JP3300696B2 - オレフィン重合用キレート触媒およびこれを利用したオレフィン重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用キレート触媒およびこれを利用したオレフィン重合方法Info
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、マグネシウムハラ
イド存在下におけるキレート結合された遷移金属触媒成
分および前記の触媒成分を利用したオレフィン重合方法
に関するものであって、より詳細には、エチレンとα−
オレフィンを共重合させ、狭い分子量分布と狭い組成分
布を有する重合体を製造することができる、アミド化合
物によりキレート結合された遷移金属化合物を含む新し
いオレフィン重合用触媒に関するものである。
イド存在下におけるキレート結合された遷移金属触媒成
分および前記の触媒成分を利用したオレフィン重合方法
に関するものであって、より詳細には、エチレンとα−
オレフィンを共重合させ、狭い分子量分布と狭い組成分
布を有する重合体を製造することができる、アミド化合
物によりキレート結合された遷移金属化合物を含む新し
いオレフィン重合用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン化合物はオレフィン( 共) 重
合のための優れた触媒としてよく知られており、シクロ
ペンタジエニルリガンドをインデニルリガンド、フルオ
レニルリガンド、又はブリッジドリガンドに変形させる
ことによって、その効能が一層向上されてきた。また、
優れたモルホロジー性状を有するポリオレフィンを生成
する、担持されたメタロセン触媒システムにおいても進
展があって、前記触媒システムはスラリー製造方法およ
び気相重合方法に適用できる。例えば、米合衆国特許第
5,439,995 号および第5,455,316 号明細書では担持され
たチタンメタロセンやジルコニウムメタロセン触媒シス
テムが優れた共重合反応性およびモルホロジー性状を有
することを報告した。しかし、これらは、合成が困難で
あり、既存の重合方法を変えなければならず、また製造
された重合体の分子量分布が狭いためにこのような重合
体の加工性が低いというような幾つかの短所を有してい
る。また、MAO(メチルアルミノキサン) 化合物や硼素化
合物のような、メタロセン触媒のための活性成分がポリ
オレフィン材料に一般的に適用されるには未だ非常に高
価であるという短所がある。
合のための優れた触媒としてよく知られており、シクロ
ペンタジエニルリガンドをインデニルリガンド、フルオ
レニルリガンド、又はブリッジドリガンドに変形させる
ことによって、その効能が一層向上されてきた。また、
優れたモルホロジー性状を有するポリオレフィンを生成
する、担持されたメタロセン触媒システムにおいても進
展があって、前記触媒システムはスラリー製造方法およ
び気相重合方法に適用できる。例えば、米合衆国特許第
5,439,995 号および第5,455,316 号明細書では担持され
たチタンメタロセンやジルコニウムメタロセン触媒シス
テムが優れた共重合反応性およびモルホロジー性状を有
することを報告した。しかし、これらは、合成が困難で
あり、既存の重合方法を変えなければならず、また製造
された重合体の分子量分布が狭いためにこのような重合
体の加工性が低いというような幾つかの短所を有してい
る。また、MAO(メチルアルミノキサン) 化合物や硼素化
合物のような、メタロセン触媒のための活性成分がポリ
オレフィン材料に一般的に適用されるには未だ非常に高
価であるという短所がある。
【０００３】最近、オレフィン重合用均一系触媒として
酸素またはヘテロ原子で結合されたキレート化遷移金属
化合物が使用されてきており、これらの触媒は非メタロ
セン触媒または有機金属触媒と呼ばれる。これらの化合
物は特性面ではメタロセン化合物と同等であることが知
られており、また、メタロセン化合物より合成が容易で
あるので、より多くの脚光を浴びてきた。メタロセン触
媒と同様に、これらの触媒は優れた( 共) 重合能力を有
するものと予測され、触媒成分としてこれらの前記酸素
およびヘテロ原子で結合されたキレート化遷移金属化合
物の活性に対する研究が活発に進められてきた。
酸素またはヘテロ原子で結合されたキレート化遷移金属
化合物が使用されてきており、これらの触媒は非メタロ
セン触媒または有機金属触媒と呼ばれる。これらの化合
物は特性面ではメタロセン化合物と同等であることが知
られており、また、メタロセン化合物より合成が容易で
あるので、より多くの脚光を浴びてきた。メタロセン触
媒と同様に、これらの触媒は優れた( 共) 重合能力を有
するものと予測され、触媒成分としてこれらの前記酸素
およびヘテロ原子で結合されたキレート化遷移金属化合
物の活性に対する研究が活発に進められてきた。
【０００４】特開昭63-191811 号公報は、チタンクロラ
イド化合物のクロライドがTBP リガンド(6-tert-ブチル
-4- メチルフェノキシ) で置換され、メチルアルミノキ
サン(MAO) が助触媒として使用されたエチレンおよびプ
ロピレン重合用キレート触媒を紹介した。この公報はエ
チレンとプロピレンとを重合した結果、高活性、高分子
量(Mw=3,600,000)の重合体が生成されたことを報告して
いる。米合衆国特許第5,134,104 号明細書はアミンリガ
ンドで置換されたハライドチタン化合物((C8H1 7)2NTiCl
3)を使用したキレート触媒と、この触媒を使用したオレ
フィン重合結果を発表した。J. Am. Chem. Soc., 117,
3008では均一系遷移金属化合物の立体的空間を調節でき
る、酸素で結合されたキレート化遷移金属化合物を使用
した触媒が紹介された。また、特開平6-340711号公報お
よびヨーロッパ特許第0606125A2号明細書ではフェノキ
シ誘導体リガンドでキレート化された遷移金属化合物を
発表しており、MAO を助触媒として使用して高分子量で
ありながら分子量分布が狭い重合体を生産した。
イド化合物のクロライドがTBP リガンド(6-tert-ブチル
-4- メチルフェノキシ) で置換され、メチルアルミノキ
サン(MAO) が助触媒として使用されたエチレンおよびプ
ロピレン重合用キレート触媒を紹介した。この公報はエ
チレンとプロピレンとを重合した結果、高活性、高分子
量(Mw=3,600,000)の重合体が生成されたことを報告して
いる。米合衆国特許第5,134,104 号明細書はアミンリガ
ンドで置換されたハライドチタン化合物((C8H1 7)2NTiCl
3)を使用したキレート触媒と、この触媒を使用したオレ
フィン重合結果を発表した。J. Am. Chem. Soc., 117,
3008では均一系遷移金属化合物の立体的空間を調節でき
る、酸素で結合されたキレート化遷移金属化合物を使用
した触媒が紹介された。また、特開平6-340711号公報お
よびヨーロッパ特許第0606125A2号明細書ではフェノキ
シ誘導体リガンドでキレート化された遷移金属化合物を
発表しており、MAO を助触媒として使用して高分子量で
ありながら分子量分布が狭い重合体を生産した。
【０００５】しかし、現在まで報告された有機金属触媒
および非メタロセン触媒がα−オレフィンの共重合反応
に利用された例は報告されたことがなく、重合体の形態
を制御できるオレフィン重合用不均一触媒として使用さ
れたこともない。また、加工性が優れた広い分子量分布
を有する重合体の例も報告されたことがない。一方、従
来のTiCl4 を基礎とした、不均一触媒であるチーグラー
・ナッタ触媒を使用してモルホロジー性状および加工性
が優れ、広い分子量分布を有する重合体を生成すること
ができる。しかし、従来のTiCl4 系チーグラー・ナッタ
触媒を使用して低密度ないし中密度のポリエチレンを得
ようとするときに、ここで生成される共重合体の組成分
布は非常に広範囲となる傾向がある。また、優れた透明
度、アンチブロッキング性および熱密封性を有するフィ
ルムに成形することができる高品質の共重合体を得るこ
とは難しい。
および非メタロセン触媒がα−オレフィンの共重合反応
に利用された例は報告されたことがなく、重合体の形態
を制御できるオレフィン重合用不均一触媒として使用さ
れたこともない。また、加工性が優れた広い分子量分布
を有する重合体の例も報告されたことがない。一方、従
来のTiCl4 を基礎とした、不均一触媒であるチーグラー
・ナッタ触媒を使用してモルホロジー性状および加工性
が優れ、広い分子量分布を有する重合体を生成すること
ができる。しかし、従来のTiCl4 系チーグラー・ナッタ
触媒を使用して低密度ないし中密度のポリエチレンを得
ようとするときに、ここで生成される共重合体の組成分
布は非常に広範囲となる傾向がある。また、優れた透明
度、アンチブロッキング性および熱密封性を有するフィ
ルムに成形することができる高品質の共重合体を得るこ
とは難しい。
【０００６】したがって、狭い組成分布と優れたモルホ
ロジー性状および加工性を有する共重合体を製造するこ
とができる、従来のチーグラー・ナッタ触媒と単一活性
点触媒との複合的特性を有する触媒が要求されている。
ロジー性状および加工性を有する共重合体を製造するこ
とができる、従来のチーグラー・ナッタ触媒と単一活性
点触媒との複合的特性を有する触媒が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、担体
として球形のMgCl2 の存在下にアミドリガンドを含むキ
