JP3320715B2 - ポリ―１―オレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリ―１―オレフィンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲル様のマグネシウム−アルコラート分散
物をベースとする触媒を用いてポリ−１−オレフィンを
製造する方法に関する。
物をベースとする触媒を用いてポリ−１−オレフィンを
製造する方法に関する。
マグネシウム−アルコラートMg（OR1）（OR2）または
“錯塩”マグネシウム−アルコラートからチタン、ジル
コニウム、バナジウムまたはクロムの化合物との反応に
よって、周期律表第１〜３主族の金属有機化合物と一緒
にオレフィン重合の為の優れた触媒をもたらす固体が製
造される。
“錯塩”マグネシウム−アルコラートからチタン、ジル
コニウム、バナジウムまたはクロムの化合物との反応に
よって、周期律表第１〜３主族の金属有機化合物と一緒
にオレフィン重合の為の優れた触媒をもたらす固体が製
造される。
成分Ａをマグネシウム−アルコラートと四価のハロゲ
ン含有チタン化合物との反応によって製造した混合触媒
の存在下にα−オレフィンを重合する方法は公知である
（米国特許第3,644,318号明細書参照）。マグネシウム
−アルコラートは、市販されている様な状態で使用され
る。この方法で得られるポリマーは狭い分子量分布を有
している。
ン含有チタン化合物との反応によって製造した混合触媒
の存在下にα−オレフィンを重合する方法は公知である
（米国特許第3,644,318号明細書参照）。マグネシウム
−アルコラートは、市販されている様な状態で使用され
る。この方法で得られるポリマーは狭い分子量分布を有
している。
更に、溶解したマグネシウム−アルコラートとハロゲ
ン含有のTi−またはＶ−化合物および遷移金属アルコラ
ートとを反応させるチグラー触媒の製造方法が公知であ
る（ヨーロッパ特許第319,173号明細書参照）。この方
法で生じる触媒粒子は球状であり10〜70μｍの平均粒度
を有している。
ン含有のTi−またはＶ−化合物および遷移金属アルコラ
ートとを反応させるチグラー触媒の製造方法が公知であ
る（ヨーロッパ特許第319,173号明細書参照）。この方
法で生じる触媒粒子は球状であり10〜70μｍの平均粒度
を有している。
更に、63μｍより小さい直径の粒子を少なくとも40重
量％含有する、四価のハロゲン含有チタン化合物とマグ
ネシウム−アルコラートとの反応生成物を遷移金属成分
として用いることも公知である（ヨーロッパ特許第223,
011号明細書）。この粒度のマグネシウム−アルコラー
トは、なかでも、ボールミルで市販生成物を粉砕して得
られる。マグネシウム−アルコラートは不活性の炭化水
素中に懸濁させた懸濁物として使用される。しかしなが
らこれら公知の触媒は未だ満足できるものではない。
量％含有する、四価のハロゲン含有チタン化合物とマグ
ネシウム−アルコラートとの反応生成物を遷移金属成分
として用いることも公知である（ヨーロッパ特許第223,
011号明細書）。この粒度のマグネシウム−アルコラー
トは、なかでも、ボールミルで市販生成物を粉砕して得
られる。マグネシウム−アルコラートは不活性の炭化水
素中に懸濁させた懸濁物として使用される。しかしなが
らこれら公知の触媒は未だ満足できるものではない。
本発明者は、マグネシウム−アルコラートをゲル様分
散物として使用した場合に、高い〜非常に高い活性を有
しそしてポリマーの粒度分布の制御を可能とする触媒が
得られることを見出した。
散物として使用した場合に、高い〜非常に高い活性を有
しそしてポリマーの粒度分布の制御を可能とする触媒が
得られることを見出した。
従って本発明は、式 R4CH＝CH2 〔式中、R4は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキ
ル残基を意味する。〕 で表される１−オレフィンを、懸濁状態で、溶液状態で
または気相で20〜200℃の温度、0.5〜50barの圧力のも
とで、マグネシウム−アルコラートと遷移金属化合物と
の反応生成物（成分ａ）および周期律表Ｉ、IIまたはII
I族の金属の金属有機化合物（成分ｂ）より成る触媒の
存在下に重合することによってポリ−１−オレフィンを
製造する方法において、成分ａがチタン、ジルコニウ
ム、バナジウムまたはクロムの遷移金属化合物を、マグ
ネシウム−アルコラート−懸濁物を高速分散機によって
処理することによって得られるマグネシウム−アルコラ
ートのゲル様分散物と、不活性飽和炭化水素中で反応さ
せるようにして製造される触媒の存在下に重合を実施す
ることを特徴とする、上記方法に関する。
ル残基を意味する。〕 で表される１−オレフィンを、懸濁状態で、溶液状態で
または気相で20〜200℃の温度、0.5〜50barの圧力のも
とで、マグネシウム−アルコラートと遷移金属化合物と
の反応生成物（成分ａ）および周期律表Ｉ、IIまたはII
I族の金属の金属有機化合物（成分ｂ）より成る触媒の
存在下に重合することによってポリ−１−オレフィンを
製造する方法において、成分ａがチタン、ジルコニウ
ム、バナジウムまたはクロムの遷移金属化合物を、マグ
ネシウム−アルコラート−懸濁物を高速分散機によって
処理することによって得られるマグネシウム−アルコラ
ートのゲル様分散物と、不活性飽和炭化水素中で反応さ
せるようにして製造される触媒の存在下に重合を実施す
ることを特徴とする、上記方法に関する。
更に本発明はこの方法で使用される触媒に関する。
成分ａを製造する為に市販のマグネシウム−アルコラ
ートを使用する。
ートを使用する。
これらのマグネシウム−アルコラートは式 Mg（OR1）（OR2） 〔式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜６のアルキル残基を意味する。〕 で表される“簡単な”マグネシウム−アルコラートであ
る。例えば、Mg（OC2H5）２、Mg（OiC3H7）２、Mg（OnC
4H9）２、Mg（OCH3）（OC2H5）およびMg（OC2H5）（OnC
3H7）がある。式Mg（OR）nXmの“簡単な”マグネシウム
−アルコラートも使用できる。式中、Ｘはハロゲン、
（SO4）1/2、OH、（CO3）1/2、（PO4）1/3、Clであり、
ＲはR1またはR2の上述の意味を有しそしてｎ＋ｍは２で
ある。
