DE69105748T2 - Polyolefinkatalysatoren und verfahren zur herstellung eines olefinpolymers. - Google Patents
Polyolefinkatalysatoren und verfahren zur herstellung eines olefinpolymers.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für ein Polyolefinsystem und ein Verfahren zum Herstellen eines Olefinpolymers unter Verwendung eines solchen Katalysators.
- Die katalytische Produktion von Polyolefinen, wie Polyäthylen, ist wohlbekannt. Es ist bereits bekannt, eine anorganische oder organische Magnesiumverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung als Katatysator mit hoher Aktivität zu verwenden.
- In einem Versuch, Polymerteilchen mit einer niedrigen Menge an Feinteilen herzustellen, wurde in der am 11. Juni 1984 eingereichten und am 26. Dezember 1985 als Anmeldung 60-262802 veröffentlichten japanischen Anmeldung 59-118120 vorgeschlagen, ein Katalysatorsystem zu gebrauchen, das ein Gemisch aus einem durch die aufeinanderfolgende Umsetzung von Magnesium, Titan, Organoaluminium, Silizium und halogenierten Aluminiumverbindungen erhaltenen Ingrediens einschließt, und einem Katalysatoringrediens, das eine organometallische Verbindung ist.
- Insbesondere wird in der japanischen Anmeldung geoffenbart, daß ein einen Feststoffkatalysator bildendes Ingrediens A dadurch hergestellt wird, daß eine homogene Lösung aus der Kombination eines metallischen Magnesiums und einer hydroxylierten organischen Verbindung (oder einer Sauerstoff enthaltenden organischen Magnesiumverbindung) und einer Sauerstoff enthaltenden organischen Titanverbindung nacheinander mit zumindest einer Art einer Organoaluminium-Verbindung, dann mit zumindest einer Art einer Siliziumverbindung und dann mit zumindest einer Art einer halogenierten Aluminiumverbindung umgesetzt wird. Das Katalysatoringrediens A wird mit einem gIngrediens B gemischt, welches zumindest eine Art einer organometallischen Verbindung ist, die ein Metall aus der Gruppe Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodischen Systems enthält.
- Die Verringerung der Menge an Feinteilen des Polyolefinpolymers ist aus einer Anzahl von Gründen erwünscht. Die Bildung von Ablagerungen wird während der Polymerisationsreaktion und während des Abscheidungs- und Trocknungsverfahrens des Polymers gehemmt. Auch wird das Zerstreuen der feinen Polymerteilchen außerhalb des Systems verhindert. Zusätzlich sind die Abscheidung und Filtrierung der Polymeraufschlämmung wegen der engen Korngrößenverteilung viel leichter, und die Trocknungseffizienz wird infolge der Verbesserung der Fließeigenschaften erhöht. Ferner findet während des Polymertransportes in den Leitungen oder Silos keine Brückenbildung statt, und Probleme bei der Förderurg des Polymers werden verringert.
- Wenn das Polymer durch ein vielstufiges Polymerisationsverfahren hergestellt wird, kann ferner eine Klassierung des Pulvers im Reaktor vor dem Transport erfolgen, wenn das Additivpaket eingeführt wird, sowie während der Transportstufe nach dem Trocknen, falls das Polymer eine breite Korngrößenverteilung besitzt. Auch kann die Qualität des Polymers nachteilig beeinflußt werden, da die physikalischen Eigenschaften typischerweise für unterschiedliche Partikeldurchmesser unterschiedlich sind.
- Zusätzlich ist es erwünscht, ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu schaffen, wie in der japanischen Anmeldung beschrieben ist. Dies führt zu einem Polymer mit einer hohen Schlagfestigkeit.
- Obwohl in der japanischen Anmeldung festgestellt wird, daß bei der Verwendung der beschriebenen Art des Katalysatorsystems ausgezeichnete Pulvereigenschaften erhalten werden, wurde gefunden, daß solche Katalysatoren immer noch Überschußmengen an Polymerteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 210 Mikron (als "Feinteile" bezeichnet) erzeugen, wenn sie in einem Aufschlämmungsreaktor mit einem Isobutanlösungsmittel verwendet werden.
- Die gemeinsam übertragene US-A-5 037 910 der vorliegenden Erfinder offenbart eine Verbesserung gegenüber der Art von Katalysator und dem Polymerverfahren, die in der japanischen Patentanmeldung geoffenbart sind. In dieser US-Patentanmeldung wird geoffenbart, daß die Gegenwart einer polyhydroxylierten organischen Verbindung, zusätzlich zur hydroxylierten organischen Verbindung, die Partikelgröße des sich ergebenden Olefinpolymers deutlich verbessert und die Menge an Feinteilen verringert. Dies wird erreicht, während die wünschenswerten Eigenschaften einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Katalysatoraktivität erhalten bleiben.
- Im zuvor erwähnten US-Patent wird auch geoffenbart, daß die Zugabe der halogenierten Aluminiumverbindungen bei einer nicht höheren Temperatur stattfinden sollte als etwa 25ºC, um die Menge an Feinteilen zu reduzieren.
- Obwohl gefunden wurden daß die Zugabe der polyhydroxylierten organischen Verbindung für die Vergrößerung der Partikelgröße des Polymers und der Verminderung der Feinteile höchst wirksam ist, wäre es nichtsdestoweniger wünschenswert, einen solchen Katalysator weiter zu verbessern, um eine weitere Verbesserung des sich ergebenden Olefinpolymers zu schaffen. Insbesondere wäre es wünschenswert, ein verbessertes Katalysatorsystem zu schaffen, das die Partikelgröße erhöht und die Menge an Feinteilen verringert, während die wünschenswerte enge Molekulargewichtsverteilung und die höhere Katalysatoraktivität beibehalten werden.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers geschaffen, welches Verfahren das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Kombination der Ingredienzen (A) und (B) aufweist, wobei das Ingrediens (A) ein durch die Reaktion einer homogenen, die unten angeführten Komponenten (1), (2) und (3) aufweisenden Lösung erhaltener Feststoffkatalysator ist:
- (1) wenigstens einer aus einer Mischung von (a) metallischem Magnesium und/oder einer Sauerstoff enthaltenden organischen Magnesiumverbindung und (b) der Kombination wenigstens einer monohydroxylierten organischen Verbindung und mindestens einer polyhydroxylierten organischen Verbindung, in welcher jede Hydroxylgruppe durch zumindest vier Atome im Molekül getrennt ist; und
- (2) wenigstens einer Sauerstoff enthaltenden organischen Titanverbindung; und
- (3) zumindest einem alpha-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen; und wobei die Lösung von (1), (2) und (3) nacheinander mit
- (4) wenigstens einer ersten halogenierten Aluminiumverbindung; sodann
- (5) wenigstens einer Siliziumverbindung; dann
- (6) wenigstens einer zweiten halogenierten Aluminiumverbindung
- umgesetzt wird, und
- das Ingrediens B eine organometallische Verbindung ist, die ein Metall der Gruppe Ia, IIa, Tlb, IIIa oder IVa des Periodischen Systems enthält.
