DE69215982T2 - Verfahren zur Produktion eines Polyolefins - Google Patents
Verfahren zur Produktion eines PolyolefinsInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins. Spezieller betrifft diese Erfindung ein Verfahren, das bei der Polymerisierung mindestens eines Olefins in die Lage versetzt, ein Polymer mit einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung und einer guten Teilchenkonfiguration zu erhalten, während eine hohe katalytische Aktivität aufrechterhalten wird.
- Es ist bereits bekannt, ein Katalysatorsystem für die Niederdruck-Polymerisation von Olefinen zu verwenden, das eine Übergangsmetall-Verbindung und eine organometallische Verbindung umfaßt. In den letzten Jahren sind eine große Anzahl von Vorschlägen zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente als hochaktivem Katalysator gemacht worden, die Magnesium, Titan und Halogen als Hauptkomponenten umfaßt
- Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist es jedoch, um eine höhere Produktivität zu erreichen, sehr wichtig, nicht nur eine hohe katalytische Aktivität, sondern auch die Verbesserung der Teilchengröße, der Volumendichte und dergleichen der Polymerteilchen anzustreben. Gleichzeitig wird nun gefordert, gegebenenfalls die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers zu steuern, um der Diversifikation von Eigenschaften genüge zu leisten.
- In der japanischen geprüften Patentschrift Nr. 39714/1977 haben die gegenwärtigen Erfinder bereits ein Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, das ein Polyolefin erzeugen kann, welches eine gewünschte Molekulargewichtsverteilung aufweist, während hohe katalytische Aktivitäten beibehalten werden, indem ein Katalysatorsystem verwendet wird, das ein Reaktionsprodukt von metallischem Magnesium, einer hydroxylierten organischen Verbindung, einer oxidierten organischen Verbindung eines übergangsmetalls, einer halogenhaltigen Verbindung eines übergangsmetalls und eines Aluminiumhalogenids und eine organometallische Verbindung umfaßt, aber es war unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Teilcheneigenschaften wie Teilchengröße, Volumendichte und dergleichen der Polymerteilchen immer noch unzulänglich.
- Ein ernsthaftes Problem, das gewöhnlich bei der Durchführung der Polymerisation auftritt, ist die Verschmutzung des Reaktors (Ablagerung eines festen Polymers auf der Innenoberfläche des Reaktors), wodurch es notwendig wird, das Polymerisationsverfahren anzuhalten, um die Ablagerung zu entfernen. Dieses Problem ist besonders spezifisch bei der Herstellung eines Harzes mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wie demjenigen, das für Blasformen, Extrusionsformen oder dergleichen verwendet werden soll.
- Wenn andererseits die Teilchengrößenverteilung breit ist, treten mit Wahrscheinlichkeit verschiedene Probleme während der Herstellung eines Polyolefins auf, beispielsweise in den Schritten der Polymerisation, der Abtrennung der Teilchen aus der Polymeraufschlämmung, des Trocknen des Pulvers und des Transport des Pulvers, und in einigen Fällen wird eine langfristige kontinuierliche Herstellung unmöglich. Weiter findet, wenn ein Polymer durch eine Mehrschritt-Polymerisation erhalten wird, falls die Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen breit ist, die Klassierung des Pulvers mit Wahrscheinlichkeit nach dem Trocknungsschritt statt, d.h. in dem Stadium, bei dem Additive zugesetzt werden, oder im Stadium des Transports. Die physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich von einer Teilchengröße zur anderen, und die nachteiligen Auswirkungen auf die Qualität können manchmal nicht vernachlässigt werden. Weiter sind bei einer Gasphasenpolymerisation die Teilcheneigenschaften im Hinblick auf die Produktivität besonders wichtig, da, falls die Pulvereigenschaften schlecht sind, ein Blockieren oder dergleichen der Polymerteilchen im Polymerisationsreaktor stattfindet.
- Unter diesen Umständen haben die gegenwärtigen Erfinder in der japanischen geprüften Patentschrift Nr. 48682/1987 ein Verfahren zur Verbesserung oder Beseitigung der obigen Nachteile vorgeschlagen. In diesem Verfahren wird ein Katalysatorsystem verwendet, das eine feste Katalysatorkomponente (A), erhalten durch Umsetzen von metallischem Magnesium und einer hydroxylierten organischen Verbindung oder einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung oder halogenhaltigen Verbindung von Magnesium mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung oder halogenhaltigen Verbindung von Titan, einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung oder halogenhaltigen Verbindung von Zirkonium, einer Silicium-Verbindung und einer Aluminiumhalogenid-Verbindung, und eine Katalysatorkomponente (B) einer organometallischen Verbindung umfaßt.
- Jedoch konnte dieses Verfahren nicht zu einer Verbesserung in der Teilchengrößenverteilung führen.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins bereitzustellen, durch das ein Polymer mit einer guten Teilchenform und einer gesteuerten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann, während die hohen katalytischen Aktivitäten aufrechterhalten werden.
- Die gegenwärtigen Erfinder haben nun gefunden, daß das obige Ziel erreicht werden kann, indem man die Polymerisation eines Olef ins in Anwesenheit eines neuen Katalysatorsystems durchführt, und haben die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der Entdeckung gemacht.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyolefins in der Anwesenheit eines Katalysators bereit, der eine Übergangsmetall-Verbindung und eine organometallische Verbindung umfaßt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das umfaßt:
- (A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer homogenen Lösung, die enthält
- (I) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallischem Magnesium und einer hydroxylierten organischen Verbindung sowie einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung von Magnesium besteht,
- (II) mindestens eine Zirkonium-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und halogenhaltigen Verbindungen von Zirkonium besteht, und
- (III) mindestens eine Silicium-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polysiloxanen und Silanen besteht, mit
- (IV) mindestens einer Organoaluminiumhalogenid- Verbindung, um ein festes Produkt zu erhalten, Isolieren des festen Produktes und Umsetzen dieses festen Produktes mit
- (V) mindestens einer halogenhaltigen Verbindung von Titan und
- (B) mindestens einer Katalysatorkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organoaluminium- Verbindungen besteht.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Anwesenheit eines Katalysators bereit, der eine übergangsmetall-Verbindung und eine organometallische Verbindung umfaßt, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das umfaßt:
- (A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Umsetzung einer homogenen Lösung, die enthält
- (I) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallischem Magnesium und einer hydroxylierten organischen Verbindung sowie einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung von Magnesium besteht,
- (II) mindestens eine Zirkonium-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und halogenhaltigen Verbindungen von Zirkonium besteht, und
- (III) mindestens eine Silicium-Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polysiloxanen und Silanen besteht, mit
- (IV) mindestens einer organoaluminiumhalogenid- Verbindung, um ein festes Produkt zu erhalten, Isolieren des festen Produktes und Umsetzen dieses festen Produktes mit
- (V) mindestens einer halogenhaltigen Verbindung von Titan und
- (B) mindestens einer Katalysatorkomponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Organoaluminium- Verbindungen besteht.
- Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
- Metallisches Magnesium und eine hydroxylierte organische Verbindung sowie sauerstoffhaltige Verbindungen von Magnesium, die als Reaktant (I) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
- Wenn erstens metallisches Magnesium und eine hydroxylierte organische Verbindung verwendet werden, kann das metallische Magnesium irgendeine Form, wie Pulverform, Granulaform, Folienform oder Bandform, annehmen und als hydroxylierte organische Verbindung sind Alkohole, organosilanole und Phenole geeignet.
- Als Alkohole können lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole oder alicyclische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und Ethylenglycol.
