TW215095B - - Google Patents

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0509¾ A6 B6 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 本發明係關於乙烯聚合物組成物之製造方法，藉此法 ，則一具有適用於模塑如打氣模塑或吹製模塑之物理特性 的乙烯聚合物組成物就可在儍異的催化效能下製得。更特 定言之，本發明係關於一種經由使用某特定觸媒以令烯烴 屬聚合的3個聚合步驟，而有效地製造熔融時具有高熔化 張力（相對於平均分子量）同時也有高熔化模數（模膨脹 比）的乙烯聚合物組成物。 在模塑用烯屬烴聚合物的領域中，關於高速度、外形 複雜性、精密度及大尺寸的趨向近年來已有進展。另一方 面，對改變的依從性或模塑條件的修定也是很需要。舉例 說明，縱使是在高速下模塑而且模塑條件已有一些改變時 ，一打氣薄膜也是需要在有稍許氣泡搖動的安定條件下被 模塑。在吹製模塑範禱中，縱使模製物品是大尺寸；同時 該物品的挾緊邊.緣有足夠厚度時，也是需要發生些微軋扁 〇 經濟部中央標準局R工消費合作社印5农 爲了達成模塑上的需求同時保有良好的模製物品之物 理特性，因此聚合物需要有定範圍的平均分子量及MF R ，而分子量之分佈須十分寬廣，並且當熔融時熔化張力相 對於分子量要高。一般可確信的是此類所需之特性幾乎都 是必需的要求。再者，熔化模數（模膨脹比）須高至某一 程度。 已有各種方法揭示出製造具有高熔化張力（相對於此 一平均分子量或MFR)之乙烯聚合物或乙烯聚合物組成 物。通常，這些方法可分類成①摻入產生自由基試劑的方 άΟ ΠΛη .纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 Λ6 B6 五、發明説明（2 ) 法（日本未審査之專利申請案第2 9 8 4 1號/1 9 8 3 及第8 9 3 4 1號/1 9 8 4，②選擇觸媒型態之方法（ 日本未審査之專利申請案第3 0 4 0 0 6號/1 9 8 8及 日本專利申請案第7 5 6 0 6號/1 9 9 0年），③多步 驟之聚合方法，其包含有一步驟係藉使用某一特定觸媒或 聚合條件以產生超髙分子量之組份（日本已審査之專利申 請案第1 0 7 2 4號/1 9 8 4及日本未審査之專利申請 案第 227913 號 /1984 ，第 14207 號 / 1986 ，第 130310 號 /1986 ，第 25105 號 /1987，第 79204 號 /1989 及第 155906 號 /1990)。 在這些方法中，摻入產生自由基試劑的方法會有一個 問題，即寧脂惡化或該基-發生試劑可能會與其添加劑反 應。而選擇觸媒型態之方法，則在熔化張力上無法得到足 夠的改良。關於多步驟聚合方法，最近已在若干專利申請 案中揭示，其中大部份的申請案都主張可使用寬廣範圍的 觸媒，但實際上，烯屬烴聚合反應通常是在受限的觸媒組 合及聚合條件下進行以製得含有某一特定量超高分子量組 份（其具有特定分子量範圍）之乙烯聚合物組成物或是製 得一特定的共聚物組成物。在每一情況中，欲混合之低分 子量組份的量或在該共聚物組成物中分子量的範圍是不同 。換句話說，具有相當的固有黏度〔7；〕之超高分子量聚 合物會有不同的分子量分佈或結構，乃端視觸媒等而言， 因而對熔化張力及其他特性則會有不同影響。 表紙張尺度遴用中a國家標毕 (CNS)甲4規格（210 X 297公货> 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) —裝· 訂. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 讲咖 A6 B6 五、發明説明（3 ) 在已知之技巧中，有些對熔化張力的改良而言是不適 當，而一般地該所用之觸媒型態是受限制。再者，藉由施 用各自技巧（各種觸媒）以便製得具有所需物理特性之乙 烯聚合物組成物，還有一個限制，即超高分子置組份之固 有黏度〔π〕或含量必須在特定的窄範圍內。舉例說明之 ，在日本未審査之專利申請案第1 3 0 3 1 Q號/ 1 9 8 6中所用之與本發明共通的觸媒是以組合方式使用 鈦及釩做爲過渡金屬，但沒有得到任何結果，除非固有黏 度〔π〕至少爲2 0。日本已審査之專利申請案第 1 0 7 2 4號/1 9 8 4之技巧中可應用範圍被限制在超 高分子量組份之含量係從1.〇至1〇%。在日本未審査 之專利申請案第2 2 7 9 1 3號/1 9 8 4中超高分子量 組份的固有黏度被限制在至少1 1之値上（較佳地是至少 12)，而其含量則限制在5到2 3 %之値。除此之外， 最終聚合物的固有黏度〔β〕須至少爲2 . 5 (較佳地是 至少3 . 0)。另一方面，在日本未審查之專利申請案第 2 5 1 0 5號/ 1 9 8 7中，該含量必須不高於5%，而 超高分子量組份須在低於3 0 °C溫度下聚合。其他的專利 申請案也有類似的狹窄限制。 在工廠中或聚合物組成物中所用觸媒有此類限制之事 實，尤其是超高分子量組份之固有黏度〔π〕有較低限度 很高及超高分子量組份之含量寛度的事實，將限制了能藉 由此一觸媒所製造之具有高熔化張力產物的型態，並且將 使欲改變物理特性（以各種需求爲基礎）的平衡變得困難 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 82.3. 40,000 -----·---*llrl_ 卜！《-----I-裝—-----訂-----{ > (請先閲讀背面之注意»項再填寫本頁} Α6 Α6 經濟部中央標準局W工消費合作社印製 Β6 五、發明説明（4 ) ，或者使以製造成本爲感慮所做之修正變得困難；因此在 工業上變得相當不利。再者，在某些專利申請案中，聚合 溫度被限制在狹窄的範圍，同樣地也是不利的。所以，需 要開發出一種觸媒及一種方法藉使在非常少量到大量的宽 廣範圍內都可得到超高分子量組份，而且在高過該含量的 寬廣範圍之上不會形成硬斑點或凝膠即可製得高熔化張力 ;同時爲了避免物理特性的惡化或因混合不夠所致的處理 作業，只要使超高分子量組份有相當低的固有黏度就有可 達做到。 本發明人已廣泛的硏究有關觸媒在三步驟聚合反應上 須有高催化活力且在合成超高分子量組份時沒有與聚合溫 度有關的特別限制，同時該觸媒必須能提供高熔化張力且 在高過超高分子量組份的含量範圍（從非常少量到大量） 之上時不會形成硬斑點或凝膠，而且該觸媒須能使超高分 子量組份有相當低之固有黏度；結果，可發現藉使用具有 以特定物質及特定方法合成之過渡金屬組份的觸媒系統來 完成上述目標是可行的，此觸媒系統包含鈦及釩。本發明 便是以此發現爲基礎而完成。 因此，本發明係提供一種供製造乙烯聚合物組成物的 方法，此方法包含在一含有過渡金屬化合物及有機鋁化合 物之觸媒存在下令乙烯聚合或令乙烯與α -烯屬烴共聚合 以製造乙烯聚合物，其中該過渡金屬化合物係藉令下列組 份（A) 、( B ) (C)及D反應（只要令D最後反應） 而製得之產物： --------— —卜！《-------裝—-----訂----- (請先閲讀背面之注意事嗦再¾寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 8 82.3. 40,000 經濟部中央標準局R工消費合作社印*'衣 逆咖 A6 B6 五、發明説明（5 ) (A ) —藉令氫化聚矽氧烷與Grignard試劑反應所製 得之化合物，或是再令此一化合物與至少一種選自醇、醛 及酮之親核試劑反應而製得的化合物， (B)化學式（I)之鈦化合物： Τ ί ( 0 R ) ™Χ 4-™ ( I ) 其中R表示Cx — C12烴基，X表示鹵素原子，而0客m ^ 4 ， (C )化學式（II )或（III )之釩化合物： V 0 (〇 R 1 ) n X 3 ί ( II ) 其中R1表示C! — C12烴基，X表示鹵素原子，而OS η $ 3 ， V X 4 ( III ) 其中X表示鹵素原子， _ (D )鹵化矽化合物及/或鹵化有機鋁化合物’ 至於聚合步驟，則可在隨意之次序下進行下列三個步驟（ a )、（ b )及（c )： (a)生成具有固有黏度〔^〕從〇 . 4至1 . 5之 聚烯屬烴的步驟， 本紙張尺度適用中酉國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先Μ讀背面之注意事项再項寫本頁) .裝. 訂. 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（6 ) (b )生成具有固有黏度〔π〕從0 . 7至6之聚嫌 屬烴的步驟，以及 (c )生成具有固有黏度〔π〕從6至2 0之聚烯屬 烴的步驟， 其中在個各步驟中之聚合量係控制在下列重量比的範圍內 {步驟（a)之聚合量+步驟（b)之聚合量}:步 驟（c)之聚合量=1〇〇 : 〇 . 3至100 : 40 ，而且步驟（a )之聚合量：步驟（b )之聚合量二 70:3〇S30:70， 以便使最終產物之固有黏度〔^〕是從1到5。 現在，本發明將以相關之較佳具體實施例更詳細地說 明。 在本發明中，乙烯聚合物表示乙烯均聚物或是具有不 多於2 0 %，相對於其他烯屬烴，之乙烯的共聚物。 供本發明組份（Α)之合成用的氫化聚矽氧烷是具有 如下式結構單位之直鏈或環狀含矽化合物 R 2aH bS i Ο ' 其中R2表示Ci — Ci2烴基’院氧基或苯氧基’ a爲0 或1，而b表示1或2，且條件是a + b二2。該氫化聚 矽氧烷之聚合程度並無特別地限制，而氫化聚矽氧烷的範 圍從液體低聚合物到固體聚合物皆可使用。該氫化聚矽氧 未紙張尺度遑用中S國家標率（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事嗦再填寫本頁) —裝· 訂. 經濟部中央標準局8工消费合作社印¾ 五、發明説明（7 ) 烷的末端結構並沒有任何實質的影響，並可用惰性基如三 烷基矽烷基或氫化烷基矽烷基來封端。特定之實例包括四 甲基二矽氧烷、四乙基二矽氧烷、二苯基二矽氧烷、三甲 基環三矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、甲基氫化聚矽氧烷、 苯基氫化聚矽氧烷、乙氧基氫化聚矽氧烷、環辛基氫化聚 砂氧烷及環苯基氫化聚矽氧烷。在這些氫化聚矽氧烷中， 常使用的是那些其中R2爲烷基或苯基者。 在合成組份（A )時做爲其他物質之Grignard試劑是 使用下式之化合物： (M g R s 2 ) p · ( M g R 3 X ) q 其中R3表示Ci —C12烴基，X表示鹵素原子，而每一 個P及Q爲0到1，且條件是P+Q=l ，此試劑可藉令 含鹵素之有機化合物與金屬鎂，及彼之乙醚複合物，或彼 之混合物反應而製得。舉例說明之，在P = 〇且Q = 1情 況中，該化合物乃是所謂狹義的Grignard試劑：並以 Mg R3X表示。當P = 1且Q = 〇時，此化合物爲二氫 碳化鎂（dihydro carbinmagnesium)並以 Mg R32 表示。 當每一個p及Q皆爲中間値時，此化合物爲有機鹵化鎂， 並以（Mg R 3 2) P* (MgR3X) q表示。在這些當中 ，最常使用的是MgR3X。 上述之Grignard試劑可藉由已知之方法，在一適當量 的複合劑如乙醚或胺存在下於醚形態溶劑如乙醚、二丁醚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装. 訂. Λ 本紙張尺度通用中國a家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -11 82.3. 40,000 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（8 ) 或四氫呋喃中或於烴形態溶劑如庚烷或甲苯中快速地被合 成0

