JP2716615B2 - エチレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体組成物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にインフレーション
成形、中空成形のごとき成形用途に好適な物性を有する
エチレン系重合体組成物を優れた触媒効率で製造するこ
とができるエチレン系重合体組成物の製造方法に関す
る。更に詳しくは、特定の触媒を用いてオレフィンの３
段重合により、溶融時の溶融張力が分子量の割に高く、
また溶融弾性（ダイスエル比）も高いという特性を持っ
たエチレン系重合体組成物を効率よく製造する方法に関
するものである。
成形、中空成形のごとき成形用途に好適な物性を有する
エチレン系重合体組成物を優れた触媒効率で製造するこ
とができるエチレン系重合体組成物の製造方法に関す
る。更に詳しくは、特定の触媒を用いてオレフィンの３
段重合により、溶融時の溶融張力が分子量の割に高く、
また溶融弾性（ダイスエル比）も高いという特性を持っ
たエチレン系重合体組成物を効率よく製造する方法に関
するものである。
【０００２】オレフィン重合体の成形においては、近年
ますます高速化、形態の複雑化、精密化、大型化が進行
しており、一方、成形条件の変化や変動に対する適応性
も求められている。例えば、インフレーションフィルム
は高速で成形する場合でかつ多少の条件の変動があって
もバブルのゆれが少なく安定して成形されることが求め
られている。中空成形の分野においては、大型であって
もドローダウン現象が起こりにくいこと、ピンチオフ部
の融着性が良好なこと等が望ましい。
ますます高速化、形態の複雑化、精密化、大型化が進行
しており、一方、成形条件の変化や変動に対する適応性
も求められている。例えば、インフレーションフィルム
は高速で成形する場合でかつ多少の条件の変動があって
もバブルのゆれが少なく安定して成形されることが求め
られている。中空成形の分野においては、大型であって
もドローダウン現象が起こりにくいこと、ピンチオフ部
の融着性が良好なこと等が望ましい。
【０００３】成形品の良好な物性を保ったまま、上記の
成形加工上の要求を出来るだけ満足させるためには、一
定の平均分子量、ＭＦＲを持ち、分子量分布がある程度
以上広く、かつ溶融時の溶融張力（メルトテンション）
が分子量の割に高いことが望ましく、このことがほぼ必
要条件に近いと一般に考えられている。又溶融弾性（ダ
イスエル比）がある程度高いことが好ましい。
成形加工上の要求を出来るだけ満足させるためには、一
定の平均分子量、ＭＦＲを持ち、分子量分布がある程度
以上広く、かつ溶融時の溶融張力（メルトテンション）
が分子量の割に高いことが望ましく、このことがほぼ必
要条件に近いと一般に考えられている。又溶融弾性（ダ
イスエル比）がある程度高いことが好ましい。
【０００４】このような平均分子量、ＭＦＲの割に高い
溶融張力を持ったエチレン系重合体又はその組成物を製
造するために各種の方法が提案されている。これらの方
法は、ラジカル発生剤を混合する方法（特開昭５８−
２９８４１，特開昭５９−８９３４１等）、触媒の種
類を選択する方法（特開昭６３−３０４００６，特願平
２−７５６０６等）、実質上特定の触媒や重合条件を
用いて超高分子量成分を製造する工程を含む多段重合に
よる方法（特公昭５９−１０７２４，特開昭５９−２２
７９１３，特開昭６１−１４２０７，特開昭６１−１３
０３１０，特開昭６２−２５１０５，特開昭６４−７９
２０４，特開平２−１５５９０６等）等に分類される。
溶融張力を持ったエチレン系重合体又はその組成物を製
造するために各種の方法が提案されている。これらの方
法は、ラジカル発生剤を混合する方法（特開昭５８−
２９８４１，特開昭５９−８９３４１等）、触媒の種
類を選択する方法（特開昭６３−３０４００６，特願平
２−７５６０６等）、実質上特定の触媒や重合条件を
用いて超高分子量成分を製造する工程を含む多段重合に
よる方法（特公昭５９−１０７２４，特開昭５９−２２
７９１３，特開昭６１−１４２０７，特開昭６１−１３
０３１０，特開昭６２−２５１０５，特開昭６４−７９
２０４，特開平２−１５５９０６等）等に分類される。
【０００５】このうち、ラジカル発生剤による方法は、
樹脂の劣化や他の添加剤との反応のおそれがある等の問
題点があり、触媒の種類のみによる方法では溶融張力の
向上が十分でない。また多段重合による方法については
最近多数の特許出願がされており、その多くは特許請求
の範囲に広範囲の触媒が使用できるように記載されてい
るものの、実質的には限定された触媒と重合条件の組合
せでオレフィン重合を行なうことにより、特定の分子量
範囲や共重合組成の超高分子量成分を特定量含有するエ
チレン系重合体組成物が得られている。又混合相手とな
る低分子量成分の数や分子量の共重合組成の範囲も個々
の場合で異なっている。これは、同じ極限粘度〔η〕の
超高分子量重合体でも触媒等によって分子量分布や構造
が異なり溶融張力に対する効果や適当な混合相手も異な
るためであろう。
樹脂の劣化や他の添加剤との反応のおそれがある等の問
題点があり、触媒の種類のみによる方法では溶融張力の
向上が十分でない。また多段重合による方法については
最近多数の特許出願がされており、その多くは特許請求
の範囲に広範囲の触媒が使用できるように記載されてい
るものの、実質的には限定された触媒と重合条件の組合
せでオレフィン重合を行なうことにより、特定の分子量
範囲や共重合組成の超高分子量成分を特定量含有するエ
チレン系重合体組成物が得られている。又混合相手とな
る低分子量成分の数や分子量の共重合組成の範囲も個々
の場合で異なっている。これは、同じ極限粘度〔η〕の
超高分子量重合体でも触媒等によって分子量分布や構造
が異なり溶融張力に対する効果や適当な混合相手も異な
るためであろう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このようにこれまでに
開示された技術では、あるものは溶融張力の改善が十分
でなく、又一般的に、使用する触媒の種類が限定される
うえに、それぞれの技術（触媒）を適用して所望の物性
を有するエチレン系重合体組成物を得るためには、重合
体中の超高分子量成分の極限粘度〔η〕や含量等が特定
の狭い範囲のものでなければならないという問題があっ
た。例えば、遷移金属としてチタンとバナジウムを併用
する点では本発明と共通する触媒を使用している特開昭
６１−１３０３１０では極限粘度〔η〕が２０以上でな
いと効果がない。特公昭５９−１０７２４の技術（触
媒）の適用範囲は超高分子量成分含量１．０〜１０％で
ある。特開昭５９−２２７９１３では超高分子量成分の
極限粘度〔η〕が１１（好ましくは１２）以上、含量が
５〜２３％に限られる上に、最終重合体の〔η〕が２．
５（好ましくは３．０）以上でなければならない。一
方、特開昭６２−２５１０５では含量は５％以下でかつ
超高分子量成分は３０℃未満で重合されなければならな
い。他の特許出願にも類似の狭い限定がある。
開示された技術では、あるものは溶融張力の改善が十分
でなく、又一般的に、使用する触媒の種類が限定される
うえに、それぞれの技術（触媒）を適用して所望の物性
を有するエチレン系重合体組成物を得るためには、重合
体中の超高分子量成分の極限粘度〔η〕や含量等が特定
の狭い範囲のものでなければならないという問題があっ
た。例えば、遷移金属としてチタンとバナジウムを併用
する点では本発明と共通する触媒を使用している特開昭
６１−１３０３１０では極限粘度〔η〕が２０以上でな
いと効果がない。特公昭５９−１０７２４の技術（触
媒）の適用範囲は超高分子量成分含量１．０〜１０％で
ある。特開昭５９−２２７９１３では超高分子量成分の
極限粘度〔η〕が１１（好ましくは１２）以上、含量が
５〜２３％に限られる上に、最終重合体の〔η〕が２．
５（好ましくは３．０）以上でなければならない。一
方、特開昭６２−２５１０５では含量は５％以下でかつ
超高分子量成分は３０℃未満で重合されなければならな
い。他の特許出願にも類似の狭い限定がある。
【０００７】プラントで使用される触媒や重合体の組成
等がこのような限定を持つ事、特に超高分子量成分の極
限粘度〔η〕の下限が高いことや適用できる超高分子量
成分の含量の幅が狭いことは、その触媒で生産できる高
い溶融張力を持った製品の種類を限定し多様なニーズに
基づく物性バランスの変更や製造コスト上の配慮による
変更を困難にするため工業的に非常に不都合である。
又、一部の特許出願では重合温度を狭い範囲に限定して
いるがこれも不都合である。このため、超高分子量成分
を極少量から多量にまで含有させることができ、広い含
量にわたってブツ、ゲル等を生成せず高い溶融張力を発
現でき、しかも混合不良に由来する物性加工性の低下を
避ける為比較的低い極限粘度の超高分子量成分でそれを
可能にする触媒・プロセスの開発が要望されていた。
等がこのような限定を持つ事、特に超高分子量成分の極
限粘度〔η〕の下限が高いことや適用できる超高分子量
成分の含量の幅が狭いことは、その触媒で生産できる高
い溶融張力を持った製品の種類を限定し多様なニーズに
基づく物性バランスの変更や製造コスト上の配慮による
変更を困難にするため工業的に非常に不都合である。
又、一部の特許出願では重合温度を狭い範囲に限定して
いるがこれも不都合である。このため、超高分子量成分
を極少量から多量にまで含有させることができ、広い含
量にわたってブツ、ゲル等を生成せず高い溶融張力を発
現でき、しかも混合不良に由来する物性加工性の低下を
避ける為比較的低い極限粘度の超高分子量成分でそれを
可能にする触媒・プロセスの開発が要望されていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、３段重合
用触媒として、高活性で、超高分子量成分の合成に重合
温度等に特別の制限が無く、極少量から多量の超高分子
量成分の含量にわたってブツ、ゲル等を生成せず高い溶
融張力を発現でき、比較的低い極限粘度の超高分子量成
分でそれを可能にする触媒の探求に鋭意努めた結果、チ
タンとバナジウムを含有し特定の方法で合成した遷移金
属成分を用いることにより上記の目標を達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
用触媒として、高活性で、超高分子量成分の合成に重合
温度等に特別の制限が無く、極少量から多量の超高分子
量成分の含量にわたってブツ、ゲル等を生成せず高い溶
融張力を発現でき、比較的低い極限粘度の超高分子量成
分でそれを可能にする触媒の探求に鋭意努めた結果、チ
タンとバナジウムを含有し特定の方法で合成した遷移金
属成分を用いることにより上記の目標を達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、遷移金属化合物および
有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下でエチレ
ン系重合体を製造するにあたり、遷移金属化合物とし
て、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分、 （Ａ）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬を反応
させて得られる化合物、または該化合物にさらにアルコ
ール、アルデヒドおよびケトンより選ばれる１種類以上
の親核的試薬を反応させて得られる化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m ……（Ｉ） （Ｒ，はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｍ≦４） （Ｃ）一般式（II）または（III ）で表わされるバナジ
ウム化合物 Ｖ０（ＯＲ1 ）n Ｘ3-n …（II） （Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｎ≦３） ＶＸ4 ……（III ） （Ｘはハロゲン原子） （Ｄ）ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物 を、成分（Ｄ）を最後に反応させる方法で反応させて得
られる生成物を用い、かつ、重合工程として （ａ）工程：極限粘度〔η〕が０．４以上１．５以下で
あるポリオレフィンを生成する工程 （ｂ）工程：極限粘度〔η〕が０．７以上６以下である
ポリオレフィンを生成する工程 （ｃ）工程：極限粘度〔η〕が６以上２０以下であるポ
リオレフィンを生成する工程 の３工程を任意の順序で行ない、各工程における重合量
を、重量比で、｛（ａ）工程の重合量＋（ｂ）工程の重
合量｝：（ｃ）工程の重合量＝１００：０．３〜１０
０：４０、（ａ）工程の重合量：（ｂ）工程の重合量＝
７０：３０〜３０：７０となるように調整して、エチレ
ン又はエチレンとαオレフィンを重合もしくは共重合さ
せ、最終生成物の極限粘度〔η〕を１〜３．３とせしめ
ることを特徴とするエチレン系重合体組成物の製造方法
である。
有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下でエチレ
ン系重合体を製造するにあたり、遷移金属化合物とし
て、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分、 （Ａ）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬を反応
させて得られる化合物、または該化合物にさらにアルコ
ール、アルデヒドおよびケトンより選ばれる１種類以上
の親核的試薬を反応させて得られる化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m ……（Ｉ） （Ｒ，はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｍ≦４） （Ｃ）一般式（II）または（III ）で表わされるバナジ
ウム化合物 Ｖ０（ＯＲ1 ）n Ｘ3-n …（II） （Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｎ≦３） ＶＸ4 ……（III ） （Ｘはハロゲン原子） （Ｄ）ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物 を、成分（Ｄ）を最後に反応させる方法で反応させて得
られる生成物を用い、かつ、重合工程として （ａ）工程：極限粘度〔η〕が０．４以上１．５以下で
あるポリオレフィンを生成する工程 （ｂ）工程：極限粘度〔η〕が０．７以上６以下である
ポリオレフィンを生成する工程 （ｃ）工程：極限粘度〔η〕が６以上２０以下であるポ
リオレフィンを生成する工程 の３工程を任意の順序で行ない、各工程における重合量
を、重量比で、｛（ａ）工程の重合量＋（ｂ）工程の重
合量｝：（ｃ）工程の重合量＝１００：０．３〜１０
０：４０、（ａ）工程の重合量：（ｂ）工程の重合量＝
７０：３０〜３０：７０となるように調整して、エチレ
ン又はエチレンとαオレフィンを重合もしくは共重合さ
せ、最終生成物の極限粘度〔η〕を１〜３．３とせしめ
ることを特徴とするエチレン系重合体組成物の製造方法
である。
【００１０】本発明においてエチレン系重合体とは、エ
チレン単独重合体又はエチレンとエチレンに対し２０％
以下の他のオレフィンとの共重合体をいう。
チレン単独重合体又はエチレンとエチレンに対し２０％
以下の他のオレフィンとの共重合体をいう。
【００１１】本発明の成分（Ａ）の合成に使用されるヒ
ドロポリシロキサンは一般式 Ｒ2 a Ｈb ＳｉＯ （Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基またはアルコキシ基あ
るいはフェノキシ基、ａは０または１、ｂは１または２
でかつａ＋ｂ＝２である。）で表される構造単位をもつ
鎖状または環状の含ケイ素化合物である。ヒドロポリシ
ロキサンの重合度は特に限定する必要はなく液状低重合
物から固体状のものまで使用できる。ヒドロポリシロキ
サンの末端構造は特に大きな影響を及ぼさず、不活性基
例えばトリアルキルシリル基またはヒドロアルキルシリ
ル基で封鎖されていてもさしつかえない。具体的な例と
しては、テトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシ
ロキサン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシクロ
トリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリ
シロキサン、エトキシヒドロポリシロキサン、シクロオ
クチルヒドロポリシロキサン、クロルフェニルヒドロポ
リシロキサンが挙げられるが、これらのヒドロポリシロ
キサンの中でもＲ2 がアルキル基またはフェニル基であ
るものが一般的である。
ドロポリシロキサンは一般式 Ｒ2 a Ｈb ＳｉＯ （Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基またはアルコキシ基あ
るいはフェノキシ基、ａは０または１、ｂは１または２
でかつａ＋ｂ＝２である。）で表される構造単位をもつ
鎖状または環状の含ケイ素化合物である。ヒドロポリシ
ロキサンの重合度は特に限定する必要はなく液状低重合
物から固体状のものまで使用できる。ヒドロポリシロキ
サンの末端構造は特に大きな影響を及ぼさず、不活性基
例えばトリアルキルシリル基またはヒドロアルキルシリ
ル基で封鎖されていてもさしつかえない。具体的な例と
しては、テトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシ
ロキサン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシクロ
トリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリ
シロキサン、エトキシヒドロポリシロキサン、シクロオ
クチルヒドロポリシロキサン、クロルフェニルヒドロポ
リシロキサンが挙げられるが、これらのヒドロポリシロ
キサンの中でもＲ2 がアルキル基またはフェニル基であ
るものが一般的である。
【００１２】成分（Ａ）合成のもう一方の原料として使
用されるグリニヤール試薬は、含ハロゲン有機化合物と
金属マグネシウムとの反応で得られる一般式 （ＭｇＲ3 2）p ・（ＭｇＲ3 Ｘ）q （Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
また、ｐおよびｑは０〜１の数を表し、ｐ＋ｑ＝１）で
示される化合物、およびそのエーテル錯体、またはそれ
らの混合物である。例えばｐ＝０，ｑ＝１の場合は、い
わゆる狭義のグリニヤール試薬であってＭｇＲ3 Ｘであ
る。ｐ＝１，ｑ＝０の場合はＭｇＲ3 2で示されるジヒド
ロカルビルマグネシウムである。ｐ，ｑが中間の種々の
値をとった場合は、（ＭｇＲ3 2）p ・（ＭｇＲ3 Ｘ）q
で示される有機ハロゲン化マグネシウムであるが、その