レート化遷移金属化合物を利用したオレフィン重合用触
媒システムであって、前記触媒システムでもって狭い分
子量分布、狭い組成分布、優れたモルホロジー性状およ
び優れた加工性を有するエチレン／α−オレフィン共重
合体を製造することができる、触媒システムを提供する
ことである。
として球形のMgCl2 の存在下にアミドリガンドを含むキ
レート化遷移金属化合物を利用したオレフィン重合用触
媒システムであって、前記触媒システムでもって狭い分
子量分布、狭い組成分布、優れたモルホロジー性状およ
び優れた加工性を有するエチレン／α−オレフィン共重
合体を製造することができる、触媒システムを提供する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によると、オレフ
ィン重合用触媒組成物（本明細書中、「触媒システム」
とも呼ぶ）は、キレート化遷移金属触媒成分[A] 、担体
成分MgCl2[C]、および、アルミニウム助触媒成分[B] を
含む。キレート化遷移金属触媒成分[A] は、独特な合成
方法によって製造される。先ず、Mg[AlR′(OR)3]2 を、
カルボジイミド化合物、２−フェニルアミノ−４−フェ
ニルイミノ−２−ペンテンおよびその誘導体並びにフェ
ニルイソシアネートおよびその誘導体からなる群より選
ばれるアミド化合物と反応させて、アミドリガンドを含
むMg-Al-アミド錯化合物を製造し、該化合物を更に金属
ハライド化合物と複分解反応させて、無極性溶媒によく
溶けるキレート化遷移金属化合物を製造する。
ィン重合用触媒組成物（本明細書中、「触媒システム」
とも呼ぶ）は、キレート化遷移金属触媒成分[A] 、担体
成分MgCl2[C]、および、アルミニウム助触媒成分[B] を
含む。キレート化遷移金属触媒成分[A] は、独特な合成
方法によって製造される。先ず、Mg[AlR′(OR)3]2 を、
カルボジイミド化合物、２−フェニルアミノ−４−フェ
ニルイミノ−２−ペンテンおよびその誘導体並びにフェ
ニルイソシアネートおよびその誘導体からなる群より選
ばれるアミド化合物と反応させて、アミドリガンドを含
むMg-Al-アミド錯化合物を製造し、該化合物を更に金属
ハライド化合物と複分解反応させて、無極性溶媒によく
溶けるキレート化遷移金属化合物を製造する。
【０００９】アルミニウム助触媒成分[B] は、触媒成分
[A] を活性化するために、R3AlまたはR2AlCl(Rは炭化水
素) の一般式を有する通常の有機アルミニウム化合物を
使用する。本発明の触媒システムは助触媒として高価な
MAO(メチルアルミノキサン)または硼素化合物を使用し
なくてもよい。担体成分MgCl2[C]は既存のよく知られた
方法で製造することができる球形の固体のMgCl2 であっ
ても、または商業的に購入可能なシリカ表面上に担持さ
れたMgCl2 であってもよい。
[A] を活性化するために、R3AlまたはR2AlCl(Rは炭化水
素) の一般式を有する通常の有機アルミニウム化合物を
使用する。本発明の触媒システムは助触媒として高価な
MAO(メチルアルミノキサン)または硼素化合物を使用し
なくてもよい。担体成分MgCl2[C]は既存のよく知られた
方法で製造することができる球形の固体のMgCl2 であっ
ても、または商業的に購入可能なシリカ表面上に担持さ
れたMgCl2 であってもよい。
【００１０】本発明の触媒システムは、エチレンと３個
以上の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィ
ンからエチレン共重合体を製造するのに使用することが
でき、製造される共重合体は狭い分子量分布と狭い共単
量体組成分布、そして優れたモルホロジー性状と加工性
を有する。本発明のまた別の特徴、側面そして長所等は
以下の説明および添付された特許請求の範囲を参考にし
てより詳細に理解できるであろう。
以上の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィ
ンからエチレン共重合体を製造するのに使用することが
でき、製造される共重合体は狭い分子量分布と狭い共単
量体組成分布、そして優れたモルホロジー性状と加工性
を有する。本発明のまた別の特徴、側面そして長所等は
以下の説明および添付された特許請求の範囲を参考にし
てより詳細に理解できるであろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で使用された「重合」とい
う用語は単一重合だけでなく、共重合をも含む意味であ
り、「重合体( ポリマー) 」という用語は単一重合体だ
けでなく、共重合体をも含むものとして使用された。本
発明によると、キレート化遷移金属成分[A] は反応式(1
-1) に説明されているように Mg[AlR ′(OR)3]2 をアミ
ド化合物と反応させてアミドリガンドを含むMg-Al-アミ
ド錯化合物[M-2] を形成させて製造される。
う用語は単一重合だけでなく、共重合をも含む意味であ
り、「重合体( ポリマー) 」という用語は単一重合体だ
けでなく、共重合体をも含むものとして使用された。本
発明によると、キレート化遷移金属成分[A] は反応式(1
-1) に説明されているように Mg[AlR ′(OR)3]2 をアミ
ド化合物と反応させてアミドリガンドを含むMg-Al-アミ
ド錯化合物[M-2] を形成させて製造される。
【００１２】＜反応式1-1 ＞ Mg[AlR ′(OR)3]2 ＋アミドリガンド --> Mg-Al- アミ
ド錯化合物[M-2] Mg-Al- アミド錯化合物[M-2] ＋MX4 --> 遷移金属成分
[A] （式中、R 、R ′は各々独立にアルキル基またはアリー
ル基であり：M はTiまたはZrであり; X はハロゲン原子
である） Mg[AlR′(OR)3]2 は、 R′2Mg とAl(OR)3 とを反応させ
ることによって製造することができる。Al(OR)3 はROH
をAlR ″3 に添加することによって簡単に製造される。
ここで、R 、R ′、R ″は独立にアルキル基またはアリ
ール基である。
ド錯化合物[M-2] Mg-Al- アミド錯化合物[M-2] ＋MX4 --> 遷移金属成分
[A] （式中、R 、R ′は各々独立にアルキル基またはアリー
ル基であり：M はTiまたはZrであり; X はハロゲン原子
である） Mg[AlR′(OR)3]2 は、 R′2Mg とAl(OR)3 とを反応させ
ることによって製造することができる。Al(OR)3 はROH
をAlR ″3 に添加することによって簡単に製造される。
ここで、R 、R ′、R ″は独立にアルキル基またはアリ
ール基である。
【００１３】AlR″3 とROH との反応は発熱反応であ
り、R ″H を遊離する。発熱と R″Hの遊離速度はROH
をAlR ″3 に徐々に添加することにより調節することが
できる。 AlR″3 とROH とのモル比は１: ３が好まし
い。 Al(OR)3とR ′2Mg との反応は5 ℃の若干の熱を伴
い、前記反応は室温でスムーズに起こる。 Al(OR)3とR
′2Mg とのモル比は２:１が好ましく、3 〜5 時間、二
つの成分の混合物を攪拌して反応を完結させる。
り、R ″H を遊離する。発熱と R″Hの遊離速度はROH
をAlR ″3 に徐々に添加することにより調節することが
できる。 AlR″3 とROH とのモル比は１: ３が好まし
い。 Al(OR)3とR ′2Mg との反応は5 ℃の若干の熱を伴
い、前記反応は室温でスムーズに起こる。 Al(OR)3とR
′2Mg とのモル比は２:１が好ましく、3 〜5 時間、二
つの成分の混合物を攪拌して反応を完結させる。
【００１４】アミドリガンドを含むMg-Al-アミド錯化合
物[M-2] は Mg[AlR ′(OR)3]2 とアミド化合物を1:1 〜
1:2 間のモル比で反応させて製造できる。アミド化合物
のタイプにより、前記反応は若干の熱を伴うこともあ
る。しかし、Al(OR)3 の錯体化反応のために、一般に、
発熱を伴わず、前記反応は室温で遂行できる。リガンド
のタイプにより反応時間は異なることもあるが、一般的
に室温で６時間以上進行されなければ反応が完結されな
い。アミドリガンド化合物に関しては、本発明の目的で
多様なタイプのアミド化合物等を使用することができ
る。例えば、ジメチルカルボジイミド、ジシクロへキシ
ルカルボジイミド、1,3-ビス- トリメチルシリルカルボ
ジイミド等のようなカルボジイミドタイプの化合物、ま
たは2-(p- トリルアミノ)-4-(p- トリルイミノ)-2-ペン
テン、2-((2,6-ジイソプロピルフェニル) アミノ)-4-
((2,6-ジイソプロピルフェニル) イミノ)-2-ペンテン等
のようなジケチミナトタイプの化合物を使用することが
できる。ジケチミナトタイプのリガンドの製造方法はOr
ganometallics 1998, 17, 3070と、Tetrahedron Letter
1990, 31, 6005 に報告されている。
物[M-2] は Mg[AlR ′(OR)3]2 とアミド化合物を1:1 〜
1:2 間のモル比で反応させて製造できる。アミド化合物
のタイプにより、前記反応は若干の熱を伴うこともあ
る。しかし、Al(OR)3 の錯体化反応のために、一般に、
発熱を伴わず、前記反応は室温で遂行できる。リガンド
のタイプにより反応時間は異なることもあるが、一般的
に室温で６時間以上進行されなければ反応が完結されな
い。アミドリガンド化合物に関しては、本発明の目的で