Mg R3X特定之實施例包括氯化甲基鎂、氯化乙基 鎂、溴化乙基鎂、氯化正一丙基鎂、氯化正-丁基鎂、氣 化第三-丁基鎂氯化正一辛基鎂及氯化苯基鎂。

Mg R32之特定實例包括二乙基鎂、二—正—丙基鎂 、正一丁基_乙基鎂、二一第二一丁基、二一正一辛基 鎂及二苯基鎂。 至於令氫化聚矽氧烷與Gr ignard試劑反應之方法，是 採用下列之方法。 亦即，在搅拌下將氫化聚矽氧烷慢慢加入於在適當溶 劑中製備之Grignard試劑中，待全部量加入後，加熱該混 合物並使之反應達一預定時間。在別方面，如Grignard試 劑合成的相同方法中，將金屬鎂分散在適當溶劑中，在一 預定溫度及攪拌下逐滴加入包含有含_素有機化合物之混 合物，然後令此混合物反應達一預定時間。反應通常是在 2 0至1 〇 〇°C溫度下，較佳地是從3 0至8 0°C下進行 1至5小時。若溫度高過1 0 0°C時，S i — Η鍵可能會 分解而變得不令人喜歡。氫化聚矽氧烷與Grignard試劑之 比係MgR3 :S丨之莫耳比，爲1 : 1至1 : 20 ，較 佳地爲1 : 1至1 : 5。

Mg R3X與甲基氫化聚矽氧烷之反應已眾所皆知地 如下列般進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂· 本紙張尺度逯用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 12 82.3. 40,000 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局8工消費合作社印*'|取 當使用在四氫呋晡中製備之Gr 1 guard試劑時，則氫化 聚矽氧烷與Gr ignard試劑之反應產物是以溶液形式得到， 或者若使用直鏈醚化合物時，則得到懸浮形式。 該上述氫化聚矽氧烷與Griguard試劑的反應產物可使 用做爲組份（A )。然而，也可進一步地令一親核試劑與 此反應產物反應。本文所用之親核試劑係選自醇、醛及銅 。特定之實例包括甲醇、乙醇、正一丙醇'正一丁醇、第 二一丁醇、辛醇、2 —乙基己醇、正一癸醇、十八醇、環 己醇、苄基醇、酚、甲酚、甲醛、乙醛、丙醛、正一丁醛 、異丁醛、戊醛、異己醛、正一辛醛、2 -乙基己醛、癸 醒、十八醛、苯醛、丙酮、甲基乙基酮、二一正一丁基酮 、二一正一丁基酮、二一正一辛基酮、乙基己基酮、二苯 甲酮及環己酮。 上述親核試劑與該藉由令氫化矽氧烷與Gr i gnard試劑 反應所製得之化合物的反應可經由攪拌下將此親核試劑逐 滴地加入於該化合物中來進行。在逐滴添加後，較佳地該 混合物往往是在3 0至1 0 Q°C溫度下反應1至5小時。 此反應可在烴溶劑中進行。此親核試劑的使用量是不高於 1 . 〇莫耳每莫耳該藉令氫化聚矽氧烷與Grignard試劑反 應所製得化合物中之s i — Η基，以及至少0 . 5莫耳每 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) i裝· 訂. t- 本·紙張尺度適用中國國家標準（CRS)甲4规格（210 X 297公货） 13 - 82.3. 40,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 克原子Mg。若此親核試劑之量超過1 . 0莫耳每莫耳

Si— Η基時，催化活力可能會變低：若此量少於〇 . 5 莫耳每克原子Mg時，則除去充做爲Grignard試劑用溶劑 之醚化合物將會不適切，而令人無法滿意。 至於除去充作爲Grignard試劑用溶劑之醚化合物（來 自於氫化聚矽氧烷與Grignard試劑之反應產物或來自於此 反應產物與該親核試劑之反應混合物）的方法，以及製得 溶於或懸浮於惰性烴中之組份（A)的方法，可建議引用 一種將具有沸點高於該醚之惰性烴加入於此反應混合物中 ，然後經由蒸餾除去該醚化合物的方法，在此情況中，若 鍋內溫度高於1 5 0°C，則副產物之生成會趨於大量，進 而催化活力易於變壞。在組份（A)中醚化合物的殘留量 愈少愈好。較佳地醚化合物之殘留量是不多於0 .4莫耳 ，更佳者係不多於0 . 2莫耳，每克原子Mg。 供本發明之組份（B )所用之鈦化合物是以下列化學 式（I ) 表示： T i (〇 R ) mx 4 1 ( I ) 其中R表示C ! — Ci2烴基，X表示鹵素原子，較佳地爲 ，氯原子，而0 4。此鈦化合物之特定實例包括

TiCl4，TiBr4，Ti ( Ο C 4 H 9 ) 3 C 1 ， Τί ( 0 C 4 Η 9 ) 2 C 1 2 » T i ( Ο C 4 Η 9 ) C 1 3 >

Ti ( 0 C 4 Η 9 ) 4 » T i ( Ο C 3 Η 7 ) 3 C 1 ， (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) ---裝· 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 x 297公釐） 14 82.3. 40,000

