JPS5912906A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なマグネシウム成分を用い，触媒鋼製法を
簡略化した高活性触媒によるエチレンまたはエチレンと
他のα−オレフィンとの重合，もしくは共重合によるポ
リエチレンの製造方法に関するものである。 すでに、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との
反応生成物にチタン，またはバナジウムのハロゲン化物
を反応させて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム
またはジアルキル押船からなる触媒を用いて，エチレン
またはエチレンと他のα−オレフィンとの重合，もしく
は共重合（以後重合，共重合を含めてエチレンの重合と
略称する）を行った場合，遷移金属の単位重量当りのポ
リエチレン生成量が著シク高く，ポリエチレンを工業的
に製造する上で，極めて有利であることが開示ざれてい
る。（４？公昭５５−１３２３２）。 上記出願公告では、ヒドロポリシロキサンとグリニヤー
ル試薬との反応生成物を得る際に。 グリニヤール試薬に随伴してくるエーテル化合物を除去
するため９反応混合物を蒸発乾固した後、芳香族炭化水
素に溶解させる５法か、あるいはエーテル化合物より尚
沸点の芳香族炭化水素を反応混合物に添加して蒸留によ
りエーテル化合物を留去し、芳香族炭化水素に溶解した
状態で反応生成物を得る方法を推奨している。 しかしながら、この反応生成物中のエーテル化合物の残
量は触媒活性と密接な関係があり、できる限り少くする
ことが望まれたが上記の方法では反応生成物中のマグネ
シウム１　ｍｏｔ当りエーテル残量を０．４　ｍｏｔ以
下にすることは困難であった。すなわち、ヒドロポリシ
ロキサンとグリニヤール試薬の反応生成物は、脂肪族炭
化水素、または脂環式炭化水素に不溶であるため。 エーテル化合物より昼沸点のこれら炭化水素を反応混合
物に添加し、蒸留によりエーテル化合ら炭化水素から分
離１／　ｌ器壁に付着して正常な蒸留ができず、−一テ
ル化合物の残量が少ない反応生成物を懸濁状で得ること
は困難であった。 そもそもチーグラー触媒を用いてエチレンを重合する場
合１通常重合媒体として脂肪族炭化水素、または脂環式
炭化水素が使用され、芳香族炭化水素が混入すると触媒
活性が低下することが知られている。 それゆえ上記反応生成物の芳香族炭化水ＩＩ＃Ｓ液を触
媒成分として使用する場合は１重合反応に供する前の芳
香族炭化水素の除去が必須の要件であり、過剰の遷移金
属化合物との反応後に生成する固体成分を脂肪族炭化水
素、または脂環式炭化水素で十分洗浄する必要があった
。そのため、洗浄時に排出される廃液は遷移金属化合物
を除去した後焼却するか、又は蒸留して、そ　′れぞれ
の炭化水素を回収するか、いずれかの操作が必要であり
、触媒調製の簡略化の面から改善が望捷れた。 一方、チーグラー触媒を用いて、エチレンを重合する際
１重合体が溶液を形成する高温の条件下で重合を行う溶
液重合法が知られている。 この溶液法では２重合時に発生する反応熱の除去を容易
にするため、また溶媒と重合体の分離を容易にし１分離
した重合体の溶融温度を高く保ち、少ないエネルギーで
ペレット化するため。 あるいは重合反応器内の重合体溶液の粘度を丁げ１重合
体溶液の濃度を高くするためなどの理由から、できるだ
け高温で重合することが望まれていた。しかしながら、
前記出願公告で提案されている触媒を用いて１重合体が
溶液を形成する１１０℃以上の重合温度、特に１７０℃
以上の高温でエチレンを重合した場合に触媒活性が著し
く低下するという欠点を有していた。 このため、高温で得られた重合体は触媒残渣が増加し、
成形機械の発錆や成形品の着色劣化等が起るなどの難点
を有していたため、高温でも触媒活性が低下しない触媒
の開発が必要とされた。 本発明者らは、これら従来技術の欠点を解消する事を目
標として鋭意研究を行った。 その結果、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬と
の反応生成物中に存在する８ｉ−Ｈ基と。 アルデヒドゞ、ケトン、アルコール々どの親核的試薬と
を反応させることにより、脂肪族炭化水素またｔま脂環
式炭化水素を用いてもエーテル化合物の除去が容易にな
シ、しか本適当な条件を選択すれば反応物がこれら炭化
水素に溶解し７た状態で得られることを見出した。そし
て、この反応物と遷移金属化合物及び有機アルミニウム
化合物を接触させることにより触媒調製の簡略化が可能
となり、し７かも、１７［１℃以上の高温でも触媒活性
が低下しないことを確認し本発明を完成させた。 本発明の第一の目的は２重合基度が１７０℃以上の高温
下でも高い触媒活性を有し、得られる重合体中の触媒残
渣が少なく、触媒除去工程の省略可能なエチレンの重合
の方法を提供することにある。第２の目的は重合反応に
供する面に行う固体触媒成分の洗浄や屁液処理のない。 触媒調製の前略化されたエチレンの重合の方法を提供す
ることにある。 第３の目的は１分子量分布が狭く２強度の高い射出成形
品やインフレーションフィルム等の用途に有用な重合体
を得るエチレンの重合の方法を提供することにある。 本発明の骨子は下記の［１）　、　［０）および［１１
１１〔Ｉ〕　　ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試
薬との反応で得られる中間反応生成物［’Ａ’）に、ζ
らにアルデヒド、ケトンおよびアルコールより選ばれる
少くと４一種類以上の親核的試薬を反応させた反応生成
物ｒＢ） 〔１〕遷移金属化合物 ｒｌ［Ｉ）少くとも一攬類以上の有機アルミニウム化合
物 を接触して得られる触媒を用いて、エチレン。 本発明の他の特徴は１％定の条件下で得られる脂肪族炭
化水素または脂環式炭化水素に可溶な反応生成物［’Ｂ
］を用いることにより、触媒成分をすべて液状で重合器
に供給することが可能となり、同体成分による配管や供
給ポンプ等の閉塞のトラブルがなくなる点にある。 本発明の中間生成物［Ａ］の製造に使用きれるヒドロポ
リシロキサンは一般式”ａ　ＨｂＳｉ□　’−”−ｂ（
