CN104341704B - 硅烷接枝的烯烃聚合物、组合物和由其制备的制品，及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅烷接枝的烯烃聚合物、组合物和由其制备的制品，及其制备方法；具体而言，涉及含有至少一种硅烷接枝的聚烯烃的组合物，特别涉及含有至少一种硅烷接枝的乙烯/α‑烯烃聚合物的组合物，和包含该组合物的粘合剂，所述聚合物具有小于50,000cP的熔体粘度。在一个具体实施方式中，所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α‑烯烃聚合物由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α‑烯烃聚合物形成。本发明也涉及通过使如乙烯/α‑烯烃聚合物与至少一种硅烷化合物和至少一种引发剂反应，制备所述硅烷接枝的聚合物。

Description

硅烷接枝的烯烃聚合物、组合物和由其制备的制品，及其制备 方法
本申请是申请号为200680031150.2，申请日为2006年7月10日，发明名称为“硅烷接枝的烯烃聚合物、组合物和由其制备的制品，及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。
参考在先申请
本申请要求在2005年7月11日提出的美国临时申请No.60/698,183的权益，该申请已全文并入本文作为参考。
技术领域
本目标发明涉及含有硅烷接枝的(或“硅烷化的(silanated)”)聚烯烃聚合物，特别是含有在350°F下具有小于50,000cP的熔体粘度的硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，有用的粘合剂配方的制备，其他应用和由其制备的制品，及其制备方法。所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物优选由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物形成。
背景技术
人们需要在高使用温度(例如，104°F(40℃)及以上)下维持粘合强度的不含溶剂、低粘度的热熔性粘合剂(HMA)和压敏粘合剂(PSA)配方。
人们也需要可用于多种应用的不含溶剂、低粘度的粘合剂配方，所述应用包括但不限于，箱和硬纸盒密封、汽车、印刷制版(graphic art)、无纺产品(nonwoven)、仪表板总成、高性能带(high performance tape)、接触热熔性粘合剂(contact hot meltadhesive)、纸板涂料、墨水、个人护理品和化妆品、密封胶、色料和添加剂提浓物、carpet-tape粘合剂和木工粘合剂。
目前，只有使用溶剂才能制造基于高分子量(MW)苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)的某些高性能压敏粘合剂(PSA)。由于其高粘度(分子量)，不能从热熔体应用它们。趋势是由于环境和成本原因使用不含溶剂的粘合剂。此外，基于氨基甲酸乙酯化学的反应性热熔体贵且有安全问题，因为它们利用了异氰酸酯化学。
美国公开No.2005/0043455公开了用硅烷化合物自由基改性的结晶聚烯烃均聚物或共聚物蜡，其具有170℃下测量的在10和50,000mPa.s之间的粘度，和>10J/g的熔化热。用于改性的硅烷化合物包括至少一个烯双键和至少一个直接连接到硅上的烷氧基基团。使用茂金属催化剂制备用于改性的聚烯烃蜡(见摘要)。该参考文献公开了相对于硅烷的用量(以聚烯烃蜡计，0.1重量％至40重量％)，高自由基引发剂水平的使用(以聚烯烃蜡计，0.1重量％至10重量％)(例如，见段[0097]、[0098]和[0116])。欧洲专利EP 0944670Bl公开了交联性弹性体组合物，其包括具有≤85的硬度(肖氏A)的硅烷接枝的乙烯α-烯烃共聚体弹性体，和任选包括结晶烯烃聚合物。暴露在湿气中使交联性组合物转变为无孔、接枝和交联的弹性体组合物，其具有≤85的硬度(肖氏A)和较之交联性组合物(见摘要)更大的抗磨性。该专利公开了优选量的硅烷(0.1重量％至3.5重量％)以及相对高水平的引发剂(硅烷比引发剂的比为10:1至30:1)的使用。(例如，见段[0026]和[0027])。
国际公开No.WO 2005/100501公开了一种制品，其包括1)官能化组分，2)增粘剂，和3)烯烃聚合物，其包括一种或多种C3至C40烯烃，任选包括一种或多种二烯，和小于5摩尔的乙烯，并具有一牛顿或更大的点T-剥离(Dot T-Peel)，0.95或更小的支化系数(g’)(在聚合物的Mz下测量)；和100,000或更小的Mw。所述官能组分选自官能化聚合物、官能化低聚物或β成核剂(见摘要)。该参考文献中的实验例主要关注马来酸酐接枝的聚丙烯原料聚合物(base polymer)。
美国专利5,824,718公开了可固化、硅烷接枝、基本线型的乙烯聚合物，其可用作电线和电缆涂料、挡风雨条(weatherstripping)、纤维。该硅烷接枝的聚合物可为填充的或非填充的，且相对于许多商业涂料，其固化快(见摘要)。该专利公开了具有0.5至200g/10min的优选的熔体指数(I2)的乙烯/α-烯烃原料聚合物(例如，见栏4，行7-10)。也见相关专利，美国专利5,741,858和美国专利6,048,935。美国专利4,806,594公开了水可固化的组合物，其包括(a)至少一种选自硅烷接枝的乙烯、丙烯或1-丁烯均聚物的聚合物(见摘要)。在该专利的实施例中，相对高分子量的聚乙烯被硅烷化(silanated)(见实施例1-19)。
美国专利5,995,474公开了包括硅烷接枝、大部分无定形的聚α-烯烃的粘合剂组合物，其通过将硅烷化合物接枝到该无定形聚α-烯烃上，然后用水交联粘合剂组合物制得(见摘要)，所述硅烷化合物具有1-3个直接连接到硅的烷氧基基团和至少一个含有烯双键的部分。该专利主要关注丙烯原料聚合物。在美国专利5,994,474、美国专利5,705,565、美国专利6,414,102、美国专利6,043,401、U.S.5,498,809、美国专利5,266,627和EP0850138B1中公开了其他接枝聚合物。美国专利6,395,791、6,583,222、6,583,188中公开了接枝的掺合物组合物(grafted blend compositions)。下述专利/申请：美国专利6,172,015、美国专利6,335,410、美国专利4,039,560、U.S.2003114322(WO 01/072855)、WO 03/087178、WO 03/040201、WO 90/01503、WO 04/031292和WO 04/035680主要关注原料聚合物(base polymer)。
人们需要具有优良的粘合性的硅烷化的聚烯烃以用于粘合剂组合物。由于环境和成本原因人们进一步需要不含溶剂的粘合剂。本发明的硅烷化的聚烯烃和基于该聚烯烃的粘合剂配方已满足了这些要素。用于粘合剂配方的硅烷化的聚合物具有与SBC-基高性能带类似的性能，而无需溶剂。此外，本文所述的硅烷化的聚烯烃聚合物更便宜且使用更安全。而且，湿气可固化硅烷化学使得可使用热熔性粘合剂，如在汽车中，在hood应用下，其要求高温施用能力(high temperature performance capabilities)(104°F(40℃)或以上)。本发明的硅烷化的聚烯烃可用于制备用于热熔性和压敏应用的粘合剂配方。
发明内容
本发明概述
本发明涉及硅烷接枝的聚烯烃和聚烯烃掺合物，特别涉及含有至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，所述聚合物在350°F(177℃)下具有小于50,000cP的熔体粘度。所述硅烷-接枝并固化的乙烯/α-烯烃聚合物由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物形成。
本发明也可提供基于该硅烷-接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的粘合剂配方。该粘合剂组合物具有优良的粘合性(adhesive properties)，包括大于或等于110°F(43℃)的剥离粘合破坏温度(Peel Adhesion Failure Temperature)(PAFT)，和大于或等于140°F(60℃)的剪切粘合破坏温度(Shear Adhesion Failure Temperature)(SAFT)。
本发明也可提供，通过使具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物，与至少一种硅烷化合物和至少一种引发剂反应，制备硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，其中“至少一种硅烷化合物”比“至少一种引发剂”的重量比为20:1至400:1，优选30:1至400:1，更优选30:1至200:1，甚至更优选30:1至100:1。在另一方面，“至少一种硅烷化合物”比“至少一种引发剂”的重量比为40:1至400:1，优选40:1至200:1，更优选40:1至100:1。
本发明也可提供含有至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，所述聚合物由至少一种硅烷化合物形成，其中以反应性组合物的总重量计，接枝到乙烯/α-烯烃聚合物上的硅烷化合物的量大于0.25重量％，优选大于0.5重量％，更优选大于1重量％，甚至更优选大于2重量％。
在本发明的一个具体实施方式中，该乙烯/α-烯烃聚合物含有在0.001和0.5之间，优选在0.01和0.4之间，更优选在0.1和0.3之间的末端乙烯基基团比所有不饱和(乙烯基，亚乙烯基，顺式和反式)总和的比(Rv)，如1H NMR所测定。
本发明也可提供其他硅烷接枝的聚烯烃，如硅烷接枝的丙烯/α-烯烃聚合物，并可提供硅烷接枝的聚烯烃掺合物，如下述讨论。
本发明进一步可提供含有至少一种固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的树脂和组合物，所述聚合物由乙烯/α-烯烃原料聚合物(base polymer)形成，其中组合物较之含有乙烯/α-烯烃原料聚合物而不是固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的类似组合物，具有更好的机械性能。发明组合物和对比组合物两者的机械性能均使用相同的测试条件测量。
本发明的硅烷接枝的聚烯烃可包括两个或更多方面和/或具体实施方式，如本文中所述。
本发明的组合物可包括两个或更多方面和/或具体实施方式，如本文中所述。
本发明的方法或工艺可包括两个或更多方面和/或具体实施方式，如本文中所述。
附图说明
图1图示了(depicts)固化、硅烷接枝的树脂及其各自的原料树脂(EOl和EO2)的应力-应变图；示出了EO1&EO2与硅烷接枝并固化的EO1&EO2的应力应变比较。
图2图示了固化、硅烷接枝的树脂及其各自的原料树脂(EOl和EO2)的“储能模量(G’)对温度”图；示出了EO1&EO2；硅烷接枝并固化的EO1&EO2的固态G’。
图3图示了固化、硅烷接枝的树脂及其各自的原料树脂(EOl和EO2)的TMA(热力学分析仪(ThermoMechanical Analyzer))图；示出了EO1和EO2以及硅烷接枝并固化的EO1和EO2的TMA耐热性。
图4图示了两种固化的硅烷化的树脂的“到不锈钢的剥离粘合(peel adhesion)对时间”图。
图5图示了两种固化的硅烷化的树脂的“SAFT(剪切粘合破坏温度)对时间”图。
具体实施方式
本发明详述
硅烷化的聚烯烃
本发明涉及硅烷接枝的聚烯烃和聚烯烃掺合物，特别涉及在350°F(177℃)下具有小于50,000cP的熔体粘度的硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，和基于这些聚合物的组合物。所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物形成。所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物可在暴露在湿气中时固化(交联)，且在固化催化剂或活化剂存在下可加速固化反应。本发明也可提供由该硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物制得的粘合剂配方。
