JPH06340711A

JPH06340711A - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH06340711A
Application number: JP12923193A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kawasaki; 信夫川崎; Masami Watanabe; 正美渡辺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1993-05-31
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子量で分子量分布の狭い立体規則性ポリ
オレフィンを与える高活性可溶系重合用触媒、及びこれ
を用いてポリオレフィンを効率よく製造する方法を提供
すること。【構成】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中の各記号は明細書に記載のとおりである。）で示
される遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属
化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる化
合物、及び場合により（Ｃ）有機アルミニウム化合物を
含有するオレフィン重合用触媒、並びに前記重合用触媒
の存在下、オレフィン類を単独重合又は共重合させるポ
リオレフィンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィン重合用
触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高分
子量で分子量分布の狭い立体規則性ポリオレフィンを与
える高活性可溶系重合用触媒、及びこの重合用触媒を用
いて、上記性質を有するポリオレフィンを効率よく製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、イ
オン性錯体が有用であることが報告されている〔「ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。

【０００３】しかしながら、これらの従来技術において
用いられるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体に
より生成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおい
て効率的な７０〜２００℃、あるいはそれ以上で重合を
行った場合、得られる重合体の分子量が小さいという問
題点があった。また均一系触媒により、立体規則性ポリ
オレフィンを得る方法が種々開示されている（特開昭６
１−１３０３１４号公報、特開平１−３０１７０４公
報、特開平２−４１３０３公報など）。

【０００４】しかしながら、これらの方法において用い
られる重合用触媒は、いずれもインデニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、あるいはフルオレニル基など、特
殊な置換基をもった配位子が必要である上、得られた重
合体は分子量が小さいという問題がある。また国際特許
公開８７−２３７０号には、置換シクロペンジエニル基
がなくてもポリプロピレンが得られることが開示されて
はいるが、立体規則性については記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量で分子量分布の狭い立体規則性
ポリオレフィンを与える新規な高活性可溶系重合用触
媒、及びこの重合用触媒を用いて、上記性質を有するポ
リオレフィンを効率よく製造する方法を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物からイオ
ン性錯体を形成しうる化合物と、場合により有機アルミ
ニウム化合物とを含有する重合用触媒により、その目的
を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素、Ｘはσ結合性配位子、キレ
ート性配位子又はルイス塩基を示し、ａは０〜６の整数
であり、Ｘが複数の場合、各Ｘは同じでも異なっていて
もよく、ＹはＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎを
含む基を示し、ｂは１〜４の整数であり、Ｙが複数の場
合、各Ｙは同じでも異なっていてもよい。Ｚは架橋基で
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂを含む原子
団を示し、ｃは０〜４の整数であり、Ｚが複数の場合、
各Ｚは同じでも異なっていてもよく、Ａは架橋基でＯ，
Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂを含む原子団を
示し、各Ａは同じでも異なっていてもよい。ＢはＡに隣
接する置換基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓ
ｎ，Ｂからなる原子又は原子団を示し、ｄは１〜６の整
数であり、Ｂが複数の場合、各Ｂは同じでも異なってい
てもよい。）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）該
（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物からイオン
性錯体を形成しうる化合物、及び場合により（Ｃ）有機
アルミニウム化合物を含有することを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒、及び該オレフィン重合用触媒の存在
下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオ
レフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させること
を特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するもの
である。

【００１０】なお、本発明の重合用触媒は、上記のもの
のうち、少なくとも（Ａ）又は（Ｂ）を担体に担持させ
たものをも包含する。本発明の重合触媒においては、
（Ａ）成分として、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】で表される遷移金属化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族
又はランタノイド系列の金属元素を示す。Ｘはσ結合性
配位子、キレート性配位子又はルイス塩基を示し、ａは
０〜６の整数であり、Ｘが複数の場合、各Ｘは同じでも
異なっていてもよい。Ｘの具体例としてはフッ素，塩
素，臭素，ヨウ素のハロゲン化物、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基などのアルキル基，メトキシ基，エトキシ
基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキ
シ基，イソブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げら
れる。ＹはＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎを含
む基を示し、ｂは１〜４の整数であり、Ｙが複数の場
合、各Ｙは同じでも異なっていてもよい。Ｙの具体例と
しては−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅ−などのカルコゲン原
子，−ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ ₃）₂−，−Ｃ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂−などの炭化水素基，−ＮＨ−，−Ｎ（ＣＨ
₃）−，−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）−，−Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）−など
の窒素原子含有基，−ＰＨ−，−Ｐ（ＣＨ₃）−，−Ｐ
（Ｃ₂Ｈ₅）−，−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）−などのリン原子含
有基，−ＳｉＨ₂−，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−，−Ｓｉ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂−などのケイ素原子含有基，−ＳｎＨ₂
−，−Ｓｎ（ＣＨ₃）₂−，−Ｓｎ（Ｃ₂Ｈ₅） ₂−な
どの錫原子含有基などが挙げられる。