く、炭素原子数１〜６のアルキル残基を意味する。〕 で表される“簡単な”マグネシウム−アルコラートであ
る。例えば、Mg（OC2H5）２、Mg（OiC3H7）２、Mg（OnC
4H9）２、Mg（OCH3）（OC2H5）およびMg（OC2H5）（OnC
3H7）がある。式Mg（OR）nXmの“簡単な”マグネシウム
−アルコラートも使用できる。式中、Ｘはハロゲン、
（SO4）1/2、OH、（CO3）1/2、（PO4）1/3、Clであり、
ＲはR1またはR2の上述の意味を有しそしてｎ＋ｍは２で
ある。
しかしながら“錯塩”マグネシウム−アルコラートを
用いることもできる。
用いることもできる。
“錯塩”マグネシウム−アルコラートとしては、マグ
ネシウムの他に周期律表第１〜４主族の少なくとも１種
類の金属を含有するマグネシウム−アルコラートを言
う。この種の錯塩マグネシウム−アルコラートの例に
は、〔Mg（OiC3H7）４〕Li2;〔Al2（OiC3H7）８〕Mg;
〔Si（OC2H5）６〕Mg;〔Mg（OC2H5）３〕Na;〔Al2（OiC
4H9）８〕Mg;〔Al2（OsecC4H9）６（OC2H5）２〕Mgがあ
る。
ネシウムの他に周期律表第１〜４主族の少なくとも１種
類の金属を含有するマグネシウム−アルコラートを言
う。この種の錯塩マグネシウム−アルコラートの例に
は、〔Mg（OiC3H7）４〕Li2;〔Al2（OiC3H7）８〕Mg;
〔Si（OC2H5）６〕Mg;〔Mg（OC2H5）３〕Na;〔Al2（OiC
4H9）８〕Mg;〔Al2（OsecC4H9）６（OC2H5）２〕Mgがあ
る。
錯塩マグネシウム−アルコラート（アルコキソ塩）の
製造は公知の方法で行う。製法について以下の例が挙げ
られる： 簡単なマグネシウム−アルコラート、特にMg（OC
2R5）２、Mg（OnC3H7）２およびMg（OiC3H7）２が特に
有利に使用される。マグネシウム−アルコラートは純粋
な状態で使用する。
製造は公知の方法で行う。製法について以下の例が挙げ
られる： 簡単なマグネシウム−アルコラート、特にMg（OC
2R5）２、Mg（OnC3H7）２およびMg（OiC3H7）２が特に
有利に使用される。マグネシウム−アルコラートは純粋
な状態で使用する。
市販のMg（OC2R5）２は一般に次の特性を有してい
る： Mg含有量 21〜22 重量％ Mg（OH）２とMgCO3との合計 ≦１ 重量％ C2H5OH含有量 ＜0.3重量％ 平均粒度は500μｍである。粒子の90％は200から1200
μｍの範囲の粒径を有している。
る： Mg含有量 21〜22 重量％ Mg（OH）２とMgCO3との合計 ≦１ 重量％ C2H5OH含有量 ＜0.3重量％ 平均粒度は500μｍである。粒子の90％は200から1200
μｍの範囲の粒径を有している。
マグネシウム−アルコラートを不活性の飽和炭化水素
に懸濁させる。この懸濁液は、反応器中で保護ガス雰囲
気（Ar、N2）で高速分散装置（例えば、 Urtra−Turra
xまたは Dispax IKA−Maschinenbau Janke ＆ Kun
kel GmbH）によってゲル様マグネシウム−アルコラー
ト分散物に転化する。
に懸濁させる。この懸濁液は、反応器中で保護ガス雰囲
気（Ar、N2）で高速分散装置（例えば、 Urtra−Turra
xまたは Dispax IKA−Maschinenbau Janke ＆ Kun
kel GmbH）によってゲル様マグネシウム−アルコラー
ト分散物に転化する。
この分散物は二つの本質的特徴で懸濁液と相違してい
る。このものは懸濁液よりも非常に粘性があり且つゲル
様でありそして分散したマグネシウム−アルコラートは
懸濁したマグネシウム−アルコラートと比較して非常に
ゆっくりとそして遥かに少ない程度で沈殿する（二三時
間後に、懸濁したマグネシウム−アルコラートの場合の
上澄み炭化水素の体積は約80容量％であり、分散したマ
グネシウム−アルコラートの場合には同じ含有量（131g
/1dm3）において約10容量％である）。
る。このものは懸濁液よりも非常に粘性があり且つゲル
様でありそして分散したマグネシウム−アルコラートは
懸濁したマグネシウム−アルコラートと比較して非常に
ゆっくりとそして遥かに少ない程度で沈殿する（二三時
間後に、懸濁したマグネシウム−アルコラートの場合の
上澄み炭化水素の体積は約80容量％であり、分散したマ
グネシウム−アルコラートの場合には同じ含有量（131g
/1dm3）において約10容量％である）。
分散したマグネシウム−アルコラートを丸底フラスコ
中でガラス球（Φ1cm）にて機械的に粉砕することによ
って製造でき、その際にフラスコ内容物を二枚羽根型攪
拌機によって攪拌する。しかしながらこの方法は非常に
時間を消費する。
中でガラス球（Φ1cm）にて機械的に粉砕することによ
って製造でき、その際にフラスコ内容物を二枚羽根型攪
拌機によって攪拌する。しかしながらこの方法は非常に
時間を消費する。
不活性の飽和炭化水素としては脂肪族−または脂環式
炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、並びに芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレ
ンが適している。また酸素、硫黄化合物および湿気が注
意深く除かれている水素化されたジーゼル油−またはガ
ソリン留分も使用できる。
炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、並びに芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレ
ンが適している。また酸素、硫黄化合物および湿気が注
意深く除かれている水素化されたジーゼル油−またはガ
ソリン留分も使用できる。
次いでゲル様の分散物を１段階でまたは多段階でTi−
化合物〔TiCl4、Ti（OR）４等〕、Zr−化合物（Zr（O
R）４等）、Ｖ−化合物〔VCl4、VOCl3等〕またはCr−化
合物〔CrO2Cl2等〕と反応させる。
化合物〔TiCl4、Ti（OR）４等〕、Zr−化合物（Zr（O
R）４等）、Ｖ−化合物〔VCl4、VOCl3等〕またはCr−化
合物〔CrO2Cl2等〕と反応させる。
この場合、マグネシウム−アルコラートを50〜100
℃、殊に60〜90℃の温度で不活性炭化水素の存在下に攪
拌しながら遷移金属化合物と反応させる。１モルのマグ
