TW304958B - - Google Patents

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五、發明説明（1 ) 本發明係有關於使用觸媒以製造低分子量聚- 1 一嫌 靥烴（low molecular-weight poly-1-olefins)之方法 ，其中，觸媒是在飽和烴類（saturated hydrocarbon’s )或烴類混合物中以醇鎂分散體（magnesium alkoxide dispersion)爲基底。 醇鎂 Mg (OR1) (OR2)或 '複雜（complex ) "醇鎂與鈦、鉻、釩或鉻等化合物反應而生成固體類，此 類固體與週期表第1至第3族之有機金靥化合物共同生成 絕佳之用於烯屬烴聚合作用之觸媒。 在熟知的技藝中，1一烯屬烴可在混合觸媒的參與下 予以聚合，觸媒中的過渡金屬組份是經由醇鎂與含鹵素之 四價鈦化合物反應而得（參閱美國專利 3 6 4 4 3 1 8 )。此種醇鎂是充作粉狀（ pulverulent)之生產用產品。 另一種熟知的方法是溶解的醇鎂與含鹵素的F i或v 化合物以及過渡金屬醇塩（fransition metal alkoxide )反應（參閱歐洲專利319 173)。因而生成之觸 媒顆粒爲球狀且具有平均顆粒大小由1 0至7 0 ym。 再一種热知的觸媒組份製備法（參閱歐洲專利 223 011)是含鹵素之四價鈦化合物與含有至少 4 0重量％之低於6 3〃 m直徑顆粒之醇鎂反應。具有此 種顆粒大小之醇鎂是利用球磨（ball πη 11)方式硏磨而 得。 以此類觸媒的低分子量聚烯屬烴產製方法中會遭遇到 衣纸法尸、度適用中a國家標準；C N· S;甲4規格1' 210 X 2 9 7公笈i - 3 _ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁.1 .裝 .'π 線 A6 B6 五、發明説明（2 ) —個問題，此亦即以氫調節（regulation with hydrogen)時會造成活性嚴重的降低。以四氡化鈦與乙酵 鎂（magnesium ethoxide)反應而得之觸媒中，活性低於 3 0 0 g/mmo 的T丨已經用於聚烯屬烴蠟的製造（ 參閱德國專利19 29 863)。 經發現，若醇鎂在飽和烴類或烴類混合物中是充作分 散體使用，則可得到具有高至非常高活性的觸媒，即使是 以氫當作分子量調節作用下亦是如此，且此類觸媒亦可提 供控制聚合物粒度分佈的機會。其中，飽和烴類或烴類混 合物是由醇鎂懸浮體强力剪切（intensive shearing)而 得。 因此，本發明提供一種利用具有R4CH = CH2分子 式之1_烯屬烴之單純聚合作用或共聚合作用而生成具有 低於1 0 0 cm3/ g黏度値之低分子量聚一 1 一烯屬烴 之方法，其中，R 4是氫原子或具有1至1 0個碳原子之 院基，且進行於懸浮體、溶液或氣相中，溫度爲2 0至 200 °C，壓力爲0. 5至50bar，且在觸媒的作用 下進行；觸媒包括由具有1 0 0至3 0 0 0 nm粒度之醇 鎂分散體與過渡金饜化合物以及有機鋁化物（組份a)亦 且與週期表I 、I I或I I I族金屬之有機金屬化合物（ 組份b )反應之生成物，其包括在觸媒的參與下所進行之 聚合作用；觸媒中的組份a是經由醇鎂分散體與鈦、鉻、 釩、鉻等金屬之化合物反應，再與含氯之有機鋁化物反應 而製備。 尽紙法尺度迟用中闺囷家標^!CNSi甲4規格Γ210Χ 297公$ ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝

.*-ST 線 A6 B6 五、發明説明（3 ) 再者，本發明係有關於使用在本方法中之觸媒之製備 方法。 組份a是利用生產用醇鎂而製備。此種醇鎂可以是具 有分子式 Mg (OR1) (OR2)之、簡單（simple) ^ 醇鎂，其中，R1與R 2可互同亦可互不相同，且爲具有1 至6個碳原子之烷基。其實例如Mg (OCsHsb、

Mg (0 i C 3 Η Τ ) 2 ' Mg ( Ο η C 4 Η 9 ) 2 '

Mg ( 0 C Η 3 ) ( Ο C 2 Η 5 )、

Mg ( Ο C 2Η 5 ) (0nC3H7)等。具有分子式

Mg (OR ) nXm之、簡單〃醇鎂亦可使用，其中，X是 氣、（S〇4)1/2、0H、 （C〇3)l/2、 （P〇4)l/2 或Cl ，R則具有相同於上述R1或R2之意義且n+m = 2 〇 然而，、複雜〃醇鎂亦可使用。''複雜〃醇_是指醇 鎂中除了鎂之外亦含有週期表第1至第4族中之中至少— 種金屬。此種*複雜〃醇鎂之寅例如〔