在一个具体实施方式中，所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有2,000cP至50,000cP的熔体粘度。从2,000cP至50,000cP的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。使用布鲁克菲尔德粘度计在350°F(177℃)下测量熔体粘度。优选地，熔体粘度为4,000cP至40,000cP，更优选从5,000cP至30,000cP。在另一具体实施方式中，熔体粘度为4,000cP至20,000cP，更优选从6,000cP至18,000cP。
在另一具体实施方式中，硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有5,000至25,000，优选6,000至20,000，更优选7,000至16,000的数均分子量。所有单个数值和子范围均包括在范围5,000至25,000中，此并在此公开。在另一具体实施方式中，数均分子量为6,000至15,000，更优选7,000至14,000。此处公开的所有分子量具有单位“g/摩尔”。
在另一具体实施方式中，硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有10,000至50,000，优选12,000至40,000，更优选14,000至32,000的重均分子量。所有单个数值和子范围均包括在范围10,000至50,000中，并在此公开。在另一具体实施方式中，重均分子量为10,000至40,000，优选11,000至30,000，更优选12,000至26,000。所有单个数值和子范围均包括在范围10,000至40,000中，并在此公开。
在另一具体实施方式中，硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有1至5，优选1.5至4，更优选2至3的分子量分布。所有单个数值和子范围均包括在1至5的分子量分布范围中，并在此公开。
在另一具体实施方式中，硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有0.855g/cm3至0.93g/cm3，优选0.86g/cm3至0.90g/cm3，更优选0.865g/cm3至0.895g/cm3的密度。所有单个数值和子范围均包括在0.84g/cm3至0.93g/cm3的密度范围中，并在此公开。
本发明进一步提供，通过将硅烷部分接枝到聚合物链中的残留不饱和(residualunsaturations)上和/或乙烯/α-烯烃聚合物的聚合物链中的饱和基团上，制备本发明的硅烷接枝的乙烯聚合物的方法。该聚合物可存在于两种或多种聚烯烃的掺合物中。
在一个具体实施方式中，以反应性组合物的总重量计，用于接枝反应的硅烷量大于或等于2重量％，优选大于或等于3重量％，更优选大于或等于5重量％，硅烷比引发剂的重量比为20:1至400:1，优选30:1至400:1，更优选30:1至200:1，甚至更优选30:1至100:1，包括从20:1至400:1的所有单个比值和子范围。这些单个比值和子范围均在此公开。在另一具体实施方式中，硅烷比引发剂的重量比为40:1至400:1，优选40:1至300:1，更优选40:1至200:1，甚至更优选40:1至100:1。
在另一具体实施方式中，以反应性组合物的总重量计(或以加入反应性组合物的硅烷化合物的初始重量计)，接枝在聚烯烃链上的硅烷组分量大于0.5重量％，由FTIR分析测定。在另一具体实施方式中，该量大于1重量％，在另一具体实施方式中，该量大于2重量％。在本发明的范围内考虑大于0.5重量％的所有单个数值和子范围，并在此公开。
在另一具体实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物含有0.001至0.5，优选0.01至0.4，更优选0.1至0.3的末端乙烯基基团比所有不饱和(乙烯基，亚乙烯基，顺式和反式)总和的比(Rv)，如1H NMR所测定。从0.001至0.5的所有单个比值和子范围均包括于此并在此公开。
本发明进一步提供含有至少一种固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，所述聚合物由乙烯/α-烯烃原料聚合物形成，其中组合物较之包括乙烯/α-烯烃原料聚合物而不是固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的类似组合物，具有更大的平均断裂强度。在优选的具体实施方式中，本发明组合物的平均断裂强度比类似组合物的平均断裂强度大至少15％，优选至少25％，最优选至少50％。
本发明进一步提供含有至少一种固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，所述聚合物由乙烯/α-烯烃原料聚合物形成，其中组合物较之包括乙烯/α-烯烃原料聚合物而不是固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的类似组合物，具有更大的平均断裂伸长(average elongation to break)。在优选的具体实施方式中，本发明组合物的平均断裂伸长比类似组合物的平均断裂伸长大至少15％，优选至少25％，甚至更优选至少50％，最优选至少100％。
本发明进一步提供含有至少一种固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，所述聚合物由乙烯/α-烯烃原料聚合物形成，其中组合物较之包括乙烯/α-烯烃原料聚合物而不是固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的类似组合物，具有更大的平均断裂能。在优选的具体实施方式中，本发明组合物的平均断裂能比类似组合物的平均断裂能大至少15％，优选至少25％，甚至更优选至少50％，最优选至少超过100％或125％。
本发明进一步提供含有至少一种固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，其中组合物具有在100℃至l50℃的温度下，在104和106dyn/cm2之间的储能模量(G')。
本发明进一步提供含有至少一种固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，其中本发明组合物在150℃下的储能模量(G')和本发明组合物在100℃下的储能模量的绝对百分数差(absolute percent difference)小于50％，优选小于25％，更优选小于20％。
本发明进一步提供含有至少一种固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的组合物，所述聚合物由乙烯/α-烯烃原料聚合物形成，其中组合物较之包括乙烯/α-烯烃原料聚合物而不是固化、硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的类似组合物，具有更大的“-1mm的TMA探头穿透深度(TMA probe penetration depth at-1mm)”时的温度。在优选的具体实施方式中，本发明组合物的“-1mm的TMA探头穿透深度”时的温度比类似组合物的“-1mm的TMA探头穿透深度”时的温度大至少4℃，优选至少6℃，更优选至少8℃。
硅烷
适用于硅烷交联法的硅烷包括但不限于通式(I)所示的那些：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR’3 (I)。
在该通式中，R为氢原子或甲基基团；x和y为0或1，前提是当x为1时，y为1；n为1至12包含的整数，优选1至4，每个R’独立地为有机基团，包括但不限于，具有1至12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基基团(例如苯氧基)，阿拉氧基(araloxy)基团(例如苄氧基)，具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代的氨基基团(烷基氨基、芳基氨基)，或具有1至6个碳原子的较低级烷基基团，前提是3个R’基团中不超过1个为烷基。在另一具体实施方式中，3个R’基团中不超过2个为烷基。
此外，将有效地接枝到并交联乙烯聚合物的任意硅烷或硅烷混合物均可用于本发明的实践。合适的硅烷包括不饱和硅烷，所述不饱和硅烷包括烯键式不饱和烃基基团，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基(γ-(meth)acryloxy)烯丙基基团，和可水解基团，如烃基氧基、hydrocarbonyloxy或烃基氨基基团。可水解基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、proprionyloxy和烷基或芳基氨基基团。优选的硅烷为可接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法在Meverden等人的美国专利No.5,266,627中有更详细的描述，其全文并入本文作为参考。优选的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，及其混合物。
硅烷的用量可随着乙烯聚合物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用及类似因素的变化而变化。对本发明的粘合剂应用，在为接枝原料树脂的反应性挤出中，以反应性组合物的重量计，使用的硅烷量至少为2重量％，优选至少4重量％或至少5重量％。在另一具体实施方式中，在为接枝原料树脂的反应性挤出中，以反应性组合物的重量计，使用的硅烷量为至少10重量％。
接枝反应
多种化合物可通过分解形成自由基引发接枝反应，所述化合物包括含有偶氮的化合物、过氧羧酸和过氧羧酸酯(carboxylic peroxyacids and peroxyester)、烷基氢过氧化物以及二烷基和二酰基过氧化物，及其他。已描述了多种这类化合物及其性质(参考文献:J.Branderup,E.Immergut,E.Grulke,eds.“Polymer Handbook,”4th ed.,Wiley,NewYork,1999,部分II,pp.1-76.)。优选通过引发剂分解形成的种(species)为氧-基自由基。更优选引发剂选自过氧羧酸酯(carboxylic peroxyester)、过氧缩酮、二烷基过氧化物或二酰基过氧化物。
通过任意常规方法(通常在自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物等存在下)，或通过电离辐射可将硅烷接枝到聚合物。优选有机引发剂，如过氧化物引发剂中的任意一种，例如，过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过(氧)辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯、叔丁基α-枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过苯甲酸叔戊酯(t-amyl peroxybenzoate)、l,l-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α'-双(叔丁基过氧)-1,3-二异丙苯、α,α'-双(叔丁基过氧)-1,4-二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔。合适的偶氮化合物为偶氮二异丁基亚硝酸盐。
引发剂和硅烷的用量将影响硅烷接枝的聚合物的最终结构，例如接枝聚合物中的接枝度(degree of grafting)和固化的聚合物中的交联度等。所得结构，也将反过来影响最终产物的物理和机械性能。通常，引发剂和硅烷的使用量将不超过提供聚合物中所需水平的交联和所得性质所需的量。
接枝反应应当在最大化到共聚体主链上的接枝，并最小化副反应，如接枝剂(grafting agent)的均聚反应(接枝剂不接枝到烯烃共聚体上)的条件下进行。接枝反应可在熔体、溶液、固态、溶胀状态中进行。硅烷化(Silanation)可在很多种设备，如但不限于，双螺杆压出机、单螺杆压出机、Brabenders、间歇式反应器中进行。
