KR20110032011A - 개질된 지글러 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이의 존재하에서 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents

개질된 지글러 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이의 존재하에서 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 마그네슘 알콕사이드(성분 a)와 전이 금속 화합물(성분 b) 및 유기금속 화합물(성분 c)의 반응 생성물과 함께 화학식 1의 화합물을 포함하는 추가적 성분 (d)를 포함하는 촉매로서, 현탁상, 액상 또는 기상으로, 폴리-1-올레핀을 제조하기 위한 개질된 지글러 촉매에 관한 것이다.
화학식 1
M-RX
위의 화학식 1에서,
M은 주기율표의 IV족의 원소이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬, 환의 탄소수가 4 내지 8이고 경우에 따라 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 사이클로알킬, 및 방향족 환내의 탄소수가 6 내지 10이고 경우에 따라 방향족 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 아릴을 포함하는 유기 라디칼이고,
R'는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, OH 기, NO2 기, 또는 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬 라디칼이고,
x는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명은 또한 지글러 촉매를 제조하는 방법 및 지글러 촉매의 존재하에서 1-올레핀의 동종중합 또는 공중합에 관한 것이다.

Description

개질된 지글러 촉매, 이를 제조하는 방법, 및 이의 존재하에서 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법{Modified Ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence}
본 발명은 화학적으로 개질된 지글러 촉매 및 이의 존재하에서 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘 알콕사이드 Mg(OR1)(OR2) 또는 "착물" 마그네슘 알콕사이드는 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 크롬의 화합물들과 반응하여, 주기율표 1족, 2족 또는 13족[이들 족은 예를 들면, Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition(1995-1996)에 기재되어 있다]의 유기금속 화합물과 함께 올레핀 중합용으로 우수한 촉매를 형성하는 고체를 생성할 수 있다.
혼합 촉매 (촉매의 성분 (a)는 마그네슘 알콕사이드를 4가 할로겐-함유 티탄 화합물과 반응시켜 제조되었다)의 존재하에 1-올레핀을 중합시키는 방법은 공지되어 있다(참조: 미국 특허 제3,644,318호). 마그네슘 알콕사이드는 시판 형태로 사용된다. 이러한 방법으로 수득 가능한 중합체는 비교적 좁은 몰 질량 분포를 가진다.
또한, 용해된 마그네슘 알콕사이드를 할로겐-함유 Ti 또는 V 화합물 및 전이 금속 알콕사이드와 반응시키는 지글러 촉매 제조 방법도 공지되어 있다(참조: EP-A-0 319 173). 이러한 방법으로 형성된 촉매 입자는 구형이며, 평균 입자 크기는 10 내지 70㎛이다.
마지막으로, 4가 할로겐-함유 티탄 화합물과 직경이 63㎛ 미만인 입자를 40중량% 이상 함유하는 마그네슘 알콕사이드와의 반응 생성물이 전이 금속 성분으로서 사용될 수 있다는 것도 또한 공지되어 있다(참조: EP-A 0 223 011). 이러한 입자 크기를 갖는 마그네슘 알콕사이드는, 예를 들어 시판 제품을 볼 밀(ball mill)에서 분쇄시킴으로써 수득된다. 마그네슘 알콕사이드는 불활성 탄화수소 중의 현탁액으로서 사용된다.
또한, 문헌[EP-A 0 532 551]에는, 마그네슘 알콕사이드를 겔-형 분산액으로서 사용하는 경우, 높은 내지 매우 높은 활성을 가지며 중합체의 입자 크기 분포가 조절될 수 있는 지글러 촉매가 수득된다는 사실이 기재되어 있다. 이러한 겔-형 분산액은 시판중인 마그네슘 알콕사이드를 불활성 탄화수소 중에 현탁시킨 다음, 이러한 현탁액을 보호 기체(Ar 또는 N2)하에 고출력 전단 장치를 갖춘 분산기[예를 들면, R울트라-터랙스(Ultra-Turrax) 또는 R디스팩스(Dispax), 제조원:IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH, 또는 RSupraton, 제조원: Krupp-Buckau, Germany] 내에서 강력히 냉각시키면서 수 시간 또는 수 일 동안 분산시킴으로써 수득된다.
또한, 문헌[WO 01/38405]에는, 마그네슘 알콕사이드를 겔-형 분산액으로서 사용하나, 출발 물질을 미리 분쇄기내에서 불활성 상태하에 건식 분쇄시키는 경우에 매우 높은 활성을 갖는 지글러 촉매가 수득되며, 이는 지글러 촉매의 제조에 있어서 특히 경제적 이점을 가져다 준다는 사실이 기재되어 있다.
일형태, 이형태 또는 다형태 PE 제품을 연쇄적(cascaded) 또는 배치적(batch) 현탁 중합화(STHD)로 제조함에 있어서, 특별히 선택된 반응 조건하에서 상기 촉매를 이용하여 생성된 몰 질량이 낮은 중합체가 몰 질량 분포의 저 분자량 측면에서 급경사면을 갖는 것이 상기 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 제품에 유리하며, 이는 종래의 기술에서 보다 더 급경사이어야 한다.
