挤出机，使马来酸酐在低压下接枝到聚合物上的反应。马来酸酐和引发剂能在溶剂溶液中预混。接枝共聚物的0.75重量％至2.0重量％包含马来酸酐。所述接枝共聚物能进一步与烯烃聚合物掺和以得到适合用作食品包装多层复合薄膜的粘合性热塑性塑料。
国际公开No.WO 98/38245公开了包含5重量％至70重量％的均匀乙烯/α-烯烃共聚体、30重量％至95重量％的至少一种填料和0.1重量％至少于10重量％的至少一种官能化聚乙烯的聚乙烯组合物。在实验实施例中使用相对较高分子量的马来酸酐接枝的聚乙烯。
国际公开No.WO 2005/100501公开了一种制品，该制品包含：1)官能化组分，2)增粘剂，和3)烯烃聚合物，包含一种或多种C3至C40烯烃，任选一种或多种二烯烃和少于5摩尔的乙烯，并具有1牛顿或更高的Dot T-Peel、在聚合物Mz下测得的0.95或更小的支化系数(g’)；和100,000或更低的Mw。该官能组分选自官能化聚合物、官能化低聚物或β成核剂(参见摘要)。
国际公开No.WO 97/22471(也参见EP0873242B1)公开了制备包含第一基材(I)和第二基材(II)的层压材料的方法，所述第二基材(II)包含乙烯或丙烯聚合物，并通过聚合粘合剂粘合至第一基材。所述方法包括下列步骤：A)在第一基材(I)上施用包含有机溶剂和乙烯或丙烯聚合物(该聚合物上接枝有不饱和羧酸或其酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或金属盐)的底漆，和B)将乙烯或丙烯聚合物和任选添加剂注射成型至上过底漆的基材(I)上。
国际公开No.WO 2004/035680公开了用高浓度填料或添加剂填充的包含低分子量乙烯和/或α烯烃均聚物和共聚物或其掺合物的高填充聚合物组合物。这种填料或添加剂的例子包括阻燃剂、滑石、陶瓷加工剂(manufacturing agents)、色母料、交联剂和发泡剂。
美国专利5,066,542公开了HDPE的琥珀酸或琥珀酸酐接枝，所述HDPE的琥珀酸或琥珀酸酐接枝与LLDPE(例如乙烯/1-辛烯共聚物)掺和以形成在高温下具有有用的粘合性能的掺合物。所述琥珀酸或琥珀酸酐基团分别通过将马来酸或马来酸酐接枝至HDPE来提供。
美国专利4,039,560公开了制造改性含蜡乙烯聚合物的方法，包括：(a)在惰性烃溶剂中，在120℃-250℃和溶剂在聚合温度下的蒸气压至100千克/平方厘米的压力下，使用由钛和/或钒的卤素化合物构成的催化剂使乙烯聚合以形成粘均分子量为500至30000的含蜡乙烯聚合物；(b)使不饱和聚羧酸与所得含蜡乙烯聚合物在过氧化物存在下在高于所述含蜡乙烯聚合物熔点至不高于250℃的温度下反应，且如果需要，(c)在与不饱和聚羧酸反应之前或之后，使乙烯聚合物与氧气或含氧气体接触。在实验实施例中将相对较高密度的聚乙烯官能化。
美国专利5,045,401公开了具有少于30秒的非等温结晶半衰期的多组分热塑性树脂掺合物。尤其优选包含相对较高分子量的马来酸酐接枝HDPE、密度为大约0.905克/立方厘米至0.93克/立方厘米的未改性LLDPE共聚物，和密度为大约0.89克/立方厘米至0.92克/立方厘米的未改性LLDPE共聚物的三组分树脂掺合物。这些热塑性树脂掺合物能用作多层结构中的粘合层。
国际公开No.WO 03/087178公开了包含乙烯与乙烯基芳族单体的分子量小于15,000的共聚物的制品。优选地，该共聚物的特征在于具有第一和第二端基的主链，第一端基为甲基，第二端基为乙烯基，且其中末端甲基与末端乙烯基的比率为0.8:1至1:0.8。所述制品包括但不限于蜡和润滑剂。
美国专利6,414,102公开了聚烯烃共聚物(I)和由共聚物(I)制成的接枝共聚物(II)。共聚物(I)为含有二乙烯基苯共聚单体单元的线性共聚物，所述二乙烯基苯共聚单体单元选自1,4-二乙烯基苯单元、1,4-和1,3-二乙烯基苯单元的混合物或1,4-、1,3-和1,2-二乙烯基苯单元的混合物。该专利公开了与苯乙烯、对甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝反应。
美国专利6,299,985公开了含有少至5重量％且不多于35重量％的酸接枝金属茂聚乙烯的聚乙烯基的粘合剂组合物。据公开，所述组合物的剥离强度优于含有酸接枝非金属茂和EVA或EMA聚乙烯的可比较的组合物。含有酸接枝金属茂聚乙烯组分的组合物能用作粘合剂，所述酸接枝金属茂聚乙烯组分基于熔体流动比小于6.53，且Mw/Mn超过熔体流动比小于4.63的相对较高分子量的金属茂聚乙烯。
国际公开No.WO2007/008765公开了含有至少一种硅烷接枝聚烯烃的组合物，特别是含有至少一种熔体粘度低于50,000cP的硅烷接枝乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，以及含有所述组合物的粘合剂。在一个具体实施方案中，所述至少一种硅烷接枝乙烯/α-烯烃聚合物由分子量分布为1至3.5的乙烯/α-烯烃聚合物形成。该发明还涉及通过使例如乙烯/α-烯烃聚合物与至少一种硅烷化合物和至少一种引发剂反应来制备硅烷接枝聚合物。
国际公开No.WO 2006/069205公开了包含丙烯与至少一种选自乙烯或C4-20α-烯烃的共聚单体的共聚物的粘合剂组合物。所述共聚物具有下列性质：(i)衍生自丙烯的单元的含量大于大约50摩尔％，(ii)在190℃下的布鲁克菲尔德粘度为大约50cP至大约100,000cP，(iii)MWD为大约1.5至大约15，和(iv)残留催化剂金属含量小于大约50ppm。所述丙烯共聚物可以用一种或多种化合物(包括马来酸酐)官能化。
国际公开No.WO 02/36651公开了乙烯含量为8摩尔％至32摩尔％并且已用马来酸酐和过氧化物接枝的丙烯乙烯共聚物。官能度水平高于报道的聚丙烯官能度水平。在实验实施例中将相对较高分子量的聚丙烯官能化。
Preparation and Characterization of Functionalized PolyethyleneWaxes，Zhang等人，Suliao Gongye(2003)，31(2)，13-15，18(摘要)公开了通过将马来酸酐或马来酸酐-苯乙烯接枝至聚乙烯蜡而将聚乙烯蜡官能化。
欧洲专利EP 0 850 138B1公开了一种层压材料，其包含：a)包含第一基本线性烯烃共聚物的第一基材；b)包含“极性基团官能化的”第二基本线性烯烃共聚物的粘合增进剂；c)与粘合增进剂混合的增粘树脂，或置于粘合增进剂上方或与粘合增进剂混合的粘合剂；和d)粘接至第一基材的第二基材。在实验实施例中使用相对较高分子量的官能化乙烯基聚合物。
国际公开No.WO 2004/031292公开了一种热塑性组合物，其包含：(i)以总组合物重量计1重量％至99重量％的至少一种热塑性共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物，和(ii)以总组合物重量计1重量％至99重量％的至少一种均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚体，例如乙烯/1-辛烯，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有小于或等于0.899克/立方厘米的密度和大于500cP(350°F)的布鲁克菲尔德粘度。
美国专利6,335,410(也参见美国专利6,054,544和6,723,810)公开了不可浇注的均匀的超低分子量乙烯聚合物组合物，及其制备方法。这类聚合物组合物与在相等密度下的相应的更高分子量材料相比，具有更长的薄片和更高的结晶组织程度。
国际公开No.WO 2005/111145公开了包含丙烯聚合物、基本线性乙烯聚合物、线性乙烯聚合物或上述的组合、低分子量聚合物和任选的填料的丙烯组合物。所述组合物具有改进的可加工性，和刚度与韧性的良好平衡，并在注射成型制品中表现出改进的抗划伤性。可以将所述丙烯聚合物接枝改性。
另外的官能化聚烯烃和/或聚烯烃公开在美国公开No.2005/0043455和No.2003/0114322；美国专利No.5,824,718(也参见相关专利5,741,852；6,048,935；4,806,594)；No.5,994,474；No.6,043,401；No.5,498,809；No.5,266,627；No.6,395,791(也参见6,583,222和6,585,188)；No.6,172,015；国际申请No.WO03/040201和No.WO90/01503；和欧洲专利0944670B1。
需要可用于无溶剂、低粘度粘合剂制剂的低粘度、低密度的官能化聚烯烃。进一步需要用于下列用途的改进的粘合剂：盒子和硬纸箱密封、汽车、图形艺术、非织造布、面板组件、高性能胶带(tapes)、接触热熔粘合剂、纸板涂料、墨水、个人护理和化妆品、密封剂、色母料和添加剂浓缩物、地毯-胶带粘合剂，和木工应用。
目前，基于高分子量(MW)苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)的一些高性能压敏粘合剂(PSA)只能使用溶剂制造。所述粘合剂由于其高粘度(高分子量)而不能由热熔体施用。出于环境和成本原因，趋势是使用无溶剂粘合剂。而且，基于氨基甲酸乙酯化学的反应性热熔体是昂贵的，并具有安全问题，因为所述反应性热熔体利用异氰酸酯化学。因此，需要能安全且成本有效地制造，并且能用作粘合剂和用于其他应用(例如，要求具有改进的可涂性、韧性、增容作用、冲击强度和/或挠性的组合物的应用)的无溶剂组合物
通过如下发明已经满足了这些问题中的至少一些及其他。
发明内容
本发明涉及包含至少一种官能化乙烯共聚体的组合物，其中所述至少一种官能化乙烯共聚体由乙烯共聚体和至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成，且其中所述乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP的熔体粘度和大约1至5的分子量分布(Mw/Mn)。
本发明还提供包含反应产物的组合物，所述反应产物由结合至少一种乙烯共聚体、至少一种含羰基的化合物和至少一种引发剂得到，且其中所述至少一种乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP的熔体粘度，并具有大约1至5的分子量分布(Mw/Mn)。
本发明还提供制备官能化乙烯共聚体的方法，所述方法包括，使分子量分布为大约1至5的乙烯共聚体与至少一种含羰基的化合物和至少一种引发剂反应，其中所述“至少一种含羰基的化合物”与所述“至少一种引发剂”的重量比为10:1至500:1。
本发明还提供包含至少一种官能化丙烯共聚体的组合物，其中所述至少一种官能化丙烯共聚体由丙烯共聚体和至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成，且其中所述丙烯共聚体具有低于70,000cP的熔体粘度(190℃)和大约1至5的分子量分布(Mw/Mn)。
本发明还提供包含至少一种官能化乙烯共聚体和至少一种官能化丙烯共聚体的组合物，其中所述至少一种官能化乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP的熔体粘度。
本申请涉及以下技术内容：
1、一种制备官能化乙烯共聚体的方法，所述方法包括使分子量分布为1至5的乙烯共聚体与至少一种含羰基的化合物和至少一种引发剂反应，且其中所述“至少一种含羰基的化合物”与所述“至少一种引发剂”的重量比为10:1至500:1。
2、根据项1所述的方法，其中所述乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP的熔体粘度。
3、根据项1所述的方法，其中所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.001至0.5的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率。
4、根据项1所述的方法，其中所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.01至0.4的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率。
5、根据项1所述的方法，其中所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.10至0.3的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率。
6、根据项1所述的方法，其中所述至少一种引发剂选自有机过氧化物。
7、根据项1所述的方法，其中所述乙烯共聚体具有50℃至90℃的至少一个熔融温度。
8、一种组合物，其包含至少一种官能化丙烯共聚体，其中所述至少一种官能化丙烯共聚体由丙烯共聚体与至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成，且其中所述丙烯共聚体具有低于70,000cP的熔体粘度(190℃)和1至5的分子量分布(Mw/Mn)。
9、根据项8所述的组合物，其中所述丙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于40,000cP的熔体粘度。
10、根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述丙烯共聚体具有1至4的分子量分布。
11、一种组合物，其包含至少一种官能化乙烯共聚体和至少一种官能化丙烯共聚体，且其中所述至少一种官能化乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP的熔体粘度。
12、一种包含如项11所述的组合物的粘合剂。
13、一种组合物，其包含至少一种官能化乙烯共聚体，且其中所述至少一种官能化乙烯共聚体由乙烯共聚体与至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成，且其中所述乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP的熔体粘度和1至5的分子量分布(Mw/Mn)。
附图说明
图1描绘了用马来酸酐接枝的聚乙烯的两个傅里叶变换红外(FTIR)图。
具体实施方式
本发明提供了如本文所述的官能化共聚体，并提供了包含所述官能化共聚体的组合物。如本文所述，可将所述共聚体官能化以引入具有与其他聚合物体系的提高的相容性的官能、引入具有与其他聚合物和其他试剂进一步反应性的官能，和/或引入提高粘合性能和/或界面活性的官能。
某些官能的引入可以改变基础聚合物的界面特性，这通常导致提高的界面活性，提高的界面活性常常表现为改进的性能，如可涂性、增韧、增容作用、粘合和在粘结层中的粘合。
此外，本发明的官能化共聚体可以与一种或多种聚合物掺和以开发在下列性能中具有一项或多项改进的树脂：粘度、耐热性、冲击强度、韧性、挠性、拉伸强度、压缩变定、应力松弛、蠕变强度、撕裂强度、抗粘连性、凝固温度、耐磨损性、回缩力、油保持性、颜料保持性和填料容量。本发明的官能化共聚体可以在固化前或在固化期间掺和进入如环氧树脂、不饱和聚酯等的热固性体系，从而在如冲击强度、韧性和挠性的性能上提高固化的热固性材料的性能。
如上所讨论，本发明提供了包含至少一种官能化乙烯共聚体的组合物，其中所述官能化乙烯共聚体由至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成，且其中所述乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP，优选低于40,000cP，更优选低于30,000cP的熔体粘度，且具有大约1至5或1.1至5，优选大约1至4且优选大约1至3.5，更优选大约1至3.5或1.1至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。大约1至5的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在一个优选的具体实施方案中，所述至少一种不饱和化合物为含羰基的化合物。在进一步的方面，所述含羰基的化合物选自马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十八烷基酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、链烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、其酯、其酰亚胺、其盐、或其第尔斯-阿尔德加合物。在进一步的具体实施方案中，所述不饱和化合物是酸酐，且优选为马来酸酐。