Mg ( 0 i C 3 Η 7 ) 4 ] L i 2 ' 〔Al2(0iC3H7)8〕Mg、 〔Si (OC2H5) 6] Mg ' 〔Mg ( 0 C 2 H 5 ) 3〕N a、 〔Al2(〇iC4H9)8〕Mg、 C A 1 2 ( O - s e c - ( C 4H 9 ) 6(〇C2H5) 2〕Mg

O 、複雜♦醇鎂可經由熟知的方法而製備’其製備方法 _______- 5 : 本纸采尺度遑用♦ 1囚家襟準（CXS)甲4規格..210x297公贫1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝

.*1T 線 Α6 Β6 五、發明説明（4 ) 的實例如下： 1 .兩種金屬醇塩（metal a丨koxides)互相反應於 適當的溶劑中，例如 2 A 1 (0R)3+Mg (OR) 2-^ 〔Al2(0R)8〕Mg 2. 鎂溶解於金屬醇塩的乙醇溶液中 2LiOR+Mg2ROH — M g〔 (OR) 4 ] L i 2 + H 2 3. 兩種金屬同時溶觸於乙醇中 8R0H+Mg + 2A1 — 〔Al2(0R) 8〕Mg + 4H2 較佳是使用簡單醇鎂，特別是Mg ( 0C2H5) 2、 M g ( Ο n C 3 Η 7 ) 2 與 Mg ( 0 i C 3 H 7 ) 2。 ^^^^^-^-4^^^^^-=----5i {請先閱讀背面之注意事項再磺寫本頁) 裝 線 市售的Mg (0C2H5) 2—般具有下列規格： 鎂含量 2 1 - 2 2重量％ M g ( 0 Η ) 2 + M g C〇3總含量 客1重量％ C2H5〇H含量 <0.3重量％ 其平均顆粒直爲5 Q 0 〃m。9 0%的顆粒具有顆粒 本·纸法尺度適用办迸國家標準（CXS;®4規格！210X297公釐； A6 B6 沒濟.部中夬^半局^工^^^-杜---" 五、發明説明（5 ) 直徑在2 0 0至1 2 Ο Ο #πι範圍內。 市售的醇鎂是懸浮於惰性飽和烴類或烴類混合物中。 此種懸浮液是利用高速混合物（均化器（hQuiogenizer) 在反應器中的保護氣體（Ar、N2)作用下轉化成醇鎂 分散體。（均化器例如是 IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH) 0 醇錶懸浮液（亦可參閱Riimpp’s Chemielexikon, Frank’sche Verlagsanstalt ， Stuttgart，第 8版（ 1 9 8 7 )，第4 0 7 6頁）含有在飽和烴類或烴類混合 物裡充作固態不溶顆粒（solid ms〇luble p a r t i c 1 e s )之醇鎂。此種懸浮液是混濁的（t u r b丨d )且 不透明，且表現出紐頓行爲（Newtonian behavior)(亦 可參閱 W:-M.Kulicke, Flie/?verhalten von Stofien undStoffgemischen〔材料與材料混合物之流動行爲〕， Hiithig & Wept Verlag，Basel, 1986，第 2 9 頁）且在 25°C 具有 0· 0003 至 0, 0008Pa. s.之黏 度。若此醇鎂懸浮液在2 5 °C以高速混合機（均化器）處 理，則在約半小時過後可看到懸浮粒子迅速粉碎（ C 〇 ra m i n u t i D η )，混濁度急劇增加且黏度昇高到 0· 0015至0. 0025Pa. s.。再經過一段時 間（約2至8小時），混濁度消失且黏度再度昇高到 0· 006至0· OlOPa. s.。無法再觀察到醇鎂 粒子。此表示已形成醇鎂分散體（液膠（lyQgel)。此類 醇鎂分散體（柴油之1 · 2莫耳之乙醇鎂/ dm3)不再具 本饫法疋度適月中1 3家標準（CNS)甲4規格1210X297公货， {請先閲讀背面之注意事項再碘寫本頁) .裝 訂 線. Α6 Β6 ¾濟亦-U 夬结ΐϊτκ Η·,1·:Π*Γ 合：vrii^ii 五、發明説明（6 ) 有紐頓行爲。在2 5°C以旋轉黏度計測量到的剪切黏度爲 剪切速度的函數。此類醇鎂懸浮體具有假塑性流動行爲（ pseudoplostic flow behavior)。假塑性流動行爲的特 徵在於剪切流動（shear flow)只發生於一定剪應力之上 (在上例中，柴油（Cto/CuS油餾份）之1 . 2莫耳 乙醇鎂/dm3，在約2 P a的壓力下）且其特徵在於剪 切黏度，因而假設爲一固定値（在此爲0 . 0 0 6 Pa. s . ) 0 若此醇鎂分散體以大量的飽和烴類或烴類混合物稀釋 (1:10 0)，則醇鎂平均顆粒直徑可利用動態光散射 (dynomic light scattering)測量儀器（® Malvern 系 統4 7 0 0 )測得其範圍在1 〇 〇至3 0 0 〇 nm ( 0 . 1至。這代表平均顆粒直徑（約500#m)已 發低至超過1 0 0倍之多。 醇鎂分散體與懸浮體可以兩種基本特徵加以分辨。 此兩種特徵如上所示爲分散體實質上較懸浮體具有黏性且 分散體沉降（sedimentation)速度遠慢於懸浮體以及沉 降程度（數小時）遠小於懸浮體。 