몰 질량 분포의 저 분자량 측면에 있어서 급경사면은, 현탁 중합화에서 현탁 매질 중에 용해되는 저 분자량 왁스의 적은 형성과 일치한다. 중합 반응에서 왁스가 덜 형성되면, PE의 산업적 제조 공정에서 왁스가 덜 방출되어야 하며, 이는 에너지 및 폐기 비용을 절감하여, 본 공정의 경제성을 향상시킨다. 또한, 형성되지 않은 왁스의 양에 상응하는 양의 단량체성 에틸렌이 PE 제품으로 전환되므로, 본 공정의 생산 수율이 증가하고 생산 공정의 경제성이 더욱 향상된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 마그네슘 알콕사이드 분산액과 전이 금속 화합물 및 유기금속 화합물의 반응 생성물인 지글러 촉매로서, 이의 존재하에서 1-올레핀을 중합화시키면 종래의 기술에서 보다도 현저히 적은 양의 왁스를 함유하여, 몰 질량 분포의 저 분자량 측면에서 급경사면을, 즉 종래의 기술에서 보다 급한 경사면을 갖는 제품을 생성시키는 화학적으로 개질된 촉매를 발견하는 것이다.
이러한 목적은, 마그네슘 알콕사이드(성분 a)와 전이 금속 화합물(성분 b) 및 유기금속 화합물(성분 c)의 반응 생성물과 함께 화학식 1의 화합물을 포함하는 추가적 성분 (d)를 포함하는 촉매로서, 화학식 R4CH=CH2(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다)의 1-올레핀을 현탁상, 액상 또는 기상으로 중합시켜 1-올레핀 동종중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 지글러 촉매에 의해 달성된다:
[화학식 1]
M-RX
위의 화학식 1에서,
M은 주기율표의 IV족의 원소이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬, 환의 탄소수가 4 내지 8이고 경우에 따라 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 사이클로알킬, 및 방향족 환내의 탄소수가 6 내지 10이고 경우에 따라 방향족 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 아릴을 포함하는 유기 라디칼이고,
R'는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, OH 기, NO2 기, 또는 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬 라디칼이고,
x는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 촉매의 높은 활성의 결과로서, 본 발명의 방법은 전이 금속과 할로겐 함량이 매우 낮음에 따라, 착색 안정성과 부식 시험에서 매우 우수한 값을 나타내는 중합체를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 마그네슘 알콕사이드(성분 a)와 전이 금속 화합물(성분 b) 및 유기금속 화합물(성분 c)의 반응 생성물과 함께 화학식 1의 화합물을 포함하는 추가적 성분 (d)를 포함하는 촉매로서, 화학식 R4CH=CH2(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다)의 1-올레핀을 현탁상, 액상 또는 기상으로 중합시켜 1-올레핀 동종중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 지글러 촉매에 의해 달성된다:
[화학식 1]
M-RX
위의 화학식 1에서,
M은 주기율표의 IV족의 원소이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬, 환의 탄소수가 4 내지 8이고 경우에 따라 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 사이클로알킬, 및 방향족 환내의 탄소수가 6 내지 10이고 경우에 따라 방향족 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 아릴을 포함하는 유기 라디칼이고,
R'는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, OH 기, NO2 기, 또는 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬 라디칼이고,
x는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 R은 동일할 필요는 없으나, 대신 다양한 유형의 라디칼 R이 서로 조합될 수 있다. 본 발명에 따르면, 주기율표의 4족 원소는 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다.
성분 (a)로서, 시판되는 마그네슘 알콕사이드를 사용할 수 있다. 이러한 마그네슘 알콕사이드는 화학식 Mg(OR1)(OR2)(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다)의 마그네슘 알콕사이드일 수 있다. 예로는 Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OiC3H7)2, Mg(OnC4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5) 및 Mg(OC2H5)(OnC3H7)를 들 수 있다. 또한, 화학식 Mg(OR)nXm[여기서, X는 할로겐, (SO4)1/2, OH, (CO3)1/2, (PO4)1/3 또는 Cl이고, R은 R1 또는 R2에 대해 위에서 정의한 바와 같으며, n + m은 2이다]의 마그네슘 알콕사이드를 사용할 수도 있다.
그러나, 마그네슘 뿐만 아니라, 주기율표의 1족, 2족, 13족 또는 14족의 금속을 하나 이상 추가로 포함하는 마그네슘 알콕사이드를 또한 사용할 수 있다. 이러한 마그네슘 알콕사이드의 예로는 [Mg(OiC3H7)4]Li2; [Al2(OiC3H7)8]Mg; [Si(OC2H5)6]Mg; [Mg(OC2H5)3]Na; [Al2(OiC4H9)8]Mg 및 [Al2(O-2급 C4H9)6(OC2H5)2]Mg가 있다.
바람직하게는, Mg(OC2H5)2, Mg(OnC3H7)2 또는 Mg(OiC3H7)2를 사용한다. 마그네슘 알콕사이드는 순수한 형태로 사용된다.
시판중인 Mg(OC2H5)2는 일반적으로 다음과 같은 구성을 갖는다:
Mg 함량 21 내지 22중량%
MgCO3 ≤ 1중량%
C2H5OH 함량 ＜ 0.3중량%
평균 입자 직경은 400㎛ 내지 700㎛이고, 입자 직경의 범위가 200 내지 1200㎛인 입자를 90% 이상 함유한다.
