KR20050004883A - 지글러 촉매 존재하의 폴리-1-올레핀의 제조방법 - Google Patents

지글러 촉매 존재하의 폴리-1-올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 1-올레핀을 마그네슘 알콕사이드와 전이 금속 화합물과의 반응 생성물[성분(a): 성분(a)는 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 크롬의 전이 금속 화합물을 불활성 탄화수소 속의 마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액과 반응시킴으로써 제조된다] 및 유기금속 화합물[성분(b)]로 이루어진 촉매의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 50bar의 압력에서 현탁, 용액 또는 기상 중합시켜 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
R4CH=CH2
위의 화학식 I에서,
R4는 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다.
본 발명에 따라, 젤라틴성 분산액은 d50값으로 표현되는 평균 입자 크기가 50 내지 1000㎛인 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을 마그네슘 알콕사이드 입자가 용해되지 않는 지방족 탄화수소 속에서 교반 장치를 사용하여 교반하거나 고성능 전단 장치를 사용하여 전단함으로써 수득된다. 현탁액을, 분산액으로 전환시키기 전에, 40 내지 150℃의 온도 범위에서 10 내지 100시간에 걸쳐 열처리하였다.

Description

지글러 촉매 존재하의 폴리-1-올레핀의 제조방법{Method for producing a poly-1-olefin in the presence of a Ziegler catalyst}
본 발명은 젤라틴성 마그네슘 알콕사이드 분산액으로부터 제조된 지글러 촉매의 존재하에 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘 알콕사이드 Mg(OR1)(OR2) 또는 "착물" 마그네슘 알콕사이드와 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 크롬 화합물을 반응시키면, 주기율표 1족, 2족 또는 13족[예를 들면, Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition(1995-1996)에 기재되어 있는 것과 같은 족들이다]으로부터의 유기금속 화합물과 함께 사용되어 올레핀 중합용으로 우수한 촉매를 제공하는 고체가 생성될 수 있다.
혼합 촉매의 성분(a)가 마그네슘 알콕사이드와 4가 할로겐 함유 티탄 화합물과의 반응에 의해 제조되는 혼합 촉매의 존재하에 1-올레핀을 중합시키는 방법은 공지되어 있다(참조: 미국 특허 제3,644,318호). 마그네슘 알콕사이드는 이들의 시판 형태와 동일한 형태로 사용된다. 이러한 방법으로 수득 가능한 중합체는 분자량 분포가 비교적 좁다.
또한, 용해된 마그네슘 알콕사이드를 할로겐 함유 Ti 또는 V 화합물 및 전이 금속 알콕사이드와 반응시키는 지글러 촉매 제조방법도 공지되어 있다(참조: 유럽공개특허공보 제0 319 173호). 이러한 방법으로 형성된 촉매 입자는 구형이며, 평균 입자 크기는 10 내지 70㎛이다.
마지막으로, 4가 할로겐 함유 티탄 화합물과 직경이 63㎛ 미만인 입자를 40중량% 이상 함유하는 마그네슘 알콕사이드와의 반응 생성물에 사용되는 전이 금속 성분도 공지되어 있다(참조: 유럽 공개특허공보 제0 223 011호). 이러한 입자 크기를 갖는 마그네슘 알콕이드는, 특히 시판중인 생성물을 볼 밀(ball mill)에서 분쇄시킴으로써 수득된다. 마그네슘 알콕사이드는 불활성 탄화수소 속에서 현탁액으로서 사용된다.
또한, 유럽 공개특허공보 제0 532 551호에는 마그네슘 알콕사이드를 젤라틴성 분산액 형태로 사용하는 경우, 매우 높은 활성을 가지며, 중합체의 입자 크기 분포가 조절될 수 있는 지글러 촉매가 수득된다는 사실이 기재되어 있다. 이러한 젤라틴성 분산액은 시판중인 마그네슘 알콕사이드를 불활성 탄화수소에 현탁시킨 다음, 이러한 현탁액을 보호 기체(Ar 또는 N2)하에 고성능 전단 장치를 갖춘 분산기[예를 들면,TM울트라-터랙스(Ultra-Turrax) 또는TM디스팩스(Dispax), 이카-마쉬넨바우 얀케 운트 쿤켈 게엠베하(IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH) 제조]에서 강하게 냉각시키면서 수 시간 또는 수 일 동안 분산시킴으로써 수득된다.