五、發明説明（11) Ti (〇（：3117)4及1'1 ( 〇 c 2H 6 ) 4 〇 經濟部中央標準局WK工消費合作社印- 供本發明之組份（C )所用之飢化合物是以下列化學 式（Π )或（III )表示： V 0 (OR1) η X 3 η "I ) 其中R1表示Cl —Cu烴基，X表示鹵素原子，而0客 π ^ 3 5 V X 4 ( III ) 其中X表示鹵素原子。 釩化合物之特定實例包括v 〇v 1 3’ V 0 ( 〇 C 2 Η 5 ) C 1 2，VO ( 0 C 2 Η 5 ) 2 C 1 ， VO ( 0 C 3 H 7 ) C 12，V0 (〇C4H9) C 12， V 0 ( 0 C 2 H 5 ) 3，VO ( 0 C 4 H 9 ) 3 及 VC 1 4。在 這些釩化合物當中，常使用那些其中X表示氯原子之化學 式（II )者。 當本發明之組份（B)及（C)可溶於烴溶劑中時， 則最好是使用在烴溶液形態。 供本發明之組份（D )所用之鹵化矽化合物較佳地是 化學式R4rS i X4-r之化合物，其中R4表示氯原子或 Ci — c8烴基，X表示鹵素原子，而0$rS3。彼之 特定實例包括S i C丨4，S i Br4，HS i C 13， (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} I.--裝- 訂. 本紙張尺度通用中a國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公法） 15 82.3. 40,000 215095 A6 B6 經濟部中央標準局W工消费合作社印製 五、發明説明（12) C Η 3 S i C 1 3 9 C 2 Η 5 S 1 C 1 ； 3， η — C 3 Η 7 S 1 C 1 3， C 6 Η 5 S i C 1 3 9 ( C Η 3 ) 2 ：S i C 1 2 ’ (C 2 Η 5 ) 2 S i C 1 2及 ( C Η 3 ) 3 ‘ S ί C 1 〇 再者， 鹵 化 有 饿 鋁 化合 物 較佳: 池是 化 學 式 爲 R 5 S A 1 X 3 - 之 化 合 物， 其 中R J 5表 示 C 1 — C 1 2 烴 基 > X 表示鹵 素 原 子 ， 而 1 ^ S ^ 2 0彼 之 特 定 實 例 包 括 ( C Η 3 ) 2 :A 1 C 1 9 C Η 3α 1 C 1 2 9 ( C 2 Η 5 ) 2 A .1 C 1 1 C 2 Η 5 A 1 C 1 2 ( C 2 Η 5 ) 1 . A 1 C 1 :1 .5 (i —C 4 Η 9 ) 2 A 1 C 1 5 (i ί — C 4 ,Η 9 ) A 1 C 1 2 及 (η 一 C θΗ 1 7 ) 2 A 1 C 1 0 在 彼等之 中 ， 較 佳 地 係使 用 氯化: 院基 鋁 如 ( C 2 Η 5 ) 2 A .1 C 1 9 C 2 Η 5Α 1 C 1 2 或 ( C 2 Η 5 ) 1 . 5 A 1 :C 1 1 . 5 0 做爲組 份 ( D ) 之 該上 述 鹵化: 砂化 合 物 及 鹵 化 有 俄 銘 化 合 可獨自 使 用 或 組 合 成混 合 物。 現在將 說 明 組 份 ( A ) (Β )、 ( C ) 及 ( D ) 之 摻 合 特性。 相關於 組 份 ( B ) 及（ C )係 爲過 渡 金 屬 的 起 始 物 質 組 份 ，在組 份 ( A ) 中 需要 組 份（ B ) 從 0 •〆 0 1 至 0 • 5莫耳 每 克 原 子 Μ g ， 而 組份 (A ) 中 需 要 組 份 ( C ) 0 .0 1 至 1 莫 耳 每 克原 子 Mg 。若 彼 等 都 在 這 些 範 圍 之 外 ，則無 法 得 到 本 發 明的 適 當結 果， 或 者 催 化 活 力 會 顯 著 地 退化。 較 佳 的 範 圍 係個 別 從0 .0 1 至 0 • 3 莫 耳 與 (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） .裝. 訂· 2150^5 A6 B6 五、發明説明（13) 從〇 . 03至0 · 5莫耳。至於組份（D)，鹵化矽化合 物是以0 . 1至5 . 0莫耳，較佳地是〇 . 5至2 . 0莫 耳每克原子Mg摻入於組份（A)中，而鹵化有機鋁化合 物是以0 · 1至5 0莫耳，較佳地〇 . 5至1 0莫耳每克 原子M_g慘入於組份（A )中。 做爲過渡金屬之起始物質組份的組份（B )及（C ) 可事先混合並反應待用。在此情況中，此反應較佳地係在 2 0至1 5 0°C溫度下並於烴溶劑如正—己烷、棻烷或甲 苯中進行。 在本發明中，過渡金屬化合物係藉令組份（A )、( B) 、（C)及（D)反應而製得。在這些組份中，組份 (D )需要最後反應。在其他次序上，縱使都使用了本發 明之各個組份，催化活力將會非常低，或者本發明之效果 會很難達到。 至於組份（A) 、（B)及（C)之間的反應次序則 沒有特別的限制。然而，一般是先令做爲過渡金屬之起始 物質組份的組份（B )及（C )混合並反應，然後再令此 反應混合物與組份（A)反應。 上述各組份之反應較佳地是在脂肪族或芳族烴溶劑， 如正-己烷、棻烷或甲苯中進行。在每一反應中，反應溫 度通常是從1 0至1 0 0°C，而反應時間通常是1 〇分鐘 至5小時。 待反應完成後，即可將該反應產物使用做爲組成本發 明之觸媒的過渡金屬化合物。再者，一藉由過濾所製得之 (諳先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) ·_裝· 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度通用中S國各標準（CNS)甲4規格（210 X 297公浼> 17 82.3. 40,000 A6 B6 21509¾ 五、發明説明（14) 固髓組份或是進一步再用惰性烴溶劑如己烷、庚烷或煤油 清洗所製之固體組份也可使用做爲組成該欲達成本發明目 的之觸媒的過渡金屬化合物。 該充做爲組成本發明觸媒之其他組份的有機鋁化合物 係化學式R4CA 1 Y3-c之化合物，其中R4表示 Ci - C12烴基，Y表示氫原子，鹵素原子或烷氧基，而 1ScS3°彼之特定實例包括A1 (CH3)3， (請先閲讀背面之注意事項再埔寫本頁) A 1 (C 2 Η 5 ) 3， A 1 ( i -C 4 Η 9 )3 9 ( C 2 Η 5 ) 2 A 1C 1 ， ( C 2 Η 5 ) 1 . 5 A 1 c 1 1 . 5 5 ( C 2 Η 5 ) 2 A 1 Η ， ( i ― C 4H 9 ) 2 A 1 c 1 » ( ί ―C 4 Η 9 ) 2 A 1 Η 及 ( C 2 H 5 ) 2 A 1 ( 0 c 2h —裝. 根據本發明之烯靥烴聚合反應所用之觸媒可藉令該上 述之過渡金屬化合物與有機鋁化合物接觸而快速製得。此 二種化合物之比例係爲該上述過渡金屬化合物中T i及V 的總克原子對該有機鋁化合物的莫耳數之比從1 : 1至 1 : 1 ，000 ，較佳者爲 1 : 10 至 1 : 200〇 本發明之結果可藉利用該上述觸媒以上文提及之三步 驟令烯屬烴聚合而製得。 在步驟（a) 、（b)及（c)中，具有不同固有黏 度之乙烯聚合物可在個別的某特定量（相對於最終產物） 下形成。對最終產物而言需要的是具有良好平衡的物理加 工性以便得到吹塑產品、擠壓模塑產品或薄膜成形產品； 對該藉由本發明之觸媒所製造的具特徵性超高分子部份而 -18 - 訂_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印一我 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公龙） 82.3. 40,000 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（15) 言，必須能與其餘部份混合好以便得到本發明之效果，亦 即，須將具有相當低固有黏度之超高分子量組份摻入於相 對於MF R時有高熔化張力的聚合物組成物。此超高分子 量組份之含量可從非常少量到相當大量內變化之宽廣範圍 內變化。 若步驟（a )所製造之乙烯聚合物的固有黏度小於 0 . 4，且步驟（b )及（c )中之固有黏度被選擇在彼 此互容時，則相當低分子量部份的總比例較易於變得太大 ，藉此最終產物的强度便會較低。另一方面，若步驟（b )及（c )之固有黏度被選擇在維持强度時，則步驟（b )和（c )之組份與步驟（a )之組份的混合會變差，因 此當該最終產物被模塑時，硬斑點，凝膠或魚眼可能會形 成。再者，若步驟（b )所製造之乙烯聚合物的固有黏度 高於6時，則與步驟（a )所產生之組份的混合會變差， 並且將產生如上文所述之困難。若步驟（a )所製造之乙 稀聚合物的固有黏度高於1.5時，該最終產物於模塑期 間之流動性會不適當。若在步驟（a )及（b )中所製造 之乙烯聚合物的固有黏度小於個別的較低限度時，則步驟 (c )所得之組份（超高分子量組份）與步驟（a )及（ b )所得之組份將幾乎不能混合，藉此硬斑點或凝膠將易 於形成，同時在某些情況下，將無法得到相對於MF R之 高熔化張力。 再者，若步驟（c )所製得之組份（係爲超高分子量 組份）的固有黏度小於6時，則欲得到本發明特徵之％相 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11. ΤΛ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 19 82.3. 40,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（16 ) 對於MF R之高熔化張力〃將變困難。另一方面，若步驟 (c )所製得之組份的固有黏度大於2 0時，則與步驟（ a )及（b )所製得之組份的混合將不適切，因此當最終 產物被模塑時，硬斑點，凝膠或魚眼可能會形成，而且熔 化模數對切變速率的依存度將易於增加。 在如本發明之方法中’，在步驟_( c )中所製造之乙烯 聚合物（係爲高分子量組份）的量是步驟（a )和（b ) 所製造之乙烯聚合物的總量之0 . 3至4 0重量％。因此 ，本發明的特徵是該能有效傳達所需物理特性之超高分子 量組份的量，可在從非常少量到相當大量的寬廣範圍內選 擇，同時此舉可藉具有相當低固有黏度之超高分子量組份 來達成。然而若該量少於0 . 3重量％時，則很難得到本 發明特徵的 > 相對於MF R之高熔化張力。除此之外，若 該量超過4 0重量％時，與步驟（a )及（b )所製造之 乙烯聚合物的混合將不適切，因而會產生上文提及之缺點 0 步驟（a )中製得之乙烯聚合物對步驟（b )中製得 之乙烯聚合物的重量比係在7 0 : 3 0到3 〇 : 7 0範圍 內。若該比例超出此範圍，則此二組份的混合會不適切， 或者與步驟（c )製得之超高分子量組份的乙烯聚合物之 混合易於變差，因而本發明之目標將不易完成。 只要上述條件令人滿意，上述三步驟（a) 、( b ) 及（c )的次序可隨意地選擇以便得到本發明結果。然而 ，若在步驟（c )製得之產物的摻合比例較小之情況中， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> ’裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 20 - 82.3. 40,000 經 濟 部 中 央 標 準 局 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 215095_Je__ 五、發明説明（π ) 由聚合反應器的效率觀點來看，較有利的是先進行步驟（ c ) ° 最終產物的固有黏度〔π〕係1至5 °若低於1時’ 全部分子量會太低，因而物理特性會很差。另一方面’若 超過5時，加工性易變差。因此，此二種情況皆不適合本 發明之目的。 本發明之方法在製造含有乙烯聚合物及乙嫌與^ 一嫌 屬烴，如丙烯、1一丁烯、1_己烯或1—辛烯之共聚物 的組成物上很有用。在乙烯與α —烯屬烴共聚物的情況中 ，π -烯靥烴可導入所有的三一步驟聚合反應中或只導入 彼等的一部份中。更佳地是在步驟（C )中進行乙烯聚合 反應而在步驟（a )及（b )中進行共聚合反應，或是在 所有的三步驟中進行共聚合反應。在共聚物中α —烯屬烴 之含量可視α -烯屬烴的型態而改變，但通常是在乙烯的 0至2 0莫耳％範圍內。 本發明之聚合方法可應用在任一淤漿聚合、氣相聚合 或溶液聚合上。聚合壓力係從大氣壓力至5 Okg/crrf。 在本發明中，每一聚合步驟中固有黏度之控制可藉由 調整氫之分壓力及聚合溫度來執行。再者，每一步驟中聚 合量之控制，若是在連續聚合的情況中係藉調整三個聚合 反應器中每一個之每單位小時烯屬烴供應速率來執行；若 在批次聚合的情況中係藉由烯靥烴供應量的累積値。 現在，本發明將以相關之實施例說明。然而，可明瞭 的是本發明絕不會受限在此類特定實施例上。 本紙張Μ適用中國國家標华（C㈣甲4規格（21〇 χ 297公法） ----82 3 4"ό"^ό (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •—装· 訂. " A6 B6 五、發明説明（18) 在各實施例中，供測量物理特性的一般方法如下所列 〇 M F R ： J IS K 7 2 10 在2 . 1 6kg負載量及1 9 0°C溫度下的熔 化指數。 固有黏度〔〕： 在1 3 5 °C下於菜烷中測量。 熔化張力： 經由Toyo Seiki Seisakusho公司製之熔化 張力試驗機並在1 9 0°C溫度下用一直徑 2 _ 0 9mm銳孔及一 8 . Omm長銳孔並以 1 Omm/mi η擠壓速率及6 . 2 8m/ m丨η捲裹速度來測量。 模膨脹比： 經由熔化指數儀器，在1 9 0 °C溫度及切變 速率3 0 0 s e c—1下所擠壓之型坯冷卻後 ，測量相對於銳孔之基本方向的膨脹（％ ) 程度。 官施例1 (1 )過渡金屬觸媒組份之製備 將3 0 0毫升氯化正一 丁基鎂（0 . 6 7 0莫耳）之 四氫呋喃溶液加入一內部完全乾燥以氮替代之玻璃反應器 內，並在冷卻及攪拌下，逐滴地漸漸加入4 2 . 0毫升（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----裝. 訂· 經濟部中央標準局B工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 22 82.3. 40,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印i衣 五、發明説明（19) 0 . 7克原子S i )端基被三甲基矽烷基取代之甲基氫化 聚矽氧烷（黏度：在2 5°C下3 0厘沲（centistokes)) 。待全部量添加完後，在7 0°C下繼續搅拌1小時，然後 冷卻該混合物至室溫以便得到一暗棕色溶液。將4 0 0毫 升甲苯加入此溶液中，並在減壓約1 6 OmmHg下蒸餾除 去4 8 0毫升的四氫呋喃及甲苯之液體混合物。再者，再 次加入4 8 0毫升甲苯，並在相同之減壓下蒸餾除去 4 8 0毫升之四氫呋哺與甲苯的液體混合物。用甲苯稀釋 該製得之溶液，則可得到組份（A) (Mg : 1 . 35莫 耳/升）之甲苯溶液。 接著，將2 0 0毫升甲苯導入一內部完全乾燥並且以 氮替代之玻璃反應器內，然後在搅拌下加入7 · 5毫升（ 2 5 毫莫耳）Ti (Oi — C3H7) 4 及 9 . 5 毫升（ 1 0 0毫莫耳）VOCi?3 。在8 0°C下進行反應達1小 時，然後將該混合物冷卻至室溫。 將4 0毫升甲苯及5 0毫升（Mg) 6 7 · 5毫莫耳 )上述之組份（A)甲苯溶液導入於一內部完全乾燥且被 氮替代之玻璃反應器內。在攪拌下，逐漸地加入2 9 . 3 毫升（Ti : 3 . 37毫莫耳、V: 1 3 5毫莫耳）上 述之鈦組份與釩組份液體混合物，並在5 0°C下進行反應 達1小時。接著，在攪拌下逐滴地漸漸如入17 . 6毫升