본 발명의 목적에 적합한 불활성 탄화수소로는 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산) 및 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌)이 있으며; 산소, 황 화합물 및 수분을 조심스럽게 제거한 수소 첨가 디젤유 또는 휘발유 분획을 사용할 수도 있다.
마그네슘 알콕사이드가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 중에 성분 (a)로서 사용된 시판되는 마그네슘 알콕사이드의 현탁액을 교반기에 의해 교반하거나 고출력 전단 장치로 전단하여 마그네슘 알콕사이드의 겔-형 분산액으로 전환하여, 이러한 겔-형 분산액이 동일 비의 초기 충전된 당해 고체 대 탄화수소(단위 질량%) 및 동일 온도에서, 동일한 불활성 탄화수소 중의 시판중인 마그네슘 알콕사이드의 초기 현탁액 보다도, 당해 고체를 보다 서서히 침강시키고, 당해 고체의 완전한 침강 후 분산액 중의 고체의 용적비(단위 용적%)를 더 높이는 것이 본 발명의 목적을 위하여 이익이나, 반드시 필요한 것은 아니다.
마그네슘 알콕사이드가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 중에 미리 분쇄한 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을, 불활성으로 처리한 용기내에서 교반하거나, 또는 이를 고출력 전단 장치로 전단하는 방법으로 상기 유형의 겔-형 분산액을 또한 제조할 수 있으며, 이때 혼합물의 각각의 용적 증분 중에 평균 입자 수가 동일하게 존재한다.
지글러 촉매를 제조하기 위하여, 이어서 성분 (a)의 분산액 또는 현탁액을 성분 (b), 즉 Ti 화합물 [TiCl4, Ti(OR)4 등], Zr 화합물 [Zr(OR)4, ZrCl2(OCOC6H5)2 등], V 화합물 [VCl4, VOCl3 등] 또는 크롬 화합물 [CrO2Cl2 등]과 같은 전이 금속 화합물과 일단계 또는 다단계로 반응시킬 수 있다.
성분 (a)를 불활성 탄화수소의 존재하에, 필요에 따라 적당한 교반 속도로 교반하면서 20 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도에서 전이 금속 화합물과 반응시킨다. 마그네슘 알콕사이드 1mol 당 전이 금속 화합물 0.05 내지 5mol, 바람직하게는 0.1 내지 3.5mol을 사용한다. 반응 시간은 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 2 내지 6시간이다.
성분 (a)와 성분 (b)의 반응에 추가하여 또는 연속하여, 반응 생성물을 불활성 용매 중의 성분 (d)의 현탁액 또는 용액으로 처리한다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 성분 (d)는 라디칼 R이 염소 또는 브롬 원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬 라디칼, 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼인 화학적 구성을 가진다.
상기 처리는 20 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 0.1 내지 8 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간 동안, 마그네슘 알콕사이드 1mol당 성분 (d) 0.05 내지 5mol, 바람직하게는 0.1 내지 3.5mol의 양을 사용하여 수행한다.
이로써, 마그네슘, 전이 금속 및 원소 M을 포함하고 탄화수소에서 불용성이며 불활성 탄화수소와 현탁액(고체/액체)을 형성하는 고체가 반응 생성물로서 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합 촉매의 제조는, 상기 반응 생성물을 성분 (c), 즉 주기율표 1족, 2족 또는 13족 금속의 유기금속 화합물과 배합하여 수행한다. 성분 (a), (b) 및 (d)의 반응 생성물을 현탁액으로서 성분 (c)와 직접 반응시킬 수 있다.
성분(c)로서 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 유기알루미늄 화합물로는 염소-함유 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 화학식 R3 2AlCl의 디알킬알루미늄 일염화물(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다) 또는 화학식 R3 3Al2Cl3의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride)(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다)이 있다. 언급할 수 있는 예로는 (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl 및 (C2H5)3Al2Cl3이 있다. 또한, 이러한 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
지글러 촉매를 생성하기 위하여 성분 (a), (b), (c) 및 (d)를 배합하는 순서는 본 발명에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 성분 (a)에 연속하여, 성분 (b), (c) 및 (d)를 첨가할 수 있으나, 성분 (b), (d) 및 (c)를 연속하여 도입하거나 또는 성분 (b)와 (d)를 혼합물로서 도입한 다음에 성분 (c)를 도입할 수도 있으며, 경우에 따라 성분 (d)를 중합반응 동안 외부 공여체로서 도입할 수도 있다.
성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 반응 생성물이 지글러 촉매이지만, 이는 조촉매인 유기알루미늄 화합물을 사용하여 활성 시스템으로 추가로 전환시켜야 한다. 조촉매로서 적합한 화합물로는 염소-비함유 유기알루미늄 화합물, 예를 들면 알루미늄 트리알킬 AlR3 3 또는 화학식 AlR3 2H의 디알킬알루미늄 수소화물(여기서, R3는 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다) 등이 있다. 예를 들면, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2 및 Al(iC4H9)(C12H25)2이 있다.
주기율표 1족, 2족 또는 13족 금속의 유기금속 화합물의 혼합물, 특히 다양한 유기알루미늄 화합물의 혼합물이 또한 조촉매로서 사용될 수도 있다.