그럼에도 불구하고, 공지된 촉매가 여전히 불만족스러운 것은, 조 입자의 일부분이 여전히 촉매에 존재하여서, 결과적으로 중합체 분말에도 존재한다는 점 때문이다. 이로써, 생성물은 불균일해지며 이는 피시 아이(fish-eye)로도 공지되어있으며, 이는 적합한 방법에 의해 감소될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제1 성분이 젤라틴성 마그네슘 알콕사이드 분산액과 전이 금속 화합물과의 반응 생성물인 지글러 촉매의 존재하에 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 알콕사이드 분산액은 본 발명의 지글러 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀이 선행 기술에 따르는 폴리올레핀보다 상당히 소량의 조악한 분획을 갖도록 제조된다.
본 발명의 목적은, 화학식 I의 1-올레핀을 마그네슘 알콕사이드와 전이 금속 화합물과의 반응 생성물[성분(a): 성분(a)는 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 크롬의 전이 금속 화합물을 불활성 탄화수소 속의 마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액과 반응시킴으로써 제조된다] 및 유기금속 화합물[성분(b)]로 이루어진 촉매의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 50bar의 압력에서 현탁, 용액 또는 기상 중합시켜 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액이, 마그네슘 알콕사이드가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 속의 d50값으로 표현되는 평균 입자 크기가 50 내지 1000㎛, 바람직하게는 200 내지 600㎛의 범위인 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을 교반 장치를 사용하여 교반하거나 고성능 전단 장치를 사용하여 전단함으로써 수득됨을 특징으로 하고, 또한 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을, 마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액으로 전환시키기 전에, 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도 범위에서 10 내지 100시간에 걸쳐서 열처리함을 특징으로 하는 방법에 의해 성취된다.
R4CH=CH2
위의 화학식 I에서,
R4는 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다.
분쇄된 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을 마그네슘 알콕사이드가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 속에서 교반 장치를 사용하여 교반하거나 고성능 전단 장치를 사용하여 전단함으로써 본 발명에 따라 제조된 젤라틴성 마그네슘 알콕사이드 분산액은, 동일한 온도에서, 분쇄된 마그네슘 알콕사이드 분말을 탄화수소 분획에 대한 초기 도입 고체 분획의 비(중량%로 나타냄)를 동일하게 하여 불활성인 동일한 탄화수소에 사용하여 형성시킨 현탁액과 비교하여 고체 분획의 침전이 보다 느리며, 고체 분획의 완전 침전 후의 분산액내의 고체 분획의 공간 비율(용적%로 나타냄)이 보다 높다.
본 발명에 따르는 형태의 젤라틴성 분산액은, 분쇄된 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을 불활성화된 용기 속에서 마그네슘 알콕사이드가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 속에서, 생성된 혼합물의 용적 증가분 각각에 존재하는 평균 입자수를 동일하게 하면서 교반 장치를 사용하여 교반하거나 고성능 전단 장치를 사용하여 전단함으로써 제조된다. 교반 장치를 사용한 교반 또는 고성능 전단 장치를 사용한 전단은 바람직하게는 본 발명에 따라 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도 범위에서 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 20시간에 걸쳐 분쇄된마그네슘 알콕사이드 입자가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 속에서 수행된다.
또한, 본 발명은 이러한 방법에 사용되는 촉매에 관한 것이기도 하다.
성분(a)는 시판중인 마그네슘 알콕사이드를 사용하여 제조된다. 이러한 마그네슘 알콕사이드는 화학식 Mg(OR1)(OR2)(여기서, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이다)의 "단순한" 마그네슘 알콕사이드일 것이다. Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OiC3H7)2, Mg(OnC4H9)2, Mg(OCH3)(OC2H5) 및 Mg(OC2H5)(OnC3H7)을 예로 들 수 있다. 또한, 화학식 Mg(OR)nXm[여기서, X는 할로겐, (SO4)1/2, OH, (CO3)1/2, (PO4)1/3또는 Cl이고, R은 R1또는 R2에 대해 위에서 정의한 바와 같으며, n + m은 2이다]의 "단순한" 마그네슘 알콕사이드를 사용할 수도 있다.