中ではＭｇＲ3 Ｘが最も一般的に用いられる。
用されるグリニヤール試薬は、含ハロゲン有機化合物と
金属マグネシウムとの反応で得られる一般式 （ＭｇＲ3 2）p ・（ＭｇＲ3 Ｘ）q （Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
また、ｐおよびｑは０〜１の数を表し、ｐ＋ｑ＝１）で
示される化合物、およびそのエーテル錯体、またはそれ
らの混合物である。例えばｐ＝０，ｑ＝１の場合は、い
わゆる狭義のグリニヤール試薬であってＭｇＲ3 Ｘであ
る。ｐ＝１，ｑ＝０の場合はＭｇＲ3 2で示されるジヒド
ロカルビルマグネシウムである。ｐ，ｑが中間の種々の
値をとった場合は、（ＭｇＲ3 2）p ・（ＭｇＲ3 Ｘ）q
で示される有機ハロゲン化マグネシウムであるが、その
中ではＭｇＲ3 Ｘが最も一般的に用いられる。
【００１３】上記グリニヤール試薬は公知の方法で、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒中で、またはヘプタン、トルエン
等の炭化水素系溶媒中適当量のエーテル、アミン等の錯
化剤の存在下において容易に合成される。
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒中で、またはヘプタン、トルエン
等の炭化水素系溶媒中適当量のエーテル、アミン等の錯
化剤の存在下において容易に合成される。
【００１４】一般式ＭｇＲ3 Ｘの具体例としては、メチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマ
グネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−
オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムクロライド、が挙げられる。また、一般式ＭｇＲ3 2の
具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロ
ピルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム、が挙げられる。
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマ
グネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−
オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムクロライド、が挙げられる。また、一般式ＭｇＲ3 2の
具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロ
ピルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム、が挙げられる。
【００１５】ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬
を反応させる方法としては次の様な方法がとられる。適
当な溶媒中で合成したグリニヤール試薬に、撹拌しなが
らヒドロポロシロキサンをゆっくり添加し、全量添加後
加熱して所定時間反応させる。あるいはグリニヤール試
薬を合成するときと同じように、適当な溶媒中に金属マ
グネシウムを分散させ撹拌しながら含ハロゲン有機化合
物とヒドロポリシロキサンの混合物を所定の温度で滴下
したのち所定時間反応させてもよい。反応は、２０〜１
００℃好ましくは３０〜８０℃で１〜５時間行なう。１
００℃以上ではＳｉ−Ｈ結合が分解し好ましくない。ヒ
ドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との仕込比はＭ
ｇＲ3 ：Ｓｉ（ｍｏｌ比）で１：１〜１：２０、好まし
くは１：１〜１：５である。
を反応させる方法としては次の様な方法がとられる。適
当な溶媒中で合成したグリニヤール試薬に、撹拌しなが
らヒドロポロシロキサンをゆっくり添加し、全量添加後
加熱して所定時間反応させる。あるいはグリニヤール試
薬を合成するときと同じように、適当な溶媒中に金属マ
グネシウムを分散させ撹拌しながら含ハロゲン有機化合
物とヒドロポリシロキサンの混合物を所定の温度で滴下
したのち所定時間反応させてもよい。反応は、２０〜１
００℃好ましくは３０〜８０℃で１〜５時間行なう。１
００℃以上ではＳｉ−Ｈ結合が分解し好ましくない。ヒ
ドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との仕込比はＭ
ｇＲ3 ：Ｓｉ（ｍｏｌ比）で１：１〜１：２０、好まし
くは１：１〜１：５である。
【００１６】ＭｇＲ3 Ｘとメチルヒドロポリシロキサン
の反応は、次のように進行することが知られている。
の反応は、次のように進行することが知られている。
【００１７】ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬
の反応物は、テトラヒドロフラン中で合成したグリニヤ
ール試薬を用いた場合は溶液で得られ鎖状のエーテル化
合物を使用した場合には懸濁状で得られる。
の反応物は、テトラヒドロフラン中で合成したグリニヤ
ール試薬を用いた場合は溶液で得られ鎖状のエーテル化
合物を使用した場合には懸濁状で得られる。
【００１８】成分（Ａ）は上記ヒドロポリシロキサンと
グリニヤール試薬との反応生成物をそのまま用いること
もできるが、この反応生成物に更に親核的試薬を反応さ
せてもよい。ここに用いられる親核的試薬はアルコー
ル、アルデヒドおよびケトンであり、その具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ステアリルアル
コール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソヘキサ
アルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキ
サアルデヒド、デカアルデヒド、ステアルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、エチル
ヘキシルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンが
挙げられる。
グリニヤール試薬との反応生成物をそのまま用いること
もできるが、この反応生成物に更に親核的試薬を反応さ
せてもよい。ここに用いられる親核的試薬はアルコー
ル、アルデヒドおよびケトンであり、その具体例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ステアリルアル
コール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、クレゾール、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソヘキサ
アルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキ
サアルデヒド、デカアルデヒド、ステアルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、エチル
ヘキシルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンが
挙げられる。
【００１９】ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬
を反応させて得られる化合物と上記親核的試薬との反応
は、該化合物に親核的試薬を撹拌下に滴下することによ
って行なわれる。滴下終了後、３０〜１００℃で１〜５
時間反応させることが好ましい場合もある。この反応は
炭化水素溶媒中で行なう事も出来る。親核的試薬の使用
量は、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬を反応
させて得られる化合物中のＳｉ−Ｈ基１ｍｏｌ当り１．
０ｍｏｌ以下であり、かつ、Ｍｇ１ｇ−ａｔｏｍに対し
て０．５ｍｏｌ以上が好ましい。親核的試薬の使用量が
上記Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ当り１．０ｍｏｌ以上にすると
触媒活性の低下を招く場合があり、Ｍｇ１ｇ−ａｔｏｍ
に対して０．５ｍｏｌ以下ではグリニヤール試薬の溶媒
であるエーテル化合物の除去が不十分となり好ましくな
い。
を反応させて得られる化合物と上記親核的試薬との反応
は、該化合物に親核的試薬を撹拌下に滴下することによ
って行なわれる。滴下終了後、３０〜１００℃で１〜５
時間反応させることが好ましい場合もある。この反応は
炭化水素溶媒中で行なう事も出来る。親核的試薬の使用
量は、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬を反応
させて得られる化合物中のＳｉ−Ｈ基１ｍｏｌ当り１．
０ｍｏｌ以下であり、かつ、Ｍｇ１ｇ−ａｔｏｍに対し
て０．５ｍｏｌ以上が好ましい。親核的試薬の使用量が
上記Ｓｉ−Ｈ基１ｍｏｌ当り１．０ｍｏｌ以上にすると
触媒活性の低下を招く場合があり、Ｍｇ１ｇ−ａｔｏｍ
に対して０．５ｍｏｌ以下ではグリニヤール試薬の溶媒
であるエーテル化合物の除去が不十分となり好ましくな
い。
【００２０】ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬
の反応物もしくは該反応物と親核的試薬との反応混合物
からグリニヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物を除
去し、不活性炭化水素に可溶または懸濁状の成分（Ａ）
を得る方法としては、反応混合物にエーテルより高沸点
の不活性炭化水素を添加し蒸留でエーテル化合物を溜去
する方法がのぞましい。この際の釜温は、１５０℃以
下、特に１００℃以下が好ましい。釜温が１５０℃以上
に上昇すると副反応物の生成が多くなり触媒活性が低下
する。成分（Ａ）中のエーテル化合物残量は少ない程良
く、Ｍｇ１ｇ−ａｔｏｍ当り０．４ｍｏｌ以下、特に
０．２ｍｏｌ以下が好ましい。
の反応物もしくは該反応物と親核的試薬との反応混合物
からグリニヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物を除
去し、不活性炭化水素に可溶または懸濁状の成分（Ａ）
を得る方法としては、反応混合物にエーテルより高沸点
の不活性炭化水素を添加し蒸留でエーテル化合物を溜去
する方法がのぞましい。この際の釜温は、１５０℃以
下、特に１００℃以下が好ましい。釜温が１５０℃以上
に上昇すると副反応物の生成が多くなり触媒活性が低下
する。成分（Ａ）中のエーテル化合物残量は少ない程良
く、Ｍｇ１ｇ−ａｔｏｍ当り０．４ｍｏｌ以下、特に
０．２ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２１】本発明の成分（Ｂ）に用いられるチタン化
合物は下記一般式（Ｉ）で表わされる。 Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m ……（Ｉ） （ＲはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、好
ましくは塩素原子、０≦ｍ≦４） これらの具体例とし
て、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃ
ｌ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）
Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3
Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ6 ）4 等
を挙げることができる。
合物は下記一般式（Ｉ）で表わされる。 Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m ……（Ｉ） （ＲはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、好
ましくは塩素原子、０≦ｍ≦４） これらの具体例とし
て、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃ
ｌ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）
Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3
Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ6 ）4 等
を挙げることができる。
【００２２】本発明の成分（Ｃ）に用いられるバナジウ
ム化合物は一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされ
る。 ＶＯ（ＯＲ１）ｎＸ３−ｎ …… （ＩＩ） （Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｎ≦３） ＶＸ４……（ＩＩＩ） （Ｘはハロゲン原子）
ム化合物は一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされ
る。 ＶＯ（ＯＲ１）ｎＸ３−ｎ …… （ＩＩ） （Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｎ≦３） ＶＸ４……（ＩＩＩ） （Ｘはハロゲン原子）
【００２３】これらの具体例として、ＶＯＣｌ3 ，ＶＯ
（ＯＣ2Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ｖ
Ｏ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，ＶＯ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，
ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＶＯ（ＯＣ4 Ｈ9）3 ，ＶＣｌ
4 等を挙げる事が出来るが、これらのバナジウム化合物
のうち、特に一般式（II）のバナジウム化合物でＸが塩
素原子であるものが一般的である。
（ＯＣ2Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ｖ
Ｏ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，ＶＯ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，
ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，ＶＯ（ＯＣ4 Ｈ9）3 ，ＶＣｌ
4 等を挙げる事が出来るが、これらのバナジウム化合物
のうち、特に一般式（II）のバナジウム化合物でＸが塩
素原子であるものが一般的である。
【００２４】本発明の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、炭
化水素溶媒に可溶の場合は炭化水素溶液として用いるの
が便利である。
化水素溶媒に可溶の場合は炭化水素溶液として用いるの
が便利である。
【００２５】本発明の成分（Ｄ）に用いられるハロゲン
化ケイ素化合物は、好ましくは一般式Ｒ4 r ＳｉＸ4-r
（Ｒ4 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ8 の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、かつ０≦ｒ≦３）で表される化合物であ
る。その具体例としては、ＳｉＣｌ4 ，ＳｉＢｒ4 ，Ｈ
ＳｉＣｌ3 ，ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 ，
ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＳｉＣｌ3 ，Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 ，（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＣｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ2 ，（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＣｌを挙げる事が出来る。
化ケイ素化合物は、好ましくは一般式Ｒ4 r ＳｉＸ4-r
（Ｒ4 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ8 の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、かつ０≦ｒ≦３）で表される化合物であ
る。その具体例としては、ＳｉＣｌ4 ，ＳｉＢｒ4 ，Ｈ
ＳｉＣｌ3 ，ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 ，
ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＳｉＣｌ3 ，Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 ，（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＣｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｉＣｌ2 ，（ＣＨ
3 ）3 ＳｉＣｌを挙げる事が出来る。
【００２６】又、ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、一般式Ｒ5 s ＡｌＸ3-s （Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ12の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ１≦ｓ≦２）で表され
る化合物である。その具体例としては、（ＣＨ3 ）2 Ａ
ｌＣｌ，ＣＨ3 ＡｌＣｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，
Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 ，
（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＣｌ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＡｌＣ
ｌ2 ，（ｎ−Ｃ9 Ｈ17）2 ＡｌＣｌ等を挙げる事ができ