Ｒ″はＣ５〜

【］Ｉ、の炭化水素基又はアルコ牛シ基。 あるいはフェノキシ基、ａは０，１．呼たは２゜ｂｌま
１，２．または３で、かつａ＋ｂ≦３）で表わきれる構
造単位をもつ鎖状または環状の含ケイ素化合物である。 ヒドロポリシロキサンの重合度は竹に限定する必要ｔま
ないが液状低重合物から２５℃における粘度が１　ｎ　
Ｔｌ　［１，００七ンチスｔ−クスにいたる種々の重合
度のグリース状ないしはワックス状のものまで使用でき
る。 また完全に固体状のものでｋ）っでもよい。 ヒドロポリシロキサンの末端構造は特に大きな影響を及
はさず不活性基２例えにトリアルキルシリル基で封鎖さ
れていてもさしつかえない。 本発明において通常用いられるヒト１ポリシロキサンは
テトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキサン
、ジフェニルジシロキサン。 トリメチルシクロトリシロキサン、テＦラメチルヒシク
ロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フ
ェニルヒドロポリシロキサン。 エトオキシヒドロポリシロキサン、シクロオクチルヒド
ロポリシロキサン、クロルフェニルヒドロポリシロキサ
ン等が挙けらレル。 本発明において使用されるグリニヤール試薬は含ハロゲ
ン有機化合物と金属マグネシウムとの反応で得られるも
のであって。 一般式 ％式％） （Ｒ”ＶｉＣ１〜Ｃ０の炭化水素基、Ｘは）・ロゲン原
子、また。ｐおよびｑは０〜１の数を表わし。 ｐ＋ｑ＝１） で示される化合物、およびそのエーテル錯化合物、又は
それらの混合物である。例えばｐ−０゜ｑ　＝　１の場
合は、いわゆる狭義のグ１７　二ヤール試薬であってＭ
７Ｒ”Ｘである。ｐ＝１．ｑ＝ｏ。 場合はＭｙＦ１％で示これるジヒドロカルビルマグネシ
ウムである。このほか、　　Ｔｌ、　　ｑが中間の種々
の値をとった場合は、（ＭｒＦＳ）ｎ　・（ＭｆＲ’Ｘ
）ｑで示される有機・・ロゲン化マグネシウムである。 づらに、これらのすべてについて、そのエーテル錯化合
物又はこれらの混合物等のどれであってもよい。 上記グリニヤール試薬は公知のＵ法で、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ７ラン郷のエーテ
ル系溶媒中、捷たけヘプタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶・媒中で、適当量のエーテル、
アミン等の錯化剤の存在下において容易に合成される。 一般式ＭｆＲ”Ｘの具体例としては、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムク
ロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクａライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、　　ｔａｒｔ−プチル
マグネシウムクｏ　ライド、ｎ−オクチルマグネシウム
クロライド、フェニルマグネシウムクロライド、等が挙
げられる。 オた。一般式ＭｙＲ：の具体例としては、ジエチルマグ
ネシウム、ジーｎ−プロピルマグネジＦム、シー１−ブ
チルマグネシウム、ジーｔｅｒｔ　−ブチルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネ
シウム等が挙げられる。 ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬とを反応ζせ
る方法としては次のような方法がとラレる。適当な溶媒
中で合成したグリニヤール試薬に対し、攪拌しながらヒ
ドロポリシロキサンを少しずつ添加しく逆にヒドロポリ
シロキサンにグリニヤール試薬を添加してもよい。）。 全量添加後加熱して所定時間反応させる。 あるいはグリニヤール試薬を合成するときと同じように
適当な溶媒中に全域マグネシウムを分散させ、攪拌しな
がら有機ハロゲン化合物とヒドロポリシロキサンの混合
物を所定の温度で滴下した後、所定時間反応源せても曳
い。 この反応は室温で激しい発熱を伴って進行するがその反
応を完結するために２０〜１００℃特に５０〜８０℃で
１〜５時間加熱することが好ましい。１０１１　’Ｃ以
上では８ｉ−）１結合が分解し好まり、　＜ない。ヒド
ロポリシロキサンとグリニヤール試薬との仕込みは、　
ｍｏ／比でＭｙＲ”　：　Ｓｉとして１：１〜２０．特
に１：１〜５が好ましい。 中間反応生成物〔Ａ〕を得る反応は、ヒドロポリシロキ
サンとしてメチルヒドロポリシロキサンを用いた場合１
次のように進行することが知もｎでいる（％公明５５−
１３２５２）。 （ｎは重合度またＩＩ′１ｍＯ４数） 中間反応生成物ｒＡ）はテトラヒドロフラン中で合成し
たグリニヤール試薬を使用し九場合には溶液で得られ、
ジエチルエーテル等の鎖状のニーチル化合物を使用した
場合には、懸濁状で得られる。 本発明の反応生成物〔ＢＪを得るために使用される親核
的試薬は一般式Ｒ″ＯＯＲ’　（Ｒ”、　Ｒ−はそれぞ
れ水素原子または０１〜ＣＩＦの炭化水素基を表わし、
相互に同しでも異なっていてもよい）、および一般式Ｒ
”　Ｃｏ　（Ｒ“はＣ１〜ｃｒｙの２価の炭化水素基）
で示されるアルデヒド、またはケトン。 あるいは一般式Ｒ’０Ｒ（Ｒ’はＣ１〜ＣＩＩの炭化水
素基）で示されるアルコールである。 アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、インブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、インヘキサアルデヒ
ド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキサアルデ
ヒド、ｎ゛−デカアルデヒド、トリデカアルデヒ〒 ド、ス）アルアルデヒド、ベンズアルデヒド。 等が挙けられる。 ケトンノ具体例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト、ン、ジー
ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、エチルへ