【００１３】Ｚは架橋基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂを含む原子団を示し、ｃは０〜４の整数
であり、Ｚが複数の場合、各Ｚは同じでも異なっていて
もよい。Ｚの具体例としては−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓｅな
どのカルコゲン原子，−ＮＨ−，−ＰＨ−，−Ｎ（ＣＨ
₃）−，−Ｐ（ＣＨ₃）−などの窒素又はリン原子含有
基，−ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−などの炭化水素
基，−ＳｉＨ₂−，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−などのケイ素
原子含有基，−ＳｎＨ₂−，−Ｓｎ（ＣＨ₃）₂−など
の錫原子含有基，−ＢＨ−，−Ｂ（ＣＨ₃）−，−ＢＦ
−などの硼素原子含有基などが挙げられる。Ａは架橋基
でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂを含む原
子団を示し、各Ａは同じで異なっていてもよい。Ａの具
体例としてはベンゼン，ナフタレン，アントラセンなど
の炭素数１〜２０の環状炭化水素残基，ピリジン，キノ
リン，チオフェン，フランなどのヘテロ原子を含む炭素
数１〜２０の環状化合物残基，−ＣＨ−，−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ−などの炭素数１〜２０
の鎖状炭化水素基などが挙げられる。

【００１４】ＢはＡに隣接する置換基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，
Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂからなる原子又は原子団を
示し、ｄは１〜６の整数であり、Ｂが複数の場合、各Ｂ
は同じでも異なっていてもよい。Ｂの具体例としては−
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃，−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，−Ｓｉ（Ｃ
₆Ｈ₅）₃などのシリル基，−Ｃ（ＣＨ₃）₃，−Ｃ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃，−Ｃ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，−Ｃ（Ｃ
₄Ｈ₉）₃，−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅） ₃などの炭素数４〜２０
の炭化水素基である。