るが、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 等のアルキルアルミニウ
ムクロライドが好適に使用される。
は、一般式Ｒ5 s ＡｌＸ3-s （Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ12の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ１≦ｓ≦２）で表され
る化合物である。その具体例としては、（ＣＨ3 ）2 Ａ
ｌＣｌ，ＣＨ3 ＡｌＣｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，
Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 ，
（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＣｌ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）ＡｌＣ
ｌ2 ，（ｎ−Ｃ9 Ｈ17）2 ＡｌＣｌ等を挙げる事ができ
るが、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 等のアルキルアルミニウ
ムクロライドが好適に使用される。
【００２７】（Ｄ）成分として上記ハロゲン化ケイ素化
合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物はそれぞれ単
独で又は両者の混合物として用いることができる。
合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物はそれぞれ単
独で又は両者の混合物として用いることができる。
【００２８】次に、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）間の配合割合について述べる。遷移金属原料成分
である成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、成分（Ａ）中のＭｇ１
ｇ−ａｔｏｍに対し、成分（Ｂ）は０．００１〜０．５
ｍｏｌが、成分（Ｃ）は０．０１〜１ｍｏｌが必要であ
る。この範囲を外れると本発明の効果が得られなかった
り、活性が著しく低下したりする。好ましい配合範囲
は、それぞれ０．０１〜０．３ｍｏｌと０．０３〜０．
５ｍｏｌである。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中のＭｇ１
ｇ−ａｔｏｍに対し、ハロゲン化ケイ素化合物が０．１
〜５．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜２．０、ハロゲン
化有機アルミニウム化合物の場合は０．１〜５０ｍｏ
ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌとなるような割合で
配合される。
（Ｄ）間の配合割合について述べる。遷移金属原料成分
である成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、成分（Ａ）中のＭｇ１
ｇ−ａｔｏｍに対し、成分（Ｂ）は０．００１〜０．５
ｍｏｌが、成分（Ｃ）は０．０１〜１ｍｏｌが必要であ
る。この範囲を外れると本発明の効果が得られなかった
り、活性が著しく低下したりする。好ましい配合範囲
は、それぞれ０．０１〜０．３ｍｏｌと０．０３〜０．
５ｍｏｌである。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）中のＭｇ１
ｇ−ａｔｏｍに対し、ハロゲン化ケイ素化合物が０．１
〜５．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜２．０、ハロゲン
化有機アルミニウム化合物の場合は０．１〜５０ｍｏ
ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌとなるような割合で
配合される。
【００２９】遷移金属原料成分である成分（Ｂ）及び
（Ｃ）はあらかじめ混合反応させて用いることもでき
る。この場合はｎ−ヘキサン、デカリン、トルエン等の
炭化水素溶媒中、２０〜１５０℃で行なうのが好まし
い。
（Ｃ）はあらかじめ混合反応させて用いることもでき
る。この場合はｎ−ヘキサン、デカリン、トルエン等の
炭化水素溶媒中、２０〜１５０℃で行なうのが好まし
い。
【００３０】本発明において遷移金属化合物は成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の反応によって得
られるが、そのうち成分（Ｄ）は最後に反応させる必要
がある。これ以外の順序では、本発明の各成分を用いて
も、活性が非常に低下したり本発明の特徴が得られなく
なる。成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）間の反応順序は特に
限定しないが、遷移金属原料成分である成分（Ｂ）と
（Ｃ）を混合反応させ、その反応混合物と成分（Ａ）を
反応させるのが通常の方法である。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の反応によって得
られるが、そのうち成分（Ｄ）は最後に反応させる必要
がある。これ以外の順序では、本発明の各成分を用いて
も、活性が非常に低下したり本発明の特徴が得られなく
なる。成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）間の反応順序は特に
限定しないが、遷移金属原料成分である成分（Ｂ）と
（Ｃ）を混合反応させ、その反応混合物と成分（Ａ）を
反応させるのが通常の方法である。
【００３１】上記各成分の反応は、ｎ−ヘキサン、デカ
リン、トルエン等の脂肪属又は芳香属炭化水素溶媒中で
行なうことが望ましい。また、いずれの反応において
も、反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１０分〜５
時間である。
リン、トルエン等の脂肪属又は芳香属炭化水素溶媒中で
行なうことが望ましい。また、いずれの反応において
も、反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１０分〜５
時間である。
【００３２】反応終了後、反応生成物はそのまま本発明
の触媒を構成する遷移金属化合物として使用することが
できる。また、この反応生成物を濾過して得た固体成
分、更にこれをヘキサン、ヘプタン及び灯油等の不活性
炭化水素溶媒で洗浄して得た固体成分のいずれも本発明
の目的を達成する為の触媒を構成する遷移金属化合物と
して用いられる。
の触媒を構成する遷移金属化合物として使用することが
できる。また、この反応生成物を濾過して得た固体成
分、更にこれをヘキサン、ヘプタン及び灯油等の不活性
炭化水素溶媒で洗浄して得た固体成分のいずれも本発明
の目的を達成する為の触媒を構成する遷移金属化合物と
して用いられる。
【００３３】本発明の触媒を構成するもう一つの成分で
ある有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ4 c ＡｌＹ
3-C （Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｙは水素原子、
ハロゲン原子またはアルコキシド基、かつ１≦ｃ≦３）
で表される化合物である。その具体例としては、Ａｌ
（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ａ
ｌＣｌ1.5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＨ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）
2 ＡｌＣｌ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＨ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）を挙げることが出来る。
ある有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ4 c ＡｌＹ
3-C （Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｙは水素原子、
ハロゲン原子またはアルコキシド基、かつ１≦ｃ≦３）
で表される化合物である。その具体例としては、Ａｌ
（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ，（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 Ａ
ｌＣｌ1.5 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＨ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）
2 ＡｌＣｌ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＨ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）を挙げることが出来る。
【００３４】本発明のオレフィンの重合に使用される触
媒は、上記遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と
を接触させることにより容易に調整できる。両者の割合
は、上記遷移金属化合物中のＴｉとＶのｇ−ａｔｏｍ数
の合計と有機アルミニウム化合物のｍｏｌ数の比で１：
１〜１０００、好ましくは１：１０〜２００である。
媒は、上記遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物と
を接触させることにより容易に調整できる。両者の割合
は、上記遷移金属化合物中のＴｉとＶのｇ−ａｔｏｍ数
の合計と有機アルミニウム化合物のｍｏｌ数の比で１：
１〜１０００、好ましくは１：１０〜２００である。
【００３５】本発明の効果は、上記の触媒を用いてオレ
フィンを前述したような３段階で重合させることによっ
てえられる。（ａ），（ｂ），（ｃ）各工程では、それ
ぞれ異なった極限粘度をもつエチレン系重合体が、最終
生成物に対して特定の量だけ製造される。これは、最終
生成物が、中空成形品や押出成形品、フィルム成形品と
してバランスのとれた物性加工性を持つ為に必要である
と同時に、本発明の触媒によって製造された特徴ある超
高分子部分が全体と良く混合し、本発明の効果、即ち、
ＭＦＲの割に高い溶融張力を持つ重合体組成物を比較的
極限粘度の低い超高分子量成分を含有させることによっ
て得ることを発現する為に必要な条件である。そしてこ
の超高分子量成分の含有量は微量から多量まで幅広い範
囲とすることができる。
フィンを前述したような３段階で重合させることによっ
てえられる。（ａ），（ｂ），（ｃ）各工程では、それ
ぞれ異なった極限粘度をもつエチレン系重合体が、最終
生成物に対して特定の量だけ製造される。これは、最終
生成物が、中空成形品や押出成形品、フィルム成形品と
してバランスのとれた物性加工性を持つ為に必要である
と同時に、本発明の触媒によって製造された特徴ある超
高分子部分が全体と良く混合し、本発明の効果、即ち、
ＭＦＲの割に高い溶融張力を持つ重合体組成物を比較的
極限粘度の低い超高分子量成分を含有させることによっ
て得ることを発現する為に必要な条件である。そしてこ
の超高分子量成分の含有量は微量から多量まで幅広い範
囲とすることができる。
【００３６】（ａ）工程で製造されるエチレン系重合体
の極限粘度が０．４以下の場合これと良く混合するよう
に（ｂ），（ｃ）両工程の極限粘度を選ぶと全体に分子
量の小さい部分が多くなり過ぎ最終生成物の強度が低下
して好ましくない。一方、強度が維持されるように
（ｂ），（ｃ）両工程の極限粘度を選ぶと、（ｂ），
（ｃ）両工程成分と（ａ）工程成分との混合が良くなく
最終生成物を成形したときにブツ、ゲルやフィッシュア
イが生じてしまう。また（ｂ）工程で製造されるエチレ
ン系重合体の極限粘度が６以上になると（ａ）工程で製
造される成分との混合が良くなく、前記と同様の結果を
生じる。（ａ）工程で製造されるエチレン系重合体の極
限粘度が１．５以上になると最終生成物の成形加工時の
流動性が不足する。（ａ），（ｂ）両工程で製造される
エチレン系重合体の極限粘度がそれぞれの下限値以下の
場合は、超高分子量成分である（ｃ）工程成分と
（ａ），（ｂ）両工程成分の混合が不十分になり、ブ
ツ、ゲルを生じたり、場合によってはＭＦＲの割に高い
溶融張力を得ることができない。
の極限粘度が０．４以下の場合これと良く混合するよう
に（ｂ），（ｃ）両工程の極限粘度を選ぶと全体に分子
量の小さい部分が多くなり過ぎ最終生成物の強度が低下
して好ましくない。一方、強度が維持されるように
（ｂ），（ｃ）両工程の極限粘度を選ぶと、（ｂ），
（ｃ）両工程成分と（ａ）工程成分との混合が良くなく
最終生成物を成形したときにブツ、ゲルやフィッシュア
イが生じてしまう。また（ｂ）工程で製造されるエチレ
ン系重合体の極限粘度が６以上になると（ａ）工程で製
造される成分との混合が良くなく、前記と同様の結果を
生じる。（ａ）工程で製造されるエチレン系重合体の極
限粘度が１．５以上になると最終生成物の成形加工時の
流動性が不足する。（ａ），（ｂ）両工程で製造される
エチレン系重合体の極限粘度がそれぞれの下限値以下の
場合は、超高分子量成分である（ｃ）工程成分と
（ａ），（ｂ）両工程成分の混合が不十分になり、ブ
ツ、ゲルを生じたり、場合によってはＭＦＲの割に高い
溶融張力を得ることができない。
【００３７】更に超高分子量成分である（ｃ）工程成分
の極限粘度が６以下の場合は、本発明の特徴である「Ｍ
ＦＲの割に高い溶融張力」を得ることができない。一
方、（ｃ）工程成分の極限粘度が２０以上の場合は、
（ａ），（ｂ）両工程成分との混合が不十分で最終生成
物を成形したときにブツ、ゲルやフィシュアイが生じ、
又、溶融弾性の剪断速度依存性が大きくなる。
の極限粘度が６以下の場合は、本発明の特徴である「Ｍ
ＦＲの割に高い溶融張力」を得ることができない。一
方、（ｃ）工程成分の極限粘度が２０以上の場合は、
（ａ），（ｂ）両工程成分との混合が不十分で最終生成
物を成形したときにブツ、ゲルやフィシュアイが生じ、
又、溶融弾性の剪断速度依存性が大きくなる。
【００３８】本発明による方法では、超高分子量成分で
ある（ｃ）工程で製造されるエチレン系重合体の混合量
は、（ａ），（ｂ）両工程で製造されるエチレン系重合
体の合計量の０．３％〜４０％である。このように、所
望の物性を与えるのに効果的な超高分子量成分の混合量
が、微量から比較的多量まで幅広くとれること、しかも
比較的低い極限粘度の超高分子量成分で可能なことが、
本発明の特徴である。しかしこれが０．３％以下になる
と本発明の特徴である「ＭＦＲの割に高い溶融張力」を
得ることができない。また４０％以上では（ａ），
（ｂ）両工程で製造されるエチレン系重合体との混合が
不十分になり、上に述べた欠点を生じる。
ある（ｃ）工程で製造されるエチレン系重合体の混合量
は、（ａ），（ｂ）両工程で製造されるエチレン系重合
体の合計量の０．３％〜４０％である。このように、所
望の物性を与えるのに効果的な超高分子量成分の混合量
が、微量から比較的多量まで幅広くとれること、しかも
比較的低い極限粘度の超高分子量成分で可能なことが、
本発明の特徴である。しかしこれが０．３％以下になる
と本発明の特徴である「ＭＦＲの割に高い溶融張力」を
得ることができない。また４０％以上では（ａ），
（ｂ）両工程で製造されるエチレン系重合体との混合が
不十分になり、上に述べた欠点を生じる。
【００３９】（ａ）工程で製造されるエチレン系重合体
と（ｂ）工程で製造されるエチレン系重合体の重量比
は、７０：３０〜３０：７０の範囲である。この範囲外
では、両成分相互の混合が不十分になるか、超高分子量
成分である（ｃ）工程で製造されるエチレン系重合体と
の混合が良好でなく、本発明の目的を達成できない。
と（ｂ）工程で製造されるエチレン系重合体の重量比
は、７０：３０〜３０：７０の範囲である。この範囲外
では、両成分相互の混合が不十分になるか、超高分子量
成分である（ｃ）工程で製造されるエチレン系重合体と
の混合が良好でなく、本発明の目的を達成できない。
【００４０】以上の条件を満たす限りにおいて、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３工程の実施順序はいずれ
の順序でも本発明の効果を得ることができる。但し、
（ｃ）工程生成物の混合割合が小さい場合は（ｃ）工程
を最初に実施する方が重合装置の効率上望ましい。
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３工程の実施順序はいずれ
の順序でも本発明の効果を得ることができる。但し、
（ｃ）工程生成物の混合割合が小さい場合は（ｃ）工程
を最初に実施する方が重合装置の効率上望ましい。
【００４１】最終生成物の極限粘度〔η〕は１以上３．
３以下であり、この極限粘度範囲は１９０℃、２．１６
Ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０２〜３．８ｇ／１０分
に相当する。極限粘度が１未満では全体の分子量が低す
ぎて物性が劣り、３．３を超えると加工性が悪くなり、
いずれも本発明の目的に適合しない。本発明においては
最終生成物の極限粘度〔η〕が３．３以下という、比較
的分子量が小さいにもかかわらず、溶融張力及びダイス
エル比の大きい重合体が得られる。これは本発明の大き
な特徴の一つである。
３以下であり、この極限粘度範囲は１９０℃、２．１６
Ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０２〜３．８ｇ／１０分
に相当する。極限粘度が１未満では全体の分子量が低す
ぎて物性が劣り、３．３を超えると加工性が悪くなり、
いずれも本発明の目的に適合しない。本発明においては
最終生成物の極限粘度〔η〕が３．３以下という、比較
的分子量が小さいにもかかわらず、溶融張力及びダイス
エル比の大きい重合体が得られる。これは本発明の大き
な特徴の一つである。
【００４２】本発明の方法は、特にエチレンの重合体及
びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン１
−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体から成る組
成物の製造に有用である。エチレンとα−オレフィンと
の共重合体の場合、α−オレフィンは３段重合の全部、
あるいは一部の工程のみに導入することができるが、特
に（ｃ）工程においてエチレン重合を行ない、（ａ）
（ｂ）両工程にて共重合を行なう方法、あるいは３工程
をすべて共重合で行なう方法が好ましい。共重合体中の
