JPH0275606A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number
JPH0275606A
JPH0275606A JP22741588A JP22741588A JPH0275606A JP H0275606 A JPH0275606 A JP H0275606A JP 22741588 A JP22741588 A JP 22741588A JP 22741588 A JP22741588 A JP 22741588A JP H0275606 A JPH0275606 A JP H0275606A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
reaction product
ethylene
hydrocarbon group
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP22741588A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0757772B2 (ja
Inventor
Shigeji Yamamoto
山本　繁治
Sakae Kamiyama
神山　栄
Hiroshi Morinaga
博 森永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Polymer Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Polymer Co Ltd filed Critical Maruzen Polymer Co Ltd
Priority to JP22741588A priority Critical patent/JPH0757772B2/ja
Publication of JPH0275606A publication Critical patent/JPH0275606A/ja
Publication of JPH0757772B2 publication Critical patent/JPH0757772B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明は新規な触媒系の存在下にオレフィン類を重合し
、とくには、インフレーション成形、中空成形の如き成
形用途に適した溶融張力（メルトテンション）が大で、
かつ溶融弾性（ダイスウェル比）の大きいオレフィン重
合体を優れた触媒効率をもって再現性よく製造すること
が可能なオレフィン類の重合法に関する。
なお、本発明において重合という語は、単独重合のみな
らず共重合を含めた意味で用い、同様に重合体という語
は、単独重合体のみならず共重合体を含めた意味で用い
る。
（ロ）　従来の技術 本発明者らは、先にエチレン系重合体の各種用途分野、
特に押出成形および中空成形などの溶融成形の分野に適
したポリエチレンの製造方法として、特願昭６０−７７
９６３号および特願昭６２−１４６０６５号を提案した
。
しかし、これらの方法では触媒活性は比較的高いが、得
られるエチレン系重合体の溶融張力および溶融弾性に劣
り、その結果特に中空成形の分野においては成形時にド
ローダウンの現象が起こり易かったり、複雑な形状に成
形するときには金型形状に適合し難い等、その改善が強
く要望されている。
（ハ）　発明が解決しようとする問題点オレフィン重合
体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に
供されている。これら成形方法や用途に応じて、オレフ
ィン重合体に要求される特性も異なってくる。例えばイ
ンフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合
、バブルのゆれがなく、安定して高速成形を行なうため
には、オレフィン重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。
同様の特性が中空成形、と（に大型容器の中空成形にお
けるたれ下りを防止するために必要である。
大型容器の中空成形においてはまた、複雑な形状に成形
するときには、溶融弾性がある程度大きい方が金型形状
に適合し易く、良好な形成品が得られることが多い。
本発明者らは、触媒活性が高く、かつ溶融張力および溶
融弾性が大きいポリオレフィン、特にエチレン系重合体
を容易に得ることが可能な触媒系について鋭意検討を行
った結果、特定の触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウム化
合物〔Ｄ〕との組合わせを満足する触媒を用いることに
より、前記従来技術の欠点が改善できることを発見した
。
（ニ）　問題点を解決するための手段 本発明者らは、上述の問題点を特願昭６０−７７９６３
号および特願昭６２−１４６０６５号を基礎とし、触媒
の調製法と重合体の諸物性との関連を鋭意追求し本発明
を完成した。
即ち、本発明者らは、 下記（１）〜（ＩＩＩ）の成分 （Ｉ）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応で得られる反応生成物〔Ａ〕、または反応生成物〔Ａ
〕にさらにアルコール、アルデヒドおよびケトンより選
ばれる少くとも一種類以上の親核的試薬を反応させて得
られる反応生成物〔Ｂ〕 （ＩＩ）遷移金属化合物 （■）ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物 を接触させて得られる触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウ
ム化合物ＣＤ）を用いて、エチレンまたはエチレンと他
のα−オレフィンを重合、もしくは共重合する方法にお
いて、成分（１１）として、（１）−紋穴Ｔｔ　（ＯＲ
’）　ＬＸ４−Ｌ　（Ｒ’はＣｌ〜ＣＩ　２の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、かつＯ≦２≦４）で表わされる
チタン化合物、（２）−紋穴ＶＯ（ＯＲ８）−Ｘ：１〜
（Ｒ８は０１〜ＣＩ２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、かつＯ≦ｍ≦３）またはＶＸ、（Ｘはハロゲン原子）
で表わされるバナジウム化合物、および（３）−紋穴Ｚ
ｒ（ＯＲ９）ｎＸ４−ｎ　（Ｒ９はＣＩ〜ＣＩ　２の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）で表わ
されるジルコニウム化合物の混合物あるいはこれらの反
応生成物を用いることにより、高い触媒活性を保持し、
かつ、溶融張力および溶融弾性のいずれをも増大せしめ
ることを見い出したものである。
本発明の生成物〔Ａ〕の製造に使用されるヒト（Ｒ’は
０１〜ＣＩ２の炭化水素基又はアルコキシ基、あるいは
フェノキシ基、ａは０，１．または２、ｂは１，２．ま
たは３で、かつａ＋ｂ≦３）で表わされる構造単位をも
つ鎖状または環状の含ケイ素化合物である。ヒドロポリ
シロキサンの重合度は特に限定する必要はないが液状低
重合物から２５”Ｃにおける粘度が１００．０００セン
チストークスにいたる種々の重合度のグリース状ないし
はワンクス状のものまで使用できる。また完全に固体状
のものであってもよい。ヒドロポリシロキサンの末端構
造は特に大きな影響を及ぼさず不活性基、例えばトリア
ルキルシリル基で封鎖されていてもさしつかえない。