多様なタイプのアミド化合物等を使用することができ
る。例えば、ジメチルカルボジイミド、ジシクロへキシ
ルカルボジイミド、1,3-ビス- トリメチルシリルカルボ
ジイミド等のようなカルボジイミドタイプの化合物、ま
たは2-(p- トリルアミノ)-4-(p- トリルイミノ)-2-ペン
テン、2-((2,6-ジイソプロピルフェニル) アミノ)-4-
((2,6-ジイソプロピルフェニル) イミノ)-2-ペンテン等
のようなジケチミナトタイプの化合物を使用することが
できる。ジケチミナトタイプのリガンドの製造方法はOr
ganometallics 1998, 17, 3070と、Tetrahedron Letter
1990, 31, 6005 に報告されている。
【００１５】キレート化アミドリガンドを含む遷移金属
触媒成分[A] はMg-Al-アミド錯化合物[M-2] とTiCl4 、
TiBr4 、TiCl2(OR)2、TiCl3(OR) 、TiBr2(OR)2 、TiBr
3(OR) （ここで、R はアルキル基またはアリール基）の
ような金属ハライド化合物とを室温で複分解反応させて
製造することができる。MgCl2 の分離を助けまたは反応
をより円滑にするためには、TiCl4(THF)2 のような金属
ハライドのルイス塩基付加物を使用することが望まし
い。
触媒成分[A] はMg-Al-アミド錯化合物[M-2] とTiCl4 、
TiBr4 、TiCl2(OR)2、TiCl3(OR) 、TiBr2(OR)2 、TiBr
3(OR) （ここで、R はアルキル基またはアリール基）の
ような金属ハライド化合物とを室温で複分解反応させて
製造することができる。MgCl2 の分離を助けまたは反応
をより円滑にするためには、TiCl4(THF)2 のような金属
ハライドのルイス塩基付加物を使用することが望まし
い。
【００１６】前記反応は室温で少なくとも12時間以上持
続した後完結され、MgCl2 は炭化水素溶媒に全く溶けな
いので、濾過して容易に分離させることができる。反応
媒質としては脂肪族または芳香族炭化水素溶媒のような
無極性溶媒を使用することが望ましい。本発明の特定の
特徴の１つは、キレート化遷移金属触媒成分の製造方法
が複雑な分離または加熱過程を含まないので、このキレ
ート化遷移金属触媒成分の工業規模の製造が複雑になら
ずに簡単に行えることである。また、キレート化させる
アミドリガンドを金属に結合させるための複分解反応時
にリチウム塩および塩化カリウム塩を使用する代わり
に、脂肪族または芳香族炭化水素のような無極性溶媒に
溶解される特有なMg[AlR′(OR)3]2 化合物を含ませるこ
とによって、触媒成分をより容易にまた簡単に製造する
ことができる。これは前記製造方法が、一般的に極性溶
媒で遂行される複分解反応を完結させるためにエーテル
やTHF のような極性溶媒を含まないからである。反応媒
質からMgCl2 を分離させた後、無極性溶媒中のキレート
化遷移金属触媒成分[A] 溶液はさらなる精製または分離
過程なしに使用することができる。これは特異的にMg[A
lR′(OR)3]2 化合物を使用することによって、キレート
化遷移金属触媒成分[A] を脂肪族または芳香族炭化水素
のような無極性溶媒に容易に溶解できるからである。
続した後完結され、MgCl2 は炭化水素溶媒に全く溶けな
いので、濾過して容易に分離させることができる。反応
媒質としては脂肪族または芳香族炭化水素溶媒のような
無極性溶媒を使用することが望ましい。本発明の特定の
特徴の１つは、キレート化遷移金属触媒成分の製造方法
が複雑な分離または加熱過程を含まないので、このキレ
ート化遷移金属触媒成分の工業規模の製造が複雑になら
ずに簡単に行えることである。また、キレート化させる
アミドリガンドを金属に結合させるための複分解反応時
にリチウム塩および塩化カリウム塩を使用する代わり
に、脂肪族または芳香族炭化水素のような無極性溶媒に
溶解される特有なMg[AlR′(OR)3]2 化合物を含ませるこ
とによって、触媒成分をより容易にまた簡単に製造する
ことができる。これは前記製造方法が、一般的に極性溶
媒で遂行される複分解反応を完結させるためにエーテル
やTHF のような極性溶媒を含まないからである。反応媒
質からMgCl2 を分離させた後、無極性溶媒中のキレート
化遷移金属触媒成分[A] 溶液はさらなる精製または分離
過程なしに使用することができる。これは特異的にMg[A
lR′(OR)3]2 化合物を使用することによって、キレート
化遷移金属触媒成分[A] を脂肪族または芳香族炭化水素
のような無極性溶媒に容易に溶解できるからである。
【００１７】優れたモルホロジー性状を有する担体成分
MgCl2[C]は電子供与溶媒からMgCl2を再結晶させるか、
グリニャール試薬をアルキルハライドと反応させる等の
種々の既知の方法によって製造することができる。また
は、Grace Co. の如き供給者から購入可能である、3 〜
5%のMgCl2 を含むシリカを使用することができる。キレ
ート化遷移金属触媒成分[A] の無極性溶媒における特有
の溶解性により、担体成分MgCl2[C]に担持されていない
状態の、無極性溶媒中に溶解されているキレート化遷移
金属触媒成分[A] を、固体形態の別個の担体成分MgCl
2[C]と助触媒成分[B] の存在下で重合反応器に直接導入
してエチレンまたはエチレン／α−オレフィンを重合す
る独特な重合反応が可能である。即ち、キレート化遷移
金属触媒成分[A] が触媒として作用できるように担体成
分MgCl2[C]に必ずしも担持させる必要がないということ
である。担体成分MgCl2[C]とキレート化遷移金属触媒成
分[A] を前記反応器に別個に導入することによって、ス
ラリー法において、モルホロジー性状の優れた重合体を
得ることができる。また、気相重合反応では、実施例で
説明されるような予備重合によって、予備重合された乾
燥状態の触媒を気相重合法へ導入することによって、優
れたモルホロジー性状を有する重合体を製造することが
できる。
MgCl2[C]は電子供与溶媒からMgCl2を再結晶させるか、
グリニャール試薬をアルキルハライドと反応させる等の
種々の既知の方法によって製造することができる。また
は、Grace Co. の如き供給者から購入可能である、3 〜
5%のMgCl2 を含むシリカを使用することができる。キレ
ート化遷移金属触媒成分[A] の無極性溶媒における特有
の溶解性により、担体成分MgCl2[C]に担持されていない
状態の、無極性溶媒中に溶解されているキレート化遷移
金属触媒成分[A] を、固体形態の別個の担体成分MgCl
2[C]と助触媒成分[B] の存在下で重合反応器に直接導入
してエチレンまたはエチレン／α−オレフィンを重合す
る独特な重合反応が可能である。即ち、キレート化遷移
金属触媒成分[A] が触媒として作用できるように担体成
分MgCl2[C]に必ずしも担持させる必要がないということ
である。担体成分MgCl2[C]とキレート化遷移金属触媒成
分[A] を前記反応器に別個に導入することによって、ス
ラリー法において、モルホロジー性状の優れた重合体を
得ることができる。また、気相重合反応では、実施例で
説明されるような予備重合によって、予備重合された乾
燥状態の触媒を気相重合法へ導入することによって、優
れたモルホロジー性状を有する重合体を製造することが
できる。
【００１８】また、固定化過程は、40〜50℃の如く温和
な温度で、無極性溶媒中のキレート化遷移金属触媒成分
[A] と担体成分MgCl2[C]のスラリー混合物を単に攪拌す
ることによって遂行することができる。温度は50℃が望
ましい。担体成分MgCl2 に対するキレート化遷移金属触
媒成分[A] の比は担体成分MgCl2[C]1g当たり0.3 〜1mmo
l が望ましい。スラリー混合物を約３時間程度攪拌した
後、上層液を注ぎ移しヘキサンまたはヘプタンで５回洗
浄することによって無機担体に担持させたキレート化遷
移金属触媒成分[A] を得ることができる。
な温度で、無極性溶媒中のキレート化遷移金属触媒成分
[A] と担体成分MgCl2[C]のスラリー混合物を単に攪拌す
ることによって遂行することができる。温度は50℃が望
ましい。担体成分MgCl2 に対するキレート化遷移金属触
媒成分[A] の比は担体成分MgCl2[C]1g当たり0.3 〜1mmo
l が望ましい。スラリー混合物を約３時間程度攪拌した
後、上層液を注ぎ移しヘキサンまたはヘプタンで５回洗
浄することによって無機担体に担持させたキレート化遷
移金属触媒成分[A] を得ることができる。
【００１９】エチレン( 共) 重合反応は、本発明の触媒
システムを利用して行うことができ、別個の担体成分Mg
Cl2[C]と共に溶液状態の触媒成分[A] を、または、担体
成分MgCl2 の表面に担持された固体形態の触媒成分[A]
を、助触媒成分[B] としての有機アルミニウム化合物と
一緒に使用することができる。前記触媒成分[A] で狭い
分子量分布（M.W.D)および狭い組成分布を有する重合体
を製造することができる。したがって、狭い分子量分布
および狭い組成分布を有する共重合体を製造するため
に、助触媒成分[B] として使用される有機アルミニウム
化合物は必ずしもMAO(メチルアルミノキサン) 、変性MA
O 生成物、または硼素化合物である必要がない。助触媒
成分[B] としてTEA(トリエチルアルミニウム) 、TIBA(
トリイソブチルアルミニウム) 、TMA(トリメチルアルミ