引发剂的量可变，但对本发明的粘合剂应用，以反应性组合物的总量计，使用至少100ppm，优选至少300ppm的引发剂。引发剂用量可为300ppm至1500ppm或2000ppm。在300ppm和2000ppm之间的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。硅烷比引发剂的重量比也可变，但对本发明的粘合剂应用，硅烷:引发剂重量比优选20:1至400:1，更优选30:1至400:1，甚至更优选48:1至350:1，或55:1至333:1。在另一具体实施方式中，硅烷:引发剂重量比优选30:1至300:1，更优选30:1至200:1，甚至更优选30:1至100:1。在另一具体实施方式中，硅烷:引发剂重量比为40:1至400:1，优选40:1至300:1，更优选40:1至200:1，甚至更优选40:1至100:1。这些硅烷比引发剂的比，与反应的接枝效率平衡，已得到可提供优良的粘合性的硅烷接枝的聚合物。
已发现在熔体温度通常为120℃至260℃，优选130℃至250℃下，在压出机的第一段(first stage)中掺合树脂与硅烷和引发剂，可制得充分硅烷化的树脂。从120℃至260℃的所有单个温度数值和范围均包括于此并在此公开。
如上讨论，接枝反应应当在最大化到聚合物主链上的接枝，并最小化副反应，如接枝剂(grafting agent)的均聚反应(接枝剂不接枝到烯烃聚合物上)的条件下进行。由于分子结构中的立体特征(steric features)、低反应性和/或其他原因，某些硅烷试剂最少经历或不经历均聚反应。
硅烷化的聚烯烃的固化
用交联催化剂促进固化(交联)，可使用将有效促进特定接枝的硅烷的交联的任意催化剂。这些催化剂通常包括有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸盐以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐。可使用二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。催化剂的量将取决于讨论的特定体系。以讨论的组合物的组分总重量计，催化剂或催化剂混合物的用量可为0.01重量％至1.0重量％，包括两者之间的所有单个量和子范围。
在要求权利的本发明(claimed invention)的某具体实施方式中，可有效地采用使用辐射、加热、湿气和交联步骤的组合的双重交联体系。例如，可能需要一起使用过氧化物交联剂和硅烷交联剂、过氧化物交联剂和辐射，或含硫交联剂和硅烷交联剂。在美国专利Nos.5,911,940和6,124,370中公开了双重交联体系并要求权利，两者均全文并入本文作为参考。
乙烯/α-烯烃聚合物
用于制备硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物为乙烯和至少一种合适的共聚单体的共聚体。
用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有小于或等于5，优选小于或等于4的分子量分布(Mw/Mn)。更优选乙烯/α-烯烃聚合物具有1至3.5，更优选1至3的分子量分布。从1至5的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。
优选的共聚单体包括但不限于，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-l-戊烯和1-辛烯，非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如,1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷(naphthenics)、环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)，及其混合物。典型地和优选地，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
用于制备硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有2,000cP至50,000cP的熔体粘度。从2,000cP至50,000cP的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。在350°F(177℃)下使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测量熔体粘度。优选地，熔体粘度为4,000cP至40,000cP，更优选5,000cP至30,000cP。在另一具体实施方式中，熔体粘度为4,000cP至20,000cP，更优选6,000cP至18,000cP。
在一个具体实施方式中，用于制备硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有200g/10min至3,500g/10min，优选250g/10min至1,900g/10min，更优选300g/10min至1,500g/10min的熔体指数(I2)，其使用ASTM D-1238(190℃,2.16kg负载)测定。从200g/10min至3,500g/10min的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。在另一具体实施方式中，熔体指数(I2)为200g/10min至3,500g/10min，优选450g/10min至1,900g/10min，更优选450g/10min至1,500g/10min，其使用ASTM D-1238(190℃,2.16kg负载)测定。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有4,000至30,000，优选5,000至25,000，更优选6,000至14,000数均分子量。在另一具体实施方式中，数均分子量为5,000至15,000。所有单个数值和子范围均包括在范围4,000至30,000中，并在此公开。在此公开的所有分子量均具有单位“g/摩尔”。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有8,000至60,000，优选10,000至50,000，更优选12,000至26,000重均分子量。在另一具体实施方式中，重均分子量为10,000至30,000。所有单个数值和子范围均包括在范围8,000至60,000中，并在此公开。在此公开的所有分子量均具有单位“g/摩尔”。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有小于或等于60％，优选小于或等于40％，更优选小于或等于35％，甚至更优选小于或等于25％或15％的百分比结晶度，其由DSC测量。优选地，该聚合物具有2％至60％的百分比结晶度，包括从2％至60％的所有单个数值和子范围。这些单个数值和子范围均在此公开。
在另一具体实施方式中，以可聚合单体的总摩尔数计，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有大于2mol％，优选大于3mol％的最终聚合物中的共聚单体并入(comonomer incorporation)。以可聚合单体的总摩尔数计，共聚单体并入(comonomer incorporation)量可大于6mol％，甚至可大于10mol％。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有0.855g/cm3至0.93g/cm3，优选0.86g/cm3至0.90g/cm3，更优选0.865g/cm3至0.895g/cm3密度。从0.855g/cm3至0.93g/cm3的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有小于或等于25,000，最优选5,000至25,000的数均分子量(Mn)，包括从5,000至25,000的所有单个数值和子范围。这些单个数值和子范围均在此公开。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有小于或等于40,000，最优选10,000至40,000的重均分子量(Mw)，包括从10,000至40,000的所有单个数值和子范围。这些单个数值和子范围均在此公开。
适合本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的例子包括购自The Dow Chemical Company的AFFINITYTM聚合物。其他适合本发明的乙烯/α-烯烃聚合物的例子包括美国专利Nos.6,335,410、6,054,544和6,723,810中描述的低分子量乙烯聚合物。这些专利中的每篇均全文并入本文作为参考。其他合适的聚合物包括乙烯-α-烯烃嵌段共聚物和共聚体，以及其他本领域公知的基于乙烯的嵌段共聚物和共聚体。
用于制备硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物可为使用限定几何构型的催化剂(constrained geometry catalyst)制备的“均匀的”或“均匀支化的”聚合物，如美国专利Nos.5,064,802、5,132,380、5,703,187、6,034,021、5,321,106(EP 0 468651)、6,118,013(EP 0 514 828)和WO 93/19104(美国专利Nos.5,374,696、5,532,394、5,723,398)，以及WO 95/00526(美国专利Nos.5,470,993、5,556,928、5,624,878)中所公开的。所有这些专利和公开均全文并入本文作为参考。另一类适用于制备该聚合物的催化剂为在美国专利Nos.5,044,438、5,057,475、5,096,867和5,324,800中公开的茂金属催化剂，所有这些专利均全文并入本文作为参考。可认为该限定几何构型的催化剂是茂金属催化剂，两者均在某些时候被称为“单活性中心催化剂(single-site catalysts)”。在美国专利Nos.5,272,236、5,278,272、6,054,544、6,335,410和6,723,810中描述了其他适用于本发明的聚合物；所有这些专利均全文并入本文作为参考。
用于制备硅烷接枝的聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物可在两个反应器中聚合，其中第一聚合物在第一反应器中聚合，第二聚合物(具有更高的分子量，和/或不同密度，和/或为非均匀的)在第二反应器中聚合，所述第二反应器串联或并联连接至生产第一聚合物的反应器。该双重聚合反应用于制备具有所需性质的反应器内(in-reactor)聚合物掺合物。在WO 94/00500中公开了其的一个例子。
丙烯/α-烯烃聚合物
在另一具体实施方式中，上述硅烷化(silanation)和/或固化反应还可用于硅烷化(silanate)和/或固化除乙烯/α-烯烃聚合物以外的其他基于烯烃的聚合物。例如，如上所述，含有至少50mol％聚合的丙烯的丙烯/α-烯烃聚合物的硅烷化和固化，落在本发明的范围内。合适的聚丙烯原料聚合物包括VERSIFYTM聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENETM聚合物(Clariant)、EASTOFLEXTM聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTACTM聚合物(Hunstman)和VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。其他合适的聚合物包括丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和共聚体，以及本领域公知的其他基于丙烯的嵌段共聚物和共聚体。
本发明提供包括至少一种硅烷接枝的丙烯/α-烯烃聚合物的组合物，其具有350°F(177℃)下小于50,000cP的熔体粘度。
在优选的具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物具有小于或等于5，优选小于或等于4的分子量分布。更优选丙烯/α-烯烃聚合物具有1.5至3.5，更优选2至3的分子量分布。从1.5至5的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。