- Auch ist erfindungsgemäß ein Katalysator vorgesehen, der zum Herstellen eines Olefinpolymers einsetzbar ist, welcher Katalysator eine Kombination der Ingredienzen (A) und (B) aufweist, wobei das Ingrediens (A) ein durch die Reaktion einer homogenen, die unten angeführten Komponenten (1), (2) und (3) aufweisenden Lösung erhaltener Feststoffkatalysator ist:
- (1) wenigstens einer aus einer Mischung von (a) metallischem Magnesium und/oder einer Sauerstoff enthaltenden organischen Magnesiumverbindung und (b) der Kombination wenigstens einer monohydroxylierten organischen Verbindung und mindestens einer polyhydroxylierten organischen Verbindung, in welcher jede Hydroxylgruppe durch zumindest vier Atome im Molekül getrennt ist; und
- (2) wenigstens einer Sauerstoff enthaltenden organischen Titanverbindung; und
- (3) zumindest einem alpha-Olefin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen; und wobei die Lösung von (1), (2) und (3) nacheinander mit
- (4) wenigstens einer ersten halogenierten Aluminiumverbindung; sodann
- (5) wenigstens einer Siliziumverbindung; dann
- (6) wenigstens einer zweiten halogenierten Aluminiumverbindung
- umgesetzt wird, und
- das Ingrediens B eine organometallische Verbindung ist, die ein Metall der Gruppe Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodischen Systems enthält.
- Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß die Zugabe eines alpha-Olefins zur Magnesium-Titan-Lösung die Partikelgröße des sich ergebenden Olefinpolymers deutlich erhöht und die Menge an Feinteilen vermindert. Überdies behält das Polymer seine erwünschten Eigenschaften einer engen Molekulargewichtsverteilung bei, und der Katalysator ist in hohem Maße aktiv.
- Ohne die Absicht, an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß, die Zugabe des alpha-Olefins zur Magnesium-Titan-Lösung die Einkapselung des Katalysators in situ bzw. die Bindung der Katalysatorpartikel während des Chlorierungsschrittes fördert.
- Das alpha-Olefin kann der Magnesium-Titan-Lösung zugegeben werden, bevor oder nachdem es zum Schmelzen erwärmt wird. Vorzugsweise wird das alpha-Olefin vor dem Alterungsschritt hinzugefügt. Ebenfalls ist es bevorzugt wenn das alpha-Olefin ein alpha-Mono-Olefin und am bevorzugtesten Hexen ist.
- Die Katalysatoren dieser Erfindung sind besonders bei der Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte unter Verwendung eines Umlaufreaktors bei Temperaturen im Bereiche von etwa 20 bis ungefähr 110ºC nützlich.
- Die allgemeine Herstellungsweise des Katalysators und seiner Ingredienzen ist in der zuvor erwähnten US-Patentanmeldung geoffenbart, mit Ausnahme der Zugabe des alpha-Olefins, und es wird erneut auf diese Anmeldung Bezug genommen.
- In der vorliegenden Erfindung können entweder metallisches Magnesium und/oder eine Sauerstoff enthaltende organische Magnesiumverbindung als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, um das den Feststoffkatalysator bildende Ingrediens A herzustellen. Metallisches Magnesium wird bevorzugt und kann Pulver-, Teilchen-, Folien-, Band- oder eine andere Form haben.
- Als Sauerstoff enthaltende Magnesiumverbindungen können Magnesiumalkoxyde verwendet werden, zum Beispiel Methylat, Äthylat, Isopropylat, Dekanolat, Methoxyläthylat und Cyclohexanolat, Magnesiumalkylalkoxyde, zum Beispiel Äthyläthylat, Magnesiumhydroalkoxyde, zum Beispiel Hydroxymethylat, Magnesiumphenoxyde, zum Beispiel Phenat, Naphthenat, Phenanthrenat und Kresolat, Magnesiumcarboxylate, zum Beispiel Azetat, Stearat, Benzoat, Phenylazetat, Adipat, Sebacat, Phthalat, Acrylat und Oleat, Oxymate, zum Beispiel Butyloximat, Dimethylglyoximat und Cyclohexyloximat, Salze der Hydroxamsäure, Hydroxylaminsalze, zum Beispiel N-NitroSo-N-Phenyl-Hydroxylamin-Derivat, Enolate, zum Beispiel Acetylazetonat, Magnesiumsilanolate, zum Beispiel Triphenylsilanolat und komplexe Alkoxyde mit Magnesium und anderen Metallen, zum Beispiel Mg[Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;]&sub2; u.dgl. Diese Sauerstoff enthaltenden Organomagnesiumverbindungen können unabhängig voneinander oder als Gemisch verwendet werden.
- Als monohydroxylierte organische Verbindung, die in Kombination mit der polyhydroxylierten organischen Verbindung verwendet wird, können Alkohole, Organosilanole und Phenole erwähnt werden. Als Alkohole können alizyklische Alkohole oder aromatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Zum Beispiel können Methanol, Äthanol, n-Propanol, 2- Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n- Octanol, 2-Octanol, n-Stearylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol u.dgl. erwähnt werden. Organosilanole sind jene, die nur eine Hydroxylgruppe aufweisen und diejenige organische Gruppe, welche aus der Gruppe aus Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Aryl und Alkylaryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
- Beispiele solcher Organosilanole sind Trimethylsilanol, Triäthylsilanol, Triphenylsilanol und t-Butyldimethylsilanol Als Phenole können Phenol, Kresol und Xylenol u.dgl. erwähnt werden. Die monohydroxylierten organischen Verbindungen können unabhängig voneinander oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die zur Zeit bevorzugteste monohydroxylierte organische Verbindung ist n-Butanol.
- Die polyhydroxylierten organischen Verbindungen, die in Kombination mit den rnonohydroxylierten organischen Verbindungen verwendet werden, haben ihre Hydroxylgruppen durch zumindest vier Atome getrennt. Diese sind vorzugsweise Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Silizium-, Schwefel- oder Phosphoratome oder eine beliebige Kombination davon. Solche Verbindungen können dihydroxylierte organische Verbindungen, wie gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Diole, oder alizyklische, heterozyklische oder aromatische Diole sein. Diese Diole können ihre Hydroxylgruppen durch 4 bis 50 Atome, bevorzugter durch 4 bis 8 Atome, getrennt haben. Beispiele von Diolen schließen 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-Hexandiol, Diäthylenglykol, 2,2'-Thiodiäthanol, n-Äthyldiäthanolamin, auf Silanol endende Polydimethylsiloxane u.dgl. ein. Beispiele der anderen Diolklassen schließen 1,4-Cyclohexandiol, Dihydroxy- Naphthaline, Chinizarin, 2,4-Dihydroxypyridin u.dgl. ein.