合適的情性飽和烴類是脂族或環脂族烴類，諸如是丁 院、戊烷、己烷、庚烷、異辛垸 '環己烷、甲基環己烷等 ，亦可爲芳香族烴類，諸如是甲苯、二甲苯；經過仔細去 氧的部份氫化柴油餾份或汽油餾份，硫化物與水份（ moisture)亦可使用。 爲了要製備觸媒組份a，經由過飽和烴類處理過的醇 {請先閲讀背面之注意事項再螇寫本頁) 裝 線· 衣铁轉:尺度迖用中彐圉家標準丨CNS:.甲4現格！210x297公釐！ A6 B6 五、發明説明（7 ) 錢分散值以一或多階段方式首先與鈦化合物（諸如是 TiCl4'Ti (OR) 4 )、锆化合物（諸如是 ZrCl4、、Zr (〇R)4)、釩化合物（諸如是 VC 1 4、V〇C丨3)或鉻化合物（諸如是 C r OzC 1 2)反應，接著再與有機鋁化物反應。 在此方法裡之第一步驟，醇鎂分散體是與過渡金屬化 合物反應，其溫度爲5 0至1 〇 〇。(：，較佳是6 0至9 0 °C，且在攪拌下參與飽和烴類或烴類混合物。每莫耳醇錶 中使用G. 1至5莫耳的過渡金屬化合物，較佳是0. 1 至2莫耳。反應時間爲〇 5至8小時，較佳是2至6小 時。 在第2步驟裡，此懸浮體與以每莫耳鎂中含〇. 3至 3莫耳鋁之比率之有機鋁組份反應，較佳是每莫耳鎂含 〇 5至2. 〇莫耳鋁，反應溫度在6 0至14 0。(：，較 佳是8 0至1 2 0°C，反應時間爲〇 _ 2至8小時，較佳 是〇_ 5至6小時。合適的有機鋁化物爲含氯之有機鋁化 物，諸如是具有分子式（R3) 2A 1 C 1之單氯化二烷基 銘（dialkylaluminum roonochlorides)或具有分子式 (R ) 3A 1 2C 1 3之倍半氯化燒基紹（alkylaluminum sesquichlorides)，其中，R3是具有1至1 6個碳原子 之烷基，其實例如（C2H5)2A1C1 、 (i - c 4 Η 9 ) ζΑ 1 c 1、（C2H5) 3A12C 13〇 此 類化合物之混合物亦可使用。 如此生成之不溶於烴類（hydrocarbon-insoluble) 本纸法尺度適用中國國家標準丨C.VS,| ® 4規格（210x 297公笼1 {請先閱讀背面之注意事項再碘寫本頁) 裝 訂 線. A6 _B6_ 五、發明説明（8 ) f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 、含有鎂與過渡金屬之固體定義爲組份a。組份a可經由 重覆的懸浮體潷析（decantiog)清洗，或首先隔離成固態 ，加以傭存與再懸浮（resuspended)以待他日之用。 .裝 根據本發明所欲使用之聚合觸媒製備方法是利用組份 a與週期表I 、I I或I I I族中之金屬所形成之有機金 饜化合物（組份b)反應而得的。較佳的組份b是有機鋁 化物，合適的有機鋁化物是含氯的有機鋁化物，諸如是具 有分子式R32A 1 C 1之單氯化二烷基鋁或具有分子式 R33A 1 2C 1 3之倍半氮化烷基鋁，其中，R3是具有1 至1 6個碳原子之烷基，其實例如（ C2H5) 2A 1 C 1 、(iC4H9)2AlCl、（C2H5)3A12C13。此 類化合物之混合物亦可使用。 特別佳的有機鋁化物是使用不含氯之化合物。適合於 此類型之化合物包括由具有含1至6個碳原子烴基之三烷 基 IS ( trial kyl aluminums)或氣化二焼基结（ d i a 丨 k y 丨 a 1 u m i n u m h y d r i e d e s )，較佳是 A 1 (iC4H9)3或Al (iC4H9)2H，與含有 4 至 2 0個碳原子之二烯屬烴反應而生成，較佳的二烯屬烴爲 異戊二燦（isoprene)。此種不含氣之化合物的賁例之一 是異戊二烯銘（isoprenlaluraium)。 另一種合適的不含氯之有機鋁化物包括具有分子式 A 1 R33之三烷基鋁或具有分子式A 1 R32 Η之氫化二烷 基鋁，其中，R3至具有1至1 6個碳原子之烷基。其實 例諸口是 A1 (CH3)3、A1 (C2H5)3、 本纸味尺度適用中國a家標準ICNS)甲4規格（210X297公*丨 · 10 - A6 B6 五、發明説明（9 ) A 1 (c 2H 5 ) 2h 、 A 1 i ( C 3H 7 ) 3 ' A 1 (c 3H 7 ) 2 H N A ] .( i C 4 H 9 ) a ' A 1 (i C 4H 9 )2 Η 、A 1 (CeHlT) 3、 A 1 (c 1 2 H 2 5 )3 Λ A 1 .( C 2 H 5 ) ( C 1 2 H 2 5 ) 2、 A 1 (i C 4H 9 ) (C 1 2 H 2 Ϊ 5 ) 2 0 週期表I 、 I ] :或I I I族之金屬所形成之有機鋁化 物之混合物，特別是各種不同的有機金屬化合物亦可使用 0 此類混合物之實例包括 ·· A 1 (c 2 H 5 ) 3與 A 1丨 (i C 4 Η 9 ) 3、 A 1 (c 2 H 5 ) 2 C 1 與A 1 (C 8 Η 1 7 ) 3、 A 1 (c 2 H 5 ) 3與 A 1丨 (C 8 Η 1 7 ) 3、 A 1 (c 4 H 9 ) 3與 A 1 j (c 8 Η 1 7 ) 3、 A 1 (i C 4H 9 )3 與 A 1 ( C 8 Η 1 7 ) 3 Λ A 1 (c 2 H 5 ) 3與 A 1 j 〔c 1 2 Η 2 5 ) 3、 A 1 (i C 4 H 9 )3 與 A 1 ( C 1 2 Η 2 5 ) 3、 A 1 (C 2H 5 ) 3與 A 1丨 (c 1 6 Η 3 3) 3、 A 1 (c 3H 7 ) 3與 A 1丨 (c 18Η37) 2( ί C4H9)、 A 1 (c 2H 5 ) 3與異戊二烯鋁（異戊二烯與 A 1 (i C 4 H 9 )3 或 A 1 ( i C4H9) 2Η)之反應生成 (請先5?讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝 .·*! 線 經濟部巾夬橒^局^-消枰合：:?吐.印製 物）° 組份a與組份b之混合可於聚合作用之前在搅拌反應 器中進行，其溫度爲一 3 0至1 5 0T，較佳是—1 〇至 1 2 0°C。亦可在聚合反應器裡直接結合此兩種組份，其 溫度爲2 0至2 0 0 °C。然而，組份b的添加方式亦可在 夂纸法尺度適用中國國家標準！ CN’S;甲4規格1.210 X 297公釐） 804958 A6 B6_ 五、發明説明（ίο ) t請先閉讀背面之;±意事項再填寫本頁) 兩個步驟中進行，其中，組份a在聚反應進行之前以部份 的組份b在一 3 0至1 5 0°C先予以預活性，然後在2 0 至2 0 OeC的溫度於聚合反應器內進行組份b的添加。 根據本發明所欲採用之聚合觸媒是使用於具有分子式 R 4- C H = C Η 2之1 —烯靥烴之聚合作用中，其中 ，R4是氫原子或具有1至1 0個碳原子之烷基，其例如 是乙烯、丙烯、丁烯—〔1〕、己烯一〔1〕、4 —甲基 戊嫌一〔1〕、辛烯—〔1〕。 裝 較佳的狀況是乙烯或丙烯單獨聚合或與另一種具有上 述分子式之1 —嫌屬徑共聚合。 特別而言，乙烯單獨聚合或由至少8 0重量％的乙烯 與最高2 0重量％之另一種具有上述分子式之丨一烯屬烴 所組成之混合物聚合是較佳的。 線 聚合作用利用熟知的方式進行於溶液、懸浮體、或氣 相中，且爲連績式或批次式（batchwise)於一或多階段實 施，其反應溫度爲2 0至2 0 〇°C，較佳爲5 0至1 5 0 °C ’其反應壓力爲0 . 5至5 0 b a r ，聚合作用較佳是 進行於5至3 0 b a r的範圔，此壓力範圍特別爲工業界 所喜愛。 組份a的使用澳度以每d m 3的分散介質之過渡金屬 爲基準具有0. 0001至1毫莫耳（mm〇5)，較佳 是0_ 001至0. 5mmo$。有機金屬化合物b的使 用濃度是每dm3的分散介質中具有〇 . 1至5mm ο芡 ，較佳是0 · 5至4mmo又。然而，基本上高濃度亦可 本紙法又度逯用中阁國家標準吒\8)甲4規格(.210>< 297公笈1 12 A6 B6 五、發明説明（11 ) 使用。 懸浮聚合作用或溶液聚合作用是進行於惰性溶劑裡， 此種方式通常採用於齊氏（Zigler)低壓法裡，例如是在 脂族在環脂族烴類中。此種溶劑的實例諸如是丁烷、戊院 、己烷、庚烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷。再者，亦 可使用經小心去氧的汽油餾份或氫化的柴油餾份與硫化物 以及水份（moisture)。 氣相聚合作用可直接或於觸媒聚合作用之後進行於懸 浮法中。 聚合物的分子量可以熟知的方式加以控制，較佳是使 用氣。 本發明之觸媒具有非常好的氫反應性（ r e s ρ ο π siveness )與高活性，即使是在例如氣的分子量 調節劑（molecular-weight regulator)之參與下亦是如 此。此使得觸媒非常適合於低分子量聚烯饜烴之產製。 ¾濟**·夬1¾¾-局：Η 工消贷合：.F;;-.5:¾ <請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 裝 綠. 此種觸媒使得經由溶液聚合作用而生成具有減低的殘 留灰分含量（ressidual ash content)之蠟成爲可能。 再者，以此種觸媒而產製之具有顆粒度之聚合物粒子使得 利用懸浮聚合作用以進行低分子聚烯屬烴的產製成爲可能 。由於聚合物粉末具有大顆粒直徑與低料末（fines)含量 能夠使懸浮介質易於排除且易於乾燥。 再者，本發明之方法能夠在製備觸媒的過程中確保粒 度分佈的控制至某個程度與所生成之聚合物粉末之顆粒形 狀。 β法尺度適用中囷國家標準丨CNS )甲4规格（210 X 297公釐! - 13 - ~~ 校濟部七夬揉準a?5s工消費合作社印災 Α6 Β6 五、發明説明（12 ) 一般而言，根據本發明可以達成改良的顆粒形態（ morphology)、較高的平均顆粒直徑（d 5 0値），窄粒 度分佈沒有粗與細的部份，且具有高觸媒產量。 在實施例中，具有沸點範圍在1 3 0至1 7 0X之氫 化柴油餾份使用於觸媒的製備與聚合作用中。聚合物粉末 的平均顆粒直徑與料末<1 0 0 pm的部份經由篩網分析 而測得。Mg : T i : C 1的比率以硫酸分解觸媒懸浮髋 之後利用習知的分析分法而測得。 實施例1 1. 2莫耳（=137g)之商用