本発明において通常用いられているヒドロポリシロキサ
ンはテトラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキ
サン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキ
サン、エトオキシヒドロポリシロキサン、シクロオクチ
ルヒドロポリシロキサン、クロルフェニルヒドロポリシ
ロキサン等が挙げられる。
本発明において使用されるグリニヤール試薬は含ハロゲ
ン有機化合物と金属マグネシウムとの反応で得られるも
のであって、 一般式 ％式％） （Ｒ２はＣ３〜Ｃ１１１の炭化水素基、又はハロゲン原
子、また、ｐおよびｑは０〜ｌの数を表わし、Ｐ＋（１
＝１） で示される化合物、およびそのエーテル錯化合物、又は
それらの混合物である。例えばｐ＝ｏ、ｑ＝１の場合は
、いわゆる狭義のグリニヤール試薬であってＭｇＲ２Ｘ
である。ｐ＝ｔ、ｑ＝ｏの場合はＭｇＲ２”で示される
ジヒドロカルビルマグネシウムである。このほか、ｐ、
ｑが中間の種々の値をとった場合は（ＭｇＲｚ）”ｐ・
（ＭｇＲ”Ｘ）ｑで示される有機ハロゲン化マグネシウ
ムである。さらに、これらのすべてについて、そのエー
テル錯化合物又はこれらの混合物等のいずれであっても
よい。さらには又、粘度調整剤として他の有機金属化合
物を少量含むものであっても何らさしつかえない。
上記グリニヤール試薬は公知の方法で、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒中、またはへブタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒中で、適当量のエーテル、ア
ミン等の錯化剤の存在下において容易に合成される。
一般式ＭｇＲ”Ｘの具体例としては、メチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムク
ロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒ　ｔ−ブチルマ
グネシウムクロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロ
ライド、フェニルマグネシウムクロライド、等が挙げら
れる。
また、−ａ式ＭｇＲ２”の具体例としては、ジエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシム、ｎ−ブチル
エチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマ
グネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬とを反応させ
る方法としては次のような方法がとられる。適当な溶媒
中で合成したグリニヤール試薬に対し、撹拌しながらヒ
ドロポリシロキサンを少しずつ添加しく逆にヒドロポリ
シロキサンにグリニヤール試薬を添加してもよい。）、
全量添加後加熱して所定時間反応させる。あるいはグリ
ニヤール試薬を合成するときと同じように適当な溶媒中
に金属マグネシウムを分散させ、撹拌しながら有機ハロ
ゲン化合物とヒドロポリシロキサンの混合物を所定の温
度で滴下した後、所定時間反応させても良い。この反応
は室温で激しい発熱を伴って進行するがその反応を完結
するために２０〜１００°Ｃ特に３０〜８０°Ｃで１〜
５時間加熱することが好ましい。１００°Ｃ以上では５
ｉ−Ｈ結合が分解し好ましくない。ヒドロポリシロキサ
ンとグリニヤール試薬との仕込みは、ｍｏｌ比でＭｇＲ
”：Ｓｉ　としてｌ：１〜２０、特に１：１〜５が好ま
しい。
反応生成物〔Ａ〕を得る反応は、ヒドロポリシロキサン
としてメチルヒドロポリシロキサンを用いた場合、次の
ように進行することが知られている（特公昭５２−１３
２３２号）。
（ｎは重合度またはｍｏｌ数） 反応生成物〔Ａ〕はテトラヒドロフラン中で合成したグ
リニヤール試薬を使用した場合には溶液で得られ、ジエ
チルエーテル等の鎖状のエーテル化合物を使用した場合
には、懸濁状で得られる。
本発明の反応生成物〔Ｂ〕を得るために使用される親核
的試薬は一般式Ｒ６０Ｈ（Ｒ’はＣ１〜ＣＩ３の炭化水
素基）で示されるアルコールである。
さらに−紋穴Ｒ３ＣＯＲ’　（Ｒ３，Ｒ’はそれぞれ水
素原子またはＣ８〜Ｃ１？の炭化水素基を表わし、相互
に同じでも異なっていてもよい）、および−紋穴Ｒ’　
　Ｇｏ　（Ｒ’はＣ１〜Ｃ１？の２価の炭化水素基）で
示されるアルデヒド、またはケトンが使用できる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−
ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノ
ール、ｎ−デカノール、ステアリルアルコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレ
ゾール等が挙げられる。
アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒ
ド、トリメチルアセトアルデヒド、イソへキサアルデヒ
ド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルへキサアルデ
ヒド、ｎ−デカアルデヒド、トリデカアルデヒド、ステ
アルアルデヒド、ベンズアルデヒド、等が挙げられる。
ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ
−ブチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、エチルへキ
シルケトン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロデカノン等が挙げられる。
これら親核的試薬は単独または２種類以上の混合物で、
反応生成物〔Ａ〕との反応に使用される。
本発明に使用される反応生成物〔Ｂ〕を得るための反応
は、反応生成物〔Ａ〕に親核的試薬を撹拌下に滴下する
ことによって行われる。
反応は発熱を伴って室温で進行する。滴下終了後、反応
を完結するため、３０〜１００　’Ｃで１〜５時間反応
させることが好ましい。この反応は所望の不活性炭化水
素溶媒をあらかじめ反応生成物〔Ａ〕に添加し、希釈し
た状態で行うこともできる。
反応生成物ＣＢ）を得るために用いられる、親核的試薬
の使用量は反応生成物〔Ａ〕中の５ｉ−Ｈ基１　ｍｏｌ
当り１．０　ｍｏｌ以下であり、かつ、反応生成物〔Ａ
〕中のマグネシウム１ｍｏｌ　当り０．５ｍｏｌ以上が
好ましい。親核的試薬の使用量が反応生成物〔Ａ〕中の
マグネシウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下では、
グリニヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物の除去が
不十分となり反応生成物が粘着性を帯びる。
また、使用量を反応生成物〔Ａ〕中の５ｉ−Ｈ基１ｍｏ
ｌ当り１．０ｍｏ１以上にしても触媒活性の低下や、反
応生成物ＣＢ）の炭化水素基への溶解度の低下を招く場
合があって好ましくない。
反応生成物〔Ａ〕と親核的試薬の反応混合物からグリニ
ヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物を除去し、不活
性炭化水素に可溶または懸濁状の反応生成物ＣＢ）を得
る方法としては、反応混合物にエーテル化合物より高沸