- Die Organosilanole sind diejenigen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und eine organische Gruppe aufweisen, die aus einer Alkylgruppe, einer cycloalkylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkylarylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Zum Beispiel können Trimethylsilanol, Triethylsilanol, Triphenylsilanol und t-Butyldimethylsilanol erwähnt werden.
- Als Phenole können Phenol, Kresol, Xylenol und Hydrochinon erwähnt werden.
- Diese hydroxylierten organischen Verbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
- Zusätzlich wird es, wenn metallisches Magnesium verwendet wird, um die feste Katalysatorkomponente als Komponente (A) der vorliegenden Erfindung herzustellen, für den Zweck der Beschleunigung der Reaktion bevorzugt, eine oder mehrere Substanzen einzusetzen, die mit metallischem Magnesium reagieren oder ein Addukt bilden, z.B. polare Substanzen wie bd, Quecksilber(II)chlorid, halogenierte Alkyle, organische Säureester und organische Säuren.
- Als sauerstoffhaltige organische Verbindungen und halogenhaltige Verbindungen von Zirkonium für den oben erwähnten Reaktanten (II) wird eine Verbindung verwendet, die durch die allgemeine Formel [ZrOa(OR¹)bX¹c]n dargestellt wird, worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X¹ ein Halogenatom, d.h. F, Cl, Br oder I darstellt, a, b und c so sind, daß a ≥ 0, b ≥ 0 und 4 ≥ c ≥ 0 und daß sie Zahlen sind, die mit der Valenz von Zirkonium in Einklang stehen, und n eine ganze Zahl ist. Es wird besonders bevorzugt, sauerstoffhaltige organische Verbindungen und halogenhaltige Verbindungen zu verwenden, worin a 0 ≤ a ≤ 1 und n 1 ≤ n ≤ 6.
- Als spezielle Beispiele können Zr(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Zr(O-n-C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Zr(O-i- C&sub3;H&sub7;)&sub4;, Zr(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Zr&sub2;O(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub6;, Zr(OCH&sub3;)[OC(CH&sub3;)&sub3;]&sub3;, Zr&sub4;O&sub3;(OC&sub2;H&sub5;)&sub1;&sub0;, Zr(O-n-C&sub4;H&sub9;) Cl&sub3;, Zr(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Zr(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Zr(O-i-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Zr(O-n-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, ZrF&sub4;, ZrCl&sub4;, ZROF&sub2; und ZROCl&sub2; erwähnt werden. Die Verwendung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und halogenhaltigen Verbindungen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen fällt innerhalb den Bereich der vorliegenden Erfindung.
- Dieses sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen werden allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet.
- Als die Silicium-Verbindungen des Reaktanten (III) können die folgenden Polysiloxane und Silane verwendet werden.
- Als Polysiloxane können Siloxanpolymere mit linearer, cyclischer oder dreidimensionaler Struktur erwähnt werden, die Wiederholungseinheiten von einem oder mehreren Typen der allgemeinen Formel:
- -(Si(R²)(R³)-O-)l--
- aufweisen, worin R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Atom oder eine Restgruppe darstellen, die an das Silicium gebunden sein kann, beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder ein Fettsäurerest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 gewöhnlich eine ganze Zahl von 2 bis 10000 ist, in verschiedenen Anteilen und Verteilungen auf dem Molekül, außer in dem Fall, in dem R² und R³ alle Wasserstoff oder Halogen sind.
- Speziell kann es sich bei den linearen Polysiloxanen beispielsweise um Hexamethyldisiloxan, octamethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Methylethylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan, Ethylhydropolysiloxan, Butylhydropolysiloxan, Hexaphenyldisiloxan, Octaphenyltrisiloxan, Diphenylpolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, 1,5- Dichlorhexamethyltrisiloxan, 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan, Dimethoxypolysiloxan, Diethoxypolysiloxan und Diphenoxypolysiloxan handeln.
- Bei den cyclischen Polysiloxanen kann es sich beispielsweise um Hexamethylcyclotrisiloxan, octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, 2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxan, 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan, Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan handeln.
- Bei den Polysiloxanen mit einer dreidimensionalen Struktur kann es sich beispielsweise um diejenigen handeln, die durch Erwärmen der obigen linearen oder cyclischen Polysiloxane erhalten werden, um sie eine vernetzte Struktur aufweisen zu lassen.
- Diese Polysiloxane sind aus Gründen der Bequemlichkeit der Handhabung vorzugsweise flüssig, und es ist wünschenswert, daß sie eine Viskosität in einem Bereich von 1 bis 10000 Centistoke, vorzugsweise 1 bis 1000 Centistoke, bei 25ºC aufweisen. Jedoch sind sie nicht notwendigerweise aufflüssige Polysiloxane beschränkt, und sie können fest sein, was im allgemeinen Siliconfett genannt wird.
- Die Silane können zum Beispiel Verbindungen sein, die durch die allgemeine Formel HrSisR&sup4;tX²u dargestellt werden, worin R&sup4; eine Gruppe darstellt, die an das Silicium gebunden werden kann, beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder ein Fettsäurerest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und die Mehrzahl von R&sup4; kann gleich oder verschieden sein; die Mehrzahl von X² kann gleich oder verschieden sein, und jedes stellt ein Halogen dar, d.h. F, Cl, Br oder I; jedes von r, t und u ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr, 5 ist eine natürliche Zahl und r + t + u = 2s oder r + t + u = 2s + 2.
- Speziell schließen sie beispielsweise Silankohlenwasserstoffe, wie Trimethylphenylsilan und Allyltrimethylsilan, lineare und cyclische organische Silane, wie Hexamethyldisilan und Octaphenylcyclotetrasilan, organische Silane, wie Methylsilan, Dimethylsilan und Trimethylsilan, Siliciumhalogenide, wie Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid, Alkyl- und Arylhalogenosilane, wie Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triethylfluorsilan und Dimethyldibromsilan, Alkoxysilane, wie Trimethylmethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Tetramethyldiethoxydisilan und Dimethyltetraethoxydisilan, Halogenoxysilane und Halogenphenoxysilane, wie Dichlordiethoxysilan, Dichlordiphenylsilan und Tribromethoxysilan, und Silan-Verbindungen ein, die einen Fettsäurerest enthalten, wie Trimethylacetoxysilan, Diethyldiacetoxysilan und Ethyltriacetoxysilan.
- Die obigen organosilicium-Verbindungen können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr derselben können gemischt oder zur Verwendung umgesetzt werden.
- Als Organoaluminiumhalogenid-Verbindung für den oben erwähnten Reaktanten (IV) können diejenigen verwendet werden, die durch die allgemeine Formel AlR&sup5;kX³3-k dargestellt werden. In der Formel stellt R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, X stellt ein Halogenatom, d.h. F, Cl, Br oder I dar, und k ist eine derartige Zahl, daß 0 < k < 3. Es wird bevorzugt, daß R&sup5; aus einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Alkoxygruppe ausgewählt ist.
- Die obigen Aluminiumhalogenid-Verbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
- Spezielle Beispiele für die organoaluminiumhalogenid Verbindungen umfassen Ethylaluminiumdichlorid, n- Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, i-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-i propylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-ibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Dichlormethoxyaluminium und Chlordimethoxyaluminium.
- Als halogenhaltige Verbindung von Titan für den oben erwähnten Reaktanten (V) kann eine Titan-Verbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel Ti(OR&sup6;)jX&sup4;4-j dargestellt wird. In der Formel stellt R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, j ist eine Zahl, so daß 0 ≤ j < 4, und X&sup4; stellt ein Halogenatom dar, d.h. F, Cl, Br oder I.