α−オレフィンの含量は、α−オレフィンの種類によっ
ても異なるがエチレンに対し０〜２０モル％である。
びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン１
−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体から成る組
成物の製造に有用である。エチレンとα−オレフィンと
の共重合体の場合、α−オレフィンは３段重合の全部、
あるいは一部の工程のみに導入することができるが、特
に（ｃ）工程においてエチレン重合を行ない、（ａ）
（ｂ）両工程にて共重合を行なう方法、あるいは３工程
をすべて共重合で行なう方法が好ましい。共重合体中の
α−オレフィンの含量は、α−オレフィンの種類によっ
ても異なるがエチレンに対し０〜２０モル％である。
【００４３】本発明の重合方法は、スラリー重合、気相
重合、溶液重合何れの重合方法にも適用できる。重合圧
力は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。本発明におい
て、各重合工程の極限粘度の調節は導入する水素の分圧
および重合温度を用いて行なう。また、各工程における
重合量の調節は、バッチ重合の場合はエチレンまたはエ
チレンとαオレフィンの仕込量の積算値を用いて、連続
重合の場合は３基の重合槽への単位時間当りのエチレン
またはエチレンとαオレフィンの仕込量を調節すること
によって行なう。
重合、溶液重合何れの重合方法にも適用できる。重合圧
力は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２である。本発明におい
て、各重合工程の極限粘度の調節は導入する水素の分圧
および重合温度を用いて行なう。また、各工程における
重合量の調節は、バッチ重合の場合はエチレンまたはエ
チレンとαオレフィンの仕込量の積算値を用いて、連続
重合の場合は３基の重合槽への単位時間当りのエチレン
またはエチレンとαオレフィンの仕込量を調節すること
によって行なう。
【００４４】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】実施例等における共通の物性測定方法は次
の通りである。 ＭＦＲ：ＪＩＳ ｋ ７２１０ 温度 １９０℃、荷重２．１６ｋｇのときのメルトイン
デックス 極限粘度〔η〕：デカリン中 １３５℃で測定した。 溶融張力：東洋精機製作所製メルトテンションテスター
を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度 １０ｍｍ／ｍｉ
ｎ、巻取り速度６．２８ｍ／ｍｉｎ、ノズル径２．０９
ｍｍφ、ノズル長さ８．０ｍｍの条件で測定した。 ダイスエル比：メルトインデックス測定装置を用い、樹
脂温度１９０℃、剪断速度３００ｓｅｃ-1 で押出した
パリソンの冷却後のストランド径のオリフィス径に対す
る半径方向の膨張度（％）を下記の式により測定した。
ダイスエル比（％）＝［（Ｄ−Ｄ 0 ）／Ｄ 0 ］×１００ （Ｄ 0 ：オリフィス径、Ｄ：ストランド径 ）
の通りである。 ＭＦＲ：ＪＩＳ ｋ ７２１０ 温度 １９０℃、荷重２．１６ｋｇのときのメルトイン
デックス 極限粘度〔η〕：デカリン中 １３５℃で測定した。 溶融張力：東洋精機製作所製メルトテンションテスター
を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度 １０ｍｍ／ｍｉ
ｎ、巻取り速度６．２８ｍ／ｍｉｎ、ノズル径２．０９
ｍｍφ、ノズル長さ８．０ｍｍの条件で測定した。 ダイスエル比：メルトインデックス測定装置を用い、樹
脂温度１９０℃、剪断速度３００ｓｅｃ-1 で押出した
パリソンの冷却後のストランド径のオリフィス径に対す
る半径方向の膨張度（％）を下記の式により測定した。
ダイスエル比（％）＝［（Ｄ−Ｄ 0 ）／Ｄ 0 ］×１００ （Ｄ 0 ：オリフィス径、Ｄ：ストランド径 ）
【００４６】実施例１ （１）遷移金属触媒成分の製造 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド（０．６７０ｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液３００ｍＬを仕込み、末端をト
リメチルシリル基で置換したメチルヒドロポリシロキサ
ン（２５℃での粘度３０センチストークス）４２．０ｍ
Ｌ（Ｓｉとして０．７ｇ−ａｔｏｍ）を撹拌下冷却しな
がら徐々に滴下した。全量添加後、７０℃で１時間撹拌
し、室温まで冷却して暗褐色の溶液を得た。この溶液に
トルエン４００ｍＬを添加後、約１６０ｍｍＨｇの減圧
下でテトラヒドロフランとトルエンの混合液４８０ｍＬ
を蒸留除去した。さらに、再度トルエン４８０ｍＬを添
加後、同様の減圧下でテトラヒドロフランとトルエンの
混合液４８０ｍＬを蒸留除去した。得られた溶液をトル
エンで希釈し、成分（Ａ）のトルエン溶液（Ｍｇ：１．
３５ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
ブチルマグネシウムクロライド（０．６７０ｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液３００ｍＬを仕込み、末端をト
リメチルシリル基で置換したメチルヒドロポリシロキサ
ン（２５℃での粘度３０センチストークス）４２．０ｍ
Ｌ（Ｓｉとして０．７ｇ−ａｔｏｍ）を撹拌下冷却しな
がら徐々に滴下した。全量添加後、７０℃で１時間撹拌
し、室温まで冷却して暗褐色の溶液を得た。この溶液に
トルエン４００ｍＬを添加後、約１６０ｍｍＨｇの減圧
下でテトラヒドロフランとトルエンの混合液４８０ｍＬ
を蒸留除去した。さらに、再度トルエン４８０ｍＬを添
加後、同様の減圧下でテトラヒドロフランとトルエンの
混合液４８０ｍＬを蒸留除去した。得られた溶液をトル
エンで希釈し、成分（Ａ）のトルエン溶液（Ｍｇ：１．
３５ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００４７】次に、内部を良く乾燥、窒素置換したガラ
ス反応器にトルエン２００ｍＬを採取し、撹拌しながら
Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ７．５ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）
及びＶＯＣｌ3 ９．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加え、
８０℃で１時間反応を行なった後室温に冷却した。
ス反応器にトルエン２００ｍＬを採取し、撹拌しながら
Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ７．５ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）
及びＶＯＣｌ3 ９．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加え、
８０℃で１時間反応を行なった後室温に冷却した。
【００４８】予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス
反応器にトルエン４０ｍＬ及び上記で得た成分（Ａ）の
トルエン溶液を５０ｍＬ（Ｍｇ：６７．５ｍｍｏｌ）採
取した。撹拌しながら上記で得たチタン成分とバナジウ
ム成分の混合液２９．３ｍＬ（Ｔｉ：３．３７ｍｍｏ
ｌ，Ｖ：１３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、５０℃
で１時間反応させた。ついで、ＳｉＣｌ4 ６７．５ｍｍ
ｏｌを含むトルエン溶液１７．６ｍＬを撹拌下でゆっく
り滴下し、更に５０℃で１時間反応させた。続いてＥｔ
ＡｌＣｌ2 ２７０ｍｍｏｌを含むトルエン溶液９０ｍＬ
を撹拌しながら３０分間で滴下し、終了後、更に７０℃
で１時間反応させた。得られたスラリーにｎ−ヘキサン
を加え、可溶性成分を傾斜濾別した。この操作を６回繰
返して、固体の遷移金属触媒成分を得た。この遷移金属
触媒成分を分析した結果、固体１ｇ中にＭｇ１６５ｍ
ｇ，Ｔｉ１８．４ｍｇ，Ｖ７０．１ｍｇが含まれてい
た。
反応器にトルエン４０ｍＬ及び上記で得た成分（Ａ）の
トルエン溶液を５０ｍＬ（Ｍｇ：６７．５ｍｍｏｌ）採
取した。撹拌しながら上記で得たチタン成分とバナジウ
ム成分の混合液２９．３ｍＬ（Ｔｉ：３．３７ｍｍｏ
ｌ，Ｖ：１３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、５０℃
で１時間反応させた。ついで、ＳｉＣｌ4 ６７．５ｍｍ
ｏｌを含むトルエン溶液１７．６ｍＬを撹拌下でゆっく
り滴下し、更に５０℃で１時間反応させた。続いてＥｔ
ＡｌＣｌ2 ２７０ｍｍｏｌを含むトルエン溶液９０ｍＬ
を撹拌しながら３０分間で滴下し、終了後、更に７０℃
で１時間反応させた。得られたスラリーにｎ−ヘキサン
を加え、可溶性成分を傾斜濾別した。この操作を６回繰
返して、固体の遷移金属触媒成分を得た。この遷移金属
触媒成分を分析した結果、固体１ｇ中にＭｇ１６５ｍ
ｇ，Ｔｉ１８．４ｍｇ，Ｖ７０．１ｍｇが含まれてい
た。
【００４９】（２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃ
ｍ2を導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを
連続的に導入しながら、全圧４．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで
（ｃ）工程の重合反応を行なった。１１．７Ｌのエチレ
ンが消費された時点でエチレン供給を止め残留エチレン
を窒素置換した後冷却し、フラスコに移し秤量したとこ
ろ１４．４ｇで、その極限粘度〔η〕は１９．２であっ
た。そのうち触媒量３．２ｍｇ相当量（エチレン重合体
０．６０ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換
した１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａ
ｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。つい
で、７５℃に昇温後、０．８ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をか
け、１−ブテン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的
に導入、全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃
に保って（ｂ）工程の重合反応を行なった。４７．８Ｌ
（５９．８ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン
供給を止め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料
０．８ｇを採取したのち、８０℃に昇温後、５．０ｋｇ
／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加え
た。直ちにエチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ
／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃に保って（ａ）工程の重合
反応を行なった。４７．２Ｌ（５９ｇ）のエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却
後溶剤を分離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体
１１８ｇ（極限粘度〔η〕：２．１１，ＭＦＲ：０．２
９／１０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物
の極限粘度〔η〕の測定値は３．３５であり、これから
計算される（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極
限粘度〔η〕は３．２２である。又、（ａ）工程で生成
したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．８５であ
る。最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は１２．
１ｇ、ダイスエル比は１０２％であった。
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃ
ｍ2を導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを
連続的に導入しながら、全圧４．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで
（ｃ）工程の重合反応を行なった。１１．７Ｌのエチレ
ンが消費された時点でエチレン供給を止め残留エチレン
を窒素置換した後冷却し、フラスコに移し秤量したとこ
ろ１４．４ｇで、その極限粘度〔η〕は１９．２であっ
た。そのうち触媒量３．２ｍｇ相当量（エチレン重合体
０．６０ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換
した１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａ
ｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。つい
で、７５℃に昇温後、０．８ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をか
け、１−ブテン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的
に導入、全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃
に保って（ｂ）工程の重合反応を行なった。４７．８Ｌ
（５９．８ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン
供給を止め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料
０．８ｇを採取したのち、８０℃に昇温後、５．０ｋｇ
／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加え
た。直ちにエチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ
／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃に保って（ａ）工程の重合
反応を行なった。４７．２Ｌ（５９ｇ）のエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却
後溶剤を分離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体
１１８ｇ（極限粘度〔η〕：２．１１，ＭＦＲ：０．２
９／１０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物
の極限粘度〔η〕の測定値は３．３５であり、これから
計算される（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極
限粘度〔η〕は３．２２である。又、（ａ）工程で生成
したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．８５であ
る。最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は１２．
１ｇ、ダイスエル比は１０２％であった。
【００５０】実施例２ 実施例１で製造した触媒を用い、かつ（ｃ）工程の重合
反応を、全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとしエチレン供
給量を８．２Ｌとしたこと以外は実施例１と同一方法で
行なった。収量は１０．２ｇで極限粘度は１８．３であ
った。そのうち触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体
０．６１ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換
した１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに仕込み、エ
チレン供給量を２９．４Ｌと２８．８Ｌとし、水素圧を
０．７ｋｇ／ｃｍ2 及び４．５ｋｇ／ｃｍ2 としたこと
以外は実施例１と同一方法で（ｂ）工程と（ａ）工程の
重合反応を行なった。最終生成物のエチレン共重合体の
収量は７２．５ｇ、極限粘度〔η〕は２．２６、ＭＦＲ
は０．２２／１０分であった。（ｂ）工程の重合終了後
の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は３．６４であり、
これから計算される（ｂ）工程で生成したエチレン共重
合体の極限粘度〔η〕は３．４０である。又、（ａ）工
程で生成したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．
８５である。最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力
は１３．８ｇ、ダイスエル比は１０２％であった。
反応を、全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとしエチレン供
給量を８．２Ｌとしたこと以外は実施例１と同一方法で
行なった。収量は１０．２ｇで極限粘度は１８．３であ
った。そのうち触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体
０．６１ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換
した１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに仕込み、エ
チレン供給量を２９．４Ｌと２８．８Ｌとし、水素圧を
０．７ｋｇ／ｃｍ2 及び４．５ｋｇ／ｃｍ2 としたこと
以外は実施例１と同一方法で（ｂ）工程と（ａ）工程の
重合反応を行なった。最終生成物のエチレン共重合体の
収量は７２．５ｇ、極限粘度〔η〕は２．２６、ＭＦＲ
は０．２２／１０分であった。（ｂ）工程の重合終了後
の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は３．６４であり、
これから計算される（ｂ）工程で生成したエチレン共重
合体の極限粘度〔η〕は３．４０である。又、（ａ）工