Mg (〇C2H5) 2(Mg 含量爲 2 1 至 2 2 重；1:%， C2H5〇H含量小於0. 3重量％，平均顆粒直徑 5 〇 Onm，9 0%的顆粒具有2 0 0至1 2 0 0 nm範圍之顆粒直徑）懸浮於1 . 0 dm3的柴油裡。乙 醇鎂顆粒不溶於烴類混合物且形成懸浮體。 此懸浮體在錐形容器內以保護氣體（Ar、N2)排 除空氣（〇2)與濕氣中的水份（H2〇 )利用商用混合機 (均化器）（®UUra-TURRAX T 50,Janke & Kunel G m b Η & C ο . K G , D - 7 9 2 1 9 S t a u f e η )而轉變成乙醇鎂 / 柴 油分散體。此程序自室溫開始須花費至少3小時。此容器 須强烈冷卻以避免容器內的溫度急劇上昇（最高至5 0 °C )0 乙醇鎂/柴油懸浮體含有懸浮狀態的乙醇鎂粒子。這 本紙^尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210X 297公f ~ 1Ϊ : {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

:1T A6 ___B6 五、發明説明（13 ) 些粒子在不須攪拌下於10分鐘內沈降至容器的較低部位 。此懸浮體的剪切黏度在2 5 °C爲0 . 0 0 0 6 5

Pa. s.。因此，乙酵鎂/柴油懸浮體是不具黏性的且 含有乙酵鎂之粗顆粒（200至1200rpm)。當啓 動混合機之後，可看到如下現象：經過半小時的期間，懸 浮的乙醇鎂粒子急速的粉碎。此附隨著混濁度的大幅度增 加與黏度的上昇。黏度（以Haake旋轉黏度計測得）上昇 至〇· 0020Pa_ s.。再經過一段時間，黏度再度 昇高至0. 006至0. OlOPa. s.且懸浮的粒子 消失而生成乙醇鎂/柴油分散體（液膠）。利用®