含有6 7 . 5毫莫耳S i 之甲苯溶液，並在5 0°C 下再次進行反應1小時。然後在攪拌下逐滴加入9 0毫升 含有2 7 0毫莫耳E tAi2Cj?2之甲苯溶液使超過3 0 --------Ml —--------|_裝------訂^----|丄.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 23 82.3. 40,000 B6 B6 經濟部中央標準局W工消費合作社印製 五、發明説明（20) 分鐘。待逐滴添加完後，在7 0°C下進一步進行反應1小 時。將正一己烷加入於該依此製得之淤漿中，再藉由過嫌 傾析並分離出可溶之組份。進行此操作6次，即可製得固 體過渡金屬觸媒組份。分析此過渡金屬觸媒，藉此可發現 1克該固體含有1 6 5毫克Mg、1 8 . 4毫克Ti及 7 0 1 毫克 V。 (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正一己烷放入一容量爲1 . 5 β且內部 乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至4 0°C ，再加入1〇毫莫耳A1 ( i - C 4H 9 ) 3 。然後，加入 1 0 0毫克步驟（1 )中所製備之固體過渡金屬觸媒組份 ，接著再導入0 . 1 〇kg/cma氣氣。於維持內部溫度在 4 0°C及不斷地導入乙烯之同時，在總壓力4 . 5kg/ cm2G下進行步驟（c )之聚合反應。當1 1 . 7升乙烯 消耗掉時，就停止供應乙烯，並將其餘的乙烯用氮替代。 接著，冷卻產物並轉移至瓶中稱重，此時該產物是 1 4 . 4克而固有黏度〔π〕爲1 9 . 2。將相對於 3 . 2毫克觸媒量之該產物的一部份（乙烯聚合物： 0 . 6 0克）連同6 0 0毫升正一己烷放置於一容量1升 且內部被氮替代之不銹鋼壓熱器中，再加入1. 〇毫莫耳 A 1 (i— C4H9)3 。然後，將溫度升至75°C，並在 氫氣壓力0 . 8kg/cm2下加入1 . 2克1 一丁烯。接著 連續地加入乙烯。於維持溫度在7 5 °C之時在總壓力 本紙張尺度通用中國因家標毕（CNS)甲4規格（210 X 297公背） 82.3. 40,000 --------Ί-I — i{-----__裝------訂^——丄」 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印5衣 讲― Λβ Β6 五、發明説明（21) 5 · Okg / cnfG下進行步驟（b )之聚合反應。當 4 7 . 8升（5 9 · 8克）乙烯消耗掉時，停止供應乙烯 ，接著去壓力、替代並冷卻，然後取樣0 . 8克樣品供測 量固有黏度。然後，將溫度升至8 0°C，並在氫氣壓力 5 · 0 kg / c i tf下加入1 . 2克1 — 丁烯。立即地連續導 入乙烯，並於維持溫度在8 0°C之同時且在總壓力9 . 0 kg/cm2G下進行步驟（a )之聚合反應。當消耗掉 4 7 . 2升（5 9克）乙烯時，就停止供應乙烯，接著去 壓力、替代並冷卻，然後分解並乾燥該溶劑，則可得到 1 1 8克充當爲最終產物之乙烯共聚物（固有黏度〔π〕 :2 .11 ，MFR: 0 · 29/10min)。在步驟 (b )之聚合完成後該產物之固有黏度〔π〕的測量値爲 3 . 35，而在步驟（b)中所生成之乙烯共聚物的固有 黏度〔W〕由此測量値算出爲3 . 22。再者，步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔π〕是0 . 85。 該充當爲最終產物之乙烯共聚物的熔化張力是1 2 . 1克 ，而模膨脹比爲1 0 2%。 實施例2 使用實施例1中製得之觸媒；並如實施例1之相同方 法進行此一操作，但步驟（c )之聚合反應係在總壓力 4 · 0kg/cm3G下進行，且乙烯供應量改爲8 . 2升。 該製得之量是1 0 . 2克，而固有黏度爲1 8，3。將相 對於6毫克觸媒量之該產物的一部份（乙烯聚合物： (請先閲讀背面之注意♦項再填寫本頁) 裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公；^ ) 25 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（22) 0 . 6 1克）連同6 0 0毫升正一己烷放置於一容量1升 且內部被氮替代之不銹鋼壓熱器中，然後以實施例1之相 同方法進行步驟（b )及（a )之聚合反應，但乙烯供應 量個別地改爲2 9 . 4升及2 8 . 8升，而氫氣壓力個別 地改爲0 . 7kg/crrf及4 . 5kg/crrf。該所製得之充 當爲最終產物的乙烯共聚物量爲7 2 . 5克，固有黏度〔 π〕是 2 · 26，MFR 是 0 . 22/1 Omin。在步 驟（b )之聚合完成後該產物之固有黏度〔”〕的測量値 爲3 . 64 ，而在步驟（b)中所生成之乙烯共聚物的特 性黏度〔^7〕由此測量値算出爲3 . 4 0。再者，步驟（ a)中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔π〕是0 . 85 。該充當爲最終產物之乙烯共聚物的熔化張力是1 3 . 8 克，而模膨脹比爲1 0 2%。 實施例3 (1 )過渡金屬觸媒組份 如實施例1之相同方法製備一固體過渡金屬觸媒組份 --------.'------^—'-----;!裝------tr·----ΙΛ.冰 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 部。C 內 ο 且 4 $ 至 -5 升 • 度 1 溫 爲將 量， 容內 1 器 應入熱 反放壓 合烷鋼 聚己銹 共-不 及正之 合升代-聚毫替 之 ο 烯 嫌 ο 乙 乙 6 被 }將並 2 燥 ί . 乾 入份烯 加組乙 ，媒入 後觸導 然屬地 。金斷 3 渡不 }過在Η9體。 4Η固氣 C 之氫 I 備m2 •1 製 C ί 所 \ 1 中kg A ) ο 耳 1 τ—I 莫 ί . 毫驟 Q ο 步入 1 克導 入毫再 加 ο 著 再 ο 接 * 公 97 82.3. 40,000 經濟部中央標準局DB：工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（23 ) 及維持內部溫度在4 0°C之同時，在總壓力4kg/errf ^ 下進行步驟（c )之聚合反應。當3 6 · 7升乙嫌消耗掉 時，就停止供應乙烯，並將其餘的乙烯用氮替代。接著， 冷卻產物並轉移至瓶中稱重，此時該產物是4 5 . 8克而 固有黏度〔V〕爲1 8 . 6。將相對於6毫克觸媒量之該 產物的一部份（乙嫌聚合物：2 7 5克）連同6 0 〇毫 升正-己烷放置於一容量1升且內部被氮替代之不銹鋼壓 熱器中，再加人1.0毫莫耳A1 (i— C4H9)3 。然 後，將溫度升至7 5°C，並在氫氣壓力0 . 7kg/cma下 加入1 . 2克1 -丁烯。接著連續地加入乙烯，並於維持

溫度在7 5°C之時在總壓力5 . Okg/cirfG下進行步驟 (b )之聚合反應。當2 8升（3 5克）乙烯消耗掉時， 停止供應乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後取樣 0 . 8克樣品供測量固有黏度。然後，將溫度升至8 0°C ，並在氫氣壓力4 . 7kg/crrf下加入1 . 2克1_ 丁烯 。立即地連續導入乙烯，並於維持溫度在8 0X之同時且 在總壓力9 . 0kg/cm'3G下進行步驟（a)之聚合反應 。當消耗掉2 7 · 4升（3 4 · 3克）乙烯時，就停止供 應乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後分解並乾燥該溶 劑，則可得到7 1 . 5克充當爲最終產物之乙烯共聚物（ 固有黏度〔？7〕 ： 2 . 52 ，MFR: 〇 . 11/10 min)。在步驟（b )之聚合完成後該產物之固有黏度 〔π〕的測量値爲3 . 4 2 ，而在步驟（b )中所生成之 乙烯共聚物的固有黏度〔77〕由此測量値算出爲3 · 1 8 -裝*------，玎-----(t (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公梦） 27 - 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（24) 。再者，步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔 W〕是0 . 6 8。該充當爲最終產物之乙烯共聚物的熔化 張力是3 0 . 4克，而模膨脹比爲1 4 5%。 官施例4 )過渡金屬觸媒組份 如實施例1之相同方法製備一固體過渡金屬觸媒組份 (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正一己焼放入一容量爲1 . 5 且內部

乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至4 0°C (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝，

，再加入1 Q毫莫耳A C 4 Η 9 ) 3 。然後，加入 濟 部 中 央 標 準 Ά 工 消 合 作 社 印 製 1 0 0毫克步驟 ，接著再導入0 4 0 °C時，不斷 進行步驟（c ) 停止供應乙烯， 物並轉移至瓶中 度〔π〕爲1 2 .的一部份（乙烯 一己烷放置於一 中，再加入1 . 將溫度升至7 5

(1 )中所製備之固 • 1 5kg / crrf 氫氣 地導入乙烯，並在總 之聚合反應。當4 5 並將其餘的乙烯用氮 稱重，此時該產物是 .2。將相對於1 2 聚合物：6 . 7 5克 容量1升且內部被氮 0毫莫耳A ] ( i — °C，並在氫氣壓力3 烯。接著連續地加入 4規格（210 X 297公釐） 體過渡金屬 。於維持內 壓力5 kg / 升乙烯消耗 替代。接著 5 6 . 3 克 毫克觸媒量 )連同6 0 替代之不銹 C 4 Η 9 ) 3 .2 kg / c 乙烯。並在 -28 - 觸媒組份 部溫度在 c nf G 下 掉時，就 ，冷卻產 而固有黏 之該產物 0毫升正 鋼壓熱器 。然後， rrf下加入 維持溫度 82.3. 40,000 訂. A6 B6 五、發明説明（25) (請先閲讀背面之注意事項再埔寫本頁) 在7 5°C之時在總壓力9 . Okg/cirfG下進行步驟（b