キシルケトン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シク
ロヘキサノン、シクロデカノン等が挙げられる。 フルｒ−ルの７４体例としては、メタノール。 エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、ＳρＣ−ブタノール、２−エチルブタノ
ール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチ
ルヘキサノール、ｎ−デカノール、ステアリルアルコー
ル、シクロヘキザノールｔベンジルアルコール、フェノ
ール。 クレゾール等が挙けられる。 これら親核的試薬は単独ま九は２種類以上の混合物で、
中間反応生成物〔Ａ〕との反応に使用される。 本発明に使用される反応生成物［ＢＪを得るための反応
は、中間反応生成物〔Ａ〕に親核的試薬を攪押下に滴下
することによって行われる。 反応は発熱を伴って室温で進行する。滴下終了稜１反応
を完結するため、２０〜１５０℃で０．５〜１０時間、
特に３０〜１００℃で１〜５時間反応させることが好ま
しい。この反応は所望の不活性炭化水素溶媒をあらかじ
め中間反応生成物［Ａ）に添加し、希釈した状態で行う
こともできる。 反応生成物〔Ｂ〕を得るために用いられる。親核的試薬
の使用量は中間反応生成物［Ａ］中のＥｌｆ−Ｈ基１ｍ
ｏ／当り１．　Ｅｌ　ｍｏｌ以下であり、かつ、中間反
応生成物菌中の１グネシウム１　ｍｏ１当り０．５　ｍ
ｏ！以上か好ましい。親核的試薬の使用量が中間反応生
成物［’Ａ〕中のマグネシウム１ｍ０１に対してα５　
ｍｏｌＪＬ下では、エーテル化合物の除去が不十分で反
応生成物が粘着性を帯び目的とするエーテル除去の操作
が困難である。 また、使用量を中間反応生成物〔Ａ〕中の５ｉ−）１基
１ｍｏｔＭす１．　Ｏｍｏｔ以上にしても触媒活性の低
下や反応生成物〔Ｂ〕の炭化水素への溶解度の低下を招
く場合があって好ましくない。 中間反応生成物ｒＡ］とアルコールの反応は水素ガスの
発生を伴うが、アルデヒド、またはケトンを反応ζせた
場合はガスの発生はない。 また、赤外吸収スペクトル法で中間反応生成物ｒＡ］お
よび′反応生成物［’Ｂ］中に存在する２　１０　［］
’ｃｍ’のＥｌｌ−）１結合の吸収スペクトルを測定し
たところ反応生成物〔Ｂ〕では大部分５ｉ−Ｈ結合が消
失していることが確認きれた。この事実から中間反応生
成物〔Ａ〕とアルデヒド、ケトンおよびアルコールとの
反応は前記（１１式の場合次のように進行していると推
定′場れる。 これハ岸応は、水弁らの行ったヒドロシラン化合物とケ
ト／またはアルデヒドの反応（Ｂｕｌｌ。 働ｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ　４５．３５０６（１９７
２）　）、　Ｐｒ１ｃｅらの行ったヒドロシラン化合物
とアルコールの反応（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、６９．２６００　（１９４７）　）に類似している。 上記の文献では、触媒としてロジウムや塩基性化合物が
使用されており２本発明の場合は特男１」な触媒を使用
し危くとも、これらの反応−五比較的温和なφ件で進行
するのが特徴であり、マグネシウムを含む化合物の８１
−Ｈ基と親核的試薬の反応については今まで知られてい
な力１つた。 中間反応生成物〔Ａ〕と親核的試薬の反応混合物からエ
ーテル化合物を除去し、不活性炭イし水素に可溶または
懸濁状の反応生成物〔Ｂ〕を得る方法としては２反応混
合物にエーテル化合物よ１高沸点の不活性炭化水素を添
加い常圧下または減圧下で蒸留し、エーテル化合物を留
去する方法が好ましい。反応生成物〔Ｐ〕が不活性炭イ
し水素に可溶の場合は反応混合物から直接エーテル化合
物を蒸発除去した後、不活性炭化水素に溶解―せる事も
可能である。 ニー・チル化合物留去時の釜温は１５０℃以下。 特に１００ｒ以下が好ましい。釜温が１５０℃以上に上
昇すると可溶性の反応生成物（Ｂ）より不溶性物質が生
成する場合があるので好ましくない 反応生成物〔Ｂ〕中のエーテル化合物の残量は触媒活性
と密接な関係があり、少ない程良い。通常反応生成物〔
Ｂ〕中のマグネシウム１グラム原子当り０．”’　Ａ　
ｍｃ＋を以下２％にα２　ｒｒＯ１以下が好ましい。 反応生成物ｒＢ）の不活性炭化水素への溶解性は温度以
外に不活性炭化水素の種類、親核的試薬の種類、グリニ
ヤール試薬の炭化水素基、エーテル化合物の種類および
その残量により変る。 不活性炭化水素の種類について言えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素への溶解性が最も高
く１次にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デ
カン等の脂肪族炭化水素への溶解性が最も低い。しかし
。 アルデヒド、り゛トンおよびアルコールの炭素数が８以
上の化合物を使用して得られる反応生成物ｒＢ）は室温
で脂肪族炭化水素に溶解する。 アルデヒド、ケトンおよびアルコールの炭素数が７以下
の場合は、室温で脂肪族炭化水素に不溶または一部可溶
の懸濁した状態で得られる。 本発明の目的を達成するためには２反応生成物［”Ｂ）
を脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に溶解または懸
濁した状態で使用する必要がある。 本発明に使用される遷移金属化合物のうちチタン化合物
としては一般式Ｔｉ（ＯＲ’）ｎＸ、−ｎ（Ｆ’は０１
〜Ｃ１１の炭化水素基、Ｘは）・ロゲン原子、かつＯ≦
ｎ≦４）で示される化合物で１例えばＴ２Ｏノ、。 ＴｉＢｒ、ｌ　Ｔｉ（００１）１１）（’４１　Ｔｉ（
ＯＯｔ）１ｍ）１０４１　Ｔｉ（（１（”晶）、Ｃ４Ｔ
ｉ（００，Ｈ，）、、　Ｔｉ（Ｏｎ−０，Ｈ，）、、　
Ｔ１（Ｏｌｓｏ　−Ｃ，Ｈ，）Ｃ１，。 Ｔ　１（ｏ　ｉｓｏ　−Ｃ，Ｈ，）＊　ＣＩ、　、　Ｔ
　ｓ　（ｏ　ｉｓｏ　−０，）ｌ、　）ＩＣ４Ｔ　１（
Ｏｔｓｏ　ｒ、Ｈ，）４１Ｔｉ（Ｏｎ−０，）（、）Ｃ