그러나, "착물" 마그네슘 알콕사이드를 사용할 수도 있다. 용어 "착물" 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 이외에 주기율표의 1족, 2족, 13족 또는 14족 금속을 하나 이상 함유하는 마그네슘 알콕사이드를 지칭한다. 이러한 유형의 착물 마그네슘 알콕사이드의 예로는 [Mg(OiC3H7)4]Li2; [Al2(OiC3H7)8]Mg; [Si(OC2H5)6]Mg; [Mg(OC2H5)3]Na; [Al2(OiC4H9)8]Mg 및 [Al2(O-2급 C4H9)6(OC2H5)2]Mg가 있다.
착물 마그네슘 알콕사이드(알콕소 염)는 공지된 방법들에 의해 제조된다.
단순한 마그네슘 알콕사이드, 특히 Mg(OC2H5)2, Mg(OnC3H7)2또는 Mg(OiC3H7)2를 사용하는 것이 바람직하다. 마그네슘 알콕사이드는 순수한 형태로 사용된다.
시판중인 Mg(OC2H5)2는 일반적으로 다음과 같은 성분을 갖는다.
Mg 함량 21 내지 22중량%
MgCO3≤ 1중량%
C2H5OH 함량 ＜ 0.3중량%
평균 입자 직경은 400㎛이고, 입자 직경의 범위가 200 내지 1200㎛인 입자를 90% 이상 함유한다.
시판중인 평균 입자 직경이 약 400㎛인 마그네슘 알콕사이드를, 본 발명에 따라, 불활성화된 용기에서 유기 현탁액 매질, 바람직하게는 불활성 탄화수소에 현탁시킨 다음, 열처리한다. 열처리는 특히 바람직하게는 80 내지 100℃의 온도에서 20 내지 75시간에 걸쳐 수행할 수 있으며, 교반기를 사용하여 열처리하는 동안 현탁액의 움직임을 유지하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 불활성화된 용기에 대해 언급하면, 현탁 및 후속 열처리 동안 마그네슘 알콕사이드와 접촉하는 대기 환경으로부터의 기체가 용기의 전체 내부 공간에서 차지하는 비율이 불활성 기체로의 치환에 의해 1% 미만으로 감소된 경우, 용기가 불활성화된 것으로 간주된다. 본 발명의 목적을 위해, 불활성 기체는, 특히 질소 및 아르곤으로 간주된다.
본 발명에 따르는 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산) 및 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 및 크실렌)이며, 산소, 황 화합물 및 수분을 조심스럽게 제거한 수소 첨가 디젤유 또는 가솔린 분획을 사용할 수도 있다.
지글러 촉매의 성분(a)를 제조하기 위해, 젤라틴성 분산액을 Ti 화합물[특히, TiCl4, Ti(OR)4], Zr 화합물[특히, Zr(OR)4, ZrCl2(OCOC6H5)2], V 화합물[특히, VCl4, VOCl3] 또는 크롬 화합물[특히, CrO2Cl2]과 일단계 또는 다단계로 반응시킨다.
젤라틴성 마그네슘 알콕사이드 분산액을 불활성 탄화수소의 존재하에, 필요에 따라 고속 교반기로 교반시키면서 20 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도 범위에서 전이 금속 화합물과 반응시킨다. 마그네슘 알콕사이드 1mol 당 전이 금속 화합물 0.05 내지 5mol, 바람직하게는 0.1 내지 3.5mol을 사용한다. 반응 시간은 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 2 내지 6시간이다.
탄화수소에 용해되지 않으며 본 발명의 목적을 위해 성분(a)로서 지칭되는 마그네슘과 전이 금속을 함유하는 고체가 수득된다. 성분(a)는 불활성 탄화수소와 현탁액(고체/액체)을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합 촉매는 성분(a)와 주기율표 1족, 2족 또는 13족 금속의 유기금속 화합물[성분(b)]을 혼합함으로써 제조된다. 현탁액으로서 성분(a)를 성분(b)와 직접 반응시킬 수 있다.
