JPH0819186B2 - 溶液重合によるα−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

溶液重合によるα−オレフイン重合体の製造法

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JPH0819186B2
JPH0819186B2 JP61241565A JP24156586A JPH0819186B2 JP H0819186 B2 JPH0819186 B2 JP H0819186B2 JP 61241565 A JP61241565 A JP 61241565A JP 24156586 A JP24156586 A JP 24156586A JP H0819186 B2 JPH0819186 B2 JP H0819186B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合体、特に改善された色
をもったエチレンの均質重合体及びエチレンと高級α−
オレフィンとの共重合体の製造法に関する。特に本発明
は比較的高い重合温度、とくに150℃以上の温度におい
て使用できる配位触媒の存在下においてα−オレフィン
単量体を重合させるα−オレフィン重合体製造のための
溶液法に関する。配位触媒の賦活剤はアルミノオキサン
である。
エチレンの重合体、例えばエチレンの均質重合体及び
エチレンと高級α−オレフィンとの共重合体は広範囲の
最終用途、例えばフィルム、繊維、成形品または熱加工
品、パイプ、被膜等の形で大量に使用されている。
現在ポリエチレンの製造法には二つの型があり、重合
体の融点または可溶化温度以下の温度で作用する配位触
媒、及び重合体の融点または可溶化温度以上の温度で作
用する配位触媒の存在下において単量体を重合させる方
法が含まれる。後者の方法は「溶液」法と呼ばれ、例え
ば1963年４月９日付けのエー・ダヴリュー・アンダソン
（A.W.Anderson）、イー・エル・フォールウェル（E.L.
Fallwell）及びジェー・エム・ブルース（J.M.Bruce）
のカナダ特許第660869号に記載されている。溶液法にお
いては単量体および重合体の両方が反応媒質に可溶な形
で操作が行われる。そのような条件下においては、得ら
れる重合体の重合度、すなわち分子量の正確な調節は反
応温度の調節により達成される。重合体の分子量をコン
トロールする終結反応は温度に非常に影響されると考え
られている。重合体の分子量はまた1965年２月９日付け
のシー・ティー・エルストン（C.T.Elston）のカナダ特
許第703704号記載のように比較的少量の水素を使用する
ことによりコントロールすることができる。
溶液重合法にはいくつかの利点があり、例えば得られ
る重合体の分子量をコントロールできること、連続法と
して操作でき洗浄の必要がなく沈澱により重合体を回収
し得ること、触媒を効率的に使用し得ること、得られる
重合体の性質が良好でありエネルギーを効率的に使用し
得ることなどが挙げられる。
溶液法の欠点は触媒の一部がエチレン重合体の中に残
ることである。本明細書ではこのような触媒を「触媒残
渣」と呼ぶが、これは得られる重合体の色に影響を与え
る可能性があり、以後の重合体の処理中、例えば押出
し、射出成形等、及び／又は加工品を紫外線に露出した
場合に重合体を劣化させる可能性がある。触媒残渣の量
は少なくとも一部分重合工程で使用される触媒の全体と
しての活性に関連をもっている。何故ならば触媒の全体
としての活性が高いほど一般に許容できる速度で重合を
行うのに必要な触媒が少なくてすむからである。従って
溶液重合法には全体としての活性が比較的高い触媒が好
適である。
触媒の全体としての活性を決定する二つの重要な因子
は操作条件下における、特に操作温度における触媒の瞬
間活性及び触媒の安定性である。低い温度において非常
に活性があると言われている多くの触媒はまた溶液法で
使用される高い温度においても高い瞬間活性を示す。し
かしこのような触媒は溶液法において非常に短時間で分
解する傾向があり、従って全体としての活性が極めて低
くなり、このような触媒は溶液法に対し全く実用的興味
はない。他の触媒は溶液法の高い温度において許容でき
る全体としての活性を示すかも知れないが、広い範囲の
有用な製品をつくるためには、重合体の分子量分布が広
くなったり、或いは分子量が低くなり過ぎて実用上使用
できなくなる傾向がある。当業界の専門家には公知のよ
うに、溶液重合法に用いる触媒に対する要求及び性質は