ネシウム−アルコラートを基準として0.9〜５モルの遷
移金属化合物を使用し、好ましくは１モルのマグネシウ
ム−アルコラート当り1.4〜3.5モルの遷移金属を使用す
る。
℃、殊に60〜90℃の温度で不活性炭化水素の存在下に攪
拌しながら遷移金属化合物と反応させる。１モルのマグ
ネシウム−アルコラートを基準として0.9〜５モルの遷
移金属化合物を使用し、好ましくは１モルのマグネシウ
ム−アルコラート当り1.4〜3.5モルの遷移金属を使用す
る。
反応時間は0.5〜８時間、殊に２〜６時間である。
炭化水素に不溶のマグネシウム−および遷移金属含有
固体（成分ａと称する）が得られる。
固体（成分ａと称する）が得られる。
本発明で使用する重合触媒の製造は成分ａを周期率表
第Ｉ、IIまたはIII族の金属の金属有機化合物（成分
ｂ）と一緒にすることによって行う。
第Ｉ、IIまたはIII族の金属の金属有機化合物（成分
ｂ）と一緒にすることによって行う。
成分ａは後処理せずに懸濁液として成分ｂと直接的に
反応させることができるが、最初に固体として分離し、
貯蔵しそして後で使用する為に再懸濁させてもよい。
反応させることができるが、最初に固体として分離し、
貯蔵しそして後で使用する為に再懸濁させてもよい。
成分ｂとしてアルミニウム有機化合物を使用するのが
好ましい。アルミニウム有機化合物としては塩素含有ア
ルミニウム有機化合物、式R3 2AlClのジアルキルアルミ
ニウムモノクロライドまたはR3 3Al2Cl2のアルキルアル
ミニウム−セスキクロライドが適している。この場合、
R3は炭素原子数１〜16のアルキル残基である。例として
は（C2H5）2AlCl、（iC4H9）2AlCl、（C2H5）3Al2Cl3が
挙げられる。これらの化合物の混合物も使用できる。
好ましい。アルミニウム有機化合物としては塩素含有ア
ルミニウム有機化合物、式R3 2AlClのジアルキルアルミ
ニウムモノクロライドまたはR3 3Al2Cl2のアルキルアル
ミニウム−セスキクロライドが適している。この場合、
R3は炭素原子数１〜16のアルキル残基である。例として
は（C2H5）2AlCl、（iC4H9）2AlCl、（C2H5）3Al2Cl3が
挙げられる。これらの化合物の混合物も使用できる。
アルミニウム有機化合物としては塩素不含の化合物を
用いるのが特に有利である。この目的の為には、一方に
おいては炭素原子数１〜６のアルミニウムトリアルキル
またはアルミニウムジアルキルヒドリド、殊にAl（iC4H
9）３またはAl（iC4H9）2Hと炭素原子数４〜20のジオレ
フィン、殊にイソプレンとの反応生成物が適している。
例えば、アルミニウムイソプレニルが挙げられる。
用いるのが特に有利である。この目的の為には、一方に
おいては炭素原子数１〜６のアルミニウムトリアルキル
またはアルミニウムジアルキルヒドリド、殊にAl（iC4H
9）３またはAl（iC4H9）2Hと炭素原子数４〜20のジオレ
フィン、殊にイソプレンとの反応生成物が適している。
例えば、アルミニウムイソプレニルが挙げられる。
もう一方いおいては、この種の塩素不含のアルミニウ
ム有機化合物としてアルミニウムトリアルキルAlR3 3ま
たは式AlR3 2Hのアルミニウムジアルキルヒドリドが適し
ている。但し、R3は炭素原子数１〜16のアルキル残基を
意味する。例えば、Al（C2H5）３、Al（C2H5）2H、Al
（C3H7）３、Al（C3H7）2H、Al（iC4H9）３、Al（iC
4H9）2H、Al（C8H17）３、Al（C12H25）３、Al（C2H5）
（C12H25）２、Al（iC4H9）（C12H25）２がある。
ム有機化合物としてアルミニウムトリアルキルAlR3 3ま
たは式AlR3 2Hのアルミニウムジアルキルヒドリドが適し
ている。但し、R3は炭素原子数１〜16のアルキル残基を
意味する。例えば、Al（C2H5）３、Al（C2H5）2H、Al
（C3H7）３、Al（C3H7）2H、Al（iC4H9）３、Al（iC
4H9）2H、Al（C8H17）３、Al（C12H25）３、Al（C2H5）
（C12H25）２、Al（iC4H9）（C12H25）２がある。
周期律表の第Ｉ、IIまたはIII族の金属の有機金属化
合物の混合物、特に異なるアルミニウム有機化合物の混
合物も使用できる。
合物の混合物、特に異なるアルミニウム有機化合物の混
合物も使用できる。
以下の混合物を例示的に挙げることができる:Al（（C
2H5）３とAl（iC4H9）３、Al（（C2H5）2ClとAl（C
8H17）３、Al（C2H5）３とAl（C8H17）３、Al（C4H9）2
HとAl（C8H17）３、Al（iC4H9）３とAl（C8H17）３、Al
（C2H5）３とAl（C12H25）３、Al（iC4H9）３とAl（C12
H25）３、Al（（C2H5）３とAl（C16H33）３、Al（C
3H7）３とAl（C18H37）２（iC4H9）、Al（（C2H5）３と
アルミニウム−イソプレニル（イソプレンとAl（iC
4H9）３またはAl（iC4H9）2Hとの反応生成物）。
2H5）３とAl（iC4H9）３、Al（（C2H5）2ClとAl（C
8H17）３、Al（C2H5）３とAl（C8H17）３、Al（C4H9）2
HとAl（C8H17）３、Al（iC4H9）３とAl（C8H17）３、Al
（C2H5）３とAl（C12H25）３、Al（iC4H9）３とAl（C12
H25）３、Al（（C2H5）３とAl（C16H33）３、Al（C
3H7）３とAl（C18H37）２（iC4H9）、Al（（C2H5）３と
アルミニウム−イソプレニル（イソプレンとAl（iC
4H9）３またはAl（iC4H9）2Hとの反応生成物）。
成分ａと成分ｂとの混合は重合前に攪拌式容器中で−
30〜150℃、殊に−10〜120℃の温度で行うことができ
る。両方の成分を重合用容器中で20〜200℃の温度で直
接的に一緒にすることも可能である。成分ｂの添加は、
重合前に成分ａを成分ｂの一部分と−30〜150℃の温度
で予備活性化しそして成分ｂを重合用反応器中で20〜20
0℃の温度で添加する様にして、二段階で行うことも可
能である。
30〜150℃、殊に−10〜120℃の温度で行うことができ
る。両方の成分を重合用容器中で20〜200℃の温度で直
接的に一緒にすることも可能である。成分ｂの添加は、
重合前に成分ａを成分ｂの一部分と−30〜150℃の温度
で予備活性化しそして成分ｂを重合用反応器中で20〜20