)之聚合反應。當2 0 . 5升（2 5 . 6克）乙烯消耗掉 時，停止供應乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後取樣 0 . 8克樣品供測量固有黏度。然後，將溫度升至8 0 °C ，並在氫氣壓力4 _ Okg/cm2下加入1 . 2克1 一丁稀 。立即地連練導入乙烯，並於維持溫度在8 0°C之同時且 在總壓力9 . Qkg/cm2G下進行步驟（a )之聚合反應 。消耗掉1 9 . 8升（2 4 · 8克）乙烯時，就停止供應 乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後分解並乾燥該溶劑 ，則可得到5 6 . 4克充當爲最終產物之乙烯共聚物（特 性黏度〔”〕：2.31 ，MFR :0.25/10 m i η )。在步驟（b )之聚合完成後該產物之固有黏度 〔77〕的測量値爲3 . 73，而在步驟（b)中所生成之 乙烯共聚物的固有黏度〔π〕由此測量値算出爲1 · 4 2 。再者，步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔 ?；〕是0 . 5 1。該充當爲最終產物之乙烯共聚物的熔化 張力是2 2 . 3克，而模膨脹比爲1 2 0%。 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 官施例5 (1 )過渡金屬觸媒組份 如寅施例1之相同方法製備一固體過渡金屬觸媒組份 〇 (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正一己烷放入一容量爲1 . 5又且內部 本纸張尺度通用中國困家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 29 82.3. 40,000 A6 B6 五、發明説明（26) (請先閲讀背面之注意Ϋ項再塡寫本頁) 乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至4 0°C ，再加入10亳莫耳A 1 ( i - C 4 Η 9 ) 3 。然後，加入 1 0 0毫克步驟（1 )中所製備之固體過渡金屬觸媒組份 ，接著再導入1 . 2 5kg/cni氫氣，並加入3 _ 6克1 —丁烯。於維持內部溫度在4 0°C時，不斷地導入乙烯， 並在總壓力5kg/crrfG下進行步驟（c )之聚合反應。 當5 9升乙烯消耗掉時，就停止供應乙烯，並將其餘的乙 嫌用氮替代。接著，冷卻產物並轉移至瓶中稱重，此時該 產物是7 3 . 5克而固有黏度〔？？〕爲6 . 8。將相對於 2 0毫克觸媒量之該產物的一部份（乙烯聚合物： 1 5 . 6克）連同6 0 0毫升正一己烷放置於一容量1升 且內部被氮替代之不銹鋼壓熱器中，再加入1. 0毫莫耳 訂. A 1 ( i - C Η 9 ) a 。然後，將溫度升至75 °C，並在 氣氣壓力2 . 5kg/crrf下加入1 . 2克1— 丁烯。接著 連續地加入乙烯，並於維持溫度在7 5 °C之時在總壓力 9 · 0kg/cm2G下進行步驟（b)之聚合反應。當 2 2 . 8升（2 8 . 5克）乙烯消耗掉時，停止供應乙烯 經濟部中央標準局ΛΚ工消费合作社印製 ，接著去壓力、替代並冷卻，然後取樣0 . 8克樣品供測 量固有黏度。然後，將溫度升至8 0°C，並在氫氣壓力 4 . 4 kg / c m2下加入1 . 2克1 — 丁烯。立即地連續導 入乙烯，並於維持溫度在8 0°C之同時且在總壓力9 . 0 kg/cm3G下進行步驟（a )之聚合反應。消耗掉2 2升 (2 7 · 5克）乙烯時，就停止供應乙烯，接著去壓力、 替代並冷卻，然後分解並乾燥該溶劑，則可得到6 2 . 7 本紙張尺度通用中固國家標準（CNS)甲4規格（2i〇 X 29?公發） 30 - 82.3. 40,0 A6 B6 五、發明説明（27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 克充當爲最終產物之乙烯共聚物（固有黏度〔77〕： 2 . 30，MFR: 0 · 23/10min)。在步驟（ b )之聚合完成後該產物之固有黏度〔π〕的測量値爲 3 . 5 2，而在步驟（b )中所生成之乙烯共聚物的固有 黏度〔？7〕由此測量値算出爲1 . 5 6。再者，步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔77〕是〇 . 4 4。 該充當爲最終產物之乙烯共聚物的熔化張力是2 1 . 8克 ，而模膨脹比爲12 7%。 -裝. 比較組眚施例1 (1 )過渡金屬觸媒組份之製備 如實施例1之相同方法來製備一固體過渡金屬觸媒組 份，但不使用V〇Cj?3 ，只以Ti ( 0 i - C 3 Η 7 ) 4 之量增加至5 Q毫莫耳來替代。分析此過渡金屬觸媒組份 ，藉此在1克固體中可發現含有1 8 3毫克Mg及 3 4 . 4 毫克 T i 。 (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用在上述步驟（1 )中製備之固體過渡金屬觸媒組 份，並如實施例2之相同條件下進行乙烯之聚合及共聚合 反應。然而，步驟（c)中，總壓力是5 · 5kg/cm2, 步驟（b)中，氫氣壓力〇 . 5kg/cm2，步驟（a)中 ，氫氣壓力爲3 · 8kg/cnf。步驟（c )中所製得之產 物的固有黏度〔77〕爲1 8 . 7 。步驟（b)中消耗之乙 本紙張尺度適用中國國家桴準（CNS)甲4規格（210 X 29?公策） 31 82.3. 40,000 讲095 A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 五、發明説明（28) 烯是29 . 5升（36 · 9克），而待步驟（b)完成後 該產物的固有黏度〔π〕之測量値爲3 . 7 4，而由此測 量値中可算出步驟（b )中所生成之乙烯共聚物的固有黏 度是3 . 4 9。步驟（a)中乙烯之消耗爲2 8 . 6升（ 35. 8克）；而與最終產物有關者，該製得之量是 72 . 5克，固有黏度〔？；〕2 . 34 ，而MFR是 0 . 2 1。在步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏 度〔77〕是0 · 9 Q。再者，該最終產物之熔化張力是 8 . 4克，且模膨脹率爲8 4%。 比較組實施例2 使用比較組實施例1所製得之固體過渡金屬觸媒組份 ，並如實施例4之相同條件下進行乙烯的聚合及共聚合反 應。然而’步驟（c )之總壓力是5 . 5kg / cm3，步驟 (b)中，氫氣壓力是2 . 8kg/cni，而步驟（a)中 氫氣壓力爲3 . 4kg/cm2。在步驟（c )中所製得之產 物的固有黏度〔77〕是1 2 . 7，而爲了下列程序乃使用 7 · 1克（相對於12毫克觸媒）。步驟（b)中乙烯消 耗2 1 . 5升（2 6 · 9克〉而在步驟（b)完成後該產 物之固有黏度的測量値是3 . 8 3 ，由此測量値可算出步 驟（b )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔π〕是 1 . 38。步驟（a)中乙烯消耗.20 . 8升（26克） ;而與最終產物相關者，該製得之量爲59 . 2克，固有 黏度是2 . 3 6 ，而MFR爲〇 · 2 1。在步驟（a)中 (請先閲讀背面之注意ί項再瑣寫本頁) 丨裝， 訂，_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公策） -32 - 82.3. 40,000 於0的 A6 ^___ B6 經濟部中央標準局0Κ工消費合作社印«'I衣 五、發明説明（29) 所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔77〕可算出是〇 . 5 2 。再者，該最終產物之熔化張力是8·5克，而模膨脹率 是 8 8 %。 比較組奮施例3 (1 )過渡金靥觸媒組份 如實施例1之相同方法製備一固體過渡金靥觸媒組份 〇 (2 )乙烯之聚合及共聚合反應（2步驟聚合反應） 將6 0 0毫升正一己烷放入一容量爲1 . 5 且內部 乾燥並被氮氣替代之不銹鋼壓熱器內，再加入1 . 0毫莫 耳A1 ( i - C 4 Η 9 ) 3 。然後，加入6毫克步驟（1) 中所製備之固體過渡金屬觸媒組份，並將溫度升至7 5 °C 然後導入0 · 6kg/cm2氫氣並加入1 . 2克1— 丁烯。 於維持內部溫度在7 5 °C時，不斷地導入乙烯，並在總壓 力5 kg / c rrfG下進行製造高分子組份之步驟的聚合反應 。當2 3升（2 8 . 8克）乙烯消耗掉時，就停止供應乙 烯，接著去壓力，用氮氣替代並冷卻，然後取樣0 . 8克 樣品供測量固有黏度。然後，將溫度升至8 0°C，並在氫 氣壓力4 . 5kg / cm2下加入4 . 5kg / cm2下加入 1 . 2克1 一丁烯。立即地連續導入乙烯，並於維持溫度 在8 0°C同時且在總壓力9 . 0kg/cm2G下進行製造低 分子量組份之步驟的聚合反應。消耗掉2 2 . 3升（ (請先閲讀背面之注意事项再堉寫本頁) —裝. 、π. ΤΛ 表紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -33 82.3. 40,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印5*- 2例的 A6 B6 五、發明説明（30) 2 7 . 9克）乙烯時，就停止供應乙烯，接著去壓力、替 代並冷卻，然後分解並乾燥該溶劑，則可得到3 6 . 1克 充當爲最終產物之乙烯共聚物（固有黏度〔V〕： 2 . 31，MFR: 0 · 22/10min)。該高分子 量組份之固有黏度〔π〕是3 . 8 0，該低分子量組份之 固有黏度〔π〕是〇 . 8 2 ，該最終產物的熔化張力是 8 . 1克，而模膨脹比爲8 3%。 實施例6 (1 )過渡金靨觸媒組份 如實施例1之相同方法製備一固體過渡金屬觸媒組份 (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正一己烷放入一容量爲1 . 5 j?且內部 乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至5 0°C ，再加入1 0毫莫耳A 1 (n—C6H13) 然後，加入 5 0毫克步驟（1 )中所製備之固體過渡金靥觸媒組份， 並於維持內部溫度在5 0°C時，不斷地導入乙烯，並在總 壓力4 . 5kg/cm2G下進行步驟（c )之聚合反應。當 4 . 5升乙烯消耗掉時，就停止供應乙烯，並將其餘的乙 烯用氮替代，接著，冷卻產物並轉移至瓶中稱重，此時該 產物是5 . 6克而固有黏度〔7?〕爲1 8 . 4。將相對於 6毫克觸媒量之該產物的一部份（乙烯聚合物：〇 . 6 8 ------------------^------#-----^ ^ (請先閲讀背面之注意事项再堉寫本頁：i 本紙張尺度通用中國困家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 34 82.3. 40,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 讲咖 Λ6 B6 五、發明説明（31 ) 克）連同6 〇 0毫升正-己烷放置於一容置1升且內部被 氮替代之不銹鋼壓熱器中，再加入1. 5毫莫耳 A 1 (11一（：61113)3。然後，將溫度升至8 0°(：，並在 氫氣壓力5 . 8kg / crrf下加入1 . 2克1—. 丁嫌。接著 連續地加入乙烯，並於維持溫度在8 0°C之時在總壓力 9 . Okg/cm2G下進行步驟（a )之聚合反應。當2 5 升（3 1 . 3克）乙烯消耗掉時，停止供應乙烯，接著去 壓力、替代並冷卻，然後取樣〇 .8克樣品供測量固有黏 度。然後，將溫度升至7 5°C，並在氫氣壓力0 · 4kg/ cm2下加入1 · 2克1 一丁烯。立即地連續導入乙烯，並 於維持溫度在7 5°C之同時且在總壓力5 . Okg/crrfG 下進行步驟（b )之聚合反應。消耗掉3 6升（4 5克） 乙烯時，就停止供應乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然 後分解並乾燥該溶劑，則可得到7 6 · 5克充當爲最終產 物之乙烯共聚物（固有黏度〔π〕： 3 . 02 ，MFR: 〇 . 0 3 8/1 Omi η )。在步驟（b)之聚合完成後 該產物之固有黏度〔π〕的測量値爲〇 . 9 0 ，而在步驟 (a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔π〕由此測惫 値算出爲0 . 5 2。再者，步驟（b )中所生成之乙烯共 聚物的固有黏度是4 · 51。該充當爲最終產物之 乙烯共聚物的熔化張力是2 4 . 3克，而模膨脹比爲9 8 %。 啻施例7 --------- - 卜---，1'-------装------訂----t (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張人度通用中國國家揉準（CNS)甲4規格（210 X 2W公釐） -35 82.3. 40,000 % A6 B6 經濟部中央標準局具工消費合作社印製 五、發明説明（32 ) (1 )過渡金屬觸媒組份 如實施例1之相同方法，但在製備含有鈦化合物及釩 化合物之反應混合物溶液時，使用1 3 . 8毫升（1 5 0 毫莫耳）VOCi23取代9 . 5毫升（1 0 0毫莫耳） V 0 C ί 3 ，同時在製備觸媒時，再加入2 9 . 8毫升彼 之甲苯溶液，以便製得一固體過渡金屬觸媒組份。分析骸 依此製成之固體觸媒，則可發現1克之該觸媒包含有 1 6 . 5毫克Ti及7 7 . 1毫克V。 (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正一己烷放入一容量爲1 . 5 β且內部 乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至4 0°C ’再加入1 0毫莫耳A 1 ( C 2 Η 5 ) 3 。然後，加入 1 0 0毫克步驟（1 )中所製備之固體過渡金靥觸媒組份 ，接著再導入Q . 1 Qkg/cm2氫氣。於維持內部溫度在 4 0°C時，不斷地導入乙烯，並在總壓力4kg/CIrfG下 進行步驟（c )之聚合反應。當3 3 . 5升乙烯消耗掉時 ，就停止供應乙烯，並將其餘的乙烯用氮替代：接著，冷 卻產物並轉移至瓶中稱重，此時該產物是4 · 2克而固有 黏度〔π〕爲1 8 . 2。將相對於6毫克觸媒量之該產物 的一部份（乙烯聚合物：2 . 5 0克）連同6 〇 〇毫升正 一己烷放置於-容量1升且內部被氮替代之不銹鋼壓熱器 中，再加入1 . 0毫莫耳A1 ( C 2 Η 5 ) 3 。然後，將溫 度升至7 5°C，並在氫氣壓力〇 . 7kg/ClIf下加入 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 訂 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)甲4規格（2i〇 X四7公釐） -36 - 82.3. 40,000 Α6 Β6 五、發明説明（33) 1.2克1一丁烯。接著連績地加入乙烯，並於維持溫度 在7 5°C之時在總壓力5 . Okg/cirfG下進行步驟（b )之聚合反應。當2 2 . 5升（2 8 . 1克）乙烯消耗掉 時，停止供應乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後取樣