- Spezielle Beispiele für die halogenhaltige Verbindung von Titan schließen Titantetrachlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid und Triethoxytitanchlorid ein. Es ist möglich, eine halogenhaltige Verbindung zu verwenden, die mehrere verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen enthält.
- Diese halogenhaltigen Verbindungen von Titan können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
- Als halogenhaltige Verbindungen der Gruppen I3 und I4 des Periodensystems für den obigen Reaktanten (VI) können die folgenden Verbindungen erwähnt werden, die mindestens ein Halogenatom enthalten.
- Speziell umfassen sie beispielsweise Siliciumhalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Dichlordibutylsilan, Trichlorbutylsilan, Diethyldichlorsilan, Tribrombutylsilan und Bromtrimethylsilan; Kohlenwasserstoffhalogenide, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2- Dichlorethan, Dichlormethan und Trichlorfluormethan; Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, i-Butylaluminiumsesquichlorid, i- Propylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-i-propylaluminiumchlorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Di-i-butylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumiodid; und Borhalogenide, wie Bortrichlorid und Bortribromid. Unter diesen sind Siliciumhalogenide, Kohlenwasserstoffhalogenide und Aluminiumhalogenide bevorzugt, und besonders Aluminiumhalogenide sind am meisten bevorzugt.
- Diese halogenhaltigen Verbindungen der Gruppen I3 und I4 des Periodensystems können allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
- Die Menge der Reaktanten (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI), die in dieser Erfindung verwendet werden sollen, sind nicht besonders beschränkt&sub1; aber es wird bevorzugt, die Mengen so zu wählen, daß das Molverhältnis des Magnesiumatoms des Reaktanten (I) zum Zirkoniumatom des Reaktanten (II) von 1:0,01 bis 1:20, insbesondere von 1:0,05 bis 1:5, beträgt.
- Es wird bevorzugt&sub1; die Mengen so zu wählen, daß das Verhältnis des Magnesiumatoms des Reaktanten (1) zum Siliciumatom des Reaktanten (III) von 1:0,01 bis 1:20, vorzugsweise von 1:0,05 bis 1:5, beträgt.
- Es wird bevorzugt, die Mengen der Reaktanten so zu wählen, daß das Verhältnis des Magnesiumatoms des Reaktanten (I) zum Aluminiumatom des Reaktanten (IV) im Bereich von 1:0,1 bis 1:100, vorzugsweise 1:1 bis 1:20, liegt.
- Es wird bevorzugt, die Mengen der Reaktanten so zu wählen, daß das Verhältnis des Magnesiumatoms des Reaktanten (I) zum Titanatom des Reaktanten (V) im Bereich von 1:0,01 bis 1:20, vorzugsweise 1:0,1 bis 1:10, liegt. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereiches ist, können Probleme entstehen, wie daß die Polymerisationsaktivität erniedrigt ist und das Produkt gefärbt ist.
- Wenn die halogenhaltige Verbindung (VI) der Gruppen I3 und I4 des Periodensystems verwendet wird, wird es auch bevorzugt, daß das Verhältnis des Magnesiumatoms des Reaktanten (I) zu der halogenhaltigen Verbindung (VI) der Gruppen I3 und I4 des Periodensystems im Bereich von 1:0,01 bis 1:20, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:10, liegt.
- Die Katalysator-Herstellungsreaktionen werden vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Wenn deshalb diese Reaktanten unter den Verfahrensbedingungen nicht selbst flüssig sind oder wenn die Menge der flüssigen Reaktanten nicht ausreichend ist, kann die Reaktion in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als derartiges inertes organisches Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das üblicherweise auf diesem technischen Gebiet verwendet wird. Als Lösungsmittel kann ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Halogen-Derivat desselben oder eine Mischung derselben erwähnt werden. Beispielsweise kann Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol vorzugsweise verwendet werden.
- Die Reaktionsbedingungen zum Erhalten einer homogenen Lösung aus den Reaktanten (I), (II) und (III) liegen bei einer Temperatur von -50 bis 300ºC, vorzugsweise von 0 bis 200ºC, über 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, unter gewöhnlichem Druck oder unter erhöhtem Druck in einer inerten Gasatmosphäre. Weiter wird die Reaktion mit dem Reaktanten (IV) bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 200ºC, vorzugsweise von -30 bis 100ºC, über 0,2 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, in einer inerten Gasatmosphäre unter gewöhnlichem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt.
- Bei dem so hergestellten festen Produkt handelt es sich um Teilchen, die in einem als Verdünnungsmittel zu verwendenden Lösungsmittel unlöslich sind. Nachdem es von verbleibenden unumgesetzten Substanzen und Nebenprodukten durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt worden ist, wird das feste Produkt mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, dann in einem inerten Lösungsmittel suspendiert und den Kontaktreaktionen mit dem Reaktanten (V) oder den Reaktanten (V) und (VI) unterzogen, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhält. Wenn die Reaktanten (V) und (VI) verwendet werden, ist die Reihenfolge der Zugabe fakultativ. Weiter ist es auch möglich, daß das feste Produkt nach Umsetzung der Reaktanten (V) und/oder (VI) von den verbleibenden unumgesetzten Substanzen und Nebenprodukten durch Futrieren oder Dekantieren abgetrennt wird und mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen wird und dann mit den Reaktanten (VI) und/oder (V) umgesetzt wird. Die Umsetzungen mit dem Reaktanten (V) und dem Reaktanten (VI) werden bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 200ºC, vorzugsweise bei -30 bis 100ºC, über 0,2 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden, in einer inerten Gasatmosphäre unter gewöhnlichem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt.
- Die feste Katalysatorkomponente (A) kann als solche verwendet werden, wird aber gewöhnlich verwendet, nachdem die rückständigen unumgesetzten Materialien und Nebenprodukte durch Futration und Dekantieren entfernt worden sind, sie mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen worden ist und in einem inerten Lösungsmittel suspendiert worden ist. Auch kann eine verwendet werden, die nach Waschen und Erwärmen unter gewöhnlichem Druck oder vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels isoliert worden ist.
- Weiter wird die feste Katalysatorkomponente (A) vorzugsweise mit 0,01 bis 50 g Ethylen oder α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen pro g der festen Katalysatorkomponente (A) in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel vorpolymerisiert. Das für die Vorpolymerisation zu verwendende Monomer kann ein einzelnes Monomer oder eine Kombination von zwei oder mehr Monomeren sein. Wenn zwei oder mehr Monomere für die Vorpolymerisation verwendet werden, kann die Vorpolymerisation eines nach dem anderen oder zur gleichen Zeit durchgeführt werden. In der Vorpolymerisation wird die organoaluminium-Verbindung vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 1000 zum Titanatom in der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet. Eine Elektronendonor-Verbindung kann in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 zum Titanatom in der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet werden.
- In dieser Erfindung wird als Katalysatorkomponente (B) eine Organoaluminium-Verbindung verwendet.
- Als organische Gruppe der Katalysatorkomponente (B) kann eine Alkylgruppe als typisches Beispiel erwähnt werden. Als Alkylgruppe kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Speziell kann Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium oder Tri-n-decylaluminium als Beispiel erwähnt werden. Es wird besonders bevorzugt, ein Trialkylaluminium mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Es kann auch eines verwendet werden, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, beispielsweise ein Alkylaluminiumhalogenid, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid, oder ein Alkylaluminiumalkoholat, wie Diethylaluminiumethanolat.