예로서 언급될 수 있는 혼합물은 다음과 같다: Al(C2H5)3 및 Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2Cl 및 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3, Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3, Al(iC4H9)3 및 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3, Al(iC4H9)3 및 Al(C12H25)3, Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3, Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(iC4H9), Al(C2H5)3 및 이소프레닐알루미늄[= 이소프렌과 Al(iC4H9)3 또는 Al(iC4H9)2H와의 반응 생성물].
촉매와 조촉매의 혼합은, -30 내지 +150℃, 바람직하게는 -10 내지 +120℃의 온도에서, 교반 용기 내에서 중합 전에 수행할 수 있다. 그러나, 촉매와 조촉매를 20 내지 200℃의 온도에서, 중합 용기 내에서 직접 배합할 수도 있다. 조촉매의 첨가는, 본 발명의 촉매를 -30 내지 150℃의 온도에서 중합 반응 전에 조촉매의 일부분으로 먼저 예비활성화시킨 후에, 동일하거나 상이한 조촉매의 추가적 부분을 20 내지 200℃의 온도에서 중합 반응기에 첨가하는 방법에 의해 2단계로 수행할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합 촉매(지글러 촉매)는, R4가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼인 화학식 R4-CH=CH2의 1-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐의 중합에 사용된다.
바람직하게는, 에틸렌을 단독으로 중합시키거나, 50중량% 이상의 에틸렌과 50중량% 이하의 상기 화학식의 또 다른 1-올레핀과의 혼합물을 중합시킨다. 특히, 에틸렌을 단독으로 중합시키거나, 또는 90중량% 이상의 에틸렌과 10중량%이하의 상기 화학식의 또 다른 1-올레핀의 혼합물을 중합시킨다.
중합은 액상, 현탁상 또는 기상으로, 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서, 연속식 또는 배치식으로, 1단계 또는 그 이상의 단계로 공지된 방법으로 수행한다. 압력은 0.5 내지 50bar이다. 중합은 산업상 특히 중요한 압력 범위인 1.5 내지 30bar에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 전이 금속을 기준으로 하여, 분산 매질 1dm3 당 전이 금속 0.0001 내지 1mmol, 바람직하게는 0.001 내지 0.5mmol의 농도로 사용된다. 그러나, 원칙상 높은 농도가 사용될 수도 있다.
현탁 중합은, 지글러 저압 공정에 통상적인 불활성 분산 매질, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소 중에서 수행한다. 또한, 산소, 황 화합물 및 수분을 조심스럽게 제거한 석유 분획 또는 수소첨가된 디젤유 분획을 사용할 수 있다.
현탁 중합 및 기상 중합은 둘다 직접 또는 촉매의 예비중합 후 수행될 수 있으며, 이때 예비중합은 현탁 공정에 의해 유리하게 수행된다.
중합체의 몰 질량은 공지된 방법으로, 바람직하게는 수소를 사용하여 조절한다.
본 발명의 촉매의 높은 활성의 결과로서, 본 발명의 방법은 전이 금속과 할로겐 함량이 매우 낮음에 따라, 착색 안정성과 부식 시험에서 매우 우수한 값을 나타내는 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 방법은, 생성된 중합체 중의 왁스의 비가 감소되도록 하고, Mw/Mn 비로 표현되는 몰 질량 분포가 좁아지도록 하고, 특히 이러한 좁아짐의 원인이 되는 몰 질량 분포의 저분자량 측면에 있어서 매우 급한 경사면을 가지도록 촉매를 개질시킬 수 있다.
본 발명은 후술되는 실시예를 통해 설명된다.
서술된 촉매의 원소 구성에 관한 보고 결과는 아래의 분석 방법에 의해 수득되었다:
Ti: 과산화물 착물을 이용한 광도 측정 이용
Mg, Cl, Al: 통상의 방법에 따라 티트리미터(titrimeter) 이용
Si: DIN EN ISO 11885에 따라 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Spectral Analysis) 이용
표에 보고된 중합체 분말의 제품 특징은 아래의 방법에 의해 측정되었다:
VN (점도 수): DIN EN ISO 1628-3에 따라 측정
벌크 밀도: DIN EN ISO 60에 따라 측정
d50 (평균 입자 직경): DIN 53477 및 DIN66144에 따라 측정
Mw/Mn (다분산성): DIN55672에 따른 GPC 방법에 의해 측정된 몰 질량 분포 폭의 척도(Mw= 평균 중량, Mn= 수 평균). 본 측정은 용매로서 트리클로로벤젠을 사용하여 135℃에서 수행하였다.
M < 1E3g/mol: 형성된 왁스 비의 척도로서 사용되는, 1000 g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 분자량 비. 이는 GPC 방법을 사용하여 수득된 통합 분자량 분포 곡선으로 부터 측정된다.