点の不活性炭化水素を添加し、常圧下または減圧下で蒸
留し、エーテル化合物を留去する方法が好ましい。
反応生成物〔Ｂ〕が不活性炭化水素に可溶の場合は反応
混合物から直接エーテル化合物を蒸発除去した後、不活
性炭化水素に溶解させる事も可能である。
エーテル化合物留去時の釜温は１５０　’Ｃ以下゛、特
に１００°Ｃ以下が好ましい。釜温が１５０°Ｃ以上に
上昇すると可溶性の反応生成物〔Ｂ〕より不溶性物質が
生成する場合があるので好ましくない。
反応生成物〔Ｂ〕中のエーテル化合物の残量は触媒活性
と密接な関係があり、少ない程良い。通常反応生成物〔
Ｂ〕中のマグネシウム１グラム原子当りＱ、４　ｍｏ１
以下、特に０．２１１１０１以下が好ましい。
本発明に使用される遷移金属化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ
’）＊Ｘａ−ｔ　（Ｒ’はＣ，−Ｃ，□の炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、かつ０≦２≦４）で表わされるチタ
ン化合物と一般式ＶＯ（ＯＲ”）、Ｘ３−、　（Ｒ’は
ＣＩ〜ＣＩ　２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ
Ｏ≦ｍ≦３）、またはＶＸ４（Ｘはハロゲン原子）で表
わされるバナジウム化合物と一般式Ｚｒ（ＯＲ９）、、
Ｘ４−イ（Ｒ’は０１〜ＣＩ２の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、かつＯ≦ｎ≦４）で表わされるジルコニウム
化合物の混合物あるいはこれらの反応生成物である。
これらの具体例としては、チタン化合物としてＴｉＣｆ
ｆ１４．ＴｉＢｒ４．Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＪ、）ｉＣｊ！ｌ
Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ１）２Ｃｌ　ｚ、　　Ｔｉ　（Ｏ
ｎ−ＣＪ、）Ｃｌ　３＋Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３ｔＬ＋）ｚＣ
ｊ２．Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃａ１１．）ａ、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３
１１ｔ）４゜Ｔｉ　（ＯＣｚｌｌｓ）　４等を、バナジ
ウム化合物としてＶＯＣｌ　、、　ＶＯ（ＯＣｄｌｓ）
ＣｊＩ！　ｚ、ＶＯ（ＯＣｚｌｌｓ）　２Ｃｌ。
ν０（Ｏｉ−ＣＪｔ）Ｃｆｆｉ　ｚ、ＶＯ（Ｏｎ−ＣＪ
９）（、ｅ　２＋　ＶＯ（ＯＣＪｓ）３゜ＶＯ（Ｏｎ−
Ｃ４１１，）ｚ、ＶＣｌ　ａ等を、ジルコニウム化合物
としてＺｒＣｊ２４１　　Ｚｒ　（Ｏｎ−Ｃａ　１１９
）　ａ　＋　Ｚｒ　（０！ｌ：ＩＩ　３）　ａ　＋Ｚｒ
（ＯＣｚｌｌｓ）ｓ、　Ｚｒ（Ｏｉ　−Ｃ３１Ｌ＋）ｎ
＋　Ｚｒ（Ｏｎ−ＣＪ、）４等を挙げることが出来る。
チタン化合物とバナジウム化合物とジルコニウム化合物
は炭化水素溶媒中、室温で混合するだけでも本発明の目
的を達成することは可能であるが、より好ましくは炭化
水素溶媒の存在下に十分反応させた後に使用する方がよ
り安定して触媒成分〔Ｃ〕を得ることが出来る。
それぞれの反応成分の反応割合は、チタン化合物１モル
に対し、通常、バナジウム化合物は、０、１〜１０モル
、ジルコニウム化合物は、０．１〜１０モルであり、バ
ナジウム化合物が０．５〜５．０モルおよびジルコニウ
ム化合物が０．５〜５．０−Ｅ−Ｊｌ／が好適範囲であ
る。反応温度は一般に２００″Ｃ以下であり、２０〜１
５０°Ｃが好ましい。この反応は不活性溶媒の不存在下
で実施することもできるが、反応を均一に行なわしめる
ために、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン
、ベンゼンおよびトルエンのごとき不活性溶媒中で行な
うことが望ましい。反応時間は、反応温度、各成分の種
類および反応割合ならびに不活性溶媒を使用した場合、
溶媒に対する各反応成分の濃度により異なるが、一般に
は、１５分〜５時間で充分である。
又、反応生成物〔Ａ〕または反応生成物ＣＢ）と遷移金
属化合物の配合割合について述べると、反応生成物〔Ａ
〕または反応生成物〔Ｂ〕中のＭｇ１モルに対し、遷移
金属化合物の総和が、０．０１〜１モルであり、０．０
５〜０．５モルが好適範囲である。
本発明の触媒成分〔Ｃ〕の調製に使用されるハロゲン化
ケイ素化合物は一般式ＲＩ０．ｉＸ４イ（Ｒ１０は水素
原子またはＣ，−Ｃ８の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、かつＯ≦ｒ≦３）で表わされる化合物である。その具
体例としては、ＳｉＣｉ　４＋　ＳｉＢｒ４＋Ｈ３ｉＣ
ｌ　３１　　Ｃ１ｈＳｉＣｌ　、ｌ＋　　ＣｚＨｓＳｉ
Ｃｌ　：ｌ＋　　ローＣ３］１ワＳｉＣｌ　：ｌ＋ＣＪ
ｓＳｉＣＩ！、３＋　（Ｃｌｈ）ｚｓｉｃ　ｌ　ｇ＋　
（Ｃ２１１５）ｚｓｉｃ　ｌ　ｚおよび（ＣＨ：＋）　
３ＳｉＣｆ等を挙げる事が出来る。
又、本発明の触媒成分〔Ｃ〕の調製に使用されるハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物は一般式Ｒ”５ＡＩＸ３−
（Ｒ目はＣ１〜ＣＩ２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、かつ１≦ｓ≦２）で表わされる化合物である。その具
体例としては、（ＣＨ３）！　ＡｌＣｌ　、　ＣＨ３Ａ
ｆｆｉＣ／２　ｍ、（Ｃｚｌｌｓ）ｚＡｆｃｊ２ＣｚＨ
ｓＡｊ２Ｃｆ、　　（Ｃｚ）Ｉｓ）＋、ｓＡｆ　Ｃｎ＋
、ｓ　。
（ｉ−Ｃ４１ＩＪ　ｚＡ　Ｉ　Ｃｌ　、　１〜Ｃ４１Ｉ
Ｊ　Ｉ　ＣＩ！　２＋（ｎ−Ｃ，Ｈ，□）２＾１０２等
を挙げることが出来る。
反応生成物〔Ａ〕または反応生成物〔Ｂ〕とハロゲン化
ケイ素化合物およびハロゲン化有機アルミニウム化合物
の配合割合について述べると、反応生成物〔Ａ〕または
反応生成物〔Ｂ〕中のＭｇ１モルに対し、通常、ハロゲ
ン化ケイ素化合物は、０．１〜５．０モル、ハロゲン化
有機アルミニウム化合物は、０．１〜５０モルであり、
ハロゲン化ケイ素化合物が０．５〜２．０モルおよびハ
ロゲン化有機アルミニウム化合物が０．５〜ｌＯモルが
好適範囲である。
本発明の重合において使用される触媒成分〔Ｃ〕の調製
方法は、 成分〔Ｉ〕　：反応生成物〔Ａ〕または反応生成物ＣＢ
） 成分〔■〕　：遷移金属化合物 成分〔■］　：ハロゲン化ケイ素化合物および／または
ハロゲン化有機アルミニウム化 合物 の各成分を接触、反応させて得られるが、本願の目的を
十分達成するためには、次の反応手順をとることが必要
である。すなわち、まず成分（１）と成分（Ｉｆ）を反
応させ、しかる後にＣＩ）を反応させる必要があり、ま
た成分（ＩＩＩ）でハロゲン化ケイ素化合物とハロゲン
化有機アルミニウム化合物を併用する場合は成分（Ｉ）
と成分（ＩＩ）の反応生成物にハロゲン化ケイ素化合物
を反応させた後にハロゲン化有機アルミニウム化合物を
反応させる必要がある。それ以外の手順では活性の低下
や粉体特性の悪化等を招き好ましくない。
上記反応は、通常不活性炭化水素溶媒中で行われるが、
特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン１デカリン、ベンゼン
、トルエン及びキシレン等の脂肪族または芳香族炭化水
素溶媒中で行う事が望ましい。