程で生成したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．
８５である。最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力
は１３．８ｇ、ダイスエル比は１０２％であった。
【００５１】実施例３ （１）遷移金属触媒成分 実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒成分を
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃ
ｍ2導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連
続的に導入しながら、全圧４ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）
工程の重合反応を行なった。３６．７Ｌのエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素
置換した後冷却し、フラスコに移し秤量したところ４
５．８ｇで、その極限粘度〔η〕は１８．６であった。
そのうち触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体２．７５
ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ
容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−
Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５
℃に昇温後、０．７ｋｇ／ｃｍ2の水素圧をかけ、１−
ブテン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、
全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って
（ｂ）工程の重合反応を行なった。２８Ｌ（３５ｇ）の
エチレンが消費された時点でエチレン供給を止め、脱
圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取
したのち、８０℃に昇温後、４．７ｋｇ／ｃｍ2 の水素
圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちにエチレ
ンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温
度を８０℃に保って（ａ）工程の重合反応を行なった。
２７．４Ｌ（３４．３ｇ）のエチレンが消費された時点
でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分
離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体７１．５ｇ
（極限粘度〔η〕：２．５２，ＭＦＲ：０．１１／１０
分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限粘
度〔η〕の測定値は３．４２であり、これから計算され
る（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は３．１８である。又、（ａ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．６８である。最
終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は３０．４ｇ、
ダイスエル比は１４５％であった。
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃ
ｍ2導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連
続的に導入しながら、全圧４ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）
工程の重合反応を行なった。３６．７Ｌのエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素
置換した後冷却し、フラスコに移し秤量したところ４
５．８ｇで、その極限粘度〔η〕は１８．６であった。
そのうち触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体２．７５
ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ
容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−
Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５
℃に昇温後、０．７ｋｇ／ｃｍ2の水素圧をかけ、１−
ブテン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、
全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って
（ｂ）工程の重合反応を行なった。２８Ｌ（３５ｇ）の
エチレンが消費された時点でエチレン供給を止め、脱
圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取
したのち、８０℃に昇温後、４．７ｋｇ／ｃｍ2 の水素
圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちにエチレ
ンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温
度を８０℃に保って（ａ）工程の重合反応を行なった。
２７．４Ｌ（３４．３ｇ）のエチレンが消費された時点
でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分
離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体７１．５ｇ
（極限粘度〔η〕：２．５２，ＭＦＲ：０．１１／１０
分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限粘
度〔η〕の測定値は３．４２であり、これから計算され
る（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は３．１８である。又、（ａ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．６８である。最
終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は３０．４ｇ、
ダイスエル比は１４５％であった。
【００５２】実施例４ （１）遷移金属触媒成分 実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒成分を
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１５ｋｇ／ｃ
ｍ2導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連
続的に導入しながら、全圧５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）
工程の重合反応を行なった。４５Ｌのエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素置換
した後冷却し、フラスコに移して秤量したところ５６．
３ｇで、その極限粘度〔η〕は１２．２であった。その
うち触媒量１２ｍｇ相当量（エチレン重合体６．７５
ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ
容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−
Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５
℃に昇温後、３．２ｋｇ／ｃｍ2の水素圧をかけ、１−
ブテン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、
全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って
（ｂ）工程の重合反応を行なった。２０．５Ｌ（２５．
６ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇ
を採取したのち、８０℃に昇温後、４．０ｋｇ／ｃｍ2
の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちに
エチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇ、温度を８０℃に保って（ａ）工程の重合反応を行な
った。１９．８Ｌ（２４．８ｇ）のエチレンが消費され
た時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤
を分離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体５６．
４ｇ（極限粘度〔η〕：２．３１，ＭＦＲ：０．２５／
１０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極
限粘度〔η〕の測定値は３．７３であり、これから計算
される（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘
度〔η〕は１．４２である。又、（ａ）工程で生成した
エチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．５１である。
最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は２２．３
ｇ、ダイスエル比は１２０％であった。
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１５ｋｇ／ｃ
ｍ2導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連
続的に導入しながら、全圧５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）
工程の重合反応を行なった。４５Ｌのエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素置換
した後冷却し、フラスコに移して秤量したところ５６．
３ｇで、その極限粘度〔η〕は１２．２であった。その
うち触媒量１２ｍｇ相当量（エチレン重合体６．７５
ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ
容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−
Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５
℃に昇温後、３．２ｋｇ／ｃｍ2の水素圧をかけ、１−
ブテン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、
全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って
（ｂ）工程の重合反応を行なった。２０．５Ｌ（２５．
６ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇ
を採取したのち、８０℃に昇温後、４．０ｋｇ／ｃｍ2
の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちに
エチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇ、温度を８０℃に保って（ａ）工程の重合反応を行な
った。１９．８Ｌ（２４．８ｇ）のエチレンが消費され
た時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤
を分離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体５６．
４ｇ（極限粘度〔η〕：２．３１，ＭＦＲ：０．２５／
１０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極
限粘度〔η〕の測定値は３．７３であり、これから計算
される（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘
度〔η〕は１．４２である。又、（ａ）工程で生成した
エチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．５１である。
最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は２２．３
ｇ、ダイスエル比は１２０％であった。
【００５３】実施例５ （１）遷移金属触媒成分 実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒成分を
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を１．２５ｋｇ／ｃ
ｍ2導入し、１−ブテン３．６ｇを加え、内温を４０℃
に保ったままでエチレンを連続的に導入しながら、全圧
５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）工程の重合反応を行なっ
た。５９Ｌのエチレンが消費された時点でエチレン供給
を止め残留エチレンを窒素置換した後冷却し、フラスコ
に移して秤量したところ７３．５ｇで、その極限粘度
〔η〕は６．８であった。そのうち触媒量２０ｍｇ相当
量（エチレン重合体１５．６ｇ）をｎ−ヘキサン６００
ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステンレス製オートク
レーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏ
ｌを添加した。ついで、７５℃に昇温後、２．５ｋｇ／
ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えたの
ちエチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の重合反応を行
なった。２２．８Ｌ（２８．５ｇ）のエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後極
限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、８０℃に
昇温後、４．４ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテ
ン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的に導入、
全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃に保って
（ａ）工程の重合反応を行なった。２２Ｌ（２７．５
ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、乾燥して最終生成
物のエチレン共重合体６２．７ｇ（極限粘度〔η〕：
２．３０，ＭＦＲ：０．２３／１０分）を得た。（ｂ）
工程の重合終了後の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は
３．５２であり、これから計算される（ｂ）工程で生成
したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は１．５６であ
る。又、（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限
粘度〔η〕は０．４４である。最終生成物のエチレン共
重合体の溶融張力は２１．８ｇ、ダイスエル比は１２７
％であった。
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分１００ｍｇを加え、続いて水素を１．２５ｋｇ／ｃ
ｍ2導入し、１−ブテン３．６ｇを加え、内温を４０℃
に保ったままでエチレンを連続的に導入しながら、全圧
５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）工程の重合反応を行なっ
た。５９Ｌのエチレンが消費された時点でエチレン供給
を止め残留エチレンを窒素置換した後冷却し、フラスコ
に移して秤量したところ７３．５ｇで、その極限粘度
〔η〕は６．８であった。そのうち触媒量２０ｍｇ相当
量（エチレン重合体１５．６ｇ）をｎ−ヘキサン６００
ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステンレス製オートク
レーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏ
ｌを添加した。ついで、７５℃に昇温後、２．５ｋｇ／
ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えたの
ちエチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の重合反応を行
なった。２２．８Ｌ（２８．５ｇ）のエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後極
限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、８０℃に
昇温後、４．４ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテ
ン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的に導入、
全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃に保って
（ａ）工程の重合反応を行なった。２２Ｌ（２７．５
ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、乾燥して最終生成
物のエチレン共重合体６２．７ｇ（極限粘度〔η〕：
２．３０，ＭＦＲ：０．２３／１０分）を得た。（ｂ）
工程の重合終了後の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は
３．５２であり、これから計算される（ｂ）工程で生成
したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は１．５６であ