0℃の温度で添加する様にして、二段階で行うことも可
能である。
本発明で使用する重合用触媒は、式R4−CH＝CH2
（式中、R4は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキ
ルを意味する。）で表される１−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−（１）、ヘキセン−
（１）、４−メチルペンテン−（１）、オクテン−
（１）を使用する。
（式中、R4は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキ
ルを意味する。）で表される１−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−（１）、ヘキセン−
（１）、４−メチルペンテン−（１）、オクテン−
（１）を使用する。
エチレンを単独でまたは少なくとも50重量％のエチレ
ンと最高50重量％の上記の式の他の１−オレフィンとの
混合物を重合するのが有利である。
ンと最高50重量％の上記の式の他の１−オレフィンとの
混合物を重合するのが有利である。
特にエチレン単独または少なくとも90重量％のエチレ
ンと最高10重量％の上記の式の他の１−オレフィンとの
混合物として重合するのが有利である。
ンと最高10重量％の上記の式の他の１−オレフィンとの
混合物として重合するのが有利である。
重合は公知の様に溶液状態で、懸濁状態でまたは気相
において連続的にまたは不連続的に一段階または多段階
で20〜200℃、殊に50〜150℃の温度で実施する。圧力は
0.5〜50barである。工業的に興味の持たれる５〜30bar
の圧力範囲での重合が特に有利である。
において連続的にまたは不連続的に一段階または多段階
で20〜200℃、殊に50〜150℃の温度で実施する。圧力は
0.5〜50barである。工業的に興味の持たれる５〜30bar
の圧力範囲での重合が特に有利である。
この場合、1dm3の分散剤当たり遷移金属を基準として
0.0001〜１、殊に0.001〜0.5mmol（遷移金属）の濃度で
成分ａを使用する。金属有機化合物は1dm3の分散剤当た
り0.1〜5mmol、殊に0.5〜4mmolの濃度で有機金属化合物
を使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能
である。
0.0001〜１、殊に0.001〜0.5mmol（遷移金属）の濃度で
成分ａを使用する。金属有機化合物は1dm3の分散剤当た
り0.1〜5mmol、殊に0.5〜4mmolの濃度で有機金属化合物
を使用する。しかしながら原則として更に高濃度も可能
である。
懸濁重合はチグラー低圧法にとって慣用の不活性分散
剤、例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施す
る。かゝる炭化水素としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンを挙げることができる。更に、注
意深く酸素、硫黄化合物および湿気が排除されているガ
ソリン−あるいは水素化ジーゼル油留分を使用すること
ができる。
剤、例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施す
る。かゝる炭化水素としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンを挙げることができる。更に、注
意深く酸素、硫黄化合物および湿気が排除されているガ
ソリン−あるいは水素化ジーゼル油留分を使用すること
ができる。
気相重合は直接的にまたは懸濁法で触媒の予備重合の
後に実施することができる。
後に実施することができる。
ポリマーの分子量は公知の方法で調整する。この目的
の為には水素を用いるのが有利である。
の為には水素を用いるのが有利である。
本発明の方法は、使用する触媒の高い活性の為に非常
に僅かの金属含有量およびハロゲン含有量でありそして
それ故に色安定性−および腐食試験において極めて良好
な値を示すポリマーをもたらす。
に僅かの金属含有量およびハロゲン含有量でありそして
それ故に色安定性−および腐食試験において極めて良好
な値を示すポリマーをもたらす。
更に、本発明の方法は、生ずるポリマー粉末の粒度分
布および−−ある程度は−−粒子形態を調整できるよう
に触媒を製造することを可能とする。
布および−−ある程度は−−粒子形態を調整できるよう
に触媒を製造することを可能とする。
一般にに改善された粒子形態、即ち大きい平均粒径
（d50−値）および狭い粒度分布を有し、粗大−および
微細成分を含まずそして高い触媒生産性が達成される。
嵩密度は従来技術に匹敵する。
（d50−値）および狭い粒度分布を有し、粗大−および
微細成分を含まずそして高い触媒生産性が達成される。
嵩密度は従来技術に匹敵する。
従って、マグネシウム−アルコラートのこのゲル様分
散物を使用する場合には、重合体粉末の形態上の性質に
影響を及ぼすことができ、これは工業的方法にとって有
利である（即ち、ポリマー粉末の濾過が簡単であり、分
散剤の残留含有量が少なく、それによって乾燥の為のエ
ネルギー費用が僅かであり、プラントにおけるポリマー
粉末の運搬が簡単であり、自由流動性が良好であり、乾
燥機のサイクロン中の微細成分の割合が少ない）。高い
触媒生産性は生成物中の触媒残留含有量を少なくする。
散物を使用する場合には、重合体粉末の形態上の性質に
影響を及ぼすことができ、これは工業的方法にとって有
利である（即ち、ポリマー粉末の濾過が簡単であり、分
散剤の残留含有量が少なく、それによって乾燥の為のエ
ネルギー費用が僅かであり、プラントにおけるポリマー
粉末の運搬が簡単であり、自由流動性が良好であり、乾
燥機のサイクロン中の微細成分の割合が少ない）。高い
触媒生産性は生成物中の触媒残留含有量を少なくする。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例において触媒の製造の為におよび重合の為に13
0〜170℃の沸点範囲の水素化されたジーゼル油留分を使
用する。
0〜170℃の沸点範囲の水素化されたジーゼル油留分を使
用する。
触媒を特徴付ける為のMg:Ti:Cl比は通例の分析法によ
って測定する。
って測定する。
触媒生産性KA（表参照）を算出するのに必要な、触媒