在本发明的另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体含有由1H NMR测得的0.001至0.5，优选0.01至0.4且更优选0.1至0.3的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率(Rv)。大约0.001至0.5的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在本发明的另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有低于30,000且优选低于20,000的数均分子量(Mn)。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在本发明的另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有低于30％且优选低于25％的百分比结晶度。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在本发明的另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有50℃至90℃且优选60℃至80℃的至少一个熔融温度。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在本发明的另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体无长链分支。但在本发明的另一方面，所述乙烯共聚体具有长链分支。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体具有4,000克/摩尔至30,000克/摩尔，优选7,000克/摩尔至20,000克/摩尔，更优选10,000克/摩尔至20,000克/摩尔的数均分子量。4,000克/摩尔至30,000克/摩尔的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述官能化乙烯共聚体优选为官能化乙烯/α-烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体具有8,000克/摩尔至60,000克/摩尔，优选14,000克/摩尔至40,000克/摩尔，更优选10,000克/摩尔至30,000克/摩尔的重均分子量。8,000克/摩尔至60,000克/摩尔的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。2,000cP至50,000cP的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述官能化乙烯共聚体优选为官能化乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体具有0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米，优选0.86克/立方厘米至0.92克/立方厘米且更优选0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米的密度。0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述官能化乙烯共聚体优选为官能化乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体具有4,000克/摩尔至30,000克/摩尔，优选7,000克/摩尔至20,000克/摩尔，更优选10,000克/摩尔至20,000克/摩尔的数均分子量。4,000克/摩尔到30,000克/摩尔的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述官能化乙烯共聚体优选为官能化乙烯/α-烯烃共聚体。在再一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体具有8,000克/摩尔至60,000克/摩尔，优选14,000克/摩尔至40,000克/摩尔，更优选10,000至30,000克/摩尔的重均分子量。8,000克/摩尔到60,000克/摩尔的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。2,000cP到50,000cP的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述官能化乙烯共聚体优选为官能化乙烯/α-烯烃共聚体。在进一步的具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下2,000cP至50,000cP，优选4,000cP至30,000cP，更优选5,000cP至25,000cP，且甚至更优选6,000cP至20,000cP的熔体粘度。所述官能化乙烯共聚体优选为官能化乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述官能化乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP，优选低于40,000cP，更优选低于30,000cP，且甚至更优选低于20,000cP的熔体粘度。在另一具体实施方案中，所述官能化乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下高于2,000cP，优选高于3,000cP，更优选高于4,000cP的熔体粘度。所述官能化乙烯共聚体优选为官能化乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体(优选乙烯/α-烯烃共聚体)具有在350°F(177℃)下低于20,000cP的熔体粘度，且所述官能化乙烯共聚体(优选官能化乙烯/α-烯烃共聚体)具有在350°F(177℃)下低于25,000cP的熔体粘度。在进一步的具体实施方案中，所述乙烯共聚体(优选乙烯/α-烯烃共聚体)与所述官能化乙烯共聚体(优选官能化乙烯/α-烯烃共聚体)的每一个都独立地具有在350°F(177℃)下高于2,000cP，优选高于3,000cP，更优选高于4,000cP的熔体粘度。
在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体(优选乙烯/α-烯烃共聚体)具有在350°F(177℃)下低于15,000cP的熔体粘度，且所述官能化乙烯共聚体(优选官能化乙烯/α-烯烃共聚体)具有在350°F(177℃)下低于20,000cP的熔体粘度。在进一步的具体实施方案中，所述乙烯共聚体(优选乙烯/α-烯烃共聚体)与所述官能化乙烯共聚体(优选官能化乙烯/α-烯烃共聚体)的每一个都独立地具有在350°F(177℃)下高于2,000cP，优选高于3,000cP，更优选高于4,000cP的熔体粘度。
在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体由乙烯和至少一种共聚单体形成，所述共聚单体选自烯属不饱和单体、共轭二烯、非共轭二烯或多烯。在进一步的方面，所述共聚单体为选自C3-C20α-烯烃、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷或1,4-己二烯的烯属不饱和单体。在进一步的方面，所述C3-C20α-烯烃选自1-丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。在再进一步的方面，所述C3-C20α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选选自丙烯或1-辛烯。
在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体通过使乙烯共聚体与至少一种含羰基的化合物和至少一种引发剂反应来制备，且其中所述“至少一种含羰基的化合物”与所述“至少一种引发剂”的重量比为10:1至500:1，优选为20:1至400:1，更优选为30:1至300:1。在进一步的具体实施方案中，所述反应在挤出机中发生。10:1至500:1的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。在再进一步的具体实施方案中，所述至少一种引发剂选自有机过氧化物。在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有大约1至3的分子量分布。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在进一步的具体实施方案中，所述至少一种含羰基的化合物以反应活性组合物总重量的至少0.25重量％，优选至少0.5重量％，甚至更优选至少1重量％的量存在。在另一方面，所述引发剂以反应活性组合物总重量的250ppm至2500ppm，优选500ppm至2200ppm，且更优选1000ppm至2000ppm的量存在。在再一具体实施方案中，将所述至少一种含羰基的化合物接枝至乙烯共聚体，且接枝的所述至少一种含羰基的化合物的量以反应活性组合物总重量计大于0.25重量％，优选大于0.5重量％。在进一步的具体实施方案中，接枝的所述至少一种含羰基的化合物的量以反应活性组合物总重量计大于1重量％。
在再一具体实施方案中，所述至少一种含羰基的化合物以反应活性组合物总重量的至少0.25重量％，优选至少0.50重量％，更优选至少1.0重量％，甚至更优选至少1.5重量％的量存在；且所述引发剂以反应活性组合物总重量的250ppm至2500ppm，优选500ppm至2200ppm，且更优选1000ppm至2000ppm的量存在。250ppm至2500ppm的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。在再一具体实施方案中，将所述至少一种含羰基的化合物接枝至乙烯共聚体，且其中接枝的所述至少一种含羰基的化合物的量以反应活性组合物总重量计大于0.25重量％，优选大于0.50重量％。在进一步的具体实施方案中，接枝的所述至少一种含羰基的化合物的量以反应活性组合物总重量计大于2重量％。
在另一具体实施方案中，本发明的组合物进一步包含至少一种增粘剂。在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含至少一种蜡。在再一具体实施方案中，所述组合物进一步包含至少一种油。在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体以组合物总重量的15重量％至50重量％，优选20重量％至45重量％的量存在，且其中所述组合物进一步包含以所述组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种增粘剂，以及以所述组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种油。在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体以组合物总重量的15重量％至50重量％，优选20重量％至45重量％的量存在，且其中所述组合物进一步包含以所述组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种增粘剂，以及以所述组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种蜡。
本发明还提供包含反应产物的组合物，所述反应产物由结合至少一种乙烯共聚体、至少一种含羰基的化合物和至少一种引发剂得到，且其中所述至少一种乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP，优选低于40,000cP且更优选低于30,000cP的熔体粘度，并具有大约1至5或1.1至5，优选大约1至4，且更优选大约1至3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一方面，分子量分布为大约1至3.5，或1.1至3.5。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一方面，本发明的组合物进一步包含一种或多种选自聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚体、聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚体的聚烯烃。
本发明还提供包含至少一种官能化丙烯共聚体的组合物，其中所述至少一种官能化丙烯共聚体由丙烯共聚体和至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成，且其中所述丙烯共聚体具有在374°F(190℃)下低于70,000cP，优选低于40,000cP且更优选低于30,000cP的熔体粘度，和大约1至5，或1.1至5，优选大约1至4，更优选大约1至3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一方面，所述丙烯共聚体具有大约1至3.5，或1.1至3.5的分子量分布。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。
本发明还提供包含至少一种官能化乙烯共聚体和至少一种官能化丙烯共聚体的组合物，且其中所述至少一种官能化乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP，优选低于40,000cP且更优选低于30,000cP的熔体粘度。在进一步的方面，所述至少一种官能化乙烯共聚体由分子量分布(Mw/Mn)为大约1至5或1.1至5，优选大约1至4且更优选大约1至3的乙烯共聚体形成。在另一方面，所述分子量分布为大约1至3.5，或1.1至3.5。在进一步的具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体由乙烯共聚体形成，所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.001至0.5，优选0.01至0.40且更优选0.10至0.30的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率(Rv)。在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含至少一种增粘剂。在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含至少一种油。在另一具体实施方案中，所述组合物进一步包含至少一种蜡。在另一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体以组合物总重量的15重量％至50重量％，优选20重量％至45重量％的量存在，且所述组合物进一步包含以组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种增粘剂，以及以组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种油。在再一具体实施方案中，所述至少一种官能化乙烯共聚体以组合物总重量的15重量％至50重量％，优选20重量％至45重量％的量存在，且所述组合物进一步包含以组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种增粘剂，以及以组合物总重量计0重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％的至少一种蜡。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