0 · 8克樣品供測量固有黏度。然後，將溫度升至8 0°C ，並在氫氣壓力5 · Okg/cnf下加入1 . 2克1 一丁烯 。立即地連績導入乙烯，並於維持溫度在8 0°C之同時且 在總壓力9 . Okg/cm2G下進行步驟（a )之聚合反應 。消耗掉4 1升（5 1 . 3克）乙烯時，就停止供應乙烯 ，接著去壓力、替代並冷卻，然後分解並乾燥該溶劑，則 可得到7 8 . 8克充當爲最終產物之乙烯共聚物（固有黏 度〔？？〕： 2 . 22 »MFR： 0 . 23/1 〇min) 。在步驟（b )之聚合完成後該產物之固有黏度〔〃〕的 測量値爲4 · 8 3，而在步驟（b )中所生成之乙稀共聚 物的固有黏度〔π〕由此測量値算出爲3 · 6 3。再者’ 步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔▽〕是 0. 61。該充當爲最終產物之乙烯共聚物的溶化張力是 1 9 . 6克，而模膨脹比爲1 3 2%。 音施例8 (1 )過渡金屬觸媒組份 如實施例1之相同方法製備一固體過渡金靥觸媒組份 本纸張尺度適用中囲固家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂· 經濟部中央標準局工消費合作社印製 82.3. 40,000 -37 - 讲一 Λ6 B6 五、發明説明（34) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正一己烷放入一容量爲1 . 5 i?且內部 乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至4 0°C ，再加入10毫莫耳A 1 ( C 4 Η 9 ) 3 。然後，加入5 0 毫克步驟（1 )中所製備之固髋過渡金屬觸媒組份，接著 再導入0 . 3kg/crrf氫氣及1 . 8克1— 丁烯。於維持 內部溫度在4 0°C時，不斷地導入乙烯，並在總壓力5kg /cirfG下進行步驟（c )之聚合反應。當2 1 . 4升乙 装. 烯消耗掉時，就停止供應乙烯，並將其餘的乙烯用氮替代 。接著，冷卻產物並轉移至瓶中稱重，此時該產物是 2 6 . 7克而固有黏度〔π〕爲1 4 . 2。將相對於1 2 毫克觸媒量之該產物的一部份（乙烯聚合物：6 . 4 1克 )連同6 0 0毫升正-己烷放置於一容量1升且內部被氮 替代之不銹鋼壓熱器中，再加入1. 〇毫莫耳 A 1 ( C 4 Η 9 ) 3 。然後，除了氫氣壓力在3 . 8kg/ c rrf及乙烯消耗量爲1 5 j?之外，在如實施例4之相同條 件下進行步驟（b)之聚合反應。再者，取樣0 . 8克樣 品供測量固有黏度，接著，除了乙烯消耗量爲2 6 . 5升 經濟部中央標準局0K工消費合作社印5衣 之外，在如實施例4之相同條件下進行步驟（a )之聚合 反應。當消耗掉2 6 · 5升（3 3 · 1克）乙烯時，就停 止供應乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後分解並乾燥 該溶劑，則可得到5 8 . 1克充當爲最終產物之乙烯共聚 物（固有黏度〔7?〕： 2 . 35，MFR: 0 . 17/ 1 0m i η )。在步驟（b )之聚合完成後該產物之固有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 38 82.3. 40,000 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（35) 黏度〔々〕的測量値爲4 . 89，而在步驟（b)中所生 成之乙烯共聚物的固有黏度〔77〕由此測量値算出爲 1 . 7 1。步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度 〔7〕是0 _ 4 8。該充當爲最終產物之乙烯共聚物的熔 化張力是2 4 . 6克，而模膨脹比爲1 1 9%。 實施例9 (1 )過渡金屬觸媒組份 將400毫升氯化正一丁基鎂（〇 . 670莫耳）之 二異丙基醚溶液放入一內部完全乾燥並以氮替代之玻璃反 應器內，並在搅拌及冷卻下，逐滴地漸漸加入4 2 . 0毫 升（0 · 7克原子S i )端基被三甲基矽烷基取代之甲基 氫化聚砂氧燒（黏度：在2 5°C下3 0厘泡（conti st〇-k e s ))。待全部量添加完後，繼續攪拌1小時以便得到一 暗色透明之反應溶液。將2 5 0毫升正-庚烷加入此溶液 中供稀釋用。然後，逐滴加入0 . 6 7莫耳2 —乙基己醇 並使之反應1小時。待逐滴添加完後，在減壓約2 0 0 mm Hg下進行蒸飽以飽出5 0 〇毫升，同時除去二一異丙基 醚。用正一庚烷稀釋該產物，以便到無色透明的組份（A )溶液（Mg : 1 . 〇莫耳/升）。 接著，將2 0 0毫升正—庚烷導入一內部完全乾燥並 且以氮替代之玻璃反應器內，在攪拌下加入5 . 5毫升（ 5 0毫莫耳）Ti CV4及9 . 5毫升（1 0 0毫莫耳） V0CJ?3 。在8 0°C下進行反應達〗小時，然後將該反 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝| 訂. 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） 39 - 82.3. 40,000 經濟部中央標準局员工消费合作社印5衣 A6 B6 五、發明説明（36) 應混合物冷卻至室溫。 將4 Q毫升正—庚烷及1 0毫升（Mg : 1 〇毫莫耳 )上述之組份（A )正一庚烷溶液導入於~內部完全乾燥 且被氮取代之玻璃反應器內。在攪拌下，慢慢地加入 2 . 6毫升（Ti : 0 . 60毫莫耳、V: 1 . 2毫莫耳 )上述之鈦組份與釩組份液體混合物，並在室溫下令此湏； 合物反應1小時。接著，於維持骸液體溫度在2 5 °C時， 加入2 0毫升倍半氯化乙基鋁（1 · 0莫耳/升）之正— 庚烷溶液。然後，令反應進行1小時，則可製得一過渡金 屬觸媒組份。 (2)乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正一己烷放入一容量爲1 . 5 且內部 乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至4 0。(： ，再加入10毫莫耳A 1 ( ί — C 4 Η 9 ) 3 。然後，加入 5毫升步驟（1 )中所製備之過渡金靥觸媒組份，接著再 導入0 . 1 tM<g/crrf氫氣。於維持內部溫度在4 0°C時 ，不斷地導入乙嫌，並總壓力在5 . 5kg / cm2 G下進行 步驟（c)之聚合反應。當1 0 . 3升乙烯消耗掉時，就 停止供應乙烯，並將其餘的乙烯用氮替代。接著，冷卻產 物並轉移至瓶中稱重，此時該依此生成之乙烯聚合物是 1 2 . 9克而固有黏度〔？7〕爲1 8 8。0 . 5 6克之 該乙烯聚合物，連同6 0 〇毫升正一己烷及1 . 0毫莫耳 A1 (i-C4H9)3放置於一容量1升且內部被氮替代 本紙張尺度逯用中®國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公；S：) -40 -