分子当たりのチタン含有量（重量）は、以下の様に測定
した： 触媒懸濁液から一定容量をピペットで取る。この触媒
を硫酸で加水分解しそしてチタン含有量を公知の方法で
測定する。
分子当たりのチタン含有量（重量）は、以下の様に測定
した： 触媒懸濁液から一定容量をピペットで取る。この触媒
を硫酸で加水分解しそしてチタン含有量を公知の方法で
測定する。
結果：容量単位（cm3）当たりのチタン含有量（mmo
l）。
l）。
懸濁液から二つ目の試料をピペットで取り、懸濁剤を
減圧下に除きそして固体分を秤量する。
減圧下に除きそして固体分を秤量する。
結果：容量単位（cm3）当たりの固体（ｇ）。
これらの比が1gの触媒当たりのTi（mmol）量である。
実施例１ 1.2molのMg（OC2H5）２（約137g）を1.0dm3の（１）
ジーゼル油に懸濁させる。この懸濁液を円筒状ガラス製
容器において、湿気および空気（O2）を排除する為に保
護ガス雰囲気（Ar、N2）で、高速分散機にて分散物にす
る（時間：約３時間）。この分散物はゲル様粘性を有し
ている。懸濁液と分散物との相違を難無く判る。
ジーゼル油に懸濁させる。この懸濁液を円筒状ガラス製
容器において、湿気および空気（O2）を排除する為に保
護ガス雰囲気（Ar、N2）で、高速分散機にて分散物にす
る（時間：約３時間）。この分散物はゲル様粘性を有し
ている。懸濁液と分散物との相違を難無く判る。
比較例Ａ Mg（OC2H5）２−懸濁物の使用下での触媒成分ａの製造 還流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス（Ar）
雰囲気を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3の（１）ジーゼル油（120〜140℃の沸
点範囲の水素化されたガソリン留分）に懸濁させる。こ
の懸濁液を85℃にする。攪拌機回転速度は350回転／分
（懸濁されたMg−アルコラートを使用する場合の最適な
攪拌機回転数；それ以下の攪拌機回転数の場合には、使
用できない不均一な触媒が生じる。）に調整する。４時
間の間に0.15molのTiCl4を350cm3のジーゼル油に供給す
る。その後に、生じた懸濁液を１時間の間110℃に加熱
する。次いで0.2molのAl（C2H5）Cl2と、400cm3のジー
ゼル油中の0.2molのAl（C2H5）Clとの混合物を２時間の
間に配量供給する。次いで温度を更に２時間の間、110
℃に保持する。触媒成分ａの製造が完了する。固体懸濁
物を室温に冷却する。Mg:Ti:Clのモル比は約1:0.3:2.4
である。この触媒成分ａに操作番号2.1を与える。
雰囲気を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3の（１）ジーゼル油（120〜140℃の沸
点範囲の水素化されたガソリン留分）に懸濁させる。こ
の懸濁液を85℃にする。攪拌機回転速度は350回転／分
（懸濁されたMg−アルコラートを使用する場合の最適な
攪拌機回転数；それ以下の攪拌機回転数の場合には、使
用できない不均一な触媒が生じる。）に調整する。４時
間の間に0.15molのTiCl4を350cm3のジーゼル油に供給す
る。その後に、生じた懸濁液を１時間の間110℃に加熱
する。次いで0.2molのAl（C2H5）Cl2と、400cm3のジー
ゼル油中の0.2molのAl（C2H5）Clとの混合物を２時間の
間に配量供給する。次いで温度を更に２時間の間、110
℃に保持する。触媒成分ａの製造が完了する。固体懸濁
物を室温に冷却する。Mg:Ti:Clのモル比は約1:0.3:2.4
である。この触媒成分ａに操作番号2.1を与える。
実施例２ 比較例Ａに従う方法によって触媒を実施例１に従って
製造されたゲル様Mg（OC2H5）２−分散物（このものは
粒度分布が判らない。平均粒子径は≦１μｍである）を
使用して製造する。モル比はMg:Ti:Cl＝約1:0.3:2.4で
ある。この触媒成分ａに操作番号2.2を与える。
製造されたゲル様Mg（OC2H5）２−分散物（このものは
粒度分布が判らない。平均粒子径は≦１μｍである）を
使用して製造する。モル比はMg:Ti:Cl＝約1:0.3:2.4で
ある。この触媒成分ａに操作番号2.2を与える。
実施例３ 還流冷却器、攪拌機および保護ガス（Ar）雰囲気を有
する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC2H5）２を0.5d
m3のジーゼル油に分散させる。このゲル様分散物を85℃
にする。攪拌機回転数は150回転／分に調整する。４時
間の間に350dm3のジーゼル油中の0.15molのTiCl4を供給
する。
する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC2H5）２を0.5d
m3のジーゼル油に分散させる。このゲル様分散物を85℃
にする。攪拌機回転数は150回転／分に調整する。４時
間の間に350dm3のジーゼル油中の0.15molのTiCl4を供給
する。
生じた懸濁液とAl（C2H5）Cl2およびAl（C2H5）2Clと
の後続の反応を比較例Ａと同様に実施する。
の後続の反応を比較例Ａと同様に実施する。
モル比は約Mg:Ti:Cl＝1:0.3:2.4である。この触媒成
分ａに操作番号2.3を与える。
分ａに操作番号2.3を与える。
実施例４ 実施例３と同様に製造するが、反応を75回転／分の攪
拌機回転数のもとで85℃で実施する。
拌機回転数のもとで85℃で実施する。
モル比はMg:Ti:Cl＝1:0.3:2である。この触媒成分ａ
は操作番号2.4を与える。
は操作番号2.4を与える。
比較例Ａと同様にマグネシウムエチラート懸濁物から
出発しそして攪拌機回転数を変更した場合（実施例２〜
４参照）、使用できない触媒が得られる。何故ならば懸
濁したマグネシウム−エチラートが一様に反応せず、そ
れ故に均一な触媒懸濁物が生じない。攪拌機回転数を増
やし場合（＞350回転／分）には、非常に細かいポリマ
ー粉末を生成する。それ故に最適でない均一触媒が得ら
れる。
出発しそして攪拌機回転数を変更した場合（実施例２〜
４参照）、使用できない触媒が得られる。何故ならば懸
濁したマグネシウム−エチラートが一様に反応せず、そ
れ故に均一な触媒懸濁物が生じない。攪拌機回転数を増
やし場合（＞350回転／分）には、非常に細かいポリマ
ー粉末を生成する。それ故に最適でない均一触媒が得ら