- Als andere polyhydroxylierte organische Verbindungen können aliphatische, alizyklische und aromatische Polyalkohole erwähnt werden. Beispiele sind Glyzerin, Pyrogallol, Pentaerythritol u.dgl. Die polyhydroxylierte organische Verbindung kann unabhängig verwendet, oder es können zwei oder mehr solcher Verbindungen benutzt werden.
- Die zur Zeit bevorzugten unter solchen Verbindungen sind die aliphatischen Diole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,4-Butandiol.
- Das Gewichtsverhältnis der polyhydroxylierten organischen Verbindung zur monohydroxylierten organischen Verbindung kann variieren. Vorzugsweise ist die polyhydroxylierte Verbindung in einer Menge von 25 bis 75 Gewichts-% des Gesamtgewichtes der monohydroxylierten Verbindung und der polyhydroxylierten Verbindung, und bevorzugter von etwa 25 bis 50 Gewichts-% vorhanden. Bei gewissen Verbindungen wurde gefunden, daß eine zu hohe Menge der polyhydroxylierten Verbindung zu einer unerwünschten Zunahme der Viskosität des Gemisches führt.
- Wenn das den Feststoffkatalysator bildende Ingrediens (A) nach der Erfindung unter Verwendung von metallischem Magnesium hergestellt wird, ist es zum Zwecke der Förderung der Reaktion bevorzugt, eine oder mehr Substanzen hinzuzugeben, die mit metallischem Magnesium reagieren oder eine Additionsverbindung mit ihm bilden, beispielsweise polare Substanzen, wie Jod, Quecksilberchlorid, Alkylhalogenide, organische Ester, organische Säuren u.dgl.
- Als Sauerstoff enthaltende organische Titanverbindungen, die mit dem Magnesium oder dem Sauerstoff enthaltenden Organomagnesiumverbindungen verwendet werden, können Verbindungen verwendet werden, die durch eine allgemeine Formel [TiOa(OR¹)b]m dargestellt werden können. R¹ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylalkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe od.dgl. mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; a und b (wobei a ≥ 0 und b ≥ 0) sind dabei Zahlen, die mit der Valenz von Titan kompatibel sind, und m ist eine ganze Zahl. Es ist erwünscht, solche Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen zu verwenden, in welchen 0 ≤ a ≤ 1 und 1 ≤ m ≤ 6 sind.
- Als spezifische Beispiele können Titantetraäthoxyd, Titantetra-n-Propoxyd, Titantetra-i-Propoxyd, Titantetra-n-Butoxyd, (Tetrabutyltitanat), Hexa-i-Propoxy-Dititanat u.dgl. erwähnt werden. Die Verwendung von Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen mit mehreren verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen kann auch benutzt werden. Diese Sauerstoff enthaltenden organischen Titanverbindungen können unabhängig voneinander oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die zur Zeit bevorzugte Titanverbindung ist Tetrabutyltitanat.
- Die der Magnesium-Titan-Lösung hinzugefügten alpha-Olefine haben zumindest 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatome. Es wurde gefunden, daß alpha-Olefine mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im allgemeinen zu flüchtig sind, um der Mg-Ti-Lösung in wirksamer Weise zugefügt werden zu können. Das alpha-Olefin kann eine oder mehrere Olefingruppen, einschließlich von alpha-Mono-Olefinen, Dienen und Polyenen sowie Mischungen davon, enthalten, wobei die alpha-Mono-Olefine bevorzugt sind. Das alpha-Olefin kann linear oder verzweigt sein. Beispiele für lineare alpha-Mono-Olefine umfassen 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen sowie 1-Tetradecen u.dgl. Beispiele von verzweigten alpha-Mono-Olefinen umfassen 3-Methylbuten sowie 4-Methylpenten u.dgl. Beispiele von Dienen und Polyenen, welche verwendet werden können, umfassen 1,4-Hexadien, 1,5,9-Decatrien, 2-Methyl-1,7-Octadien, 1,6-Octadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradekadien sowie 2,6-Dimethyl-1,5-Heptadien u.dgl. Die zur Zeit bevorzugten alpha-Olefine sind 1-Hexen, 1-Octen und 1-Tetradecen, wobei das bevorzugteste alpha-Olefin zur Zeit 1-Hexen ist. Das alpha-Olefin kann einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß mit steigenden Kohlenstoffatomen im alpha-Olefin die Partikelgröße des Polymers im allgemeinen abnimmt und die Menge an Feinteilen zunimmt.
- Das alpha-Olefin wird vorzugsweise der Mg-Ti-Lösung zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugegeben, um die Lösung weiter zu verdünnen. Solche Lösungsmittel umfassen beispielsweise Hexan, Isobutan, Cyclohexan, Toluol u.dgl.
- Das alpha-Olefin wird in einer Menge zugesetzt, die zur Vergrößerung der Partikelgröße des sich ergebenden Polymers und zur Verringerung des Feinanteiles des Polymers wirksam ist.
- TyPischerweise wird das alpha-Olefin in einer Menge von etwa 0,1 bis ungefähr 1,0, bevorzugter etwa 0,25 bis ungefähr 0,75 und am bevorzugtesten etwa 0,4 bis ungefähr 0,6 Mol alpha-Olefin pro 100 Gramm der Mg-Ti-Lösung (unverdünnt, einschließlich der polyhydroxylierten Verbindung und der monohydroxylierten Verbindung) zugegeben.
- Im Anschlusse an die Fusionsreaktion zwischen den Komponenten Magnesium und Titan ist es bevorzugt, das Fusionsprodukt während einer ausreichenden Zeitdauer zu altern, um die Homogenität der Mischung zu verbessern. Ein solcher Wärmealterungs vorgang kann typischerweise circa 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 45ºC bis ungefähr 75ºC stattfinden.
- Als die ersten halogenierten Organoaluminiumverbindungen, die die oben in (4) beschriebenen Reaktionsteilnehmer sind, können Verbindungen der Formel R²nAlY3-n verwendet werden, in welcher R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8, darstellt, Y ein Halogenatom darstellt und n eine solche Zahl ist, daß 1 ≤ n ≤ 3. R² wird vorzugsweise aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen ausgewählt. Die oben beschriebenen halogenierten Organoaluminiumverbindungen können alleine oder als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
- Als spezifische Beispiele für die halogenierten Organoaluminiumverbindung können Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid u.dgl. erwähnt werden. Es ist auch möglich, Aluminiumverbindungen zu verwenden, die die erwünschten Verbindungen in situ bilden, wie ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Aluminiumtrichlorid. Die zur Zeit bevorzugte Verbindung ist Diäthylaluminiumchlorid.
- Als Siliziumverbindungen, die die oben in (5) beschriebenen Reaktionsteilnehmer sind, können Polysiloxane und Silane verwendet werden.