- Diese Organoaluminium-Verbindungen können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die feste Katalysatorkomponente (A) vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2,5 mMol, ausgedrückt als Titaniumatom pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Innenvolumens des Reaktors, verwendet, und abhängig von den Bedingungen kann eine höhere Konzentration verwendet werden.
- Die organoaluminium-Verbindung der Katalysatorkomponente (B) wird bei einer Konzentration von 0,02 bis 50 Inmol, vorzugsweise 0,2 bis 5 mMol, pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Innenvolumens des Reaktors verwendet.
- Die Polymerisation eines Olefins oder eines Olefins und eines anderen a-Olefins wird in flüssiger Phase oder in Gasphase durchgeführt. Die Polymerisation wird unter im wesentlichen sauerstoff- oder wasserfreien Bedingungen in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inertgases durchgeführt.
- Wenn die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt wird, wird es bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden. Als inertes Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel, das üblicherweise auf diesem technischen Gebiet verwendet wird, verwendet werden, aber insbesondere ist ein Alkan oder ein Cycloalkan mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, geeignet. Wenn die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, wird sie bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers durchgeführt.
- Der Reaktor, der für den Polymerisationsschritt zu verwenden ist, kann von jedem Typ sein, der üblicherweise auf diesem technischen Gebiet verwendet wird, beispielsweise ein Fließbettreaktor oder ein Reaktor vom Rührtank-Typ. Wenn in der Gasphasenpolymerisation der Fließbettreaktor verwendet wird, wird die Reaktion durchgeführt, indem man ein Olefin im Gaszustand und, wie es der Fall verlangt, ein inertes Gas in das Reaktionssystem bläst, wodurch das Reaktionssystem im Stadium eines Fluids aufrechterhalten wird. Als Rührer können, wenn der Reaktor vom Rührtank-Typ verwendet wird, verschiedene Typen von Rührern verwendet werden, beispielsweise ein Rührer vom Anker-Typ, ein Rührer vom Schrauben-Typ, ein Rühren vom Band-Typ und dergleichen.
- Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung schließt nicht nur die Homopolymerisation eines Olefins, sondern auch die Copolymerisation eines Olefins mit einem anderen α-Olefin ein. Als für die Polymerisation und Copolymerisation zu verwendendes α-Olefin werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten und eine Mischung derselben erwähnt.
- Auch kann eine Copolymerisation unter Verwendung einer Mischung von zwei oder mehr der oben erwähnten α-Olefine durchgeführt werden. Es ist notwendig, die zu verwendenden Mengen der α- Olefine abhängig von der gewünschten Dichte eines Zielpolymers auszuwählen. Es ist möglich, das Polymer der vorliegenden Erfindung so zu erzeugen, daß die Dichte im Bereich von 0,890 bis 0,970 g/cm liegt.
- Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann nicht nur als Einstufen-Polymerisation durchgeführt werden, welches unter einer gemeinsamen einzigen Polymerisationsbedingung durchgeführt wird, sondern auch als Mehrstufen-Polymerisation, die unter einer Mehrzahl von Polymerisationsbedingungen durchgeführt wird.
- Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird unter Polymerisationsbedingungen für ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren bei einer Polymerisationstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers durchgeführt, z.B. bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 100ºC unter einem Polymerisationsdruck von 2 bis 50 kg/cm² G (1 kg/cm² G = 0,981 Bar G). Das Molekulargewicht kann durch herkömmliche Mittel gesteuert werden, z.B. durch ein Verfahren, in dem eine geeignete Menge an Wasserstoff in einem Reaktionssystem anwesend ist.
- Eine erste Wirkung der vorliegenden Erfindung beruht darin, daß die Verbesserung der Pulvereigenschaften des Polymers bemerkenswert ist, und daß es insbesondere für die Gasphasenpolymerisation sowie für die Aufschlämmungspolymerisation geeignet ist. Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Polymer zu erhalten, das keine wesentlichen Mengen an Feinteilchen enthält und eine geeignete durchschnittliche Teilchengröße bei einer hohen Volumendichte aufweist. Weiter ist es auch möglich, ein Polymer mit einer extrem engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Deshalb ist die Dispergierbarkeit des Polymers im Polymerisationssystem gut. Diese Vorteile sind industriell sehr signifikant. Das heißt, in dem Polymerisationsschritt kann die Bildung von Substanzen, die in der Polymerisationsapparatur abgelagert werden, verhindert werden, die Abtrennung des Polymers kann erleichtert werden, und das Herausstreuen von Feinteilchen des Polymers aus dem System kann verhindert werden. Weiter wird in dem Silo beim Transportschritt keine Brücke gebildet und Probleme beim Transport können ausgeschaltet werden. Weiter wird es möglich, ein Polymer mit einer gleichförmigen Qualität bereitzustellen.
- Die zweite Wirkung der vorliegenden Erfindung ist, daß die Polymerisationsaktivitäten sehr hoch sind, und es ist möglich, ein Polymer zu erhalten, das keinen Entaschungsschritt erfordert, der der Entfernung des verbleibenden Katalysators dient. Da der Katalysator hochaktiv ist, ist das Produkt frei von Färbung und Geruch, und keine Reinigung des Polymers ist erforderlich. Deshalb ist dies ökonomisch sehr vorteilhaft.
- Die dritte Wirkung der vorliegenden Erfindung beruht darin, daß die Molekulargewichtsverteilung leicht durch die Mengen der Reaktanten gesteuert werden kann, die für die Herstellung des Katalysators verwendet werden sollen, insbesondere das Verhältnis der Mengen der Zirkonium-Verbindung des Reaktanten (II) zu der Titan-Verbindung des Reaktanten (V). Deshalb ist es möglich, Polymere zu erhalten, die für ein Blasformen oder Filmformen geeignet sind, und geformte Produkte zu erhalten, deren Oberflächeneigenschaften gut sind.
- Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls durch derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.
- In den Beispielen und Vergleichsbeispielen steht HLMI/MI für das Verhältnis des Hochbelastungs-Schmelzindex (HLMI; gemessen unter den Bedingungen von JIS K-6760 bei 190ºC mit einer Belastung von 21,6 kg) zum Schmelzindex (MI; gemessen unter den Bedingungen von JIS K-6760 bei 190ºC mit einer Belastung von 2,16 kg).
- Die Aktivität zeigt die erzeugte Menge (g) eines Polymers pro Gramm der festen Katalysatorkomponente (A).
- Mit Bezug auf die Breite der Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen sind die Ergebnisse der Klassierung der Polymerteilchen durch Siebe auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen, um die geometrische Standardabweichung aus der angenäherten Geraden auf bekannte Weise zu finden, und die Breite ist als ihr gewöhnlicher Logarithmus ausgedrückt (nachstehend als u bezeichnet). Die durchschnittliche Teilchengröße ist ein Wert, der erhalten wird durch Ablesen der Teilchengröße, die dem Gewichts-akkumulierten Wert 50% der obigen angenäherten Geraden entspricht. Der Gehalt der Feinteilchen zeigt das Verhältnis von Feinteilchen mit einer Teilchengröße von 105 µm oder weniger in Gewichts-%.
- Ein Kurzketten-Verzweigungskoeffizient wurde aus einem Maximum quantitativ bestimmt, das von einer Methylgruppe abgeleitet war, die bei ungefähr 1378 cm&supmin;¹ gemaß einer Fourier-Transform- Infrarotspektroskopie (FT-IR) erschien. Die Dichte wurde gemäß JIS K-6760 gemessen.