４，Ｔｉ（Ｏｎ−０，）Ｉ、）、　Ｃ１，、Ｔｉ（Ｏｎ
−０１１−１，、）Ｉ（ツ。 Ｔｉ（Ｏｎ−０＋Ｈｅ’）＋＋　Ｔｉ（Ｏｎ−０，Ｈ，
、）Ｃ４，’　Ｔｉ（Ｏｎ−’６．）１．、　）４゜Ｔ
１（Ｏｎ−〇ａ　Ｈｌｙ　）Ｔ　＋　Ｔ　ｉ　（０’Ｏ
＠　Ｈｌ　）ＣＩ−＠’等であり。 ｎ−０，）４．Ｏ［Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃｔ４）１．　）１０
３４　ｎ−ｃ、　Ｈ，のような縮合物も使用することが
できる。 オだ、一般式　Ｔｉ（ＯＲ’　）、Ｌ−ｊ　（Ｒ’ｕ　
Ｏ，−０，。 の炭化水素基、！はＯ≦）≦３の数）で示されＴｉ（Ｏ
ｉｓｏ　−Ｃ，Ｈ，）０４　、　Ｔｉ（００，Ｅ、　）
ｓ　ｃｚ、　Ｔｉ（ＯＣＨ，）ｓ　。 ｒｔ（ｒ＋ｃ、　Ｈ，）、等も使用される。さらに、こ
れら５価のチタン化合物にアルデヒド、ケトン、アルコ
ール等の親核的試薬を配位ζせた錯体も使用することが
できる。 錯体中の親核的試薬の鋼は３価のチタン化合物１　ｍａ
！当り６ｍＯ７以下が好ましい。 遷移化合物のうちバナジウム化合物としては。 一般式ＶＯ（ＯＲ’　）ｒＸ、−ｒ（Ｒ’はＣ１〜Ｃ１
１の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｒは０≦ｒ≦３の
数）あるいはＶＸ、　（Ｘはハロゲン原子）で示される
化合物で例えば、　ＶＯＯ４、ＶＯ（Ｏｎ−（３，Ｈ，
）、　。 ｖｏ　（Ｏｎ　−Ｃ，ｅ　Ｈｌ　Ｉ）ｇ　Ｃｔ　＋　ｖ
ｏ　（ｏｃ＠　Ｈｌ　）１　、　ＶＯ４等である。 本発明に使用される有機アルミニウム化合物は一般式Ａ
ｚＲ＝（ＯＲ”　）６　Ｘ＠−ｍ−Ｂ　（Ｒ：　、　　
Ｒ”はＣ１〜Ｃ１１の炭化水素基、Ｘ社水素原子または
）・ロゲン原子、かつＯ（ｍ≦５，０≦８〈３であって
０（（ｓ＋ｍ）≦３）で表わされる化合物である。 例トリては、トリメチル、アルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム。 トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、ジエチルアルミニラムノ・イドライド。 ジプチルアルミニラムノ・イドライド、ジエチルアルミ
ニウムクーロライド、エチルアルミニウムーセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムシクロライド、ブチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド等が挙げられる。 本発明において最終的に得られる触媒は〔Ｉ〕の反応生
成物〔Ｐ〕 ｒｎ）の遷移金属化合物 ［’１ｌｌ）の少くとも一種類以上の有機アルミニウム
化合物 の各成分を接触して得ら扛る。この際、各成分の接触の
方法としては下記に示す如く１種々の手法が採用できる
。 第一の方法として、最も簡略化きｎた手法としては、〔
目、　〔ｌｌ）および〔ＩＩｌ〕の各成分を所望の炭化
水素で希釈し、別々に重合器に供給し１重合器内で接触
させることである。 第二の方法として、〔１〕と［■〕　　をあらかじめ混
合し１２反応させた徒、これを重合器に供給し。 別途、〔■〕を重合器に供給し９重合器内で各成分を接
触づせることである。 第三の方法として、ｒｌ）、［ＩＩ）およびｌ〕の一種
類もしくは一部を前段階であらかじめ反応させて重合器
に供給し、後段階で〔■〕の他種類、もしくは残部を重
合器に追加供給し１重合器内で各成分の所定餡を接触ζ
せることである。とりわけこの第三の方法の前段階の手
法として２例えば（１）　ｍと〔■〕を反応σせた後、
〔■〕の一種類もしくｅま一部を反応源せて重合器に供
給する。 （ｉｉｌ　［Ｉ〕と〔ＩＩＩ〕の一棟類、もしく社一部
を反応させた後、〔■〕を反応させて重合器に供給する
。 （ｉｉす［’ｌ）、　ｒＩｌ）および［１１１〕の一種
類、もしくは一部を同時に混合し反応させて１重合器に
供給する。 などがｈ」能である。いずれも後段階の手法は共通であ
る。 第二および第三の方法において２次の反応条件はすべて
に共通である。すなわち、〔Ｉ〕と〔■〕の反応、″ま
たは［１）、［旧および［１１１〕の一種類、もしくは
一部の反応においては、それぞれ反応温度として＃ｉｎ
〜１００１”、好ましくは２０〜８０ｖ９反応時間とし
ては１分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。 捷た。　〔１）、〔ｎ〕。 およびｌ〕の比率は、〔Ｉ〕の反応生成物ｒＢ］の中の
マグネシウム１瓜ｏｔ当り〔１１〕が１口０５〜１、　
ｏ　ｍｏｔ　＃好ましく？ｉ０．０１〜口５であり、　
［Ｉ［ｌＪの一種類または一部がａ１〜３　ｍｏｌであ
る。 重合器に供給されるｒｌ〕の有機アルεニウム化合物の
総量は溶媒１ノ当り０．１〜ＩＤｍｍｏｔ、好ましくは
α２〜２ｍｍｏｔの濃度で使用され１重合器内の有機ア
ルミニウム化合物とチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物の比はＡｔ／（Ｔ１＋Ｖ）ｍｏｌ比で５〜２
００口、好ましくは１０〜５００である。 本発明の触媒を使用してエチレンの重合を行うには２通
常へキサン、ヘプタン、灯油等の脂肪族炭化水素、また
はシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭
化水素を溶媒として、これに触媒を添加分散させ、さら
にエチレンを導入して行われる。またエチレンに対し。 ５０ｎｍｏｌＮ以下のプロピレン、ブテン−１゜ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１，オクテン−１，デセ
ン−１等のα−オレフィン共存下でエチレンを重合し、
密度０．９１０までの共重合体の製造が可能である。重
合温度は通常３０〜３００℃であるが、　分子量分布が
より狭く、密度０．９１０〜［１９４５の共重合体を製
造する場合は、特に１４０〜３００℃の溶液重合法で行
うことが好ましい。重合圧力は通常常圧〜２５０ゆ／−
であるが、２５０ゆ／ｄ〜！５５００に９／ｃｄの高圧
下て行うことも可能である。重合時間は１分〜７時間で