本发明的组合物可以包括本文所述的一种或多种具体实施方案。
本发明还提供包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。在进一步的具体实施方案中，所述制品为粘合剂；或包含木头的制品，如家具、橱柜、木地板，或复合地板(laminated flooring)。本发明的制品可以包括本文所述的一种或多种具体实施方案。
本发明还提供制备官能化乙烯共聚体的方法，所述方法包括，使分子量分布为大约1至5或1.1至5，优选大约1至4，且更优选大约1至3的乙烯共聚体与至少一种含羰基的化合物和至少一种引发剂反应，且其中所述“至少一种含羰基的化合物”与所述“至少一种引发剂”的重量比为10:1至500:1，优选20:1至400:1，更优选30:1至300:1。在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有大约1至3.5，或1.1至3.5的分子量分布。在所述方法的再进一步的具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP，优选低于40,000cP且更优选低于30,000cP的熔体粘度。在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.001至0.5，优选0.01至0.4且更优选0.10至0.3的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率(Rv)。在另一具体实施方案中，所述至少一种引发剂选自有机过氧化物。
本发明的方法可以包括本文所述的一种或多种具体实施方案。
乙烯共聚体
在一个具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的聚烯烃为乙烯与至少一种合适的共聚单体的共聚体。在一个优选的具体实施方案中，所述乙烯共聚体用至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物官能化。在再一具体实施方案中，所述至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物为含羰基的化合物，更优选为马来酸酐。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有低于或等于5，优选低于或等于4的分子量分布(Mw/Mn)。在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有高于或等于1.1，优选低于或等于1.3，更优选低于或等于1.5的分子量分布(Mw/Mn)。更优选地，所述乙烯/α-烯烃共聚体具有大约1至5或1.1至5，优选大约1至4，且更优选大约1至3.5或大约1至3的分子量分布。1至5的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有低于或等于3.5，优选低于或等于3.0，更优选低于或等于2.5的分子量分布(Mw/Mn)。在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有高于或等于1.1，优选低于或等于1.5，且更优选低于或等于2.0的分子量分布(Mw/Mn)。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
优选的共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1,4-己二烯)、辛二烯、癸二烯(例如1,9-癸二烯)、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)及上述的混合物。通常且优选地，所述乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚，更优选与C3-C10α-烯烃共聚。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选为丙烯和1-辛烯。
在一个具体实施方案中，所述乙烯共聚体不含聚合在其中的芳族共聚单体。在进一步的具体实施方案中，所述乙烯共聚体不含聚合在其中的乙烯基芳族共聚单体。在再进一步的具体实施方案中，所述乙烯共聚体不含聚合在其中的苯乙烯、对甲基苯乙烯或二乙烯基苯乙烯。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有2,000cP至50,000cP的熔体粘度。2,000cP至50,000cP的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。使用布鲁克菲尔德粘度计在350°F(177℃)下测量熔体粘度。优选地，熔体粘度为4,000cP至30,000cP，且更优选为6,000cP至20,000cP。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有低于或等于25,000cP，优选低于或等于20,000cP、更优选低于或等于15,000cP的熔体粘度。在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有高于或等于2,000cP，优选高于或等于3,000cP，更优选高于或等于4,000cP的熔体粘度。使用布鲁克菲尔德粘度计在350°F(177℃)下测量熔体粘度。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有使用ASTM D-1238(190℃，2.16千克载荷)测得的200克/10分钟至3,500克/10分钟，优选300克/10分钟至2,000克/10分钟，更优选400克/10分钟至1,500克/10分钟的熔体指数(I2)。200克/10分钟至3,500克/10分钟的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。熔体指数可以由下列等式计算(参见美国专利6,335,410)：I2(190℃/2.16千克)＝3.6126[10(log (η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中η＝在350°F下以cP计的熔体粘度。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有使用ASTM D-1238(190℃，2.16千克载荷)测得的高于200克/10分钟，优选高于300克/10分钟，更优选高于400克/10分钟的熔体指数(I2)。在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有使用ASTM D-1238(190℃，2.16千克载荷)测得的低于3500克/10分钟，优选低于3000克/10分钟，更优选低于2500克/10分钟的熔体指数(I2)。熔体指数可以由下列等式计算(参见美国专利6,335,410)：I2(190℃/2.16千克)＝3.6126[10(log (η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中η＝在350°F下以cP计的熔体粘度。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有4,000至30,000，优选5,000至25,000，更优选5,000至15,000，甚至更优选6,000至14,000的数均分子量。4,000至30,000的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。本文中公开的所有分子量的单位均为“克/摩尔”。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有8,000至60,000，优选10,000至50,000，更优选12,000至30,000的重均分子量。所有单个值和子区域均包括于8,000至60,000的范围内，并公开于本文。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有低于40,000，优选低于30,000，更优选低于25,000克/摩尔的重均分子量。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有高于8,000，优选高于9,000，更优选高于10,000克/摩尔的重均分子量。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有通过DSC测得的低于或等于50％，优选低于或等于40％，更优选低于或等于25％的百分比结晶度。在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体具有通过DSC测得的高于或等于2％，优选高于或等于5％的百分比结晶度。优选地，这些共聚体具有2％至50％的百分比结晶度，包括2％至5％的所有单个值和子区域。这类单个值和子区域包括并公开于本文。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有以可聚合单体(单体加上共聚单体)的总摩尔数计大于2摩尔％，优选大于3摩尔％的在最终聚合物中的共聚单体掺入量。共聚单体掺入量以可聚合单体的总摩尔数计能大于6摩尔％，甚至能大于10摩尔％。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米，优选0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米，更优选0.865克/立方厘米至0.895克/立方厘米的密度。0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有低于0.900克/立方厘米，优选低于0.890克/立方厘米，更优选低于0.880克/立方厘米的密度。在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体具有高于0.850克/立方厘米，优选高于0.855克/立方厘米，更优选高于0.860克/立方厘米的密度。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
适用于本发明的乙烯共聚体的例子包括可获自The Dow Chemical Company的AFFINITYTM和ENGAGETM共聚体。适用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的其他例子包括美国专利No.6,335,410、No.6,054,544和No.6,723,810中所述的低分子量乙烯共聚体。这些专利每一个以全文引用的方式并入本文。其他合适的共聚体包括乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和共聚体，以及本领域已知的其他乙烯基嵌段共聚物和共聚体。
在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体可以是如美国专利No.5,272,236；No.5,278,272；No.5,064,802；No.5,132,380；No.5,703,187；No.6,034,021；No.5,321,106(EP 0 468 651)；No.6,118,013(EP 0 514 828)；和WO 93/19104(美国专利No.5,374,696；No.5,532,394；No.5,723,398)；和WO 95/00526(美国专利No.5,470,993；No.5,556,928；No.5,624,878)中公开的使用限定几何构型催化剂制成的“均匀的”或“均匀支化的”共聚体。这些专利和公开均以全文引用的方式并入本文。用于制备此类共聚体的另一类合适的催化剂为美国专利No.5,044,438；No.5,057,475；No.5,096,867；和No.5,324,800公开的金属茂催化剂，所有这些专利均以全文引用方式并入本文。限定几何构型催化剂和金属茂催化剂有时均称为“单活性中心催化剂”。
在一个具体实施方案中，所述乙烯共聚体为均匀支化的线性共聚体或均匀支化的基本线性共聚体。在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体为均匀支化的基本线性共聚体。在进一步的具体实施方案中，所述乙烯共聚体是具有7至10，优选8至10的I10/I2比率的均匀支化的基本线性共聚体。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，使用单活性中心催化剂制备所述乙烯共聚体。在进一步的具体实施方案中，使用限定几何构型催化剂制备所述乙烯共聚体。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在另一具体实施方案中，所述乙烯共聚体含有以可聚合单体的总摩尔数计多于55摩尔％的乙烯，且优选多于60摩尔％的乙烯。所述乙烯共聚体优选为乙烯/α-烯烃共聚体。
在所述官能化共聚体的制备中所用的乙烯共聚体可以在两个反应器中聚合，其中在第一反应器中聚合第一聚合物，在第二反应器中聚合第二聚合物(该第二聚合物具有较高或较低的分子量，和/或不同密度，和/或为不均匀的)，所述第二反应器与制造第一聚合物的反应器串联或并联。使用这种双聚合法制备具有所需性能的反应器内聚合物掺合物(in-reactor polymer blends)。并入本文的WO 94/00500公开了所述制备的一个例子。另外，如以引用方式并入本文的WO2005/028584A1所述，可以在一个或多个反应器中的聚合中使用双催化剂。
乙烯共聚体可以包括本文所述的两种或两种以上合适的具体实施方案的组合。
乙烯/α-烯烃共聚体可以包括本文所述的两种或两种以上合适的具体实施方案的组合。
丙烯共聚体
在另一具体实施方案中，官能化反应可用于将除了乙烯共聚体之外的其他烯烃基共聚体官能化。例如，含有至少50摩尔％聚合丙烯(基于可聚合单体的总摩尔数)的丙烯共聚体的马来化作用(如本文所述)落入本发明中。合适的聚丙烯基础共聚体包括VERSIFYTM共聚体(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXXTM共聚体(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENETM共聚体(Clariant)、EASTOFLEXTM共聚体(Eastman Chemical Co.)、REXTACTM共聚体(Hunstman)和VESTOPLASTTM共聚体(Degussa)。其他合适的共聚体包括丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和共聚体，以及本领域已知的其他丙烯基嵌段共聚物和共聚体。在以全文引用方式并入本文的国际公开No.WO 2006/069205中描述了其他合适的丙烯聚合物。
在本发明的官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有低于或等于5，优选低于或等于4的分子量分布。所述丙烯共聚体优选具有大约1至5，更优选大约1至4，甚至更优选大约1至3.5或大约1至3的分子量分布。在另一具体实施方案中，所述丙烯共聚体具有高于或等于1.1，优选高于或等于1.5的分子量分布。大约1至5的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。在一个具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/α-烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，所述丙烯共聚体是丙烯/乙烯共聚体。