ニウム) 、TOA(トリオクチルアルミニウム) 、ジエチル
アルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムセ
スキクロライドのような従来のAlR n Cl3-n （式中、R
はアルキル基であり、n は2 又は3 である) の有機アル
ミニウム化合物を使用することができる。
システムを利用して行うことができ、別個の担体成分Mg
Cl2[C]と共に溶液状態の触媒成分[A] を、または、担体
成分MgCl2 の表面に担持された固体形態の触媒成分[A]
を、助触媒成分[B] としての有機アルミニウム化合物と
一緒に使用することができる。前記触媒成分[A] で狭い
分子量分布（M.W.D)および狭い組成分布を有する重合体
を製造することができる。したがって、狭い分子量分布
および狭い組成分布を有する共重合体を製造するため
に、助触媒成分[B] として使用される有機アルミニウム
化合物は必ずしもMAO(メチルアルミノキサン) 、変性MA
O 生成物、または硼素化合物である必要がない。助触媒
成分[B] としてTEA(トリエチルアルミニウム) 、TIBA(
トリイソブチルアルミニウム) 、TMA(トリメチルアルミ
ニウム) 、TOA(トリオクチルアルミニウム) 、ジエチル
アルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムセ
スキクロライドのような従来のAlR n Cl3-n （式中、R
はアルキル基であり、n は2 又は3 である) の有機アル
ミニウム化合物を使用することができる。
【００２０】前記担体成分MgCl2[C]と上記の有機アルミ
ニウム助触媒成分[B] の存在下で触媒成分[A] を使用す
ることによって、エチレンは炭素数3 〜10個、望ましく
は炭素数4 〜8 個のα−オレフィンと共重合することが
できる。炭素数4 〜8 個のα−オレフィンとしては1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセンおよび4-メチル-1- ペン
テンが含まれる。
ニウム助触媒成分[B] の存在下で触媒成分[A] を使用す
ることによって、エチレンは炭素数3 〜10個、望ましく
は炭素数4 〜8 個のα−オレフィンと共重合することが
できる。炭素数4 〜8 個のα−オレフィンとしては1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセンおよび4-メチル-1- ペン
テンが含まれる。
【００２１】本発明の重合過程で、エチレンのα−オレ
フィンとの共重合反応はヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサンのような不活性重合溶媒の存在下または不在下で
液相または気相で行うことができる。担持された状態か
または分離された状態のキレート化遷移金属触媒成分
[A] の量は変化させることができる。重合反応ゾーンで
１リットル当たりで測定して、キレート化遷移金属触媒
成分[A] は、遷移金属原子として計算して１リットル当
り約0.001 〜約0.5mmol の量で使用することが望まし
い。担体成分MgCl2[C]に対するキレート化遷移金属触媒
成分[A] の比は0.3〜1.0mmol/g-MgCl2 の間で変化させ
ることができる。有機アルミニウム助触媒成分[B] はア
ルミニウム対遷移金属原子の比が5 〜100 程度になる量
で使用する。重合温度は約40〜100 ℃であってよく、(
共) 重合反応は( 共) 重合体の分子量を調節するために
水素の存在下で行うことができる。
フィンとの共重合反応はヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサンのような不活性重合溶媒の存在下または不在下で
液相または気相で行うことができる。担持された状態か
または分離された状態のキレート化遷移金属触媒成分
[A] の量は変化させることができる。重合反応ゾーンで
１リットル当たりで測定して、キレート化遷移金属触媒
成分[A] は、遷移金属原子として計算して１リットル当
り約0.001 〜約0.5mmol の量で使用することが望まし
い。担体成分MgCl2[C]に対するキレート化遷移金属触媒
成分[A] の比は0.3〜1.0mmol/g-MgCl2 の間で変化させ
ることができる。有機アルミニウム助触媒成分[B] はア
ルミニウム対遷移金属原子の比が5 〜100 程度になる量
で使用する。重合温度は約40〜100 ℃であってよく、(
共) 重合反応は( 共) 重合体の分子量を調節するために
水素の存在下で行うことができる。
【００２２】本発明では、炭化水素溶媒に可溶のエチレ
ン共重合体が実質的な量で生成されたり、その結果、共
重合体溶液の粘度が増加されることによって攪拌効率性
が低下したり、管が塞がったり、反応溶媒から共重合体
を分離する効率が低下したりするような問題が発生せ
ず、0.910 〜0.945g/cm3の密度のエチレン共重合体が製
造できる。また、本発明による触媒成分[A] は、触媒を
気相重合反応器に直接注入する過程で、または予備重合
触媒を気相重合反応器にフィードする場合の触媒の予備
重合により、反応器がファウリングされることがなく、
気相重合法で密度が0.910 〜0.945g/cm3のエチレン共重
合体を重合することができる。特に、本発明における触
媒システムは狭い分子量分布および狭い共単量体組成分
布を有する密度0.910 〜0.945g/cm3のエチレン共重合体
を重合するのに適する。したがって、前記エチレン共重
合体は衝撃強度が高いフィルムを生産するのに使用する
ことができる。また、触媒成分[A] が担持されたかまた
は分離された状態で球形の担体成分MgCl2[C]を使用する
ことによって、本発明の触媒システムは嵩密度が0.40〜
0.45g/cm3 であり、球形のモルホロジー性状が優れた重
合体を提供することができる。 実施例１ 総ての製造過程はシュレンクラインテクニック(schlenk
line technique)を利用して窒素雰囲気下で進行され、
溶媒は使用前に蒸留の如く適切な方法を用いて乾燥し
た。 [ キレート化チタン触媒成分[A1]の製造 ]トリエチルア
ルミニウムの1Mヘキサン溶液800ml(800mmol)を3 リット
ルフラスコに入れて、2400mmolの2-エチルヘキサノール
を１時間にわたって徐々に滴下した。2-エチルヘキサノ
ールを添加している間に、若干の発熱とともにガスが生
成した。滴下後、混合物を室温で２時間更に攪拌して反
応を完結させた。ジブチルマグネシウムの1Mヘプタン溶
液400ml を上記で製造されたAl(OR)3 溶液に室温で投入
し、2 時間攪拌して、ヘキサン- ヘプタン混合溶液中の
Mg[Al R ′(OR)3]2溶液を製造した( ここで、R は2-エ
チルヘキシル、 R′はブチル、イソブチル)。その後、3
リットルのフラスコ中の82.4g のジシクロヘキシルカ
ルボジイミドにMg[AlR′(OR)3]2 溶液を添加し、室温で
3 時間攪拌した。反応時に若干の熱が生じた。反応が進
むにしたがって溶液の色は薄い黄色に変化し、最終的に
溶液はカルボジイミドリガンドを含むMg-Al 錯化合物の
薄い黄色の澄んだ溶液に変化した。溶液の総量は1400ml
であった。
ン共重合体が実質的な量で生成されたり、その結果、共
重合体溶液の粘度が増加されることによって攪拌効率性
が低下したり、管が塞がったり、反応溶媒から共重合体
を分離する効率が低下したりするような問題が発生せ
ず、0.910 〜0.945g/cm3の密度のエチレン共重合体が製
造できる。また、本発明による触媒成分[A] は、触媒を
気相重合反応器に直接注入する過程で、または予備重合
触媒を気相重合反応器にフィードする場合の触媒の予備
重合により、反応器がファウリングされることがなく、
気相重合法で密度が0.910 〜0.945g/cm3のエチレン共重
合体を重合することができる。特に、本発明における触
媒システムは狭い分子量分布および狭い共単量体組成分
布を有する密度0.910 〜0.945g/cm3のエチレン共重合体
を重合するのに適する。したがって、前記エチレン共重
合体は衝撃強度が高いフィルムを生産するのに使用する
ことができる。また、触媒成分[A] が担持されたかまた
は分離された状態で球形の担体成分MgCl2[C]を使用する
ことによって、本発明の触媒システムは嵩密度が0.40〜
0.45g/cm3 であり、球形のモルホロジー性状が優れた重
合体を提供することができる。 実施例１ 総ての製造過程はシュレンクラインテクニック(schlenk
line technique)を利用して窒素雰囲気下で進行され、
溶媒は使用前に蒸留の如く適切な方法を用いて乾燥し
た。 [ キレート化チタン触媒成分[A1]の製造 ]トリエチルア
ルミニウムの1Mヘキサン溶液800ml(800mmol)を3 リット
ルフラスコに入れて、2400mmolの2-エチルヘキサノール
を１時間にわたって徐々に滴下した。2-エチルヘキサノ
ールを添加している間に、若干の発熱とともにガスが生
成した。滴下後、混合物を室温で２時間更に攪拌して反
応を完結させた。ジブチルマグネシウムの1Mヘプタン溶
液400ml を上記で製造されたAl(OR)3 溶液に室温で投入
し、2 時間攪拌して、ヘキサン- ヘプタン混合溶液中の
Mg[Al R ′(OR)3]2溶液を製造した( ここで、R は2-エ
