JPH0741512A - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量でかつ組成が均一であって分子量分
布の狭いポリオレフィンを与える高活性可溶系重合用触
媒、及びこれを用いてポリオレフィンを効率よく製造す
る方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中の各記号は明細書に記載のとおりである。）で示
される遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金
属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形
成しうる化合物を含有するオレフィン重合用触媒、並び
に上記重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又
は共重合させるポリオレフィンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、高分子量で
かつ組成が均一であって分子量分布の狭いポリオレフィ
ンを与える高活性可溶系重合用触媒、及びこの重合用触
媒を用いて、上記性質を有するポリオレフィンを効率よ
く製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第８１巻、第８１ページ（1959
年）、第８２巻、第１９５３ページ（1960年）、第１０
７巻、第７２１９ページ（1985年）〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第１０８巻、第７４１０
ページ（1986年）、特表平１−５０２６３６号公報、特
開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４
６８６５１号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平３−２０７７０
４号公報、国際特許公開９２−１７２３号などを挙げる
ことができる。

【０００３】また、特定の遷移金属化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒を用いたオレフィンの重合方法が、
国際特許公開８７−２３７０号、特開平４−１８５６１
４号公報に開示されている。しかしながら、遷移金属化
合物とアルミノキサンとの組合せからなる触媒系は、ア
ルミノキサンの合成原料となるトリアルキルアルミニウ
ムが危険であり、かつ高価である上、遷移金属化合物に
対して多量に用いなければならないなどの欠点があり、
生産性において必ずしも工業的に適していなかった。ま
た、活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例や、
該活性種と有機アルミニウム化合物を併用した例におい
ては、多量のアルミノキサンを使用しなければならない
という問題がある。

【０００４】さらに、これらの従来技術において用いら
れるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体により生
成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおいて効率
的な７０〜１００℃、あるいはそれ以上で重合を行った
場合、得られる重合体の分子量が小さいという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量でかつ組成が均一であって分子
量分布の狭いポリオレフィンを与える新規な高活性可溶
系重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、上記性質
を有するポリオレフィンを効率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物とを含有する重合
用触媒により、その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はラ
ンタノイド系列の金属元素、Ｘはσ結合性配位子、キレ
ート性配位子又はルイス塩基を示し、ａは０〜６の整数
であり、Ｘが複数の場合、各Ｘは同じでも異なっていて
もよく、Ｙ¹ はＳ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ及びＳｎの
中から選ばれた元素を含む架橋基を示し、ｂは１以上の
整数であり、Ｙ¹ が複数の場合、各Ｙ¹ は同じでも異な
っていてもよい。Ｙ² はＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ
ｉ及びＳｎの中から選ばれた元素を含む架橋基を示し、
ｃは１以上の整数であり、Ｙ² が複数の場合、各Ｙ² は
同じでも異なっていてもよい。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ
架橋基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢ
の中から選ばれた元素を含む基を示し、それらはたがい
に同じでも異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれ０
又は１である。Ｚは架橋基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，
Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢの中から選ばれた元素を含む基を
示し、ｆは０〜４の整数であり、Ｚが複数の場合、各Ｚ
は同じでも異なっていてもよい。）で表される遷移金属
化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又は
その派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒、
及び該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を
単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又
は他の単量体とを共重合させることを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法を提供するものである。