【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物の具体例としては、１，１’−ビス（３，３’−トリ
フェニルシリル−２，２’−ナフトキシ）ジルコニウム
ジクロリド、１，１’−ビス（３，３’−トリフェニル
シリル−２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジメチ
ル、１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−
２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジベンジル、１，
１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−２，２’
−ナフトキシ）ジルコニウムジメトキシド、１，１’−
ビス（３，３’−トリフェニルシリル−２，２’−ナフ
トキシ）ジルコニウムジイソプロポキシド、１，１’−
ビス（３，３’−トリメチルシリル−２，２’−ナフト
キシ）ジルコニウムジクロリド、１，１’−ビス（３，
３’−トリメチルシリル−２，２’−ナフトキシ）ジル
コニウムジメチル、１，１’−ビス（３，３’−トリメ
チルシリル−２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジベ
ンジル、１，１’−ビス（３，３’−トリメチルシリル
−２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジメトキシド、
１，１’−ビス（３，３’−トリメチルシリル−２，
２’−ナフトキシ）ジルコニウムジイソプロポキシド、
１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルメチル−２，
２’−ナフトキシ）ジルコニウムジクロリド、１，１’
−ビス（３，３’−トリフェニルメチル−２，２’−ナ
フトキシ）ジルコニウムジメチル、１，１’−ビス
（３，３’−トリフェニルメチル−２，２’−ナフトキ
シ）ジルコニウムジベンジル、１，１’−ビス（３，
３’−トリフェニルメチル−２，２’−ナフトキシ）ジ
ルコニウムジメトキシド、１，１’−ビス（３，３’−
トリフェニルメチル−２，２’−ナフトキシ）ジルコニ
ウムジイソプロポキシド、１，１’−ビス（３，３’−
ｔ−ブチル−２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジク
ロリド、１，１’−ビス（３，３’−ｔ−ブチル−２，
２’−ナフトキシ）ジルコニウムジメチル、１，１’−
ビス（３，３’−ｔ−ブチル−２，２’−ナフトキシ）
ジルコニウムジベンジル、１，１’−ビス（３，３’−
ｔ−ブチル−２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジメ
トキシド、１，１’−ビス（３，３’−ｔ−ブチル−
２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジイソプロポキシ
ド、１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−
２，２’−フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、１，
１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−２，２’
−フェノキシ）ジルコニウムジメチル、１，１’−ビス
（３，３’−トリフェニルシリル−２，２’−フェノキ
シ）ジルコニウムジベンジル、１，１’−ビス（３，
３’−トリフェニルシリル−２，２’−フェノキシ）ジ
ルコニウムジメトキシド、１，１’−ビス（３，３’−
トリフェニルシリル−２，２’−フェノキシ）ジルコニ
ウムジイソプロポキシド、１，１’−ビス（３，３’−
トリメチルシリル−２，２’−フェノキシ）ジルコニウ
ムジクロリド、１，１’−ビス（３，３’−トリメチル
シリル−２，２’−フェノキシ）ジルコニウムジメチ
ル、１，１’−ビス（３，３’−トリメチルシリル−
２，２’−フェノキシ）ジルコニウムジベンジル、１，
１’−ビス（３，３’−トリメチルシリル−２，２’−
フェノキシ）ジルコニウムジメトキシド、１，１’−ビ
ス（３，３’−トリメチルシリル−２，２’−フェノキ
シ）ジルコニウムジイソプロポキシド、１，１’−ビス
（３，３’−トリフェニルメチル−２，２’−フェノキ
シ）ジルコニウムジクロリド、１，１’−ビス（３，
３’−トリフェニルメチル−２，２’−フェノキシ）ジ
ルコニウムジメチル、１，１’−ビス（３，３’−トリ
フェニルメチル−２，２’−フェノキシ）ジルコニウム
ジベンジル、１，１’−ビス（３，３’−トリフェニル
メチル−２，２’−フェノキシ）ジルコニウムジメトキ
シド、１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルメチル
−２，２’−フェノキシ）ジルコニウムジイソプロポキ
シド、１，１’−ビス（３，３’−ｔ−ブチル−２，
２’−フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、１，１’
−ビス（３，３’−ｔ−ブチル−２，２’−フェノキ
シ）ジルコニウムジメチル、１，１’−ビス（３，３’
−ｔ−ブチル−２，２’−フェノキシ）ジルコニウムジ
ベンジル、１，１’−ビス（３，３’−ｔ−ブチル−
２，２’−フェノキシ）ジルコニウムジメトキシド、
１，１’−ビス（３，３’−ｔ−ブチル−２，２’−フ
ェノキシ）ジルコニウムジイソプロポキシドなど、及び
これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム、
ハフニウムに置換したものを挙げることができる。例え
ば、１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−
２，２’−ナフトキシ）チタニウムジクロリド、１，
１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−２，２’
−ナフトキシ）チタニウムジメチル、１，１’−ビス
（３，３’−トリフェニルシリル−２，２’−ナフトキ
シ）チタニウムジベンジル、１，１’−ビス（３，３’
−トリフェニルシリル−２，２’−ナフトキシ）チタニ
ウムジメトキシド、１，１’−ビス（３，３’−トリフ
ェニルシリル−２，２’−ナフトキシ）チタニウムジイ
ソプロポキシド、１，１’−ビス（３，３’−トリメチ
ルシリル−２，２’−ナフトキシ）チタニウムジクロリ
ド、１，１’−ビス（３，３’−トリメチルシリル−
２，２’−ナフトキシ）チタニウムジメチル、１，１’
−ビス（３，３’−トリメチルシリル−２，２’−ナフ
トキシ）チタニウムジベンジル、１，１’−ビス（３，
３’−トリメチルシリル−２，２’−ナフトキシ）チタ
ニウムジメトキシド、１，１’−ビス（３，３’−トリ
メチルシリル−２，２’−ナフトキシ）チタニウムジイ
ソプロポキシドなどがあるが、もちろんこれらに限定さ
れるものではない。また、他の族又はランタノイド系列
の金属元素の類似化合物であってもよい。これらの遷移
金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１６】本発明の重合用触媒においては、（Ｂ）成
分として前記遷移金属化合物又はその派生物からイオン
性錯体を形成しうる化合物が用いられる。この（Ｂ）成
分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物，
（Ｂ−２）アルミノキサン，（Ｂ−３）ルイス酸を挙げ
ることができる。（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）
成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形
成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用
できるが、次の一般式（II）、（III) （〔Ｌ¹−Ｒ¹〕^k+）_p（〔Ｚ〕^-）_q ・・・〔II〕（〔Ｌ²〕^k+）_p（〔Ｚ〕^-）_q ・・・〔II〕（ただし、Ｌ²はＭ²、Ｒ²Ｒ³Ｍ³、Ｒ⁴ ₃Ｃ又はＲ⁵
Ｍ³である。）〔（II），（III)式中、Ｌ¹はルイス塩
基、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹〕^-及び〔Ｚ
²〕^-、ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合した
アニオンすなわち〔Ｍ¹Ａ¹Ａ²・・・Ａⁿ〕^-（ここ
で、Ｍ¹は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期
律表第１３〜１５族元素を示す。Ａ¹〜Ａⁿはそれぞれ
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭
素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のア
ルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数
１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭
素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹
〜Ａⁿのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは
〔（中心金属Ｍ¹の原子価）＋１〕の整数を示す。）、
〔Ｚ²〕 ^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−
１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸
及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に
超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基
が配位していてもよい。また、Ｒ¹は水素原子，炭素数
１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ
²及びＲ³はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シ
クロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ
⁵はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の
大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ¹−Ｒ¹〕，〔Ｌ²〕の
イオン価数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝
（ｋ×ｐ）である。Ｍ²は、周期律表第１〜３、１１〜
１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ³は、周期律表
第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使
用することができる。