チルヘキシル、 R′はブチル、イソブチル)。その後、3
リットルのフラスコ中の82.4g のジシクロヘキシルカ
ルボジイミドにMg[AlR′(OR)3]2 溶液を添加し、室温で
3 時間攪拌した。反応時に若干の熱が生じた。反応が進
むにしたがって溶液の色は薄い黄色に変化し、最終的に
溶液はカルボジイミドリガンドを含むMg-Al 錯化合物の
薄い黄色の澄んだ溶液に変化した。溶液の総量は1400ml
であった。
【００２３】一方、133.7gのTiCl4(THF)2 を5 リットル
のフラスコに入れ、600ml のヘキサンを添加してスラリ
ー溶液を製造した。前記で製造されたMg-Al 錯化合物溶
液1400mlをTiCl4(THF)2 スラリー混合物に添加して6 時
間攪拌した。反応が進むにつれて、溶液の色は赤褐色に
変化し、白色固体のMgCl2 が沈殿した。6 時間攪拌の
後、赤褐色の上層溶液を他のフラスコへ移して、ヘキサ
ン- ヘプタン溶媒中のキレート化チタン触媒成分[A1]の
0.2M溶液を得た。この溶液を、さらなる精製または分離
を行うことなく使用した。 [ 球形の担体成分MgCl2[C]の製造 ]球形のMgCl2 を既知
の方法により製造した。マグネシウム粉末192gを10リッ
トルの反応器に入れて、ジブチルエーテル200ml を添加
してスラリー混合物を製造した。別のフラスコに20g の
ヨウ化物とブチルクロライド500ml を入れて混合し紫色
の溶液を得た。その後、500ml 溶液のうちの50mlを取っ
て80 ℃でマグネシウム粉末に添加した。マグネシウム
粉末を活性化するために80℃で15分間、混合物を攪拌し
た後、クロロベンゼン200ml とジブチルエーテル2000ml
の混合物を3時間徐々に滴下した。その後、90℃で6 時
間クロロベンゼン2400mlを追加して徐々に滴下した後、
更に6 時間前記温度を維持しながら、持続的に攪拌し
た。固体沈殿物が生成され、上層液部分を別のフラスコ
に移してジブチルエーテル中のグリニャール試薬を製造
した。上記で製造したグリニャール溶液1200ml( マグネ
シウム含量1000mmol) を40℃で10リットル反応器に入れ
た。その後、5 時間かけて四塩化炭素を徐々に滴下し
た。このスラリー混合物を80℃で5 時間攪拌し、固体の
MgCl2 が形成された。製造されたMgCl2 を2000mlのヘキ
サンで5 回洗浄して球形のMgCl2 を得た。 [ MgCl2 上にキレート化チタン触媒成分[A1]を固定化さ
せる方法 ]350gのMgCl2 とヘキサン2 リットルを50℃の
10リットルフラスコに入れて、上記で製造されたキレー
ト化チタン触媒成分[A1]175mmol を添加した。その後、
この混合液を50℃で3 時間攪拌した。上層液を注ぎ移
し、ヘキサンで洗浄して固体の触媒成分を製造した。こ
の固体触媒成分のチタン含量は1.2%であった。 [ エチレン重合反応 ]窒素で完全に置換し、精製ヘキサ
ン1000mlを加えた内容積2 リットルのオートクレーブ
を、室温でエチレンで置換した。温度を60〜65℃に上昇
させた。その後、ヘキサン溶液中の3mmol のトリオクチ
ルアルミニウムと、チタン原子で計算して0.1mmol の固
体チタン触媒成分を添加した。オートクレーブをシール
し、水素導入総量が500ml となるまで水素で加圧した。
総圧力を6kg/cm2.G にまでエチレンで上昇させた。重合
反応を70℃で1 時間行なった。重合反応の後、内部温度
が23℃に下がったときに、重合体懸濁液を取り出した。
その後、重合体懸濁液をフィルターで濾過し、重合体粉
末を分離した。前記重合体の分析結果は表１に示したと
おりである。 [ エチレン／1 −ヘキセン共重合反応 ]窒素で完全に置
換し、精製ヘキサン1000mlを加えた内容積2 リットルの
オートクレーブを、室温でエチレンで置換した。温度を
60〜65℃に上昇させた。その後、ヘキサン溶液中の3mmo
l のトリオクチルアルミニウムと、チタン原子で計算し
て0.1mmol の固体チタン触媒成分を添加した。1-ヘキセ
ン90mlを添加した後、オートクレーブをシールし、水素
の導入総量が500ml となるまで水量で加圧した。総圧力
を6kg/cm2.G にエチレンで上昇させた。重合反応を70℃
で1 時間行なった。重合反応の後、内部温度が23℃に下
がったときに、重合体懸濁液を取り出した。その後、重
合体懸濁液をフィルターで濾過して、共重合体粉末に分
離した。共重合体の分析結果は表１に示したとおりであ
る。 実施例２ [MgCl2を含むシリカ上にキレート化チタン触媒成分[A1]
を固定化させる方法]実施例１で製造されたキレート化
チタン触媒成分を使用して固体触媒成分を製造した。Gr
ace Davision Co.から購入した1gシリカ当り4.0%のMgCl
2 を含むシリカ350gとヘキサン2 リットルを50℃で10リ
ットルフラスコに入れた。上記で製造したキレート化チ
タン触媒成分[A1]175mmol を添加した。この混合物を50
℃で3時間攪拌し、上層液を注ぎ移してヘキサン溶液で
洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタ
ン含量は1.7%であった。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1 −ヘキセン共重
合反応]重合反応を実施例１と同様に行なった。その結
果を表１に示す。 実施例３ [ キレート化チタン触媒成分[A2]の製造 ] (a) 2-フェニルアミノ-4- フェニルイミノ-2- ペンテン
の合成 2,4-ペンタンジオン500g、アニリン600g、MgSO4 1000g
を100 ℃で混合し、混合した溶液を100 ℃で12時間撹拌
した。その後、固体部分が沈殿し、液体部分にn-ペンタ
ンを添加したときに再結晶して、黄色の固体である2-フ
ェニルイミノ-4- ペンタノン605gを得た( 収率70%)。 N
MR分析によってその構造を次のように確認した。1H-NMR
(CDCl3) δ1.98(s, CH3)、2.10(s, CH3)、５.18(s,=C
H)、7.20(m, Ph) 、12.6（brs, NH ）。
のフラスコに入れ、600ml のヘキサンを添加してスラリ
ー溶液を製造した。前記で製造されたMg-Al 錯化合物溶
液1400mlをTiCl4(THF)2 スラリー混合物に添加して6 時
間攪拌した。反応が進むにつれて、溶液の色は赤褐色に
変化し、白色固体のMgCl2 が沈殿した。6 時間攪拌の
後、赤褐色の上層溶液を他のフラスコへ移して、ヘキサ
ン- ヘプタン溶媒中のキレート化チタン触媒成分[A1]の
0.2M溶液を得た。この溶液を、さらなる精製または分離
を行うことなく使用した。 [ 球形の担体成分MgCl2[C]の製造 ]球形のMgCl2 を既知
の方法により製造した。マグネシウム粉末192gを10リッ
トルの反応器に入れて、ジブチルエーテル200ml を添加
してスラリー混合物を製造した。別のフラスコに20g の
ヨウ化物とブチルクロライド500ml を入れて混合し紫色
の溶液を得た。その後、500ml 溶液のうちの50mlを取っ
て80 ℃でマグネシウム粉末に添加した。マグネシウム
粉末を活性化するために80℃で15分間、混合物を攪拌し
た後、クロロベンゼン200ml とジブチルエーテル2000ml
の混合物を3時間徐々に滴下した。その後、90℃で6 時
間クロロベンゼン2400mlを追加して徐々に滴下した後、
更に6 時間前記温度を維持しながら、持続的に攪拌し
た。固体沈殿物が生成され、上層液部分を別のフラスコ
に移してジブチルエーテル中のグリニャール試薬を製造
した。上記で製造したグリニャール溶液1200ml( マグネ
シウム含量1000mmol) を40℃で10リットル反応器に入れ
た。その後、5 時間かけて四塩化炭素を徐々に滴下し
た。このスラリー混合物を80℃で5 時間攪拌し、固体の
MgCl2 が形成された。製造されたMgCl2 を2000mlのヘキ
サンで5 回洗浄して球形のMgCl2 を得た。 [ MgCl2 上にキレート化チタン触媒成分[A1]を固定化さ
せる方法 ]350gのMgCl2 とヘキサン2 リットルを50℃の
10リットルフラスコに入れて、上記で製造されたキレー
ト化チタン触媒成分[A1]175mmol を添加した。その後、
この混合液を50℃で3 時間攪拌した。上層液を注ぎ移
し、ヘキサンで洗浄して固体の触媒成分を製造した。こ
の固体触媒成分のチタン含量は1.2%であった。 [ エチレン重合反応 ]窒素で完全に置換し、精製ヘキサ
ン1000mlを加えた内容積2 リットルのオートクレーブ
を、室温でエチレンで置換した。温度を60〜65℃に上昇
させた。その後、ヘキサン溶液中の3mmol のトリオクチ
ルアルミニウムと、チタン原子で計算して0.1mmol の固
体チタン触媒成分を添加した。オートクレーブをシール
し、水素導入総量が500ml となるまで水素で加圧した。
総圧力を6kg/cm2.G にまでエチレンで上昇させた。重合
反応を70℃で1 時間行なった。重合反応の後、内部温度
が23℃に下がったときに、重合体懸濁液を取り出した。
その後、重合体懸濁液をフィルターで濾過し、重合体粉
末を分離した。前記重合体の分析結果は表１に示したと
おりである。 [ エチレン／1 −ヘキセン共重合反応 ]窒素で完全に置
換し、精製ヘキサン1000mlを加えた内容積2 リットルの
オートクレーブを、室温でエチレンで置換した。温度を
60〜65℃に上昇させた。その後、ヘキサン溶液中の3mmo