【０００９】本発明の重合触媒においては、（Ａ）成分
として、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】で表される遷移金属化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族
又はランタノイド系列の金属元素を示す。Ｘはσ結合性
配位子、キレート性配位子又はルイス塩基を示し、ａは
０〜６の整数であり、Ｘが複数の場合、各Ｘは同じでも
異なっていてもよい。Ｘの具体例としてはフッ素，塩
素，臭素，ヨウ素のハロゲン化物、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基などのアルキル基，メトキシ基，エトキシ
基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキ
シ基，イソブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げら
れる。Ｙ¹ はＳ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ及びＳｎの中
から選ばれた元素を含む架橋基を示し、ｂは１以上の整
数であり、Ｙ¹ が複数の場合、各Ｙ¹ は同じでも異なっ
ていてもよい。Ｙ² はＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ
及びＳｎの中から選ばれた元素を含む架橋基を示し、ｃ
は１以上の整数であり、Ｙ² が複数の場合、各Ｙ ² は同
じでも異なっていてもよい。該Ｙ¹ 及びＹ² における元
素は、ＭとＲ¹ 及びＲ² 又はＺとの架橋を形成できる元
素として選択される。Ｙ² の具体例としては−Ｏ−，−
Ｓ−，−Ｓｅ−などのカルコゲン原子、−ＣＨ₂ −，−
Ｃ（ＣＨ₃）₂ −，−Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ −，−Ｃ（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₂ −などの炭化水素基、−ＮＨ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）−，−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−，−Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）−な
どの窒素原子含有基、−ＰＨ−，−Ｐ（ＣＨ₃ ）−，−
Ｐ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−，−Ｐ（Ｃ₆ Ｈ ₅ ）−などのリン原子
含有基、−ＳｉＨ₂ −，−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −，−Ｓｉ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ −，−Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ −などのケイ
素原子含有基、−ＳｎＨ₂−，−Ｓｎ（ＣＨ₃ ）₂ −，
−Ｓｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ −などの錫原子含有基などが挙げ
られる。また、Ｙ¹ の具体例としては上記Ｙ² として例
示したものの中から−Ｏ−を除いたものを挙げることが
できる。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ架橋基でＯ，Ｓ，Ｓ
ｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢの中から選ばれた元
素を含む基を示し、それらはたがいに同じでも異なって
いてもよく、ｄ又はｅはそれぞれ０又は１である。Ｒ¹
及びＲ² の具体例としてはベンゼン，ナフタレン，アン
トラセンなどの炭素数６〜２０の環状炭化水素残基，ピ
リジン，キノリン，チオフェン，フランなどのヘテロ原
子を含む炭素数３〜２０の環状化合物残基，−ＣＨ
₂ −，−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−などの炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基などが挙げら
れる。

【００１２】Ｚは架橋基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，
Ｓｉ，Ｓｎ及びＢの中から選ばれた元素を含む基を示
し、ｆは０〜４の整数であり、Ｚが複数の場合、各Ｚは
同じでも異なっていてもよい。Ｚの具体例としては−Ｏ
−，−Ｓ−，−Ｓｅ−などのカルコゲン原子、−ＮＨ
−，−ＰＨ−，−Ｎ（ＣＨ₃ ）−，−Ｐ（ＣＨ₃ ）−な
どの窒素又はリン原子含有基、−ＣＨ₂ −，−Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ −などの炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、ベン
ゼン，ナフタレン，アントラセンなどの炭素数６〜２０
の環状炭化水素残基、ピリジン，キノリン，チオフェ
ン，フランなどのヘテロ原子を含む炭素数３〜２０の環
状化合物残基、−ＳｉＨ₂ −，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ −な
どのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ₂ −，−Ｓｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −などの錫原子含有基、−ＢＨ−，−Ｂ（ＣＨ
₃ ）−，−ＢＦ−などの硼素原子含有基などが挙げられ
る。