【００１７】ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ¹の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ²，Ｒ³の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ⁴の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ⁵の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ²の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃などを挙げることがで
き、Ｍ³の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００１８】また、〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ¹Ａ¹Ａ
²・・・Ａⁿ〕において、Ｍ¹の具体例としてはＢ、Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹，Ａ²〜Ａⁿの具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００１９】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ²〕^-の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄）^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆）^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／Ａｓ
Ｆ₅）^-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-などを挙げる
ことができる。

【００２０】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００２１】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（IV）

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数である）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ⁶及びｓは前記と同じであ
る。）で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に制限はなく、
有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物
としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無
機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化
合物などが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物
としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−
２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシ
ウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキ
シマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸
化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物
としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフル
オロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロ
メチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル
硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチ
ル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリ
ス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−
トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフル
オロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）
フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタ
フルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼
素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼
素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニル
ジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２６】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の
範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒
成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：0.１〜
１：２０００、より好ましくは１：0.２〜１：１００
０、さらに好ましくは１：0.５〜１：５００の範囲が望
ましい。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），
（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み
合わせて用いることもできる。本発明の重合用触媒は、
前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有す
るものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含
有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ⁷ _rＡｌＱ_3-r ・・・（VI) （式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００２７】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。

【００２８】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ
₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅)₂などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ⁸ _X
Ｘ¹ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ⁸及び各Ｘ¹はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

【００２９】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。本発明において用いられる担体と
しては、ＭｇＣｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅），Ｍｇ
（ＯＣ₂Ｈ₅)₂，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などが好まし
い。また担体の性状は、その種類及び製法により異なる
が、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜
２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きい
と重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパー
の詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常
１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／
ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは0.
３〜３ｃｍ³／ｇである。比表面積又は細孔容積のいず
れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下すること
がある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ
法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることが
できる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３
年）参照）。さらに、上記担体は、通常１５０〜１００
０℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。

【００３０】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。

【００３１】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

【００３２】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、好ましくは１：５〜１：１
００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とする
のが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、
重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ま
しくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（Ｂ−
３）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは
１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜
１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として
二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体
との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望まし
い。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ²／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。

【００３３】本発明のポリオレフィンの製造方法による
と、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独
重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は
他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相
互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、
あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重
合）を好適に行うことができる。該オレフィン類につい
ては特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ンが好ましい。このα−オレフィンとしては、、例えば
エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−
ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１
−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタ
デセン，１−エイコセンなどを挙げることができる。ま
た、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフ
ィン類の中から適宜選定すればよい。

【００３４】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えばスチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピ
ルスチレン，ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族化
合物、ブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエン
などの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネンなどの
環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチリデン
ノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシクロペン
タジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチ
ル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−
プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ−バ
レロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン；
１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げ
ることができる。なお、本発明の重合触媒は、前記オレ
フィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィン類
以外の重合にも用いることができる。

【００３５】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸、特に１００〜１０⁵となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。

【００３６】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
製することが望ましい。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。実施例１アイソタクチックポリプロピレン（ＩＰＰ）
の製造加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブを窒素パー
ジし、室温窒素下でトルエン４００ミリリットル、トリ
イソブチルアルミニウム１ミリモルを入れ、１０分間攪
拌した。次いで、窒素下で、トルエンに溶解させた１，
１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−２，２’
−ナフトキシ）ジルコニウムジクロリドを１０マイクロ
モル入れ、５分間攪拌したのち、硼素化合物（〔Ｍｅ₂
ＰｈＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄〕）（ここでＭｅはメチ
ル基を、Ｐｈはフェニル基を示す）１０マイクロモルを
入れ、再び５分間攪拌した。溶液を２０℃に保ちなが
ら、プロピレンを連続的に３気圧導入しながら一時間重
合した。反応終了後脱、脱圧し、反応物にメタノール／
塩酸溶液を加え、得られた白色固体をメタノールで数回
洗浄後、減圧下で乾燥することにより、ＩＰＰ0.３２ｇ
が得られた。このものの融点を測定すると１４０℃であ
った。なお、１，１’−ビス（３，３’−トリフェニル
シリル−２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジクロリ
ドは次に示す構造を有している。