Malvern系統4 7 0 0所測得的平均粒度（此測置須將分 散體以柴油稀釋，比率爲1 : 1 0 0 )爲1 0 0至 3 0 0 0 n m ( 0 . 1 至 3"m)。 與乙醇鎂/柴油懸浮體相較之下，乙醇鎂/柴油分散 體具有如下不同的特徵：其平均粒度由約5 0 0 降至 1 0 0至3 0 0 0 nm。乙醇鎂/柴油懸浮體呈現紐頓流 動行爲，其黏度爲〇. 00065Pa. s./25°C。 另一方面，乙醇鎂/柴油分散體呈現假塑性行爲，其具有 實質上較高的黏度，其黏度爲0. 0 0 6Pa. s . / 2 5 °C。流動開始於約2 . 0 Pa的剪應力。 在沉降之後，此乙醇鎂/柴油分散體之沉降體稹可以 測得。在1 3 7 g的醇鎂含量，1 dm3的柴油裡，沉降 體積爲3 0至4 0體積％。此沉降物具有良灰色且爲高黏 度之流動減黏液膠（thixotropic lyogel)。若將容器倒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 ,,可 線 "^纸乐尺度適用中ϋ國家漂準（CNS;乎4規格（210><297公釐I "~15 - A6 B6 植濟郝Φ·夹樣莩-JM工消*:合:?钍印,% 五、發明説明（14 ) 置，則液膠仍舊留在容器的底部且與柴油分離。當劇烈的 搖晃容器時，液膠與上屉的柴油形成低黏度的分散髏。 此乙醇鎂/柴油分散體用於與週期表IV至VI族元 素之過渡金屬化合物反應。 一個4 dm 3之四頸燒瓶在惰性氣tt下倒入1莫耳的 Mg (C2H5)2/柴油分散體且以柴油稀釋至總體稹爲 1. 3 dm3。此混合物在15 0 rpm的攪拌下加熱至 8 5 °C。在此溫度且7 0 r pm的攪拌速率，以一致的速 率在4小時的期間裡一滴一滴地添加6 6 0 cm3之 0. 3莫耳TiCl4柴油溶液。接著，懸浮體於85°C再搅 拌.0 . 5小時。然後，在2 0 0 r pm，溫度昇高至 1 1 0°C，且在此溫度下以一致的速率一滴一滴地添加含 7 5 Ommo 芡 A 1 2C 1 3 (C2H5) 3 之柴油溶液， 其時間爲2小時。再經過2小時之後，於1 1 0 °C關掉搅 拌馬達使懸浮體冷卻。當冷卻至室溫時，經由重覆六次潷 析與重新裝塡上層乾淨溶液而得不含可溶的殘留材質之觸 媒。完成的觸媒組份具有Mg : T i : C 1之莫耳比爲約 1:0. 3:2. 4 〇 實施例2 一個4 0 d m 3的反應器在惰性條件下裝入1 5 dm3的柴油（沸點範圍1 4 0 — 1 6 0 °C)且加熱至 1 4 0°C。充入氫使其總壓力增加至1 0 ba r ，再充入 乙烯以使壓力達到1 5 b a r。在此同時，1 5mmo 5 本饫尺度適用中3囷家標準i.CN'S!甲4規格（210x297公贫丨 -16 " t請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .訂 線 A6 B6 五、發明説明（15 ) (以Ti爲基準）的實施例1之觸媒組份a與9 0 mmoi?的三乙基鋁在1. 5 dm 3柴油中反應以製備觸 媒。在14 0T，0. 5 dm3的此種觸媒懸浮雔在聚合 作用開始之後，以計量器計置使乙烯以4 k g / h與氫以 〇. 5kg/h的速率添加於觸媒懸浮髅。經過1小時且 壓力保持固定在1 5 b a r，再以計量器計量觸媒且接著 經由餾出溶劑而逐漸形成聚合物溶液。當產量達到3. 8 kg時，使用了8. 7mm〇5(以Ti爲基準）的觸媒 懸浮體，此相當於0. 44kg/mm〇i的Ti。產物 的熔體黏度（mett viscosity)在1 4 0°C時爲2 2 0 m P a . s 0

對照實施例A 重缓實施例2 ，但其中取自實施例1的觸媒組份a取 代以實施例1根據德國專利19 2 9 8 6 3之載體觸媒 (supported catalyst)，其使用置以T i爲基準每 1. 5(11113使用3 5111111〇又。當產1:達到3. 8 kg 時，使用了 3 3. 8mmoi2(以Ti爲基準）的觸媒懸 浮體，此相當於0.llkg/mmo又的Ti。產物的 熔體黏度在14 0°C爲3 5 0mPa. s。 實施例3 在固定溫度8 3 eC與固定氫壓力7 . 8 b a r之下， —個5 0 dm3裝之反應器在氮氣下倒入4 5 dm3的柴油 本·纸法尺度適用中囷國家標芈iC.SS)®4規格（210x297公釐I - 17 - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂 線 如鶴8 Α6 Β6 五、發明説明（16 ) 與4 5mmoj?的A1 (C2H5y3。以連績操作的方式 ，實施例1之觸媒組份a與A 1 ( C2H5) 3分別以 0 . 34mm〇j?Ti/h 與 4. 8 m m 〇 5 Al/h 互相反應且同時以計量器測量每小時添加3 . 0 k g的乙 烯與5. 2g的氫以及2 4 Ocm 3的1— 丁烯。當平衡 達到之後，活性在總壓力8. 9 bar下爲8. 8 k g / mm ο 欽。產物利用加Μ過滅（Pressure filtration)可輕易與分散介質隔離開來。產物的特性總 法於表1。 實施例4 重覆實施例3之聚合作用，在6 . 9 b a r的壓力下 開始充作氫氣，再以5 g/h的計量速率充作氫氣。當實 施例1的觸媒組份之計量速率（metering-in rate)達到 〇. 3 9 m m 〇 Ti/h 時產生 8. Obar 之反應 器壓力。產物的特性總結於表1。 實施例5 重覆資施例3之聚合作用，在6. 6 bar的壓力下 開始充入氫氣，再以4 . 5 g/h的計量速率充入氫氣。 當實施例1的觸媒組份之計量速率達到0 . 2 8 m m 〇 ^ T i /h時產生8 b a r的反應器壓力。產物的特性總結 於表1 。 <請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁> 裝 .訂 線. 本纸張尺度適用中囷ϋ家櫺準i.CNS!甲4規格（210x297公釐1 ~ 18 ~ A6 B6 五、發明說明（17 ) 實施例6 重覆實施例3之聚合作用，在7. 5bar的壓力下 開始充入氫氣且再以5 g/h的計量速率充作氫氣。當實 施例1之觸媒組份之計量速率達到0. 19mm〇5 Τί/h時產生8. Obar的反應器壓力。產物的特性 總結於表1。 實施例7 重覆實施例3之聚合作用，在4. 2 bar的壓力下 開始充入氫氣且再以2. 2g/h的計量速率充入氫氣。 當實施例1之觸媒組份之計量速率達到0 . 1 6 m m 〇芡