【００１３】なお上記一般式（Ｉ）で表される化合物に
は、ｄ，ｅ及びｆが共に０であるものは一般的には含ま
れない。上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては、１，２−ベンゼンジチオキシジルコニ
ウムジクロリド；１，２−ベンゼンジチオキシジルコニ
ウムジメチル；１，２−ベンゼンジチオキシジルコニウ
ムジベンジル；１，２−ベンゼンジチオキシジルコニウ
ムジメトキシド；１，２−ベンゼンジチオキシジルコニ
ウムジイソプロポキシド；１，２−フェニレンジアミド
ジルコニウムジクロリド；１，２−フェニレンジアミド
ジルコニウムジメチル；１，２−フェニレンジアミドジ
ルコニウムジベンジル；１，２−フェニレンジアミドジ
ルコニウムジメトキシド；１，２−フェニレンジアミド
ジルコニウムジイソプロポキシド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，２−フェニレンジアミドジルコニウムジクロリ
ド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミド
ジルコニウムジメチル；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−
フェニレンジアミドジルコニウムジベンジル；Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，２−フェニレンジアミドジルコニウム
ジメトキシド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレ
ンジアミドジルコニウムジイソプロポキシド；Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−１，２−フェニレンジアミドジルコニウ
ムジクロリド；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−フェニ
レンジアミドジルコニウムジメチル；Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−１，２−フェニレンジアミドジルコニウムジベン
ジル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，２−フェニレンジア
ミドジルコニウムジメトキシド；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−１，２−フェニレンジアミドジルコニウムジイソプロ
ポキシド；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジメチルジアミド
シリレンジルコニウムジクロリド；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−
ブチルジメチルジアミドシリレンジルコニウムジメチ
ル；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジメチルジアミドシリレ
ンジルコニウムジベンジル；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル
ジメチルジアミドシリレンジルコニウムジメトキシド；
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジメチルジアミドシリレンジ
ルコニウムジイソプロキシドなど、及びこれらの化合物
におけるジルコニウムを、チタニウム，ハフニウムに置
換したものを挙げることができる。もちろん、これらに
限定されるものではない。また、他の族又はランタノイ
ド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。これら
の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明の重合用触媒においては、（Ｂ）成
分として前記遷移金属化合物又はその派生物と反応して
イオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。この
（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化
合物，（Ｂ−２）アルミノキサン，（Ｂ−３）ルイス酸
を挙げることができる。（Ｂ−１）成分としては、前記
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯
体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのもので
も使用できるが、次の一般式（II）、（III) （〔Ｌ¹ −Ｒ³ 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・〔II〕 （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｚ〕^- ）_q ・・・〔III 〕 （ただし、Ｌ² はＭ² 、Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｍ³ 、Ｒ⁶ ₃Ｃ又はＲ⁷
Ｍ³ である。） 〔（II），（III)式中、Ｌ¹ はルイス塩基、〔Ｚ〕
^- は、非配位性アニオン〔Ｚ ¹ 〕^- 及び〔Ｚ² 〕^- 、こ
こで〔Ｚ¹ 〕^- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔Ｍ¹ Ａ¹ Ａ² ・・・Ａⁿ 〕^- （ここで、Ｍ¹ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは〔（中心金属
Ｍ¹ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ² 〕
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ³ は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ⁴ 及びＲ
⁵ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁶
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ⁷ はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ³ 〕，〔Ｌ² 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｋ×ｐ）
である。Ｍ² は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ³ は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。

【００１５】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ³ の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ⁶ の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ⁷ の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ² の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることがで
き、Ｍ³ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００１６】また、〔Ｚ¹ 〕^- 、すなわち〔Ｍ¹ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ 〕において、Ｍ¹ の具体例としてはＢ、Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹ ，Ａ² 〜Ａⁿ の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５
−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００１７】また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａ
が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ² 〕^- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（Ｃｌ
Ｏ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯ₂ ）
^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（Ｓｂ
Ｆ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳ
Ｏ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳ
Ｏ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ア
ンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン
酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／Ａｓ
Ｆ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化
アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げる
ことができる。

【００１８】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００１９】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（IV）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数である）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｖ）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ⁸ 及びｓは前記と同じであ
る。）で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−
３）成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化
合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物として
は、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合
物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物な
どが好ましく用いられる。該アルミニウム化合物として
は例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナ
フトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化
合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグ
ネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アル
ミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物として
は例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチ
ル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼
素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）
硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス
（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−ト
リフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオ
ロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）
フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタ
フルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼
素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼
素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニル
ジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００２４】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用
いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の
範囲が望ましい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｂ−３）触媒
成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：0.１〜
１：２０００、より好ましくは１：0.２〜１：１００
０、さらに好ましくは１：0.５〜１：５００の範囲が望
ましい。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），
（Ｂ−２），（Ｂ−３）などを単独または二種以上組み
合わせて用いることもできる。本発明の重合用触媒は、
前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有す
るものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含
有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機
アルミニウム化合物としては、一般式（VI) Ｒ⁹ _r ＡｌＱ_3-r ・・・（VI) （式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００２５】前記一般式（VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００
００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好
ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望まし
い。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当
たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多
いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重
合体中に多量に残存し、好ましくない。

【００２６】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ
₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げら
れる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好
ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，
硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外
の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などの
マグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ¹⁰ _X
Ｘ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを
挙げることができる。ここで、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子又は炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２
でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ¹⁰及び各Ｘ¹ はそれ
ぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。

【００２７】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。本発明において用いられる担体と
しては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅），Ｍｇ
（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好まし
い。また担体の性状は、その種類及び製法により異なる
が、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜
２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きい
と重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパー
の詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常
１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／
ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.
３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積又は細孔容積のいず
れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下すること
がある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ
法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることが
できる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３
年）参照）。さらに、上記担体は、通常１５０〜１００
０℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いるこ
とが望ましい。