在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯/α-烯烃共聚体为丙烯与至少一种合适的共聚单体的共聚体。优选的共聚单体包括但不限于乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1,4-己二烯)、辛二烯、癸二烯(例如1,9-癸二烯)、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷烃、环烯烃(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)及上述的混合物。通常并优选地，所述共聚单体为乙烯或C4-C20α-烯烃，更优选为乙烯或C4-C10α-烯烃，甚至更优选为乙烯。
在一个具体实施方案中，所述丙烯共聚体不含聚合在其中的芳族共聚单体。在进一步的具体实施方案中，所述丙烯共聚体不含聚合在其中的乙烯基芳族共聚单体。在再进一步的具体实施方案中，所述丙烯共聚体不含聚合在其中的苯乙烯、对甲基苯乙烯或二乙烯基苯乙烯。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。在一个具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/α-烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的丙烯/α-烯烃共聚体具有通过DSC测得的低于或等于60％，优选低于或等于40％，更优选低于或等于35％的百分比结晶度。在另一具体实施方案中，所述丙烯/α-烯烃共聚体具有通过DSC测得的高于或等于2％，优选高于或等于2％的百分比结晶度。优选地，这些共聚体具有2％至60％的百分比结晶度，包括2％至60％的所有单个值和子区域。这类单个值和子区域包括并公开于本文。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。在一个具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/α-烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有以可聚合单体的总摩尔数计大于2摩尔％，优选大于3摩尔％的在最终聚合物中的共聚单体掺入量。共聚单体掺入量以可聚合单体的总摩尔数计能大于6摩尔％，甚至能大于10摩尔％。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。在一个具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/α-烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有0.855克/立方厘米至0.895克/立方厘米，优选0.86克/立方厘米至0.89克/立方厘米，更优选0.86克/立方厘米至0.88克/立方厘米的密度。0.855克/立方厘米至0.895克/立方厘米的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。在一个具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/α-烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有低于或等于0.895克/立方厘米，优选低于或等于0.89克/立方厘米，更优选低于或等于0.88克/立方厘米的密度。在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有高于或等于0.855克/立方厘米，优选高于或等于0.86克/立方厘米，更优选高于或等于0.865克/立方厘米的密度。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。在一个具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/α-烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，所述丙烯共聚体为丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体具有低于70,000cP，优选250cP至70,000cP的熔体粘度。250cP至70,000cP的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。使用布鲁克菲尔德粘度计在374°F(190℃)下测量熔体粘度。所述熔体粘度优选为400cP至40,000cP，更优选为500cP至30,000cP。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有低于或等于60,000cP，优选低于或等于50,000cP，更优选低于或等于40,000cP的熔体粘度。在另一具体实施方案中，在所述官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有高于或等于250cP，优选高于或等于500cP，更优选高于或等于1,000cP的熔体粘度。使用布鲁克菲尔德粘度计在374°F(190℃)下测量熔体粘度。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有3,000至35,000，优选5,000至30,000，更优选6,000至25,000的数均分子量。3,000至35,000的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。本文中公开的所有分子量的单位均为“克/摩尔”。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。
在另一具体实施方案中，在本发明的官能化共聚体的制备中所用的丙烯共聚体具有6,000至105,000，优选10,000至90,000，更优选12,000至60,000，甚至更优选12,000至30,000的重均分子量。6,000至105,000的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述丙烯共聚体优选为丙烯/α-烯烃共聚体或丙烯/乙烯共聚体。
丙烯共聚体可以包括本文所述的两种或两种以上合适的具体实施方案的组合。
丙烯/α-烯烃共聚体可以包括本文所述的两种或两种以上合适的具体实施方案的组合。
丙烯/乙烯共聚体可以包括本文所述的两种或两种以上合适的具体实施方案的组合。
官能化聚烯烃掺合物
在本发明的另一具体实施方案中，将两种或两种以上聚烯烃的掺合物进行本文所述的官能化反应。
能通过在反应器挤出机的第一阶段中将单独的聚合物与所述试剂和引发剂掺合，使官能化剂与所述聚烯烃掺合物的聚合物反应。接枝反应应该在使聚合物主链上的接枝最大化并使副反应最小化的条件下进行。
在一个具体实施方案中，树脂掺合物含有乙烯共聚体和丙烯共聚体。合适的乙烯共聚体和丙烯共聚体包括但不限于本文所述的那些。
官能化
可以通过本领域技术人员公知的典型的接枝、氢化、氮宾插入、环氧化或其他官能化反应将本文公开的乙烯共聚体改性。优选的官能化为利用自由基机制的接枝反应。
多种可自由基接枝的物种可以单独地或作为相对较短的接枝连接至聚合物。这些物种包括每一个都含有至少一个杂原子的不饱和分子。这些物种包括但不限于马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十八烷基酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、链烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、以及这些化合物各自的酯、酰亚胺、盐和第尔斯-阿尔德加合物。
其他可自由基接枝的物种可以单独地或作为短到较长的接枝连接至聚合物。这些物种包括但不限于甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第尔斯-阿尔德加合物；甲基丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、乙基己酯、月桂酯、十八烷基酯、羟乙酯和二甲基氨基乙酯)；丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、异丁酯、乙基己酯、月桂酯、十八烷基酯和羟基乙酯)；甲基丙烯酸缩水甘油酯和氯乙烯。
可以使用包含至少一种上述物种的可自由基接枝的物种的混合物，以苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/丙烯腈为说明性的例子。
热接枝法是一种反应方法；然而，也可以使用其他接枝法，如包括不同辐射形式的光引发法，电子束或氧化还原自由基发生法。
本文中公开的官能化共聚体还可以通过各种增链或交联法改性，包括但不限于基于过氧化物、硫、辐射或叠氮化物的固化体系。美国专利No.5,869,591和No.5,977,271充分描述了各种交联技术，两者均以全文引用方式并入本文。
对于固化树脂，合适的固化剂可以包括过氧化物、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代脲、取代胍；取代黄原酸酯；取代二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物(如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化双甲硫羰醯胺、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫)；及上述的组合。元素硫可以用作含聚合物的二烯的交联剂。
在一些体系中，可以用交联催化剂促进交联，在本发明中能使用提供该功能的任何催化剂。这些催化剂通常包括酸和碱，尤其是有机碱、羧酸和磺酸，以及有机金属化合物(包括有机钛酸酯、有机锆酸酯，和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐)。二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等是合适的交联催化剂的例子。
如果不使用化学交联剂，可以利用辐射或利用电子束实现交联。可用的辐射类型包括紫外(UV)或可见光辐射、β射线、γ射线、X射线或中子射线。认为辐射通过产生可以结合和交联的聚合物自由基来实现交联。
可以有效使用双重固化体系，该体系利用热、湿固化和辐射步骤的组合。以全文引用方式并入本文的美国专利No.5,911,940和No.6,124,370公开了双重固化体系。例如，希望使用与硅烷交联剂结合的过氧化物交联剂、与辐射结合的过氧化物交联剂，或与硅烷交联剂结合的含硫交联剂。
本文中公开的低分子量聚合物也可以通过各种其他的交联法改性，包括但不限于，在其制备中掺入二烯组分作为三元单体并随后通过前述方法交联，以及进一步的方法，包括使用硫例如作为交联剂经由乙烯基的硫化。
当该聚合物中存在末端不饱和基团(例如乙烯基)或内部不饱和基团时，也可能在这种基团处发生官能化。这种官能化包括但不限于氢化、卤化(如氯化)、臭氧化、羟基化、磺化、羧化、环氧化和接枝反应。任何官能团，如卤素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚等等，或官能不饱和化合物，如马来酸酐，能经由已知的化学添加到末端或内部不饱和上。其他官能化方法包括下列美国专利中公开的那些：美国专利5,849,828，题为“Metalation andFunctionalization of polymer and Copolymer”；美国专利5,814,708，题为“Processfor Oxidative Functionalization of Polymer Containing Alkylstyrene”；和美国专利5,717,039，题为“Functionalization of Polymer Based on Koch Chemistry andDerivatives Thereof”。这些专利的每一个以全文引用方式并入本文。
本文中公开的聚合物可以用包括元素氯的多种试剂的任一种进行氯化，且氯化产物随后与多种胺的任一种(例如乙二胺)反应以获得可用于燃料和机油组合物的胺化产物。参见例如美国专利No.3,960,515；No.4,832,702；No.4,234,235；和WO 92/14806，上述专利的公开以全文引用方式并入本文。可以根据下列美国专利中公开的方法进行磺化：美国专利5,753,774，题为“Functional Group Terminated Polymers Containing SulfonateGroup Via Sulfonation of Ethylenically Unsaturated Polymers”；美国专利5,723,550，题为“Bulk Sulfonation of EPDM Rubber”；美国专利5,596,128，题为“SulfonatingAgent and Sulfonation Process”；美国专利5,030,399，题为“Method of In-MoldSulfonation of Molded Plastic Article”；美国专利4,532,302，题为“Process for theSulfonation of an Elastomeric Polymer”；美国专利4,308,215，题为“SulfonationProcess”；美国专利4,184,988，题为“Process for the Sulfonation of an ElastomericPolymer”；美国专利4,157,432，题为“Bulk Sulfonation Process”；美国专利4,148,821，题为“Process for Sulfonation”，所有上述专利都以全文引用方式并入本文。
根据本发明的一些具体实施方案，所述具有不饱和的聚合物优选在自由基引发剂存在下，例如用羧酸生成部分(优选酸或酸酐部分)选择性地在聚合物链上的碳-碳不饱和位点处官能化，从而将羧酸生成部分(即酸或酸酐或酸酯部分)无规地连接至所述聚合物链。
在一个具体实施方案中，通过卤化，例如在高温下用氯或溴将不饱和α-烯烃聚合物氯化或溴化来实现这种选择性官能化。所述卤化通常有助于提高起始α-烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应活性。卤化聚合物随后与足够的能将官能部分添加至聚合物的单不饱和反应物(例如，单不饱和羧酸反应物)在高温下反应，以使所得产物含有每摩尔卤化聚合物所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物。美国专利No.3,087,436；No.3,172,892；No.3,272,746中教导了这种常见类型的方法，上述每一个专利以引用方式并入本文。
这种单不饱和羧酸反应物的范例为富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、和前述酸的低碳烷基(例如C1至C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。在与聚合物反应时，所述单不饱和羧酸反应物的单不饱和变得饱和。因此，例如，马来酸酐变成聚合物取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成聚合物取代的丙酸。
在另一具体实施方案中，不饱和乙烯共聚体可以经由Koch反应用羧酸、羧酸酯或硫醇酯官能团选择性地在聚合物链中的烯属不饱和键位点官能化。Koch法包括使包含至少一种具有至少一个碳-碳双键的聚合物的聚合物组合物与Koch催化剂接触。所述催化剂优选为典型的布朗斯台德酸或路易斯酸催化剂。以足以在所述碳-碳双键位点形成碳鎓离子的方式和条件下进行所述Koch反应。使碳鎓离子与一氧化碳反应形成酰鎓阳离子，该酰鎓阳离子进而与至少一种亲核捕集剂反应以形成官能团，例如羰基官能团(如含有羰基或硫醇羰基的化合物及其衍生物)，所述亲核捕集剂选自水或者含有至少一个羟基或一个硫醇基的化合物。经由Koch反应将不饱和聚合物官能化的方法更全面地描述在题为“Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and DerivativesThereof”的美国专利No.5,629,434中，其公开内容以完全引用方式并入本文。