低温重合法で使用される触媒に対する要求及び性能とは
全く異なっている。
触媒として四塩化チタン、バナジン化合物及びアルミ
ニウムトリアルキルから成り溶液法で使用することがで
きる配位触媒を用いる高温におけるエチレン重合体の製
造法は1962年２月６日付けのディー・ビー・ラドラム
（D.B.Ludlum）、エヌ・ジー・マークリング（N.G.Merc
kling）、及びエル・エイチ・ロンバッチ（L.H.Rombac
h）のカナダ特許第635823号に記載されている。熱処理
した重合触媒の存在下においてエチレン重合体を製造す
る方法はヴィー・ジー・ズボリル（V.G.Zboril）、エム
・エー・ハミルトン（M.A.Hamilton）及びアール・ダヴ
リュー・リース（R.W.Rees）の1982年８月４日付けヨー
ロッパ特許出願第57050号及びヴィー・ジー・ズボリル
及びエム・エー・ハミルトンの1982年７月28日付け同第
56684号に記載されている。アルキルシロキサンを含む
重合触媒の存在下におけるエチレン重合体の製造法は19
85年１月16日付けのエム・エー・ハミルトン、ディー・
エー・ハーバーン（D.A.Harboune）、シー・ジー・ラッ
セル（C.G.Russell）、ヴィー・ジー・ズボリル及びア
ール・マルハウプト（R.Mulhaupt）のヨーロッパ特許出
願第131420号に記載されている。
アルミノオキサンは、1974年４月12付けのゼッド・エ
ヌ・ポリアコフ（Z.N.Polyakov）の東独特許第105244
号、1980年７月25付けのゼッド・エヌ・ポリアコフのソ
ヴエト特許第749421号、及び1976年10月29日付けのエー
・イー・ゴルブノフ（A.I.Gorbunov）らのソヴエト特許
第520127号に記載されているように、後に賦活して重合
触媒を得るための担持触媒前駆体の製造に使用されてき
た。またアルミノオキサンは低温重合法に対するジルコ
ニウムをベースにした均一配位触媒中でも使用されてき
た。
本発明においてはハロゲン化チタン、オキシトリハロ
ゲン化バナジン及び有機アルミニウム化合物の特定の混
合物を熱処理し、次にこれをアルミノオキサン化合物で
賦活してつくられた配位触媒を使用し、エチレンの均質
重合体及びエチレンと高級α−オレフィンとの共重合体
を製造する溶液重合法が見出だされた。この触媒は溶液
重合法で使用される高温において良好な活性及び安定性
を有し、改善された色をもつ重合体を与える。
本発明に従えば、エチレン及びエチレンと少なくとも
一種のC3〜C12α−オレフィンとの混合物から成る群か
ら選ばれた単量体、配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を
反応器に供給し、該単量体を105〜320℃の温度において
重合させ、得られる重合体を回収するエチレンの均質重
合体、及びエチレンとC3〜C12α−オレフィンとの共重
合体から成る群から選ばれたα−オレフィンの高分子量
重合体の製造のための溶液法において、該配位触媒は第
一の成分と第二の成分とを組み合わせてつくられ、該第
一の成分は（ｉ）有機アルミニウム化合物の不活性炭化
水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタン及びオキシトリハロ
ゲン化バナジンの不活性炭化水素溶媒溶液と30℃より低
い温度で混合し、生成した混合物を150〜300℃の温度に
おいて５秒〜60分間加熱する方法、及び（ii）有機アル
ミニウム化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン
化チタンの不活性炭化水素溶媒溶液と30℃より低い温度
で混合し、生成した混合物を150〜300℃の温度において
５秒〜60分間加熱し、次いでこの得られた混合物をオキ
シトリハロゲン化バナジンと混合する方法から成る群か
ら選ばれた方法によりつくられ、該有機アルミニウム化
合物は式 AlRnX3-n 但し式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
１、1.5、２または３であり、Ｘはハロゲンである、 を有し、第一成分中のアルミニウム対チタン＋バナジン
の原子比が0.2〜2.0になるような割合でチタン及びバナ
ジン化合物と混合されるようにしてつくら、該第二の成
分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒溶液である
ことを特徴とする改良法が提供される。