- 25 g (1,03 Mol) metallisches Magnesiumpulver wurden in einen 3 l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, und dann wurden 1,25 g Iod, 153,7 g (2,07 Mol) n-Butanol und 246,7 g einer 80%-igen n-Butanollösung von Zirkoniumtetrabutanolat (Zirkoniumtetrabutanolat: 0,51 Mol, n-Butanol: 0,67 Mol) dazugegeben Dann wurde die Temperatur auf 85ºC angehoben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während man das entwickelte Wasserstoffgas entfernte. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Abkühlen der Mischung auf 110ºC wurde eine Mischung von 31,8 g (0,21 Mol) Tetramethoxysilan und 42,6 g (0,20 Mol) Tetraethoxysilan dazugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 110ºC abgekühlt, und 1750 ml Hexan wurden dazugegeben, wodurch man eine homogene Lösung (eine Mg-Zr-Lösung) erhielt, die Magnesium und Zirkonium enthielt.
- Die so erhaltene homogene Lösung wurde in einen 500 ml-Kolben in einer Menge von 0,066 Mol in bezug auf Mg gegeben, und die Temperatur wurde bei 45ºC gehalten. 152 ml (0,41 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurde über 2 Stunden zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und man setzte das Rühren 1 Stunde bei 70ºC fort, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zu dem festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. 26,5 g (0,14 Mol) Titaniumtetrachlorid wurden dazugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt. Hexan wurde zu dem festen Produkt gegeben, und das Waschen wurde 7 mal durchgeführt, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt.
- Die Innenatmosphäre eines Reaktors vom elektromagnetischen Rühr-Typ aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 l wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, 1,2 l Hexan wurden eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 80ºC eingestellt. Danach wurden nacheinander 0,285 g Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (B) und 31 mg der festen Katalysatorkomponente (A) dazugegeben. Der Innendruck des Polymerisationsreaktors wurde mit Stickstoff auf 1 kg/cm² G eingestellt, und dann wurden 13,3 kg/cm (1 kg/cm = 0,981 Bar) Wasserstoff dazugegeben. Dann wurde die Polymerisation 1,5 Stunden durchgeführt, während man kontinuierlich Ethylen dazugab, so daß der Innendruck des Autoklaven 20,0 kg/cm² G betrug. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Reaktor abgekühlt, das unumgesetzte Gas wurde ausgespült, und das Polyethylen wurde herausgenommen und durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt, gefolgt vom Trocknen.
- Als Ergebnis wurden 371 g Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,16 g/10 min, einem HLMI/MI von 102 und einer Volumendichte von 0,41 g/cm³ erhalten. Die katalytische Aktivität entspricht 11800 g/g Katalysator. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 360 µm, der Anteil an Feinteilchen betrug 0,8 Gewichts-% und betrug 0,13.
- Die in (a) von Beispiel 1 erhaltene homogene Mg-Zr-Lösung wurde in einer Menge von 0,041 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml- Kolben gegeben, und die Temperatur wurde auf 45ºC eingestellt. 106 ml (0,29 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i- Butylaluminiumdichlorid wurde über 2 Stunden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und man rührte 1 Stunde, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Das feste Produkt wurde fünfmal mit Hexan gewaschen, und dann wurden 16,4 g (0,087 Mol) Titantetrachlorid dazugegeben Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, und die Reaktion wurde 1 Stunde durchgeführt. Das Produkt wurde siebenmal mit Hexan gewaschen, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung der so erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Eine feste Katalysatorkomponente wurde hergestellt, indem man direkt den durch die Reaktion mit dem Reaktanten (IV) erhaltenen Festkörper mit dem Reaktanten (V) umsetzte, ohne das feste Produkt zu waschen. Das heißt, 56,1 g einer n- Butanollösung von Zirkoniumtetrabutanolat (Zirkoniumtetrabutanolat: 0,13 Mol), 22,9 g (0,2 Mol) Magnesiumdiethanolat und 200 ml Hexan wurden in einen 1,6 l- Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, und die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 120ºC angehoben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Weiter wurden 27,3 g Methylphenylpolysiloxan (Viskosität bei 25ºC: 100 Centistoke, Silicium: 0,2 Grammatom) unter Druck mit dem Stickstoff zugegeben.
- Dann wurde 1 Stunde bei 120ºC ein Rühren durchgeführt. Man ließ die Temperatur auf 45ºC fallen, und 353 ml einer 50%-igen Hexanlösung von Ethylaluminiumdichlorid wurde über 3 Stunden dazugegeben Ohne Waschen des Reaktionsproduktes wurden 15,1 g (0,08 Mol) TiCl&sub4; dazugegeben, und dann wurde die Mischung 1 Stunde bei 60ºC gerührt. Hexan wurde zum Produkt gegeben, und man wusch 15 mal durch Dekantieren.
- Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 17 kg/cm² Wasserstoff dazugegeben wurden und der Gesamtdruck auf 25 kg/cm² G eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, die eine breite Teilchengrößenverteilung und eine große Menge an Feinteilchen zeigt.
- Die in (a) von Beispiel 1 erhaltene homogene Mg-Zr-Lösung wurde in einer Menge von 0,099 Mol in bezug auf Mg in einen 1 l- Kolben gegeben, und die Temperatur wurde auf 45ºC eingestellt. 258 ml einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid (0,69 Mol) wurden über 2 Stunden dazugegeben Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und man rührte 1 Stunde bei dieser Temperatur, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung von Triisobutylaluminium und dem festen Produkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, aber die katalytische Aktivität war gering.
- 5,88 g der in (b) von Beispiel 1 erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) wurden in 400 ml Hexan suspendiert, und 3,69 g Triethylaluminium und 0,23 g Diphenyldimethoxysilan wurden dazugegeben Dann wurde Propylen in die Mischung eingeführt, während man bei einer Temperatur von 30ºC den Druck bei 1 bis 2 kg/cm² G hielt, wodurch 58,8 g Propylen zur Vorpolymerisierung der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen umgesetzt wurden.
- Die Innenatmosphäre eines Reaktors vom elektromagnetischen Rühr-Typ aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 l wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, 200 g Natriumchlorid, die 30 Stunden bei 200ºC getrocknet worden waren, wurden als Dispersionsmedium eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 80ºC eingestellt. Dann wurden 0,51 g Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (B) und 265 mg des obigen Katalysators, der durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen erhalten worden war (und 24 mg der festen Katalysatorkomponente (A) enthielt), nacheinander dazugegeben Der Innendruck des Polymerisationsreaktors wurde mit Stickstoff auf 1 kg/cm² G eingestellt, und 14,0 kg/cm Wasserstoff wurden dazugegeben Dann wurde die Polymerisation 1,5 Stunden durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde, so daß der Innendruck des Autoklaven 21,0 kg/cm² G betrug. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Mischung abgekühlt, das unumgesetzte Gas wurde ausgespült, und eine Mischung des erzeugten Polymers und von Natriumchlorid wurde herausgenommen. Die Mischung wurde mit reinem Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid zu lösen, und dann getrocknet, wodurch man das Polymer erhielt.
- Als Ergebnis wurden 93 g des Polymers mit einem Schmelzindex von 0,64 g/10 min und einem HLMI/MI von 89 erhalten. Die katalytische Aktivität entsprach 3900 g/g Katalysator. Als Ergebnis betrug die Volumendichte 0,44 g/cm³, die durchschnittliche Teilchengröße betrug 290 µm, der Gehalt an Feinteuchen betrug 1,9% und war 0,14.