【００３８】

【化６】

【００３９】実施例２ポリエチレン（ＰＥ）の製造実施例において、プロピレンをエチレンに変え、かつエ
チレン圧８気圧，重合温度を８０℃とした以外は、実施
例１と同様にして重合することにより、ＰＥ6.２ｇが得
られた。このものの融点は１３７℃であった。

【００４０】実施例３線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）の製造１リットルオートクレーブに、室温でトルエン３６０ミ
リリットル、１−オクテン４０ミリリットル，トリイソ
ブチルアルミニウム１ミリモルを入れ、１０分間攪拌し
た。１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−
２，２’−ナフトキシ）ジルコニウムジクロリド５マイ
クロモルを入れ、５分間攪拌後、硼素化合物（〔Ｍｅ₂
ＰｈＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄〕）５マイクロモルを入
れて再び５分間攪拌した。次いで、窒素下、５分間で溶
液を８０℃に昇温し、エチレンを連続的に８気圧導入し
ながら、８０℃で１時間重合した。実施例１と同様な後
処理を行うことにより、ＬＬＤＰＥ6.４ｇが得られた。
このものの融点は１２３℃であった。

【００４１】実施例４〜６１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−２，
２’−ナフトキシ）チタニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例１〜３に準じて重合を行い、ＩＰＰ，ＰＥお
よびＬＬＤＰＥを得た。これらの収量及び融点を第１表
に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、１，１’−ビス（３，３’−トリフ
ェニルシリル−２，２’−ナフトキシ）チタニウムジク
ロリドは次に示す構造を有している。

【００４４】

【化７】

【００４５】実施例７１，１’−ビス（３，３’−トリフェニルシリル−２，
２’−ナフトキシ）ジルコニウムジクロリドを主触媒に
用い、かつ助触媒としてメチルアルミノキサンを、該主
触媒に対する金属原子比が1,０００となるように用い、
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行うことによ
り、ＩＰＰ0.３０ｇが得られた。このものの融点は１４
１℃であった。

【００４６】比較例１１，１’−ビス（２，２’−ナフトキシ）チタニウムジ
クロリドを主触媒に用い、かつ助触媒としてメチルアル
ミノキサンを該主触媒に対する金属原子比が1,０００と
なるように用い、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行ったところ、得られたポリマーの収量は0.１５ｇ
であり、融点は存在しなかった。なお、１，１’−ビス
（２，２’−ナフトキシ）チタニウムジクロリドは次に
示す構造を有している。

【００４７】

【化８】

【００４８】

【発明の効果】本発明のオレフィン系重合用触媒は、高
活性可溶系触媒であって、この触媒を用いることによ
り、高分子量で分子量分布の狭い立体規則性ポリオレフ
ィンが効率よく得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
列の金属元素、Ｘはσ結合性配位子、キレート性配位子
又はルイス塩基を示し、ａは０〜６の整数であり、Ｘが
複数の場合、各Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｙは
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎを含む基を示
し、ｂは１〜４の整数であり、Ｙが複数の場合、各Ｙは
同じでも異なっていてもよい。Ｚは架橋基でＯ，Ｓ，Ｓ
ｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂを含む原子団を示し、
ｃは０〜４の整数であり、Ｚが複数の場合、各Ｚは同じ
でも異なっていてもよく、Ａは架橋基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，
Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂを含む原子団を示し、各Ａ
は同じでも異なっていてもよい。ＢはＡに隣接する置換
基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂからな
る原子又は原子団を示し、ｄは１〜６の整数であり、Ｂ
が複数の場合、各Ｂは同じでも異なっていてもよい。）
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の
遷移金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成
しうる化合物を含有することを特徴とするオレフィン重
合用触媒。
【請求項２】（Ａ）一般式（Ｉ）で示される遷移金属
化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその
派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物、及び
（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有することを特徴と
するオレフィン重合用触媒。
【請求項３】（Ｂ）成分の化合物が、（Ａ）成分の遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオ
ン性化合物である請求項１又は２記載のオレフィン重合
用触媒。
【請求項４】（Ｂ）成分の化合物が、アルミノキサン
である請求項１又は２記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合
又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単
量体とを共重合させることを特徴とするポリオレフィン
の製造方法。