- Als Polysiloxane können Siloxanpolymere verwendet werden, welche eine Ketten-, eine zyklische oder dreidimensionale Struktur besitzen und in deren Molekül in verschiedenen Verhältnissen und in verschiedenen Verteilungen eine oder zwei oder mehrere der sich wiederholenden Einheiten eingeschlossen sind, welche Einheiten durch die allgemeine Formel
- dargestellt werden können. In der Formel stellen R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Atome oder Rückstände dar, welche zu einer Bindung mit Silizium fähig sind, wie Kohlenwasserstoffgruppen von Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff-, Halogen-, Alkoxylgruppen, Allyloxylgruppen, ein Fettsäurerückstand mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen u.dgl. In der Formel stellt p normalerweise eine ganze von 2 bis ungefähr 10 000 reichende Zahl dar. Jedoch sollten nicht alle R³ und R&sup4; Wasserstoff- oder Halogenatome sein.
- Im speziellen können als Kettenpolysiloxane, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diäthylpolysiloxan, Methyläthylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan, Äthylhydropolysiloxan, Butylhydropolysiloxan, Polymethylwasserstoffsiloxan, Hexaphenyldisiloxan, Octaphenyltrisiloxan, Diphenylpolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan, 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan, Dimethoxylpolysiloxan, Diäthoxylpolysiloxan, Diphenoxylpolysiloxan u.dgl. verwendet werden.
- Als zyklische Polysiloxane können beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan, 2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxan, 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan, Triphenyltrimethylcyclotrisiloxan, Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan u.dgl. erwähnt werden.
- Als Polysiloxane mit dreidimensionaler Struktur können zum Beispiel jene erwähnt werden, bei welchen die oben beschriebenen Ketten- oder zyklischen Polysiloxane durch Erhitzen etc. so angeordnet wurden, daß sie eine quervernetzte Struktur erhalten.
- Solche Polysiloxane befinden sich, vom Standpunkt der Bearbeitung aus gesehen, vorzugsweise in flüssigem Zustand und besitzen eine Viskosität von etwa 1 bis ungefähr 10 000 Zentistokes, vorzugsweise etwa 1 bis ungefähr 1000 Zentistokes bei 25ºC. Jedoch sind sie nicht notwendigerweise auf Flüssigkeiten beschränkt und können FesL-stoffe sein, die insgesamt Silikonfett genannt werden.
- Als Silane können Siliziumverbindungen verwendet werden, welche durch die allgemeine Formel HqSirR&sup5;sXt dargestellt werden. In der Formel stellt R&sup5; Gruppen dar, die zu einer Bindung mit Silizium fähig sind, wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl- und Allyloxylgruppen, Fettsäurerückstände, etc., mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die R&sup5;-Gruppen können von derselben oder von verschiedener Art sein, X stellt Halogenatome dar, die von derselben oder von verschiedener Art sein können; q, s und t sind ganze Zahlen, die nicht kieiner als 0 sind, und r ist eine natürliche Zahl, die mit q, s und t so verbunden ist, daß q+s+t=2r+2.
- Als spezifische Beispiele können beispielsweise Silakohlenwasserstoffe, wie Trimethylphenylsilan und Allyltrimethylsilan etc., Ketten- und zyklische Organosilane, wie Hexamethyldisilan und Octaphenylcyclotetrasilan etc., Organosilane, wie Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan etc., halogenierte Silikone, wie Siliziumtetrachlorid und Siliziumtetrabromid etc., Alkyl- und Arylhalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triäthylfluorsilan, Dimethyldibromsilan etc., Alkoxylsilane, wie Trimethylmethoxylsilan, Dimethyldiäthoxylsilan, Tetramethoxylsilan, Diphenyldiäthoxylsilan, Tetramethyldiäthoxyldisilan, Dimethyltetraäthoxyl-Disilan etc., Halogenalkoxyl- und Phenoxyl-Silane, wie Dichlordiäthoxyl-Silan, Dichlordiphenoxyl-Silan, Tribromäthoxyl- Silan etc., Fettsäurerückstände enthaltende Silanverbindungen, wie Trimethylazetoxysilan und Diäthyldiazetoxysilan, Äthyltriazetoxysilan etc., u.dgl. erwähnt werden.
- Die oben beschriebenen Organosiliziumverbindungen können unabhängig voneinander oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die zur Zeit bevorzugte Verbindung ist Polymethylwasserstoffsiloxan.
- Als zweite halogenierte Aluminiumverbindungen, welche die oben in (6) beschriebenen Reaktionsteilnehmer sind, können jene verwendet werden, die durch eine allgemeine Formel R&sup6;z AlX3-z dargestellt werden. In dieser Formel stellt R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, dar, x stellt ein Halogenatom dar, 3 und z stellen eine solche Zahl dar, daß 1 ≤ z ≤ 3. R&sup6; wird vorzugsweise aus geradoder verzweigtkettigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Arylund Alkylarylgruppen ausgewählt. Diese halogenierten Aluminiumverbindungen können unabhängig voneinander oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die zweite(n) halogenierte(n) Verbindung(en) von (6) können dieselbe(n) oder (eine) von den Verbindungen von (4) oben abweichende Verbindung(en) sein.
- Als spezifische Beispiele für die zweiten halogenierten Aluminiumverbindungen können beispielsweise Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid Äthylaluminiumsesquichlorid u.dgl. erwähnt werden. Es ist auch möglich, Aluminiumverbindungen zu verwenden, die die erwünschten Verbindungen in situ bilden, wie ein Gemisch von Triäthylaluminium und Aluminiumtrichlorid u.dgl. Die zur Zeit bevorzugte Verbindung ist i-Butylaluminiumdichlorid.
- Das in der Erfindung zu verwendende, den Feststoffkatalysator bildende Ingrediens (A) kann hergestellt werden, indem das durch die Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern (1), (2) und (3) erhaltene Reaktionsprodukt nacheinander mit dem Reaktionsteilnehmer (4), dann mit dem Reaktionsteilnehmer (5) und schließlich mit dem Reaktionsteilnehmer (6) umgesetzt wird.
- Es ist bevorzugt, diese Reaktionen im flüssigen Medium durchzuführen. Aus diesem Grunde sollten die Reaktionen in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, besonders wenn diese Reaktionsteilnehmer selbst unter den Betriebsbedingungen nicht flüssig sind oder wenn die Mengen der flüssigen Reaktionsteilnehmer nicht reichlich sind. Als inerte organische Lösungsmittel können die herkömmlicherweise benutzten verwendet werden. Von diesen können aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Derivate davon oder Gemische davon, erwähnt werden. Zum Beispiel können vorzugsweise Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol u.dgl. verwendet werden.