(본 발명에 따른) 실시예 1
환류 응축기, 2-날 블레이드 교반기 및 불활성 가스 블랭케팅(blanketing)(Ar)이 장착된 2 dm3의 교반 용기 속에서, 140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 디젤유(수소첨가된 석유 분획) 1.0dm3 중의 57g의 시판용 Mg(OC2H5)2{이는 미리 대립형-분사 분쇄기(jet mill) 모델 100 AFG (제조원: Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Germany)에서 약 6kg/h의 처리량으로 약 5㎛의 평균 입자 직경으로 분쇄되었다}의 현탁액을 85℃의 온도에서 20 시간 동안 100rpm(분당 회전수)의 교반 속도로 교반하였다. 생성된 겔-형 Mg(OC2H5)2 분산액이 교반기의 전원을 내린 후 실온에서 고정되는데 소요되는 시간은 약 60분이였다.
0.4 dm3 (23g의 Mg(OC2H5)2를 함유함)의 겔-형 분산액을 환류 응축기, 2-날 블레이드 교반기 및 불활성 가스 블랭케팅(Ar)이 장착된 1 dm3의 교반 용기로 옮기고, 140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 디젤유(수소첨가된 석유 분획) 0.1dm3 를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 85℃로 가열하는 동안 125rpm의 교반 속도로 교반하고, 이어서 10cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.04 mol의 TiC14를 4시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 0.5 시간의 반응-후 시간 후, 10cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.02 mol의 SiCl4를 실란 성분으로서 4시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 0.5 시간의 반응-후 시간 후, 당해 혼합물을 110℃로 가열하였다. 200 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.175 mol의 Al2(C2H5)3Cl3를 2 시간에 걸쳐 첨가하는 동안 250 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 후속적으로, 온도를 추가로 2시간 동안 110℃에서 유지하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Al:Cl는 약 1:0.21:0.16:2.36이였다.
비교 실시예 1
촉매의 제조를 실시예 1에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 실란 화합물을 첨가하지 않았다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Al:Cl는 약 1:0.21:0.33:2.25 이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 2
실시예 2는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다.
중합 실험은 200 dm3 반응기 내에서 배치식으로 수행하였다. 상기 반응기에는 임펠러 교반기 및 배플을 장착하였다. 반응기의 온도를 자동으로 측정하고 일정하게 유지하였다. 중합 온도는 85±1℃ 였다.
중합 반응을 아래와 같이 수행하였다:
100 dm3의 디젤유 (140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획)를 N2-블랭킷된 반응기 속에 넣고, 85℃로 가열하였다. 불활성 가스(N2)의 블랭킷하에, 일정량의 조촉매(Al(C2H5)3)를 첨가하여 반응기 내의 당해 조촉매의 농도가 0.50mmol/dm3이 되도록 하였다. 이어서, 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 3.0mmol의 티탄에 상응하는 양으로 디젤유로 희석한 현탁액으로서 반응기에 넣었다.
반응기를 H2(수소)를 사용하여 수 차례 8bar까지 가압하고, 매번 다시 감압하여, 반응기로 부터 질소를 완전히 제거하였다 (본 공정은 반응기의 가스실 내의 H2 농도를 측정하여 모니터하며, 이에 따르면 최종적으로 95용적%의 결과가 수득되었다). 중합화는 에틸렌 입구를 개방함으로써 개시되었다. 에틸렌을 전체 중합 시간에 걸쳐 4.0kg/h의 속도로 공급하였으며, 반응기의 압력을 서서히 상승시켰다. 반응기의 가스실 내의 수소 함량을 계속하여 측정하였으며, 적당한 양의 수소를 계량 주입시켜 용적비를 일정하게 유지하였다(H2의 용적% = 80).
300분 (20kg의 에틸렌 도입) 후, 중합을 중지시키고, 전체 압력을 기록하였다. 반응기의 내용물을 필터 상에 배출시켰다. 디젤유로 습윤된 중합체를 질소 기류로 수 시간 동안 건조시켰다.
중합 결과는 아래의 표 1에 제시된다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2는 비교 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합화는 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행한다.
중합화 결과는 아래의 표 1에 제시된다.
200 dm3 반응기, 50 mmol의 트리에틸알루미늄, 3.0 mmol의 Ti (촉매), 100 dm3의 디젤유, 4.0 kg/h의 에틸렌, 85℃의 중합 온도, 300 분의 중합 시간, 가스실 내 80용적%의 수소를 사용한 중합 실험
중합 실험 실시예 2 비교 실시예 2
기술된 촉매 성분 실시예 1 비교 실시예 1
최종 압력 / bar 6.426 6.498
PE의 수율 / kg 19.8 19.8
VN / cm3/g 52 55
벌크 밀도 / g/ℓ 379 357
d50 /㎛ 165 154
Mw/Mn 4.0 5.7
M<1E3 g/mol [중량%] 5.5 8.5
본 발명의 방법을 통해, 1000 g/mol 보다 작은 분자의 비에 의해 측정된, 중합체 중의 왁스의 비가 비교 실시예에 비해 유리하게 감소됨을 표 1의 값으로 부터 명백히 알 수 있다. 동시에, 몰 질량 분포가 좁아졌다.
(본 발명에 따른) 실시예 3
103 g의 시판용 Mg(OC2H5)2를 디젤유 (140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획)(총 용적: 1.0 dm3) 중에 현탁시켰다. 빙욕을 이용한 외부 냉각(시간: 약 8시간)과 함께 고속의 교반기(RUltra- Turrax))를 사용하여 수분 및 공기(O2)를 제거하여, 당해 현탁액을 불활성 가스(Ar)하에 원통형 유리 용기 내에서 분산액으로 전환시켰다. 당해 분산액은 겔-형 점도를 가졌다.