- Die Innenatmosphäre eines Reaktors vom elektromagnetischen Rühr-Typ aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, 200 g Natriumchlorid, die 30 Stunden bei 200ºC getrocknet worden waren, wurden als Dispersionsmedium eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 80ºC eingestellt. Dann wurden 0,29 g Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (B) und 281 mg des Katalysators, der in Beispiel 3 durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen (der 26 mg der festen Katalysatorkomponente (A) enthielt) erhalten worden war, nacheinander dazugegeben. Die Innenatmosphäre des Polymerisationsreaktors wurde mit Stickstoff auf 1 kg/cm² G eingestellt, und Wasserstoff wurde so zugegeben, daß der Innendruck auf 6,0 kg/cm² eingestellt wurde. Dann wurde über 1,5 Stunden eine Polymerisation durchgeführt, während man Buten-1/Ethylen (Molverhältnis) in der Gasphase auf 0,20 einstellte und kontinuierlich Ethylen und Buten-1 zugab, so daß der Innendruck des Autoklaven auf 21,0 kg/cm² G eingestellt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Reaktor abgekühlt, das unumgesetzte Gas wurde ausgespült, und eine Mischung des erzeugten Polymers und des Natriumchlorids wurde herausgenommen. Die Mischung wurde mit reinem Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu lösen, und dann getrocknet, wodurch man das Polymer erhielt.
- Als Ergebnis wurden 155 g des Polymers mit einem Schmelzindex von 0,51 g/10 min und einem HLMI/MI von 56 erhalten. Die katalytische Aktivität entsprach 6100 g/g Katalysator. Die Volumendichte betrug 0,43 g/cm, die durchschnittliche Teilchengröße betrug 400 µm, der Gehalt an Feinteilchen betrug 0,5% und betrug 0,20. Ebenso war die Dichte 0,921 g/cm³ und die Ethyl-Verzweigungszahl betrug 18,2 pro 1000 C.
- 25 g (1,03 Mol) metallisches Magnesiumpulver wurden in einen 3 l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, und dann wurden 1,25 g Iod, 161,9 g (2,19 Mol) n-Butanol und 200,4 g einer 80%-igen n-Butanollösung von Zirkoniumtetrabutanolat (Zirkoniumtetrabutanolat: 0,42 Mol, n-Butanol: 0,52 Mol) dazugegeben Dann wurde die Temperatur auf 85ºC angehoben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt, während man das entwickelte Wasserstoffgas entfernte. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Abkühlen der Mischung auf 110ºC wurde eine Mischung von 32,2 g (0,21 Mol) Tetramethoxysilan und 46,1 g (0,22 Mol) Tetraethoxysilan dazugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 110ºC abgekühlt, und 1750 ml Hexan wurden dazugegeben, wodurch man eine homogene Lösung (eine Mg-Zr-Lösung) erhielt, die Magnesium und Zirkonium enthielt.
- Die so erhaltene homogene Lösung wurde in einer Menge von 0,051 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml-Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 45ºC gehalten. Nachdem 104 ml (0,28 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid über 2 Stunden zugegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, bei welcher man das Rühren 1 Stunde fortsetzte, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch.
- Nachdem 19,7 g (0,10 Mol) Titaniumtetrachlorid zu dem festen Produkt gegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und das Waschen wurde 7 mal durchgeführt, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt.
- Die Polymerisation von Ethylen wurde unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die in (b) von Beispiel 5 erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 mit Propylen vorpolymerisiert.
- Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unter Verwendung von Triisobutylaluminium und dem Katalysator durchgeführt, der durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen erhalten worden war, wie oben erwähnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- Die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von Triisobutylaluminium und dem Katalysator durchgeführt, der in Beispiel 6 durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
- 25 g (1,03 Mol) metallisches Magnesiumpulver wurden in einen 3 l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, und dann wurden 1,25 g Iod, 115,0 g (1,55 Mol) n-Butanol und 234,5 g einer 70%-igen Propanollösung von Zirkoniumtetrapropanolat (Zirkoniumtetrapropanolat: 0,50 Mol, Propanol: 1,17 Mol) dazugegeben Dann wurde die Temperatur auf 85ºC angehoben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt, während man das entwickelte Wasserstoffgas entfernte. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Abkühlen der Mischung auf 110ºC wurde eine Mischung von 31,8 g (0,21 Mol) Tetramethoxysilan und 42,6 g (0,20 Mol) Tetraethoxysilan dazugegeben Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 110ºC abgekühlt, und 1750 ml Hexan wurden dazugegeben, wodurch man eine homogene Lösung (eine Mg-Zr-Lösung) erhielt, die Magnesium und Zirkonium enthielt.
- Die darauffolgenden Verfahrensweisen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verbindung als Reaktant (III), die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde, ausgetauscht wurde. Das heißt, in Beispiel 9 wurde Dimethylpolysiloxan verwendet und in Beispiel 10 wurde Methylhydropolysiloxan verwendet, um feste Katalysatorkomponenten (A) herzustellen. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von einer dieser beiden festen Katalysatorkomponenten (A) und Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verbindung als Reaktant (IV), die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde, ausgetauscht wurde. Das heißt, in Beispiel 11 wurde Ethylaluminiumdichlorid verwendet und in Beispiel 12 wurde Ethylaluminiumsesquichlorid verwendet, um feste Katalysatorkomponenten (A) herzustellen. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von einem dieser beiden Katalysatorkomponenten (A) und Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die in (a) von Beispiel 1 erhaltene homogene Mg-Zr-Lösung wurde in einer Menge von 0,185 Mol in bezug auf Mg in einen 1 l- Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 45ºC gehalten. 312 ml (0,84 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i- Butylaluminiumdichlorid wurden über 2 Stunden zugegeben, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC fortgesetzt, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zum festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch.
- Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde bei 45ºC gehalten, und 138 ml (0,37 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurden über 1 Stunde dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. Dann wurden 71,9 g (0,38 Mol) Titantetrachlorid dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt dazugegeben, und man führte 7 mal ein Waschen durch, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die in (a) von Beispiel 1 erhaltene homogene Mg-Zr-Lösung wurde in einer Menge von 0,070 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml- Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 45ºC gehalten. 128 ml (0,35 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von Butylaluminiumdichlorid wurde über 2 Stunden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC fortgesetzt, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zum festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch.
- Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde bei 45ºC gehalten, und 52 ml (0,14 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurden über 1 Stunde dazugegeben Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. Dann wurden 26,5 g (0,14 Mol) Titantetrachlorid dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt.
- Hexan wurde zu dem Produkt dazugegeben, und man führte 7 mal ein Waschen durch, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die in (a) von Beispiel 1 erhaltene homogene Mg-Zr-Lösung wurde in einer Menge von 0,073 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml- Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 45ºC gehalten. 107 ml (0,29 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i- Butylaluminiumdichlorid wurde über 2 Stunden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC fortgesetzt, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zum festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch.
- Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde bei 45ºC gehalten, und 54 ml (0,15 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurden über 1 Stunde dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. Dann wurden 28,1 g (0,15 Mol) Titantetrachlorid dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt dazugegeben, und man führte 7 mal ein Waschen durch, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt, außer daß 4,0 kg/cm² Wasserstoff zugegeben wurden und der Gesamtdruck auf 11,0 kg/cm² G eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Nachdem das feste Produkt durch Umsetzung mit dem Reaktanten (IV) erhalten worden war, wurde die anschließende Reaktion ohne Waschen des Festkörpers fortgeführt, um eine feste Katalysatorkomponenten herzustellen. Das heißt, die in (a) von Beispiel 1 erhaltene homogene Mg-Zr-Lösung wurde in einer Menge von 0,100 Mol in bezug auf Mg in einen 1 l-Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 45ºC eingestellt, und 257 ml (0,69 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurde über 3 Stunden dazugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde auf 45ºC eingestellt, und 5,9 g (0,031 Mol) Titantetrachlorid wurden dazugegeben Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt. Hexan wurde zu einem Produkt gegeben, und das Produkt wurde 7 mal gewaschen, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, aber die Teilchengrößenverteilung war breit und der Gehalt an Feinteilchen war groß.