又、何れの反応においても、その反応温度はｌＯ〜１０
０°Ｃ１反応時間は１０分〜５時間で充分である。
反応終了後、反応生成物はそのまま触媒成分〔Ｃ〕とし
て使用される。
又、反応終了後、反応生成物を濾過し、可溶性成分をｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン及び灯油等の不活性炭化水素
溶媒で洗浄除去することにより固体成分として使用して
も本発明の目的を充分達成することが出来る。
触媒成分〔Ｃ〕は、共触媒である有機アルミニウム化合
Ｔｈ　〔Ｄ〕と共にエチレンの重合および共重合に使用
される。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物ＣＤ）は−
紋穴Ｒｃ１２ＡｆＹ３−ｃｓ（Ｒ１１はＣ２〜Ｃ＋Ｚ炭
化水素基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シド基、かつ１≦ｃ≦３）で表わされる化合物である。
その具体例としては、Ａ　４２　（ＣＨ３）　３゜Ａ　
ｌ　（Ｃｚｌｌｓ）　３．＾ｌ　（ｉ−ＣＪＪ　３．　
（Ｃｄｌｓ）　ｚＡ　ｊ２　Ｃ１。
（ｉ−ＣＪｑ）ｚＡｊＩＣＣ（Ｃｄｌｓ）＋、５ＡＩＣ
ｆ＋、ｓ。
（ＣＪｓ）　ｚＡ　Ｉ　Ｉｆ、　（ｉ−ＣＪ、）ｚＡ　
Ｉ　Ｈ及び（Ｃｔｌｌｓ）　ｚＡ　４２　（ＯＣｚＨｓ
）等を挙げることが出来る。
本発明のエチレンの重合または共重合に使用される触媒
は触媒成分〔ＣＪと有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕とを
接触させる事により容易に調製できる。
エチレンの重合及び共重合触媒として好ましい両者の割
合は、触媒成分〔Ｃ〕中のＴｉ、　ＶおよびＺｒの総和
１モル当たり有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕中の＾ｌが
１〜１０００モル、好ましくは１０〜２００モルである
。
本発明のエチレンの重合および共重合方法は、一般のチ
ーグラー型触媒を使用する場合と同様であり、スラリー
重合法、気相重合法等の方法がとれる。また、重合反応
を反応条件が異なる２段階以上に分けて実施することも
出来る。・スラリー重合法により重合を行う場合には、
本発明の触媒をヘキサン、ヘプタン及び灯油等の適当な
不活性炭化水素溶媒に分散し、これにエチレンまたはエ
チレンとα−オレフィンを送入する事により容易に行わ
れる。重合温度は３０〜ｌ０１０°Ｃ１好ましくは６０
〜９０°Ｃである。
又、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃ＋ｉ”が好ましい。
この場合、溶媒１２当たり有機アルミニウム化合物ＣＤ
）が０．０５〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５　
ｍｍｏｌで使用される。
本発明の方法で生成する重合体の分子量は、重合温度、
触媒の使用量及び重合系への水素の添加により調節する
事ができるが、水素の添加が最も効果的な調節方法であ
る。
本発明の方法は、エチレンの重合、およびエチレンとエ
チレンに対し約２０重量％以下のプロピレン、ブテン−
１１ヘキセン−１およびオクテン−１等のα−オレフィ
ンとの共重合によるエチレン系共重合体の製造に有用で
ある。
（ホ）　実施例 次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実験の結果は第１表に実施例１〜６、および比較
例１〜５をまとめて示す。
また、第２表に実施例７〜１１、および比較例６〜７を
まとめである。
なお、実施例１〜６、実施例７〜１１の触媒の調製は本
願に基づく方法に準拠したものである。他方、比較例１
〜４は　特願昭６２−１４６０６５号に準拠し、比較例
６〜７は　特願昭６０−７７９６５号に準拠したもので
ある。
以下の実施例および比較例における共通の測定方法は次
の通りである。
ＭＦＲ：　　へＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５７温度１９
０’Ｃ，荷重２．１６ｋｇの時のメルトインデックス 溶融張力（メルトテンション）：東洋精機製作所製メル
トテンションテスターを用い、樹脂温度１９０　’Ｃ１
押出速度１０　ｍｍ／ｍｊｎ、巻取り速度６．２８　ｍ
／ｍｉｎ　、ノズル径１．０＋＋ｕｎφ、ノズル長さ５
．０　ｍｍの条件で測定した。
溶融弾性（ダイスウェル比）：メルトインデックス測定
装置を用い樹脂温度１９０°Ｃ１剪断速度３００５ｅｃ
−’で押し出したパリソンの冷却後の径のオリフィス径
に対する半径方向の膨張度（％）で以下の式により算出
した。
（Ｄ、ニオリフイス径、Ｄ：ストランド径）実施例１ （１）反応生成物〔Ｂ〕の製造 あらかじめ、内部をよ（乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−イソプロ
ピルエーテル溶液８００ｎ／！（市販品：ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライドとして１．３４ｍｏｌ）を採取し
、撹拌しながら末端をトリメチルシリル基で封鎖したメ
チルヒドロポリシロキサン（２５°Ｃでの粘度が約３０
センチストークス）　８０．５　ｍｌ　（Ｓｔとして１
．３４ｍｏｌ）を、室温を保ちながら、１時間で滴下し
た。滴下後、１時間撹拌を続は褐色透明な反応生成物〔
Ａ〕を得た。
反応生成物〔Ａ〕の赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、Ｓ　ｉ　−１１結合（２１００ｃｍ−’）と５ｉ
−Ｃｌ（３結合（１２５０ｃｍ−’　）の吸収強度比（
Ｓ　ｉ　−Ｉｆ結合／５ｉ−ＣＩＩ＋結合）は１．１０
であった。
こうして得られた反応生成物〔Ａ〕の溶液に、ｎ−へブ
タン５００ｍｊ２を添加、希釈した後、室温で２−エチ
ルヘキサノール１．３４ｍｏｌを１時間かけて滴下した
。
滴下終了後、圧力１２０−２４０ｍ１１ｇで減圧蒸留を
行い、１２を留出させた。ｎ−へブタンで希釈し、無色
透明の反応生成物ＣＢ）のｎ−へブタン溶液を得た。マ
グネシウムの濃度は０．７８２　ｍｏｌ／ｌであり、ガ
スクロマトグラフィーによる分析の結果、ジイソプロピ
ルエーテルは存在しなかった。また反応生成物［Ｂ］の
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、５ｉ−Ｈ結合
／５ｉ−ＣＨａ結合の吸収強度比は０，１０であり、大
部分のＳ　ｉ　−Ｈ結合が２−エチルヘキサノールと反
応していた。
（２）遷移金属化合物の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−ヘプタン２００ｍｆｆを採取し、撹拌しなから
Ｔ１Ｃｌ！、４１１　ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（
Ｏｎ−ＣａｌｌｑＬ　３６．５　ｍｌ　（１００ｍｍｏ
ｌ）およびＶＯＣ１！、３９．５　ｍｌ　（１００ｍｍ
ｏｌ）を順次加え、８０°Ｃで１時間撹拌しながら、反
応を行なった。反応終了後、反応系を室温に冷却し、黒
褐色の溶液を得た。
（３）触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
ｎ−へブタン３０ｍ１、および（１）で得られた反応生
成物ＣＢ）をマグネシウム基準で１０ｍｍｏ　ｌ採取し
た。撹拌しながら（２）で得られた遷移金属化合物のｎ