Ti/h時產生7. 9 bar之反應器壓力。產物的特性 總結於表1。 實施例8 重覆實施例3之聚合作用，但不添加1 —烯饜烴，在 8 bar的壓力下開始充入氫氣且再以4. 8 g/h的計 量速率充作氫氣。當賁施例1之觸媒組份之計置速率達到 0· 4 3 m m 〇 ^ Τί/h 時產生 10. 3bar 之反 應器壓力。產物的特性總結於表1。 實施例9 重覆實施例8之聚合作用，在6. 3 bar的壓力下 開始充入氫氣，再以4. 2g/h的計量速率充入氫氣。 衣紙張尺度逋用中S國家標準（CNS)平4規格（210X297公釐I - 19 - (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝 -訂 線 綱公58 A6 B6 ^濟^令夬^毕局只二^次合-吐印装 五、發明説明（18 ) 當實施例1的觸媒組份之計量速率達到〇. 39mm〇i Ti/h時產生8. 7bar之反應器壓力。產物的特性 總結於表1。 實施例1 0 重覆實施例8之聚合作用，在5. 4 bar的壓力下 開始充入氫氣，再以2. 2g/h的計量速率充入氫氣。 當實施例1的觸媒組份之計量速率達到〇 . 2 4 mm 〇芡 Ti/h時產生8. 8bar的反應器懕力。產物的特性 總結於表1。 實施例I 1 一個5 m 3裝的反應器在惰性條件下倒入3 m 3的柴油 與3莫耳的A 1 (C2H5)3且在14 0°C的溫度充入 1 5 b a r的氫。以連績操作的方式，實施例1之觸媒組 份與 A 1 ( C 2 Η 5 ) 3分別以 1 1 9 m m ο β T i / h 與 5 0 Ommo又/h互相反應，同時每小時通入6 0 0 kg的乙烯與14 5dm3的丙烯，如此產生18. 5的 反應器壓力。氣態氫維持固定於5 4體積％。產物之溶液 連續地取出且反應器經由每小時添加約7 0 0 dm3的柴 油而維持在一定液面。當產物自溶劑中分離之後，活性爲 5. 7kg/mmoj Ti導致産物具有21 cm3/g之黏度値，5 2 OmPa. s之熔體黏度（ 140°C) 、0. 932g/cm3 之密度與 116°C 之 {揞先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 裝 .訂 線 本纸法尺度適用中國國家標準（CNS )甲4規格（210 X 297公龙> 五、發明説明（ 19 f 82110213 號專利申讀案中丈说**Λ#修正鳜 民_ 85年8 ΛΙ Α7 Β7 8S, 3. 31 ff

-#~n~~ET },· 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 D S C熔點。 實施例1 2 重覆實施例1 1之聚合作用，每小時通入5 0 0 k g 的乙烯且實施例1之觸媒組份a與A 1 (C2H5) 3分別 以 140mm〇i Ti/h 與 900mm〇i2/ti 互相 反應》本實施例不同於實施例1 0之處是沒有添加丙烯且 氣態氫維持固定於73體稹％而產 生19. 8bar的 反應器壓力•當產物由溶劑分離出之後，以3. 5 7 kg/mmoi? Ti之活性導致產物具有14. 5 cm3/g的黏度值、llOmPa. s的熔體黏度（ 140°C) 、0. 97g/cm3 的密度與 128°C 的 D S C熔點。 對照實施例B 重覆實施例3，且以實施例1之根據德國專利 19 29 863之載體觸媒取代觸媒組份a。起初充 入相同量的氫氣。觸媒與A1 (C2H5)3分別以3. 4 m m 〇 Ti/h與48mm〇i^/h的計量速率相互 反應•如同實施例3計量乙烯、氫與1 -丁烯致使終壓爲 9 b a r。生成的產物無法以加壓過濾器過濾，因爲習用 的過濾布（篩網孔徑約5 0 #m)迅速阻塞住。一個懸浮 體試樣經過完全蒸發且在真空乾燥之後測得其黏度值爲 6 4 cm3/g。由取出之乙烯計算而得之觭媒產量爲 〇 · 5kg/rnmoJ2 Ti。因此，此種載體觸媒無法 以氫良好地控制於此範圓且不適合用於懸浮聚合作用· 木紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21- ^04958 A7 B7 五、發明説明（2〇 )