l のトリオクチルアルミニウムと、チタン原子で計算し
て0.1mmol の固体チタン触媒成分を添加した。1-ヘキセ
ン90mlを添加した後、オートクレーブをシールし、水素
の導入総量が500ml となるまで水量で加圧した。総圧力
を6kg/cm2.G にエチレンで上昇させた。重合反応を70℃
で1 時間行なった。重合反応の後、内部温度が23℃に下
がったときに、重合体懸濁液を取り出した。その後、重
合体懸濁液をフィルターで濾過して、共重合体粉末に分
離した。共重合体の分析結果は表１に示したとおりであ
る。 実施例２ [MgCl2を含むシリカ上にキレート化チタン触媒成分[A1]
を固定化させる方法]実施例１で製造されたキレート化
チタン触媒成分を使用して固体触媒成分を製造した。Gr
ace Davision Co.から購入した1gシリカ当り4.0%のMgCl
2 を含むシリカ350gとヘキサン2 リットルを50℃で10リ
ットルフラスコに入れた。上記で製造したキレート化チ
タン触媒成分[A1]175mmol を添加した。この混合物を50
℃で3時間攪拌し、上層液を注ぎ移してヘキサン溶液で
洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分のチタ
ン含量は1.7%であった。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1 −ヘキセン共重
合反応]重合反応を実施例１と同様に行なった。その結
果を表１に示す。 実施例３ [ キレート化チタン触媒成分[A2]の製造 ] (a) 2-フェニルアミノ-4- フェニルイミノ-2- ペンテン
の合成 2,4-ペンタンジオン500g、アニリン600g、MgSO4 1000g
を100 ℃で混合し、混合した溶液を100 ℃で12時間撹拌
した。その後、固体部分が沈殿し、液体部分にn-ペンタ
ンを添加したときに再結晶して、黄色の固体である2-フ
ェニルイミノ-4- ペンタノン605gを得た( 収率70%)。 N
MR分析によってその構造を次のように確認した。1H-NMR
(CDCl3) δ1.98(s, CH3)、2.10(s, CH3)、５.18(s,=C
H)、7.20(m, Ph) 、12.6（brs, NH ）。
【００２４】その後、2-フェニルイミノ-4- ペンタノン
固体605gとアニリンヒドロクロライド449gを2000mlのエ
タノールに溶解させて、この溶液を2 時間還流させた。
溶液を室温で冷却すると、緑色の固体成分が沈殿した。
真空ポンプを用いて緑色の固体を分離し、乾燥した。そ
の後、ジエチルエーテル1000mlにこの固体を懸濁させ
て、水1200ml中のNaOH溶液150gを添加した。このスラリ
ー混合物を、その後、室温で1 時間攪拌した。その後、
有機層を分離してMgSO4 上で乾燥させた。固体成分は濾
過し、真空ポンプを用いて溶媒を除去し、緑色の固体成
分を得た。緑色の固体成分を再結晶させて650gの固体成
分を製造した( 収率75％) 。NMR 分析によって構造を確
認した。1H-NMR(CDCl3) δ1.95(s, 2CH3) 、4.93(s,=C
H) 、7.02(m,Ph)、7.31(m, Ph) 、13.2（brs, NH ）。 （b ）キレート化チタン触媒成分[A2]の合成 トリエチルアルミニウムの1Mヘキサン溶液800ml(800mmo
l)を3 リットルフラスコに入れた。その後、2400mmolの
2-エチルヘキサノールを１時間かけて徐々に滴下した。
2-エチルヘキサノールを添加している間に、若干の熱と
ともにガスが生成した。滴下終了後、混合物を室温で更
に2 時間攪拌して反応を完結させた。ジブチルマグネシ
ウムの1.0Mヘプタン溶液400ml を上記で製造された Al
(OR)3溶液に添加して室温で2 時間攪拌し、ヘキサン−
ヘプタン混合溶液中のMg[AlR′(OR) 3]2 を製造した(Rは
2-エチルヘキシル、R ′はブチル、イソブチル) 。その
後、上記で製造された2-フェニルアミノ-4- フェニルイ
ミノ-2- ペンテン100gにMg[AlR′(OR)3]2 溶液を3 リッ
トルフラスコに入れて、室温で3 時間攪拌した。反応時
に若干の熱が生じ、反応が進むにしたがって溶液の色は
薄い黄色に変化して、最終的に、溶液はカルボジイミド
リガンドを含むMg-Al 錯化合物の薄い黄色の澄んだ溶液
になった。溶液の総量は1400mlであった。
固体605gとアニリンヒドロクロライド449gを2000mlのエ
タノールに溶解させて、この溶液を2 時間還流させた。
溶液を室温で冷却すると、緑色の固体成分が沈殿した。
真空ポンプを用いて緑色の固体を分離し、乾燥した。そ
の後、ジエチルエーテル1000mlにこの固体を懸濁させ
て、水1200ml中のNaOH溶液150gを添加した。このスラリ
ー混合物を、その後、室温で1 時間攪拌した。その後、
有機層を分離してMgSO4 上で乾燥させた。固体成分は濾
過し、真空ポンプを用いて溶媒を除去し、緑色の固体成
分を得た。緑色の固体成分を再結晶させて650gの固体成
分を製造した( 収率75％) 。NMR 分析によって構造を確
認した。1H-NMR(CDCl3) δ1.95(s, 2CH3) 、4.93(s,=C
H) 、7.02(m,Ph)、7.31(m, Ph) 、13.2（brs, NH ）。 （b ）キレート化チタン触媒成分[A2]の合成 トリエチルアルミニウムの1Mヘキサン溶液800ml(800mmo
l)を3 リットルフラスコに入れた。その後、2400mmolの
2-エチルヘキサノールを１時間かけて徐々に滴下した。
2-エチルヘキサノールを添加している間に、若干の熱と
ともにガスが生成した。滴下終了後、混合物を室温で更
に2 時間攪拌して反応を完結させた。ジブチルマグネシ
ウムの1.0Mヘプタン溶液400ml を上記で製造された Al
(OR)3溶液に添加して室温で2 時間攪拌し、ヘキサン−
ヘプタン混合溶液中のMg[AlR′(OR) 3]2 を製造した(Rは
2-エチルヘキシル、R ′はブチル、イソブチル) 。その
後、上記で製造された2-フェニルアミノ-4- フェニルイ
ミノ-2- ペンテン100gにMg[AlR′(OR)3]2 溶液を3 リッ
トルフラスコに入れて、室温で3 時間攪拌した。反応時
に若干の熱が生じ、反応が進むにしたがって溶液の色は
薄い黄色に変化して、最終的に、溶液はカルボジイミド
リガンドを含むMg-Al 錯化合物の薄い黄色の澄んだ溶液
になった。溶液の総量は1400mlであった。
【００２５】一方、133.7gのTiCl4(THF)2 を5 リットル
フラスコに入れ、ヘキサン600ml を添加してスラリー溶
液を製造した。上記で製造されたMg-Al 錯化合物溶液14
00mlをTiCl4(THF)2 スラリー混合物に添加して6 時間攪
拌した。反応が進むにしたがって溶液は赤褐色に変化
し、MgCl2 の白色固体成分が沈殿した。6 時間攪拌の
後、赤褐色の上層溶液を別のフラスコに移し、ヘキサン
- ヘプタン溶媒中のキレート化チタン触媒成分[A2]0.2M
溶液を得た。この溶液をさらなる精製または分離過程を
行なうことなく使用した。 (C) MgCl2 上にキレート化チタン触媒成分を固定化させ
る方法 350gのMgCl2 と2 リットルのヘキサンを50℃で10リット
ルフラスコに投入した。その後、上記で製造されたキレ
ート化チタン触媒成分[A2]175mmol を添加した。この混
合物を50℃で3 時間攪拌し、上層液を注ぎ移しヘキサン
で洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分のチタン
含量は1.8%であった。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1-ヘキセン共重合
反応 ]重合反応を実施例１と同様に行なった。その結果
を表１に示す。 実施例４ [ キレート化チタン触媒成分[A3]の製造 ]触媒成分[A3]
は、キレート化性アミドリガンドがフェニルイソシアネ
ートであったこと以外は実施例１と同様に製造した。固
定化過程もまた実施例１と同様に行って固体触媒成分を
得た。固体触媒成分のチタン含量は2.1%であった。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1-ヘキセン共重合
反応 ]重合反応は実施例１と同様に行なった。その結果
を表１に示す。 比較例１ [ 固体触媒成分の製造 ]球形のMgCl2 担体は実施例１と
同様に製造し、固体触媒成分は、キレート化チタン触媒
成分[A1]の代わりにTiCl4 を使用したこと以外は実施例
１と同様に製造した。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1-ヘキセン共重合
反応 ]重合反応は実施例１と同様に行なった。結果は表
１に示すとおりである。
フラスコに入れ、ヘキサン600ml を添加してスラリー溶
液を製造した。上記で製造されたMg-Al 錯化合物溶液14
00mlをTiCl4(THF)2 スラリー混合物に添加して6 時間攪
拌した。反応が進むにしたがって溶液は赤褐色に変化
し、MgCl2 の白色固体成分が沈殿した。6 時間攪拌の
後、赤褐色の上層溶液を別のフラスコに移し、ヘキサン
- ヘプタン溶媒中のキレート化チタン触媒成分[A2]0.2M
溶液を得た。この溶液をさらなる精製または分離過程を