사용한 성분(b)는 바람직하게는 유기알루미늄 화합물이다. 적합한 유기알루미늄 화합물은 염소 함유 유기알루미늄 화합물인, 화학식 R3 2AlCl의 디알킬알루미늄모노클로라이드(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다) 또는 화학식 R3 3Al2Cl3의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride)(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다)이다. 언급할 수 있는 예로는 (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl 및 (C2H5)3Al2Cl3이 있다. 또한, 이러한 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이후, 성분(a)와 성분(b)와의 반응 생성물을, 소위 촉매로서 유기알루미늄 화합물을 사용하여 활성 시스템으로 전환시킨다. 이러한 목적에 적합한 화합물은, 예를 들면 화학식 AlR3 3의 트리알킬 알루미늄(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다) 또는 화학식 AlR3 2H의 디알킬알루미늄 하이드라이드(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다)와 같은 염소를 함유하지 않는 유기알루미늄 화합물이다. 예를 들면, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2및 Al(iC4H9)(C12H25)2이 있다.
사용한 조촉매는 주기율표 1족, 2족 또는 13족 금속의 유기금속 화합물의 혼합물, 특히 상이한 유기알루미늄 화합물의 혼합물일 수도 있다.
다음 혼합물을 예로서 언급할 수 있다: Al(C2H5)3및 Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2Cl 및 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3및 Al(C8H17)3, Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3, Al(iC4H9)3및 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3및 Al(C12H25)3, Al(iC4H9)3및 Al(C12H25)3, Al(C2H5)3및Al(C16H33)3, Al(C3H7)3및 Al(C18H37)2(iC4H9), Al(C2H5)3및 이소프레닐알루미늄[= 이소프렌과 Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H와의 반응 생성물].
촉매와 조촉매를 -30 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 120℃의 온도 범위에서 교반된 탱크 반응기에서 중합 전에 혼합할 수 있다. 그러나, 촉매와 조촉매를 20 내지 200℃의 온도 범위에서 중합 반응기에서 직접 혼합할 수도 있다. 그러나, 조촉매를 첨가하는 것은, 성분(a)와 성분(b)를 포함하는 촉매를 -30 내지 150℃의 온도 범위에서 중합 반응 전에 조촉매의 제1 분취량으로 예비 활성화시킨 후에, 동일하거나 상이한 조촉매를 추가의 분취량으로 20 내지 200℃의 온도 범위에서 중합 반응기에서 첨가하는 2단계로 수행할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합 촉매(지글러 촉매)는 화학식 I의 1-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐)의 중합에 사용된다.
화학식 I
R4CH=CH2
위의 화학식 I에서,
R4는 수소원자이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다.
에틸렌을 바람직하게는 단독 중합시키거나, 50중량% 이상의 에틸렌과 최대 50중량%의 상기 화학식 I의 1-올레핀과의 혼합물로 중합시킨다. 특히, 에틸렌 단독 또는 90중량% 이상의 에틸렌과 최대 10중량%의 상기 화학식 I의 1-올레핀의 혼합물로 중합시킨다.
중합은 용액, 현탁 또는 기상으로, 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서 연속적으로 또는 불연속적으로 1단계 또는 그 이상의 단계에서 공지된 방식으로 수행된다. 압력은 0.5 내지 50bar이다. 중합은 바람직하게는 산업상 특히 중요한 1.5 내지 30bar의 압력 범위에서 수행된다.
성분(a), 또는 성분(a)와 성분(b)와의 반응 생성물은 본 발명에서 전이 금속을 기준으로 하여, 분산 매질 1dm3당 전이 금속을 0.0001 내지 1mmol, 바람직하게는 0.001 내지 0.5mmol의 농도로 사용된다. 그러나, 원칙상 보다 높은 농도를 사용할 수도 있다.
현탁 중합은, 예를 들면 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소에서 지글러 저압 공정에 통상적인 불활성 분산 매질에서 수행되는데, 언급할 수 있는 이의 예에는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산이 있다. 또한, 산소, 황 화합물 및 수분을 조심스럽게 제거한 가솔린 또는 수소 첨가된 디젤유 분획을 사용할 수 있다.
기상 중합과 마찬가지로 현탁 중합을 현탁법에 의해 유리하게 수행되는 예비중합에 의해 직접 수행하거나 촉매의 예비중합 후에 수행할 수 있다.
중합체의 분자량은 공지된 방법으로 조절되는데, 바람직하게는 이러한 목적을 위해 수소를 사용한다.