る。又、（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限
粘度〔η〕は０．４４である。最終生成物のエチレン共
重合体の溶融張力は２１．８ｇ、ダイスエル比は１２７
％であった。
【００５４】比較例１ （１）遷移金属触媒成分の製造 実施例１に於いて、ＶＯＣｌ3 を使用せず、代りにＴｉ
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 の使用量を５０ｍｍｏｌに増加
し、それ以外の条件は実施例１と同様にして固体の遷移
金属触媒成分を製造した。この遷移金属触媒成分を分析
した結果、固体１ｇ中にＭｇ１８３ｍｇ，Ｔｉ３４．４
ｍｇが含まれていた。
（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 の使用量を５０ｍｍｏｌに増加
し、それ以外の条件は実施例１と同様にして固体の遷移
金属触媒成分を製造した。この遷移金属触媒成分を分析
した結果、固体１ｇ中にＭｇ１８３ｍｇ，Ｔｉ３４．４
ｍｇが含まれていた。
【００５５】（２）エチレンの重合及び共重合 前記（１）で製造した固体の遷移金属触媒成分を用い、
実施例２と同様の条件でエチレンの重合及び共重合を行
なった。但し、（ｃ）工程では全圧を５．５ｋｇ／ｃｍ
2 とし、（ｂ）工程では水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 、
（ａ）工程では水素圧を３．８ｋｇ／ｃｍ2 とした。
（ｃ）工程生成物の極限粘度〔η〕は１８．７であっ
た。（ｂ）工程でのエチレン消費量は２９．５Ｌ（３
６．９ｇ）、（ｂ）工程終了後の生成物の極限粘度
〔η〕の測定値は３．７４でこれから計算される（ｂ）
工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は
３．４９であった。（ａ）工程でのエチレン消費量は２
８．６Ｌ（３５．８ｇ）で、最終生成物は、収量：７
２．５ｇ、極限粘度：２．３４、ＭＦＲ：０．２１であ
った。（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘
度〔η〕は０．９０であった。又、最終生成物の溶融張
力は８．４ｇ、ダイスエル比は８４％であった。
実施例２と同様の条件でエチレンの重合及び共重合を行
なった。但し、（ｃ）工程では全圧を５．５ｋｇ／ｃｍ
2 とし、（ｂ）工程では水素圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 、
（ａ）工程では水素圧を３．８ｋｇ／ｃｍ2 とした。
（ｃ）工程生成物の極限粘度〔η〕は１８．７であっ
た。（ｂ）工程でのエチレン消費量は２９．５Ｌ（３
６．９ｇ）、（ｂ）工程終了後の生成物の極限粘度
〔η〕の測定値は３．７４でこれから計算される（ｂ）
工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は
３．４９であった。（ａ）工程でのエチレン消費量は２
８．６Ｌ（３５．８ｇ）で、最終生成物は、収量：７
２．５ｇ、極限粘度：２．３４、ＭＦＲ：０．２１であ
った。（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘
度〔η〕は０．９０であった。又、最終生成物の溶融張
力は８．４ｇ、ダイスエル比は８４％であった。
【００５６】比較例２ 比較例１で製造した固体の遷移金属触媒成分を用い、実
施例４と同様の条件でエチレンの重合及び共重合を行な
った。但し、（ｃ）工程では全圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2
とし、（ｂ）工程では水素圧を２．８ｋｇ／ｃｍ2 、
（ａ）工程では水素圧を３．４ｋｇ／ｃｍ2 とした。
（ｃ）工程生成物の極限粘度〔η〕は、１２．７で、触
媒１２ｍｇ相当の７．１ｇを以下に使用した。（ｂ）工
程でのエチレン消費量は２１．５Ｌ（２６．９ｇ）、
（ｂ）工程終了後の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は
３．８３でこれから計算される（ｂ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は１．３８であった。
（ａ）工程でのエチレン消費量は２０．８Ｌ（２６ｇ）
で、最終生成物は、収量：５９．２ｇ、極限粘度：２．
３６、ＭＦＲ：０．２１であった。（ａ）工程で生成し
たエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．５２と計算
される。又、最終生成物の溶融張力は８．５ｇ、ダイス
エル比は８８％であった。比較例２の結果を実施例４と
対比すれば明らかなように、ＶＯＣｌ 3 を添加した本発
明の触媒を用いると、最終生成物の極限粘度が同等程度
のものでも、溶融張力、ダイスエル比とも大幅に向上
し、本発明は分子量の割に溶融張力、溶融弾性が高く、
成形用途に好適なエチレン系重合体を得るための有利な
方法であることがわかる。
施例４と同様の条件でエチレンの重合及び共重合を行な
った。但し、（ｃ）工程では全圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2
とし、（ｂ）工程では水素圧を２．８ｋｇ／ｃｍ2 、
（ａ）工程では水素圧を３．４ｋｇ／ｃｍ2 とした。
（ｃ）工程生成物の極限粘度〔η〕は、１２．７で、触
媒１２ｍｇ相当の７．１ｇを以下に使用した。（ｂ）工
程でのエチレン消費量は２１．５Ｌ（２６．９ｇ）、
（ｂ）工程終了後の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は
３．８３でこれから計算される（ｂ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は１．３８であった。
（ａ）工程でのエチレン消費量は２０．８Ｌ（２６ｇ）
で、最終生成物は、収量：５９．２ｇ、極限粘度：２．
３６、ＭＦＲ：０．２１であった。（ａ）工程で生成し
たエチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．５２と計算
される。又、最終生成物の溶融張力は８．５ｇ、ダイス
エル比は８８％であった。比較例２の結果を実施例４と
対比すれば明らかなように、ＶＯＣｌ 3 を添加した本発
明の触媒を用いると、最終生成物の極限粘度が同等程度
のものでも、溶融張力、ダイスエル比とも大幅に向上
し、本発明は分子量の割に溶融張力、溶融弾性が高く、
成形用途に好適なエチレン系重合体を得るための有利な
方法であることがわかる。
【００５７】比較例３ （１）遷移金属触媒成分 実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒成分を
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合（２段重合） 内部を乾燥し、窒素置換した１．５Ｌ容のステンレス製
オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込み、Ａ
ｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３１．０ｍｍｏｌを添加した後、
（１）で製造した固体の遷移金属触媒成分６ｍｇを加
え、７５℃に昇温した。続いて水素を０．６ｋｇ／ｃｍ
２導入し、１−ブテン１．２ｇを添加し、内温を７５℃
に保ったままでエチレンを連続的に導入しながら、全圧
５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで高分子量成分製造工程の重合反応
を行なった。エチレン２３Ｌ（２８．８ｇ）が消費され
た時点でエチレン供給を止め、脱圧、窒素置換、冷却後
極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、８０℃
に昇温後、４．５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧をかけ、１−ブ
テン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的に導
入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、温度を８０℃に保
って低分子量成分製造工程の重合反応を行なった。２
２．３Ｌ（２７．９ｇ）のエチレンが消費された時点で
エチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、
乾燥して最終生成物のエチレン共重合体５６．１ｇ（極
限粘度［η］：２．３１，ＭＦＲ：０．２２／１０分）
を得た。高分子量成分の極限粘度［η］は３．８０、低
分子量成分の極限粘度［η］は０．８２、最終生成物の
溶融張力は８．１ｇ、ダイスエル比は８３％であった。
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合（２段重合） 内部を乾燥し、窒素置換した１．５Ｌ容のステンレス製
オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込み、Ａ
ｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３１．０ｍｍｏｌを添加した後、
（１）で製造した固体の遷移金属触媒成分６ｍｇを加
え、７５℃に昇温した。続いて水素を０．６ｋｇ／ｃｍ
２導入し、１−ブテン１．２ｇを添加し、内温を７５℃
に保ったままでエチレンを連続的に導入しながら、全圧
５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで高分子量成分製造工程の重合反応
を行なった。エチレン２３Ｌ（２８．８ｇ）が消費され
た時点でエチレン供給を止め、脱圧、窒素置換、冷却後
極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、８０℃
に昇温後、４．５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧をかけ、１−ブ
テン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的に導
入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、温度を８０℃に保
って低分子量成分製造工程の重合反応を行なった。２
２．３Ｌ（２７．９ｇ）のエチレンが消費された時点で
エチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、
乾燥して最終生成物のエチレン共重合体５６．１ｇ（極
限粘度［η］：２．３１，ＭＦＲ：０．２２／１０分）
を得た。高分子量成分の極限粘度［η］は３．８０、低
分子量成分の極限粘度［η］は０．８２、最終生成物の
溶融張力は８．１ｇ、ダイスエル比は８３％であった。
【００５８】実施例６ （１）遷移金属触媒成分 実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒成分を
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、５０℃に昇温、Ａｌ（ｎ−Ｃ6 Ｈ13）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分５０ｍｇを加え、温度を５０℃に保ったままでエチ
レンを連続的に導入しながら、全圧４．５ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇで（ｃ）工程の重合反応を行なった。４．５Ｌのエ
チレンが消費された時点でエチレン供給を止め残留エチ
レンを窒素置換した後冷却し、フラスコに移して秤量し
たところ５．６ｇで、その極限粘度〔η〕は１８．４で
あった。そのうち触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体
０．６８ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換
した１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａ
ｌ（ｎ−Ｃ6 Ｈ13）3 １．５ｍｍｏｌを添加した。つい
で、８０℃に昇温後、５．８ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をか
け、プロピレン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的
に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃
に保って（ａ）工程の重合反応を行なった。２５Ｌ（３
１．３ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給
を止め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．
８ｇを採取したのち、７５℃に昇温後、０．４ｋｇ／ｃ
ｍ2 の水素圧をかけ、プロピレン１．２ｇを加えた。直
ちにエチレンを連続的に導入、全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ
2 −Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の重合反応を
行なった。３６Ｌ（４５ｇ）のエチレンが消費された時
点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分
離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体７６．５ｇ
（極限粘度〔η〕：３．０２，ＭＦＲ：０．０３８／１
０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限
粘度〔η〕の測定値は０．９０であり、これから計算さ
れる（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は０．５２である。又、（ｂ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は４．５１である。最
終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は２４．３ｇ、
ダイスエル比は９８％であった。
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、５０℃に昇温、Ａｌ（ｎ−Ｃ6 Ｈ13）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分５０ｍｇを加え、温度を５０℃に保ったままでエチ
レンを連続的に導入しながら、全圧４．５ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇで（ｃ）工程の重合反応を行なった。４．５Ｌのエ
チレンが消費された時点でエチレン供給を止め残留エチ
レンを窒素置換した後冷却し、フラスコに移して秤量し
たところ５．６ｇで、その極限粘度〔η〕は１８．４で
あった。そのうち触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体
０．６８ｇ）をｎ−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換
した１Ｌ容のステンレス製オートクレーブに仕込み、Ａ
ｌ（ｎ−Ｃ6 Ｈ13）3 １．５ｍｍｏｌを添加した。つい
で、８０℃に昇温後、５．８ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をか
け、プロピレン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的
に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃
に保って（ａ）工程の重合反応を行なった。２５Ｌ（３
１．３ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給
を止め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．
８ｇを採取したのち、７５℃に昇温後、０．４ｋｇ／ｃ
ｍ2 の水素圧をかけ、プロピレン１．２ｇを加えた。直
ちにエチレンを連続的に導入、全圧を５．０ｋｇ／ｃｍ
2 −Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の重合反応を
行なった。３６Ｌ（４５ｇ）のエチレンが消費された時
点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分
離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体７６．５ｇ
（極限粘度〔η〕：３．０２，ＭＦＲ：０．０３８／１
０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限
粘度〔η〕の測定値は０．９０であり、これから計算さ
れる（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は０．５２である。又、（ｂ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は４．５１である。最
終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は２４．３ｇ、
ダイスエル比は９８％であった。
【００５９】実施例７ （１）遷移金属触媒成分 チタン成分とバナジウム成分の混合反応液を製造する際
にＶＯＣｌ3 ９．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の代りにＶ
ＯＣｌ3 １３．８ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を使用し、触
媒合成時にそのトルエン溶液２９．８ｍＬを添加した以
外は、実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒
成分を製造した。生成した固体触媒を分析した結果、触
媒１ｇ中の含有量はＴｉ：１６．５ｍｇ、Ｖ：７７．１
ｍｇであった。
にＶＯＣｌ3 ９．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の代りにＶ
ＯＣｌ3 １３．８ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を使用し、触
媒合成時にそのトルエン溶液２９．８ｍＬを添加した以