あり１重合圧力が高い場合には重合時間を短縮すること
が可能である。 重合体の分子量調節は重合温度を変えるか重合系に水素
を添加することによシ可能である。 また、異なった重合温度、水素濃度を有する複数個の反
応帯の組み合せによシ重合させるいわゆる多段重合で２
分子量分布の広い重合体を製造することも可能である。 以下、実施例により具体的に説明する。 測定方法は次の方式に従った。 ＭＩ、　　ｉメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
４８，６５Ｔ　。 １９０℃　荷重２．ｔ６ｋｇ） Ｍｗ／Ｍｎ　ｉ　（重量平均分子量／数平均分子量）分
子量分布の尺度で、ゲルパー（ｚエイ ジョンクロマトグラフィ（ＧＰＯ）Ｋ より求めた。 実施例１ （ａ）中間反応生成物ｒＡ］の製造 あらかじめ内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応器
にｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフ
ラン溶液４４＊ｔ（ｎ−ブチルマグネシウムとしてｏｌ
ｍｏｔ）を採取し、攪拌しながら末端をトリメチルシリ
ル基で封鎖したメチルヒドロポリシロキサン（２５℃で
の粘度的ｓ　ｔ＋センチストークス）６ｇ（Ｓｌとして
０．１ｍｏｔ）　　を室温に保って、１時間で滴下した
。滴下後７０℃で１時間熟成し暗褐色透明な中間反応生
成物ｒＡ）を得た。 ５中間反応生成物［Ａ］の赤外線吸収スペクトールを測
定したところ、２１１１０ｃＭ　の５ｉ−Ｈ結合の吸収
と１２５１”１ｃｒｎ　の５ｔ−０）！、結合の吸収の
ピーク比（５ｉ−Ｈ２１００ｃｍ　／　８１−ＣＩ（、
１２５０ｃｙ＋＋　）は１．１３であった。 （ｂ）反応生成物ｒＢ〕の製造 （ａ）で得られた中間反応生成物ｒＡ）のテトラヒドロ
７ラン溶液に攪拌下、室温で２−エチル−キサジアルデ
ヒド１１ｍｏｔを１時間かけて滴下した。途中発熱があ
るため冷媒で冷却した。 滴下終了後５０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタン５５ｔ
ｄを加え、マグネシウムの濃度を約１　ｍｏｔ／Ｌとし
た。次に温度５０〜６０℃、圧力１２０〜２４０１１８
Ｆで、減圧蒸留を行い。 ６０−を留出させ九。ｎ−へブタン添加、および減圧蒸
留の操作をさらに２回繰り返し。 無色透明の反応生成物〔Ｂ〕のｎ−へブタン溶液を得た
。マグネシウムの濃度は０．９７　ｒ［Ｉｏｌ／１であ
って、マグネシウム１　ｍｏｔ当シロ１６３ｍｏ／、の
テトラヒドロフランが残存していた。 （なお、テトラヒドロフランは反応生成物〔Ｂ〕を加水
分解した後、ガスクロマトグラフィーで定量した。）反
応生成物〔Ｂ〕の赤外吸収スペクトルを測定したところ
、ピーク比（８ｌ−Ｈ２１００ｃｙｓ＋−’／日ｉ　−
ｃ＋Ｈ，１２５０３−”　）は、０．０３８で大部分ｔ
ＤＥＩｉ−）１基は２−エチルヘキサアルデヒドと反応
し九ことがわかった。 （Ｃ）触媒の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
ｎ−ヘプタン５０−１および（ｂ）で得られた反応生成
物［Ｂ）をマグネシウム基準で１５　ｍｍｏ／　採取し
た。次にｎ−へブタンで１．０ｍｏｌ／Ｌに希釈したエ
チルアルミニウムジクロライドを７．１１　ｍｍｏｔを
加え、７０℃１時間反応し白色スラリーを得九。この白
色スラリーにｎ−一＼グタンでα２　＋ｎｏｔ／ｌに希
釈きれたＴ１（ＯＴＩ−０４８８）４を０．１７５ｍｍ
ｏｔ加え７０℃１時間反応させた。 （ｄ）エチレンの重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１、６ｔのステンレス
製オートクレーブにｎ−へブタン６　Ｄ　Ｏｍｅを仕込
み、続いて水素をαδゆ／−（絶対圧）導入し、２００
℃に加熱した。 次に（Ｃ）で得られた触媒をチタン分として［１３５り
、トリイソブチルアルミニウムα３ＩｌｒＩｍｏｔを順
次添加し、全圧が５５ｋｇ／ｄ（ゲージ圧）になるよう
に連続的にエチレンを導入し１重合温度を２００℃に維
持し３０分間重合を行った。冷却後、生成した重合体を
そのまま分離、乾燥したと、ころ、５２．７ｔのポリエ
チレンが得られ、触媒活性は１５１　ｋｇＰＫ／ｆＴｉ
に相当した。また、　Ｍｌ、は１．９５　、密度は１９
５７ＢかつＭｗ／Ｍｎは五８であった。 実施例２ （ａ）反応生成物［Ｅ）の製造 ２−エチルへキサアルデヒドの代りにエチルへキシルケ
トンα１　ｍｍｏｔ・を使用した以外は実施例１−（ｂ
）と同一条件で反応生成物〔Ｂ〕の製造を行い、マグネ
シウム濃度α８８５　ｒｎｏｌ／Ｌで淡黄色透明のｎ−
へブタン溶液を得た。 赤外吸収スペクトルのピーク比（ＥＪｉ−）１２１００
ｃｆ’　／　８ｉ−ＯＢ、　１２５０ｅ！；’　）　　
はα０６１であり。 大部分の８１−Ｈ基がエチルへキシルケトンと反応した
ことがわかる。また、テトラヒドロフランの残量はマグ
ネシウム１　ｍｏｔ当りＣＬ　１６８ｍｏｔであつ九。 （ｂ）エチレンの重合 上記（ａ）で得られた反応生成物〔Ｂ）を使用した以外
は実施例１−　（ｃ）、　ｌ　−（ｄ）と同一条件で触
媒の調製およびエチレンの重合を行い、３１．８ｆのポ
リエチレンを得た。触媒活性は９１ｋｆｌＰＶ／ｆ１°
ｉに相当し、　　Ｍｌ、は１．１４　、密度は０、９５
５８かつＭｗ／Ｍｎは４．０であった。 実施例３ （ａ）反応生成物ＣＦ’）の製造 ２−エチルへキサアルデヒドの代シに２−エチルヘキサ
ノール０．１　ｍｏｔを使用し、減圧蒸留を行う前に、
水素ガスの発生が昭められなくなるまで室温で２時間熟
成した以外は実施例１−（ｂ）と同一条件−で反応器−
ｊｆｆｌ−４１〔Ｂ］の製造管行い、マグネシウム濃度
１．０７　ｍｏ、ｌ／Ｌ　Ｑ無色透明なｎ−へブタン溶
液を得た。テトラヒドロフランの残量はマグネシウム１
　ｍｏｔ当りＱ、ｎ１５ｒｏＯ４であった。赤外吸収ス
ペクトルのピーク比（８ｉ−８２１００，、、’／５ｉ
−Ｃ）］、　１２５０ｍ’）は０４１８であっ九。 （ｂＪエチレンの重合 上記＋８＞で得られた反応生成物［Ｂ）を使用した以外
は実施例１−　（ｃ）、　　１−　（ｄ）と同一条件で