本発明方法の一具体化例においては、アルミノオキサ
ンは式Ｒ′２AlO（Ｒ′AlO）mAlR′２のアルミノオキサ
ンから成る群から選ばれ、ここにＲ′は夫々独立に炭素
数１〜20のアルキル、シクロアルキル、アリール、また
はアルキル置換アリールから成る群から選ばれ、ｍは０
または整数である。
好適具体化例においては、アルミノオキサンのめアル
キル基はアルキルまたはシクロアルキル、特にイソブチ
ルであり、ｍは０〜４である。
他の具体例においては、触媒成分はライン中で混合さ
れ、混合物からいかなる画分も分離することなく反応器
へ供給される。
さらに他の具体化例においては、重合体の回収は反応
器から得られた溶液中の触媒を少量の水と混合した後炭
化水素溶媒中に溶解したアルカリ土類金属または亜鉛と
脂肪族カルボン酸の塩の溶液と混合して失活させ、得ら
れた溶液から炭化水素溶媒及び他の揮発性物質を分離し
て高分子量重合体を含んで成る組成物を回収する工程を
含み、該水の量はハロゲン＋アルキル基＋R2AlO基のモ
ル数１に対し0.25〜1.5モルの割合である。
さらに他の具体化例においては、回収した重合体をほ
ぼ大気圧の飽和水蒸気で１〜16時間処理する。水蒸気の
温度は重合体の凝集温度より低くなるようにコントロー
ルしなければならない。
本発明によればまた第一の成分と第二の成分とを組み
合わせてつくられ、該第一の成分は（ｉ）有機アルミニ
ウム化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チ
タン及びオキシトリハロゲン化バナジンの不活性炭化水
素溶媒溶液と30℃より低い温度で混合し、生成した混合
物を150〜300℃の温度において５秒〜60分間加熱する方
法、及び（ii）有機アルミニウム化合物の不活性炭化水
素溶媒溶液を四ハロゲン化チタンの不活性炭化水素溶媒
溶液と30℃より低い温度で混合し、生成した混合物を15
0〜300℃の温度において５秒〜60分間加熱し、次いでこ
の得られた混合物をオキシトリハロゲン化バナジンと混
合する方法から成る群から選ばれた方法によりつくら
れ、該有機アルミニウム化合物は式 AlRnX3-n 但し式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
１、1.5、２または３であり、Ｘはハロゲンである、 を有し、第一成分中のアルミニウム対チタン＋バナジン
の原子比が0.2〜2.0になるような割合でチタン及びバナ
ジン化合物と混合されるようにしてつくられ、該第二の
成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒溶液であ
るα−オレフィンの高分子量重合体製造用の配位触媒が
提供される。
本発明はα−オレフィンの高分子量重合体の製造法に
関し、このような重合体は押出し、射出成形、熱加工、
回転成形のような方法で加工して製品にされる。特にα
−オレフィンの重合体はエチレンの均質重合体、及びエ
チレンと高級α−オレフィン、特にC3〜C12α−オレフ
ィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテ
ンとの共重合体である。さらに環式エンドメチレン・ジ
エンをエチレンまたはエチレンとC3〜C12α−オレフィ
ンとの混合物と共に工程に供給することができる。この
ような重合体は公知である。
本発明方法においては単量体、配位触媒及び不活性炭
化水素溶媒を反応器に供給する。単量体はエチレンまた
はエチレンと少なくとも一種のC3〜C12α−オレフィ
ン、好ましくはエチレンまたはエチレンと少なくとも一
種のC4〜C10α−オレフィンとの混合物である。配位触
媒は第一の成分と第二の成分とを組み合わせてつくられ
る。該第一の成分は二つの方法を使用してつくることが
できる。第一の成分を得るために二つの方法を使用する
ことができる。その一つの方法においては、第一の成分
は有機アルミニウム化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を
四ハロゲン化チタン及びオキシトリハロゲン化バナジン
の不活性炭化水素溶媒溶液とアルミニウム対チタン＋バ
ナジンの原子比が0.2〜2.0、特に0.3〜1.0の範囲になる
ように迅速に混合して得られる。好適な比は触媒の調製
に使用される特定の有機アルミニウム化合物に依存する
ことがある。得られた混合物を次に150〜300℃の温度に
おいて５秒〜60分間、特に10秒〜10分間加熱処理する。
第二の方法においては、第一の成分は有機アルミニウ
ム化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタ
ンの不活性炭化水素溶媒溶液と迅速に混合してつくられ
る。得られた混合物を次に150〜300℃の温度において５
秒〜60分間、特に10秒〜10分間加熱処理する。次いでこ
の熱処理した混合物を随時四ハロゲン化チタンを混合し
たオキシトリハロゲン化バナジンと、アルミニウム対チ
タン＋バナジンの比が0.2〜2.0、特に0.3〜1.0の範囲に
なるように混合する。好適な比は触媒の調製に使用され
る特定の有機アルミニウム化合物に依存することがあ
る。
有機アルミニウム化合物は一般式 AlRnX3-n 但し式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
１、1.5、２または３であり、Ｘはハロゲンである、 のものである。好適具体例においては、ｎは３であるか
またはとくに２である。Ｒは好ましくはフェニルまたは
アルキル、特に炭素数１〜４のアルキルである。Ｘは好
ましくは臭素または塩素である。好適な具体化例におい
ては、有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニ
ウム、特にトリエチルアルミニウム、または塩化ジアル
キルアルミニウム、特に塩化ジエチルアルミニウムであ
る。
第二の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒
溶液である。アルミノオキサンは式Ｒ′２AlO（Ｒ′Al
O）mAlR′２を有し、ここにＲ′は夫々独立に炭素数１
〜20のアルキル、シクロアルキル、アリール、又はアル
キル置換アリール、特に炭素数１〜６のアルキルまたは
シクロアルキルから成る群から選ばれ、ｍは０または整
数、好ましくは０〜４である。好ましくはアルキル基は
メチル、エチルまたはブチル、特にイソブチルである。
このようなアルミノオキサンの例としては(i-Bu)2AlOAl
(i-Bu)2及び(i-Bu)2AlOAl(i-Bu)OAl(i-Bu)2及びそれら
の異性体である。ここでi-Buはイソブチル基である。別
法としてアルミノオキサンは式 の環式アルミノオキサンであってもよく、ここにＲ″は
Ｒ′に対して上で定義したと同じ意味を有し、ｍは少な
くとも２の値をもつ整数である。このようなアルミノオ
キサンの製造法は当業界に公知である。
好適なチタンまたはバナジン化合物のハロゲンは臭素
及び特に塩素である。
本発明方法において第一の成分は四ハロゲン化チタン
及びオキシトリハロゲン化バナジン、好ましくはオキシ
トリ塩化バナジンの両方を含んでいる。四ハロゲン化チ
タン及びオキシトリハロゲン化バナジンの溶液において
は第一の成分中のアルミニウム対チタン＋バナジンの原
子比が0.2〜2.0の範囲、第二の成分中のアルミニウム対
チタン＋バナジンの原子比が望ましくは0.9〜10、好ま
しくは1.0〜4.0の範囲である。本発明の好適具体化例に
おいては、チタン対バナジンの原子比は少なくとも0.2
5:1である。特に好適な具体化例においては、チタン対
バナジンの原子比は0.5:1〜30:1、特に0.6:1〜10:1であ
る。好適な範囲は0.8:1〜1.2:1である。
触媒の製造で使用される溶液の成分の濃度はあまり重
要でなく、主として実用的見地に支配される。両成分を
一緒にすると発熱反応が起り、発生する熱量は溶液の濃
度の上限を決定する因子である。しかし重量基準で最高
約50％の濃度を用いることができる。濃度の下限は実用
的見地、例えば溶媒の必要量、使用する装置等に依存す
る。重量基準で最低約25ppmの濃度を使用することがで
きるが、これよりも高い濃度、例えば100ppm及びそれ以
上が好ましい。
第一の成分の二つの溶液を周囲温度またはそれより低
い温度、即ち30℃より低い温度で混合し、或る最低の時
間の間反応を起させることが重要である。この時間は使
用する有機アルミニウム化合物の種類に依存し、適切な
混合を行った後最低15秒であることができる。その後に
行われる第一の成分の混合物の熱処理は、例えばこの混
合物を熱交換器中で加熱するか、または加熱した不活性
炭化水素溶媒を添加して行うことができる。熱処理は15
0〜300℃、特に170〜250℃で行われる。この混合物は第
二の成分と混合する前に５秒〜60分間、好ましくは10秒
〜10分間、特に１〜３分間高温に保たなければならな
い。
第一の成分を第二の成分とは別に重合反応器に供給す
ることができ、或いは反応器に供給する前に第一及び第
二の成分を混合することができる。
配位触媒の製造に使用する溶媒は不活性炭化水素、特
に配位触媒に対して不活性な炭化水素である。このよう
な溶媒は公知であり、例えばヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素
化したナフサが含まれる。触媒の製造に使用される溶媒
は重合工程に対し反応器に供給される溶媒と同じである
ことが好ましい。
上記配位触媒は触媒の成分を分離することなく本発明
方法に使用することができる。特に反応器に供給する前
に触媒から液体成分も固体成分も分離しないでよい。触
媒の調製は簡単な工程であり、好適具体化例においては
反応器に供給する触媒を工程ライン中で混合し熱処理す
ることを含む。
上記触媒は、本発明方法に従い、溶液状態で操作され
るα−オレフィン重合法に使用可能な広い範囲の温度に
亙り使用することができる。例えばこのような重合温度
は105〜320℃、特に105〜310℃であることができる。本
発明方法に使用される圧力は溶液重合法に公知の圧力、
例えば約４〜20MPaである。
本発明方法においてはα−オレフィン単量体を触媒の
存在下で反応器中において重合させる。生成する重合体
が液体状態に保たれるように温度及び圧力をコントロー
ルする。上記カナダ特許第703704号に記載されているよ
うに、反応器に供給される全溶液に関し例えば重量で１
〜40ppmのような少量の水素を供給流に加えて熔融係数
及び／又は分子量分布の調節を改善し、より均一な製品
の製造を助けることができる。触媒は通常重合体が反応
器から出た直後に、脂肪酸、脂肪族カルボン酸のアルカ
リ土類金属塩、またはアルコールと接触させて失活させ
る。
本発明の好適具体化例においては、重合体が反応器を
出た直後に、二段階の失活剤システムを用いて失活を行
う。触媒を少量の水と混合した後、（ａ）炭化水素溶媒
に溶解した脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属ま
たは亜鉛の塩の溶液か、または（ｂ）炭化水素溶媒に溶
解したアルコールの溶液と混合する。この塩の溶液が好
適であり、特にC8／C10カルボン酸のカルシウム塩、例
えば２−エチルヘキサン酸のカルシウム塩が好ましい。
脂肪族モノカルボン酸のアルカリ土類金属の塩、例えば
ステアリン酸カルシウムを炭化水素溶媒中に含むスラリ
を第二の失活剤として用いることができる。
水の添加量は好ましくはハロゲン＋アルキル＋Ｒ′２
AlO基のモル数１当り水0.25〜1.5モル、特に水１モルで
ある。ここでＲ′は前記定義の通りである。失活剤の第
二の部分、即ちアルカリ土類金属塩はハロゲン基の化学
量論的量の1.0〜2.0倍の量で使用される。第二の失活剤
は過剰のカルボン酸またはヒドロキシル可溶化剤を含む
ことができるが、これは後で得られる重合体の色を最適
にするように選ばなければならない。塩は溶液を加熱し
た後でしかし溶媒を蒸発させてしまわない前に加えるこ
とが好ましい。
好適な失活剤の具体化例は1982年12月22日付けのエム
・エー・ハミルトン、ディー・エー・ハーバーン及びヴ
ィー・ジー・ズボリルのヨーロッパ特許出願第67645号
に開示されている。
失活剤に使用する炭化水素溶媒は重合工程に使用され
るものと同じであることが好ましい。異った溶媒を用い
る場合には、重合工程に用いる溶媒と相容性をもち、重
合混合物のすべての成分の沈澱を起さず、また重合工程
に付随した触媒回収システムに悪影響を与えないもので
なければならない。
触媒を失活させた後、重合体を賦活したアルミナまた
はボーキサイトのベッドに通し、失活した触媒残渣の全
部または一部を除去することができる。しかし或る情況
の下では重合体からこのような残渣を除去する必要がな
い場合もある。次に重合体から溶媒を蒸発させて除去し
た後、重合体を水の中に押出し、ペレットまたは他の適
当な微小の形に切断することができる。次に回収した重
合体を大気圧の飽和水蒸気で処理し、例えば揮発性物質
を或程度除去して重合体の色を改善することができる。
この処理は約１〜16時間行うことができ、次いで重合体
を乾燥し１〜４時間空気流で冷却することができる。重
合体を最初ペレットまたは他の微小な形に成形する前ま
たはその後で、顔料、酸化防止剤または他の添加剤を重
合体に加えることができる。
本発明方法で得られる重合体に混入される酸化防止剤
は多くの具体化例において単一の酸化防止剤、例えば立
体障害をもったフェノール性酸化防止剤かまたは例えば
立体障害をもったフェノール性酸化防止剤と第二の酸化
防止剤、例えば亜燐酸塩との酸化防止剤混合物であるこ
とができる。両方の型の酸化防止剤は当業界に公知であ
る。例えばフェノール性酸化防止剤対第二の酸化防止剤
の比を0.25:1〜1:1の範囲にし、酸化防止剤の全量を400
〜2000ppmにすることができる。
下記実施例に示すように、アルミノオキサンで賦活し
熱処理した触媒は非常に高い温度において良好な安定性
を示し、有機アルミニウム化合物またはアルキルシロキ
サンで賦活した触媒で得られた重合体に比べ改善された
色を有する重合体が得られる。また注目すべきことに
は、アルミノシロキサンは触媒を熱処理した後に加える
ことができ、また触媒は任意の中間生成物を除去、分離
及び／又は精製することなく工程ライン中で液体成分を
混合することによりつくることができるので、これによ
って触媒の使用コストを著しく減少させることができ
る。
本発明方法は例えば密度が約0.900〜0.970g/cm3、特
に0.915〜0.965g/cm3の範囲のエチレンの均質重合体及
びエチレンと高級α−オレフィンとの共重合体をつくる
のに用いることができる。ここで密度が例えば約0.960g
/cm3以上のものは均質重合体である。このような重合体
はASTM D-1238、条件Ｅにより測定した熔融係数が例え
ば0.1〜200、特に約0.3〜120の範囲にある。これらの重
合体は分子量分布が狭いもの及び広いもののいずれをも
製造することができる。例えばこれらの重合体は分子量
分布の目安である応力指数が約1.1〜2.5、特に約1.3〜
2.0の範囲にあることができる。応力指数はASTMの熔融
係数試験法を使用して、２種の応力（荷重2160g及び648
0g）をかけた場合の熔融係数試験機中を通る量を測定す
ることにより測定され、次式によって決定される。
応力指数＝（1/0.477）log［（荷重6480gの時の押出し
量）／（荷重2160gの時の押出し量）］ 応力指数の値が約1.40以下であることは分子量分布が狭
いことを意味し、約2.00より高いことは分子量分布が広
いことを意味する。
本発明方法によりつくられる重合体は加工してエチレ
ンの均質重合体及びエチレンと高級α−オレフィンとの
共重合体に対して公知の広い範囲の製品にすることがで
きる。
下記実施例において特記しない限り下記の方法を使用
した。
反応器は70mlの加圧容器（深さ11.3mm、直径88.9mm）
であり、これに６枚の羽根をもった直径66.7mmの攪拌
機、加熱ジャケット、圧力及び温度調節器、２本の供給
ライン及び１個の出口ラインを取り付けた。供給ライン
は攪拌機の羽根の先端近くに置き、出口ラインは攪拌機
の中心付近に置いた。触媒前駆体及び他の成分はシクロ
ヘキサン溶液として調製し、シリカ・ゲルのベッドに通
し、窒素で空気を追い出し、他のシリカ・ゲル・ベッド
に通した後、4Xモレキュラー・シーヴ及びアルミナのベ
ッドを通して精製した。エチレンは計量して直接反応器
に供給した。触媒の成分の供給速度は反応器中で所望の
条件が得られるように調節した。所望の滞留時間は各成
分が通る管の長さを調節して得た。反応器の圧力は10MP
aの一定値に保った。各実験を通じ圧入速度及び温度は
一定に保った。
反応器中の初期（変化しない）単量体濃度は１〜４重
量％であった。失活剤（水、約200ppm）のシクロヘキサ
ン溶液を反応器の出口で反応器からの出口流に注入し、
第二の失活剤（２−エチルヘキサン酸カルシウム、40m
M）のシクロヘキサン溶液を加えた。次に出口流の圧力
を約110kPa（絶対圧）に減少させ、窒素を用いて未反応
の単量体を連続的に除去した。未反応の単量体の量はガ
ス・クロマトグラフで監視した。触媒の活性は次式で定
義した。
Kp＝（S.V.×ｄ［Q/（１−Ｑ）］）/dc ここでＱは転化率、即ち第一及び第二の成分の最適比に
おいて重合体に転化したエチレン（単量体）の割合、S.
V.は毎分当り（min-1）の攪拌反応器中の空間速度、ｃ
はミリモル/l単位における反応器中のチタン＋バナジン
に対する触媒の濃度である。Kpは触媒中の遷移金属（Ti
及びＶ）の種々の濃度における転化率Ｑを測定して決定
した。
下記の実施例により本発明を例示する。下記実施例に
おいて特記しない限り溶媒はシクロヘキサンであり、単
量体はエチレンである。
実施例１ 触媒は（ｉ）四塩化チタン（0.5ミリモル/l）及びオ
キシ三塩化バナジン（0.5ミリモル/l）をシクロヘキサ
ン中に含む溶液を（ii）塩化ジエチルアルミニウムの1.
9ミリモル/lシクロヘキサン溶液と工程ライン中で混合
してつくった。アルミニウム対チタン＋バナジンの原子
比は1.90:1であった。約30秒後高温のシクロヘキサン流
を触媒混合物中に注入した。得られた触媒流の温度は21
0℃であり、触媒流をこの温度に約１分間保った。
得られた触媒溶液を重合反応器に供給した。触媒の第
二の成分（賦活剤）を含む第二の溶液を別に反応器に供
給した。反応器中のエチレン濃度は2.7重量％、温度は2
35℃であった。反応器からの出口流を前記のようにして
失活させた。他の詳細点及び得られた結果を第１表に示
す。
この結果は溶液重合法においてアルミノオキサンが触
媒賦活剤として有効なことを示している。
実施例２ 第二の触媒成分としてアルミノオキサンを使用してつ
くられた重合体の色を測定するために、実施例１の方法
を用いて触媒をつくった。実施例１と同様にエチレンを
重合させたが、反応器中のエチレンの濃度は約15重量％
であった。反応器からの出口流を286℃の温度に加熱し
た内径4.57mmの管に通した後第一の失活剤を注入した。
管中の滞留時間は約0.2分であった。水（40ミリモル/
l）の高温シクロヘキサン溶液を出口流に注入し、320℃
に加熱した内径4.57mmの管にさらに通し、滞留時間を約
2.8分にした。２−エチルヘキサン酸カルシウム（Calci
um 2-ethyl hexanoate）のシクロヘキサン溶液（40ミリ
モル/l）をこの出口流に注入し、これをさらに１分間32
0℃に保つた。得られた出口流に酸化防止剤を加え、こ
れを約220℃に加熱したラム押出機のバレルの中にフラ
ッシングさせ、得られたガス状物質を押出器から除去し
た。得られた熔融した重合体を深さ1mm、直径40mmの成
形型の中に周期的に押出し、迅速に周囲温度に冷却し
た。こうして得られた板の色をハンター （Hunter）L,
a,b色度計で測定した。この測定は背景が黒の保持器の
上に積み重ねた４枚の板について行った。
第一の失活剤の水対触媒及び賦活剤中のアルキル基＋
塩素の比は1:2であった。同様に第二の失活剤中のカル
シウム対触媒中の塩素の比は2:3であった。使用した酸
化防止剤はアーガノックス （Irganox）1076及びアー
ガフォス （Irgafos）168であり、これを夫々1100ppm
及び740ppmで用いた。
他の詳細点を第２表に示す。
この結果は良好な色をもった重合体が得られ、実験６
及び７で得られた重合体の色は対照実験５の重合体の色
よりも優れていることを示している。前記のカナダ特許
出願第458019号からわかるように、アルキルシロキサン
触媒賦活剤はトリエチルアルミニウム賦活剤を用いた場
合に比べ良好な色をもった重合体を与える傾向をもって
いる。従って上記アルミノオキサンはこのような賦活剤
のいずれよりも良好な色をもった製品を与える傾向があ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン及びエチレンと少なくとも一種の
    C3〜C12α−オレフィンとの混合物から成る群から選ば
    れた単量体、配位触媒及び不活性炭化水素溶媒を反応器
    に供給して該単量体を105〜320℃の温度において重合さ
    せ、得られる重合体を回収するエチレンの均質重合体、
    及びエチレンとC3〜C12α−オレフィンとの共重合体か
    ら成る群から選ばれたα−オレフィンの高分子量重合体
    の製造のための溶液法において、該配位触媒は第一の成
    分と第二の成分とを組み合わせてつくられ、該第一の成
    分は（ｉ）有機アルミニウム化合物の不活性炭化水素溶
    媒溶液を四ハロゲン化チタン及びオキシトリハロゲン化
    バナジンの不活性炭化水素溶媒溶液と30℃より低い温度
    で混合し、生成した混合物を150〜300℃の温度において
    ５秒〜60分間加熱する方法、及び（ii）有機アルミニウ
    ム化合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタ
    ンの不活性炭化水素溶媒溶液と30℃より低い温度で混合
    し、生成した混合物を150〜300℃の温度において５秒〜
    60分間加熱し、次いでこの得られた混合物をオキシトリ
    ハロゲン化バナジンと混合する方法から成る群から選ば
    れた方法によりつくられ、該有機アルミニウム化合物は
    式 AlRnX3-n 但し式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル、シクロアルキ
    ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
    １、1.5、２または３であり、Ｘはハロゲンである、 を有し、第一の成分中のアルミニウム対チタン＋バナジ
    ンの原子比が0.2〜2.0になるような割合でチタン及びバ
    ナジン化合物と混合されるようにしてつくられ、該第二
    の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒溶液で
    あることを特徴とする改良法。
  2. 【請求項２】チタン対バナジンの原子比が0.5:1〜30:1
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】チタン対バナジンの原子比が0.8:1〜1.2:1
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】アルミノオキサンは式Ｒ′２AlO（Ｒ′Al
    O）ｍ−AlR′２であり、ここにＲ′は夫々独立に炭素数
    １〜20のアルキル、シクロアルキル、アリール、または
    アルキル置換アリールから成る群から選ばれ、ｍは０ま
    たは整数である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】ｍが０〜４である特許請求の範囲第４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】アルミノオキサンは式 の環式アルミノオキサンであり、ここにＲ″は夫々独立
    に炭素数１〜20のアルキル、シクロアルキル、アリー
    ル、またはアルキル置換アリールから成る群から選ば
    れ、ｍは少なくとも２の値を有する整数である特許請求
    の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】アルミノオキサンのアルキル基はアルキル
    及びシクロアルキルから成る群から選ばれる特許請求の
    範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】アルミノオキサンは(iBu)2Al−Ｏ−Al(iB
    u)2であり、ここに（iBu）はイソブチルである特許請求
    の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】Ｒ′はイソブチルであり、ｍは１〜４であ
    る特許請求の範囲第４項記載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒成分は工程ライン中で混合され、い
    かなる成分も分離することなく反応器に供給する特許請
    求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】重合体の回収は反応器から得られた溶液
    中の触媒を少量の水と混合した後炭化水素溶媒中に溶解
    したアルカリ土類金属または亜鉛と脂肪族カルボン酸の
    塩の溶液と混合して失活させ、得られた溶液から炭化水
    素触媒及び他の揮発性物質を分離して高分子量重合体か
    ら成る組成物を回収する工程を含み、該水の量はハロゲ
    ン＋アルキル基＋R2AlO基のモル数１に対し0.25〜1.5モ
    ルの割合とする特許請求の範囲第１〜10項のいずれかに
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】得られた重合体を重合体の凝集温度より
    低い温度において飽和水蒸気で１〜16時間処理する特許
    請求の範囲第１〜11項のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】アルミノオキサン対チタン＋バナジンの
    比はモル基準で0.9〜10である特許請求の範囲第１〜12
    項のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】アルミノオキサン対チタン＋バナジンの
    比はモル基準で２〜５である特許請求の範囲第１〜12項
    のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】第一の成分と第二の成分とを組み合わせ
    てつくられ、該第一の成分は（ｉ）有機アルミニウム化
    合物の不活性炭化水素溶媒溶液を四ハロゲン化チタン及
    びオキシトリハロゲン化バナジンの不活性炭化水素溶媒
    溶液と30℃より低い温度で混合し、生成した混合物を15
    0〜300℃の温度において５秒〜60分間加熱する方法、及
    び（ii）有機アルミニウム化合物の不活性炭化水素溶媒
    溶液を四ハロゲン化チタンの不活性炭化水素溶媒溶液と
    30℃より低い温度で混合し、生成した混合物を150〜300
    ℃の温度において５秒〜60分間加熱し、次いでこの得ら
    れた混合物をオキシトリハロゲン化バナジンと混合する
    方法から成る群から選ばれた方法によりつくられ、該有
    機アルミニウム化合物は式 AlRnX3-n 但し式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル、シクロアルキ
    ル、アリールまたはアルキル置換アリールであり、ｎは
    １、1.5、２または３であり、Ｘはハロゲンである、 を有し、第一の成分中のアルミニウム対チタン＋バナジ
    ンの原子比が0.2〜2.0になるような割合でチタン及びバ
    ナジン化合物と混合されるようにしてつくられ、該第二
    の成分はアルミノオキサンの不活性炭化水素溶媒溶液で
    あるα−オレフィンの高分子量重合体製造用の配位触
    媒。
  16. 【請求項１６】チタン対バナジンの原子比が0.5:1〜30:
    1である特許請求の範囲第15項記載の触媒。
  17. 【請求項１７】チタン対バナジンの原子比が0.8:1〜1.
    2:1である特許請求の範囲第15項記載の触媒。
  18. 【請求項１８】アルミノオキサンは式Ｒ′２AlO（Ｒ′A
    lO）ｍ−AlR′２であり、ここにＲ′は夫々独立に炭素
    数１〜20のアルキル、シクロアルキル、アリール、また
    はアルキル置換アリールから成る群から選ばれ、ｍは０
    または整数である特許請求の範囲第15〜17項のいずれか
    に記載の触媒。
  19. 【請求項１９】ｍが０〜４である特許請求の範囲第18記
    載の触媒。
  20. 【請求項２０】アルミノオキサンのアルキル基はアルキ
    ル及びシクロアルキルから成る群から選ばれる特許請求
    の範囲第19項記載の触媒。
  21. 【請求項２１】アルミノオキサンは(iBu)2Al−Ｏ−Al(i
    Bu)2であり、ここに（iBu）はイソブチルである特許請
    求の範囲第15〜17項のいずれかに記載の触媒。
  22. 【請求項２２】Ｒ′はイソブチルであり、ｍは１〜４で
    ある特許請求の範囲第15〜17項のいずれかに記載の触
    媒。
  23. 【請求項２３】アルミノオキサンは式 の環式アルミノオキサンであり、ここにＲ″は夫々独立
    に炭素数１〜20のアルキル、シクロアルキル、アリー
    ル、またはアルキル置換アリールから成る群から選ば
    れ、ｍは少なくとも２の値を有する整数である特許請求
    の範囲第15〜17項のいずれかに記載の触媒。
  24. 【請求項２４】アルミノオキサン対チタン＋バナジンの
    比はモル基準で0.9〜10である特許請求の範囲第15〜23
    項のいずれかに記載の触媒。
  25. 【請求項２５】アルミノオキサン対チタン＋バナジンの
    比はモル基準で１〜４である特許請求の範囲第15〜23項
    のいずれかに記載の触媒。
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