사용한 촉매의 높은 활성으로 결과로서, 본 발명에 따르는 방법에 의해 전이 금속과 할로겐 함량이 매우 낮은 중합체가 생성되므로, 색상 안정성과 부식 시험에서 매우 우수한 값을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르는 방법에 의해 촉매 입자 크기 분포 및 형성된 중합체 분말의 입자 형태 및 놀랍게도 촉매의 수소 민감도를 최적으로 맞출 수 있는 촉매를 제조할 수 있어서, 극단적으로 바람직하지 않은 소량의 피시 아이로 인해, 조 입자 부분이 적어져서, 중합체의 균일도가 개선된다.
본 발명에 따라, 개선된 입자 형태, DIN 66 144에 따라 S 값으로 표현되는, 특히 놀랍게도 좁은 입자 크기 분포, 조악하지 않고, 미세한 분획 및 높은 촉매 생산성이 수득된다. 벌크 밀도는 선행 기술에 따르는 벌크 밀도와 견줄만 하다.
따라서, 분쇄된 마그네슘 알콕사이드의 현탁액을 마그네슘 알콕사이드 입자가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 속에서 교반 장치를 사용하여 교반하거나 고성능 전단 장치를 사용하여 전단한 다음, 열처리함으로써 본 발명에 따라 제조된 젤라틴성 마그네슘 알콕사이드 분산액을 사용하는 경우, 중합체 분말의 형태학적 특성에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다. 이것은 산업 공정에 있어서 유리한 이점을 갖게 됨을 의미하고, 중합체 분말을 생산 설비내로 이송하기가 보다 간단해지고 중합체의 유동성이 보다 우수해지며 조 분획(피시 아이)으로 인해 불순물이 감소하고 건조시 에너지를 덜 필요로 하며 압출기가 더 높은 처리량으로 작동될 수 있음이 특히 강조되어야 한다. 높은 촉매 생산성으로 인해 생성물내에 촉매 잔류 함량이 보다 낮아진다.
본 발명을 당해 기술분야의 숙련가에게 보다 명확하게 설명하기 위한 하기 작업 실시예의 내용중에서, 촉매를 확인하기 위한 Mg:Ti:Cl 비는 통상적인 분석법에 의해 측정되었다. 분말 입자 크기 및 입자 크기 분포는 DIN 66 144에 따라 체 분석(screen analysis)에 의해 측정되었다.
실시예 1(본 발명에 따름)
예열처리한 Mg(OC2H5)2의 현탁액을 불활성 탄화수소 속에서 교반시킴으로써 수득한 젤라틴성 Mg(OC2H5)2분산액을 사용한 촉매 성분(a)의 제조
비점 범위가 140 내지 170℃인 디젤유(수소화된 가솔린 분획) 1.0dm3중의 시판중인 Mg(OC2H5)2의 현탁액 57g을 환류 냉각기, 2-블레이드 교반기 및 불활성 기체 블랭킷(blanket)(Ar)이 장착된 2dm3교반 용기에서 100℃의 온도로 승온시킨 다음, 50rpm(분 당 회전수)의 교반기 속도로 48시간에 걸쳐 교반하였다. 300rpm의 교반기 속도로 실온에서 20시간 동안 추가로 계속해서 교반하였다.
이렇게 수득한 젤라틴성 Mg(OC2H5)2분산액의 실온에서의 침전 시간은 교반기의 전원을 제거한 후 약 30분이었다.
이러한 Mg(OC2H5)2분산액을 150rpm 교반기 속도에서 85℃로 가열하고, 농축된 TiCl40.15mol을 4시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 이후, 생성된 성분(a)의 현탁액을 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 디젤유(비점 범위가 140 내지 170℃인 수소화된 가솔린 분획) 200㎤ 중의 Al2(C2H5)3Cl30.35mol을 성분(b)로서 250rpm의 교반기 속도로 2시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 이후, 온도를 110℃에서 2시간 동안 추가로 유지시켰다.
따라서, 성분(a) 및 성분(b)로부터 촉매의 생성이 완결되었다. 고체 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 몰 비는 Mg:Ti:Cl이 약 1:0.3:2.4이었다.
실시예 2(본 발명에 따름)
비점 범위가 140 내지 170℃인 디젤유(수소화된 가솔린 분획) 중의 95℃의 온도에서 50시간에 걸쳐 열처리한 시판중인 Mg(OC2H5)2를 400rpm의 교반기 속도로 85℃의 온도에서 20시간 동안 교반한다는 것을 제외하고는, Mg(OC2H5)2의 현탁액을 불활성 탄화수소 속에서 교반함으로써 수득한 젤라틴성 Mg(OC2H5)2분산액을 사용한 촉매 성분(a)의 제조를 실시예 1에 기재되어 있는 방법을 사용하여 수행하였다.