触媒の調製およびエチレンの重合を行い、５１．１Ｖの
ポリエチレンを得九。 触媒活性は１４６　ｋｇＰＥｉ／ｙＴｉに相当し、　Ｍ
Ｉ、は４．１４．密度は０．９５８４かつ、　Ｍｗ／Ｍ
ｎｄ五６であった。 比較例１ （ａ）中間反応生成物ｒＡ）のテトラヒドロフラン除去
実施例１−（ａ）と同一条件で得られた中間反応生成物
［Ａ］にｎ−へブタン１【】ローを加え、温度５０〜６
０℃で減圧蒸留し、　　ＴＨＦを留去させた。反応生成
物［Ａ）のテトラヒドロフラン溶液はｎ−へブタンと相
溶せず、下層に分離しテトラヒドロフランを除去してい
くと、中間反応生成物ｒＡ）が粘稠物となって器壁に付
着した後、ｎ−へブタン中に分散せずそのまま固化して
し捷い、均一な懸濁液を得ることができなかった。 比較例２ （ａ）中間反応生成物〔Ａ）のテトラヒドロフラン除去
実施例１−（ａ）と同一条件で得られた中間反応生成物
［Ａ）にトルエン５０ｍを加え、マグネシウム濃度を約
１　ｍｏｔｅｌとした後温度５０〜６０℃、圧力１２０
〜２４０■Ｈ２で減圧蒸留を行い、６０−を留出はせた
。トルエンの添加および減圧蒸留の操作をさらに２回繰
り返し、暗褐色透明溶液を得た。 マグネシウム濃度は１．１０ｍｏ／、／ｌで、テトラヒ
ドロフランの残量はマグネシウム１ｍｏｔＭすα４５ｍ
ｏｔであった。 （ｂｌエチレンの重合 ｋｋ生代物 上記の中扉Ａ〕のトルエン溶液を用いた以外は実施例１
−　（Ｃ）、　　１．−　（ｃｌ）と同一条件で触媒の
調製およびエチレンの重合を行い、ポリエチレン４．５
２が得られた。触媒活性は１３ｋｆＰＢ／ｙＴ１で本呪
明に比較しτ著しく低かった。 比較例３ （ａ）固体触媒成分の製造 乾燥および窒素置換されたガラス反応器に比１００、、
ｔを採取し、７０℃に昇温した。 次にＴｉＯ４０，２ｍｍｏ／−を攪拌下に滴下し。 ７０℃、２時間反応させた。反応後得られた固体成分を
ｎ−ヘプタン３ｎｏ＃Ｉεで６回傾斜濾過し洗浄した。 得られた固体触媒成分、１　ｆ中のチタン含量は１１０
ｗｖであった口（１））エチレンの重合 上記（ａ）で得られた固体触媒成分をチタンとして、０
．４０１１ｆ使用した以外は実施例１−（ｄ）と同一条
件でエチレンの重合を行い、ポリエチレン＆５ｆが得ら
れた。触媒活性は２１１Ｅ／、Ｔ１で本発明に比較して
著しく低かった。 実施例４ （＋り中間反ゐ生成物〔Ａ〕の製造 ｎ−ブチルマグネシウムタロライドのテトラヒドロフラ
ン溶液の代シにｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ
エチルエーテル溶液４５−（マグネシウムとして０．１
　ｍｏｔ）を使用シ、メチルヒドロポリシロキサン添加
後の熟成を３６℃、１時間にわたって行った以外は実施
例１−　（ａ’）と同様に反応させ、中間反応生成物〔
Ａ〕の白色懸濁状物を得た。 （ｂ）反応生成物〔Ｂ〕の製造 上記中間反応生成物〔Ａ〕にｎ−へブタン５〇−を加え
た後、２−エチルへキサアルデヒドα０７８　ｍｏｔを
室温で１時間かけて滴下した。 滴下中１発熱があシ白色懸濁状物は徐々に消゛失シ１２
滴下後は無色透明な溶液が得られた。 内温３６〜６０℃で、常圧または減圧化に蒸留を行い３
５−を留出させジエチルエーテルを除去した。 ｎ　＋−％、ブタンを添加後、マグネシウム濃度０、８
３１　ｍｏｔｅｌの反応生成物〔Ｂ〕の無色透明溶液を
得た。 ジエチルエーテルの残量はマグネシウム１　ｍａｔ当り
０口９２　ｍａｔであった。赤外吸収スペクトルを測定
したところピーク比（Ｅｌｉ−Ｈ２１０Ｏｃｒｎ／　５
ｉ−０）］、　１２５１１儒　）はα１７２であった。 なお、２−エチルへキサアルデヒドの１６９０ｃｆｎ−
’および１７４７ＩｙｎのＣ＝Ｏ結合の吸収ピークは検
出されなかった□ （Ｃｌエチレンの重合 実施例１−（ｃ）、および１−（ｄ）と同一条件下で触
媒の調製とエチレンの重合を行い、ポリエチレン７４．
２　ｆを得た。・ 触媒活性は２１２　ｋｌ？ＰＪ！；／ｒＴ１に相当し、
　　ＭＩ、は五９３で密度は０．９５９６であった。 実施例５ （ａｌエチレンの重合 重合温度を１７０℃、水素を［Ｌ６ｋｇ／ｄ（絶対圧）
添加した以外は実施例４と同一条件でエチレンの重合を
行い、ポリエチレン１４４．５２を得た。触媒活性は４
１３　ｋｇＰＥ／ｐＴｉに相当し、　　ＭＩ、は１．４
７であり、密度は０．９５７５であった。 実施例６ （ａ）反応生成物ｒＢ）の製造 ２−エチルへキサアルデヒドの代りにエタノールＱ、　
１　ｍＯＬ使用し、エーテル分蒸留時の留出液を６１１
１ｔにした以外は実施例４−（ｂ）と同様にし、マグネ
シウム濃度０．７　ｑ　ｓ　ｍｏｌ／ｌの白色懸濁状の
反応生成物［’Ｂｌを得た。ジエチルエーテルの残量は
マグネシウム１ｒｒｌＯ６当り０、１１４　ｍｏ／−で
あった。 （ｂ）エチレンの重合 実施例１−（ｃ）および１−（ｄ）と同一条件下で触媒
の調製とエチレンの重合を行い、ポリエチレン５４．７
　Ｆを得た。 触媒活性は１５６に卯Ｆｉ／ｙＴｉに相補し、　ＭＩ、
は五７８であった。 比較側番 （ａ）中間反応生成物〔Ａ〕のジエチルエーテル除去２
−エチルへキサアルデヒドを反応ζせス。 実施例４−（ｂ）に従ってジエチルエーテルの除去を行
い、粘稠な懸濁状の中間反応生成物ｒＡ］を得た。マグ
ネシウム濃度Ｆｉ、　０．８７６　ｍｏｌ／１で、エー
テル残量はマグネシウム１　ｍｏ１当りＣＬ　６４３　
ｍｏ／、であツタ。 （ｂ）エチレンの重合 実施例１．−（＋Ｊおよび１−（ｄ）と同一条件で触媒
の調製とエチレンの重合を行い、ポリエチレン９．　Ｏ
ｆが得られた。 触媒活性は２６に！９ＰＫ／ｙＴｉで本発明に比較して
著しく低いものであった。 実施例マ （ａ）触媒の調製 あらかじめ内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に０
−へブタン５０−１および実施例３−（ａ）で得られた
反応生成物〔Ｂ〕をマグネシウムとして五５ｍｍｏｔ採
取した。 次にＴｉ（Ｏｎ−０，！（、）、α１７５ｍｍｏｔを添
加し、７０℃、１時間反応させたが、無色透明で外観上
の変化は認められなかった。 （ｂ）エチレンの重合 内部を乾燥、エチレン置換した１、６ｔのステンレス製
オートクレーブにｎ−へブタン６００−を仕込み、続い