(請先閱讀背面之注意事項再埸寫本頁) .装. 訂 經濟部中央標準局β：工消費合作社印5衣 A6 B6 五、發明説明（37) 之不銹鋼壓熱器中。然後，將溫度升至7 5 °C，並在氫氣 壓力0 . 8kg/cm2下加入1 . 2克1— 丁烯。接著連續 地加入乙烯，並於維持溫度在7 5 °C之時在總壓力9 . 0 kg/cm2G下進行步驟（b )之聚合反應。當4 4 . 8升 (5 6克）乙烯消耗掉時，停止供應乙烯，接著去壓力、 替代並冷卻，然後取樣0 . 8克樣品供測量固有黏度。然 後，將溫度升至8 0°C，並在氫氣壓力2 . 2kg/crrf下 加入1 . 2克1 一丁烯。立即地連續導入乙烯，並於維持 溫度在8 0°C之同時且在總壓力9 . Okg/crrfG下進行 步驟（a )之聚合反應。消耗掉4 4升（5 5克）乙烯時 ，就停止供應乙烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後分解 並乾燥該溶劑，則可得到110克充當爲最終產物之乙烯 共聚物（固有黏度〔77〕 ： 2 . 1 6 ，MFR: 0 . 27 /1 Om i η )。在步驟（b )之聚合完成後該產物之固 有黏度〔^?〕的測量値爲3 . 57 ，而在步驟（b)中所 生成之乙烯共聚物的固有黏度〔7；〕由此測量値算出爲 3 . 4 2。再者，步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固 有黏度〔π〕是0 . 7 0。該最終產物的熔化張力是 1 2 . 5克，而模膨脹比爲1 〇 4 %。 實施例1 0 (1 )過渡金屬觸媒組份 如實施例9之祖同方法製備一固體過濾金屬觸媒組份 本紙張又度適用中囷國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲f面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂 經濟部中央標準局S工消t合作社印製 A6 _____ B6 五、發明説明（38 ) (2 )乙烯之聚合及共聚合反應 將6 0 0毫升正—己烷放入一容量爲1 . 5 5且內部 乾燥並被乙烯替代之不銹鋼壓熱器內，將溫度升至4 〇〇c ，再加入1 0毫莫耳A1 ( i — C4H9) 3 。然後，加入 5毫升步驟（1 )中所製備之過渡金靥觸媒組份，接著再 導入0 _ 1 5kg/cm2氫氣。於維持內部溫度在4 0。(：時 ，不斷地導入乙稀之同時’並在總壓力在5 kg / cm2 G下 進行步驟（c )之聚合反應。當4 8 · 5升乙烯消耗掉時 ，就停止供應乙烯，並將其餘的乙烯用氮替代。接著，冷 卻產物並轉移至瓶中稱重，此時該生成之乙烯共聚物產物 是6 0 . 6克而固有黏度〔？7〕爲14 . 2。接著，將 7 · 5 8克該乙烯共聚物，連同6 0 0毫升正一己烷及 1 0毫莫耳A 1 ( i — C4H9) 3放置於一容量1升且 內部被氮替代之不銹鋼壓熱器中。然後，將溫度升至7 5 °C，並在氫氣壓力1 . 3kg/crrf下加入1 . 2克1— 丁 烯。接著連續地加入乙烯，並於維持溫度在7 5 °C之時在 總壓力9 . Okg/cm2G下進行步驟（b )之聚合反應。 當27 . 5升（34 · 4克）乙烯消耗掉時，停止供應乙 烯，接著去壓力、替代並冷卻，然後取樣0 .8克樣品供 測量固有黏度。然後，將溫度升至8 0°C，並在氫氣壓力 1 . 8kg/cni下神入1 . 2克1 一丁烯。立即地連續導 入乙烯，並於維持溫度在8 0°C之同時且在總壓力9 . 0 kg/crrfG下進行步驟（a )之聚合反應。消耗掉2 7升 (請先Η讀背面之注意ί項再f本頁> 丨裝. ,11. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（21〇 X 297公釐） 42 82.3. 40,000 A6 ____B6_ 五、發明説明（39 ) (3 3 . 8克）乙烯時，就停止供應乙烯，接著去壓力、 替代並冷卻，然後分解並乾燥該溶劑，則可得到6 7 . 4 克充當爲最終產物之乙烯共聚物（固有黏度〔”〕： 1 . 99，MFR: 0 . 42/10min)。在步驟（ b )之聚合完成後該產物之固有黏度〔π〕的測量値爲 3 . 54，而在步驟（b)中所生成之乙烯共聚物的固有 黏度〔”〕由此測量値算出爲1 . 19。再者，步驟（a )中所生成之乙烯共聚物的固有黏度〔？？〕是0 . 4 5。 該充當爲最終產物之乙烯共聚物的熔化張力是1 8 . 2克 ，而模膨脹比爲1 2 2%。 表1概述了在實施例1至1 0及比較組寊施例1至3 內，步驟（a) 、 （b)及（c)中所製造各個組份的固 有黏度〔π〕和摻合比例，以及各個最終產物的固有黏度 〔77〕、MFR、熔化張力（表中之MS)及DSF(以 %表示之模膨脹比）。 --------II —---1!(-------裝------訂^——-|丄冰 (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) 經濟部中央標準局3工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 43 82.3. 40,000 9 ο am

ABI 五、發明説明（40) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 步驟（C)之組份 步驟（a)及（b)之組份 最終產物 C v ] (c) (a ) U〕 (b ) [v 3 (a ) C v ] MFR MS g DSP % (a) + (b) (b ) 實施例1 19.2 0.39/100 0.85 3.22 50/50 2,11 0.29 12.1 102 實施例2 18.3 0.85/100 0.85 3.40 50/50 2.26 0.22 13.8 102 實施例3 18.6 4.0/100 0.68 3.18 50/50 2.52 0.11 30.4 145 寅施例4 12.2 13.6/100 0.51 1.42 50/50 2.31 0.25 22.3 120 實施例5 6.8 33.1/100' 0.44 1.56 50/50 2.30 0.23 21.8 127, 比較駔 實施例1 18.7 0.85/100 0.90 3.49 —50/50 2.34^ 0.21 8.4 84 比較組 實施例2 12.7 13.6/100 0.52 1.38 50/50 2.36 0.21 8.5 88 比較組 實施例3 - 0/100 0.82 3.80 50/50 2.31 0.22 8.1 83 實施例6 18.4 0.89/100 0.52 4.51 41/59 ^ 3.02 0.038 24.3 98 寅施例7 18.2 3.3/100 0.61 3.63 35/65 2.22 0.23 19.6 132 實施例8 14.2 12.4/100 0.48 1.71 65/35 2.35 0.17 24.6 119 實施例9 18.8 0.51/100 0.70 3,42 50/50 2.16 0.27 12.5 104 寅施例10 14.2 12.5/100 0.45 1.19 50/50 ; 1.99 0.42 18.2 122 本紙張尺度適用中a國家標準（？NS)甲4规格（210 K.297公梦） (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁) —裝- 訂: 44 82.3. 40,000 设咖 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 五、發明説明（41) 眚施例1 1 使用一內容量3 32之不銹鋼壓熱器，以如實施例3之 兩倍規模的量，在實施例3之相同條件下進行步驟（c ) 。將55克（〔？7〕： 18 . 2)步驟（c)所製得之產 物導入容量爲3 0升之不銹鋼壓熱器內，並以如實施例3 之二十倍規模的量，在實施例3之相同條件進行步驟（b )與（a )。該最終製得之乙烯共聚物的量爲1 ，4 5 0 克，而彼之物理特性如MFR: 0 . 1 2 ，〔”〕： 2 · 50 ，MS : 29 . 5 克以及 DSP: 146° 將一單軸之擠壓附件及薄膜塑模安裝在由德國 H A AKE 公司製造之Rhe co code 90上，並使用上述樣品，以螺旋直 徑1 9mm，塑模外直徑2 5 . 4mm及彎曲直徑1 5 Omm， 及樹脂溫度2 0 0 °C、擠壓速率2kg/h r下進行膜一成 形，依此可製得無皺紋或沈降的薄膜，同時也不會觀察到 凝膠化或硬斑點。魚眼是1個魚眼/5 0 + 5 0廳。 官施例1 2 使用一內容量1 〇i?之不銹鋼壓熱器，以如實施例8 之兩倍規模的量，在寅施例8之相同條件下進行步驟（c )。將128克（〔77〕： 18 . 2)步驟（c)所製得 之產物導入容量爲3 0升之不銹鋼壓熱器內，並以如實施 例3之二十倍規模的量，在寅施例3之相同條件進行步驟 (b )與（a )。該最終製得之乙烯共聚物的量爲 1 ，1 6 0克，而彼之物理特性如MFR : 0 . 1 6，〔 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝. 訂Ί

-T 本紙張尺度通用中B國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 45 82.3. 40,000 Α6 Β6 五、發明説明（42 ) V ) : 2 . 38 ，MS: 24 . 8 克以及 DSP: 118 使用此樣品，以如實施例1 1之相同方法進行膜一成 形，藉此可製得無皺紋或沈降之薄膜，同時也不會觀察到 凝膠化或硬斑點。魚眼是在2個魚眼/ 5 Ο X 5 Omm之量 〇 根據本發明，含有超高分子量組份之乙烯聚合物組成 物可藉使用包含一由4個組份反應所製成之化合物，即爲 過渡金屬組份之聚合用觸媒以三-步驟聚合反應令乙烯聚 合或是令乙烯與α -烯屬烴共聚合而製得，同時也包含了 製備一超高分子量組份的步驟，即爲聚合步驟，其中，在 各個步驟中所生成之聚合物的量及固有黏度都是特定的。 該藉此方法所製得之乙烯聚合物組成物具有相對於MF R 之高熔化張力，並在吹製模塑時展示優異性能，如挾緊邊 緣有足夠厚度。所以此組成物特別適於模塑上，如打氣模 塑或吹製模製。 本發明之方法有一特徵，即該能有效提供高熔化張力 及其他所需物理特性的超高分子量組份之量，能從非常少 量到相當大量的寬廣範圍內選擇。 再者，根據本發明，此可促進物理特性之結果，縱使 當該超高分子量組份有相當低的固有黏度時也可達成，所 以，此一組份可與其他組份混合得很好，因而展現出優異 的模塑加工性。 (請先閲讀背面之注意事項再埔寫本頁) •裝_ 訂. 經濟部中央標準局ΜΚ工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -46 - 82.3. 40,000