이렇게 수득한 젤라틴성 Mg(OC2H5)2분산액의 실온에서의 침전 시간은 교반기의 전원을 제거한 후 약 60분이었다.
성분(b)의 첨가를 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 이런 방식으로 제조된 촉매의 몰 비는 Mg:Ti:Cl이 약 1:0.3:2.3이었다.
비교실시예 1
분쇄된 Mg(OC2H5)2의 현탁액을 불활성 탄화수소 속에서 열 전처리 단계 없이 사용한 촉매 성분(a)의 제조
비점 범위가 140 내지 170℃인 디젤유(수소화된 가솔린 분획) 1.0dm3중의 시판중인 Mg(OC2H5)257g을 환류 냉각기, 2-블레이드 교반기 및 불활성 기체 블랭킷(Ar)이 장착된 2dm3교반 용기에서 100rpm의 교반기 속도로 실온에서 10분 동안 교반하였다.
현탁액의 실온에서의 침전 시간은 교반기의 전원을 제거한 후 약 10분이었다.
이러한 현탁액을 150rpm의 교반기 속도에서 85℃로 가열하고, 농축된 TiCl40.15mol을 4시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 이후, 생성된 성분(a)의 현탁액을 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 디젤유(비점 범위가 140 내지 170℃인 수소화된 가솔린 분획) 200㎤ 중의 Al2(C2H5)3Cl30.35mol을 성분(b)로서 250rpm의 교반기 속도에서 2시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 이후, 온도를 110℃에서 2시간 동안 추가로 유지시켰다.
따라서, 성분(a) 및 성분(b)로부터 촉매의 생성이 완결되었다.
고체 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 몰 비는 Mg:Ti:Cl이 약 1:0.3:2.5이었다.
비교실시예 2
시판중인 Mg(OC2H5)2의 현탁액을 불활성 탄화수소 속에서 고성능 전단 장치를 사용하여 분산시킴으로써 수득한 젤라틴성 Mg(OC2H5)2분산액을 사용한 촉매 성분(a)의 제조
시판중인 Mg(OC2H5)2137g을 디젤유(비점이 140 내지 170℃ 범위인 수소화시킨 가솔린 분획물)(총 용적: 1.0dm3)에 현탁시켰다. 상기 현탁액을 수분과 공기(O2)를 배제시키기 위해 불활성 기체(Ar)하에 원통형 유리 용기내에서 빙욕을 이용(지속 시간 약 8시간)하여 외부 냉각시킨 고속 분산기(TM울트라-터랙스)를 사용하여 분산액으로 전환시켰다. 상기 분산액은 젤라틴성 일관성을 갖는다.
젤라틴성 분산액 0.42dm3[Mg(OC2H5)257g을 함유함]을 환류 냉각기, 2-블레이드 교반기 및 불활성 기체 블랭킷(Ar)이 장착된 2dm3교반 용기로 옮기고, 비점 범위가 140 내지 170℃인 디젤유(수소화시킨 가솔린 분획물) 0.58dm3과 혼합한 다음, 100rpm의 교반 속도로 실온에서 10분 동안 교반하였다.
젤라틴성 분산액의 실온에서의 침전 시간은 교반기의 전원을 제거한 후 약 80분이었다.
이러한 젤라틴성 분산액을 150rpm의 교반기 속도에서 85℃로 가열하고, 농축된 TiCl40.15mol을 4시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 이후, 생성된 성분(a)의 현탁액을 110℃에서 1시간 동안 가열하였다. 디젤유(비점 범위가 140 내지 170℃인 수소화된 가솔린 분획) 200㎤ 중의 Al2(C2H5)3Cl30.35mol을 성분(b)로서 250rpm의 교반기 속도에서 2시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 이후, 온도를 110℃에서 2시간 동안 추가로 유지시켰다.
따라서, 성분(a) 및 성분(b)로부터 촉매의 생성이 완결되었다.
고체 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 몰 비는 Mg:Ti:Cl이 약 1:0.3:2.5이었다.