- 9 g (0,37 Mol) metallisches Magnesiumpulver wurden in einen 1 l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, und dann wurden 0,45 g Iod, 57,7 g (0,78 Mol) n-Butanol und 70,3 g einer 80%-igen n-Butanollösung von Zirkoniumtetrabutanolat (Zirkoniumtetrabutanolat: 0,15 Mol, n-Butanol: 0,19 Mol) dazugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 85ºC erhöht, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt, während man entwickeltes Wasserstoffgas entfernte. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach Abkühlen der Mischung auf 110ºC wurden 630 ml Hexan ohne Zugabe der Silicium-Verbindung als dem Reaktanten (III) dazugegeben, wodurch man einen homogene Lösung (eine Mg-Zr-Lösung) erhielt, die Magnesium und Zirkonium enthielt.
- Dann wurde die so erhaltene homogene Lösung in einer Menge von 0,055 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml-Kolben gegeben, und die Temperatur wurde auf 45ºC eingestellt. 114 ml (0,31 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurden über 2 Stunden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC fortgesetzt, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zu dem festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde bei 45ºC gehalten, und 41 ml (0,11 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurde über 1 Stunde dazugegeben Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und das Produkt wurde 5 mal gewaschen. Dann wurden 53,7 g (0,28 Mol) Titantetrachlorid dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben und das Produkt wurde 7 mal gewaschen, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente erhielt.
- Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt, aber die Volumendichte war gering und der Gehalt an Feinteilchen war groß.
- 2,56 g der in Beispiel 14 erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) wurden in 400 ml Hexan suspendiert, und 2,12 g Triethylaluminium und 0,14 g Diphenyldimethoxysilan wurden dazugegeben. Dann wurde Propylen in die Mischung eingeführt, während man den Druck bei 1 bis 2 kg/cm² G bei einer Temperatur von 30ºC hielt, wodurch 25,6 g Propylen zur Vorpolymerisierung der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen umgesetzt wurden.
- Die Innenatmosphäre eines Reaktors vom elektromagnetischen Rühr-Typ aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 l wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, 200 g Natriumchlorid, die 30 Stunden bei 200ºC getrocknet worden waren, wurden als Dispersionsmedium eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 80ºC eingestellt. Dann wurden 0,15 g Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (B) und 313 mg des Katalysators, der durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen erhalten worden war (und 28 mg der festen Katalysatorkomponente (A) enthielt), nacheinander dazugegeben Der Innendruck des Polymerisationsreaktors wurde mit Stickstoff auf 1 kg/cm G eingestellt, und 14,0 kg/cm Wasserstoff wurden dazugegeben Dann wurde die Polymerisation 1,5 Stunden durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde, so daß der Innendruck des Autoklaven 21,0 kg/cm² G betrug. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Mischung abgekühlt, das unumgesetzte Gas wurde ausgespült, und eine Mischung des erzeugten Polymers und des Natriumchlorids wurde herausgenommen. Die Mischung wurde mit reinem Wasser gewaschen, um das Natriumchlorid zu lösen, und dann getrocknet, wodurch man das Polymer erhielt.
- Als Ergebnis wurden 127 g des Polymers mit einem Schmelzindex von 0,42 g/10 min und einem HLMI/MI von 101 erhalten. Die katalytische Aktivität entsprach 4400 g/g Katalysator. Als Ergebnis betrug die Volumendichte 0,48 g/cm, die durchschnittliche Teilchengröße betrug 330 j£m, der Gehalt an Feinteilchen betrug 0,9% und betrug 0,2.
- Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, außer daß die Menge an Wasserstoff geändert wurde. Das heißt, während in Beispiel 16 Wasserstoff in einer Menge von 14,0 kg/cm² verwendet wurde, wurde er in Beispiel 17 in einer Menge von 12,0 kg/cm² verwendet. Die Ergebenisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Die Innenatmosphäre eines Reaktors vom elektromagnetischen Rühr-Typ aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 2 l wurde gründlich durch Stickstoff ersetzt, und 200 g Natriumchlorid, die 30 Stunden bei 200ºC getrocknet worden waren, wurden als Dispersionsmedium eingeführt, und die Innentemperatur wurde auf 80ºC eingestellt. Dann wurden 0,14 g Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (B) und 168 mg des Katalysators, der in Beispiel 16 durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen (der 15 mg der festen Katalysatorkomponente (A) enthielt) erhalten worden war, nacheinander dazugegeben. Die Innenatmosphäre des Polymerisationsreaktors wurde mit Stickstoff auf 1 kg/cm² G eingestellt, und Wasserstoff wurde so zugegeben, daß der Innendruck auf 6,0 kg/cm eingestellt wurde. Dann wurde über 1,5 Stunden die Polymerisation durchgeführt, während man Butenhethylen (Molverhältnis) in der Gasphase auf 0,25 einstellte und kontinuierlich Ethylen und Buten-1 zugab, so daß der Innendruck des Autoklaven auf 21,0 kg/cm² G eingestellt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Reaktor abgekühlt, das unumgesetzte Gas wurde ausgespült, und eine Mischung des erzeugten Polymers und des Natriumchlorids wurde herausgenommen. Die Mischung wurde mit reinem Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu lösen, und dann getrocknet, wodurch man ein Polymer erhielt.
- Als Ergebnis wurden 262 g eines Polymers mit einem Schmelzindex von 0,65 g/10 min und einem HLMI/MI von 55 erhalten. Die katalytische Aktivität entsprach 17200 g/g Katalysator. Die Volumendichte betrug 0,41 g/cm³, die durchschnittliche Teilchengröße betrug 430 µm, der Gehalt an Feinteilchen betrug 0,1% und betrug 0,18. Weiter betrug die Dichte 0,925 g/cm³ und die Ethyl-Verzweigungszahl betrug 15,0 pro 1000 C.
- 25 g (1,03 Mol) metallisches Magnesiumpulver wurden in einen 3 l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, und dann wurden 1,25 g Iod, 167,4 g (2,26 Mol) n-Butanol und 197,2 g einer 80%-igen n-Butanollösung von Zirkoniumtetrabutanolat (Zirkoniumtetrabutanolat: 0,41 Mol, n-Butanol: 0,53 Mol) dazugegeben Dann wurde die Temperatur auf 85ºC angehoben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt, während man das entwickelte Wasserstoffgas entfernte. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Abkühlen der Mischung auf 110ºC wurde eine Mischung von 35,2 g (0,23 Mol) Tetramethoxysilan und 46,4 g (0,22 Mol) Tetraethoxysilan dazugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 110ºC abgekühlt, und 1750 ml Hexan wurden dazugegeben, wodurch man eine homogene Lösung (eine Mg-Zr-Lösung) erhielt, die Magnesium und Zirkonium enthielt.
- Die so erhaltene homogene Lösung wurde in einer Menge von 0,078 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml-Kolben gegeben, und die Temperatur wurde auf 45ºC eingestellt. 189 ml (0,51 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurden über 2 Stunden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Man setzte das Rühren 1 Stunde bei 70ºC fort, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zu dem festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde bei 45ºC gehalten, und 58 ml (0,16 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurden über 1 Stunde dazugegeben Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und das Rühren wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und es wurde 5 mal ein Waschen durchgeführt. Dann wurden 30,5 g (0,16 Mol) Titantetrachlorid dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, bei welcher die Reaktion 1 Stunde durchgeführt wurde. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und man führte 7 mal ein Waschen durch, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt.
- Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die in (b) von Beispiel 19 erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) wurde mit Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 vorpolymerisiert. Das Vorpolymerisieren von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 unter Verwendung von Triisobutylaluminium und diesem Katalysator durchgeführt, der durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Die Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 unter Verwendung von Triisobutylaluminium und dem Katalysator durchgeführt, der in Beispiel 20 durch Vorpolymerisieren der festen Katalysatorkomponente (A) mit Propylen erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
- Die homogene Mg-Zr-Lösung, die in (a) von Beispiel 19 erhalten wurde, wurde in einer Menge von 0,097 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml-Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 45ºC gehalten. 217 ml (0,58 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von Butylaluminiumdichlorid wurden über 2 Stunden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC fortgesetzt, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zu dem festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde bei 45ºC gehalten, und 18 ml (0,048 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von Butylaluminiumdichlorid wurden dazugegeben Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht, und das Rühren wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 45ºC eingestellt, und 4,4 g (0,023 Mol) Titantetrachlorid wurden dazugegeben Dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und man führte 7 mal ein Waschen durch, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die homogene Mg-Zr-Lösung, die in (a) von Beispiel 19 erhalten wurde, wurde in einer Menge von 0,076 Mol in bezug auf Mg in einen 500 ml-Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 45ºC gehalten. 169 ml (0,45 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i- Butylaluminiumdichlorid wurden über 2 Stunden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC fortgesetzt, wodurch man ein festes Produkt erhielt. Hexan wurde zu dem festen Produkt gegeben, und man führte 5 mal ein Waschen durch. Eine Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, wurde bei 45ºC gehalten, und 3,6 g (0,019 Mol) Titantetrachlorid wurden dazugegeben. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde bei 45ºC gehalten, und 16 ml (0,042 Mol) einer 50%-igen Hexanlösung von i-Butylaluminiumdichlorid wurden dazugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 70ºC durchgeführt. Hexan wurde zu dem Produkt gegeben, und man führte 7 mal ein Waschen durch, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- 25 g (1,03 Mol) metallisches Magnesiumpulver wurden in einen 3 l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, und dann wurden 1,25 g Iod, 115,0 g (1,55 Mol) n-Butanol und 234,5 g einer 70%-igen Propanollösung von Zirkoniumtetrapropanolat (Zirkoniumtetrapropanolat: 0,50 Mol, Propanol: 1,17 Mol) dazugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 85ºC angehoben, und die Mischung wurde 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt, während das entwickelte Wasserstoffgas entfernte wurde. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach Abkühlen der Mischung auf 110ºC wurde eine Mischung von 31,8 g (0,21 Mol) Tetramethoxysilan und 42,6 g (0,20 Mol) Tetraethoxysilan dazugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC angehoben, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 110ºC abgekühlt, und 1750 ml Hexan wurden dazugegeben, wodurch man eine homogene Lösung (eine Mg-Zr-Lösung) erhielt, die Magnesium und Zirkonium enthielt.
- Die darauffolgenden Verfahrensweisen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch man eine feste Katalysatorkomponente (A) erhielt. Die Polymerisation von Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in (c) von Beispiel 1 unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verbindung als Reaktant (III), die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde, geändert wurde. Das heißt, in Beispiel 25 wurde Dimethylpolysiloxan verwendet und in Beispiel 26 wurde Methylhydropolysiloxan verwendet, um feste Katalysatorkomponenten (A) herzustellen. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponenten (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verbindung als Reaktant (IV), die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde, geändert wurde. Das heißt, in Beispiel 27 wurde Ethylaluminiumdichlorid verwendet und in Beispiel 28 wurde Ethylaluminiumsesquichlorid verwendet, um feste Katalysatorkomponenten (A) herzustellen. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
- Die Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Verbindung als Reaktant (VI), die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde, geändert wurde. Das heißt, in Beispiel 29 wurde 1,2-Dichlorethan verwendet und in Beispiel 30 wurde Siliciumtetrachlorid verwendet, um feste Katalysatorkomponenten (A) herzustellen. Die Polymerisation von Ethylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A) und von Triisobutylaluminium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Anwesenheit
eines Katalysators, der eine übergangsmetall-Verbindung und
eine organometallische Verbindung umfaßt, in dem ein
Katalysatorsystem verwendet wird, welches umfaßt:
(A) eine feste Katalysatorkomponente, die hergestellt wird
durch Umsetzen einer homogenen Lösung, welche enthält:
(I) eine Kombination von Maqnesiummetall und mindestens
einer hydroxylierten organischen Verbindung, die aus
der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkoholen,
organischen Silanolen und Phenolen besteht;
(II) mindestens eine Zirkonium-Verbindung, die aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff-haltigen
organischen Verbindungen und Halogen-haltigen
Verbindungen von Zirkonium ausgewählt ist, und
(III) mindestens eine Silicium-Verbindung, die aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Polysiloxanen
und Silanen besteht, mit
(IV) mindestens einer Organoaluminiumhalogenid-
Verbindung, um ein festes Produkt zu erhalten,
Isolieren des festen Produkts und Umsetzen dieses
festen Produkts mit
(V) mindestens einer Halogen-haltigen Verbindung von
Titan, und
(B) mindestens eine Katalysator-Komponente, die aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Organoaluminium-
Verbindungen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das feste Produkt nicht
nur mit CV) mindestens einer Halogen-haltigen Verbindung von
Titan, sondern auch mit (VI) mindestens einer Verbindung
umgesetzt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
Halogen-haltigen Verbindungen der Gruppen I3 und I4 des
Periodensystems besteht, um die feste Katalysator-Komponente
(A) zu bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktant (II) eine
Verbindung der Formel [ZrOa(OR¹)bX¹c]n ist, worin R eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
X¹ ein Halogenatom ist, a, b und c derart sind, daß a≥0, b≥0
und 4≥c≥0 ist, und daß diese Zahlen sind, die mit der Valenz
von Zirkonium verträglich sind, und n eine ganze Zahl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktant (III) ein
Polysiloxan mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
-(Si(R²)(R³)-O-)l- ist, worin jedes von R² und R³, die gleich
oder verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, ein Halogen oder eine
Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder ein Fettsäurerest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und 1 eine ganze Zahl von 2 bis
10000 ist, vorausgesetzt, daß R² und R³ nicht gleichzeitig
Wasserstoff oder Halogen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktant (III) ein
Silan der Formel HrSisRt&sup4;Xu² ist, worin R&sup4; eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe oder ein Fettsäurerest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X² ein Halogen ist, jedes
von r, t und u eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, 5 eine
natürliche Zahl ist, und r+t+u=2s oder r+t+u=2s+2.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktant (IV) eine
Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel AlR&sup5;kX³3-k ist, worin R&sup5;
eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X³
ein Halogenatom ist und k eine solche Zahl ist, daß 0< k< 3.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Reaktant (V) eine
Titanverbindung der Formel Ti(OR&sup6;)jX&sup4;4-j ist, worin R&sup6; eine
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
j eine solche Zahl ist, daß 0≤j< 4 und X&sup4; ein Halogenatom ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, in dem der Reaktant (VI)
mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Siliciumhalogeniden, Kohlenwasserstoffhalogeniden,
Aluminiumhalogeniden und Borhalogeniden besteht.
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