- Die Mengen der bei der Erfindung zu verwendenden Reaktionsteilnehmer sind nicht besonders begrenzt, aber das Atomverhältnis in Grammatomen von Mg in den oben in (1) beschriebenen Magnesiumverbindungen zu den Grammatomen von Ti in den oben in (2) beschriebenen Titanverbindungen beträgt vorzugsweise ungefähr 0,05 ≤ Mg/Ti ≤ 200, vorzugsweise ungefähr 0,2 ≤ Mg/Ti ≤ 100. Wenn das Verhältnis von Mg/Ti zu weit außerhalb dieses Bereiches liegt, wird es schwierig, zum Zeitpunkte der Katalysatorherstellung eine homogene Mg-Ti-Lösung zu erhalten, oder die Aktivität des Katalysators wird zum Zeitpunkte der Polymerisation niedrig. Wenn es in umgekehrter Weise zu klein ist, wird die Aktivität des Katalysators auch niedrig, was zu Problemen, wie der Verfärbung des Produktes etc., führt.
- Es ist bevorzugt, die Menge der Organoaluminiumverbindungen so zu wählen, daß das Atomverhältnis in Grammatomen von Al in den oben in (4) beschriebenen, halogenierten Aluminiumverbindungen R²nAlY3-n (wobei n gleich 1 ≤ n < 3 ist), welche im folgenden als Al (4) bezeichnet werden, multiPliziert mit n, zu den Grammatomen von Ti in den oben in (2) beschriebenen Titanverbindungen innerhalb des folgenden Bereiches liegt:
- 0,1 x n / n-0,5 ≤ n x Al(4) / Ti ≤ 100 x n / n-0,5, vorzugsweise
- 0,5 x n / n-0,5 ≤ n x Al(4) / Ti ≤ 50 x n / n-0,5. Wenn n x Al(4) / Ti
- zu weit außerhalb dieses Bereiches liegt, wird die Aktivität des Katalysators niedrig, und wenn es zu klein wird, hat dies zum Ergebnis, daß die Verbesserung der Pulvereigenschaften nicht erzielt werden kann.
- Es ist bevorzugt, die Menge der Siliziumverbindungen so zu wählen, daß das Atomverhältnis in Grammatomen von Mg in den oben in (1) beschriebenen Magnesiumverbindungen zu den Grammatomen von Si in den oben in (5) beschriebenen Siliziumverbindungen innerhalb eines Bereiches von etwa 0,05 ≤ Mg/Si ≤ 100, vorzugsweise ungefähr 0,5 ≤ Mg/Si ≤ 10 liegt. Wenn Mg/Si zu weit außerhalb dieses Bereiches liegt, ist die Verbesserung der Pulvermerkmale ungenügend. Wenn es in umgekehrter Weise zu klein ist, hat dies zum Ergebnis, daß die Aktivität des Katalysators niedrig ist
- Es ist bevorzugt, die Menge der oben in (6) beschriebenen halogenierten Aluminiumverbindungen so zu wählen, daß das Atomverhältnis in Grammatomen von Al in den zuvor erwähnten ersten halogenierten Aluminiumverbindungen (4) [Al(4)] zu den Grammatomen von Al in den zweiten halogenierten Aluminiumverbindungen (6) (im folgenden als Al(6) bezeichnet) innerhalb eines Bereiches von 0,05 ≤ Al(4)/Al(6) ≤ 10 liegt und daß es 0,5 ≤ p beträgt (wobei p = X / 4xTi+2xMg+s ), worin Ti und X jeweils die Grammatome von Titan und Halogen anzeigen, Mg die Grammatome von metallischem Magnesium oder jene von Mg in den Magnesiumverbindungen anzeigt, und s das Grammäquivalent an Alkoxylgruppen oder Allyloxylgruppen in den Siliziumverbindungen anzeigt. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis etwa 0,1 ≤ Al(4)/Al(6) ≤ 5 und 0,8 ≤ p. Wenn das Atomverhältnis Al(4)/Al(6) außerhalb dieses Bereiches liegt, hat dies zum Ergebnis, daß die Verbesserung der Pulvermerkmale nicht erzielt werden kann, und wenn p zu klein ist, wird die Aktivität des Katalysators niedrig.
- Die Reaktionsbedingungen bei den jeweiligen Schritten sind nicht besonders kritisch. Jedoch sollte die Zugabe der Komponenten (4) und (6) bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht höher als 25ºC, vorzugsweise nicht höher als 15ºC, ist. Dies ist insbesondere dann so, wenn das alpha-Olefin zugegeben wird, bevor die Magnesium-Titan-Lösung gealtert wird. Falls das alpha-Olefin nach dem Alterungsschritt zugefügt wird, dann kann die Temperatur während der Zugabe der Komponente (4) höher als 25ºC sein.
- Die Reaktionsschritte können sonst bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa -50 bis ungefähr 300ºC, vorzugsweise von etwa 0 bis ungefähr 200ºC, während etwa 1 bis ungefähr 6 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis ungefähr 4 Stunden, in einer Inertgasatmosphäre unter normalem oder aufgebrachtem Drucke durchgeführt werden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei einer für die Komponenten (4) und (6) höheren Reaktionstemperatur als etwa 25ºC das sich ergebende Polymer eine signifikante Menge an Feinteilen aufweist.
- Das so erhaltene, den Feststoffkatalysator bildende Ingrediens (A) kann so verwendet werden, wie es ist. Es wird jedoch bevorzugt in Form einer Suspension innerhalb des inerten organischen Lösungsmittels nach dem Filtern oder Dekantieren verwendet, um die unumgesetzten Stoffe und die zurückgebliebenen, mehrmals mit dem inerten organischen Lösungsmittel gewaschenen, Nebenprodukte zu entfernen. Ein Katalysator, aus welchem das inerte organische Lösungsmittel durch Isolieren nach dem Waschen und Erhitzen unter normalem oder reduziertem Druck entfernt wurde, kann ebenfalls verwendet werden.
- Bei der vorliegenden Erfindung können als organometallische Verbindungen des zu den Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodischen Systems gehörenden Metalles, welche das Katalysatoringrediens (B) sind, aus Metallen, wie Bor, Lithium, Magnesium, Zink, Zinn, Aluminium etc., und organischen Gruppen bestehende organometallische Verbindungen, und Gemische solcher Verbindungen erwähnt werden.
- Als die oben beschriebenen organischen Gruppen können typischerweise Alkylgruppen erwähnt werden. Als solche Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Insbesondere können beispielsweise n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triäthylaluminium, Tri- i-Butylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Tri-n-Decylaluminium, Tetraäthylzinn, Tetrabutylzinn u.dgl. erwähnt werden. Insbesondere ist die Verwendung von Trialkylaluminium bevorzugt, welches gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist. Die zur Zeit am meisten bevorzugte Verbindung ist Tri-i-Butylaluminium.