−へブタン溶液２．６ｍｌを室温で添加し、そのまま３
０分撹拌を続け、反応を行なった。続いて温度を２５°
Ｃに保持し、ｎ−ヘプタンで希釈した（ＣＪｓ）　１．
　ｓＡ　Ｉ　Ｃｌ　１．　ｓ溶液（Ａｌ換算で濃度が１
　ｍｏｌ／　ｌ　）を２０ｎｆ！添加した。さらに１時
間反応を行ない、触媒成分〔Ｃ〕を得た。
（４）エチレンの重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１２のステンレス製オ
ートクレーブにｎ−ヘキサン６００１１１１を仕込み、
６０°Ｃに昇温後、Ａ　Ｅ　（ｉ−ＣｎｌｌＪｚ　０．
７ｍｍｏｌと（３）で得られた触媒成分〔Ｃ〕０．２ｎ
Ｆ！、（Ｔｉ　ｆ　Ｖ　十Ｚｒ換算で０．００３１６ｍ
ｍｏｌ　）を順次添加した。続いて水素を０．７　ｋｇ
／ｃｍ”導入し、７５°Ｃに昇温後、エチレンを連続的
に導入しながら、４ｋｇ／ｃｕ＋２（ゲージ圧）で１時
間、重合を行なった。
生成物を溶媒より分離後乾燥し、白色粉末状ポリエチレ
ン１２８ｇを得た。このポリエチレンのＭＦＲは０．２
２ｇ／１０分、　メルトテンションは４．９ｇ、ダイス
ウェル比は９０％であった。
又、触媒の重合活性は２１３　ｋｇＰＥ／　ｇ−遷移金
属・ｈｒであった。
実施例２および３ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合実施例１
〜（２）でＴｉＣｆａ添加量をそれぞれ７．７ｍｌ　（
７０ｍｍｏｌ）　、および５．５　ｍｌ　（５０ｍｍｏ
ｌ）に変更した以外は実施例１と同一条件で触媒成分〔
Ｃ）の調製を行なった。実施例１〜（４）で導入した水
素圧をそれぞれ０．８　ｋｇ／ｃｔｎ２、および０．９
　ｋｇ／ｃＩ１１２とした以外は実施例１と同一条件で
エチレンの重合を行なった。
実施例４ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合実施例１
〜（２）でＴｉＣｊ２４の代りにＴｉ　（Ｏｉ−Ｃ３１
ｂ）　４１９、９　ｇ　（７０ｍｍｏりを用い、Ｚｒ（
Ｏｎ−Ｃ４１１９）４の代りにＺｒ（Ｏｎ−Ｃ４１１，
）ｚＣｊ２　ｚ　　３０．８　ｇ　（１００ｎ＋ｗｏｌ
）を用い、（Ｃ２１１５）　ｔ、　ｓＡ　Ｉ　Ｃｌ　＋
、　ｓ溶液の添加量を５０ｍ１とした以外は実施例１と
同一条件で触媒成分〔ＣＪの調製を行なった。実施例１
〜（４）で導入した水素圧を０．７ｋｇ／ｃｍ”とした
以外は実施例１と同一条件でエチレンの重合を行なった
。
実施例５ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合実施例１
〜（２）でＶＯＣｌ　ｘの代りニＶＯ（Ｏｉ−Ｃｚｌ１
７）　３２４．４　ｇ　（１００ｍｍｏｌ）を用い、Ｚ
ｒ（Ｏｎ−Ｃ＊１Ｉｑ）　４の代りにＺｒ（Ｏｎ−Ｃ４
ｆｌ、）ｚＣＪ２　ｚ　　３０．８　ｇ　（１００ａ＋
ｍｏｌ）を用い、（Ｃ２Ｈ５）　＋、　ｓＡ　Ｉ　Ｃ４
１！　＋、ｓ溶液の添加量を５０ｍ１とした以外は実施
例１と同一条件で触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。実
施例１〜（４）で導入した水素圧を０．８　ｋｇ　／　
ｃｍ　”とした以外は実施例１と同一条件でエチレンの
重合を行なった。
実施例６ （］）反応生成物〔Ａ〕の製造 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−へブタン３５ｎ／！とｎ−ブチルエチルマグネ
シウムのｎ−へブタン溶液３６ｍ１ｌ（市販品：ｎ−ブ
チルエチルマグネシウムとして５０ｍｍｏｌ）を採取し
、撹拌しながらトリエチルアルミニウムのｎ−へブタン
溶液５ＩＩ１１！（トリエチルアルミニウムとして５　
ｎ＋ｍｏｌ　）を添加した。ついで温度を３０°Ｃに保
ちながら、末端をトリメチルシリル基で封鎖したメチル
ヒドロポリシロキサン（２５°Ｃでの粘度が約３０セン
チストークス）のへブタン溶液２１　ｒｍｌ　（Ｓｔと
して１１０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。全量滴
下後、７０°Ｃで１時間撹拌を続け、粘稠な溶液を得た
。得られた溶液をｎ−へブタンで希釈し、反応生成物〔
Ａ〕のｎ−へブタン溶液１００ｍｊ２（Ｍｇとして０．
５ｍｏｌ７２）を得た。
（２）遷移金属化合物の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−へブタン２００ａ／！を採取し、撹拌しながら
Ｔｉ　（Ｏｉ−ＣＪ７）　ｓ２９．９ｍ１（１００ｍｍ
ｏｌ　）、Ｚｒ（Ｏｎ−ＣＪ、）４３６゜５　ｒｍｌ　
（１００ｍｍｏｌ）　、およびＶＯＣｆ＊　９．５　ｍ
ｌ　（１００ｍｍｏ＋）を順次加え、８０°Ｃで１時間
撹拌しながら、反応を行なった。
反応終了後、反応系を室温に冷却し、均一溶液を得た。
（３）触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
ｎ−へブタンｌ０Ｉｌｌｌ、および上記反応生成物〔Ａ
〕のｎ−へブタン溶液２．０　ｔｅｌを採取した。撹拌
しながら実施例１〜（２）で得た遷移金属化合物のｎ−
へブタン溶液２．８ｍｆを室温で添加し、そのまま３０
分撹拌を続け、反応を行なった。
続いて温度を２５°Ｃに保持し、ｎ−へブタンで希釈し
たエチルアルミニウムジクロリド溶液（Ａｆ換算で濃度
が１ｍｏｌ／ｆ）を４０Ｉｌｌｌ添加した。
さらに１時間反応を行ない、触媒成分〔Ｃ〕を得た。
（４）エチレンの重合 上記の触媒成分〔Ｃ〕を使用し、導入した水素圧を１．
９ｋｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同一条件でエチ
レンの重合を行なった。
比較例１ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合遷移金属化合物
としてＴｉＣ１，単独とした以外は実施例１と同様に触
媒成分の調製を行なった。得られたポリエチレンのメル
トテンションおよびダイスウェル比の値は実施例１〜５
に比べ著しく小さいものであった。
比較例２〜４ 実施例１において遷移金属化合物を各二成分の組合せと
した以外は実施例１と同様に触媒成分の調製を行った。
かくして得られた触媒を用い、第１表に示す触媒添加量
及び水素圧とした以外は実施例１と同一条件でエチレン
の重合を行なった。
チタン化合物とバナジウム化合物の二成分系およびチタ
ン化合物とジルコニウム化合物の二成分系では、得られ
たポリエチレンのメルトテンションおよびダイスウェル
比の値は実施例１〜５に比べ、明らかに小さいものであ
った。また、バナジウム化合物とジルコニウム化合物の
二成分系では実質的な活性を示さず、メルトテンション
およびダイスウェル比の測定ができなかった。
比較例５ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合実施例６−（１
）で得た反応生成物〔Ａ〕を使用し、遷移金属化合物と
してＴｉ　（Ｏｆ−Ｃｓｌｈ）　ａのみを使用した以外
は実施例６と同様に触媒成分の調製を行なった。この触
媒成分を用い、導入した水素圧を１、５　ｋｇ　／　ｃ
ｍ　”とした以外は実施例１と同一条件でエチレンの重
合を行なった。実施例６に比べ得られたポリエチレンの
メルトテンションおよびダイスウェル比の値は小さいも
のであった。
実施例７ （１）反応生成物〔Ａ〕の製造 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド（０，６７０ｍｏ＋　）
のテトラヒドロフラン溶液３００ｍ１を仕込み、末端を