用于制备硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物为丙烯和至少一种合适的共聚单体的共聚体。优选的共聚单体包括但不限于，乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-l-戊烯和1-辛烯、非共轭二烯、多烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如，1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烷、环烯(例如，环戊烯、环己烯、环辛烯)，及其混合物。典型地和优选地，共聚单体为C2或C4-C20α-烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物具有小于或等于60％，优选小于或等于40％，更优选小于或等于35％的百分比结晶度，其由DSC测量。优选地，这些聚合物具有2％至60％的百分比结晶度，包括从2％至60％的所有单个数值和子范围。这些单个数值和子范围均在此公开。
在另一具体实施方式中，以可聚合单体的总摩尔数计，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物，具有大于2mol％，优选大于3mol％的最终聚合物中的共聚单体并入(comonomer incorporation)。以可聚合单体的总摩尔数计，共聚单体并入(comonomer incorporation)的量可大于6mol％，甚至可大于10mol％。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物具有0.855g/cm3至0.895g/cm3，优选0.86g/cm3至0.89g/cm3，更优选0.86g/cm3至0.88g/cm3的密度。从0.855g/cm3至0.895g/cm3的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。
在一个具体实施方式中，用于制备硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物具有小于50,000cP，优选250cP至50,000cP的熔体粘度。从250cP至50,000cP的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。使用布鲁克菲尔德粘度计在350°F(177℃)下测量熔体粘度。优选地，熔体粘度为500cP至20,000cP，更优选1,000cP至10,000cP。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物具有3,000至35,000，优选5,000至20,000，更优选6,000至15,000的数均分子量。从3,000至35,000的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。所有在此公开的分子量具有单位“g/摩尔”。
在另一具体实施方式中，用于制备本发明的硅烷接枝的聚合物的丙烯/α-烯烃聚合物具有6,000至70,000，优选10,000至40,000，更优选12,000至30,000的重均分子量。从6,000至70,000的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。
硅烷化的聚烯烃掺合物
在本发明的另一具体实施方式中，如上讨论使用硅烷和固化剂，使两种或多种聚烯烃的掺合物硅烷化和/或固化。
通过在反应器压出机(reactor extruder)的第一段中掺合各种聚合物与硅烷和引发剂，可使硅烷与聚烯烃掺合物的聚合物反应。反应(硅烷接枝)发生的加工温度通常在150℃和260℃之间，优选在200℃和235℃之间，取决于驻留时间和引发剂的半衰期。接枝反应应当在最大化到聚合物主链上的接枝，并最小化副反应的条件下进行。
在一个具体实施方式中，树脂掺合物含有乙烯/α-烯烃聚合物和丙烯/α-烯烃聚合物。合适的乙烯/α-烯烃聚合物和丙烯/α-烯烃聚合物包括但不限于上述的那些。
添加剂
通常用一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂(如IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168，两者均由Ciba Specialty Chemicals提供)处理用于本发明的聚合物和树脂。通常在压出或其他熔体处理(melt processes)前，用一种或多种稳定剂处理聚合物。其他聚合添加剂包括但不限于，紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料增滑剂(fillers slipagents)、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂(smoke inhibitors)、粘度控制剂和防结块剂。
粘合剂组合物
如上所述，基于一种或多种硅烷接枝的聚合物或掺合物的粘合剂组合物(热熔性粘合剂(HMA)和压敏粘合剂(PSA))，可通过常规方法制备，如使用或不使用固化催化剂，在混合装置(mixing device)中熔体掺合(melt blending)配方的组分。较之标准包装级(standard packaging grade)热熔性粘合剂(为350°F(177℃)的应用温度(applicationtemperature)设计)，本发明的粘合剂组合物显示出更好的耐热性，也具有适应(amenableto)小于300°F(149℃)的应用温度的粘度。
粘合剂组合物的粘度将取决于最终用途。对硬纸盒和密封粘合剂，通常在350°F(177℃)下，粘度在500-1500cP的范围内。
粘合剂组合物进一步以具有可回收和再制浆(amenable to recycling andrepulping processes)的低密度为特征。粘合剂显示出优良的耐热性，具有大于110°F(43℃)，优选大于122°F(50℃)，更优选大于140°F(60℃)的剥离粘合破坏温度(Peel AdhesionTemperature)(PAFT)值。粘合剂也显示出优良的低温适应性(cold temperatureflexibility)。性能的这种组合使得该粘合剂很适用于通用包装粘合剂(packagingadhesives)，也很适用于低应用温度包装粘合剂。
如上讨论，以粘合剂配方的总重量计，硅烷接枝的聚合物或掺合物用量优选20％至65重量％。从20％至65％的所有单个数值和子范围均包括于此并在此公开。优选地，硅烷接枝的聚合物或掺合物用量为25％至45重量％，更优选30％至40重量％。
此外，或在备选方案中，硅烷接枝的聚合物或掺合物可与下述组合：(a)乙烯的其他均聚物、共聚物和三元共聚物，包括但不限于，低密度聚乙烯以及接枝的和马来化的(maleated)变型(versions)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；(b)丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物；(c)橡胶状嵌段共聚物,包括具有常规构型A-B-A三嵌段、A-B-A-B-A-B多嵌段、A-B二嵌段的那些和放射状(radial)嵌段共聚物；和(d)基于其他烯烃的聚合物。合适的聚合物包括VERSIFYTM聚合物(The DowChemical Company)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)，LICOCENETM聚合物(Clariant)、EASTOFLEXTM聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTACTM聚合物(Hunstman)、VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)和高抗冲聚丙烯。其他合适的聚合物包括低分子量聚烯烃，如美国专利Nos.5,917,100、5,750,813和6,107,530中所述；所述专利已全文并入本文作为参考。所述其他聚合物用量最多可为约20重量％，然而，所述其他聚合物的量可增加或减少，取决于最终粘合剂所需的性能和应用。
在一个具体实施方式中，粘合剂组合物至少含有下述：a)在粘合剂中，20重量％至65重量％的至少一种硅烷-接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，其具有小于50,000cP(在350°F(177℃)下)的熔体粘度，大于1，小于或等于3.5的分子量分布，和0.855至0.895g/cm3的密度；
b)在粘合剂中，10重量％至60重量％的至少一种(增)粘性树脂；和
c)在粘合剂中，0重量％至40重量％的至少一种蜡。
在另一具体实施方式中，粘合剂组合物至少含有下述：
(a)在粘合剂中，25-100重量％的至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，其具有0.86至0.88g/cm3的密度，在350°F(177℃)下3,500至50,000cP，优选3,500至20,000cP的熔体粘度；
(b)在粘合剂中，0-50重量％的至少一种增粘剂；
(c)在粘合剂中，0-35重量％的至少一种蜡，其优选选自石蜡(paraffinic wax)、晶形蜡或由金属茂或限定几何构型的催化剂制备，并具有0.885至0.97g/cm3的密度和在350°F(177℃)下10至2,000cP的熔体粘度的蜡，或其组合。
在另一具体实施方式中，粘合剂组合物含有至少一种硅烷-接枝的乙烯/α-烯烃聚合物和/或至少一种硅烷接枝的丙烯/α-烯烃聚合物，其中以组合物的总重量计，硅烷接枝的聚合物用量为15重量％至50重量％，以组合物的总重量计，组合物还含有0重量％至40重量％的至少一种增粘剂，和0重量％至40重量％的至少一种油。
在另一具体实施方式中，粘合剂组合物含有至少一种硅烷-接枝的乙烯/α-烯烃聚合物和/或至少一种硅烷接枝的丙烯/α-烯烃聚合物，其中以组合物的总重量计，硅烷接枝的聚合物用量为15重量％至50重量％，以组合物的总重量计，组合物还包括0重量％至40重量％的至少一种增粘剂，和0重量％至40重量％的至少一种蜡。
在另一具体实施方式中，粘合剂组合物含有至少一种硅烷-接枝的乙烯/α-烯烃聚合物和/或至少一种硅烷接枝的丙烯/α-烯烃聚合物，且组合物具有a)大于或等于110°F(43℃)的剥离粘合破坏温度(PAFT)，和/或b)大于或等于140°F(60℃)的剪切粘合破坏温度(SAFT)。
在另一具体实施方式中，本发明提供包括至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物和/或至少一种硅烷接枝的丙烯/α-烯烃聚合物，和至少一种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)聚合物的组合物。在另一具体实施方式中，组合物还包括至少一种增粘剂，和/或至少一种油和/或至少一种蜡。
此处有用的蜡包括但不限于，石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、热降解(thermally degraded)蜡、副产物聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、氧化Fischer-Tropsch蜡和官能化蜡，如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。本领域通常使用术语“合成的高熔点蜡”来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和Fischer-Tropsch蜡。合适的蜡也包括美国专利Nos.6,335,410、6,054,544和6,723,810中所述的那些；所述专利已全文并入本文作为参考。
示例性的(增)粘性树脂包括但不限于，脂肪族、脂环族和芳族烃以及改性的烃和氢化的变型(versions)；萜烯和改性的萜烯以及氢化的变型(versions)；松香和松香衍生物以及氢化的变型(versions)；及其混合物。(增)粘性树脂具有70℃至150℃的环和球软化点(ring and ball softening point)，通常具有在350°F(177℃)下不超过3000厘泊的粘度，其用布鲁克菲尔德粘度计测量。有用的例子包括 H-100、H-115、H-130和H-142(购自Kingsport,Tenn的Eastman Chemical Co.)，其为部分氢化的脂环族石油烃树脂，分别具有100℃、115℃、130℃和142℃的软化点。可购得E级、R级、L级和W级该树脂，级别表示不同的氢化水平，其中E为最低氢化的，W为最高氢化的。