0.28 dm3 (29g의 Mg(OC2H5)2 함유)의 겔-형 분산액을, 환류 응축기, 2날 블레이드 교반기 및 불활성 가스 블랭케이팅(Ar)이 장착된 1 dm3의 교반 용기로 옮기고, 140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 디젤유(수소첨가된 석유 분획) 0.32 dm3를 첨가하고, 당해 혼합물을 실온에서 10분 동안 100 rpm의 교반 속도로 교반하였다.
교반기의 전원을 내린 후 겔-형 분산액이 실온에서 고정되는데 소요되는 시간은 약 7시간이였다.
겔-형 분산액이 85℃로 되는 동안 125 rpm의 교반 속도로 교반하고, 100 cm3의 디젤유 (140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.05 mol의 TiCl4를 4 시간에 걸쳐 연속적으로 계량 주입하였다. 0.5 시간의 반응-후 시간 후, 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.025 mol의 SiCl4를 실란 성분으로서 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 0.5 시간의 반응-후 시간 후, 당해 혼합물을 110℃로 가열하였다. 200 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.175 mol의 Al2(C2H5)3Cl3를 2 시간에 걸쳐 계량 주입하는 동안 250 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 후속적으로, 온도를 추가로 2시간 동안 110℃에서 유지하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.20:0.06:0.11:2.25이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 4
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 TiCl4 및 실란 화합물을 함께 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중에 4 시간에 걸쳐 계량 주입하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.20:0.07:0.15:2.30 이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 5
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 성분으로서 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.025mol의 SiCl4의 도입을 Al2(C2H5)3Cl3의 첨가 후 최종 단계에서만 수행하였다. 상기 첨가는 85℃에서 2 시간에 걸쳐 수행하였으며, 2 시간의 반응-후 시간을 사용하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.30:0.02:0.16:2.53이였다.
비교 실시예 3
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 실란 화합물을 첨가하지 않았다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Al:Cl는 약 1:0.20:0.25:2.15이였다.
비교 실시예 4
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 화합물을 첨가하지 않았다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Al:Cl는 약 1:0.32:0.20: 2.5이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 6
실시예 6은 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 440 분 (30kg의 에틸렌 도입) 후 중합을 중지하였다.
중합의 결과는 아래의 표 2에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 7
실시예 7은 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 220 분 (15kg의 에틸렌 도입) 후 중합을 중지하였다.
중합의 결과는 아래의 표 2에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 8
실시예 8은 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 촉매를 5.0mmol의 티탄에 상응하는 양으로 첨가하고, 에틸렌을 8 kg/h로 계량 주입하고, 수소의 용적비를 85용적%로 일정하게 유지하고, 220 분 (30kg의 에틸렌 도입) 후 중합을 중지하였다.
중합의 결과는 아래의 표 2에 제시된다.
비교 실시예 5
비교 실시예 5는 비교 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 촉매를 5.0mmol의 티탄에 상응하는 양으로 첨가하고, 에틸렌을 8 kg/h로 계량 주입하고, 수소의 용적비를 85용적%로 일정하게 유지하고, 220 분 (30kg의 에틸렌 도입) 후 중합을 중지하였다.
중합의 결과는 아래의 표 2에 제시된다.
비교 실시예 6
비교 실시예 6은 비교 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 440 분 (30kg의 에틸렌 도입) 후 중합을 중지하였다.
중합의 결과는 아래의 표 2에 제시된다.
비교 실시예 7
비교 실시예 7은 비교 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 220 분 (15kg의 에틸렌 도입) 후 중합을 중지하였다.
중합의 결과는 아래의 표 2에 제시된다.
비교 실시예 8
비교 실시예 8은 비교 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 촉매를 5.0mmol의 티탄에 상응하는 양으로 첨가하고, 에틸렌을 8 kg/h로 계량 주입하고, 수소의 용적비를 85용적%로 일정하게 유지하고, 220 분 (15kg의 에틸렌 도입) 후 중합을 중지하였다.
중합의 결과는 아래의 표 2에 제시된다.
동일한 중합 조건하에서, 1000g/mol 보다 작은 분자의 비에 의해 측정된, 중합체 중의 왁스의 비가 비교 실시예에서 보다 본 발명의 발명에 의해 수행된 실시예에서 유리하게 낮아짐을 표 2의 값으로 부터 명백히 알 수 있다.