外は、実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒
成分を製造した。生成した固体触媒を分析した結果、触
媒１ｇ中の含有量はＴｉ：１６．５ｍｇ、Ｖ：７７．１
ｍｇであった。
【００６０】（２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、５０℃に昇温、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３１０ｍｍｏｌを
添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒成分
１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃｍ２
導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連続的
に導入しながら、全圧４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで（ｃ）工程
の重合反応を行なった。３３．５Ｌのエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素置換
した後冷却し、フラスコに移し秤量したところ４２ｇ
で、その極限粘度［η］は１８．２であった。そのうち
触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体２．５２ｇ）をｎ
−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３
１．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５℃に昇温後、
０．７ｋｇ／ｃｍ２の水素圧をかけ、１−ブテン１．２
ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、全圧を５．０
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の
重合反応を行なった。４１Ｌ（５１．３ｇ）のエチレン
が消費された時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、
冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、
８０℃に昇温後、５．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧をかけ、
１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的
に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、温度を８０℃
に保って（ａ）工程の重合反応を行なった。２２．５Ｌ
（２８．１ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン
供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、乾燥して
最終生成物のエチレン共重合体７８．８ｇ（極限粘度
［η］：２．２２，ＭＦＲ：０．２３／１０分）を得
た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限粘度［η］
の測定値は４．８３であり、これから計算される（ｂ）
工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度［η］は
３．６３である。又、（ａ）工程で生成したエチレン共
重合体の極限粘度［η］は０．６１である。最終生成物
のエチレン共重合体の溶融張力は１９．６ｇ、ダイスエ
ル比は１３２％であった。
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、５０℃に昇温、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３１０ｍｍｏｌを
添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒成分
１００ｍｇを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃｍ２
導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連続的
に導入しながら、全圧４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで（ｃ）工程
の重合反応を行なった。３３．５Ｌのエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素置換
した後冷却し、フラスコに移し秤量したところ４２ｇ
で、その極限粘度［η］は１８．２であった。そのうち
触媒量６ｍｇ相当量（エチレン重合体２．５２ｇ）をｎ
−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３
１．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５℃に昇温後、
０．７ｋｇ／ｃｍ２の水素圧をかけ、１−ブテン１．２
ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、全圧を５．０
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の
重合反応を行なった。４１Ｌ（５１．３ｇ）のエチレン
が消費された時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、
冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、
８０℃に昇温後、５．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧をかけ、
１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的
に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、温度を８０℃
に保って（ａ）工程の重合反応を行なった。２２．５Ｌ
（２８．１ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン
供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、乾燥して
最終生成物のエチレン共重合体７８．８ｇ（極限粘度
［η］：２．２２，ＭＦＲ：０．２３／１０分）を得
た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限粘度［η］
の測定値は４．８３であり、これから計算される（ｂ）
工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度［η］は
３．６３である。又、（ａ）工程で生成したエチレン共
重合体の極限粘度［η］は０．６１である。最終生成物
のエチレン共重合体の溶融張力は１９．６ｇ、ダイスエ
ル比は１３２％であった。
【００６１】実施例８ （１）遷移金属触媒成分 実施例１と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒成分を
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分５０ｍｇを加え、続いて水素を０．３０ｋｇ／ｃｍ
2 導入し、１−ブテン１．８ｇを添加した後、内温を４
０℃に保ったままでエチレンを連続的に導入しながら、
全圧５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）工程の重合反応を行な
った。２１．４Ｌのエチレンが消費された時点でエチレ
ン供給を止め残留エチレンを窒素置換した後冷却し、フ
ラスコに移して秤量したところ２６．７ｇで、その極限
粘度〔η〕は１４．２であった。そのうち触媒量１２ｍ
ｇ相当量（エチレン重合体６．４１ｇ）をｎ−ヘキサン
６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０
ｍｍｏｌを添加した。ついで、（ｂ）工程の重合反応
を、水素圧を３．８ｋｇ／ｃｍ2 とし、エチレン消費量
を１５Ｌ（１８．８ｇ）とした以外は実施例４と同一条
件で行なった。更に、極限粘度測定用の試料０．８ｇを
採取したのち、（ａ）工程の重合反応を、エチレン消費
量を２６．５Ｌとした以外は実施例４と同一条件で行な
った。２６．５Ｌ（３３．１ｇ）のエチレンが消費され
た時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤
を分離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体５８．
１ｇ（極限粘度〔η〕：２．３５，ＭＦＲ：０．１７／
１０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極
限粘度〔η〕の測定値は４．８９であり、これから計算
される（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘
度〔η〕は１．７１である。又、（ａ）工程で生成した
エチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．４８である。
最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は２４．６
ｇ、ダイスエル比は１１９％であった。
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した固体の遷移金属触媒
成分５０ｍｇを加え、続いて水素を０．３０ｋｇ／ｃｍ
2 導入し、１−ブテン１．８ｇを添加した後、内温を４
０℃に保ったままでエチレンを連続的に導入しながら、
全圧５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）工程の重合反応を行な
った。２１．４Ｌのエチレンが消費された時点でエチレ
ン供給を止め残留エチレンを窒素置換した後冷却し、フ
ラスコに移して秤量したところ２６．７ｇで、その極限
粘度〔η〕は１４．２であった。そのうち触媒量１２ｍ
ｇ相当量（エチレン重合体６．４１ｇ）をｎ−ヘキサン
６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステンレス製オ
ートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．０
ｍｍｏｌを添加した。ついで、（ｂ）工程の重合反応
を、水素圧を３．８ｋｇ／ｃｍ2 とし、エチレン消費量
を１５Ｌ（１８．８ｇ）とした以外は実施例４と同一条
件で行なった。更に、極限粘度測定用の試料０．８ｇを
採取したのち、（ａ）工程の重合反応を、エチレン消費
量を２６．５Ｌとした以外は実施例４と同一条件で行な
った。２６．５Ｌ（３３．１ｇ）のエチレンが消費され
た時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤
を分離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体５８．
１ｇ（極限粘度〔η〕：２．３５，ＭＦＲ：０．１７／
１０分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極
限粘度〔η〕の測定値は４．８９であり、これから計算
される（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘
度〔η〕は１．７１である。又、（ａ）工程で生成した
エチレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．４８である。
最終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は２４．６
ｇ、ダイスエル比は１１９％であった。
【００６２】実施例９ （１）遷移金属触媒成分 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド（０．６７０ｍｏｌ）の
ジ−イソプロピルエーテル溶液４００ｍＬを仕込み、末
端をトリメチルシリル基で置換したメチルヒドロポリシ
ロキサン（２５℃での粘度３０センチストークス）４
２．０ｍＬ（Ｓｉとして０．７ｇ−ａｔｏｍ）を撹拌下
冷却しながら徐々に滴下した。滴下後、１時間撹拌を続
け褐色透明な反応生成物を得た。この溶液に、ｎ−ヘプ
タン２５０ｍＬを添加、希釈した後、室温で２−エチル
ヘキサノール０．６７ｍｏｌを１時間かけて滴下反応さ
せた。滴下終了後、約２００ｍｍＨｇで減圧蒸留を行な
い、５００ｍＬを溜出させジ−イソプロピルエーテルを
除去した。ｎ−ヘプタンで希釈し、無色透明な成分Ａ）
の溶液（Ｍｇ：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
ブチルマグネシウムクロライド（０．６７０ｍｏｌ）の
ジ−イソプロピルエーテル溶液４００ｍＬを仕込み、末
端をトリメチルシリル基で置換したメチルヒドロポリシ
ロキサン（２５℃での粘度３０センチストークス）４
２．０ｍＬ（Ｓｉとして０．７ｇ−ａｔｏｍ）を撹拌下
冷却しながら徐々に滴下した。滴下後、１時間撹拌を続
け褐色透明な反応生成物を得た。この溶液に、ｎ−ヘプ
タン２５０ｍＬを添加、希釈した後、室温で２−エチル
ヘキサノール０．６７ｍｏｌを１時間かけて滴下反応さ
せた。滴下終了後、約２００ｍｍＨｇで減圧蒸留を行な
い、５００ｍＬを溜出させジ−イソプロピルエーテルを
除去した。ｎ−ヘプタンで希釈し、無色透明な成分Ａ）
の溶液（Ｍｇ：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【００６３】次に、内部を良く乾燥、窒素置換したガラ
ス反応器にｎ−ヘプタン２００ｍＬを採取し、撹拌しな
がらＴｉＣｌ4 ５．５ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）及びＶＯＣ
ｌ3 ９．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１
時間反応を行なった後室温に冷却した。
ス反応器にｎ−ヘプタン２００ｍＬを採取し、撹拌しな
がらＴｉＣｌ4 ５．５ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）及びＶＯＣ
ｌ3 ９．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１
時間反応を行なった後室温に冷却した。
【００６４】予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス
反応器にｎ−ヘプタン４０ｍＬ及び上記で得た成分
（Ａ）のｎ−ヘプタン溶液を１０ｍＬ（Ｍｇ：１０ｍｇ
−ａｔｏｍ）採取した。撹拌しながら上記で得たチタン
成分とバナジウム成分の混合液２．６ｍＬ（Ｔｉ：０．
６０ｍｍｏｌ，Ｖ：１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加
し、室温で１時間反応させた。次に、液温を２５℃に保
持したままエチルアルミニウムセスキクロライドのｎ−
ヘプタン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｍＬ添加した
後、１時間反応を行ない、遷移金属触媒成分を得た。
反応器にｎ−ヘプタン４０ｍＬ及び上記で得た成分
（Ａ）のｎ−ヘプタン溶液を１０ｍＬ（Ｍｇ：１０ｍｇ
−ａｔｏｍ）採取した。撹拌しながら上記で得たチタン
成分とバナジウム成分の混合液２．６ｍＬ（Ｔｉ：０．
６０ｍｍｏｌ，Ｖ：１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加
し、室温で１時間反応させた。次に、液温を２５℃に保
持したままエチルアルミニウムセスキクロライドのｎ−
ヘプタン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｍＬ添加した
後、１時間反応を行ない、遷移金属触媒成分を得た。
【００６５】（２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した遷移金属触媒成分
５．０ｍＬを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃｍ2
導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連続的
に導入しながら、全圧５．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）
工程の重合反応を行なった。１０．３Ｌのエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素
置換した後冷却し、フラスコに移し秤量したところエチ
レン重合体生成量は１２．９ｇで、その極限粘度〔η〕
は１８．８であった。そのうち０．５６ｇをｎ−ヘキサ
ン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステンレス製
オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．
０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５℃に昇温後、０．
８ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを
加えたのちエチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ
／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の重合
反応を行なった。４４．８Ｌ（５６ｇ）のエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却
後極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、８０
℃に昇温後、２．２ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−
ブテン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的に導
入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃に保
って（ａ）工程の重合反応を行なった。４４Ｌ（５５
ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、乾燥して最終生成
物のエチレン共重合体１１０ｇ（極限粘度〔η〕：２．
１６，ＭＦＲ：０．２７／１０分）を得た。（ｂ）工程
の重合終了後の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は３．
５７であり、これから計算される（ｂ）工程で生成した
エチレン共重合体の極限粘度〔η〕は３．４２である。
又、（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は０．７０である。最終生成物のエチレン共重合
体の溶融張力は１２．５ｇ、ダイスエル比は１０４％で
あった。
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した遷移金属触媒成分
５．０ｍＬを加え、続いて水素を０．１０ｋｇ／ｃｍ2
導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連続的
に導入しながら、全圧５．５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）
工程の重合反応を行なった。１０．３Ｌのエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素
置換した後冷却し、フラスコに移し秤量したところエチ
レン重合体生成量は１２．９ｇで、その極限粘度〔η〕
は１８．８であった。そのうち０．５６ｇをｎ−ヘキサ
ン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステンレス製
オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １．
０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５℃に昇温後、０．
８ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを
加えたのちエチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ
／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って（ｂ）工程の重合
反応を行なった。４４．８Ｌ（５６ｇ）のエチレンが消
費された時点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却
後極限粘度測定用の試料０．８ｇを採取したのち、８０
℃に昇温後、２．２ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−
ブテン１．２ｇを加えた。直ちにエチレンを連続的に導
入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を８０℃に保
って（ａ）工程の重合反応を行なった。４４Ｌ（５５
ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分離、乾燥して最終生成
物のエチレン共重合体１１０ｇ（極限粘度〔η〕：２．
１６，ＭＦＲ：０．２７／１０分）を得た。（ｂ）工程
の重合終了後の生成物の極限粘度〔η〕の測定値は３．
５７であり、これから計算される（ｂ）工程で生成した
エチレン共重合体の極限粘度〔η〕は３．４２である。
又、（ａ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は０．７０である。最終生成物のエチレン共重合
体の溶融張力は１２．５ｇ、ダイスエル比は１０４％で
あった。
【００６６】実施例１０ （１）遷移金属触媒成分 実施例９と同一の製造方法で固体の遷移金属触媒成分を
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した遷移金属触媒成分
５．０ｍＬを加え、続いて水素を０．１５ｋｇ／ｃｍ2
導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連続的
に導入しながら、全圧５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）工程
の重合反応を行なった。４８．５Ｌのエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素置換
した後冷却し、フラスコに移して秤量したところ生成し
たエチレン共重合体は６０．６ｇで、その極限粘度
〔η〕は１４．２であった。そのうち、７．５８ｇをｎ
−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５℃
に昇温後、１．３ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブ
テン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、全
圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って
（ｂ）工程の重合反応を行なった。２７．５Ｌ（３４．
４ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇ
を採取したのち、８０℃に昇温後、１．８ｋｇ／ｃｍ2
の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちに
エチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇ、温度を８０℃に保って（ａ）工程の重合反応を行な
った。２７Ｌ（３３．８ｇ）のエチレンが消費された時
点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分
離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体６７．４ｇ
（極限粘度〔η〕：１．９９，ＭＦＲ：０．４２／１０
分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限粘
度〔η〕の測定値は３．５４であり、これから計算され
る（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は１．１９である。又、（ａ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．４５である。最
終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は１８．２ｇ、
ダイスエル比は１２２％であった。
製造した。 （２）エチレンの重合及び共重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１．５Ｌ容のステンレ
ス製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍＬを仕込
み、４０℃に昇温、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 １０ｍｍｏ
ｌを添加した後、（１）で製造した遷移金属触媒成分
５．０ｍＬを加え、続いて水素を０．１５ｋｇ／ｃｍ2
導入し、内温を４０℃に保ったままでエチレンを連続的
に導入しながら、全圧５ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇで（ｃ）工程
の重合反応を行なった。４８．５Ｌのエチレンが消費さ
れた時点でエチレン供給を止め残留エチレンを窒素置換
した後冷却し、フラスコに移して秤量したところ生成し
たエチレン共重合体は６０．６ｇで、その極限粘度
〔η〕は１４．２であった。そのうち、７．５８ｇをｎ
−ヘキサン６００ｍＬと共に窒素置換した１Ｌ容のステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、Ａｌ（ｉ−Ｃ
4 Ｈ9 ）3 １．０ｍｍｏｌを添加した。ついで、７５℃
に昇温後、１．３ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧をかけ、１−ブ
テン１．２ｇを加えたのちエチレンを連続的に導入、全
圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、温度を７５℃に保って
（ｂ）工程の重合反応を行なった。２７．５Ｌ（３４．
４ｇ）のエチレンが消費された時点でエチレン供給を止
め、脱圧、置換、冷却後極限粘度測定用の試料０．８ｇ
を採取したのち、８０℃に昇温後、１．８ｋｇ／ｃｍ2
の水素圧をかけ、１−ブテン１．２ｇを加えた。直ちに
エチレンを連続的に導入、全圧を９．０ｋｇ／ｃｍ2 −
Ｇ、温度を８０℃に保って（ａ）工程の重合反応を行な
った。２７Ｌ（３３．８ｇ）のエチレンが消費された時
点でエチレン供給を止め、脱圧、置換、冷却後溶剤を分
離、乾燥して最終生成物のエチレン共重合体６７．４ｇ
（極限粘度〔η〕：１．９９，ＭＦＲ：０．４２／１０
分）を得た。（ｂ）工程の重合終了後の生成物の極限粘
度〔η〕の測定値は３．５４であり、これから計算され
る（ｂ）工程で生成したエチレン共重合体の極限粘度
〔η〕は１．１９である。又、（ａ）工程で生成したエ
チレン共重合体の極限粘度〔η〕は０．４５である。最
終生成物のエチレン共重合体の溶融張力は１８．２ｇ、
ダイスエル比は１２２％であった。
【００６７】表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜３
の（ａ）（ｂ）（ｃ）各工程成分の極限粘度〔η〕と混
合割合および最終製品の極限粘度〔η〕、ＭＦＲ、溶融
張力（表ではＭＳ）、ＤＳＰ（ダイスエル比を％で表し
たもの）をまとめて示す。
の（ａ）（ｂ）（ｃ）各工程成分の極限粘度〔η〕と混
合割合および最終製品の極限粘度〔η〕、ＭＦＲ、溶融
張力（表ではＭＳ）、ＤＳＰ（ダイスエル比を％で表し
たもの）をまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例１１ ３Ｌ容のステンレス製オートクレーブを用い、実施例３
の２倍量のスケールで実施例３と同様な条件で（ｃ）工
程を実施した。得られた（ｃ）工程生成物のうち５５ｇ
（［η］：１８．２）を３０Ｌのステンレス製オートク
レーブに入れ、実施例３の２０倍量のスケールで実施例
３と同様な条件で（ｂ）、（ａ）両工程を実施した。最
終生成エチレン共重合体の収量は１４５０ｇであり、そ
の物性はＭＦＲ：０．１２，［η］：２．５０，ＭＳ：
２９．５ｇ，ＤＳＰ：１４６％であった。
の２倍量のスケールで実施例３と同様な条件で（ｃ）工
程を実施した。得られた（ｃ）工程生成物のうち５５ｇ
（［η］：１８．２）を３０Ｌのステンレス製オートク
レーブに入れ、実施例３の２０倍量のスケールで実施例
３と同様な条件で（ｂ）、（ａ）両工程を実施した。最
終生成エチレン共重合体の収量は１４５０ｇであり、そ
の物性はＭＦＲ：０．１２，［η］：２．５０，ＭＳ：
２９．５ｇ，ＤＳＰ：１４６％であった。
【００７０】この試料を用い、ドイツＨＡＡＫＥ社製レ
オコード９０に単軸押出しアタッチメントとフィルムダ
イを装着し、スクリュー径１９ｍｍ，ダイ外径２５．４
ｍｍ，折径１５０ｍｍ、設定樹脂温２００℃、押出し量
２Ｋｇ／ｈｒでフィルム成型を行なった。シワ、タルミ
のないフィルムが得られ、ゲルやブツは無かった。フィ
ッシアイは１個／５０×５０ｍｍであった。
オコード９０に単軸押出しアタッチメントとフィルムダ
イを装着し、スクリュー径１９ｍｍ，ダイ外径２５．４
ｍｍ，折径１５０ｍｍ、設定樹脂温２００℃、押出し量
２Ｋｇ／ｈｒでフィルム成型を行なった。シワ、タルミ
のないフィルムが得られ、ゲルやブツは無かった。フィ
ッシアイは１個／５０×５０ｍｍであった。
【００７１】実施例１２ １０Ｌ容のステンレス製オートクレーブを用い、実施例
８の７倍量のスケールで実施例８と同様な条件で（ｃ）
工程を実施した。得られた（ｃ）工程生成物のうち１２
８ｇ（［η］：１８．２）を３０Ｌのステンレス製オー
トクレーブに入れ、実施例３の２０倍量のスケールで実
施例３と同様な条件で（ｂ）、（ａ）両工程を実施し
た。最終生成エチレン共重合体の収量は１１６０ｇであ
り、その物性はＭＦＲ：０．１６，［η］：２．３８，
ＭＳ：２４．８ｇ，ＤＳＰ：１１８％であった。
８の７倍量のスケールで実施例８と同様な条件で（ｃ）
工程を実施した。得られた（ｃ）工程生成物のうち１２
８ｇ（［η］：１８．２）を３０Ｌのステンレス製オー
トクレーブに入れ、実施例３の２０倍量のスケールで実
施例３と同様な条件で（ｂ）、（ａ）両工程を実施し
た。最終生成エチレン共重合体の収量は１１６０ｇであ
り、その物性はＭＦＲ：０．１６，［η］：２．３８，
ＭＳ：２４．８ｇ，ＤＳＰ：１１８％であった。
【００７２】この試料を用い、実施例１１と同様にフィ
ルム成型を行なった。シワ、タルミのないフィルムが得
られ、ゲルやブツは無かった。フィッシアイは２個／５
０×５０ｍｍであった。
ルム成型を行なった。シワ、タルミのないフィルムが得
られ、ゲルやブツは無かった。フィッシアイは２個／５
０×５０ｍｍであった。
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば４成分を反応させて得ら
れる化合物を遷移金属成分とした重合触媒を用い、かつ
重合工程として超高分子量成分の製造工程を含み、かつ
各工程での生成重合体の重合量と極限粘度とを特定した
３段重合によりエチレン又はエチレンとαオレフィンを
重合もしくは共重合させることにより、超高分子量成分
を含有するエチレン系重合体組成物が得られる。この方
法で得られたエチレン系重合体組成物はＭＦＲの割に高
い溶融張力を有し、かつ中空成形の際のピンチオフ融着
性が良好であるので、中空成形のごとき成形用途に、あ
るいはまた、インフレーション成形用途に好適である。
れる化合物を遷移金属成分とした重合触媒を用い、かつ
重合工程として超高分子量成分の製造工程を含み、かつ
各工程での生成重合体の重合量と極限粘度とを特定した
３段重合によりエチレン又はエチレンとαオレフィンを
重合もしくは共重合させることにより、超高分子量成分
を含有するエチレン系重合体組成物が得られる。この方
法で得られたエチレン系重合体組成物はＭＦＲの割に高
い溶融張力を有し、かつ中空成形の際のピンチオフ融着
性が良好であるので、中空成形のごとき成形用途に、あ
るいはまた、インフレーション成形用途に好適である。
【００７４】本発明方法では高い溶融張力その他所望の
物性を与えるのに効果的な超高分子量成分の混合量が、
微量から比較的多量まで幅広くとれるという特徴を有し
ている。また本発明によれば超高分子量成分が比較的低
い極限粘度であっても、物性改良の効果があるため、他
の成分とよく混合し、成形加工性も優れている。
物性を与えるのに効果的な超高分子量成分の混合量が、
微量から比較的多量まで幅広くとれるという特徴を有し
ている。また本発明によれば超高分子量成分が比較的低
い極限粘度であっても、物性改良の効果があるため、他
の成分とよく混合し、成形加工性も優れている。
【図１】本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した
図面である。
図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加勢 啓三 千葉県市原市五井南海岸11−２ 丸善ポ リマー株式会社内 (72)発明者 溝上 康二 千葉県市原市五井南海岸11−２ 丸善ポ リマー株式会社内 (72)発明者 松本 毅 千葉県市原市五井南海岸11−２ 丸善ポ リマー株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−227913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−309505（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 遷移金属化合物および有機アルミニウム
化合物から成る触媒の存在下でエチレン系重合体を製造
するにあたり、遷移金属化合物として、下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分、 （Ａ）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬を反応
させて得られる化合物、または該化合物にさらにアルコ
ール、アルデヒドおよびケトンより選ばれる１種類以上
の親核的試薬を反応させて得られる化合物 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物 Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m ……（Ｉ） （Ｒ，はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｍ≦４） （Ｃ）一般式（II）または（III ）で表わされるバナジ
ウム化合物 Ｖ０（ＯＲ1 ）n Ｘ3-n …（II） （Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｎ≦３） ＶＸ4 ……（III ） （Ｘはハロゲン原子） （Ｄ）ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物 を、成分（Ｄ）を最後に反応させる方法で反応させて得
られる生成物を用い、かつ、重合工程として （ａ）工程：極限粘度〔η〕が０．４以上１．５以下で
あるポリオレフィンを生成する工程 （ｂ）工程：極限粘度〔η〕が０．７以上６以下である
ポリオレフィンを生成する工程 （ｃ）工程：極限粘度〔η〕が６以上２０以下であるポ
リオレフィンを生成する工程 の３工程を任意の順序で行ない、各工程における重合量
を、重量比で、｛（ａ）工程の重合量＋（ｂ）工程の重
合量｝：（ｃ）工程の重合量＝１００：０．３〜１０
０：４０、（ａ）工程の重合量：（ｂ）工程の重合量＝
７０：３０〜３０：７０となるように調整して、エチレ
ン又はエチレンとαオレフィンを重合もしくは共重合さ
せ、最終生成物の極限粘度〔η〕を１〜３．３とせしめ
ることを特徴とするエチレン系重合体組成物の製造方
法。
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|---|---|---|---|
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1994
- 1994-08-03 US US08/285,762 patent/US5422400A/en not_active Expired - Lifetime
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