실시예 3(본 발명에 따름)
실시예 1 및 실시예 2와 두개의 비교실시예의 촉매를 사용한 중합 실험
중합 실험을 200dm3반응기에서 불연속적으로 수행하였다. 이러한 반응기에는 임펠러 교반기(impeller stirrer)와 배플(baffle)이 장착되어 있다. 반응기 내의 온도를 측정하고, 자동으로 일정하게 유지시켰다. 중합 온도는 85 ±1K였다.
중합 반응은 다음과 같은 방식으로 수행되었다.
디젤유 100dm3을 N2블랭킷하에 반응기에 도입하고, 85℃로 가열하였다. 조촉매 농도 0.50mmol/dm3가 반응기 내에 존재하도록, 조촉매 Al(C2H5)3를 불활성 기체블랭킷(N2)하에 첨가하였다. 이후, 티탄 2.0mmol에 상응하는 양으로 성분(a) 및 성분(b)로부터 생성된 촉매를 디젤유로 희석시킨 현탁액으로서 반응기에 도입하였다.
반응기에 H2(수소)를 8bar 이하로 충전시키고, 다시 배기시키는데, 반응기로부터 질소를 완전히 제거하기 위해 본 작업을 수 회 반복하였다(당해 방법은 반응기의 기체 공간에서 H2농도를 측정함으로써 관찰되는데, 최종적으로는 95용적%를 나타낸다). 에틸렌 주입구를 개방하여 중합을 개시시켰다. 전체 중합 시간에 걸쳐, 반응기의 압력을 서서히 증가시키면서 에틸렌을 8.0kg/시간의 양으로 공급하였다. 반응기의 기체 공간내의 수소 함량을 일정하게 측정하였으며, 상응하게는 수소를 계량주입(H2용적% = 40)함으로써 용적비를 일정하게 유지시켰다.
225분 후에 중합을 종결시켰으며(에틸렌 기체 주입량 30kg), 전체 압력을 판독하였다. 반응기 내용물을 여과기 상으로 배출시켰다. 디젤유가 점착되어 있는 중합체를 질소 스트림내에서 수 시간 동안 건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 요약하였다.
중합 실험 200dm3반응기, 트리에틸렌알루미늄 50mmol, Ti(촉매) 2.0mmol, 디젤유 100dm3, 에틸렌 8.0kg/시간, 중합 온도 85℃, 중합 시간 225분, 기체 공간내의 수소 40용적%
중합 실험
촉매 성분(a) 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1 비교실시예 2 측정방법
최종 압력[bar] 5.156 5.376 6.426 4.528
PE 수율[kg] 29.7 29.9 30.0 30.0
MFR 190/5[dg/분] 6.53 5.77 6.98 8.56 ISO 1133
벌크 밀도[g/ℓ] 344 330 345 325
d50[㎛] 344 299 310 300
S값[ln(d50/d16)] 0.24 0.34 0.39 0.39 DIN 66 144
400㎛를 초과하는조 입자의 비[중량%] 0.5 0.7 4.5 5.1 체 분석법DIN 66 144
DIN 66 144에 따라 이의 S값으로 표현되는 중합체의 입자 크기 분포가 유리하게도 비교실시예에 비해 본 발명에 따르는 방법에 있어서 보다 좁다는 사실은 표 1의 값으로부터 명백하다. 이것은 중합체 분말의 미세한 함량이 감소하여, 미세 분진이 더 이상 충전되지 않아서, 건조 시간이 단축되고 분말의 전달 거동이 우수해서 압출기 내로의 투입량이 증가한다는 기술적 이점을 가짐을 의미한다. 또한, 마그네슘 알콕사이드의 현탁액을 열처리한 실시예에서 조 입자 함량이 상당히 감소함이 명백하다.