- Zusätzlich zum obigen können als Ingredienzen (B) Alkylmetallhydride verwendet werden, die Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Als solche Verbindungen können im speziellen Diisobutylaluminiumhydrid, Trimethylzinnhydrid u. dgl. erwähnt werden. Überdies können Alkylmetallhalogenide, die Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, beispielsweise Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid sowie Alkylmetallalkoxyde verwendet werden, die Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, beispielsweise Diäthylaluminiumäthoxyd od. dgl.
- Zusätzlich können auch Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, die durch die Reaktion von Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhydrid, das Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Verbindungen, wie Isoprenylaluminium, erhalten wurden. Diese organometallischen Verbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Als Hintergrund werden die Komponenten (A) und (B) und ihre Reaktionen allgemein in der zuvor erwähnten US-Patentanmeldung geoffenbart, mit Ausnahme des Vorhandenseins des alpha-Olefins.
- Die erfindungsgemäße Polymerisation von Olefin kann unter den allgemeinen, beim sogenannten Zieglerverfahren verwendeten Reaktionsbedingungen ausgeführt werden. Die Polymerisation wird nämlich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 110ºC in einem kontinuierlichen oder Chargensystem ausgeführt. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders begrenzt, aber eine Druckanwendung, insbesondere die Verwendung von 1,5 bis 50 kg/cm², ist zweckmäßig. Die Polymerisation wird in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als Polymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels kann die sogenannte Dampfphasenpolymerisation etc. erwähnt werden. Wenn die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, kann ein beliebiges solches Lösungsmittel verwendet werden, das im allgemeinen benützt wird. Insbesondere sind Alkane oder Cycloalkane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet, beispielsweise Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan u.dgl.
- Die Polymerisation kann durch ein einziges Polymerisationssystem durchgeführt werden, aber die Wirkung wird besonders durch die Verwendung eines vielstufigen Polymerisations- Systems erzielt. Das sogenannte vielstufige Polymerisations- System bedeutet ein System der Herstellung durch eine Vielzahl von Polymerisationsvorgängen, die aus einem Verfahren zur Erzielung eines Polymers einer Komponente relativ niedrigen Molekulargewichtes und einem Verfahren zur Erzielung einer Komponente relativ hohen Molekulargewichtes bestehen. Solche vielstufigen oder Kaskadenpolymerisationsverfahren sind wohlbekannt. Ein Beispiel für eine solche vielstufige Polymerisation wird beispielsweise im US-Patent 4,307,209 geoffenbart, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteingeschlossen wird. Bei solch einem Verfahren werden zwei oder mehr Polymerisationsschritte verwendet. Typischerweise wird in einem ersten Schritt ein Olefinpolymer oder -copolymer entweder mit einem relativ hohen oder einem relativ niedrigen Molekulargewicht produziert. In einem zweiten Schritt wird ein Olefinpolymer oder -copolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht oder einem relativ hohen Molekulargewicht (im Gegensatz zu dem des ersten Schrittes) produziert, typischerweise in Gegenwart des Produktes aus dem ersten Schritt. Das Produkt mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht kann beispielsweise eine Strukturviskosität von 0,3 bis 3 aufweisen, und die Komponente mit einem hohen Molekulargewicht kann beispielsweise eine Strukturviskosität von 1 bis 12 besitzen, welche typischerweise zumindest 1,5-mal so groß wie jene der Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht ist. Die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis der ersten und der zweiten Komponente innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß ein letztliches Polymerisationsprodukt mit den erwünschten Eigenschaften geschaffen wird. Typischerweise kann das Gewichtsverhältnis der Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht zu der Komponente mit dem hohen Molekulargewicht zwischen 30-60:40-70 betragen. Das sich ergebende Polymer weist eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf und besitzt erwünschte physikalische Eigenschaften.
- Die Menge des zu verwendenden Katalysatoringrediens (A) ist vorzugsweise gleich 0,001 bis 2,5 mMol Titanatome pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Reaktors, wobei sie je nach den Bedingungen auch auf höhere Konzentrationen angehoben werden kann.
- Die organometallische Verbindung, welche das Ingrediens (B) ist, wird vorzugsweise bei einer Konzentration von etwa 0,02 bis ungefähr 50 mMol, vorzugsweise etwa 0,2 bis ungefähr 5 mMol pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Reaktors, verwendet.
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen können als zu polymerisierende Olefine alpha-Olefine erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel R-CH=CH&sub2; (in der Formel ist R Wasserstoff oder eine gerad- oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen) dargestellt werden. Insbesondere können Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen u.dgl. erwähnt werden. Überdies kann eine Copolymerisation auch unter Verwendung von Gemischen von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Olefine oder von Gemischen eines alpha-Olefins mit Dienen, wie Butadien, Isopren etc. durchgeführt werden. In solchen Copolymeren von Äthylen ist vorzugsweise das Nicht-Äthylen-Comonomer in einer Menge von etwa 0,05 bis 10, bevorzugter ungefähr 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorhanden. Insbesondere ist es bevorzugt, Äthylen, Gemische von Äthylen mit den zuvorerwähnten alpha-Olefinen, außer Äthylen, oder Gemische von Äthylen mit Dienen, zu verwenden. Die zur Zeit bevorzugten Polymere sind Homopolymere von Äthylen oder Copolymere von Äthylen und einer geringeren Menge von Hexen.
- In der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des gebildeten Polymers durch allgemein bekannte Verfahren gesteuert werden, wie dem Ansetzen einer geeigneten Menge von Wasserstoff im Reaktionssystem, etc.
- Die Konzentration von Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichtes beträgt gewöhnlich etwa 0,001 bis 20 der Olefinkonzentration, wenn sie als Verhältnis des Partialdruckes von Wasserstoff zum Partialdruck von Olefin ausgedrückt wird. Zum Beispiel wird sie bei einer vielstufigen Polymerisation so gewählt, daß sie etwa 0,01 bis 20 beim Verfahren für die Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht, und ungefähr 0 bis 0,1 beim Verfahren für die Komponente mit dem hohen Molekulargewicht beträgt. Hier ist es notwendig, die Molekulargewichte sowohl der Komponente mit dem niedrigen Molekulargewicht wie auch der Komponente mit dem hohen Molekulargewicht so zu wählen, daß ein durchschnittliches Molekulargewicht erzielt wird, das mit dem des ins Auge gefaßten Polymers übereinstimmt und daß der Unterschied der Molekulargewichte zwischen ihnen der Breite der Molekulargewichtsverteilung des gegenständlichen Polymers entspricht.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften. Es kann nämlich gemäß dieser Erfindung ein Polymer mit hoher Schüttdichte erhalten werden, welches auch eine extrem enge Korngrößenverteilung aufweist, nur geringe Mengen an Feinteilen enthält und ferner einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von erwünschter Größe besitzt. All dies ist industriell von größter Bedeutung. Mit anderen Worten, beim Polymerisationsverfahren wird die Bildung der Ablagerungen im Polymerisationsreaktor gehemmt, und beim Abscheidungs- und Trocknungsverfahren des Polymers wird die Zerstreuung der Feinteile des Polymers aus dem System hinaus verhindert, wie auch die Abscheidung und die Filtrierung der Polymeraufschlämmung leicht wird. Zusätzlich wird die Trocknungseffizienz infolge der Verbesserung der Fließeigenschaften erhöht. Überdies kommt es während des Stadiums des Transportes zu keiner Brückenbildung etc. im Silo, und Schwierigkeiten bei der Förderung werden gelöst. Ferner wird es möglich, das Polymer in konstanter Qualität zu liefern.