Claims (1)

1. ·,，.-« ·ι· — 10 15 .τ 附件三A :第81108489號專利申請案中文補充實施例 民國8 2年5月呈 官施例1 ^ ⑴過渡金屬觸媒之組份之製備： 固體過渡金屬觸媒之組份之製備方法與實施例1者相同 ,但在製備欽組份和飢組份的混合溶液時，實施例1中所 用的7.5ml (25mmo 1) Ti (0 i-C3H7) 4被8.6m 1 (25mmo 1 ) Ti(0 n-C4Hf：〇4所取代，然後將前述所配製之29.4ml甲苯 溶液加入觸媒的合成。所製得過渡金颶觸媒組份之分析顯 示1克的觸媒中含有16.7毫克銳及76.8毫克飢。 (2)乙燃的聚合與共聚合： 乙稀的聚合與共聚合條件與實施例4者相同，但其反應 所用觸媒為上項⑴中所製得固體過渡金屬觸媒之組份。所 得聚合物在步驟（C)時，固有黏度（intrinsic visocosity)為1 1 · 9 ;在步驟（k>)以後固有黏度為 2. ◦ 3。所得乙締共聚物在步驟（]〇)時固有黏度為 1 . 4 ◦(其算法以丄項之值為基準），在步驟（a )時 固有黏度為◦. 49,最後得到5 6. 5克乙烯共驟物（ 固有黏度為2. 25，MFR為〇 23/1〇分），其 赔化張力（.MS)為2 3· 1克，離楔膨脹率（:die swell ratio)為 1 2 1 。 :施例1生 肀4 (210x297公度） 1 20 j ω過渡金屬觸媒之組份之製備： 固體過渡金屬觸媒之組份之製備方法與實施例1者相同 ，但在製備鈦組份和飢組份的混合溶液時，實施例1中所 用 9.5m 又（lOOmmo 又）VOC 又 3被 23.5m 又（lOOmmo 又） 5 V0⑴i-CcaH7)3所取代，然後將前述所配製之31. lmJ2甲苯 溶液加入觸媒的合成。所製得過渡金屬觸媒組份之分析顯 示1克觸媒中含有16. 5毫克鈦和76. 6毫克飢。 ⑵乙嫌的聚合與共聚合： 乙蹄的聚合與共聚合條件與實施例4者相同，但其反應 所用觸媒為上項⑴中所製得固體過渡金屬觸媒之組份。所 得聚合物在步驟(c)時固有黏度為1 2 . 3 ,在步驟（b ) 以後固有黏度為2. 0 8。所得乙烯共聚物在步驟（b) 時固有點度為1 . 4 3 (其算法以上項之值為基準），在 步驟（a)時固有黏度為Ο. 5 1,最後得到5 6. 4克 乙希共聚物（固有黏度為2. 3 0, MFR為0.24/10分）， 其燈化張力為24. 5克、離楔膨脹率為12 8%。 宵施例1 FS — P 1 0)過渡金Μ觸媒之組份之製備： 過渡金靥組份之製備條件與實施例9 -⑴者相同，但其 中所用的Grignard試劑及親核試劑分別列於下列之表1中 T 4 C210X297公犮） 2 — ^_1 實施例 Gr i gnard試劑 親核試劑 實施例1S 氣化正丁基鎭 2 —乙基己醒 實施例1S 氣化正丁基鎭 2 —乙基己基酮1 實施例Γ7 氣化正丁基_ IE多姿酉享 實施例18 氯化甲基金差 2 —乙基己醇 實施例19 氣化正辛基錢 2 —乙基己酉享 實施例20 氣化苯基复美 2 —乙基己酉享 實例例21 正丁基乙基§肩 — 並加入7.5m5 (25mmo^)Ti(0 i-P「）4以取代賁施例9—⑴ 中的 5. (50mm〇e) Tici?4,在實施例 21 中 亦使用8 4. ΟγπΘ (1. 4克對每一克原子砂）具有三 甲基矽取代基末端之甲基氳化聚砂院（在2 5 °C之黏度為 30 厘史托（cent i stokes)) ⑵乙嫌之聚合與共聚合： T4 (210x297公.$) 3 15 乙稀之聚合方法與實施例f 9 —⑵中者+目同， 之性質列於表2中。 所得聚合物 甲4 (210父297公紱） 4 奪 翻 '噸 DSP % 121 128 100 102 104 "105 108 102 103 g ςη »—1 Γ0 <N m « tN l〇 Ο «Ν rH in Ή rH CM O 切 *"1 O ro Ή m (N rH 1 m CN o •^r CN 〇 〇〇 (N 〇 Ο ΓΠ ο CN ΡΊ 〇 卜 CM 〇 rw CN o CM 〇 r- CN o m CN CN o r〇 CN ΓΗ γΗ CN r~H CN 〇 rH Cvj rn CN rH CN fN 卜 j~| CN *<1 rH CN r-- 步驟（a)及（b)之組份 (a)/(b) 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 :50/50 50/50 > r~~~« Xi 5> w »· o 切 r-i m Ι*Ή in ro ro m ro CO cn rn 〇 •^r ty'i 1~~1 in ΓΟ LO m 寸 m ^ 1~~» ra σ\ 呀 ο γΗ ID Ο Ή 卜 Ο σ\ VID o 卜 \〇 o O 卜 o 卜 o CN 〇 〇0 vo o 1 步驟（C)之組份 x> CJ小 V—-» /»—s <TJ L-- 13.5/100 13.3/100 0.50/100 0.51/100 0.49/100 0.52/100 j 0.50/100 0.51/100 0.49/100 r-'-i cn « r—ί rH 12.3 CO rH 17.5 CO 卜 1~i m _ c〇 i—i m cr* t--1 VD « CO »~( *—1 <〇 r—| ί 實施例 1實施例13 .實施例14| 實施例 15 實施例 16 實施例 17 員:施例 18 庹施例 19 實施例 20 M施例 21

   Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範固 1·—種供製造乙烯聚合物組成物的方法，此方法包 含在一含有過渡金屬化合物及有機鋁化合物之觸媒存在下 令乙烯聚合或令乙烯與ar —烯屬烴共聚合以製造乙烯聚合 物，其中該過渡金屬化合物係藉令下列組份（A) 、（B )(C)及D反應（只要令D最後反應）而製得之產物： (A )—藉令氫化聚矽氧烷與Grignard試劑反應所製 得之化合物，或是再令此一化合物與至少一種選自醇、醛 及酮之親核試劑反應而製得的化合物， (B )化學式（I )之鈦化合物： Τ ί ( 〇 R ) xnX 41 ( I ) 其中R表示Ci — Ce烴基，X表示鹵素原子，而〇 ^ 4 ， (C )化學式（II )或（III )之釩化合物： VO (OR1) πΧ3-π ( Π ) 其中R1表示Ci — Ce烴基，X表示鹵素原子，而 η ^ 3 ， V X 4 "I" 其中X表示鹵素原子， 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS)甲4规格（210 X烈7公釐） ----,---tl!-----------裝------訂----1^ 線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 經濟部.中央標準局员工消費合作社印*1衣 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範面 (D)鹵化矽化合物及/或鹵化有機鋁化合物， 至於聚合步驟，則可在隨意之次序下進行下列三個步驟（ a )、（ b )及（c ): (a) 生成具有固有黏度〔？7〕從〇 · 4至1 · 5之 聚烯靥烴的步驟， (b) 生成具有固有黏度〔77〕從0 . 7至6之聚烯 屬烴的步驟，以及 (c )生成具有固有黏度〔π〕從6至2 0之聚烯厲 烴的步驟， 其中在個各步驟中之聚合量係控制在下列重量比的範圍內 {步驟（a )之聚合量+步驟（b )之聚\合量}:步 驟（c)之聚合量=100 : 0 · 3至100 : 40 ，而且步驟（a )之聚合量：步驟（b )之聚合量= 70:30S30:70， 以便使最終產物之固有黏度〔77〕是從1到5。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中供組份（a )用之氫化聚矽氧烷係一具有如下化學式之結構單位的含 矽化合物： R 2a H b S ί 〇 其中R2表示C: — C12烴基，烷氧基或苯氧基，a表示 0或1，而b爲1或2，但先決條件是a + b = 2。 -------_------·ι''--------裝------ΤΙ-ΙΛ.線 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) Λ, 7 cT 公 97 2 X 10^ M 一 IV 俗 现 0- Τ ! - 3 V ! T 烴濟部中央標準局貝工消费合作社印3衣 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圓 3 .如申請專利範園第1項之方法，其中供組份（a )用之Grignard試劑係如下式之化合物： (M g R 3 2 ) p · ( M g R 3X ) Q 其中R3表不Ci —Ci2烴基，X表示處素原子，而每一 P及Q係從0至1之數，但先決條件是P + Q = l，或是 彼之醚複合物，或是此一化合物與醚複合物的混合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中供組份（D )用之鹵化矽化合物係如下化學式之化合物： R 4r S i X 4-r 其中R4表示氫原子或Ci — Ce烴基，X表示鹵素原子 ，而0客r客3 〇 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中供組份（D )用之鹵化有機鋁化合物係如下式之化合物： R 5S A 1 X 3 - s 其中R5表示C: — c12烴基，X表示鹵素原子，而1 s S ^ 2 ° 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中組份（b ) 及（C)係個別地從0 . 0 01至0 . 5莫耳及從 本纸張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） . . 1-----**,-------裝------tr·---^—( f (請先閲讀背面之注意w-項再^:寫本頁) A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 、 〇 . 0 1至1莫耳，每克原子組份（A)中之Mg。 7 ·如申請專利範園第6項之方法，其中供組份（D )用之鹵化矽化合物係從〇 .1至5 · 0莫耳每克原子組 份（A)中之Mg，或者供組份（D)用之鹵化有機鋁化 合物係0 . 1至5 0莫耳每克原子組份（A)中之Mg。 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機銘化 合物係如下式之化合物： R 4 c A 1 Y 3 - C 其中R4表示Ci — clz烴基，Y袠示氫原子，鹵素原子 或烷氧基，而1ScS3。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝. 訂. -1 線·. 經濟部中央標準局員工消費合作社印糾取 -mr 纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规恪〔21() X 297公梦）