Claims (12)

  1. 화학식 I의 1-올레핀을, 마그네슘 알콕사이드와 전이 금속 화합물과의 반응 생성물[성분(a): 성분(a)는 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 크롬의 전이 금속 화합물을 불활성 탄화수소 속의 마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액과 반응시킴으로써 제조된다] 및 유기금속 화합물[성분(b)]로 이루어진 촉매의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 범위 및 0.5 내지 50bar의 압력 범위에서 현탁, 용액 또는 기상 중합시켜 폴리-1-올레핀을 제조하는 방법으로서,
    마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액이, 마그네슘 알콕사이드가 용해되지 않는 불활성 탄화수소 속의 d50값으로 표현되는 평균 입자 크기가 50 내지 1000㎛의 범위인 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을 교반 장치를 사용하여 교반하거나 고성능 전단 장치를 사용하여 전단함으로써 수득됨을 특징으로 하고, 또한 마그네슘 알콕사이드 분말의 현탁액을, 마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액으로 전환시키기 전에, 40 내지 150℃의 온도 범위, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도 범위에서 10 내지 100시간에 걸쳐서 열처리함을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
    화학식 I
    R4CH=CH2
    위의 화학식 I에서,
    R4는 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 분쇄된 마그네슘 알콕사이드 분말의, 교반 장치를 사용한 교반 또는 고성능 전단 장치를 사용한 전단이 10 내지 150℃의 온도 범위에서 1 내지 24시간 동안 불활성 탄화수소 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 불활성 탄화수소가 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 또는 산소, 황 화합물 및 수분을 조심스럽게 제거한 수소 첨가 디젤유 또는 가솔린 분획임을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 알콕사이드의 젤라틴성 분산액이 TiCl4또는 Ti(OR)4와 같은 Ti 화합물, ZrCl4, Zr(OR)4또는 ZrCl2(OCOC6H5)2와 같은 Zr 화합물, VCl4또는 VOCl3과 같은 V 화합물, 또는 CrO2Cl2와 같은 Cr 화합물과 일단계 또는 다단계로 반응함을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 알콕사이드와 전이 금속 화합물을 마그네슘 알콕사이드 1몰당 전이 금속 화합물 0.05 내지 5mol, 바람직하게는 0.1 내지 3.5mol로 사용하여 20 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도에서 불활성 탄화수소의 존재하에 교반하면서 반응시킴을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 시간이 0.5 내지 8시간, 바람직하게는 2 내지 6시간임을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 알콕사이드와 전이 금속 화합물과의 반응 생성물을 화학식 R3 3AlCl의 디알킬알루미늄 모노클로라이드(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다), 화학식 R3 3Al2Cl3의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(여기서, R3은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다), (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3, 또는 이러한 화합물들의 혼합물과 같은 염소 함유 유기알루미늄 화합물과 연속적으로 반응시킴을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a)와 성분(b)를 반응시킴으로써 제조된 촉매를 중합 반응 전에 교반된 탱크 반응기 속에서 -30 내지 +150℃의 온도 범위, 바람직하게는 -10 내지 +120℃의 온도 범위에서 조촉매와 혼합하거나, 20 내지 200℃의 온도 범위에서 중합 반응기 속에서 조촉매와 직접 혼합하거나, 조촉매의 첨가가, 촉매를 중합 반응 전에 -30 내지 +150℃의 온도 범위에서 조촉매의 제1 분취량으로 예비 활성화시킨 후에, 동일하거나 상이한 조촉매를 추가의 분취량으로 20 내지 200℃의 온도에서 중합 반응기에 추가로 첨가하는 2단계로 수행됨을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매를 예비 중합된 상태로 중합 반응에 첨가함을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 1-올레핀의 중합을 위해 사용되거나, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐의 중합을 위해 사용되고, 에틸렌 중합의 경우, 특히 바람직하게는 에틸렌 단독으로 중합되거나 50중량% 이상의 에틸렌과 최대 50중량%의 화학식 I의 1-올레핀과의 혼합물로 중합됨을 특징으로 하고, 또한 중합체의 분자량이 바람직하게는 수소에 의해 조절됨을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
    화학식 I
    R4CH=CH2
    위의 화학식 I에서,
    R4는 수소 원자이거나 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합을 용액, 현탁 또는 기상으로, 연속적 또는 불연속적으로, 일단계 또는 다단계로, 20 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서 수행하고, 압력이 0.5 내지 50bar, 바람직하게는 1.5 내지 30bar임을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a) 또는 성분(a)와 성분(b)와의 반응 생성물을, 전이 금속을 기준으로 하여, 분산 매질 1dm3당 전이 금속을 0.0001 내지 1mmol, 바람직하게는 0.001 내지 0.5mmol의 농도로 사용하며, 중합을 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 및 산소, 황 화합물 및 수분을 조심스럽게 제거한 수소 첨가 가솔린 또는 디젤유 분획으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 분산 매질 속에서 수행함을 특징으로 하는, 폴리-1-올레핀의 제조방법.
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