- Eine zweite Wirkung dieser Erfindung ist die Fähigkeit, die Verteilung des Molekulargewichts enger zu gestalten. Als Folge davon kann ein Polymer mit hoher Schlagfestigkeit erhalten werden.
- Es werden die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele gegeben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet HLMI/MI bzw. I22/I2 ein Verhältnis eines Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI bzw. 122 gemäß der Bedingung F in ASTM D-1238) zum Schmelzindex (MI bzw. 12 gemäß der Bedingung E in ASTM D- 1238). Wenn der HLMI/MI-Wert klein ist, wird die Molekulargewichtsverteilung als zu eng angesehen.
- Die Aktivität gibt das Bildungsgewicht (g) des Polymers pro 1 g des den Feststoffkatalysator bildenden Ingrediens (A) an. Das aus der den Feststoffkatalysator bildenden Komponente (A) in einem Autoklaven aus Stahl erhaltene Polyäthylenpulver wird vor der Korngrößenanalyse in eine Mühle eingegeben. Die Vermahlungswirkung soll dazu dienen, die in einem Umlaufreaktor auf ein ähnliches Polyäthylen ausgeübten Kräfte nachzuahmen.
- Die Verteilung der Polymerteilchen wird durch den Unterschied in den 84%igen und 16%igen Summengewichten ausgedrückt, geteilt durch das 50%ige Summengewicht (im folgenden als "Spanne" bezeichnet), welcher Unterschied nach dem allgemein bekannten Verfahren aus der annähernd geraden Linie durch diejenigen Punkte erhalten wird, die das Resultat der Sichtung der Polymerteilchen mit Sieben auf dem Wahrscheinlichkeits-Logarithmenpapier graphisch darstellt.
- Überdies ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser ein von jenem Teilchendurchmesser abgelesener Wert, der 50% des kumulativen Wertes in Gewichtseinheiten entspricht, mit welchem sich die obenerwähnte annähernd gerade Linie schneidet.
- Ein mit einem mechanischen Rührer und einem Destillationsapparat ausgestatteter, 1 Liter fassender, 4-halsiger Kolben wurde mit 68,0 ml (0,20 Mol) Tetrabutyltitanat, 57,2 g (0,50 Mol) Magnesiumäthylat, 64,1 ml (0,70 Mol) n-Butanol, 17,7 ml (0,20 Mol) 1,4 Butandiol und 0,2 ml Wasser gefüllt. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 90ºC erhitzt, wonach das Äthanol aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren begann. In dem Maße, in dem die Destillation ihren Fortgang nahm, wurde die Reaktionstemperatur auf 120-130ºC ansteigen gelassen. Nachdem sich annähernd 60 ml Destillat angesammelt hatten, wurde die Mischung eine zusätzliche Stunde lang auf 120ºC erhitzt. Die klare graue Lösung wurde dann mit 400 ml Hexan verdünnt, worauf 100 ml 1-Hexen zugefügt wurden. Die Lösung wurde während 1 Stunde bei 70ºC gealtert.
- (b) Herstellung der den Feststoffkatalysator bildenden Komponente (A)
- Die Mg-Ti-Lösung wurde einem mit einer Gradeinteilung versehenen, mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensor ausgestatteten, 3 Liter fassenden Gefäß zugeführt. Diäthylaluminiumchlorid (30 % in Hexan) (522 ml, 1,0 Mol) wurde der Mg-Ti-Lösung bei 15ºC tropfenweise zugegeben. Im Anschlusse an eine 1-stündige Zugabezeit wurde das Gemisch bei 65ºC während 1 Stunde gealtert. Nach dem Alterungsschritt wurden 60 ml (1,0 Mol) Polymethylwasserstoffsiloxan zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang bei 65ºC gealtert. Das Gemisch wurde dann auf 15ºC abgekühlt, und es wurden 1009 ml (2,75 Mol) Iso-Butylaluminiumdichlorid (50 % in Hexan) über eine Zeitdauer von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Im Anschlusse an die Zugabe wurde die Katalysatoraufschlämmung auf 65ºC erhitzt und während 1,5 Stunden umgerührt. Es wurden vier Waschschritte ausgeführt, wobei das Dekantierverfahren verwendet wurde.
- Ein 2 Liter fassender, mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde unter Stickstoff mehrere Stunden lang erhitzt. Ein Teil der oben erhaltenen Aufschlämmung, der 15 mg der den Feststoffkatalysator bildenden Komponente (A) enthält, wurde in den Autoklaven eingespritzt Anschließend wurde der Reaktor mit 1,0 l Isobutan gefüllt, gefolgt von der Zugabe von 0,18 g (0,91 mMol) Tri-Isobutylaluminium. Nach der Stabilisierung der Reaktortemperatur auf 195ºF (90,6ºC), wurde Wasserstoff zugegeben, bis der Gesamtdruck um 50 psia (3,5 kg/cm²) zugenommen hatte. Dann wurde dem Autoklaven Äthylen zugegeben und kontinuierlich zugeführt, um einen Gesamtdruck von 398 psia (28,0 kg/cm²) aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde 1,5 Stunden lang bei 195ºF (90,6ºC) durchgeführt. Nach abgeschlossener Polymerisation wurden der Ätyhlenfluß beendet und das Lösungsmittel und die unumgesetzten Gase aus dem Reaktor gespült. Das Polyäthylenpulver wurde vom Autoklaven entfernt und bei 50ºC getrocknet.
- Es wurde Polyäthylen eines Gesamtgewichtes von 231 g mit einem Schmelzindex von 0,57 g/10 min. und einem HLMI/MI-Verhältnis von 35,0 erzeugt. Das Bildungsgewicht pro 1 Gramm des den Feststoffkatalysator bildenden Ingrediens (A) (im folgenden als Aktivität bezeichnet) entsprach 15400 g/g. Überdies betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser 519 Mikron, die Spanne war 0,65, und die Menge an Feinteilen unterhalb 210 Mikron betrug 4,9 Gew.-%.
- Unter Verwendung des in Beispiel 1 (a) beschriebenen Vorgehens wurde die Mg-Ti-Lösung mit 500 ml Hexan, ohne Zugabe von alpha-Olefin, verdünnt. Die sich ergebene Mg-Ti-Lösung wurde weiter behandelt, wie in Beispiel 1 (b) beschrieben.