在其他具体实施方案中，可以通过使起始聚合物与一氧化碳和醇在质子酸和催化剂体系存在下反应来用羧酸或酯部分将所述不饱和乙烯共聚体官能化，所述催化剂体系包含：(a)元素或化合物形式的金属钯、铑、钌、铱和钴的至少一种，和(b)铜化合物。在例如公开的EP申请148,592中公开了这种类型的方法，其公开内容以完全引用方式并入本文。
在再其他的具体实施方案中，可以通过Friedel-Crafts反应或其他亲电取代反应将官能团直接添加至所述共聚体。这种官能团包括例如未取代或取代的烷基羰基、芳基羰基和芳烷基；羧酸或磺酸基或由羧酸或磺酸基取代的烷基；卤素，和随后能转化为NH2的NO2。优选地，这种基团包括酰基，如取代或未取代的苯基羰基、羧基烷基羰基，和取代的或未取代的羧基苄基。特别优选的基团包括能进一步官能化为例如-CO2H的-C(O)Me，；-C(O)-pC6H4-Me(能进一步官能化为例如-CH(OH)-pC6H4-Me)；-CH(R5)CH2CH2CO2H；-CH(R5)CH2CH2SO3H；和-CH(R5)-pC6H4-CO2H，其中R5独立地选自氢或烷基；以及-C(O)CH2CH2CO2H。能通过中和将所述含有酸基的官能团转化为离聚物盐(ionomeric salts)，如锌离聚物。可以如G.A.Olah，Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol.II，Part 2，J.Wiley&Sons，N.Y.，1964中所述进行上述已经被发现可有利地用于基本无规聚合物的亲电取代反应。
可用于引发接枝反应的自由基引发剂
有几种类型的能通过分解形成自由基来引发接枝反应的化合物，包括含偶氮的化合物、过氧化羧酸和过氧化酯、烷基氢过氧化物，以及二烷基与二酰基过氧化物。已经描述了许多这些化合物及其性质(参考文献：J.Branderup,E.Immergut,E.Grulke,eds.“Polymer Handbook”,第4版,Wiley,New York,1999,Section II,第1-76页)。通过引发剂的分解所形成的物种优选为氧基自由基。所述引发剂更优选选自羧酸过氧酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物或二酰基过氧化物。下面列举了常用于改性聚合物结构的一些更优选的引发剂。下面还显示了各自的化学结构和理论自由基产率。理论自由基产率为每摩尔引发剂产生的自由基的理论数。
马来酸酐官能化烯烃共聚体
本发明的优选的具体实施方案提供烯烃共聚体，特别是乙烯共聚体(优选乙烯/α-烯烃共聚体)和丙烯共聚体，上述每一个由马来酸酐接枝。接枝的马来酸酐烯烃共聚体可以含有或不含少量水解产物和/或其他衍生物。
在一个具体实施方案中，本发明提供马来酸酐接枝的聚烯烃和聚烯烃掺合物，特别是马来酸酐接枝的乙烯共聚体。优选地，下述马来酸酐接枝的乙烯共聚体由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在另一具体实施方案中，所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP，优选低于40,000cP，更优选低于30,000cP的熔体粘度。在另一具体实施方案中，所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体由分子量分布为大约1至5，优选大约1至4，更优选大约1至3.5或大约1至3的乙烯共聚体形成。大约1至5的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。本发明还提供由此类马来酸酐接枝的乙烯共聚体制成的粘合剂制剂。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在另一具体实施方案中，所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体具有2,000cP至50,000cP的熔体粘度(在350°F(177℃)下)。2,000cP至50,000cP的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。使用布鲁克菲尔德粘度计在350°F(177℃)下测量熔体粘度。所述熔体粘度优选为4,000cP至30,000cP，更优选为6,000cP至20,000cP。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在另一具体实施方案中，所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体具有4,000至30,000，优选5,000至25,000，更优选5,000至15,000的数均分子量。所有单个值和子区域均包括于4,000至30,000的范围内，并公开于本文。本文中公开的所有分子量的单位均为“克/摩尔”。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在另一具体实施方案中，所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体具有8,000至60,000，优选10,000至50,000，更优选12,000至30,000的重均分子量。所有单个值和子区域均包括于8,000至60,000的范围内，并公开于本文。
在另一具体实施方案中，所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体具有大约1至5，优选大约1至4，更优选大约1至3的分子量分布。所有单个值和子区域均包括于大约1至5的分子量分布范围内，并公开于本文。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在另一具体实施方案中，所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体具有0.855克/立方厘米至0.93克/立方厘米，优选0.86克/立方厘米至0.90克/立方厘米，更优选0.865克/立方厘米至0.895克/立方厘米的密度。所有单个值和子区域均包括于0.85克/立方厘米至0.93克/立方厘米的密度范围内，并公开于本文。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
本发明进一步提供通过将马来酸部分接枝至乙烯/α-烯烃共聚体的共聚体链中的残余不饱和和/或接枝至乙烯/α-烯烃共聚体的共聚体链中的饱和基团来制备本发明的马来酸酐接枝乙烯共聚体的方法。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在一个具体实施方案中，在接枝反应中所用的马来酸酐的量高于或等于反应性组合物总重量的1重量％，且马来酸酐与引发剂的重量比为10:1至500:1，优选为20:1至400:1，更优选为30:1至300:1。10:1至500:1的单个比率和子区域都包括并公开于本文。在另一具体实施方案中，马来酸酐与引发剂的重量比为10:1至50:1。与反应的接枝效率平衡的马来酸酐与引发剂的这些比率导致提供良好粘合性能的马来酸酐接枝聚合物。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在再一具体实施方案中，所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.001至0.5，优选0.01至0.4且更优选0.1至0.3的末端乙烯基与全部不饱和(乙烯基、亚乙烯基，顺式和反式)的总数的比率，Rv。0.001至0.5的所有单个比率值和子区域都包括并公开于本文。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
在另一具体实施方案中，在接枝反应中所用的马来酸酐的量低于或等于10重量％(以反应性组合物重量计)，优选低于5重量％，更优选为0.5至10重量％，甚至更优选为0.5至5重量％。0.05重量％至10重量％的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。
在另一具体实施方案中，通过滴定分析、FTIR分析或任何其他合适方法测得的接枝在聚烯烃链(例如，乙烯共聚体或丙烯共聚体)上的马来酸酐成分的量大于0.05重量％(以烯烃共聚体重量计)。在进一步的具体实施方案中，所述量大于0.25重量％，在再进一步的具体实施方案中，所述量大于0.5重量％。在优选的具体实施方案中，0.1重量％至5重量％的马来酸酐被接枝。认为大于0.05重量％的所有单个值和子区域都在本发明的范围内，并公开于本文。所述马来酸酐接枝的乙烯共聚体优选由乙烯/α-烯烃共聚体(基础聚合物)形成。
可以通过通常在自由基引发剂(例如过氧化物和偶氮类化合物等)存在下的任何传统方法或通过致电离辐射将马来酸酐以及许多其他不饱和的含杂原子的物种接枝至所述共聚体。优选有机引发剂，如任意一种过氧化物引发剂，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化月桂基和过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物为2,2’-偶氮双(异丁腈)。所述有机引发剂在不同温度下具有不同的反应活性，并可以产生不同类型的用于接枝的自由基。本领域技术人员可以选择接枝条件所需的适当的有机引发剂。
在接枝法中所用的引发剂的量和类型，马来酸酐的量，以及反应条件(包括温度、时间、剪切、环境、添加剂、稀释剂等)可能影响马来化共聚体的最终结构。例如，前述考虑可能影响马来酸酐/琥珀酸酐、它们的低聚物和它们的衍生物(包括水解产物)接枝至接枝共聚体上的程度。另外，反应条件和浓度也可能影响支化程度和类型以及交联量。通常，优选使马来化法期间的交联最小化。基础烯烃共聚体的组成也可能在马来化共聚体的最终结构起作用。所得结构进而会影响最终产品的性能和用途。通常，使用引发剂和马来酸酐的量不超过所确定的提供所需马来化水平和所需的熔体流动的量，所需马来化水平和所需的熔体流动均为所述官能化共聚体及其随后用途所要求。
引发剂的量可以改变，但对于本发明的粘合剂应用，使用反应活性组合物总量的至少100ppm的引发剂，优选至少250ppm的引发剂。引发剂以250ppm至2500ppm的量存在。250ppm至2500ppm的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。
接枝反应应该在使共聚体主链上的接枝最大化并使副反应(如没有接枝至烯烃共聚体上的接枝剂的均聚)最小化的条件下进行。一部分马来酸酐(和/或其衍生物)没有接枝至烯烃共聚体上是常见的，并且通常需要使未反应的接枝剂最小化。可以在熔体中、在溶液中、在固态下、在溶胀态下等进行所述接枝反应。可以在多种设备中进行马来化，例如但不限于双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Brabenders、间歇反应器等。
已经发现，在挤出机的第一阶段中，在通常100℃至260℃，优选120℃至250℃的熔体温度下将树脂与马来酸酐和引发剂掺和生成充分马来化的树脂。100℃至260℃的所有单个温度值和范围都包括并公开于本文。
本发明的另外的具体实施方案提供用其他含羰基的化合物接枝的烯烃共聚体。在一个具体实施方案中，这些接枝的烯烃共聚体可以具有与上述接枝马来酸酐烯烃共聚体相同或类似的分子量分布和/或密度。在另一具体实施方案中，使用与如上所述用于接枝马来酸酐烯烃共聚体相同或类似的量的接枝化合物和引发剂制备这些接枝烯烃共聚体。在另一具体实施方案中，这些接枝烯烃共聚体含有与如上所述的接枝马来酸酐的量相同或类似水平的接枝化合物。
另外的含羰基的化合物包括但不限于马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十八烷基酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、链烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、其酯、其酰亚胺、其盐及其第尔斯-阿尔德加成物。
在本发明的另一具体实施方案中，使用马来酸酐和如上所讨论的固化剂对两种或两种以上聚烯烃的掺合物进行马来化。能通过在反应器挤出机的第一阶段中将独立的聚合物与马来酸酐和引发剂掺和，使马来酸酐与所述聚烯烃掺合物的聚合物反应。取决于停留时间和引发剂的半衰期，反应(马来酸酐接枝)发生时的工艺温度通常为100℃至260℃，优选为120℃至250℃。所述接枝反应应该在使聚合物主链上的接枝最大化并使副反应最小化的条件下进行。
在一个具体实施方案中，所述树脂掺合物含有乙烯共聚体和丙烯共聚体。合适的乙烯共聚体和丙烯共聚体包括但不限于本文所述的那些。
含有官能化烯烃共聚体的组合物和掺合物
本发明的官能化烯烃共聚体可以与一种或多种其他聚合物掺和以改进所得掺合物的性能、可加工性和/或成本。
适合与本发明的官能化烯烃共聚体掺和的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成的聚合物。用于掺和的示例聚合物包括聚丙烯(冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的聚乙烯(PE)，包括高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)，齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂PE，包括多反应器PE(齐格勒-纳塔PE和金属茂PE的“反应器内”掺合物，如美国专利6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575和6,448,341中公开的产品)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)，以及热塑性聚氨酯。均匀聚合物，如烯烃塑性体和弹性体、乙烯和丙烯基共聚物(例如可以商品名VERSIFYTM购自The Dow ChemicalCompany和以商品名VISTAMAXXTM购自ExxonMobil的聚合物)也可用作包含所述官能化共聚体的掺合物中的组分。
用于掺和的另外的聚合物包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、其他工程热塑性塑料、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和天然产物，如纤维素和羊毛纤维。合适的聚酰胺包括但不限于脂族聚酰胺，如聚己内酰胺(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)、聚(癸二酰己二胺)；和芳族聚酰胺(或聚芳酰胺)。合适的聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。如环氧树脂、不饱和聚酯等的热固性体系可以具有在该热固性体系固化之前或固化期间掺和入其中的官能化多嵌段聚合物。
在一个具体实施方案中，本发明提供了热塑性组合物，其包含热塑性基体聚合物，尤其是聚酰胺、聚酯或聚烯烃(如聚丙烯)，以及含有核-壳或核-多壳形态的分散相；所述壳包含本发明的官能化共聚体，所述核包含多嵌段未官能化共聚体和/或其他类型的聚烯烃。在另一具体实施方案中，所述核包含本发明的官能化共聚体。
基础未官能化共聚体也可以形成内核-壳型粒子，该粒子具有被软的或弹性体块(所述软的或弹性体块在硬聚合物的吸留区域周围形成“壳”)围绕的“核”形式的硬结晶或半结晶块。这些粒子可以通过在熔体配合或掺和期间承受的力而在基体聚合物内形成和分散。
这种所需的核-壳或核-多壳形态可以由基础共聚体的官能化部分与基体树脂之间的化学相互作用产生或由所述化学相互作用增强。这些化学相互作用可能导致共价键或非共价缔合。例如，马来酸酐接枝可以与聚酰胺的末端胺形成酰胺键，或与聚酯的末端羟基形成酯键。所述化学相互作用也可能来自官能化烯烃共聚体的官能团与基体聚合物中的化学部分之间的增强的缔合。这种缔合包括但不限于，偶极-偶极相互作用、氢键、亲水相互作用和疏水相互作用。