トリメチルシリル基で置換したメチルヒドロポリシロキ
サン（Ｓｉ０．７　ｇ原子、粘度約３０センチストーク
ス（２５°Ｃ）　）　４２．０　ｍｌ２を撹拌上冷却し
ながら徐々に滴下した。全量添加後、７０゛Ｃで１時間
撹拌し、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。この
溶液にトルエン４００　　ｍｌを添加後、１６０〜１７
０ｍｏ＋Ｈｇの減圧下でテトラヒドロフランとトルエン
の混合溶液４８０ｍｌを蒸留除去した。さらに、トルエ
ン４８０ｍ１を添加後、同様にしてテトラヒドロフラン
とトルエンの混合溶液４８０ｍｆを蒸溜除去した。得ら
れた溶液をトルエンで希釈し、反応生成物〔Ａ〕のトル
エン溶液４９５１ｍｌ　（Ｍｇ１．３５　ｍｏｌ／　１
．　）を得た。
（２）遷移金属化合物の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にトルエン２００１１１１を採取し、撹拌しなからＴ
ｉ（Ｏｉ−ＣＪｔ）ａ　２９．９　ｍｌ２　（１００ｍ
ｍｏ＋）、ＶＯＣｆｆｉ　３９．５　ｍｌ　（１００ｍ
ｍｏｌ）　、およびＺｒ（Ｏｎ−ＣＪ、）、３６．５　
ｍｌ　（１００ｍｍｏｌ）を順次加え、８０°Ｃで１時
間反応を行なった。反応系を室温に冷却し、均一溶液を
得た。
（３）触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部を乾燥し、窒素置換したガラス反応器
にトルエン４０ＩＩ１１、および上記（１）で得た反応
生成物［Ａ）をマグネシウム基準で６７．６ｒａＩｌｌ
ｏｌ採取した。撹拌しながら上記（２）で得た遷移金属
化合物のトルエン溶液１８．６ｏ／！を仕込み、５０°
Ｃで１時間反応させた。ついで、５ｉＣｊ！４６７、６
　ｍ１ｌｌｏｌを含むトルエン溶液１７．７ｍＩ！、を
３０分間で滴下し、５０°Ｃで１時間撹拌し、反応を行
なった。続いてＣ２Ｈ３Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｚ　２７０．４
ｍｍｏｌを含むトルエン溶液７Ｂ、６ｎ＋１を３０分で
滴下し、滴下終了後、７０°Ｃに昇温し、１時間撹拌し
た。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、“可溶性成分
を傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体の触媒成
分〔Ｃ〕を得た。
（４）エチレンの重合 上記固体の触媒成分〔Ｃ〕を６　ｍｇ使用し、水素の仕
込量を３．３　ｋｇ／ａｎ２、全圧を８ｋｇ／ｃｍ２（
ゲージ圧）、重合温度を８５°Ｃとした以外は実施例１
と同一の条件でエチレンの重合を行ない、白色粉末状ポ
リエチレン１０３ｇを得た。このポリエチレンのＭＦＲ
は０．２４　ｇ　／　１０分、メルトテンションは５．
２ｇ、ダイスウェル比は９６％であった。
又、触媒の重合活性は１７．２　ｋｇＰＲ／　ｇ−固体
触媒・ｈｒであった。
実施例８．９ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合実施例７
−（２）でＴｉ　（Ｏｆ−Ｃ３１１ｔ）　ａの添加量を
それぞれ２０．９　ｍｌ　（７０ｎ＋ｍｏｌ）および１
４．９ｍｆ（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例７
と同一条件で固体の触媒成分〔Ｃ〕の調製を行なった。
実施例７−（４）で水素圧をそれぞれ３．５　ｋｇ／ｃ
ｍ”　、および３．７　ｋｇ／ｃｍ”とした以外は実施
例７と同一条件でエチレンの重合を行なった。
実施例１０ （１）遷移金属化合物の調製 実施例７−（２）でＴｉ　（Ｏｉ−Ｃｚｆｌｔ）　４の
代りにＴ１Ｃｆ４１１　ｍｊ２　（１００ｍｍｏｌ）を
使用した以外は実施例７と同一条件で遷移金属化合物の
調製を行なった。
（２）触媒成分〔Ｃ〕の調製 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にトルエン４０ｎ＋ｆ、および実施例７−（１）で得
た反応生成物［Ａ）をマグネシウム基準で６７．６　ｍ
ｍｏｌ採取した。撹拌しながら上記（１）で得た遷移金
属化合物のトルエン溶液１７．３ｍｆを仕込み、５０°
Ｃで１時間反応させた。ついで、（Ｃ２Ｈ９）　、、　
、Ａ　Ｉ　Ｃｌ　＋、　ｓ　１３５．２　ｍｍｏｌを含
むトル、ｘｙ溶液５０ｍｆを３０分で滴下し、滴下終了
後、７０°Ｃに昇温し、１時間撹拌した。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加′え、可溶性成分
を傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体の触媒成
分〔Ｃ〕を得た。
（３）エチレンの重合 水素の仕込量を３．０ｋｇ／ｃｍ２とした以外は実施例
７と同一の条件でエチレンの重合を行ない、白色粉末状
ポリエチレン１０９ｇを得た。このポリエチレンのＭＦ
Ｒは０．３１ｇ／１０分、メルトテンションは４，５ｇ
、ダイスウェル比は９１％であった。又、触媒の重合活
性は１８．２　ｋｇＰＥ／　ｇ−固体触媒・ｈｒであっ
た。
実施例１１ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合触媒成分〔Ｃ〕
の調製およびエチレンの重合実施例ｔｏ−（１）でＴｉ
（／！４の添加量を５．５ｍｌ（５０ｍｎ＋ｏｌ）に変
更した以外は実施例１０と同一条件で固体の触媒成分〔
Ｃ〕の調製を行なった。
水素の仕込量を３．２　ｋｇ／ｃ＋＋＋２とした以外は
実施例７と同一条件でエチレンの重合を行なった。
比較例６ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合遷移金属化合物
としてＴｉ（Ｏｉ−Ｃ＋１Ｉｔ）ｎ単独とした以外は実
施例７と同様に固体の触媒成分の調製を行なった。
この固体の触媒成分を使用し、導入した水素圧を２．３
ｋｇ／ｃｍ”とした以外は実施例７と同一条件でエチレ
ンの重合を行なった。
得られたポエチレンのメルトテンションおよびダイスウ
ェル比の値は実施例７に比べ小さいものであった。
比較例７ 触媒成分の調製、およびエチレンの重合遷移金属化合物
としてＴｉＣｆｆ１４単独とした以外は実施例１０と同
様に固体の触媒成分の調製を行なった。この固体の触媒
成分を使用し、水素の仕込量を２．５　ｋｇ／ｃｍ２と
した以外は実施例７と同一条件でエチレンの重合を行な
った。ポリエチレンのメルトテンションおよびダイスウ
ェル比の値は実施例１０に比べ小さいものであった。
（以下余白） （へ）　発明の効果 先行技術である特願昭６２−１４６０６５号に準じた方
法の結果（第１表）と特願昭６０−７７９６３号に準じ
た方法の結果（第２表）のどちらにおいて゛も以下の効
果は明白である。
Ａ、触媒活性 触媒活性はｇ−遷移金属・ｈｒ当りの重合体収量が１０
０ｋｇ以上、もしくはｇ−固体触媒・ｈｒ当りの重合体
収量が１０ｋｇ以上であり、高活性触媒として遜色のな
いものである。
Ｂ、メルトテンションおよびダイスウェル比本発明の方
法テハ、ＭＦＲが０．２２〜０．３１　ｇ／１０分でメ
ルトテンションの値が４．５ｇ以上およびダイスウェル
比が９０％以上であり、メルトテンションとダイスウェ
ル比の両方の値が同時に高いポリエチレンが得られる。
特願昭６２−１４６０６５号に準じて行った実施例１〜
６と比較例１および５を比較すると、実施例１〜６では
活性、メルトテンションおよびダイスウェル比の値がい
ずれも高いが比較例１および５では活性が比較的高いも