經濟部中央標準局員工消费合作社印装 對 照 η 施 例 C ( 使 用 U S P 4 ，8 5 9 ， 7 4 9 之乙醇 m 懸 浮 液 ) 採 行 實 施 例 1 之 程 序 9 但 不將 乙 醇鎂 懸 浮 液 轉化爲 分 散 體 ( 液 膠 ) 〇 分 析 時 9 可 發 現Μ g ：T i • C 1之英 耳 比 爲 1 • • 0 • 3 • • 2 * 3 9 0 然 後 9 進 行 實 施 例 9 的 聚 合程 序 ，使 用 前 述 所製得 的 觸 媒 〇 可 得 下 列 結 果 ; 用 於 觸 媒 製 備 的 Μ 8 ( 0 C 2 Η 5 ) 2 * 懸浮液 資施例] L 之分散髏 生 產 率 C k 8 / m m 0 Τ • 4,6 7,6 粘 度 値 C C m 3/ g〕 92 73 整 髏 密 度 [ g / c m 3〕 340 430 粒 徑 d 5 0 C u m ) 二 202 231 此 等 結 果 證 資 分 散 的 觸 媒 具有極佳的 表 現 9 亦即 1 ) 觸 媒活性較髙 2 ) 粘 度 値 較 低 9 亦 即 產 生 分 子董 較 低之 聚 合 物 3 ) 所 產 生 之 聚 合 物 的 整體 密 度較 高 且粒 徑 較 大 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^04958 ：ri •·τ. I卜 •L 二 五、發明說明（?〇 ) 表1:貢施例嫌結 (C A:觸媒活注：m v :熔fi助態粘度：V N :黏度値： B D :整《密度：η · d ·:未测定） 實施例 編猇 CA Ocg/aniol Ti) 密度 (g/ca3) mv(140eC) (nPa.s) n (caVg) BD (fif/da3) ds〇 (^ m) <100 μ m 重:ft% 2 . 0.44 n.d. 220 17.2 n.d. n.d. n.d. 3 8.8 0.954 17200 48 270 276 3 4 7.6 0.953 26200 53 330 258 - 7 5 10.6 0.953 33600 57 330 270 6 6 15.6 0.953 80000 69 370 284 9 7 13.3 0.950 n.d. 100 380 303 7 8 6.9 0.971 47400 61 375 211 13 9 7.6 0.970 n.d. 73 430 231 9 10 12.4 0.966 n.d. 100 410 269 7 Π 5.7 0,932 520 21 n.d. n.d. n.d. 12 3.6 0.970 110 H.5 n.d. n.d. n.d. (锖先Mir背面之;ϊ意事項再4莴本頁} 裝 .訂 r線. S-4. ik Λ-Ί ·Λ η 4 Τ ^ --'Λ ; CNS r^Uii ffr ^ 210 χ '297 ^ ·± ' 22 1；

Claims (1)

1. 304^

   A8 B8 C8 D8

   31 穩充i 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印氧 六、申請專利範圍 附件一A : 第82 1 1 02 1 3號專利申請案〕 中文申請專利範圍修正本 民國85年8月修正 1 .—種低分子置聚- 1 _烯羼烴之產製方法，其特 徵爲此方法利用具有R4CH=CH2*子式之1 —烯羼烴 純聚合作用或共聚合作用而生成具有低於 8 0 c m3/g黏度值之低分子邏:聚一 i —烯靥烴，其中， R 4是氫原子或具有1至10個碳原子之烷基，且進行於 懸浮體、溶液或氣相中，溫度爲2 0至2 0 0 °C，壓力爲 〇 5至50bar，且在觸媒的作用下進行；觸媒包括 由具有1 0 0至3 0 0 0 nm粒度之由強化剪切所得的醇 鎂分散體與過渡金靥化合物以及有機鋁化物（組份a)亦 且與週期表I 、I I或I I I族金屬之有機金屬化合物（ 組份b )反應而得之生成物，其包括在觸媒的參與下所進 行之聚合作用；觸媒中的組份a是經由醇鎂分散體與鈦、 鉻、釩、鉻等金屬之化合物反應，再與含氣之有機鋁化._物., 反應而製備· 2 .如申請專利範園第1項之方法，其中，是使用具 有分子式Mg (OR1) (OR2)之醇鎂，分子式中， R1與R 2可互同亦或互不相同且爲具有至6個碳原子之烷 基。 P! 3 .如申請專利範圍第2項之，其中，使用的醇 鎂是1^1居（〇(：211!5)2、^8(〇;1\<；3日7)2或 (... 4( 本纸浪尺度遙用中國國家揲準（CNS ) A4规格（210X297公釐） n ........ - - Lll· I I.....^.....I (請先聞讀背面之注f項再抹寫本頁) 订 ^04358 el C8 __ D8 六、申請專利範圍 Mg (0 i C 3Η τ) 2» 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，在組份 的製備中所採用的含氯有機鋁化物是倍半氯化乙基鋁（ C2H5) 3Α 1 2C 1 3。 (锖先閱讀背面之注f項再填离本頁) > ^ 經濟部中央揉率局貞工消費合作社印*. 衣紙張尺度逍用中國國家#準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -2 -