れる。
比較例Ｂ 微細化したMg（OC2H5）２（d50が約６μｍ）より成る
Mg（OC2H5）２懸濁物を使用して比較例Ａを繰り返す。
モル比Mg:Ti:Clは約1:0.3:2.4である。この触媒成分ａ
は操作番号2.5である。
Mg（OC2H5）２懸濁物を使用して比較例Ａを繰り返す。
モル比Mg:Ti:Clは約1:0.3:2.4である。この触媒成分ａ
は操作番号2.5である。
この懸濁物はミルク様に濁っているが、Mg（OC2H5）
２分散物は僅かしか濁っていない（チンダル現象）。
２分散物は僅かしか濁っていない（チンダル現象）。
実施例５ 触媒操作番号2.1〜2.4および2.5の触媒での重合。
重合実験を200dm3の反応器において不連続的に実施す
る。この反応器は羽根型攪拌機およびじゃま板を備えて
いる。反応器中の温度を測定しそして自動的に一定に維
持する。重合温度は85±１℃である。重合反応を次の様
に実施する。
る。この反応器は羽根型攪拌機およびじゃま板を備えて
いる。反応器中の温度を測定しそして自動的に一定に維
持する。重合温度は85±１℃である。重合反応を次の様
に実施する。
N2雰囲気の反応器中に100dm3のジーゼル油を満たし、
85℃に加熱する。N2雰囲気で次に助触媒（Al（C
2H5）３）を添加して、反応器中の助触媒濃度を0.14mmo
l/dm3とする。その後に触媒成分ａを添加し、その際に
触媒含有量は約1mmol/dm3（ジーゼル油）である。触媒
含有量をｇ−原子のチタンで示した。固体懸濁物中のチ
タン含有量は比色分析で測定した。
85℃に加熱する。N2雰囲気で次に助触媒（Al（C
2H5）３）を添加して、反応器中の助触媒濃度を0.14mmo
l/dm3とする。その後に触媒成分ａを添加し、その際に
触媒含有量は約1mmol/dm3（ジーゼル油）である。触媒
含有量をｇ−原子のチタンで示した。固体懸濁物中のチ
タン含有量は比色分析で測定した。
反応器から窒素を完全に除く為に、反応器をH2（水
素）にて8barに加圧するのと圧力開放とを数回繰り返す
（この操作は反応器のガス空間のH2濃度を測定して、最
終的に95容量％に高めて調整する。）。重合はエネレン
導入口を開くことによって開始する。全重合時間に亘っ
てエチレンを7.0kg/時の量で供給する。反応器のガス空
間のエチレンおよび水素の含有量を定常的に測定しそし
て水素を相応して配量供給することによってその体積割
合を一定に維持する（H2の容量％＝50:C2H4の容量％＝4
5）。
素）にて8barに加圧するのと圧力開放とを数回繰り返す
（この操作は反応器のガス空間のH2濃度を測定して、最
終的に95容量％に高めて調整する。）。重合はエネレン
導入口を開くことによって開始する。全重合時間に亘っ
てエチレンを7.0kg/時の量で供給する。反応器のガス空
間のエチレンおよび水素の含有量を定常的に測定しそし
て水素を相応して配量供給することによってその体積割
合を一定に維持する（H2の容量％＝50:C2H4の容量％＝4
5）。
全体圧が9.5barに達した時に重合を終了する。反応器
内容物をフィルターで濾出させる。ジーゼル油を含むポ
リマーを窒素雰囲気で数時間乾燥する。重合の結果を表
１に示す。
内容物をフィルターで濾出させる。ジーゼル油を含むポ
リマーを窒素雰囲気で数時間乾燥する。重合の結果を表
１に示す。
表２に示したポリマー粉末の粒度分布（DIN66144に相
当する）は、曲線が平行にずれた場合にd50−値の著し
い増加を示す。これは、粒度分布が同じままであり、平
均粒度だけが上昇していることを示している。それ故に
微細成分（＜100μｍ）が著しく減少する。このことが
特に有利である。
当する）は、曲線が平行にずれた場合にd50−値の著し
い増加を示す。これは、粒度分布が同じままであり、平
均粒度だけが上昇していることを示している。それ故に
微細成分（＜100μｍ）が著しく減少する。このことが
特に有利である。
更に、触媒の生産性が反応器のガス空間の水素含有量
が同じ場合に溶融指数値の増加と同時に著しく増加する
ことが判る。
が同じ場合に溶融指数値の増加と同時に著しく増加する
ことが判る。
得られる生成物全てがGPC−測定によると狭い分子量
分布を有している。MW/Mn−値は５〜６である。このも
のは射出成形製品に適する。
分布を有している。MW/Mn−値は５〜６である。このも
のは射出成形製品に適する。
比較例Ｃ 還流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス雰囲気
（Ar）を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3の（１）ジーゼル油（120〜140℃の沸
点範囲の水素化されたガソリン留分）に懸濁させる。こ
の懸濁液を85℃にする。攪拌機回転数を350回転／分に
調整する。４時間の間に1.0molのTiCl4（希釈してな
い）を滴加する。TiCl4の添加後に反応混合物を上述の
条件のもとで１時間、後反応させる。生じた固体懸濁液
を、懸濁液中のチタン含有量が10mmolより少なくなるま
で新鮮なジーゼル油で60℃で洗浄する。これが達成され
た時に、固体懸濁物を室温に冷却させる。
（Ar）を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3の（１）ジーゼル油（120〜140℃の沸
点範囲の水素化されたガソリン留分）に懸濁させる。こ
の懸濁液を85℃にする。攪拌機回転数を350回転／分に
調整する。４時間の間に1.0molのTiCl4（希釈してな
い）を滴加する。TiCl4の添加後に反応混合物を上述の
条件のもとで１時間、後反応させる。生じた固体懸濁液
を、懸濁液中のチタン含有量が10mmolより少なくなるま
で新鮮なジーゼル油で60℃で洗浄する。これが達成され
た時に、固体懸濁物を室温に冷却させる。
Mg:Ti:Clモル比は約1:0.085:2.1である。この触媒成
分ａは操作番号3.1を与える。
分ａは操作番号3.1を与える。
実施例６ 触媒成分ａの製造は、比較例Ｃに相応してゲル様Mg
（OC2H5）２−分散物の利用下に行うが、75回転／分の
攪拌機回転数が相違している。モル比Mg:Ti:Clは約1:0.
17:2.4である。この触媒ａに操作番号3.2を与える。
（OC2H5）２−分散物の利用下に行うが、75回転／分の
攪拌機回転数が相違している。モル比Mg:Ti:Clは約1:0.