行なうことなく使用した。 (C) MgCl2 上にキレート化チタン触媒成分を固定化させ
る方法 350gのMgCl2 と2 リットルのヘキサンを50℃で10リット
ルフラスコに投入した。その後、上記で製造されたキレ
ート化チタン触媒成分[A2]175mmol を添加した。この混
合物を50℃で3 時間攪拌し、上層液を注ぎ移しヘキサン
で洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分のチタン
含量は1.8%であった。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1-ヘキセン共重合
反応 ]重合反応を実施例１と同様に行なった。その結果
を表１に示す。 実施例４ [ キレート化チタン触媒成分[A3]の製造 ]触媒成分[A3]
は、キレート化性アミドリガンドがフェニルイソシアネ
ートであったこと以外は実施例１と同様に製造した。固
定化過程もまた実施例１と同様に行って固体触媒成分を
得た。固体触媒成分のチタン含量は2.1%であった。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1-ヘキセン共重合
反応 ]重合反応は実施例１と同様に行なった。その結果
を表１に示す。 比較例１ [ 固体触媒成分の製造 ]球形のMgCl2 担体は実施例１と
同様に製造し、固体触媒成分は、キレート化チタン触媒
成分[A1]の代わりにTiCl4 を使用したこと以外は実施例
１と同様に製造した。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1-ヘキセン共重合
反応 ]重合反応は実施例１と同様に行なった。結果は表
１に示すとおりである。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例５ [ 溶液中のキレート化チタン触媒成分[A1]の製造]トリ
エチルアルミニウムの1Mヘキサン溶液800ml(800mmol)を
3 リットルフラスコに入れて2400mmolの2-エチルヘキサ
ノールを１時間徐々に滴下した。2-エチルヘキサノール
を添加している間に、若干の熱とともにガスが生成し
た。滴下終了後、混合物を室温で2 時間更に攪拌して反
応を完結した。その後、ジブチルマグネシウムの1.0Mヘ
プタン溶液400ml を上記で製造されたAl(OR)3 溶液に添
加し、室温で2 時間攪拌してヘキサン−ヘプタン混合溶
液中のMg[AlR′(OR)3]2 を製造した( ここで、R は2-エ
チルヘキシル、R ′はブチル、イソブチル) 。次に、3
リットルフラスコ中のジシクロヘキシルカルボジイミド
82.4g に、Mg[AlR′(OR) 3]2 を添加して室温で3 時間攪
拌した。反応時に若干の熱が生成した。反応が進むにつ
れて溶液の色は薄い黄色に変化し、最終的にカルボジイ
ミドリガンドを含むMg-Al 錯化合物の薄い黄色の澄んだ
溶液となった。溶液の総量は1400mlであった。
エチルアルミニウムの1Mヘキサン溶液800ml(800mmol)を
3 リットルフラスコに入れて2400mmolの2-エチルヘキサ
ノールを１時間徐々に滴下した。2-エチルヘキサノール
を添加している間に、若干の熱とともにガスが生成し
た。滴下終了後、混合物を室温で2 時間更に攪拌して反
応を完結した。その後、ジブチルマグネシウムの1.0Mヘ
プタン溶液400ml を上記で製造されたAl(OR)3 溶液に添
加し、室温で2 時間攪拌してヘキサン−ヘプタン混合溶
液中のMg[AlR′(OR)3]2 を製造した( ここで、R は2-エ
チルヘキシル、R ′はブチル、イソブチル) 。次に、3
リットルフラスコ中のジシクロヘキシルカルボジイミド
82.4g に、Mg[AlR′(OR) 3]2 を添加して室温で3 時間攪
拌した。反応時に若干の熱が生成した。反応が進むにつ
れて溶液の色は薄い黄色に変化し、最終的にカルボジイ
ミドリガンドを含むMg-Al 錯化合物の薄い黄色の澄んだ
溶液となった。溶液の総量は1400mlであった。
【００２８】一方、133.7gのTiCl4(THF)2 を5 リットル
フラスコに入れ、ヘキサン600ml を添加してスラリー溶
液を製造した。上記で製造したMg-Al 錯化合物溶液1400
mlをTiCl4(THF)2 スラリー混合物に添加して6 時間更に
攪拌した。反応が進むにつれて、溶液は赤褐色に変化
し、MgCl2 の白色固体成分が沈殿した。6 時間攪拌の
後、赤褐色の上層溶液を別のフラスコに移し、ヘキサン
- ヘプタン溶媒中のキレート化チタン触媒成分[A1]の0.
2M溶液を得た。この溶液をさらなる精製および分離過程
を行なわないで、使用した。 [ エチレン重合反応]窒素で完全に置換し、精製ヘキサ
ン1000mlを加えた内容積2 リットルのオートクレーブを
室温でエチレンで置換した。温度を60〜65℃に上昇させ
た。ヘキサン溶液中の3mmol のトリオクチルアルミニウ
ムとGrace Davision Co.から購入したMgCl2 を4.5%むシ
リカ0.5gを添加した。その後、チタン原子で計算して0.
3mmolであるキレート化チタン触媒成分[A1]溶液を添加
した。オートクレーブをシールし、水素の総導入量が50
0ml となるまで水素で加圧した。その後、総圧力を6kg/
cm2.G にエチレンで上昇させた。重合反応は70℃で1 時
間行なった。重合反応の後、内部温度が23℃に下がると
重合体懸濁液を取り出し、フィルターで濾過し、重合体
粉末を分離した。重合体の分析結果を表2 に示す。 [ エチレン/1−ヘキセン共重合反応 ]窒素で完全に置換
し、精製ヘキサン1000mlを加えた内容積2 リットルのオ
ートクレーブを、室温でエチレンで置換した。温度を60
〜65℃に上昇させた。ヘキサン溶液中の3mmol のトリオ
クチルアルミニウムとGrace Davision Co.から購入した
MgCl2 を4.5%含むシリカ0.5gとチタン原子で計算して0.
3mmol であるキレート化チタン成分[A1]溶液を添加し
た。1 −ヘキセン120ml を添加した後、オートクレーブ
をシールし、水素の総導入量が500ml となるまで水素で
加圧した。総圧力を6kg/cm2.G にエチレンで上昇させ
た。重合反応は70℃で1 時間行なった。重合反応の後、
内部温度が23℃に下がると重合体懸濁液を取り出し、フ
ィルターで濾過し、共重合体粉末を分離した。前記共重
合体の分析結果を表2 に示す。 実施例６ 溶液中のキレート化チタン触媒成分[A3]は、アミドリガ
ンドがフェニルイソシアネートであったこと以外は実施
例５と同様に製造して、溶液はさらなる精製過程を行な
わずに使用した。エチレン重合反応およびエチレン/1−
ヘキセン共重合反応は実施例５と同様に行い、その結果
を表２に示す。 比較例２ [ アミドキレート化リガンドを含まない液状チタン触媒
成分の製造 ]トリエチルアルミニウムの 1M ヘキサン溶
液800ml(800mmol)を3 リットルフラスコに入れた2 −エ
チルへキサノール2400mmolを1 時間徐々に滴下した。2-
エチルヘキサノールを添加している間に、若干の熱とと
もにガスが生成した。滴下終了後、溶液を室温で2 時間
攪拌して反応を完結させた。ジブチルマグネシウムの1.
0Mヘプタン溶液400ml を上記で製造したAl(OR)3 溶液に
添加し、室温で2 時間攪拌してヘキサン−ヘプタン混合
溶液中のMg[AlR′(OR)3]2 を製造した(Rは2 −エチルヘ
キシル、 R′はブチル、イソブチル) 。一方、133.7gの
TiCl4(THF)2 を5 リットルフラスコに入れ、ヘキサン60
0ml を添加してスラリー溶液を製造した。ヘキサン−ヘ
プタン混合溶液中のMg[AlR′(OR)3]2 (Rは2 ―エチルヘ
キシル、R ′はブチル、イソブチル)1400ml をTiCl4(TH
F)2 スラリー混合物に添加して6時間攪拌した。反応が
進むにつれて、溶液は赤褐色に変化し、MgCl2 の白色固
体成分が沈殿した。6 時間攪拌の後、赤褐色の上層溶液
を別のフラスコに移しヘキサン−ヘプタン溶媒中の液状
のチタン触媒成分[D]0.2M 溶液を製造した。この溶液を
さらなる精製および分離過程を行なわずに使用した。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1 −ヘキセン共重
合反応 ]重合反応はキレート化チタン触媒成分[A1]の代
わりにチタン触媒成分[D] を使用したこと以外は実施例
５と同様に行ない、その結果を表２に示す。
フラスコに入れ、ヘキサン600ml を添加してスラリー溶
液を製造した。上記で製造したMg-Al 錯化合物溶液1400
mlをTiCl4(THF)2 スラリー混合物に添加して6 時間更に
攪拌した。反応が進むにつれて、溶液は赤褐色に変化
し、MgCl2 の白色固体成分が沈殿した。6 時間攪拌の
後、赤褐色の上層溶液を別のフラスコに移し、ヘキサン
- ヘプタン溶媒中のキレート化チタン触媒成分[A1]の0.
2M溶液を得た。この溶液をさらなる精製および分離過程
を行なわないで、使用した。 [ エチレン重合反応]窒素で完全に置換し、精製ヘキサ
ン1000mlを加えた内容積2 リットルのオートクレーブを
室温でエチレンで置換した。温度を60〜65℃に上昇させ
た。ヘキサン溶液中の3mmol のトリオクチルアルミニウ
ムとGrace Davision Co.から購入したMgCl2 を4.5%むシ
リカ0.5gを添加した。その後、チタン原子で計算して0.