可以通过在两种组分之一或两者的熔点温度附近或更高的温度下混合或捏合各自的组分制备本文所述的掺合物。对于一些官能化多嵌段共聚物，该温度可以高于90℃，最通常高于100℃，最优选高于110℃。可以使用能够达到所需温度并能够熔体塑化所述混合物的典型的聚合物混合或捏合设备。这些包括磨机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、Banbury混合器、压延机等。混合的顺序和方法可取决于最终组成。也可以使用Banbury间歇混合器和连续混合器的组合，如Banbury混合器，接着磨机混合器，接着挤出机。
所述掺合物组合物可以含有加工油、增塑剂和加工助剂。橡胶加工油具有特定的ASTM标号，且石蜡族、环烷烃类或芳族加工油都适用。通常使用每100份总聚合物0至150份，更优选0至100份，最优选0至50份的油。更高量的油可能趋于以损害一些物理性质为代价而改进所得产物的加工。另外的加工助剂包括传统的蜡、脂肪酸盐(如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、多元醇(包括二醇)、多元醇醚(包括二醇醚)、聚酯(包括聚二醇酯)，和金属盐(尤其是第1或第2族金属或者锌，以及它们的盐衍生物)。
包括前述掺合物的本发明的热塑性组合物可以通过传统模塑技术进行加工，如注射成型、挤出成型、热成型、中空模塑、包覆成型、嵌件成型、吹塑，以及其他技术。可以通过流延或拉幅法，包括吹塑薄膜法制造薄膜，包括多层薄膜。
添加剂
通常用一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂，如均由Ciba Specialty Chemicals供应的IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168处理本发明中所用的聚合物和树脂。通常在挤出或其他熔体工艺之前用一种或多种稳定剂处理聚合物。其他聚合添加剂包括但不限于紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、粘度控制剂和防粘连剂。
本发明的每一个都含有官能化乙烯/α-烯烃的热塑性组合物和热固性组合物还可以含有有机或无机填料，或其他添加剂，如淀粉、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、聚合纤维(包括尼龙、人造丝、棉、聚酯和聚芳酰胺)、金属纤维、薄片或粒子、可膨胀的层状硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐(如粘土、云母、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐或铝磷酸盐)、碳须晶、碳纤维、纳米粒子(包括纳米管)、硅灰石、石墨、沸石，和陶瓷(如碳化硅、氮化硅或二氧化钛及其他钛酸盐)。为了更好的填料结合，也可使用硅烷基偶合剂或其他偶合剂。
粘合剂组合物
基于如上所述的一种或多种官能化聚合物或掺合物的粘合剂组合物(热熔粘合剂(HMA)和压敏粘合剂(PSA))可以通过传统技术制备，如使用或不使用固化催化剂，在混合设备中熔体混合所述制剂的成分。本发明的粘合剂组合物具有能够经受低于300°F(149℃)的施用温度的粘度。在一个优选的具体实施方案中，用马来酸酐接枝的(MAH-接枝的)乙烯共聚体配制所述粘合剂。
所述粘合剂组合物的粘度取决于最终用途。对于硬纸箱和密封粘合剂，在350°F(177℃)下500-1500cP的粘度是典型的。
所述粘合剂组合物的进一步特征在于具有能经受再循环和再浆化工艺的低密度。所述粘合剂还表现优良的低温挠性。这种性质的组合使得这些粘合剂非常适于低施用温度包装粘合剂，以及通用包装粘合剂。
如上所讨论的官能化聚合物或掺合物优选以粘合剂制剂总重量的20重量％至65重量％的量存在。20％至65％的所有单个值和子区域都包括并公开于本文。所述官能化聚合物或掺合物优选以25重量％至45重量％，更优选以30重量％至40重量％的量存在。
另外或或者，所述官能化聚合物或掺合物可以与一种或多种下列物质结合：(a)乙烯的其他均聚物、共聚物和三元共聚物，包括但不限于低密度聚乙烯，以及接枝的和马来化的形式，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；(b)丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物；(c)橡胶状嵌段共聚物，包括具有通用构型A-B-A三嵌段、A-B-A-B-A-B多嵌段、A-B二嵌段的那些和放射状嵌段共聚物；以及(d)其他烯烃基聚合物。合适的聚合物包括VERSIFYTM聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENETM聚合物(Clariant)、EASTOFLEXTM聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTACTM聚合物(Hunstman)、VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)和高抗冲聚丙烯。其他合适的聚合物包括如美国专利No.5,917,100、No.5,750,813和No.6,107,530中所述的低分子量聚烯烃，这些专利均以全文引用方式并入本文。另外的聚合物可以以不高于大约20重量％的量使用，然而，另外的聚合物的量可以增加或减少，并取决于最终粘合剂的所需性能和应用。
在一个具体实施方案中，粘合剂组合物至少含有下列物质：
a)粘合剂重量的20重量％至100重量％，优选20重量％至65重量％的至少一种官能化乙烯共聚体(优选乙烯/α-烯烃共聚体)，所述官能化乙烯共聚体具有低于50,000cP的熔体粘度(在350°F(177℃)下)，大于1且低于或等于3.5的分子量分布，和0.855克/立方厘米至0.895克/立方厘米的密度；
b)粘合剂重量的0重量％至60重量％，优选10重量％至60重量％的至少一种增粘树脂；以及
c)粘合剂重量的0重量％至40重量％，或5重量％至35重量％的至少一种蜡。
在另一具体实施方案中，所述粘合剂组合物至少含有下列物质：
(a)粘合剂重量的25重量％至100重量％的至少一种官能化乙烯共聚体(优选乙烯/α-烯烃共聚体)，所述官能化乙烯共聚体具有0.86克/立方厘米至0.88克/立方厘米的密度，和在350°F(177℃)下3,500至30,000cP的熔体粘度；
(b)粘合剂重量的0重量％至50重量％，或5重量％至45重量％的至少一种增粘剂；
(c)粘合剂重量的0重量％至35重量％，或5重量％至30重量％的至少一种蜡，所述蜡优选选自石蜡、微晶蜡、合成蜡、降解蜡、或由金属茂或限定几何构型催化剂制成的并具有0.885克/立方厘米至0.97克/立方厘米密度和在350°F(177℃)下10cP至2,000cP的熔体粘度的蜡，或上述的组合。
在另一具体实施方案中，所述粘合剂组合物含有至少一种马来酸酐接枝的乙烯共聚体(优选为接枝的乙烯/α-烯烃共聚体)和/或至少一种马来酸酐接枝的丙烯共聚体(优选为接枝的丙烯/α-烯烃共聚体或接枝的丙烯/乙烯共聚体)，且其中所述马来酸酐接枝的聚合物或聚合物以所述组合物总重量的15重量％至100重量％，优选15重量％至60重量％的量存在，且所述组合物进一步含有以所述组合物总重量计0重量％至40重量％或5重量％至35重量％的至少一种增粘剂，以及以所述组合物总重量计0重量％至40重量％或5重量％至35重量％的至少一种油。
在另一具体实施方案中，所述粘合剂组合物含有至少一种马来酸酐接枝的乙烯共聚体(优选为接枝的乙烯/α-烯烃共聚体)和/或至少一种马来酸酐接枝的丙烯共聚体(优选为接枝的丙烯/α-烯烃共聚体或接枝的丙烯/乙烯共聚体)，且其中所述马来酸酐接枝的聚合物或聚合物以所述组合物总重量的15重量％至100重量％，优选15重量％至60重量％的量存在，且所述组合物进一步包含以所述组合物总重量计0重量％至40重量％或5重量％至35重量％的至少一种增粘剂，以及以所述组合物总重量计0重量％至40重量％或5重量％至35重量％的至少一种蜡。
本文可用的蜡包括但不限于石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、费托蜡、氧化费托蜡，和官能化蜡(如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡)。本领域通常使用术语“合成高熔点蜡”以包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费托蜡。合适的蜡还包括美国专利No.6,335,410、No.6,054,544和No.6,723,810所述的那些，这些专利均以全文引用方式并入本文。
示例增粘树脂包括但不限于脂族、脂环族和芳族烃和改性烃和氢化形式；萜烯和改性萜烯和氢化形式；以及松香和松香衍生物和氢化形式；以及上述的混合物。具有70℃至150℃的环与球软化点的增粘树脂通常具有在350°F(177℃)下使用布鲁克菲尔德粘度计测得的不超过3000厘泊的粘度。可用的例子包括来自Eastman Chemical Co.in Kingsport,Tenn.的H-100、H-115和H-130以及H-142，它们是部分氢化的脂环族石油烃树脂，软化点分别为100℃、115℃和130℃及142℃。这些树脂可以以表示不同氢化水平的E级、R级、L级和W级得到，E为最低氢化，W为最高氢化。
其他可用的增粘树脂包括5300、5637和5400，部分氢化的脂环族石油烃树脂，以及5600，部分氢化的芳族改性石油烃树脂。所有这些树脂都可获自Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Co.。其他增粘树脂包括Extra，其是可获自Akron，Ohio的Goodyear Chemical Co.的脂族、芳族石油烃树脂、部分氢化的脂环族石油烃树脂2100，和105和501Lite，其是由右旋苧烯(d-limonene)制得的并可获自Panama City，Florida的Arizona Chemical Co.的苯乙烯化萜烯树脂。
可以加入稳定剂和抗氧化剂以保护所述粘合剂免于因与氧气反应而导致的降解，所述与氧气的反应由如热、光或原料中的残余催化剂的事项引发。如本发明的降低施用温度也有助于降低降解。这种抗氧化剂可购自位于Hawthorn，N.Y.的Ciba-Geigy，并包括565、1010和1076，它们是受阻酚类抗氧化剂。所述这些为充当自由基清除剂的主抗氧剂，并可以单独使用或与其他抗氧化剂(如亚磷酸盐抗氧化剂，如可获自Ciba-Geigy的168)结合使用。认为亚磷酸盐抗氧化剂为通常不单独使用并主要用作过氧化物分解物的辅助抗氧化剂。其他可用的抗氧化剂包括但不限于可获自Stamford，Conn.的CytecIndustries的LTDP和可获自Baton Rouge，Louisiana的Albemarle Corp.的1330。许多其他抗氧化剂本身即可使用，或与其他这种抗氧化剂结合使用。当使用时，所述抗氧化剂通常以粘合剂制剂总重量的低于1.0重量％，优选低于0.5重量％的量存在。
所述粘合剂可以进一步包含油。油通常用于降低压敏粘合剂的粘度。当使用时，油以粘合剂制剂重量的低于50重量％，优选低于40重量％，更优选低于35重量％的量存在。油的示例种类包括但不限于白色矿物油(如可获自Witco的油)和371环烷油(可获自Shell Oil Company)和Calsol 5550(来自Calumet Lubricants的环烷油)。
可以通过标准熔体掺和步骤制备所述粘合剂。特别地，马来酸酐接枝的聚合物或掺合物、增粘剂和其他组分可以熔体掺和直至获得均匀混合物。生成均匀掺合物而不会使粘合剂组分降解的任何混合法都令人满意，如装有搅拌器的容器，和任选加热机制。
此外，可以将粘合剂制剂的组分加入挤出涂布机以施用至基材。可以以如丸粒、枕形物、树胶(chiclets)、糖衣丸(drages)或任何其他所需构型的形式提供所述粘合剂。
所述粘合剂理想地在包装工业中适用于盒子和硬纸箱密封和适用于托箱成型(tray forming)。这些包装可以由如原生和再生牛皮纸、高和低密度牛皮纸、刨花板和各种类型的处理过和涂布过的牛皮纸和刨花板的材料，以及这些材料的瓦楞形式制成。这些粘合剂也可以粘合复合材料，如用于包装酒精饮料的那些包装类型。这些复合材料可以包括与铝箔层压的刨花板，该刨花板进一步层压至薄膜材料(如聚乙烯、MylarTM、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和各种其他类型的薄膜)。这种薄膜材料也可以在不存在铝箔的情况下直接粘合至刨花板或牛皮纸。本领域普通技术人员会认识到本发明的粘合剂制剂能与包装工业中所用的多种基材一起使用。
所述粘合剂也可以用在多种用途，包括但不限于，盒子和硬纸箱密封、汽车、图形艺术、非织造布、板装配件、高性能胶带、木工应用(例如木工HMAs、家具粘合剂、木地板粘合剂、用于构建木结构的其他粘合剂)、接触热熔粘合剂、纸板涂料、墨水、个人护理和化妆品、密封剂、色母料和添加剂浓缩物、地毯胶带粘合剂、木工粘合剂和型材包装粘合剂。
基于该马来酸酐接枝的聚合物和掺合物的其他应用
所述马来酸酐接枝的聚合物或掺合物能与一种或多种热塑性或热固性聚合物掺和并用于其他应用。
聚合物包括天然或合成树脂，例如苯乙烯嵌段共聚物、橡胶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-羧酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚体(如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶)、氯化聚乙烯、热塑性硬质橡胶(vulcanates)、乙烯丙烯酸乙酯聚合物(EEA)、乙烯苯乙烯共聚体(ESI)、环氧树脂、聚氨酯、以及接枝改性的烯烃聚合物，以及这些聚合物的两种或两种以上的组合。
本发明的掺合物组合物能用于多种应用，包括热成型、吹塑、注射成型和包覆成型、压延、成纤工艺、电线和电缆，挤出涂布和分散。
也称为增塑剂的加工助剂也能包括于单独的掺合物组分中，或加入最终掺合物。这些包括但不限于邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯)，天然油(如羊毛脂)和得自石油精炼的石蜡油、环烷油和芳族油，以及来自松香或石油原料的液态树脂。可用作加工助剂的油的示例种类包括白色矿物油，如KaydolTM油(可获自Witco，并且是Witco的注册商标)和ShellflexTM 371环烷油(可获自Shell Oil Company，并且是ShellOil Company的注册商标)。另一合适的油为TufloTM油(可获自Lyondell，并且是Lyondell的注册商标)。
当将本发明的马来酸酐接枝的聚合物用作掺合物的组分时，所述聚合物也能用于提高热熔粘合剂、挤出涂料和层压体系中的聚合物粘合性。
本发明的马来酸酐接枝的聚合物的再一优点在于，它们的低结晶度使得它们可以载有大量填料(例如滑石、炭黑、二氧化硅、氢氧化镁、碳酸钙、三水合铝等)和/或其他添加剂，如抗氧化剂(例如一种受阻酚类Irganox 1010、一种亚磷酸盐Irgafos 168等)、粘着添加剂(例如聚异丁烯)、抗粘连添加剂、着色剂、颜料、蜡、成核剂、增量油、阻燃剂、增粘剂等。能掺入所述马来酸酐接枝的聚合物的填料量仅受限于含填料的组合物的分子结构，和/或填料不干扰聚合物带来的其他增强的程度。可以实现以组合物和填料总重量计70重量％，80重量％或更高的固体量。这种高加载容量特别可用于母料(masterbatch)应用，例如，使用相对较少量的聚合物以将一种或多种填料和/或添加剂引入量大得多的组合物中。
定义