17:2.4である。この触媒ａに操作番号3.2を与える。
実施例７ 操作番号3.1、3.2の触媒を用いた重合実験を実施例５
に記載した様に実施する。触媒−および助触媒量および
反応器のガス空間の組織（H2の容量％＝36、C2H4の容量
％＝60）が相違する。結果を表３に示す。分級分析のデ
ータを表４に示す。
に記載した様に実施する。触媒−および助触媒量および
反応器のガス空間の組織（H2の容量％＝36、C2H4の容量
％＝60）が相違する。結果を表３に示す。分級分析のデ
ータを表４に示す。
比較例Ｄ 還流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス雰囲気
（Ar）を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3のジーゼル油（140〜170℃の沸点範囲
の水素化されたガソリン留分）に懸濁させる。この懸濁
液を120℃にする。攪拌機回転数は350回転／分に調整す
る。５時間の間に0.65molのTiCl4（希釈してないTiC
l4）を同様に添加する。最後に反応混合物を120℃で60
時間攪拌する。その後に70℃に冷却しそして固体を、ジ
ーゼル油中のチタン含有量（溶解したチタン化合物）が
＜5mmol/dm3となるまでの間、新鮮なジーゼル油で洗浄
する。この方法の場合には120℃でエチレンクロライド
が放出される。この触媒成分に操作番号4.1を与える。M
g:Ti:Cl＝1:1.3:3.6。
（Ar）を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3のジーゼル油（140〜170℃の沸点範囲
の水素化されたガソリン留分）に懸濁させる。この懸濁
液を120℃にする。攪拌機回転数は350回転／分に調整す
る。５時間の間に0.65molのTiCl4（希釈してないTiC
l4）を同様に添加する。最後に反応混合物を120℃で60
時間攪拌する。その後に70℃に冷却しそして固体を、ジ
ーゼル油中のチタン含有量（溶解したチタン化合物）が
＜5mmol/dm3となるまでの間、新鮮なジーゼル油で洗浄
する。この方法の場合には120℃でエチレンクロライド
が放出される。この触媒成分に操作番号4.1を与える。M
g:Ti:Cl＝1:1.3:3.6。
比較例Ｅ 比較例Ｄを微細化したMg（OC2H5）３−懸濁液（d50＝
約６μｍ）を使用して繰り返す。この触媒成分ａに操作
番号4.2を与える。Mg:Ti:Cl＝約1:1.3:3.6。
約６μｍ）を使用して繰り返す。この触媒成分ａに操作
番号4.2を与える。Mg:Ti:Cl＝約1:1.3:3.6。
実施例８ 触媒成分ａの製造 比較例Ｄを微細なMg（OC2H5）２−分散物を使用して
繰り返す。この触媒成分に操作番号4.3を与える。Mg:T
i:Cl＝約1:1.3:4。
繰り返す。この触媒成分に操作番号4.3を与える。Mg:T
i:Cl＝約1:1.3:4。
実施例９ 触媒操作番号4.1〜4.3の触媒成分ａを用いて重合実験
を実施する。助触媒が相違している。ここではイソプレ
ニル−アルミニウム（市販生成物）を使用する。触媒成
分ａおよび助触媒の量並びに反応器のガス空間の組成
（H2の容量％＝55、C2H4の容量％＝40）を変更しなけれ
ばならない。結果を表４に総括掲載する。得られた生成
物の全てがGPC−測定によると広い分子量分布を有して
いる。MW/Mn−値は10〜15である。このものは押出成形
に適している。
を実施する。助触媒が相違している。ここではイソプレ
ニル−アルミニウム（市販生成物）を使用する。触媒成
分ａおよび助触媒の量並びに反応器のガス空間の組成
（H2の容量％＝55、C2H4の容量％＝40）を変更しなけれ
ばならない。結果を表４に総括掲載する。得られた生成
物の全てがGPC−測定によると広い分子量分布を有して
いる。MW/Mn−値は10〜15である。このものは押出成形
に適している。
ゲル様分散物から製造される触媒成分ａを平均粒度
（d50−値）および触媒の生産性において、懸濁物から
の粗大のまたは微細なマグネシウム−アルコラートから
製造される触媒成分ａと相違して有利であることが判
る。
（d50−値）および触媒の生産性において、懸濁物から
の粗大のまたは微細なマグネシウム−アルコラートから
製造される触媒成分ａと相違して有利であることが判
る。
比較例Ｆ 還流冷却器、２枚羽根式攪拌機および保護ガス雰囲気
（Ar）を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3のジーゼル油に350回転／分の攪拌機回
転数のもとで懸濁させる。この懸濁液を85℃にする。5.
5時間の間に1.25molのTiCl4を滴加する。TiCl4の添加終
了後に反応混合物を85℃で１時間攪拌する。65℃で固体
を、ジーゼル油中のTi−含有量が＜5mmol/dm3となるま
での間、ジーゼル油で洗浄する。攪拌式容器において元
の充填状態が達成される程のジーゼル油を添加する。次
いで60mmolのTi（OC2H5）４を添加し、温度を20時間以
上攪拌しながら高める。この触媒成分ａに操作番号5.1
を与える。Mg:Ti:Cl比は約1:0.135:2.15である。
（Ar）を有する2dm3の攪拌容器において57gのMg（OC
2H5）２を0.5dm3のジーゼル油に350回転／分の攪拌機回
転数のもとで懸濁させる。この懸濁液を85℃にする。5.
5時間の間に1.25molのTiCl4を滴加する。TiCl4の添加終
了後に反応混合物を85℃で１時間攪拌する。65℃で固体
を、ジーゼル油中のTi−含有量が＜5mmol/dm3となるま
での間、ジーゼル油で洗浄する。攪拌式容器において元
の充填状態が達成される程のジーゼル油を添加する。次
いで60mmolのTi（OC2H5）４を添加し、温度を20時間以
上攪拌しながら高める。この触媒成分ａに操作番号5.1
を与える。Mg:Ti:Cl比は約1:0.135:2.15である。
比較例Ｇ 比較例Ｆを、微細化したMg（OC2H5）２懸濁物（d50が
約６μｍ）を使用しなら繰り返す。
約６μｍ）を使用しなら繰り返す。
この触媒成分ａに操作番号5.2を与える。Mg:Ti:Cl比
は約1:0.14:2.15である。
は約1:0.14:2.15である。
実施例10 この触媒は、Mg（OC2H5）２分散物を使用しながら比
較例Ｆに相応して製造する。攪拌機回転数は350回転／
分である。この触媒成分ａに操作番号5.3を与える。Mg:
Ti:Cl比は約1:0.20:2.3である。
較例Ｆに相応して製造する。攪拌機回転数は350回転／
分である。この触媒成分ａに操作番号5.3を与える。Mg:
Ti:Cl比は約1:0.20:2.3である。
実施例11 Mg（OC2H5）２分散物を使用して実施例10を繰り返
す。しかしながら攪拌機回転数は75回転／分である。こ
の触媒成分ａに操作番号5.4を与える。Mg:Ti:Cl比は約
1:0.28:2.4である。
す。しかしながら攪拌機回転数は75回転／分である。こ
の触媒成分ａに操作番号5.4を与える。Mg:Ti:Cl比は約
1:0.28:2.4である。
実施例12 重合実験を触媒成分a5.1〜5.4を用いて実施例５に相
応して実施する。助触媒としてアルミニウムトリイソブ
チル（市販製品）を用いる。触媒成分ａおよび助触媒の
量並びに反応器のガス空間の組織（H2＝40容量％、C2H4
＝55容量％）を変更しなければならない。結果を表４に
総括掲載する。GPC−測定によると、この触媒は７〜10
のMW/Mn−値の分子量分布を実現する。
応して実施する。助触媒としてアルミニウムトリイソブ
チル（市販製品）を用いる。触媒成分ａおよび助触媒の
量並びに反応器のガス空間の組織（H2＝40容量％、C2H4
＝55容量％）を変更しなければならない。結果を表４に
総括掲載する。GPC−測定によると、この触媒は７〜10
のMW/Mn−値の分子量分布を実現する。
実施例13 共重合実験を触媒成分a4.3を用いて200dm3の反応器を
用いて不連続的に実施する。この反応器は羽根車式攪拌
機およびじゃま板を備えている。温度は自動的に制御さ
れる。実験温度は85℃±１℃である。重合を実施例５に
相応して実施する。最初の導入物:100dm3のジーゼル
油、助触媒：イソプレニルアルミニウム、助触媒濃度:
1.2mmol/dm3。
用いて不連続的に実施する。この反応器は羽根車式攪拌
機およびじゃま板を備えている。温度は自動的に制御さ
れる。実験温度は85℃±１℃である。重合を実施例５に
相応して実施する。最初の導入物:100dm3のジーゼル
油、助触媒：イソプレニルアルミニウム、助触媒濃度:
1.2mmol/dm3。
GC−測定による気相空間のH2量（容量％）:40容量
％。
％。
エチレン供給量:5kg/時。
反応時間:4時間 重合をエチレン導入管を開けることによって開始す
る。その５分後にコモノマーを供給する（表５参照）。
ガス空間のコモノマー含有量を一定する為に（GC−測
定）、コモノマーを連続的に配量供給する（表５参
照）。時間の経過につれて、反応器の圧力が増加する。
４時間後の圧力を同様に表５に示す。この表には触媒生
産性（KA）、DIN53735に相当する溶融指数（MFI）およ
びDIN53479に相当する密度に付いても記載もある。
る。その５分後にコモノマーを供給する（表５参照）。
ガス空間のコモノマー含有量を一定する為に（GC−測
定）、コモノマーを連続的に配量供給する（表５参
照）。時間の経過につれて、反応器の圧力が増加する。
４時間後の圧力を同様に表５に示す。この表には触媒生
産性（KA）、DIN53735に相当する溶融指数（MFI）およ