(본 발명에 따른) 실시예 9
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 성분으로서 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.05mol의 디메톡시디페닐실란의 도입을 Al2(C2H5)3Cl3의 첨가 후 최종 단계에서만 수행하였다. 상기 첨가는 110℃에서 1 시간에 걸쳐 수행하였으며, 0.5 시간의 반응-후 시간을 사용하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.32:0.01:0.17:2.43이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 10
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 성분으로서 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.05mol의 디에톡시디에틸실란의 도입을 Al2(C2H5)3Cl3의 첨가 후 최종 단계에서만 수행하였다. 상기 첨가는 110℃에서 1 시간에 걸쳐 수행하였으며, 0.5 시간의 반응-후 시간을 사용하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.32:0.08:0.17:2.43이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 11
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 성분으로서 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.05mol의 디메톡시디이소부틸실란의 도입을 Al2(C2H5)3Cl3의 첨가 후 최종 단계에서만 수행하였다. 상기 첨가는 110℃에서 1 시간에 걸쳐 수행하였으며, 0.5 시간의 반응-후 시간을 사용하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.36:0.01:0.16:2.85이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 12
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 성분으로서 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.05mol의 디메톡시디사이클로펜틸실란의 도입을 Al2(C2H5)3Cl3의 첨가 후 최종 단계에서만 수행하였다. 상기 첨가는 110℃에서 1 시간에 걸쳐 수행하였으며, 0.5 시간의 반응-후 시간을 사용하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.32:0.01:0.11:2.44이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 13
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 성분으로서 100 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획) 중의 0.05mol의 디에톡시디메틸실란의 도입을 Al2(C2H5)3Cl3의 첨가 후 최종 단계에서만 수행하였다. 상기 첨가는 110℃에서 1 시간에 걸쳐 수행하였으며, 0.5 시간의 반응-후 시간을 사용하였다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Si:Al:Cl는 약 1:0.32:0.15:0.09:2.48이였다.
비교 실시예 9
촉매의 제조를 실시예 3에 기술된 방법에 의해 수행하였으나, 단 1.5배 몰량의 TiCl4를 첨가하고, 실란 화합물을 첨가하지 않았다. 또한, 촉매를 고체 1g 당 0.4g의 폴리에틸렌으로 예비중합시켰다.
당해 고체의 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 당해 고체의 몰비는 다음과 같다: Mg:Ti:Cl는 약 1:0.32:2.5이였다.
(본 발명에 따른) 실시예 14
실시예 14는 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다.
1.5 dm3 반응기에 800 cm3의 디젤유(140 내지 170℃의 비등 범위를 갖는 수소첨가된 석유 분획)를 충전시켰다. 이어서, 반응기를 85℃로 가열하고, 질소의 블랭킷하에, 2 mmol의 트리에틸알루미늄을 조촉매로서 반응기에 도입한 후 0.045mmol의 티탄에 상응하는 양의 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 디젤유로 희석한 현탁액으로서 반응기에 도입하였다. 이어서, 반응기를 5 bar 의 수소 및 2 bar의 에틸렌으로 가압하였다. 소비되는 것을 보충하기 위하여 에틸렌을 추가로 도입하는 방법으로, 7 bar의 전체 압력을 2시간의 중합 시간 동안 일정하게 유지하였다. 가스를 배출시켜 중합을 중지시키고, 여과에 의해 중합체를 분산 매질로 부터 분리하고, 건조시켰다.
중합의 결과는 아래의 표 3에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 15
실시예 15는 실시예 10에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였다.
중합의 결과는 아래의 표 3에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 16
실시예 16은 실시예 11에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였다.
중합의 결과는 아래의 표 3에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 17
실시예 17은 실시예 12에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였다.
중합의 결과는 아래의 표 3에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 18
실시예 18은 실시예 13에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였다.
중합의 결과는 아래의 표 3에 제시된다.
비교 실시예 10
비교 실시예 10은 비교 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였다.
중합의 결과는 아래의 표 3에 제시된다.
1000g/mol 보다 작은 분자의 비에 의해 측정된, 중합체 중의 왁스의 비가 비교 실시예에서 보다 본 발명의 발명에 의해 수행된 실험에서 유리하게 낮아짐을 표 3의 값으로 부터 명백히 알 수 있다. 동시에, 몰 질량 분포가 좁아졌다.
(본 발명에 따른) 실시예 19
실시예 19는 비교 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 조촉매로서 2 mmol의 트리에틸알루미늄에 부가하여, 0.068 mmol의 디메톡시디페닐실란 (DMDPS)을 외부 공여체로서 도입하였다.
중합의 결과는 아래의 표 4에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 20
실시예 20은 비교 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 조촉매로서 2 mmol의 트리에틸알루미늄에 부가하여, 0.068 mmol의 디에톡시디에틸실란 (DEDES)을 외부 공여체로서 도입하였다.
중합의 결과는 아래의 표 4에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 21
실시예 21은 비교 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 조촉매로서 2 mmol의 트리에틸알루미늄에 부가하여, 0.068 mmol의 디메톡시디이소부틸실란 (DMDiBS)을 외부 공여체로서 도입하였다.
중합의 결과는 아래의 표 4에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 22
실시예 22는 비교 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 조촉매로서 2 mmol의 트리에틸알루미늄에 부가하여, 0.068 mmol의 디메톡시디사이클로펜틸실란 (DMDcPS)을 외부 공여체로서 도입하였다.
중합의 결과는 아래의 표 4에 제시된다.
(본 발명에 따른) 실시예 23
실시예 23은 비교 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조된 촉매 성분을 에틸렌 중합화에 사용함을 기술한다. 중합은 실시예 14에 기술된 바와 같이 수행하였으나, 단 조촉매로서 2 mmol의 트리에틸알루미늄에 부가하여, 0.068 mmol의 테트라에톡시실란 (TES)을 외부 공여체로서 도입하였다.
중합의 결과는 아래의 표 4에 제시된다.