本文列举的任何数字范围包括由较低值到较高值的增量为一个单位的所有值，其前提是任何较低值和任何较高值之间相隔至少两个单位。举例而言，如果指出一种组成性质、物理性质或机械性质(例如分子量、粘度、熔体指数等)为100至1,000，本说明书中意在明确列举所有单个值，如100、101、102等，以及子区域，如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1的数值或含有大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，一个单位适当地被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10(例如，1至5)的数值的范围，一个单位通常被认为是0.1。这些只是其具体意图的例子，且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为在本申请中明确地指出。如本文中所讨论，已经列举了关于熔体粘度、熔体指数、数均分子量、重均分子量、分子量分布、各种温度(如熔融和结晶温度(Tm、Tc))、百分比结晶度、官能化剂的量、引发剂的量、固化催化剂的量、“含羰基的化合物”：引发剂比率、共聚单体％、接枝的含羰基的化合物的量、末端乙烯基不饱和比率、密度和其他性能的数值范围。
本文所用的术语“组合物”包括包含所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本文所用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”意指两种或两种以上聚合物的混合物。这种掺合物可以是或不是可混溶的(在分子级下无相分离)。这种掺合物可以是或不是相分离的。这种掺合物可含有或不含由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域已知的其他方法测得的一种或多种畴构造。
本文所用的术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制成的聚合化合物。通用术语聚合物因此包括术语均聚物(常用于指仅由一种类型的单体制成的聚合物)，和如下定义的术语共聚体。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指如下所述的共聚体。
本文所用的术语“共聚体”指通过至少两种不同类型的单体的聚合制成的聚合物。通用术语共聚体因此包括共聚物(常用于指由两种不同的单体制成的聚合物)，以及由两种以上不同类型的单体制成的聚合物。
本文所用的术语“乙烯共聚体”指含有以可聚合单体的总摩尔数计高于50摩尔％的聚合的乙烯单体的乙烯基共聚体。
本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚体”指含有以可聚合单体的总摩尔数计高于50摩尔％的聚合的乙烯单体，以及α-烯烃和任选的另外的单体的乙烯基共聚体。
本文所用的术语“丙烯共聚体”指含有以可聚合单体的总摩尔数计高于50摩尔％的聚合的丙烯单体的丙烯基共聚体。
本文所用的术语“丙烯/α-烯烃共聚体”指含有以可聚合单体的总摩尔数计高于50摩尔％的聚合的丙烯单体，以及α-烯烃和任选的另外的单体的丙烯基共聚体。
本文所用的术语“丙烯/乙烯共聚体”指含有以可聚合单体的总摩尔数计高于50摩尔％的聚合的丙烯单体，以及乙烯和任选的另外的单体的丙烯基共聚体。
本文所用的术语“官能化聚烯烃”、“官能化共聚体”、“官能化乙烯共聚体”、“官能化丙烯共聚体”和类似术语指在(键合至)聚烯烃主链上的一种或多种官能化剂(例如不饱和化合物，如马来酸酐等)。此部分可以连接在聚合结构内(作为侧基)，或连接在聚合物结构的末端，且一个或多个官能部分可以在沿主链的特定位置连接在一起。此外，所述术语还包括在接枝聚合物的任何显著程度的交联(例如相对于基础聚合物，在350°F下熔体粘度的增加大于200％)之前例如通过反应连接两个或两个以上聚合链的少量官能部分。
本文所用的术语“马来酸酐接枝”、“MAH接枝”和类似术语指在(键合至)聚合结构主链上的衍生自一种或多种马来酸酐化合物的含酸酐基团的部分的化学键合。此部分可以连接在聚合结构内(作为侧基)，或连接在聚合物结构的末端，且一个或多个马来酸酐部分可以在沿主链的特定位置连接在一起。此外，所述术语还包括在接枝聚合物的任何显著程度的交联(例如相对于基础聚合物，在350°F下熔体粘度的增加大于200％)之前例如通过交联反应连接两个或两个以上聚合链的少量马来酸酐部分。
与官能化反应(如马来酸酐接枝反应)相关使用的术语“反应活性组合物”指所有反应试剂，且通常指“基础聚合物、官能化剂和引发剂”。
术语“均匀的”和“均匀支化的”用于指其中α-烯烃共聚单体无规分布在给定聚合物分子中，且基本所有聚合物分子具有相同的乙烯对共聚单体的比率的乙烯/α-烯烃聚合物(或共聚体)。
能用于本发明的实践中的均匀支化的乙烯共聚体包括线性乙烯共聚体和基本线性的乙烯共聚体。
均匀支化的线性乙烯共聚体中包括不含长链分支但具有短链分支的乙烯聚合物，所述短链分支衍生自聚合至所述共聚体中的共聚单体，并在相同聚合物链内和在不同聚合物链之间都均匀分布。也就是说，均匀支化的线性乙烯共聚体无长链分支，正如用Elston在美国专利3,645,992中所述的均匀支化分布聚合法制成的线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况那样。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚体的市售例子包括Mitsui Chemical Company供应的TAFMERTM聚合物和ExxonMobil Chemical Company供应的EXACTTM聚合物。
本发明中所用的基本线性乙烯共聚体描述于美国专利No.5,272,236、No.5,278,272、No.6,054,544、No.6,335,410和No.6,723,810，上述专利的每一个的全部内容以引用方式并入本文。基本线性乙烯共聚体为其中共聚单体无规分布在给定共聚体分子中，且其中基本所有的共聚体分子在所述共聚体中具有相同的乙烯/共聚单体比率的那些。
此外，所述基本线性乙烯共聚体为具有长链分支的均匀支化乙烯聚合物。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并能具有与聚合物主链的长度大致相同的长度，并具有由于掺入一种共聚单体而更大的碳长度。“基本线性”通常指由平均每1000个总碳数0.01个长链分支至每1000个总碳数3个长链分支取代的聚合物。
一些聚合物可以由每1000个总碳数0.01个长链分支至每1000个总碳数1个长链分支，更优选每1000个总碳数0.05个长链分支至每1000个总碳数1个长链分支，尤其是每1000个总碳数0.3个长链分支至每1000个总碳数1个长链分支取代。
基本线性聚合物的市售例子包括ENGAGETM聚合物(可获自The Dow ChemicalCompany)和AFFINITYTM聚合物(可获自The Dow Chemical Company)。
基本线性乙烯共聚体构成一类独特的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本不同于Elston在美国专利3,645,992中所述的公知类型的传统的均匀支化线性乙烯共聚体，而且，它们与传统的非均匀“齐格勒-纳塔催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，例如使用Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的技术制得的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不同类；它们也与高压、自由基引发的高支化聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)不同类。
本发明中可用的均匀支化的基本线性乙烯共聚体具有优良的可加工性，即使它们具有相对较窄的分子量分布。令人惊讶地，所述基本线性乙烯共聚体的根据ASTM D 1238的熔体流动比率(I10/I2)可大幅变化，并基本上独立于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种令人惊讶的行为与传统的均匀支化的线性乙烯共聚体(如Elston在美国3,645,992中所述的那些)和非均匀支化的传统齐格勒-纳塔聚合的线性聚乙烯共聚体(如Anderson等人在美国4,076,698中所述的那些)完全相反。与基本线性乙烯共聚体不同，线性乙烯共聚体(无论是均匀还是不均匀支化的)的流变性质使得随着分子量分布增加，I10/I2值也增加。
“主链”指离散分子，“聚合物”或“本体聚合物”在常规含义上指在反应器中刚形成的聚合物。
“长链分支(LCB)”可以通过工业上已知的传统技术测定，如使用例如Randall法(Rev.Micromole.Chem.Phys.,C29(2&3),第285-297页)的13C核磁共振(13C NMR)波谱法。其他两种方法为与小角度激光散射检测器(GPC-LALLS)联用的凝胶渗透色谱法，和与差示粘度计检测器(GPC-DV)联用的凝胶渗透色谱法。在文献中已经很好记载了用于长链分支检测的这些技术的应用和其基本理论。参见，例如Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)，和Rudin,A.,Modern Methods of PolymerCharacterization,John Wiley&Sons,New York(1991),第103-112页，和Wood-Adams,P.M.；Dealy,J.M.；deGroot,A.W.；Redwine,O.D.Macromolecules,2000,33,7489-7499。另外，流变法与溶液法的结合也已证实可用于检测低含量的长链分支，其中参照线性标准，使用来自凝胶渗透色谱法的零剪切粘度和重均分子量检测长链分支。参见，例如R.L.Sammler,T.P.Karjala,W.Huang,M.A.Mangnus,L.G.Hazlitt和M.S.Johnson,SPEANTEC Proceedings,Chicago,第1023页(2004)。
与“基本线性乙烯聚合物”相反，“线性乙烯聚合物”意指所述聚合物无可测量或可证实的长链分支，也就是说，所述聚合物通常由平均每1000个总碳数少于0.01个长链分支取代。
测量
熔体粘度
使用Brookfield Laboratories DVII+粘度计和一次性铝样品室，根据下述步骤测定熔体粘度。所用转轴为适于测量10至100,000厘泊的粘度的SC-31热熔体转轴。将样品倒入所述室内，进而将室插入Brookfield Thermosel并固定就位。样品室在底部具有与Brookfield Thermosel底部匹配的凹槽，以确保在转轴插入和旋转时所述室不会翻转。将样品加热至所需温度，直至熔融的样品在样品室顶部的下方约1英寸(大约8克树脂)。降低粘度计装置，并将转轴浸没到样品室中。持续降低直至粘度计上的托架在Thermosel上对准。开启粘度计，设置成以使得扭矩读数为30％至60％的剪切速率运行。每分钟获取读数，持续约15分钟，或直至数值稳定，此时记录最终读数。
凝胶渗透色谱法
用由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220构成的色谱系统测定乙烯-基础聚合物的平均分子量和分子量分布。对于聚乙烯基聚合物，在140℃下运行柱和圆盘传送带隔室。柱为三个Polymer Laboratories 10-微米混合-B柱。溶剂为1,2,4三氯苯。以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌2小时制备样品。注射量为100微升，且流速为1.0毫升/分钟。用购自Polymer Laboratories(UK)的窄分子量分布的聚苯乙烯标样进行GPC柱组件的校准。使用下列等式(如Williams和Ward,J.Polym.Sci,Polym.Let.,6,621(1968)所述)将聚苯乙烯标样峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M苯乙烯)B，
其中M为分子量，A具有0.4315的值且B等于1.0。使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯分子当量的计算。能根据ASTM D6474.9714-1使用Mark-Houwink比率确定聚丙烯基聚合物的分子量，其中对于聚苯乙烯，a＝0.702且log K＝-3.9，对于聚丙烯，a＝0.725且log K＝-3.721。对于聚丙烯基样品，在160℃下运行柱和圆盘传送带隔室。
术语“MI”意指使用ASTM D-1238-03，对于聚乙烯基样品的条件190℃/2.16千克(对于聚丙烯基样品，条件230℃/2.16千克)测得的以克/10分钟计的熔体指数I2。也如美国专利No.6,335,410、No.6,054,544、No.6,723,810中所述，由布鲁克菲尔德粘度确定熔体指数。
符号“I10”指使用ASTM D-1238-03，对于聚丙烯的条件190℃/10.0千克(条件230℃/2.16千克)测得的以克/10分钟计的熔体指数。
使用示差扫描量热法(DSC)测量聚乙烯(PE)基样品和聚丙烯(PP)基样品中的结晶度。在190℃的温度下将样品压成薄膜。称量大约5毫克至8毫克的薄膜样品，并装入DSC盘。将盖子压接在盘上以确保密闭气氛。将样品盘置入DSC池，随后以大约10℃/分钟的速率加热至对于PE的180℃(对于PP为230℃)。将样品在此温度下保持3分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品冷却至对于PE的-60℃(对PP为-40℃)，并在此温度下等温保持3分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直至完全熔融(二次加热)。通过将由二次加热曲线测得的熔化热(Hf)除以对于PE为292焦/克(对于PP为165焦/克)的理论熔化热并将该量乘以100来计算百分比结晶度(例如，对于PE，％结晶度＝(Hf/292焦/克)×100；对于PP，％结晶度＝(Hf/165焦/克)×100)。
除非另行指明，每一个共聚体样品(基础聚合物，MAH接枝聚合物)的熔点(Tm)均如上所述由获自DSC的二次加热曲线测定。结晶温度(Tc)由一次冷却曲线测定。
根据ASTM D-792-00测量密度。测得的密度为“快速密度”，意味着所述密度在从模塑起1小时后测定。
根据ASTM D-2765-01步骤A测量％二甲苯可萃取物。
根据ASTM D-3104，用Mettler-Toledo FP900热系统测量软化点。所述系统由用作测量池的控制和评测单元的FP90中央处理器，和用于测定软化点的作为测量池的FP83构成。
质子核磁共振(1H NMR)能谱法-端基
用1H NMR分析测定端基结构。通过将在2.5毫升溶剂中的大约0.100克聚合物加入10毫米NMR管中制备样品。溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷-d2和全氯乙烯的50/50混合物。通过在110℃下加热并涡旋所述管及其内容物使样品溶解和均化。使用Varian Unity Plus400MHz NMR能谱仪收集数据。用于Presat实验的采集参数包括30μs的脉冲宽度，每数据文件200瞬变，1.6秒的采集时间，10000Hz的谱宽，32K数据点的文件大小，110℃的温度给定点，4.40秒的D1延迟时间，Satdly 4.0秒和16的Satpwr。
末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率(Rv)的定义如下。如上所述，使用1H NMR能谱法测定Rv，或者如果Rv不可测定，可通过13C NMR能谱法在与样品中不同的碳对应的峰强度与样品中起作用的核的总数成正比的条件下测定。所述Rv值定义如下：
其中[乙烯基]为以乙烯基数/1,000个碳原子计的分离的聚合物中乙烯基的浓度；[亚乙烯基]、[顺式]和[反式]分别为以数量/1,000个碳原子计的分离的聚合物中亚乙烯基，顺式和反式次亚乙烯基基团的浓度。如本领域中已知的那样，可以由每一个各自的峰的峰积分测定每一个不饱和的量和骨架碳(CH2)的量。各个整数标准化至1,1,2,2-四氯乙烷-d2区域。
傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析
马来酸酐含量.