て水素をｏ６ｋｇ／ｃ＋Ｊ（絶対圧）導入し、１７０℃
に昇温した。次に、上記（ａｔで得られた触媒成分をチ
タンとして０．３５グ、ジエチルアルばニウムクロライ
ド０．５ｍｍ０Ｌを順次添加し、全圧が５５ゆ／−（ゲ
ージ圧）ＶＣなるように連続的にエチレンを導入し重合
温度を１．７０℃に維持し、５ｉ分間重合を行った。冷
却後、生成した重合体をそのまオ分離、乾燥した。得ら
れた結果を表１に示した。 実施例８ （Ｆｌ）エチレンの重合 実施例マー（ａ）における触媒の調製を行わず。 １７Ｌｌ　［に昇温後オートクレーブに実施例５−（ｆ
ｌ）で得られた反応生成物［Ｂ］をマグネシウム濃度讐
α１４６　ｍｒｒｏｔ、ジエチルアルミニウムクロライ
ドをα５　ｍｍｏｔおよびＴｉ（Ｏｎ−０，Ｈｌ）。 を０口、０７３ｍｍｏｔ（チタンとしてα３５ツ）を順
次添加した以外は実施例７−（ｂｌと同一条件で土チレ
ンの重合を行った。 得らｎた結果を表１に示した。 実施例、９ （８１エチレンの重合 実施例４−（ｂＪで得られた反応生成物〔Ｂ〕を使用し
、　　Ｔｉ（Ｏｎ−（！、　Ｈ＠　）＋を０．１０５ｍ
ｍｏｔ使用した以外は実施例ツー（Ｂ）およびツー（ｂ
）と同一条件で触媒の調製およびエチレンの重合を行っ
た。 得られた結果を表１に示した。 実施例１０ （ａ）エチレンの重合 実施例４−（ｂ）で得られた反応生成物〔Ｂ〕を使用し
、　　７１　（ｏｎ　−０４Ｈｅ　）４の代シにＴｉＯ
４を使用した以外は実施例？−（ａ）、　ツー（ｂ、ｌ
と同一条件で触媒の調製およびエチレンの重合を行った
。 得られた結果を表１に示した。 実施例１１〜１７ （ａ）反応生成物［Ｂ）の製造 クリ二ヤール試薬の種類、親核的試薬の種類および使用
量、テトラヒドロフラン除去のための減圧蒸留の回収を
変え、その他の条件は実施例１−（ａ）と１−（ｂ）と
同一とし反応生成物［Ｂ］の製造を行った。 （ｂＪエチレンの重合 実□流側マー（ａ）、　　７−（ｂ）、２−同一条件で
触媒の調製およびエチレンの重合を行い、得られた結果
を表２にまとめて示した。 実施例１フ （＋１）触媒の調製 Ｔ１（Ｏｎ　−（＋、　Ｈ９）＋市−加萌にトリエチル
了ルミニウム１．１９　ｍｒｎｏ／−ｔ−添加し、７０
ｒで１時間反応させた以外は実施′例マー（８）と同一
条件で触媒の調製を行い、褐色透明な溶液が得られた。 （ｂ）エチレンの重合 重合温度を２００℃、水素導入量をｏ３ゆ／ｍ（絶対圧
）とした以外は実施例７−（ｂｌと同一条件で重合を行
い、ポリエチレン４６．３Ｆを得た。触媒活性は１３２
　ｋｇＰＥ／ｙＴｉに相当しＭＩ。 は２．９２であった。 実施例１８〜２１ （ａ）触媒の調製 実施例３−（ａＪで得られた反応生成物［’Ｔ３］を使
用し、エチルアルミニウムジクロライドＳ、　５ｒｒｒ
ｒｎｏｌを使用し、遷移金属化合物の種類を変えた以外
は実施例１−（ｃ）と同一条件で触媒の調製を行った。 （ｂ）エチレンの重合 実施例マー（ｂ）と同一条件でエチレンの重合を行い、
得られた結果を表３に示［７た。 表３ ＄１　　ｒｎｏｌ比１／１の混合物。重合時に使用した
（Ｔ１＋ｖ）量はα５６１１ｆｌである。 （ａ）触媒の調製 あらかじめ乾燥窒素置換したガラス容器にｎ−ヘプタン
５０−と’１％　−ＴｉＯ４５ｍｍｏｔを採取し、イソ
プロパツール２０　ｍｍｏｔを室温で滴下し、６０℃で
１時間反応させ、青色のＴ１０４″−イソプロパノール
錯体スラリーを得た。 Ｔｉ（Ｏｎ−（！、　Ｈｅ　）４の代りに上記Ｔｉ０４
−インプロパツール錯体をチタンとして０．１７５ｍｍ
ｏｔ使用した以外は実施例７−（ａ）と同一条件で触媒
の調製を行い褐色透明溶液を得九。 （ｂ）エチレンの重合 実施例ツー（ｂ）と同一条件でエチレンの重合を行いポ
リエチレン１２２．６　ｔを得た。触媒活性Ｆｉ３５１
　ｋｑＰ沿／ｐＴｉに相当し、　ＭＩ、は１．２４であ
った。 実施例２３ （ａ）エチレンの重合 実施例３で得られた触媒成分をチタンとして０．５３ツ
使用し、オクテン−１の８０２を添加し、水素導入量を
α１　ｋｇ／ｃｄ（絶対圧）とした以外は実施例１−（
ｄ）と同一条件でエチレンとオクテン−１の共重合を行
った。ポリエチレン１１９．８　ｆが得られ、触媒活性
は２２６ｋｇ／ｙＴ１　に相当した。ＭＩ、は五７０で
密度は０．９２１２であった。 実施例　２４ （ａ）エチレンの重合 ブテン−１を２０ｆ使用し、水素導入量をｕ１ｋｌ？／
ｉ（絶対圧）以外は実施例’／−（ｂ）と同一条件でエ
チレンとブテン−１の共重合を行った。ポリエチレン９
１　［Ｉ　Ｗが得られ、触媒活性は２５７　ｋｇＰＢ／
ｆＴｉに相当した。 ＭＩ、　Ｆｉ、Ａ　４０で密度は１９２２８であった。 実施例２５ （ａ）触媒の調製 実施例３−（ａ）で得られた反応生成物ｒｐ〕を使用し
Ｔｉ　（Ｏｎ−ｃ、　Ｈ，）、を０．　Ｓ　５　ｍｍｏ
ｔ使用し次以外は実施例１−（ｃ）と同一条件で触媒の
調製を行った。 （ｂ）エチレンの重合 内部を乾燥、エチレン置換した１、６ｔのステンレス製
オートクレーブにｎ−ヘキサン６ｏ。 −とトリエチルアルミニウム０．５　ｍｍｏｔを添加し
、５５℃に昇温した後、上記（１１）で調製した触媒を
Ｔ１として０，５り添加し、続いて水素を２．　ｓ　ｋ
ｇ　／ｃｄ　（絶対圧）導入した。 ７５℃に昇温した後エチレンを全圧がＢｋ１ｌ、；’−
（ゲージ圧）に一定となるように導入し。 重合温度を７５１′に維持して１時間重合を行った。得
らｎたポリエチレンの収量は１９４．５２で、触媒活性
は３８９　ｋｌ　ＰＲ／ｐＴｉに相当した。 ＭＩ、　ｔｉ　１．５０であった。 特許出願人　日産化学工業株式会社 手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２１．７５９号 ポリエチレンの製造方法 ＆補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区神田錦町５丁目７番地１５、
補正の内容 （１）明細書の２０ペ一ジ１３行以下に記載されてを１
次のように補正する。 （２）明細書の４３ペ一ジ１１行目の「実施例１１〜１
７」を「実施例１１〜１６」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の［１）〜ｌ〕 目〕ヒドロポリシロキサンとクリニャール試薬との反応