3mmolであるキレート化チタン触媒成分[A1]溶液を添加
した。オートクレーブをシールし、水素の総導入量が50
0ml となるまで水素で加圧した。その後、総圧力を6kg/
cm2.G にエチレンで上昇させた。重合反応は70℃で1 時
間行なった。重合反応の後、内部温度が23℃に下がると
重合体懸濁液を取り出し、フィルターで濾過し、重合体
粉末を分離した。重合体の分析結果を表2 に示す。 [ エチレン/1−ヘキセン共重合反応 ]窒素で完全に置換
し、精製ヘキサン1000mlを加えた内容積2 リットルのオ
ートクレーブを、室温でエチレンで置換した。温度を60
〜65℃に上昇させた。ヘキサン溶液中の3mmol のトリオ
クチルアルミニウムとGrace Davision Co.から購入した
MgCl2 を4.5%含むシリカ0.5gとチタン原子で計算して0.
3mmol であるキレート化チタン成分[A1]溶液を添加し
た。1 −ヘキセン120ml を添加した後、オートクレーブ
をシールし、水素の総導入量が500ml となるまで水素で
加圧した。総圧力を6kg/cm2.G にエチレンで上昇させ
た。重合反応は70℃で1 時間行なった。重合反応の後、
内部温度が23℃に下がると重合体懸濁液を取り出し、フ
ィルターで濾過し、共重合体粉末を分離した。前記共重
合体の分析結果を表2 に示す。 実施例６ 溶液中のキレート化チタン触媒成分[A3]は、アミドリガ
ンドがフェニルイソシアネートであったこと以外は実施
例５と同様に製造して、溶液はさらなる精製過程を行な
わずに使用した。エチレン重合反応およびエチレン/1−
ヘキセン共重合反応は実施例５と同様に行い、その結果
を表２に示す。 比較例２ [ アミドキレート化リガンドを含まない液状チタン触媒
成分の製造 ]トリエチルアルミニウムの 1M ヘキサン溶
液800ml(800mmol)を3 リットルフラスコに入れた2 −エ
チルへキサノール2400mmolを1 時間徐々に滴下した。2-
エチルヘキサノールを添加している間に、若干の熱とと
もにガスが生成した。滴下終了後、溶液を室温で2 時間
攪拌して反応を完結させた。ジブチルマグネシウムの1.
0Mヘプタン溶液400ml を上記で製造したAl(OR)3 溶液に
添加し、室温で2 時間攪拌してヘキサン−ヘプタン混合
溶液中のMg[AlR′(OR)3]2 を製造した(Rは2 −エチルヘ
キシル、 R′はブチル、イソブチル) 。一方、133.7gの
TiCl4(THF)2 を5 リットルフラスコに入れ、ヘキサン60
0ml を添加してスラリー溶液を製造した。ヘキサン−ヘ
プタン混合溶液中のMg[AlR′(OR)3]2 (Rは2 ―エチルヘ
キシル、R ′はブチル、イソブチル)1400ml をTiCl4(TH
F)2 スラリー混合物に添加して6時間攪拌した。反応が
進むにつれて、溶液は赤褐色に変化し、MgCl2 の白色固
体成分が沈殿した。6 時間攪拌の後、赤褐色の上層溶液
を別のフラスコに移しヘキサン−ヘプタン溶媒中の液状
のチタン触媒成分[D]0.2M 溶液を製造した。この溶液を
さらなる精製および分離過程を行なわずに使用した。 [ エチレン重合反応およびエチレン／1 −ヘキセン共重
合反応 ]重合反応はキレート化チタン触媒成分[A1]の代
わりにチタン触媒成分[D] を使用したこと以外は実施例
５と同様に行ない、その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例７ [ パイロット規模気相重合 ] (a) 予備重合 実施例１で製造された固体のチタン触媒成分[A1]と助触
媒成分[B] としてトリオクチルアルミニウムを使用し
た。ヘキサン85リットルと固体チタン触媒成分[A1]800g
を含む反応器に、トリオクチルアルミニウム1.8 モルを
注入した。その後、適切な量のエチレンと水素を供給し
て50℃で予備重合された触媒16kgを製造した。予備重合
体の溶融指数は1.3(230 ℃で2.16kg/10 分) であった。 (b) 気相重合 エチレン、水素および1 −ヘキセンを連続して供給した
気相重合反応器に、予備重合された触媒を投入して溶融
指数0.9(2.16kg/10 分、230 ℃) と密度0.917g/cm3を有
するエチレン/1−ヘキセン共重合体を重合した。結果と
して、気相重合反応器の総圧力が20kg/cm2.Gとなり、１
時間当たり5.8kg の共重合体が製造され、反応器温度は
80℃となった。共重合体の分析結果を表３に示す。表３
に示すように、本発明の触媒システムにより製造された
重合体は、溶融流れ比が約24である狭い分子量分布を有
し、融点が約122 ℃と低い、狭い分子量分布を有するこ
とを示す。また、落下衝撃強度性質が優れているので、
本発明の目的に符合するといえる。したがって、本発明
の触媒システムにより製造された重合体は従来の共重合
体より落下衝撃強度性質の優れた優良級のヘキセングレ
ードのフィルムを製造するのに適する。 比較例３ 比較例１で製造された固体触媒成分と助触媒成分として
トリオクチルアルミニウムを使用した。予備重合反応と
気相重合反応は実施例７と同様に行なった。共重合体の
分析結果を表３に示す。
媒成分[B] としてトリオクチルアルミニウムを使用し
た。ヘキサン85リットルと固体チタン触媒成分[A1]800g
を含む反応器に、トリオクチルアルミニウム1.8 モルを
注入した。その後、適切な量のエチレンと水素を供給し
て50℃で予備重合された触媒16kgを製造した。予備重合
体の溶融指数は1.3(230 ℃で2.16kg/10 分) であった。 (b) 気相重合 エチレン、水素および1 −ヘキセンを連続して供給した
気相重合反応器に、予備重合された触媒を投入して溶融
指数0.9(2.16kg/10 分、230 ℃) と密度0.917g/cm3を有
するエチレン/1−ヘキセン共重合体を重合した。結果と
して、気相重合反応器の総圧力が20kg/cm2.Gとなり、１
時間当たり5.8kg の共重合体が製造され、反応器温度は
80℃となった。共重合体の分析結果を表３に示す。表３
に示すように、本発明の触媒システムにより製造された
重合体は、溶融流れ比が約24である狭い分子量分布を有
し、融点が約122 ℃と低い、狭い分子量分布を有するこ
とを示す。また、落下衝撃強度性質が優れているので、
本発明の目的に符合するといえる。したがって、本発明
の触媒システムにより製造された重合体は従来の共重合
体より落下衝撃強度性質の優れた優良級のヘキセングレ
ードのフィルムを製造するのに適する。 比較例３ 比較例１で製造された固体触媒成分と助触媒成分として
トリオクチルアルミニウムを使用した。予備重合反応と
気相重合反応は実施例７と同様に行なった。共重合体の
分析結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワン ギョ−ヒュン 大韓民国，テジョン−シ，ユソン−ク, ジョンミン−ドン，エクスポ アパート メント 301−1403 (56)参考文献 特開 昭57−119907（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/652 - 4/658
Claims (6)
- 【請求項１】 以下の工程からなる方法により製造され
るオレフィン重合用触媒： (1) Mg[AlR′(OR)3]2 化合物とカルボジイミド化合物、
2 −フェニルアミノ−4−フェニルイミノ−2 −ペンテ
ンおよびその誘導体並びにフェニルイソシアネートおよ
びその誘導体からなる群から選ばれるアミドリガンドを
反応させて、キレートリガンドを含むMg-Al-アミド錯化
合物を製造する工程； (2) 前記キレートリガンドを含むMg-Al-アミド錯化合物
を遷移金属ハライド化合物MX4 と複分解反応させて、溶
液状態のキレート化遷移金属化合物を製造する工程； （式中、R 、R ′は各々独立にアルキル基またはアリー
ル基であり、M はTiまたはZrであり、X はハロゲン原子
である）。 - 【請求項２】 以下のものを含むオレフィン重合用触媒
の存在下でオレフィンを重合することを特徴とするオレ
フィンの重合方法。 (a) 請求項１記載の触媒が球形のMgCl2 またはMgCl2 を
含むシリカに担持された固体触媒形態の触媒；および (b) 助触媒としての有機アルミニウム化合物。 - 【請求項３】 反応器に、 (a) 溶液状態の請求項１記載の触媒と； (b) 別個の球形のMgCl2 またはMgCl2 を含むシリカと； (c）助触媒としての有機アルミニウム化合物とを各々別
途に導入してオレフィンを重合することを特徴とするオ
レフィンの重合方法。 - 【請求項４】 前記有機アルミニウム化合物はR n AlCl
3-n ( 式中、R は脂肪族炭化水素であり、n は2 または
3 である) により表わされ、助触媒としてのメチルアル
ミノキサン(MAO) を全く用いないことを特徴とする請求
項２または３記載のオレフィン重合方法。 - 【請求項５】 重合は気相重合またはスラリー相重合で
あることを特徴とする、請求項２乃至請求項４のいずれ
かに記載のオレフィン重合方法。 - 【請求項６】 以下のものを含むオレフィン重合用触媒
組成物： (a) 請求項１記載の触媒が球形のMgCl 2 またはMgCl 2 を
含むシリカに担持された固体触媒形態の触媒；および (b) 助触媒としての有機アルミニウム化合物。
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