- Unter Verwendung von 0,18 g Tri-Isobutylaluminium und 15 mg der durch das oben erwähnte Verfahren erhaltenen, den Feststoffkatalysator bildende Komponente (A) wurde Äthylen unter ähnlichen Bedingungen wie jenen in Beispiel 1 (c) polymerisiert, wie unten in Tabelle 1 dargestellt wird. Die Eigenschaften des sich ergebenden Polymers werden in Tabelle 1 ebenfalls gezeigt. TABELLE 1 Beispiel Olefin Reaktion Aktivität g/g Kat. I22/I2-Verhältnis APS, Mikron Spanne Feinteile, % keines
- APS = durchschnittliche Partikelgröße
- Feinteile = Partikel unter 210 Mikron
- Das Beispiel 1 wurde unter den unten in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Eigenschaften des sich ergebenden Polymers werden in der Tabelle ebenfalls veranschaulicht. TABELLE 2
- Beispiel
- Olefin
- Reaktion
- Aktivität g/g Kat.
- I22/I2-Verhältnis
- APS, Mikron
- Spanne
- Feinteile, %
- Hx = 1-Hexen
- Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1-Octen und 1- Tetradecen als alpha-Olefin unter den unten in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Eigenschaften des sich ergebenden Polymers werden in der Tabelle ebenfalls veranschaulicht. TABELLE 3 Beispiel Olefin Reaktion Aktivität g/g Kat. I22/I2-Verhältnis APS, Mikron Spanne Feinteile, %
- Oc = 1-Octen
- Td = 1-Tetradecen
- Es wurde der Durchschnitt der Daten der durchschnittlichen Partikelgröße, der Feinteile und der Spanne aus den Vergleichsbeispielen 2-5 und den Beispielen 1 und 6-14 gebildet. Nach der F-Verteilung waren die Unterschiede der Durchschnittsdaten zwischen den mit Hexen modifizierten Katalysatoren und den Vergleichskatalysatoren auf dem Wahrscheinlichkeitsniveau von 99 Prozent signifikant. Überdies waren die Unterschiede bei den Durchschnittswerten der Feinteile und der Spanne auf dem Wahrscheinlichkeitsniveau von 95 Prozent für die mit Octen modifizierten Katalysatoren signifikant.
- Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, daß eine Verbesserung hinsichtlich der Partikelgröße und der Menge an Feinteilen erreicht wird, wenn erfindungsgemäß alpha-Olefine verwendet werden.
- Wenn in dieser Offenbarung auf die Gruppen des Periodischen Systems verwiesen wird, bezieht sich dies auf die in Langes Handbook of Chemistry, McGraw-Hill Book Company, 13th Edition (1985) definierten Gruppen des Periodischen Systems der Elemente. Es wird angemerkt, daß die Nomenklatur der Gruppen nach dieser Erfindung ein wenig von der in der zuvor erwähnten, veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 60-262802 abweicht.
- Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Katalysatorsystem für Olefinpolymere schafft. Das sich ergebende frei fließende Polyolefin wird durch eine große durchschnittliche Partikelgröße und eine kleine Menge an feinen Teilchen gekennzeichnet. Gleichzeitig werden die erwünschten Eigenschaften einer engeren Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Katalysatoraktivität beibehalten.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers,
welches das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines
Katalysatorsystems umfaßt, das eine Kombination der Ingredienzen
(A) und (B) aufweist, wobei das Ingrediens (A) ein durch die
Reaktion einer homogenen, die unten angeführten Komponenten
(1), (2) und (3) aufweisenden Lösung erhaltener
Feststoffkatalysator ist:
(1) wenigstens einer aus einer Mischung von (a)
metallischem Magnesium und/oder einer Sauerstoff enthaltenden
organischen Magnesiumverbindung und (b) der Kombination wenigstens
einer monohydroxylierten organischen Verbindung und mindestens
einer polyhydroxylierten organischen Verbindung, in welcher
jede Hydroxylgruppe durch zumindest vier Atome im Molekül
getrennt ist; und
(2) wenigstens einer Sauerstoff enthaltenden organischen
Titanverbindung; und
(3) zumindest einem alpha-Olefin mit wenigstens 4
Kohlenstoffatomen; und wobei die Lösung von (1), (2) und (3)
nacheinander mit
(4) wenigstens einer ersten halogenierten
Aluminiumverbindung; sodann
(5) wenigstens einer Siliziumverbindung; dann
(6) wenigstens einer zweiten halogenierten
Aluminiumverbindung
umgesetzt wird, und
das Ingrediens B eine organometallische Verbindung ist, die ein
Metall der Gruppe Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodischen
Systems enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (3)
ein alpha-Mono-Olefin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das
alpha-Mono-Olefin 5 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das
alpha-Mono-Olefin aus der aus 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen,
1-Dodecen, 1-Tetradecen, 3-Methylbuten und 4-Methylpenten sowie aus
Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (3)
ein Dien oder Polyen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die
polyhydroxylierte organische Verbindung eine dihxydroxylierte organische
Verbindung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die
dihydroxylierte organische Verbindung 1,4-Butandiol und die
monohydroxylierte organische Verbindung n-Butanol ist.
8. Katalysator, der zum Herstellen eines Olefinpolymers
einsetzbar ist, welcher Katalysator eine Kombination der
Ingredienzen (A) und (B) aufweist, wobei das Ingrediens (A) ein
durch die Reaktion einer homogenen, die unten angeführten
Komponenten (1), (2) und (3) aufweisenden Lösung erhaltener
Feststoffkatalysator ist:
(1) wenigstens eines aus einer Mischung von (a)
metallischem Magnesium und/oder einer Sauerstoff enthaltenden
organischen Magnesiumverbindung und (b) der Kombination wenigstens
einer monohydroxylierten organischen Verbindung und mindestens
einer polyhydroxylierten organischen Verbindung, in welcher
jede Hydroxylgruppe durch zumindest vier Atome im Molekül
getrennt ist; und
(2) wenigstens einer Sauerstoff enthaltenden organischen
Titanverbindung; und
(3) zumindest einem alpha-Olefin mit wenigstens 4
Kohlenstoffatomen; und wobei die Lösung von (1), (2) und (3)
nacheinander mit
(4) wenigstens einer ersten halogenierten
Aluminiumverbindung; sodann
(5) wenigstens einer Siliziumverbindung; dann
(6) wenigstens einer zweiten halogenierten
Aluminiumverbindung
umgesetzt wird, und
das Ingrediens B eine organometallische Verbindung ist, die ein
Metall der Gruppe Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodischen
Systems enthält.
9. Katalysator nach Anspruch 8, bei dem die Komponente
(3) ein alpha-Mono-Olefin ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, bei dem das alpha-Mono
Olefin 5 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.
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