通过在波数1791厘米-1的马来酸酐的峰高与聚合物参比峰(在聚乙烯情况下所述聚合物参比峰在波数2019厘米-1处)的比率确定马来酸酐的浓度。通过将该比率乘以适当的校准常数计算马来酸酐含量。用于马来酸接枝聚烯烃的等式(与聚乙烯参比峰)具有等式1所示的下列形式。
MAH(重量％)＝A*{[FTIR峰面积@1791厘米-1]/[FTIR峰面积2019厘米-1]+B*[FTIR峰面积@1712厘米-1]/[FTIR_峰面积@2019厘米-1]}(等式1)
校准常数A可以用C13NMR标样测定。取决于仪器和聚合物，实际校准常数可能略有不同。在波数1712厘米-1的第二组分说明存在马来酸，这对于新接枝材料可以忽略。然而随时间推移，在湿气的存在下马来酸酐易于转化成马来酸。取决于表面积，能在环境条件下仅几天内发生显著水解。酸在波数1712厘米-1具有明显的峰。等式1中的常数B是对酸酐与酸基团之间的消光系数差值的修正。
样品制备步骤起始于在加热的压机中，在两层保护薄膜之间，在150-180℃下制造厚度通常为0.05微米至0.15微米的压制件1小时。Mylar和Teflon是保护样品免受压板破坏的合适的保护薄膜。绝不能使用铝箔(马来酸酐与铝反应)。压板应该在压力(～10吨)下大约5分钟。将样品冷却至室温，置于合适的样品支架上，然后在FTIR中扫描。应该在每个样品扫描之前或按需要进行背景扫描。试验精密度良好，固有偏差低于±5％。样品应该与干燥剂一起储存以防止过度水解。测得产品中的含湿量高达0.1重量％。然而，酸酐向酸的转化随温度是可逆的，但完全转化需要不超过一周。回复最好在150℃下的真空烘箱中进行，要求良好的真空(接近30英寸汞柱)。如果真空低于适当值，则样品易氧化，导致在大约1740厘米-1处的红外峰，这造成接枝水平值过低。
MAH接枝的聚乙烯的典型FTIR光谱显示在图1中。在大约1791和1712厘米-1处的峰分别代表马来酸酐和酸。顶部光谱显示老化/水解对MA接枝聚合物的影响。大部分材料已经转化为1712厘米-1处的酸形式。底部光谱显示了在150℃下真空加热样品大约1小时的效果。大部分酸转化回1791厘米-1处的酸酐。在底部光谱上绘出推荐的基线和峰高。
实验
采用反应性挤出法的高熔体流动聚烯烃的马来酸酐接枝
将具有下述性质的三种无规乙烯/辛烯共聚物，EO1、EO2和EO(200MI)用马来酸酐接枝。液态母料中马来酸酐与过氧化物的比率由12:1变化至14:1。将树脂和马来酸酐/过氧化物母料以母料的一定重量％进料至挤出机。EO1和EO2共聚物均用可获自Ciba SpecialtyChemicals的IrganoxTM 1010稳定。
EO1为具有下列性质的无规乙烯/辛烯共聚物：密度为0.87克/立方厘米，在350°F(177℃)下的熔体粘度为8200cP，在190℃/2.16千克下的熔体指数(I2)为1000克/10分钟，百分比结晶度为大约16。
EO2为密度为0.874克/立方厘米，在350°F(177℃)下的熔体粘度为17,000cP，在190℃/2.16千克下的熔体指数(I2)为500克/10分钟，百分比结晶度为大约18的无规乙烯/辛烯共聚物。
EO3(200MI)为密度为0.870克/立方厘米，在190℃/2.16千克下的熔体指数(I2)为200克/10分钟的无规乙烯/辛烯共聚物。
代表性步骤
将来自Huntsman的马来酸酐压块研磨成小微粒，并以所需比率与来自Akzo-Nobel的Trigonox 101一起加入来自Dow Chemical的EO1或EO2聚合物。在Henschel固体掺合机中混合这些组分。将预混物加入具有7个机筒部分的共旋转双螺杆连续挤出机Berstoff ZE25E的进料口。将所述混合物通过模板连续挤出成线材，在水槽中骤冷，并切成丸粒。丸粒水温保持冰冷，低于10℃，以易于挤出的聚合物的线材切割。在挤出期间，将一部分未反应的马来酸酐通过位于机筒5处的设定为-25至-28英寸汞柱(-635毫米汞柱)的真空排气口从挤出机移向挤出机末端。在挤出机进料斗处加入氮气以为聚合物提供惰性气氛，并防止过早氧化。挤出机条件列在表1中。
表1：挤出机实施例
*POX＝过氧化物
**MAH＝马来酸酐
改变加入挤出机的过氧化物和马来酸酐的重量百分比以使接枝水平与接枝效率和聚合物粘度平衡。通常，对给定的MAH添加浓度采用越高的过氧化物浓度，所实现的接枝水平和接枝效率越高，但接枝聚合物的粘度增加。要求较高的过氧化物量以达到较高的MAH接枝水平。在挤出之后，使最终丸粒样品形成薄膜，然后通过FTIR法检查以测定树脂中存在的MAH的量。接枝结果概要显示在表2中。MAH的量(重量％)和过氧化物的量(ppm)每一个以反应活性组合物的总重量(聚合物+MAH+过氧化物)计。
表2：接枝结果概要
基础聚合物和接枝聚合物的物理性质显示在表3中。
表3–基础树脂和MAH接枝树脂的物理性质
Tm＝熔融温度；Tm1是初次熔融温度；Tm2是二次熔融温度
Tc＝结晶温度；Tc1是初次熔融温度；Tc2是二次熔融温度
％结晶度＝百分比结晶度
*熔体指数由下列等式计算(参见美国专利6,335,410)：
I2(190℃/2.16千克)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中η＝在350°F下以cP计的熔体粘度。
表征结果：
在上述结果中可以看出，“1000MI”基础聚合物的熔体指数在马来化之后降低35-48％，“500MI”基础聚合物在马来化之后降低27-33％。这是意外的发现，尤其是对于“500MI”基础聚合物，所述基础聚合物保持相对较高的熔体指数，从而保持相对较低的分子量。在粘合剂制剂中，为了配制具有可加工性可接受的足够低粘度的粘合剂，保持在350°F下高于300克/10分钟的相对较高的熔体指数是重要的。基于具有在350°F下低于300克/10分钟的熔体指数的聚合物，难以配制具有良好可加工性的粘合剂。另外的马来化结果显示在下表4中。
表4：另外的马来化结果
基础聚合物在350°F下的粘度如下：
1000MI EO1＝7574cP；
500MI EO2＝17786cP；
200MI EO3＝43791cP。
*熔体指数由下列等式计算(参见美国专利6,335,410)：
I2(190℃/2.16千克)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中η＝在350°F下以cP计的熔体粘度。
端基分析
对于EO2共聚物和EO1共聚物，通过1H NMR测得的端基分析显示在表5中。如上所讨论的EO2为密度为0.874克/立方厘米、在350°F(177℃)下的熔体粘度为15,747cP、在190℃/2.16千克下的表观熔体指数(I2)为558克/10分钟、且百分比结晶度为大约18的无规乙烯/辛烯共聚物。如上所讨论的EO1为密度为0.87克/立方厘米、在350°F(177℃)下的熔体粘度为8200cP、在190℃/2.16千克下的表观熔体指数(I2)为1037克/10分钟、且百分比结晶度为大约16的无规乙烯/辛烯共聚物。EO2样品分析两次。
表5：EO2和EO1共聚物的1H NMR结果

Claims (10)

1.一种制备官能化乙烯共聚体的方法，所述方法包括使分子量分布为1至5的乙烯共聚体与至少一种含羰基的化合物和至少一种引发剂反应，且其中所述“至少一种含羰基的化合物”与所述“至少一种引发剂”的重量比为10:1至500:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于50,000cP的熔体粘度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.001至0.5的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.01至0.4的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚体含有通过1H NMR测得的0.10至0.3的末端乙烯基与全部不饱和的总数的比率。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种引发剂选自有机过氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯共聚体具有50℃至90℃的至少一个熔融温度。
8.一种组合物，其包含至少一种官能化丙烯共聚体，其中所述至少一种官能化丙烯共聚体由丙烯共聚体与至少一种含有至少一个杂原子的不饱和化合物形成，且其中所述丙烯共聚体具有低于70,000cP的熔体粘度(190℃)和1至5的分子量分布(Mw/Mn)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述丙烯共聚体具有在350°F(177℃)下低于40,000cP的熔体粘度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述丙烯共聚体具有1至4的分子量分布。
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