其他有用的(增)粘性树脂包括5300、5637和5400，部分氢化的脂环族石油烃树脂，和5600，部分氢化的芳族改性的石油烃树脂。所有这些树脂均购自Houston,Texas的ExxonMobil Chemical Co.。其他(增)粘性树脂包括 Extra，其为脂肪族、芳族石油烃树脂，购自Akron,Ohio的Goodyear Chemical Co.,；2100，部分氢化的脂环族石油烃树脂；和105and 501Lite，其为由d-柠檬烯制得的苯乙烯化的萜烯树脂，购自Panama City,Florida的Arizona Chemical Co.。
可加入稳定剂和抗氧化剂以保护粘合剂，防止由与氧反应引起的降解，所述反应可由如热、光、或原料残留的催化剂诱导。如在本发明中，降低应用温度，也有助于减少降解。该抗氧化剂购自位于Hawthorn,N.Y.的Ciba-Geigy，包括565,1010和1076，其为受阻酚性抗氧化剂。这些均为用作自由基捕获剂的初级抗氧化剂，可单独使用或与其他抗氧化剂，如亚磷酸盐抗氧化剂(如168，购自Ciba-Geigy)组合使用。亚磷酸盐抗氧化剂被认为是次级抗氧化剂，不单独使用，主要用作过氧化物分解剂(decomposers)。其他可购得的抗氧化剂包括但不限于， LTDP(购自Stamford,Conn.的CytecIndustries)，和1330(购自Baton Rouge,Louisiana的Albemarle Corp.)。可购得多种其他可单独使用或与其他抗氧化剂组合使用的抗氧化剂。使用时，以粘合剂配方的总重量计，抗氧化剂的用量通常小于0.5重量％，优选小于0.2重量％。
粘合剂还可包括油。油通常用于降低压敏粘合剂的粘度。使用时，以粘合剂配方的重量计，油的用量小于50重量％，优选地小于40重量％，更优选小于35重量％。示例性的油种类包括但不限于，石蜡油(如油，购自Witco)，和371环烷油(购自Shell Oil Company)和Calsol 5550(环烷油，购自Calumet Lubricants)。
如上讨论，粘合剂配方也可含有一种或多种交联催化剂。
可通过标准熔体混合步骤制备粘合剂。特别是，可在惰性气体层下熔体掺合硅烷接枝聚合物或掺合物，增粘剂和其他组分，直至得到均匀的混合。可制备均匀的掺合物而不降解粘合剂组分的任意混合方法均可使用，如装有搅拌器和任选的加热装置的容器。组分的掺合可在室温或高于或低于室温的温度下进行，这取决于待掺合组分的性质。
此外，为应用到基材上，可将粘合剂配方的组分加入挤涂机。可以颗粒、枕形(pillows)的形式或任意其他所需的构型提供粘合剂。
所述粘合剂很适用于箱和硬纸盒密封以及形成盘的包装工业。这些包装可由下述原料制造，如新牛皮纸和回收利用的牛皮纸，高和低密度牛皮纸，粗纸板和多种处理和涂装的牛皮纸和粗纸板，及其起皱的变型(versions)。该粘合剂也可粘合复合材料，如用于包装酒精饮料的那类包装。该复合材料可包括用铝箔层压的粗纸板，进一步层压其以形成膜材料，如聚乙烯、MylarTM、聚丙烯、聚二氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和多种其他膜。该膜材料也可不用铝箔直接粘合至粗纸板或牛皮纸。本领域技术人员可知，本发明的粘合剂配方可与多种用于包装工业的基材一起使用。
该粘合剂也可应用于多种用途，包括但不限于，箱和硬纸盒密封、汽车、印刷制版、无纺产品(nonwoven)、仪表板总成、高性能带、木工HMA、接触热熔性粘合剂、纸板涂料、墨水、个人护理品和化妆品、密封胶、色料和添加剂提浓物、carpet-tape粘合剂、木工粘合剂和型材包装(profile wrap)粘合剂。
基于硅烷接枝的聚合物和掺合物的其他应用
硅烷接枝的聚合物或掺合物可与一种或多种热塑性或热固性聚合物掺合，并用于其他应用。
热塑性聚合物包括天然或合成树脂，如苯乙烯嵌段共聚物、橡胶、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-羧酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯，乙烯-丙烯共聚体，如乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(ethylene-propylene-dienemonomer rubbers)，氯化聚乙烯、热塑性vulcanates、乙烯丙烯酸乙酯聚合物(EEA)、乙烯苯乙烯共聚体(ESI)、聚氨酯、以及接枝-改性的烯烃聚合物，以及两种或多种这些聚合物的组合等。
本发明的掺合物组合物可用于多种用途，包括热成型、吹塑、注射成型和overmolding，压延、成纤工艺、电线和电缆、挤压贴胶和分散(extrusion coatings anddispersions)。
加工助剂也被称为增塑剂，可包括在单种掺合物组分中或加入最终掺合物。其包括但不限于，邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，天然油如羊毛脂和石蜡，由石油加工得到的环烷油和芳族油，以及由松香或石油原料得到的液体树脂(liquid resins)。可用作加工助剂的示例性的油种类包括石蜡油如KaydolTM油(购自Witco，且为其注册商标)和ShellflexTM 371环烷油(购自Shell Oil Company，且为其注册商标)。另一合适的油为TufloTM油(购自Lyondell，且为其注册商标)。
用作掺合物组分时，本发明的硅烷接枝的聚合物也可用于加强热熔性粘合剂、挤压贴胶和层压体系中的聚合物粘合。
本发明的硅烷接枝的聚合物的另一优点是其低结晶度可使其高水平负载填料(例如，滑石、炭黑、二氧化硅、氢氧化镁、碳酸钙、氢氧化铝等)和/或其他添加剂如抗氧化剂(例如Irganox 1010，受阻酚性抗氧化剂；Irgafos 168，亚磷酸盐；等)、粘着添加剂(例如聚异丁烯)、防结块添加剂、着色剂、颜料、蜡、成核剂、增量油、阻燃剂和增粘剂(tackifers)。可加入硅烷接枝聚合物的填料量仅受含有填料的组合物的分子结构，和/或填料不影响聚合物带来的其他改进的范围的限制。以组合物和填料的组合重量计，可达70重量％、80重量％或更大的固体含量。该高负载能力在母炼胶应用中特别有用，例如，使用相对少量的聚合物以将一种或多种填料和/或添加剂引入更大量的组合物中。
定义
本文所述的任意数字范围，包括以一个单位递增的从较低值至较高值的所有值，前提是在任意较低值和任意较高值之间具有至少两个单位的间隔。举例来说，如果陈述组合、物理或机械性质，例如分子量、粘度、熔体指数等，为100至1,000，其意思是所有单个值，如100、101、102等，和子范围，如100至144、155至170、197至200等，均清楚的例举在该详述中。对含有小于1或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)值的范围，认为一个单位是适宜的0.0001、0.001、0.01或0.1。对含有小于10(例如1至5)的数字的范围，通常认为一个单位是0.1。这些都只是其具体意思的例子，认为在本申请中清楚地陈述了例举的最低值和最高值之间的数值所有可能的组。所述的数字范围，如本文中讨论的，涉及熔体粘度、熔体指数、数均分子量、重均分子量、分子量分布、多个温度(Tm、Tc)、百分比结晶度、硅烷量、引发剂量、固化催化剂量、硅烷:引发剂比、共聚单体％、接枝的硅烷量、末端乙烯基不饱和比、密度和其他性能。
本文中使用的术语“组合物”包括包括组合物的材料的混合物，和由组合物材料形成的反应产物和分解产物。
本文中使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”表示两种或多种聚合物的掺合物。该掺合物可为可(溶)混的或不可(溶)混的。该掺合物可为相分离或非相分离的。该掺合物可含有或不含有由透射电子显微镜(transmission electron spectroscopy)测定的一种或多种域(domain)构型。
本文中使用的术语“聚合物”指通过聚合同种或不同种单体制备的聚合化合物。该通用术语聚合物因而包含通常用于指仅由一种单体制备的聚合物的术语均聚物，和如下文中定义的术语共聚体。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指下述共聚体。
本文中使用的术语“共聚体”指通过至少两种不同单体的聚合反应制备的聚合物。通用术语共聚体因而包括通常用于指由两种不同单体制备的聚合物的共聚物，和由超过两种不同的单体制备的聚合物。
本文中使用的术语“乙烯/α-烯烃聚合物”，指基于乙烯的共聚体，其含有50mol％或更多聚合的乙烯单体。
本文中使用的术语“丙烯/α-烯烃聚合物”，指基于丙烯的共聚体，其含有50mol％或更多聚合的丙烯单体。
本文中使用的术语"硅烷接枝的"指在聚合结构的主链上的含有硅烷的部分(衍生自一种或多种硅烷试剂)的化学键合。该部分可键合在聚合结构内(作为侧基)，或键合在聚合物结构的末端，且一个或多个硅烷部分可一起键合在沿主链的某特定位置。此外，该术语也包括少量在接枝聚合物的任意明显程度交联之前，通过交联反应连接两个或多个聚合链的硅烷部分。
术语“均匀的”和“均匀支化的”均用于指其中α-烯烃共聚单体随机分布在给定的聚合物分子中，且基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯-比-共聚单体比的乙烯/α-烯烃聚合物(或共聚体)。
可用于本发明的实践中的均匀支化的乙烯共聚体包括线型乙烯共聚体，和基本线型的乙烯共聚体。
在均匀支化的线型乙烯共聚体中包括乙烯聚合物，其缺乏长链支化，但具有衍生自聚合入共聚体的共聚单体的短支链，其均匀地分布在同一聚合物链中和不同聚合物链间。亦即，均匀支化的线型乙烯共聚体缺乏长链支化，有如用均匀支化分布聚合反应法(例如Elston在美国专利3,645,992中所述)制得的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物那样。均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体的商品例子包括由Mitsui ChemicalCompany提供的TAFMERTM聚合物，和由ExxonMobil Chemical Company提供的EXACTTM聚合物。
美国专利Nos.5,272,236、5,278,272、6,054,544、6,335,410和6,723,810中描述了本发明中使用的基本线型的乙烯共聚体；所述每篇专利均全文并入本文作为参考。该基本线型的乙烯共聚体为其中共聚单体随机分布在给定的共聚体分子中，且其中共聚体内几乎所有的共聚体分子具有同样的乙烯/共聚单体比的那些。
此外，基本线型的乙烯共聚体为具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。该长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并可具有与聚合物主链长大约相同的长度。“基本线型的”通常指用平均0.01长支链每1000总碳原子(包括主链和支链碳原子)至3长支链每1000总碳原子取代的聚合物。
某些聚合物可用0.01长支链每1000总碳原子至1长支链每1000总碳原子，更优选0.05长支链每1000总碳原子至1长支链每1000总碳原子，尤其是0.3长支链每1000总碳原子至1长支链每1000总碳原子取代。
基本线型的聚合物的商品例子包括ENGAGETM聚合物和AFFINITYTM聚合物(均购自The Dow Chemical Company)。
基本线型的乙烯共聚体形成一类特定的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本不同于公知类常规均匀支化的线型乙烯共聚体(Elston在美国专利3,645,992中所述)，而且，它们与常规非均匀的Ziegler-Natta催化剂聚合的线型乙烯聚合物(例如，超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，例如用Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的方法制得)也不同类；它们与高压、自由基引发的高度支化聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物也不同类。