1000g/mol 보다 작은 분자의 비에 의해 측정된, 중합체 중의 왁스의 비가 비교 실시예에서 보다 본 발명의 발명에 의해 수행된 실시예에서 유리하게 낮아짐을 표 4의 값으로 부터 명백히 알 수 있다. 동시에, 몰 질량 분포가 좁아졌다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003

Claims (16)

  1. 마그네슘 알콕사이드(성분 a)와 티타늄 화합물(성분 b) 및 유기금속 화합물(성분 c)의 반응 생성물과 함께 화학식 1의 화합물을 포함하는 추가적 성분 (d)를 포함하는 촉매로서, 화학식 R4CH=CH2(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다)의 1-올레핀을 현탁상, 액상 또는 기상으로 중합시켜 1-올레핀 동종중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 지글러 촉매.
    화학식 1
    M-RX
    위의 화학식 1에서,
    M은 주기율표의 IV족의 원소이고,
    R은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬, 환의 탄소수가 4 내지 8이고 경우에 따라 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 사이클로알킬, 및 방향족 환내의 탄소수가 6 내지 10이고 경우에 따라 방향족 환 상에 1 내지 6개의 치환체 R'를 갖는 아릴을 포함하는 유기 라디칼이고,
    R'는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, OH 기, NO2 기, 또는 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬 라디칼이고,
    x는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (d) 중의 라디칼 R은 동일하며, 성분 (d)에 존재하는 주기율표의 4족 원소가 규소 또는 게르마늄인 지글러 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (d) 중의 라디칼 R은 동일하지 않으며, 상이한 라디칼 R이 서로 조합될 수 있으며, 성분 (d)에 존재하는 주기율표의 4족 원소가 규소 또는 게르마늄인 지글러 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 화학식 Mg(OR1)(OR2)의 마그네슘 알콕사이드(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다), 또는 화학식 Mg(OR)nXm의 마그네슘 알콕사이드[여기서, X는 할로겐, (SO4)1/2, OH, (CO3)1/2, (PO4)1/3 또는 Cl이고, R은 R1 또는 R2에 대해 위에서 정의한 바와 같으며, n + m은 2이며, n 또는 m 은 각각 0, 1 또는 2 의 정수이다]인 지글러 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 존재하는 성분 (b)가 TiCl4 을 포함하는 Ti 화합물인 지글러 촉매.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분 (d)가 라디칼 R이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 6의 옥시알킬 라디칼, 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼인 화학적 구성을 가지는 지글러 촉매.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 존재하는 성분(c)가 주기율표의 1, 2 또는 13족 금속의 유기금속 화합물인 지글러 촉매.
  8. 성분 (a)의 마그네슘 알콕사이드와 성분 (b)의 티타늄 화합물을 불활성 탄화수소의 존재하에 20 내지 100℃에서 교반하에, 마그네슘 알콕사이드 1mol 당 0.05 내지 5mol의 성분 (b)의 양을 사용하여 반응시키고, 금속 M을 함유하는 추가적 성분 (d)를 첨가함을 포함하여, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따른 지글러 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (d)를 불활성 탄화수소의 존재하에 20 내지 120℃에서 교반하며 첨가하고, 이때 마그네슘 알콕사이드 1mol 당 0.05 내지 5mol의 성분 (d)가 사용되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 반응 시간이 0.5 내지 8 시간인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (d)의 반응 생성물을 연속적으로 성분 (c)의 유기금속 화합물과 반응시키는 방법으로서, 상기 유기금속 화합물이 염소-함유 유기알루미늄 화합물인 방법.
  12. 촉매와 조촉매를 -30 내지 150℃의 온도에서 교반 용기 내에서 중합 전에 배합하거나, 또는 촉매와 조촉매를 20 내지 200℃의 온도에서 중합 용기 내에서 직접 배합하고, 당해 중합을 액상, 현탁상 또는 기상으로, 연속식 또는 배치식으로, 1 단계 또는 그 이상의 단계로, 20 내지 200℃에서, 0.5 내지 50bar의 압력하에 수행하는, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에 화학식 R4-CH=CH2의 1-올레핀(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다)을 현탁상, 액상 또는 기상으로 중합시켜 1-올레핀 동종중합체 및 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매를 -30 내지 150℃의 온도에서 중합 반응 전에 조촉매의 일부분으로 먼저 예비활성화시키고, 동일하거나 상이한 조촉매의 추가적 부분을 20 내지 200℃의 온도에서 중합 반응기에 추가로 첨가하는 식으로, 조촉매의 첨가를 2단계로 수행하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 촉매를 예비중합된 상태에서 중합 반응에 도입하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐을 단독으로 중합시키거나, 50중량% 이상의 에틸렌과 50중량% 이하의 또 다른 화학식 R4CH=CH2(여기서, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다)의 1-올레핀과의 혼합물을 중합시키고, 중합체의 몰 질량을 수소로 조절하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 촉매를 티타늄 금속을 기준으로 하여 분산 매질 1dm3 당 0.0001 내지 1mmol의 농도로 사용하고, 당해 중합을 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 또는 지환족 탄화수소, 및 산소, 황 화합물 및 수분을 제거한 수소 첨가 디젤유 분획 및 석유 분획으로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 분산 매질 중에서 수행하는 방법.
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