   で得られる中間反応生成物［Ａ］に。 さらにアルデヒド、ケトンおよびアルコールより選ばれ
   る少くとも一種類以上の親核的試薬を反応させた反応生
   成物［Ｐ） ［１［）遷移金属化合物 ［１１１３少くとも一種類以上の有機アルミニウム化合
   物 を接触して得られる触媒を用いて、エチレン。 またはエチレンと他のα−オレフィンを重合。 もしくは共重合することを特徴゛とするポリエチレンの
   製造方法。 −ａ−ｂ ｌヒドロポリシロキサンが一般式Ｒ％、Ｈｂ８１０−Ｙ
   −（Ｒ１は０１〜ＣＩｍの炭化水素基又はアルコキシ基
   。 あるいはフェノキシ基＋　　ａ＃ｉｏ、１．ｉたは２、
   ｂは１，２ｔたは５で、かつａ＋ｂ≦３）で表わされる
   構造単位をもつ鎖状または環状の化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 五グｖニャール試薬が一般式（ｗｙａ”、　）ｐ　−（
   ｙ、ａｌｘ、＊（Ｒ１はＣ１〜ＣＩＩの炭化水素基、　
   ｘ′ｌＡ・・ロゲン原子、またｐおよびｑはそれぞれ、
   ０〜１の数でｐ＋ｑ＝１）で示される有機マグネシウ′
   −ｉヒ合物、″″′あ６員を特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４、親核的試薬が一般式Ｒ’　ＯＯＲ’　（Ｒ”、　Ｒ
   ’はそれぞれ水素原子ま九はＣ０〜Ｃ］、の炭化水素基
   を表わし相互に同じでも異なっていてもよい）、および
   一般式　Ｒ’）Ｏ（Ｒ’はＯ，〜Ｏ，，）２価の炭化水
   素基）で示されるアルデヒド、またはケトン、あるいは
   一般式Ｒ＠０Ｈ（Ｒ’はＯ，〜Ｃ１の炭化水素基）で示
   されるアルコールであることを特徴とする特許 の方法。 ５、遷移金属化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）ｎＸ４−
   １１　（Ｒ’はＣ１〜ｃ１１の炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン原子、がつｆ】≦ｎ≦４）ｔたは一般式Ｔｉ（ＯＲ’
   　）ｔＸ、−。 （Ｒ＠はＣ７〜ＣＩＩの炭化水素基、Ｘは）・ロゲン原
   子、かつ０≦ｔ≦３）あるいは上記Ｔ　ｉ　（ＯＲ”　
   ）、＞５−ノと親核的試薬との錯体であるチタン化合物
   であるか、一般式ＶＯ（ＯＲ”　）ｒｘ、−ｒ（Ｒ９は
   ＣＩ”−ＣＩＩの炭化水素基、又はハロゲン原子、かつ
   Ｏ≦ｒ≦３）またはＶＸ、（Ｘはハロゲン原子）である
   バナジウム化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６、有機アルミニウム化合物が一般式ＡｔＦｔ；　（Ｏ
   Ｒ”　）ｓ”−ｍ−ｓ　（Ｒ”　、　Ｒ”’ｉｊ　Ｏ，
   〜Ｃ！、、の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン
   原子で、Ｏ（ｍ≦３゜０≦Ｓ〈３．かつｏ（（’ｓ＋ｍ
   ）≦３）で表わされる化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ｌヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応に
   おいて２両者の量論的比率が、　ＭｆＲ”：Ｓｌのｍｏ
   ｔ比として１：１〜５の範囲であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項第２項および第３項に記載の方法。 ａ中間反応生成物〔Ａ〕と親核的試薬とから反応生成物
   「Ｂ〕を合成するに当シ、親核的試薬の添加量が中間反
   応生成物［Ａ）中の５ｉ−）１基１ｍｏｔＭ＃）１．０
   　ｍｏｔ以下であシ、かつ、中間反り生成物［’Ａ］中
   のＭＷ　１　ｍｏｔ当り０．５　ｍｏ１以上の範囲であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項およびＷ／Ｘ４項に記載の方法。 ９、　［１］、　［ｎ）および〔ｍ〕を触媒として利用
   するに当り、その接触方法が各成分を個別に重合系に供
   給し１重合器内で接触させることを特徴とする特許 １１ｒｌ）、　（１１）および〔町を触媒として利用す
   るに当りその接触方法が〔ｌ〕と口０をあらかじめ混合
   し。 反応させてからこれを重合系に供給し，　ｒｒｎ〕を別
   途，重合系に供給させることを特徴とする。 特許請求の範．凹部１項に記載の方法。 １　１、　ｒｌ’ｌ　、　ｒｌｌ）および〔ｌｌ）を触
   媒として利用するに当り，その接触方法がｍ．［旧およ
   び［１１〕の一種類または所定量の一部をあらかじめ混
   合，反応させて重合系に供給し，〔■〕の残部を別途重
   合系に供給することを特徴とず暮，ｉ許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 １２、　［１〕，　〔ｌｌ）および［’ｌｌ１’）を接
   触させる場合の最終的に達せられる重合器内における量
   論的比率として，〔ｉ〕のマグネシウム１　ｍｏｔ当り
   ，〔■〕がα０１〜０．　５　ｍｏｔであり，かつ［０
   ）と〔ｉｌｌ）の比率がＡｔ／（ｒｌｌ　ｖ　）　ｍｏ
   ｔ比で１０〜５００を満足する範囲にあることを特徴と
   する，特許請求の範囲第１項，第９項，一部１０項およ
   び第１１項に記載の方法。 仏エチレンと共重合すべき他のαーオレフィンカフロピ
   レン，フテンー１，ヘキセン−１。 ４−メチルペンテン−１，オクテン−１およびデセン−
   １の群の中から一種類または二種類以上選ばれたもので
   あることを特徴とする。 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １４、重合もしくは共重合が，脂肪族炭化水素または脂
   環式炭化水素溶媒中，温度３０〜３０ロ℃の範囲，かつ
   圧力は常圧〜２４０に＋？／一の範囲で行われることを
   特徴とする，特許請求の範囲第１項に記載の方法。