のの、メルトテンションおよびダイスウェル比の値が極
めて小さい。
比較例２〜４は遷移金属化合物として三成分の組合せを
変えて、その効果を調べたものである。
チタン化合物並びにバナジウム化合物、またはジルコニ
ウム化合物から選ばれた二成分系（比較例２及び３）で
は活性は比較的高いものの、メルトテンションおよびダ
イスウェル比の値は実施例１〜５に比べ明らかに劣って
いる。また、バナジウム化合物とジルコニウム化合物の
二成分系（比較例４）では、実質的な活性が得られず実
用上興味のないものである。このように遷移金属化合物
としてチタン化合物、バナジウム化合物およびジルコニ
ウム化合物の三成分を併用する本発明の方法によっては
じめてこれらの効果が発揮されるものである。また、特
願昭６０−７７９６３号に準じて行った実施例７〜９と
比較例６、実施例１Ｏ〜１１と比較例７を比較すると、
活性・メルトテンションおよびダイスウェル比の値がい
ずれにおいても実施例の値が比較例の値よりも高く、本
発明の効果は顕著テアル。カ＜シて、触媒活性が高く、
メルトテンションおよびダイスウェル比の値を同時に高
くすることを目的とした本発明の効果は十分に達成され
た。　　　゛
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のフローチャートを示す。 第２図は本発明の先行技術である特願昭６０−７７９６
３号および特願昭６２−１４６０６５号をまとめたフロ
ーチャートを示したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記〔 I 〕〜〔III〕の成分 〔 I 〕ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との
    反応で得られる反応生成物〔Ａ〕、または反応生成物〔
    Ａ〕にさらにアルコール、アルデヒドおよびケトンより
    選ばれる少くとも一種類以上の親核的試薬を反応させて
    得られる反応生成物〔Ｂ〕 〔II〕遷移金属化合物 〔III〕ハロゲン化ケイ素化合物、および／またはハロ
    ゲン化有機アルミニウム化合物 を接触させて得られる触媒成分〔Ｃ〕と有機アルミニウ
    ム化合物〔Ｄ〕を用いて、エチレンまたはエチレンと他
    のα−オレフィンを重合、もしくは共重合する方法にお
    いて、成分〔II〕として、（１）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾７
    ）＿ＬＸ＿４＿−＿Ｌ（Ｒ＾７はＣ＿１〜＿Ｃ＿１＿２
    の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｌ≦４）で
    表わされるチタン化合物、（２）一般式ＶＯ（ＯＲ＾８
    ）＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（Ｒ＾８はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の
    炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｍ≦３）また
    はＶＸ＿４（Ｘはハロゲン原子）で表わされるバナジウ
    ム化合物、および（３）一般式Ｚｒ（ＯＲ＾９）＿ｎＸ
    ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾９はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素
    基、Ｘはハロゲン原子、かつ０≦ｎ≦４）で表わされる
    ジルコニウム化合物の混合物あるいはこれらの反応生成
    物を用いることを特徴とする、エチレン系重合体の製造
    方法。 ２、ヒドロポリシロキサンが一般式 Ｒ＾１＿ａＨ＿ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）（Ｒ＾１Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素基又はアルコキシ基、ある
    いはフェノキシ基、ａは０、１、または２、ｂは１、２
    または３で、かつａ＋ｂ≦３）で表わされる構造単位を
    もつ鎖状または環状の化合物であることを特徴とする、
    請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 ３、グリニヤール試薬が一般式 （ＭｇＲ＿２）＿ｐ・（ＭｇＲ＾２Ｘ）＿ｑ（Ｒ＾２は
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
    またｐおよびｑはそれぞれ、０〜１の数でｐ＋ｑ＝１）
    で示される有機マグネシウム化合物であることを特徴と
    する、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 ４、親核的試薬が一般式Ｒ＾３ＣＯＲ＾４（Ｒ＾３、Ｒ
    ＾４はそれぞれ水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿７の炭
    化水素基を表わし相互に同じでも異なっていてもよい）
    、および一般式Ｒ＾５ＣＯ（Ｒ＾５はＣ＿３〜Ｃ＿１＿
    ７の２価の炭化水素基）で示されるアルデヒド、または
    ケトン、あるいは一般式Ｒ＾６ＯＨ（Ｒ＾６はＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿３）の炭化水素基）で示されるアルコールであ
    ることを特徴とする、請求項１記載のエチレン系重合体
    の製造方法。 ５、ハロゲン化ケイ素化合物が一般式 Ｒ＾１＾０＿ｒＳｉＸ＿４＿−＿ｒ（Ｒ＾１＾０は水素
    原子またはＣ＿１〜Ｃ＿８の炭化水素基、Ｘはハロゲン
    原子、かつ０≦ｒ≦３）であることを特徴とする、請求
    項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 ６、ハロゲン化有機アルミニウム化合物が一般式Ｒ＾１
    ＾１＿ｓＡｌＸ＿３＿−＿ｓ（Ｒ＾１＾１はＣ＿１〜Ｃ
    ＿１＿２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、かつ１≦ｓ
    ≦２）であることを特徴とする、請求項１記載のエチレ
    ン系重合体の製造方法。 ７、有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕が一般式Ｒ＾１＾２
    ＿ｃＡｌＹ＿３＿−＿ｃ（Ｒ＾１＾２はＣ＿１〜Ｃ＿１
    ＿２の炭化水素基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子または
    アルコキシド基、かつ１≦ｃ≦３）であることを特徴と
    する、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 ８、ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反応
    において、両者の量論的比率が、ＭｇＲ＾２：Ｓｉのｍ
    ｏｌ比として１：１〜２０の範囲であることを特徴とす
    る、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 ９、反応生成物〔Ａ〕と親核的試薬とから反応生成物〔