可用于本发明的均匀支化、基本线型的乙烯共聚体具有优良的加工性能，虽然其具有相对窄的分子量分布。出人意料地，根据ASTM D-1238，基本线型的乙烯共聚体的熔体流动比(melt flow ratio)(I10/I2)可大幅变化，且基本不受分子量分布(Mw/Mn或MWD)的影响。该出人意料的行为完全不同于常规均匀支化的线型乙烯共聚体(例如Elston在U.S.3,645,992中所述的那些)和非均匀支化的常规Ziegler-Natta聚合的线型聚乙烯共聚体(例如Anderson等人在U.S.4,076,698中所述的那些)。与基本线型的乙烯共聚体不同，线型乙烯共聚体(无论均匀或非均匀支化的)具有流变性质使得随着分子量分布增大，I10/I2值也增大。
“主链”指离散的分子(discrete molecule)，“聚合物”或“本体聚合物”通常指如在反应器中形成的聚合物。
“长链支化(LCB)”可用工业上公知的常规方法，如13C核磁共振(13C NMR)波谱法测定，使用如Randall法(Rev.Micromole.Chem.Phys.,C29(2&3),p.285-297)。其他两种方法为凝胶渗透色谱法，外加小角激光散射检测器(low angle laser light scatteringdetector)(GPC-LALLS)，以及凝胶渗透色谱法，外加差示粘度计检测器(differentialviscometer detector)(GPC-DV)。使用这些方法进行长支链检测和基本理论已由下述文献很好的证明。见例如，Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)，和Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley&Sons,New York(1991)pp.103-112。
对比于“基本线型的乙烯聚合物”，“线型乙烯聚合物”意味着聚合物缺乏可测量的或可论证的长支链，亦即，通常聚合物被平均少于0.01长支链每1000总碳原子取代。
测量
使用Brookfield Laboratories DVII+粘度计和一次性铝制样品室，依照下述步骤测定熔体粘度。使用的心轴(spindle)通常是SC-31热熔体心轴(spindle)，适用于测量10至100,000厘泊范围内的粘度。将样品倒入室中，然后将室插入Brookfield Thermosel并锁入位置(locked into place)。样品室底部有适合Brookfield Thermosel底部的凹口(notch)，以确保插入和旋转心轴(spindle)时室不会翻转。将样品加热至所需温度，直至熔融的样品低于样品室的顶部约1英寸(约8克树脂)。降低粘度计装置，心轴浸入样品室。连续降低，直至粘度计上的托架排列在Thermosel上。开启粘度计，设置为在导致转矩示数(torque reading)在30至60％范围内的剪切速率下操作。每分钟读取示数约15分钟，或直至数值稳定，在该点记录最终示数。
使用由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer Laboratories ModelPL-220组成的色谱系统(chromatographic system)测定乙烯-原料聚合物的平均分子量和分子量分布。对基于聚乙烯的聚合物，在140℃下操作柱和转盘室(carouselcompartment)。柱为三根Polymer Laboratories 10-微米混合-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻度搅拌2小时制备样品。注射体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。用窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品(购自Polymer Laboratories(UK))进行GPC柱设置的校准。使用下述方程式(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准样品峰值分子量转变为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝Ax(M聚苯乙烯)B，
其中M为分子量，A为0.4315且B等于1.0。使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量(equivalent molecular weight)的计算。可根据ASTM D6474.9714-1使用Mark-Houwink比测定基于聚丙烯的聚合物的分子量，其中对聚苯乙烯a＝0.702且log K＝-3.9，对聚丙烯，a＝0.725且log K＝-3.721。对基于聚丙烯样品，在160℃下操作柱和转盘室(carousel compartment)。
术语“MI”意为熔体指数，I2，单位为g/10min，使用ASTM D-1238测量，对聚乙烯原料聚合物条件为190℃/2.16kg(对聚丙烯原料聚合物条件为230℃/2.16kg)。熔体指数也由布鲁克菲尔德粘度确定，如美国专利Nos.6,335,410、6,054,544、6,723,810所述。
符号“I10”指熔体指数，单位为g/10min，使用ASTM D-1238测量，条件为190℃/10.0kg。
使用示差扫描量热法(DSC)测量基于聚乙烯(PE)的样品和基于聚丙烯(PP)的样品的结晶度。在温度为190℃下将样品压成薄膜。称量约5至8mg膜样品并将其放入DSC盘中。将盖卷曲在盘上以确保密闭气氛(closed atmosphere)。将样品盘放入DSC池中，然后以约10℃/min的速率加热至对PE为180℃的温度(对PP为230℃)。将样品保持在该温度下3分钟。然后对PE，以10℃/min的速率将样品冷却至-60℃(对PP为-40℃)，并在该温度下恒温3分钟。然后，将样品以10℃/min的速率再加热至完全熔化(第二次加热)。通过用由第二次加热曲线测定的熔化热(Hf)除以对PE为292J/g(对PP为165J/g)的理论熔化热，并将所得数乘以100计算百分比结晶度(例如，％cryst.＝(Hf/292J/g)x 100(对PE))。
除非另行说明，每种共聚体样品(原料聚合物、硅烷接枝聚合物和固化的硅烷接枝聚合物)的熔点(Tm)均由DSC得到的第二次加热曲线测定，如上所述。结晶温度(Tc)由第一次冷却曲线测量。
依照ASTMD-792测量密度。所测得的密度为“快速密度(quick density)”，意思是密度在模塑后1小时测定。
根据ASTMD-2765步骤A测量可提取的二甲苯(xylene extractables)％。
质子核磁共振(1H NMR)波谱法—端基
用1H NMR分析测定端基结构。通过在10mm NMR管中加入溶于2.5ml溶剂中的0.100g聚合物制备样品。溶剂为l,l,2,2-四氯乙烷-d2和全氯乙烯的50/50混合物。通过在110℃下加热和涡流(vortexing)管及其内容物溶解和匀化样品。使用Varian Unity Plus400MHz NMR波谱仪采集数据。用于Presat实验的采集参数包括30μs的脉冲宽度，200瞬变(transients)每数据文件，1.6sec的采集时间，10000Hz的谱宽，32K数据点的文件大小，110℃的温度设定点(temperature setpoint)，4.40sec的Dl延迟时间，Satdly 4.0sec，和为16的Satpwr。
末端乙烯基基团比所有不饱和总和的比(Rv)的定义如下。如上所述，可使用1H NMR波谱法测定Rv，或如其不可测定，可采用13C NMR波谱法，条件是对应于样品中的不同碳的峰的强度与样品中起作用的核(contributing nuclei)的总数直接成比例。该Rv值定义如下：
其中[乙烯基]为孤立的聚合物中乙烯基基团的浓度，单位是乙烯基数/1,000碳原子；[亚乙烯基]、[顺式]和[反式]分别为孤立的聚合物中亚乙烯基、顺式和反式基团的浓度，单位是量/1,000碳原子。
傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析
用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝的乙烯/辛烯无规共聚物中硅烷的量。对其他聚合物和/或其他硅烷化剂(silanating agents)，本领域技术人员可使用适当的校准以由FTIR测定硅烷含量。
通过在75℃、低(接触)压力(low(contact)pressure)下加热2分钟和在高压(20,000psi)下加热1分钟，在液压机中由硅烷接枝聚合物形成7-10密耳厚的样品膜。将样品移出压力机，并冷却至室温。然后将样品放入膜盒(film holder)中并放入真空烘箱中在50℃下烘1小时。样品在烘箱中1小时后和样品在室温下放置24小时后，采集FTIR光谱。对于FTIR光谱，在4cm-1的吸光度分辨率(4cm-1resolution in absorbance)下采集64次扫描。对两个记录的最小值(minima noted)使用基线正切(baseline tangent)，由下述两个峰算得净吸光度(net absorbance)。
1105cm-1(Si-O) 1153-993cm-1
2023cm-1(厚度) 1955-2114cm-1
在烘箱中一小时后采集光谱，在室温下24小时后再次采集光谱(初次烘箱老化将除去95％未接枝的硅烷)。通过1105cm-1峰比2023cm-1峰的比测定乙烯基三亚乙基硅烷的百分数(％VTES)。在下述方程式中使用该比值测定％VTES。％VTES＝(0.1156x峰高1105cm-1)+0.0345峰高2023cm-1。
机械分析
依照ASTM D-1708，在Model 1125Instron拉伸支架(tensile frame)上，以5"/min拉微拉伸试样(Micro tensile specimens)。用气动夹(air actuated grips)(60psi)支撑试样并使用1000lb校准的load cell监控。测试在20lb满刻度范围(full scale range)下进行。
在Rheometrics(now TA)ARES上在扭转模式(torsion mode)中，在1rad/s、氮气吹扫下，以5℃的间距(5℃steps)从-100℃至～180℃采集固态动态力(学)谱学(DMS)数据。
在190℃下熔体压制(melt pressed)空气冷却至室温的样品上采集热力学分析仪(Thermomechanical analyzer)(TMA)数据。样品厚至少约0.2mm(8密耳)。通常使用的探头力(probe force)为102gm(1N)。连续地施加该探头力。探头直径为1.0mm(40密耳)。在氮气中以5℃/min的速率加热样品。
程控烘箱剥离(Programmed Oven Peels)(100g)和程控烘箱剪切(ProgrammedOven Shears)(500g)(PAFT和SAFT)
使用玻璃棒或垫片，将每种样品手工涂在牛皮纸上。所得涂层(coating)为1英寸(2.5cm)宽、约8-10密耳或0.008至0.010英寸(0.2至0.25mm)厚的带。在25℃、54％的相对湿度(RH)下固化粘合剂的粘合，并在8、24、48、72、96、144、192、336和500小时下测试。
通过将样品放置在程控的烘箱中测定PAFT和SAFT，其中剥离模式(peel mode)(PAFT)用100克的重量，剪切模式(shear mode)(SAFT)用500克的重量，根据ASTM D-4498，以25℃/小时的速率使温度从25℃斜线上升至175℃。烘箱自动记录样品失效(fail)的温度。报告的结果是4至5个粘合的平均破坏温度。
纤维扯裂试验
在Inland Container的“高性能”波面纸板原料(corrugated board stock)(100％起始含量(virgin content)，58#)上进行纤维扯裂。波面纸板原料(corrugatedpaper board stock)上的纤维扯裂百分数根据标准工业测试方法测试。将粘合剂加热至350°F/177℃并涂在切成1x 3in(25x 76mm)矩形片的纸板原料上，其中波纹槽(corrugatedflutes)为纵向(running lengthwise)。将待测的粘合剂纵向涂成约5mm/0.2in宽的条，并可用刮刀或热熔体敷料器将其向下拖。然后在2秒钟内涂第二条并在中等压力下保持5秒以层压。
在室温和54％的RH(相对湿度)下固化样品24小时，在另一情况下，在室温和54％的RH下固化72小时。然后在测试温度0°F、35°F、120°F或140°F下，将在室温和54％的RH下固化24小时的粘合撕开。在测试温度160°F下，将在室温和54％的RH下固化72小时的粘合撕开。为了在测试温度下扯裂粘合，老化期(conditioning period)一结束就立刻进行测试。通过将刮刀的刀片插入一个角落的下方以折起(fold up)该角来扯裂粘合。然后将粘合放置在水平面上，具有折叠角(folded corner)的一面向上。用手抓住折叠角，扯裂粘合。将层压保持在尽可能接近加热或制冷源的位置，以维持老化温度(conditioningtemperature)，在相对于每片的纵轴约45至90度角尽可能快地人工拉开折叠角(foldedcorner)以扯裂粘合剂的粘合。以25％的增量估算被扯裂纤维的百分数，即0％、25％、50％、75％和100％。除非另行说明，通常在5个重复抽样样品(replicate samples)上重复所述FT测试，并报告该5次测试的平均值。
热熔性或压敏粘合剂样品的制备
在150℃下将增粘剂、油和催化剂掺合在一起。将树脂(硅烷接枝的)加入掺合物，并混合最终组合物直至得到平滑(smooth)均匀的混合物。通常，本发明的粘合剂可用标准熔体掺合步骤制备。特别是可在高温(150℃至200℃)、惰性气体层下熔体掺合聚合物、增粘剂和任选的增塑剂或蜡，直至得到均匀的混合。任意可制备均匀的掺合物而不降解组分的混合方法均满足需要，如，通过使用装有搅拌器的加热的容器。
剥离测试(Peel Test)步骤
以25gsm(克每平方米)将粘合剂热熔涂装(hot melt coated)在Mylar膜上，并在25℃和54％RH下老化(conditioned)。在下述时间段48、72、96、144、216、264和336小时，将1-英寸宽条移出老化室(conditioning chamber)，并使用PSTC-1测试方案在12”/分钟速率下在I-Mass滑动剥离测试仪(slip peel tester)上进行对不锈钢的剥离测试(peeltesting)。
在下述实施例中更充分的描述了本发明的聚合物、组合物和方法，及其用途。为解释说明本发明的目的提供下述实施例，不可将其解释为限制本发明的范围。
实施例
使用反应性压出的高熔体流动(High Melt Flow)聚烯烃的硅烷接枝
硅烷接枝具有下述讨论的性能的三种无规乙烯/辛烯共聚物EOl、EO2和EO(200MI)。液体母炼胶中的硅烷比过氧化物的比在55:1至333:1之间变化。以一定的母炼胶重量％，将树脂和硅烷/过氧化物母炼胶加入压出机。使用购自Ciba Specialty Chemicals的IrganoxTM 1010稳定EOl和EO2共聚物。
EOl为无规乙烯/辛烯共聚物，其具有下述性能：0.87g/cc的密度，350°F(177℃)下为8200cP的熔体粘度，190℃/2.16kg下为l000g/10min的表观熔体指数(apparent meltindex)(I2)，以及约16的百分比结晶度。
EO2为无规乙烯/辛烯共聚物，其具有0.874g/cc的密度，350°F(177℃)下为17,000cP的熔体粘度，190℃/2.16kg下为500g/10min的表观熔体指数(I2)，以及约18的百分比结晶度。
EO(200MI)为无规乙烯/辛烯共聚物，其具有0.870g/cc的密度，以及190℃/2.16kg下为200g/10min的表观熔体指数(I2)。
由下述方程式(见美国专利6,335,410)计算熔体指数(表观)：I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中η＝熔体粘度(在350°F下，单位为cP)。
典型步骤
将EOl共聚物以及含有10重量％乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，0.87lb(0.395kg))和600ppm 101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，4.1g)的液体硅烷/过氧化物母炼胶混合物同时加入同向旋转双螺杆连续压出机(co-rotating twin screw,continuous extruder)(Werner&Pfleiderer-ZSK 30，具有11筒体段(barrel section)压出机)的进料口(feed throat)。每个筒体段为90mm长，且筒体段逐段组套(stackedlength-to-length)。将内部筒体段3-9的温度设定为235℃，且内部温度在140℃至235℃之间变化。不加热筒体段1、2、10和11，但由于熔融树脂的热传递，筒体段10和11的温度确有上升。总生产量(throughput)为10lb/hr(4.54kg/hr)，在300RPM下操作压出机。树脂通过压出机的驻留时间为约1-4分钟。混合物通过模板(die plate)连续压出，在水下造粒机中骤冷，并切成丸。成丸水温(pellet water temperature)维持在23℃以下，以便于制丸和防止丸聚结。在压出过程中，通过设置为-25英寸Hg(-635mm Hg)的真空通风(vacuum vent)(其位于向着压出机尾部的筒体段9)，将一部分未反应的硅烷(约225g)移出压出机。
由树脂的质量流量以及硅烷/过氧化物母炼胶的体积流速(基于某校准将其转化为质量流速)，测定压出物中硅烷的重量百分数。压出后，将最终的丸样品成形为膜，然后通过FTIR方法检测，以测定树脂中存在的起始硅烷量。其次在真空烘箱中在50℃高温下老化膜至少1小时，以蒸发残留的未结合硅烷(unbound silane)。在老化的膜样品上重复FTIR测量，以得到聚合物中的最终硅烷接枝水平。通过FTIR测定接枝的硅烷百分数。
对该FTIR步骤，通过中子活化法在对应的参考材料标准样品上测量硅烷接枝的绝对水平。然后用FTIR测量同样的参考材料，使在硅烷接枝的频率上的峰与由中子活化法得到的绝对值关联。对具体类型的聚合物标准样品生成FTIR吸光度对实际接枝水平的校准曲线。然后用FTIR测试接枝的样品，基于对标准样品建立的相关方程式计算接枝的硅烷值。
表1提供了下述的重量百分数的总结：加入压出机的硅烷，压出物中保留的硅烷和接枝到树脂的硅烷。硅烷和过氧化物的重量均以反应性组合物(原料树脂(或树脂配方)加硅烷加过氧化物)的总重量计。表2提供其他接枝结果，也提供对更高熔体指数的无规乙烯/1-辛烯共聚物(表观熔体指数＝200g/10min)的接枝结果，和含有70重量％的该共聚物和30重量％的EO2共聚物的掺合物的接枝结果，如上所述。从表2可见，对10.5重量％的硅烷量，1000ppm过氧化物提供了更高的接枝效率。
表1：接枝结果总结
表2：其他接枝结果
在物理和机械性能方面进一步表征两种接枝聚合物，样品4和10(表1)，并配方其用于粘合剂测试。
硅烷接枝的聚烯烃的固化和机械测试
树脂/活化剂掺合物的配方以及后续的水中固化
在水存在下，用二月桂酸二丁锡作为活化剂，固化两种硅烷接枝的高流动性(highflow)EO共聚物(样品4和10)。所述硅烷接枝的树脂储存在密封的箔袋(foil bag)中。85℃下在Rheomix 3000(310ml/200克)转筒(bowl)中掺合硅烷接枝的树脂和二月桂酸二丁锡(ALDRICH 95％)。树脂加入前，将Rheomix转筒(bowl)预热至85℃，以70rpm启动转子。立刻将树脂(200克)加入转筒。树脂是熔融的，并由转子转动搅拌8分钟，在此之后，停止转子，提起柱塞(ram)，加入二月桂酸二丁锡(0.17ml)。放下柱塞(ram)，以70rpm启动转子。再混合掺合物5分钟。然后移出聚合物并在Mylar膜中压聚合物(在室温压力机中)，以固化样品。
然后使用层压压机将固化的样品模制成两个80密耳厚的5”x 5”板(plaques)。然后将板放入一盘水(其已在烘箱中热平衡)中，加热至90℃。在水中热处理(固化)板，在约84℃至87℃之间平衡17小时。干燥板，并使用冲模(die)从板裁出微拉伸试样(micro tensilespecimens)。
与原料聚合物一样，制备和测试了固化样品的微拉伸试样。依照ASTM D-1708，在Model 1125Instron拉伸支架上以5"/min拉冲切的(die cut)微拉伸试样。用气动夹(airactuated grips)(60psi)支撑试样并使用1000lb校准的load cell监控。测试在20lb满刻度范围(full scale range)下进行。
原料树脂、接枝的树脂(样品4和10)和各固化的树脂的物理性能如表3所示。
表3-原料树脂、接枝的树脂和固化的树脂的物理性能
Tm＝熔融温度
Tc＝结晶温度
％Cryst.＝百分比结晶度
*对可溶部分的GPC分析-过滤GPC样品以除去不溶凝胶。
NM＝未测
原料树脂和固化的树脂的机械性能如下表4所示。
表4：原料树脂和固化的树脂的机械性能
硅烷接枝导致密度略有增大而粘度稍有减小。此外，结晶度和熔解温度变化很小。另一方面，固化接枝的树脂时，模量和断裂伸长均明显增大。而且，固化的树脂保有高温(大于约80℃)下优良的储能模量(strong storage modulus)。在图1和2中描述了所述机械性能(从DMS得到的应力/应变和储能模量G')。
对原料树脂和固化的硅烷接枝的树脂的TMA结果如图3所示。在明显的探头穿透(probe penetration)发生之前，固化的样品对高温维持结构。
粘合剂测试-箱和硬纸盒密封应用
箱和硬纸盒密封的粘合剂配方如下表5所示。使用下述测试，SAFT、PAFT以及纤维扯裂和布鲁克菲尔德粘度测试这些配方。所有量为重量％，以组合物的总重量计。
所述“Si-g-EO2”为含有4.29重量％硅烷接枝的硅烷接枝的乙烯/1-辛烯共聚物(见样品4)。所述“Si-g-EO1”为含有2.24重量％硅烷接枝的硅烷接枝的乙烯/1-辛烯共聚物(见样品10)。所述接枝重量％以反应性组合物的总重量(或加入反应性组合物的硅烷总重量)计，如上所述。未接枝的EO2共聚物用作对比。ESCOREZ 5637为购自ExxonMobilChemical Co.的(增)粘性树脂，DABCO T-12为Air Products制造的基于锡的催化剂(固化用)。
表5:粘合剂配方
粘合性、SAFT、PAFT和纤维扯裂百分数均如下表6所示。此外，每种粘合剂配方的热稳定性通过测试一段时间中的(over time)350°F(177℃)下配方的熔体粘度(布鲁克菲尔德粘度)测定。粘度结果也如表6A和6B中所示。
表6A:粘合结果
注意DNF：未破坏
表6B:粘合结果(续)
注意DNF：未破坏
结果总结：
除A-1配方外的所有样品均具有相当好的热稳定性(350°F下)，如8hr时的布鲁克菲尔德粘度(350°F)所示。制备了两次A-1配方，两次均胶凝。
未催化的样品甚至在54％RH下500小时后也不固化。所有催化固化的样品的SAFT均增大。在很多情况中可观察到显著增大。在Inland波面纸板原料上的粘合对复合的硅烷化的EO和未硅烷化的(unsilanated)对比表现出类似的扯裂结果。将催化剂从0.2％增加至0.5％，略微增大了固化速率，但以热稳定性为代价。
粘合剂测试-热熔性/压敏粘合剂配方
粘合剂配方如下表7所示。
表7-热熔性/压敏粘合剂的测试配方(重量％)
所述Si-g-EO2为含有4.29重量％硅烷接枝的硅烷接枝的乙烯/1-辛烯共聚物，如上所述。ESCOREZ 5637为购自ExxonMobil Chemical Co.的(增)粘性树脂，DABCO T-12为Air Products制造的基于锡的催化剂(固化用)。CALSOL 5550为Calumet Lubricants制造的环烷油。
使用压敏胶带(PSTC-1)测试和SAFT测试检验粘合剂配方。PSTC-1对应于ASTMD3330/D3330M-02对压敏胶带的剥离粘合的标准测试方法。
记录三种剥离每种的平均剥离值。在多种时间间隔(从0至336小时)下测量了到不锈钢的剥离粘合，如图4所示，其结果列于下表8中。
表8:到不锈钢的剥离粘合
SAFT测试步骤
SAFT值如图5中所示，并总结于下表9。
表9：SAFT结果
时间(hr) C1SAFT(°F) C2SAFT(°F)
0 128 128
48 138 136
72 143 140
96 158 147
144 175 165
216 194 170
264 300 198
336 300 179
粘合剂测试总结：
-对C1配方的PSTC-1剥离测试(peel testing)，在整个测试期间，其破坏模式(failure mode)本质上为内聚破坏。
-对C2配方的PSTC-1剥离测试(peel testing)，其破坏模式(failure mode)起初为内聚破坏，并在固化48小时时，对不锈板(stainless panel)本质上变得易撕裂(zippery)和粘性(adhesive)。
-未测量这些材料的粘度，但基于B-1配方，所述C2配方应具有大约相同的粘度(1,180cP@350°F)，所述C1配方的粘度应略低。
-看来使用较高熔点，较高分子量的增粘剂(ESCOREZ 5637)可得以较低速率固化，或不固化至相同程度的产物，所述产物在固化后也不维持其压敏性能。
-虽然估算C1配方的粘度在350°F下约为1,000cP，其具有到不锈钢的非常高的剥离粘合(peel adhesion)和非常高(≥300°F)的SAFT。
-Cl配方具有相对低水平的表面发粘(surface tack)，并引人注目地得到高剥离力(peel force)。
-EO(乙烯/辛烯)聚合物特有的相容性允许产品改性，例如用苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)。
端基分析
用1H NMR测定EO2共聚物的端基分析如表10所示。
如上讨论，EO2为无规乙烯/辛烯共聚物，密度为0.874g/cc，在350°F(177℃)下的熔体粘度为17,000cP，190℃/2.16kg下熔体指数(I2)为500g/10min，百分比结晶度为约18。
表10：EO2共聚物的1H NMR结果
加入硅烷接枝结果
使用EO2原料树脂的其他接枝结果如下表11所示。每种接枝反应均在压出机中发生，螺杆转速为300-425rpm，平均温度(区3-8)为200-240℃。加料速度为5-10lb/hr。在真空下处理接枝的聚合物以除去游离硅烷(VTMS)，接枝的硅烷量列于表11中。
表11：接枝结果
样品31-52具有下述性能:a)177℃下14,500至16,000cP的熔体粘度；b)190℃下10,900至12,300cP的熔体粘度；c)0.887至0.881g/cc的密度；d)10,500至11,600g/摩尔的数均分子量；e)23,800至25,100的重均分子量；f)2.1至2.4的分子量分布(Mw/Mn)；g)71℃至73℃的峰值熔点(DSC)；h)52℃至55℃(主峰)和30℃至35℃(第二峰)的结晶温度(DSC)；以及18至20％的百分比结晶度(DSC)。

Claims (18)

1.一种粘合剂组合物，其由下述组成：
a.占粘合剂的20重量％至65重量％的至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，其中所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有在177℃下2000cP至50,000cP的熔体粘度，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物形成，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有0.855g/cm3至0.93g/cm3的密度，其中用于制备硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有200g/10min至3,500g/10min的熔体指数，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有在177℃下小于50,000cP的熔体粘度的乙烯/α-烯烃聚合物形成；
b.占粘合剂的10重量％至60重量％的增粘剂；和
c.占粘合剂的0重量％至40重量％的蜡；
d.任选的至少一种稳定剂；
其中所述乙烯/α-烯烃聚合物为具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。
2.一种粘合剂组合物，其由下述组成：
a.占粘合剂的15重量％至50重量％的至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，其中所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有在177℃下2000cP至50,000cP的熔体粘度，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物形成，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有0.855g/cm3至0.93g/cm3的密度，其中用于制备硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有200g/10min至3,500g/10min的熔体指数，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有在177℃下小于50,000cP的熔体粘度的乙烯/α-烯烃聚合物形成；
b.占粘合剂的0重量％至40重量％的增粘剂；和
c.占粘合剂的0重量％至40重量％的蜡；
d.任选的至少一种稳定剂；
其中所述乙烯/α-烯烃聚合物为具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。
3.一种粘合剂组合物，其由下述组成：
a.占粘合剂的25重量％至100重量％的至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，其中所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有在177℃下3,500cP至50,000cP的熔体粘度，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物形成，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有0.86g/cm3至0.88g/cm3的密度，其中用于制备硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有200g/10min至3,500g/10min的熔体指数，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有在177℃下小于50,000cP的熔体粘度的乙烯/α-烯烃聚合物形成；
b.占粘合剂的0重量％至50重量％的增粘剂；和
c.占粘合剂的0重量％至35重量％的蜡；
d.任选的至少一种稳定剂；
其中所述乙烯/α-烯烃聚合物为具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。
4.一种粘合剂组合物，其由下述组成：
a.占粘合剂的15重量％至50重量％的至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物，其中所述硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有在177℃下2000cP至50,000cP的熔体粘度，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有1至3.5的分子量分布的乙烯/α-烯烃聚合物形成，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物具有0.855g/cm3至0.93g/cm3的密度，其中用于制备硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物的乙烯/α-烯烃聚合物具有200g/10min至3,500g/10min的熔体指数，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由具有在177℃下小于50,000cP的熔体粘度的乙烯/α-烯烃聚合物形成；
b.占粘合剂的0重量％至40重量％的增粘剂；和
c.占粘合剂的0重量％至40重量％的油；
d.任选的至少一种稳定剂；
其中所述乙烯/α-烯烃聚合物为具有长链支化的均匀支化的乙烯聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其还包括至多20重量％的：
a.乙烯的其他均聚物、共聚物和三元共聚物；
b.丙烯的其他均聚物、共聚物和三元共聚物；或
c.橡胶状嵌段共聚物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述组合物具有：
a.大于或等于43℃的剥离粘合破坏温度(PAFT)；
b.大于或等于60℃的剪切粘合破坏温度(SAFT)；或
c.大于或等于43℃的剥离粘合破坏温度(PAFT)和大于或等于60℃的剪切粘合破坏温度(SAFT)两者。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物通过使乙烯/α-烯烃聚合物与至少一种硅烷化合物和至少一种引发剂反应制备，其中“至少一种硅烷化合物”比“至少一种引发剂”的重量比为30:1至400:1。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种硅烷接枝的乙烯/α-烯烃聚合物由通式(I)表示的至少一种硅烷形成：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR’3 (I)，
其中，R为氢原子或甲基基团；x和y为1或0，前提是当x为1时，y为1；n为1至12的整数，每个R’独立地为具有1至12个碳原子的烷氧基基团，芳氧基基团，阿拉氧基基团，具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基基团，氨基或取代的氨基基团，或具有1至6个碳原子的较低级烷基基团，前提是3个R’基团中不超过2个为烷基。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其还包括至少一种硅烷接枝的聚丙烯/α-烯烃聚合物。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其还包括至少一种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中增粘剂为(增)粘性树脂，所述(增)粘性树脂包括脂肪族烃，脂环族烃，芳族烃，改性的烃，氢化的烃，萜烯，改性的萜烯，氢化的萜烯，松香，松香衍生物，氢化的松香及其混合物。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中增粘剂使用具有70℃至150℃的环和球软化点的(增)粘性树脂。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其还包括稳定剂。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其还包括抗氧化剂。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂组合物，其中蜡选自石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡、氧化Fischer-Tropsch蜡、官能化蜡及其组合。
16.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中油选自石蜡油、环烷油及其组合。
17.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中以反应性组合物的总重量计，接枝到乙烯/α-烯烃聚合物上的至少一种硅烷的量大于0.5重量％。
18.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中至少一种硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
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