【００２８】触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担
持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少
なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）
触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。該担体に、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させ
る方法については、特に制限されないが、例えば
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを
混合する方法、担体を有機アルミニウム化合物又はハ
ロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中
で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合す
る方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有
機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物と
を反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体
に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合す
る方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担
体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触
反応に際して、担体を共存させる方法などを用いること
ができる。なお、上記、及びの反応において、
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することも
できる。

【００２９】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発
明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも
一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触
媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により
前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチ
レンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² 加え
て、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行
い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

【００３０】本発明においては、前記化合物（Ｂ−１）
成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５
〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５０
０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用
割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、
より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、
（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好まし
くは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０
〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）とし
て二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担
体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ま
しい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比
で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましく
は１：１０〜１：５００とするのが望ましい。該（Ｂ）
成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分又は（Ｂ−３）
成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との
使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下すること
がある。このようにして調製された本発明の重合用触媒
の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜
１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、
比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは
５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満で
あると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μ
ｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがあ
る。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下す
ることがあり、１０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩
密度が低下することがある。また、本発明の触媒におい
て、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０
ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量
が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。こ
のように担体に担持することによって工業的に有利な高
い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることが
できる。

【００３１】本発明のポリオレフィンの製造方法による
と、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独
重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は
他の単量体との共重合（つまり、異種のオレフィン類相
互との共重合，オレフィン類と他の単量体との共重合、
あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重
合）を好適に行うことができる。該オレフィン類につい
ては特に制限はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ンが好ましい。このα−オレフィンとしては、、例えば
エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−
ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１
−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセ
ン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタ
デセン，１−エイコセンなどを挙げることができる。ま
た、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフ
ィン類の中から適宜選定すればよい。

【００３２】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率（モル比）
は、通常９9.９：0.１〜0.１：９9.９、好ましくは９9.
５：0.５〜７5.０：２5.０の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えばスチレン，ｐ−メチルスチレン，イソプロピ
ルスチレン，ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族化
合物、ブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエン
などの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン；１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン；２−ノルボルネンなどの
環状オレフィン類、ノルボルナジエン，５−エチリデン
ノルボルネン，５−ビニルノルボルネン，ジシクロペン
タジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチ
ル，メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、β−
プロピオラクトン，β−ブチロラクトン，γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム，δ−バ
レロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパン；
１，２−エポキシブタンなどのエポキシド類などを挙げ
ることができる。なお、本発明の重合触媒は、前記オレ
フィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフィン類
以外の重合にも用いることができる。

【００３３】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重
合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３
０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好まし
くは１〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ま
しくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上が好ましく、
特に0.２デシリットル／ｇ以上が好ましい。

【００３４】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水
素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンの製造 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温でトルエン４００ミリリットル及びトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミリモルを入れ、
攪拌しながら溶液の温度を６０℃に昇温したのち、６０
℃で１，２−フェニレンジアミドチタニウムジクロリド
（Ａ−１と略記する）２マイクロモル及びテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ンモニウム（〔ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ〕〔Ｂ（Ｃ
₆ Ｆ₅ ）₄ 〕、Ｂ−１と略記する）２マイクロモルを入
れ、８０℃に昇温した。８０℃でエチレンを８気圧連続
的に導入しながら１時間重合を行った。反応終了後、反
応液をメタノール−塩酸溶液に投入し、得られたポリマ
ーをメタノールで３回洗浄したのち、減圧下で乾燥し
た。ポリマーの収量は0.３ｇ、融点（Ｔｍ）は１３８℃
であった。なおポリマーは１３０℃のデカリンに不溶で
あった。また、上記１，２−フェニレンジアミドチタニ
ウムジクロリド（Ａ−１）は次に示す構造を有してい
る。

【００３６】

【化６】

【００３７】実施例２ エチレン・１−オクテン共重合
体の製造 加熱減圧乾燥した１リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温でトルエン３６０ミリリットル、１−オク
テン４０ミリリットル及びトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）１ミリモルを入れ、攪拌しながら溶液の温
度を６０℃に昇温したのち、６０℃で１，２−フェニレ
ンジアミドチタニウムジクロリド（Ａ−１）２マイクロ
モル及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジ
メチルアンモニウム（〔ＰｈＮＭｅ₂ Ｈ〕〔Ｂ（Ｃ₆ Ｆ
₅ ）₄ 〕、Ｂ−１）２マイクロモルを入れ、８０℃に昇
温した。８０℃でエチレンを８気圧連続的に導入しなが
ら１時間重合を行った。反応終了後、反応液をメタノー
ル−塩酸溶液に投入し、得られたポリマーをメタノール
で３回洗浄したのち、減圧下で乾燥した。ポリマーの収
量は0.２ｇ、融点（Ｔｍ）は１１９℃であった。なおポ
リマーは１３０℃のデカリンに不溶であった。

【００３８】実施例３ ポリエチレンの製造 実施例１において、ＴＩＢＡ及び化合物Ｂ−１の代わり
にメチルアルミノキサン（ＭＡＯと略記する）２ミリモ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行った。ポリマーの収量は0.９ｇ、融点（Ｔｍ）は
１３４℃であった。なおポリマーは１３０℃のデカリン
に不溶であった。

【００３９】実施例４ エチレン・１−オクテン共重合
体の製造 実施例２において、ＴＩＢＡ及び化合物Ｂ−１の代わり
にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２ミリモルを用いた
以外は、実施例２と同様にしてＬ−ＬＤＰＥを製造し
た。得られたポリマーの収量は0.３ｇ、融点（Ｔｍ）は
１２１℃であった。なおポリマーは１３０℃のデカリン
に不溶であった。

【００４０】実施例５〜８ 化合物Ａ−１の代わりにＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジメ
チルジアミドシリレンチタニウムジクロリド（Ａ−２と
略記する）を用いた以外は、それぞれ実施例１〜４と同
様にして実施した。結果を第１表に示す。なお、Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジメチルジアミドシリレンチタニ
ウムジクロリド（Ａ−２）は次に示す構造を有してい
る。

【００４１】

【化７】

【００４２】実施例９〜１２ 化合物Ａ−１の代わりに１，２−ベンゼンジチオキシジ
ルコニウムジクロリド（Ａ−３と略記する）を用いた以
外は、それぞれ実施例１〜４と同様にして実施した。結
果を第１表に示す。なお、１，２−ベンゼンジチオキシ
ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）は次に示す構造を有
している。

【００４３】比較例１ 触媒をビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ドに変えたこと以外は、実施例２と同様にして、エチレ
ン・１−オクテン共重合体を得た。得られたポリマーの
収量は６５ｇであり、融点は１１７℃であった。１３０
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、2.８デシ
リットル／ｇであった。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【表１】

【００４６】Ａ−１：１，２−フェニレンジアミドチタ
ニウムジクロリド Ａ−２：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルジメチルジアミドシ
リレンチタニウムジクロリド Ａ−３：１，２−ベンゼンジチオキシジルコニウムジク
ロリド ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム Ｂ−１：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンモニウム ＭＡＯ：メチルアルミノキサン

【００４７】

【発明の効果】本発明のオレフィン系重合用触媒は、高
活性可溶系触媒であって、この触媒を用いることによ
り、高分子量でかつ均一であって分子量分布の狭いポリ
オレフィンが効率よく得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系
   列の金属元素、Ｘはσ結合性配位子，キレート性配位子
   又はルイス塩基を示し、ａは０〜６の整数であり、Ｘが
   複数の場合、各Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｙ¹
   はＳ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ及びＳｎの中から選ばれ
   た元素を含む架橋基を示し、ｂは１以上の整数であり、
   Ｙ¹ が複数の場合、各Ｙ¹ は同じでも異なっていてもよ
   い。Ｙ² はＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ及びＳｎの
   中から選ばれた元素を含む架橋基を示し、ｃは１以上の
   整数であり、Ｙ² が複数の場合、各Ｙ² は同じでも異な
   っていてもよい。Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ架橋基でＯ，
   Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓｎ及びＢの中から選ば
   れた元素を含む基を示し、それらはたがいに同じでも異
   なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれ０又は１であ
   る。Ｚは架橋基でＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓ
   ｎ及びＢの中から選ばれた元素を含む基を示し、ｆは０
   〜４の整数であり、Ｚが複数の場合、各Ｚは同じでも異
   なっていてもよい。）で表される遷移金属化合物、及び
   （Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と
   反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有する
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他
   のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させる
   ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。