    Ｂ〕を合成するに当り、親核的試薬の添加量が反応生成
    物〔Ａ〕中のＳｉ−Ｈ基１ｍｏｌ当り１．０ｍｏｌ以下
    であり、かつ、反応生成物〔Ａ〕中のＭｇ１ｍｏｌ当り
    ０．５ｍｏｌ以上の範囲であることを特徴とする、請求
    項１記載のエチレン系重合体の製造方法。 １０、遷移金属化合物それぞれの成分の反応割合が、Ｔ
    ｉ：Ｖ：Ｚｒの原子比として１：０．１〜１０：０．１
    〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の
    エチレン系重合体の製造方法。 １１、〔 I 〕、〔II〕および〔III〕を接触させて触媒
    成分〔Ｃ〕を調製するに当り、〔 I 〕のマグネシウム
    １ｍｏｌ当り、〔II〕が０．０１〜１ｍｏｌであり、か
    つ〔 I 〕と〔III〕の比率がそれぞれＳｉ／Ｍｇｍｏｌ
    比で０．１〜５、Ａｌ／Ｍｇｍｏｌ比で０．１〜５０を
    満足する範囲であることを特徴とする、請求項１記載の
    エチレン系重合体の製造方法。 １２、エチレンと共重合すべき他のα−オレフィンがプ
    ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
    テン−１、オクテン−１およびデセン−１の群の中から
    一種類または二種類以上選ばれたものであることを特徴
    とする、請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。
JP22741588A 1988-09-13 1988-09-13 エチレン系重合体の製造方法 Expired - Fee Related JPH0757772B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22741588A JPH0757772B2 (ja) 1988-09-13 1988-09-13 エチレン系重合体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22741588A JPH0757772B2 (ja) 1988-09-13 1988-09-13 エチレン系重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0275606A true JPH0275606A (ja) 1990-03-15
JPH0757772B2 JPH0757772B2 (ja) 1995-06-21

Family

ID=16860484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22741588A Expired - Fee Related JPH0757772B2 (ja) 1988-09-13 1988-09-13 エチレン系重合体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0757772B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5111865A (en) * 1988-08-11 1992-05-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire and rim combination
JPH05117322A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Maruzen Polymer Kk エチレン系重合体組成物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5111865A (en) * 1988-08-11 1992-05-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire and rim combination
JPH05117322A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Maruzen Polymer Kk エチレン系重合体組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0757772B2 (ja) 1995-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2557054B2 (ja) アルフア−オレフイン重合用触媒組成物
US5422400A (en) Method for producing an ethylenic polymer composition
JP2505467B2 (ja) 分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法
JPS5827705A (ja) 重合触媒および方法
JP2732857B2 (ja) 広い分子量分布を有するポリオレフインの製造方法
US6395669B1 (en) Catalyst component and system
KR0179039B1 (ko) 필름성형용 고결정성 폴리프로필렌
US6545106B1 (en) Process for the polymerization of olefines
JPH0819186B2 (ja) 溶液重合によるα−オレフイン重合体の製造法
JP2963493B2 (ja) ポリ―１―オレフィンの製造方法
JPH07145206A (ja) エチレンの（共）重合反応用の触媒類
EA002052B1 (ru) Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации альфа-олефинов в растворе
JPH0275606A (ja) エチレン系重合体の製造方法
EP1040132B1 (en) Process for polymerizing olefins with supported ziegler-natta catalyst systems
JPH039903A (ja) エチレン（共）重合体の製造方法
JP2777828B2 (ja) エチレン重合体の製法
JP2002538242A (ja) ポリエチレンの製造方法
JPH02132113A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
Lisovskii et al. Polymerization of propylene by mixed Ziegler–Natta and metallocene catalysts
Pelletier et al. 23. Lanthanocene Based Catalysts for Olefin Polymerization: Scope and Present Limitations
JPS5912906A (ja) ポリエチレンの製造方法
EP0692498A1 (en) Vanadium-containing polymerization catalyst
JPS61127703A (ja) ポリエチレンの製造方法
JPS5812282B2 (ja) オレフインノ ジユウゴウホウホウ
EA002145B1 (ru) Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees