EA002052B1

EA002052B1 - Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации альфа-олефинов в растворе

Info

Publication number: EA002052B1
Application number: EA199900265A
Authority: EA
Inventors: Изам Жабер
Original assignee: Нова Кемикалз (Интернэшнл) С. А.
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2001-12-24
Also published as: CA2234188C; DE69908477T2; CN1235168A; EP0949280A1; EA199900265A3; CA2234188A1; KR100533057B1; DE69908477D1; BR9901121A; EA199900265A2; EP0949280B1; KR19990082881A; CN1135241C

Abstract

Настоящее изобретение относится к новому способу приготовления катализатора Циглера-Натта, обладающего повышенной активностью в процессе высокотемпературной гомо- и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в растворе. Способ включает смешение и нагревание компонентов катализатора, приводящее к значительному увеличению активности катализатора, приблизительно на 60%.

Description

Настоящее изобретение относится к области химии и, в частности, к новому способу приготовления катализатора Циглера-Натта, обладающего повышенной активностью в процессе высокотемпературной гомо- и сополимеризации этилена с альфа-олефинами в растворе. Способ включает смешение и нагревание компонентов катализатора, приводящее к значительному увеличению активности катализатора приблизительно на 60%.

Настоящее изобретение относится к способу термической обработки каталитических систем Циглера-Натта, содержащих магний. Каталитическая система содержит смесь (ί) алкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения; (и) алкилгалогенида; (ίίί) галогенида переходного металла; и (ίν) алкоксида диалкилалюминия. Каталитические системы получают смешением трех указанных выше компонентов и нагреванием их при температуре от 30 до 100°С в течение от 2 до 30 мин. Полученные катализаторы особенно полезны при использовании их в качестве катализаторных систем при полимеризации в растворе альфаолефинов, особенно для полимеризации со- и гомополимеров этилена (особенно для со- и гомополимеризации этилена). Катализаторы обладают повышенной, приблизительно на 60%, активностью при образовании как гомополимера этилена, так и сополимера этилена. В некоторых случаях катализатор также способствует увеличению примерно на 30% средневесового молекулярного веса каждой из частей полученного полимера.

Уровень техники

Катализаторы полимеризации в растворе альфа-олефинов описаны в патентах США 5 589 555, ΖΒοπΙ и др., опубликованный 31 декабря 1996, и 5 519.098, Вгомп и др., опубликованный 21 мая 1996, заявленных №тасог СйетюаН (1п1егпа1юиа1) 8.А., (теперь ΝΟνΑ Сйеткак (1п1етпа!юпа1) 8.А.). В патентах описана каталитическая система, содержащая:

(ί) смесь триалкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;

(ίί) реагирующий хлорид, который может быть алкилгалогенидом;

(ίίί) соединение переходного металла; и (ίν) продукт реакции триалкилалюминия и спирта в количестве, превышающем стехиометрические количества, требуемые при получении алкоксида диалкилалюминия.

В настоящем изобретении отсутствует стадия реакции триалкилалюминия со спиртом, имеющаяся в указанных выше патентах. Кроме того, в противоположность предмету настоящей патентной заявки, патенты указывают на предварительное охлаждение в течение от 5 с до 60 мин и затем нагрев катализатора.

Патент США 4 097 659, публикация 27 июня 1978, Сгеешега и др., заявитель 81аш1сагЬоп, Ν.ν., срок действия которого истек, раскрывает способ получения полиолефинов, в котором реакцией алкилалюминий галогенида формулы В_тА1Х_3-т с магний-органическим соединением формулы МдК.Л где т меньше 3, получают полупродукт; при этом соединение алюминия может содержать 1, 2 или 3 атомов галогена, и В и В¹ независимо могут представлять углеводородный радикал С₁.₃₀. В патенте Сгеешега не указано и не предлагается, что первый компонент мог представлять собой продукт реакции соединения триалкилалюминия и диалкилмагниевого соединения. Фактически патент касается системы, проиллюстрированной в сравнительном примере, в котором первый компонент получают реакцией триметилалюминия и дибутилмагния. Полученный продукт затем реагирует с соединением переходного металла. Затем полученный полупродукт активируют алюминийорганическим активатором, выбранным из группы, включающей триалкилалюминий, алкилалюминийгалогенид и алкилалюминийгидрид. Сгеешега не указывает и не предлагает, что активатором мог быть алкоксид диалкилалюминия. Более того, подобно Вго\\п. Сгеешега предлагает стадию охлаждения при реакции алюминиевого соединения с соединением магния. В общем, патент далек от предмета настоящего изобретения.

Патент США 4 314 912, опубликованный 9 февраля 1982, Ьомету, 1г. и др., заявитель Тйе Ωο\ν Сйеш1са1 Сотрапу, касается катализатора, представляющего собой продукт реакции переходного металла, магнийорганического соединения и неметаллического моногалогенида. В указанном катализаторе соотношение Мд:переходный металл составляет от 5:1 до 2000:1; Мд:Х от 0,1:1 до 1:1 (т.е. 1:10 до 1:1) и соотношение Х:переходный металл от примерно 40:1 до 2000:1. В катализаторах согласно настоящему изобретению соотношение Х к Мд составляет примерно 2:1 и соотношение Мд: переходный металл примерно 8:1. Соответственно, соотношение Х к переходному металлу составляет 16:1, которое значительно ниже указанного в патенте Ьомету. Бо\\егу указывает, что компоненты смешивают при температуре от примерно -50 до 150°С, при этом время смешения не является критическим, так как реакция проходит за одну минуту. Патент Ьомету также далек от предмета настоящего изобретения.

Патент США 4 431 784, опубликованный 14 февраля 1984, НатШоп и др., касается термической обработки катализатора. Катализатор готовят смешением первых двух компонентов (т. е. алюминийорганического соединения и соединения титана) при температуре ниже температуры окружающей среды (30°С) и затем нагревают полученную смесь до температуры от 150 до 300°С за период времени от 10 с до 10 мин. Затем к реагентам последовательно добавляют соединение алюминия и получают готовый катализатор. Дополнительно НатШоп изучает катализатор, не содержащий соединения магния.

Настоящее изобретение стремится создать катализатор, пригодный для высокотемпературной полимеризации в растворе, обладающий повышенной активностью в отношении гомополимера этилена и сополимера этилена с С₃₄₂алкилами. В случае получения полиэтилена, благодаря высокой температуре и умеренно повышенному давлению, увеличение активности катализатора и одновременное получение высокомолекулярных смол является очень проблематичным. Модификация катализатора чаще всего может приводить к увеличению активности катализатора и при этом к значительному снижению молекулярного веса полимерной молекулы. С другой стороны, модификация катализатора может приводить к увеличению молекулярного веса полимерной молекулы, но с ухудшением каталитической активности катализатора. Настоящее изобретение касается нового способа приготовления катализатора, который значительно увеличивает каталитическую активность, как при гомо-, так и сополимеризации этилена с альфа-олефинами без или с незначительной потерей молекулярного веса полимера; наоборот, можно достичь 30% увеличения молекулярного веса полимера.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С_2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа, содержащего:

(ί) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (Н¹)3А1¹ алкилмагниевого соединения и (В²)2Мд, где В¹ представляет радикал С1-10алкил и В² представляет радикал С1-10алкил при молекулярном отношении Мд к А1 от 4,0:1 до 8:1;

(ίί) галогенид формулы В³Х, где В³ выбирают из группы, состоящей из С_1-8алкилов, и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;

(ш) четыреххлористый титан; и (ίν) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (В⁴)2А1²ОВ⁵, где В⁴ и В⁵ независимо выбирают из группы, состоящей из С1-10 алкилов, при молярном соотношении Мд:Т1 от 4:1 до 8:1; молярном соотношении А1¹ к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении А1² к титану от 2:1 до 4:1, включающему смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе, по меньшей мере, галогенида, соединения магния и одного соединения алюминия, выдержку их при температуре от 50 до 100°С в течение от 2 до 30 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси или непосредственно в реактор полимеризации.

Можно получить несколько типов полимеров альфа-олефинов. Например, полимер может быть жидким или воскообразным, имеющим низкий молекулярный вес. С другой стороны, полимер может иметь очень высокий молекулярный вес и обладать исключительными физическими свойствами, но быть трудным в обработке. Настоящее изобретение направлено на полезные, прикладные полимеры альфаолефинов. С практической точки зрения, полимер должен иметь индекс расплава в соответствии с определением А8ТМ Ό-1238 (190°С/2,16 кг) до 200 град/мин. А8ТМ означает Американский стандартный метод испытания и условия испытания являются следующими - 190°С при нагрузке 2,16 кг. Индекс расплава может быть дробным, полимеры с самым низким индексом расплава пригодны для экструзии (шприцевания, продавливания). Типичный диапазон индексов расплава составляет от 0,1 до 150, более предпочтительно от 0,1 до 120 град/мин.

Способ настоящего изобретения может использоваться для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотность в диапазоне от, например, около 0,900-0,970 г/см³ и особенно 0,910-0,965 г/см³; полимеры с более высокой плотностью, т.е. около 0,960 и выше, являются гомополимерами. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, измеренный в соответствии с методом А8ТМ Ό-1238, условие Е, в диапазоне, например, 0,1-200 град/мин, типичный диапазон от около 0,1 до 150 град/мин, и особенно около от 0,1 до 120 град/мин. Могут быть получены полимеры с узким или широким молекулярномассовым распределением. Например, полимеры могут иметь показатель напряжения, критерий молекулярно-массового распределения, в пределах около 1,1-2,5, особенно в интервале 1,3-2,0. Показатель напряжения определяется через измерение индекса расплава при двух нагрузках (при нагрузке 2160 г и 6480 г), используя А8ТМ метод определения индекса расплава и следующую формулу:

Показатель напряжения = 1/(0,477) х (Ьод. вес. экструдированного (продавленного) при нагрузке 6480 г полимера)/ (вес. экструдированного (продавленного) при нагрузке 2160 г полимера)

Показатель напряжения менее приблизительно 1,40 свидетельствует об узком молекулярно-весовом распределении, в то время как величина выше около 1,7 говорит о широком молекулярно-весовом распределении.

Настоящее изобретение направлено на способ получения полезных полимеров альфаолефинов, предназначенных для переработки в изделия путем экструзии, инжекционного литья, термоформования, ротационного литья и тому подобное. Чаще всего полимеры альфа-олефи нов представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфаолефинов, т.е. альфа-олефинов этиленового ряда, предпочтительно такие высшие альфаолефины содержат от 3 до 12 атомов углерода, т.е. С_3-12 альфа-олефины, например 1-бутен, 1гексен и 1-октен. Преимущественно высшие альфа-олефины имеют 4-10 углеродных атомов. Дополнительно в процесс можно вводить, подпитывать, циклические эндометиленовые (содержащие метиленовые группы в цикле) диены вместе с этиленом или смесью этилена и С_3-12альфа-олефина. Обычно подпитываемый, дополнительно подаваемый, мономер содержит, по меньшей мере, 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из С_3-12 олефинов. Такие полимеры известны как рег 8е.

В настоящем изобретении мономер, в основном один или более углеводородных мономеров, координационный катализатор, инертный растворитель и, необязательно, водород подают в реактор. Мономер может представлять собой этилен или смеси этилена и, по меньшей мере, одного С_3-12 альфа-олефина, преимущественно смеси этилена и, по меньшей мере, одного С_4-10 альфа-олефина.

Используемый при приготовлении координационного катализатора растворитель представляет собой инертный С_6-10 углеводород, который может быть незамещенным или замещен С_1-4 алкилом, при этом углеводород является инертным по отношению к координационному катализатору. Такие растворители известны и включают, например гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированную нафту. Желательно, чтобы используемый при приготовлении катализатора растворитель был таким же, что и растворитель, подаваемый в процесс полимеризации. При выборе растворителя следует соблюдать осторожность, так как насыщенный мономер не желателен в качестве растворителя для реакции (т.е. не следует предпочитать гексан в качестве растворителя для гексенсодержащего мономера).

Способ согласно изобретению может быть реализован в широком диапазоне температур, который может использоваться в процессе полимеризации альфа-олефинов, проводимом в растворе. Температура полимеризации может быть, например, в диапазоне от 105 до 320°С, предпочтительно от 130 до 250°С, и наиболее предпочтительно от 140 до 230°С. При этом одним из условий выбора температуры является то, что полимер должен оставаться в растворе.

Способ согласно изобретению проводят при известном для процессов полимеризации в растворе давлении, например при давлении в диапазоне около 4-20 мПа, предпочтительно от 8 до 20 мПа.

Согласно изобретению полимеризацию альфа-олефинов осуществляют в реакторе в присутствии катализатора. Температуру и давление контролируют таким образом, чтобы образующийся полимер оставался в растворе.

В некоторых случаях к подаваемой в реактор смеси может быть добавлено небольшое количество водорода, например 0-100 частей на миллион из расчета на весь раствор, подаваемый в реактор, для контролирования индекса плавления и/или молекулярной массы и, таким образом, способствовать получению более однородного продукта, как это описано в патенте Канады 703 704.

Катализаторы настоящего изобретения обладают повышенной активностью по сравнению с предыдущими Мд/ΆΙ/Τί катализаторами, обычно используемыми в процессах, проводимых в растворе при температуре между 1 05 и 320°С. Каталитическую активность определяют как

Кр = (Ω/(1-Ω))(1/ΗϋΤ)(1 /концентрация катализатора), где 0 - фракция превращенного этиленового мономера;

НИТ - время пребывания в реакторе в минутах; и концентрация катализатора представляет концентрацию последнего в реакторе полимеризации в ммол/л. Координационный катализатор образуется из четырех компонентов.

Первый компонент представляет собой смесь алкилалюминиевого соединения формулы (В^!)3А1, где В¹ представляет С4-40, предпочтительно С1-4алкил, и диалкилмагниевого соединения формулы (В²)2Мд, где каждый В² независимо (т.е. каждые В² могут быть одинаковыми или разными) представляет С1-10, предпочтительно С2-6алкил. Молекулярное соотношение Мд к А1¹ в первом компоненте может быть от 4,0:1 до 8:1, предпочтительно от 6:1 до 8:1. Предпочтительно соединение алюминия представляет собой триэтилалюминий.

Вторым компонентом катализаторной системы в соответствии с изобретением является реакционный алкилгалогенид (реакционный галогенид) формулы В³Х, где В³ представляет С_1-8, преимущественно С_1-4алкил, и Х представляет галоид, выбранный из группы, состоящей из хлора и брома. Предпочтительно вторым компонентом является трет-бутилгалогенид, наиболее предпочтительно трет-бутилхлорид.

Третьим компонентом катализатора настоящего изобретения является галогенид переходного металла формулы МХ4, где М представляет переходный металл, такой как титан, цирконий или гафний, преимущественно титан, и Х представляет галоид, преимущественно хлор. Предпочтительным галогенидом переходного металла является Т1С1₄. В катализаторах настоящего изобретения молярное соотношение Мд:переходный металл (Τι) составляет от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1.

Четвертым компонентом катализатора настоящего изобретения является алкоксиалкилалюминий формулы (В⁴)₂А1²ОВ⁵, где В⁴ и В⁵ не зависимо выбирают из группы, состоящей из С1_8, преимущественно С_1-4алкилов. Предпочтительно, алкоксидиалкилалюминием является этоксидиэтилалюминий.

Компоненты катализаторной системы смешивают с обеспечением молекулярного соотношения Мд:Т1 от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1; молекулярного соотношения А1¹ (т.е. алкилалюминий) к галогениду переходного металла от 0,9:1 до 1,5:1, преимущественно от 1:1 до 1,3:1; молярного соотношения (реакционного) галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1, преимущественно от 1,9:1 до 2,5:1 и молярного соотношения А1² (алкоксиалкилалюминий) к титану от 2:1 до 4:1, преимущественно от 3:1 до 4 :1. По меньшей мере, галогенид, соединение магния и одно соединение алюминия катализаторной системы сразу смешивают вместе, в основном смешивают вместе первые компоненты, и нагревают при температуре от 50 до 100°С, преимущественно от 60 до 100°С, более предпочтительно от 70 до 100°С, в течение от 2 до 30 мин, предпочтительно от 5 до 20 мин. Однако все четыре компонента катализатора могут быть смешаны в первом непрерывно перемешиваемом реакторе.

Каталитическая система настоящего изобретения используется в процессе изобретения без разделения компонентов катализатора. Ни жидкие, ни твердые фракции не выделяют из катализатора перед их подачей в реактор. При этом катализатор и его компоненты не должны представлять собой суспензию. Все компоненты катализатора являются легкоподвижными, стабильными, устойчивыми жидкостями.

Растворитель, содержащий мономеры, катализатор или компоненты катализатора и, необязательно, водород, подают в реактор, где происходит взаимодействие в условиях хорошего смешения в течение короткого периода времени, преимущественно менее 10 мин.

Выходящий из реактора полимеризации раствор обычно обрабатывают для дезактивации катализатора, остающегося в растворе. Известны различные дезактиваторы катализатора, примеры которых включают жирные кислоты, соли щелочно-земельных металлов и алифатических карбоновых кислот и спирты. Предпочтительно для дезактивации используют такой же углеводородный растворитель, что и для процесса полимеризации. Если используют другой растворитель, он должен быть совместим с растворителем, используемым в полимеризационной смеси, и не оказывать нежелательных воздействий на процесс рекуперации растворителя, связанный с процессом полимеризации. Затем растворитель может быть отделен мгновенным испарением от полимера, который впоследствии может быть экструдирован в воду и разрезан на гранулы или другие подходящие измельченные формы. Выделенный полимер затем может быть обработан насыщенным па ром при атмосферном давлении для, например, снижения количества летучих материалов и улучшения цвета полимера. Обработку можно вести от около 1 до 6 ч, после чего полимер может быть высушен и охлажден потоком воздуха за 1-4 ч.

Пигменты, антиоксиданты, соединения, защищающие от ультрафиолетового излучения, аминные светостабилизаторы и другие присадки могут быть добавлены в полимер или до или после переработки его в гранулы или другие измельченные формы. Антиоксидант, вводимый в полученный согласно изобретению полимер, может быть единственным антиоксидантом, т.е. фенольным антиоксидантом, или смесью антиоксидантов, т. е. фенольным антиоксидантом, соединенным с дополнительным антиоксидантом, т. е. фосфитом. Оба типа антиоксидантов известны в данной области. Например, соотношение фенольного антиоксиданта к дополнительному антиоксиданту может быть в пределах от 0,1:1 до 5:1 при общем содержании антиоксиданта в пределах от 200 до 3000 млн.д.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими его, примерами. Если не указано иное, то упоминаемые части являются весовыми частями и проценты (%) являются мас. процентами. В следующих далее примерах, если не указано иное, соединение А1¹ представляло собой триэтилалюминий; соединение магния представляло собой нбутилмагний; соединение переходного металла представляло собой четыреххлористый титан; галогенид был трет-бутилхлоридом и соединение А1² представляло собой диэтилэтоксиалюминий.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1. Следующие примеры проводились в полупромышленной полимеризационной установке непрерывного действия. Были получены как гомополимеры, так и сополимеры. В соответствии с настоящим изобретением катализатор был получен путем подачи всех или трех из четырех компонентов в первый проточный реактор с мешалкой. Четвертый компонент добавляют или на выходе из первого реактора или непосредственно во второй проточный реактор с мешалкой. Мономер(ы) непрерывно подают во второй реактор. В примерах второй проточный реактор работает при температуре около 200°С. Температура в первом проточном реакторе с мешалкой указана в приведенной ниже таблице 1. Катализатор гомополимеризации и сополимеризации был получен при одинаковых условиях. Для удобства температура смешения катализатора, как в случае получения партии гомополимера, так и в случае получения партии сополимера, приведена в первой колонке. Для каждой партии (гомополимера и сополимера) определяли реакционную способность (Кр), плотность и молекулярный вес полученно9 го полимера. В примерах в качестве переходного металла использовали Т1С1₄; в качестве галогенида - трет-бутилхлорид; первого соединения алюминия (А1¹) - триэтилалюминий, смешанный с ди-н-бутилмагнием (Мада1а); и второго соединения алюминия (А1²) -диэтилэтоксиалюминий.

Таблица 1

Г омополимер	Сополимер этилен/1-октен
Темпер. смешения (°С)	Партия №	Кр (л.ммол.мин)	Мол. масса	Плотность (г/см³)	Партия №	Кр (л. ммол. мин)	Мол. масса	Плотность (г/см³)
	1	168	79,000	0,9522	5	106	49,000	0,9524
40	2	168	72,000	0,9558	6	106	49,000	0,9562
70	3	243	80,000	0,9537	7	148	60,000	0,9269
100	4	269	87,000	0,9517	8	140	65,000	0,9305

Среднюю молекулярную массу полимера (М.М.) определяли с помощью гель проникающей хроматографии (ГПХ).

Партии № 1 и 5 (контроль).

Все компоненты катализатора, смешанные в линии, (без нагрева) подают непрерывно в течение около 30-120 с. Молярные соотношения катализатора:

Мд/Τί = 7,68, Мд/ΑΙ¹ = 7,68, С1/Мд = 2/0, Α1¹/Τί = 1,0 и ΑΓ/Τί =3,0.

Партии № со 2 по 4 и с 6 по 8.

Переходный металл (Т1С1₄), смесь (К?)₃А1¹/(К²)2Мд и галогенид В³Х смешивают в первом проточном реакторе с мешалкой за 10 мин. Второе соединение алюминия (Κ.⁴)2Α1²ΘΒ⁵подают отдельно в реактор полимеризации (второй реактор).

В партиях со 2 по 4 и с 6 по 8 молярные соотношения катализатора были следующие:

Мд/Τί = 6.87, Мд/Αί¹ = 6.87, С1/Мд =2.0, Α1¹/Τί = 1.0 и Α1/Τ1 =3.0.

Перемешивание и нагрев катализатора, как следует из партий 3, 4, 7 и 8, приводят в результате к росту активности и увеличению молекулярной массы как гомополимеров, так и сополимеров.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С_2-1₂ альфа-олефинов при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа, содержащего:

(ί) смесь триалкилалюминиевого соединения формулы (Κ.¹)3Α1¹ и диалкилмагниевого соединения формулы (В²)2Мд, где В¹ представляет собой С1-10алкил и В² представляет собой С1-1₀алкил при молярном соотношении Мд к Α1¹от 4:1 до 8:1;

(й) галогенид формулы В³Х, где В³ выбирают из группы, состоящей из С1-8алкилов, и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;

(ш) четыреххлористый титан; и (ίν) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (Β⁴)2Α1²ΟΒ⁵, где В⁴ и В⁵ независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из С1-10алкилов, при молярном соотношении Мд: Τι от 4:1 до 8:1; молярном соотношении Α1¹ к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении Α1 к титану от 2:1 до 4:1, включающий смешивание в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе, по меньшей мере, галогенида, соединение магния и одного соединения алюминия, инкубацию смеси при температуре от 50 до 100°С в течение от 2 до 30 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси или непосредственно в реактор полимеризации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение Α1¹ и Τι составляет от 1,0:1 до 1,3:1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что молярное соотношение галогенида и Мд составляет от 1,9:1 до 2,5:1.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что молярное соотношение Мд и А1¹ составляет от 6:1 до 8:1.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение Мд и Τι составляет от 6:1 до 8:1.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что молярное соотношение А1¹ и Τι составляет от 0,9:1 до 1,1:1.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное соотношение А1² и Τι составляет от 3:1 до 4:1.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор смешивают при температуре от 60 до 100°С.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор смешивают в первом реакторе от 5 до 20 мин.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что соединение титана, смесь соединения А1¹ и соединения магния и галоидного соединения предварительно смешивают и затем подвергают термообработке.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что В¹, В³, В⁴ и В⁵ независимо выбирают из группы, состоящей из С1-4алкилов.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что В¹ представляет собой этил.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что В² представляет собой С2-6алкил.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что В³ представляет собой трет-бутил.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что В⁴ и В⁵ представляют собой этил.
16. Способ по п. 10, отличающийся тем, что соединение А1² добавляют непосредственно в реактор полимеризации.
17. Способ по п.10, отличающийся тем, что соединение А1² добавляют в линию между первым и вторым реактором.
18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что соединение А1² добавляют непосредственно в реактор полимеризации.
19. Способ по п. 15, отличающийся тем, что соединение А1² добавляют в линию между первым и вторым реактором.
20. Способ по п.9, отличающийся тем, что все компоненты катализатора смешивают и подвергают термообработке в первом проточном реакторе с мешалкой.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что В¹ представляет собой этил.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что В² представляет собой С2-6алкил.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что В³ представляет собой трет-бутил.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что В⁴ и В⁵ представляют собой этил.