びDIN53479に相当する密度に付いても記載もある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−245002（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−213008（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】式 R4CH＝CH2 〔式中、R4は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキ
ル残基を意味する。〕 で表される１−オレフィンを、懸濁状態で、溶液状態で
または気相で20〜200℃の温度、0.5〜50barの圧力のも
とで、マグネシウム−アルコラートとチタン化合物、ジ
ルコニウム化合物、バナジウム化合物またはクロム化合
物との反応生成物（成分ａ）、およびジアルキルアルミ
ニウムモノクロライド、アルキルアルミニウム−セスキ
クロライド、アルミニウムトリアルキル、アルミニウム
ジアルキルヒドリドおよびそれらの混合物のいずれか一
つまたはアルミニウム−イソプレニル（成分ｂ）より成
る触媒の存在下に重合することによってポリ−１−オレ
フィンを製造する方法において、成分ａがチタン化合物
のTiCl4、Ti（OR）４、ジルコニウム化合物のZr（OR）
４、バナジウム化合物のVCl4、VOCl3またはクロム化合
物のCrO2Cl2を、マグネシウム−アルコラート−懸濁物
を高速分散機によって処理することによって得られるマ
グネシウム−アルコラートのゲル様分散物と不活性飽和
炭化水素中で反応させて製造される反応生成物であり、
その際にゲル様分散物のマグネシウムアルコラートは≦
１μｍの平均粒子径を有していることを特徴とする、上
記方法。 - 【請求項２】式Mg（OR1）（OR2） 〔式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜６のアルキル残基を意味する。〕 で表される簡単なマグネシウム−アルコラートを使用す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】使用するマグネシウムアルコラートがMg
（OC2H5）２、Mg（OnC3H7）２またはMg（OiC3H7）２で
ある請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4017661.4 | 1990-06-01 | ||
| DE4017661A DE4017661A1 (de) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins |
| PCT/EP1991/000966 WO1991018934A1 (de) | 1990-06-01 | 1991-05-24 | Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05507108A JPH05507108A (ja) | 1993-10-14 |
| JP3320715B2 true JP3320715B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=6407611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50926491A Expired - Lifetime JP3320715B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-24 | ポリ―１―オレフィンの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0532551B1 (ja) |
| JP (1) | JP3320715B2 (ja) |
| KR (1) | KR0179374B1 (ja) |
| AT (1) | ATE125824T1 (ja) |
| AU (1) | AU644003B2 (ja) |
| BR (1) | BR9106520A (ja) |
| DE (2) | DE4017661A1 (ja) |
| DK (1) | DK0532551T3 (ja) |
| ES (1) | ES2076529T3 (ja) |
| GR (1) | GR3017589T3 (ja) |
| IE (1) | IE68422B1 (ja) |
| PT (1) | PT97833B (ja) |
| WO (1) | WO1991018934A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA914138B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| SG67333A1 (en) * | 1992-12-16 | 1999-09-21 | Hoechst Ag | Process for the home-and copolymerization of 1-olefins |
| TW304958B (ja) * | 1993-01-07 | 1997-05-11 | Hoechst Ag | |
| DE19515678B4 (de) * | 1995-04-28 | 2007-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE19929812A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE10003872A1 (de) | 1999-11-26 | 2001-08-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
| DE10047861A1 (de) | 2000-09-27 | 2002-04-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften |
| CN100503660C (zh) * | 2002-05-29 | 2009-06-24 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 在齐格勒催化剂存在下制备聚-1-烯烃的方法 |
| EP1539836B1 (en) | 2002-08-09 | 2006-06-21 | Basell Polyolefine GmbH | Modified ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence |
| CA2510063A1 (en) | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing small containers |
| DE102004037229A1 (de) | 2004-07-29 | 2006-02-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Poly-1-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
| DE102004055587A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| DE102005007186A1 (de) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von 1-Olefin(co)polymeren |
| DE102005009896A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009916A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005030941A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| DE102005040390A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| EP1860126A1 (en) | 2006-05-26 | 2007-11-28 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyolefin powder |
| DE102007016348A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter |
| DE102007031450A1 (de) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| DE102007031449A1 (de) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| JP5787769B2 (ja) | 2009-01-23 | 2015-09-30 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | ３置換ｃ４−１０アルケンとのポリオレフィン気相重合 |
| EP2382245B1 (en) | 2009-01-23 | 2012-12-19 | Evonik Oxeno GmbH | Pe mib film zn/cr |
| US8114493B2 (en) | 2009-04-28 | 2012-02-14 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene pipe resins |
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