EA002145B1

EA002145B1 - Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов

Info

Publication number: EA002145B1
Application number: EA199900267A
Authority: EA
Inventors: Изам Жабер
Original assignee: Нова Кемикалз (Интернэшнл) С. А.
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2001-12-24
Also published as: CA2234189A1; CN1235169A; KR100533058B1; CA2234189C; KR19990082882A; EP0949281A1; EA199900267A2; EA199900267A3; EP0949281B1; BR9901120A; DE69912343D1; CN1119356C; DE69912343T2

Abstract

Настоящее изобретение относится к новому способу приготовления катализатора для значительного увеличения молекулярного веса полимера в процессе высокотемпературной полимеризации в растворе. Способ включает смешение и нагрев смеси алкилалюминия/диалкилмагния с хлорирующим соединением, предварительное взаимодействие с переходным металлом и вторым алкилалюминиевым активатором. Целью нового способа получения катализатора является значительное увеличение, приблизительно на 80%, молекулярного веса полимера в реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина без значимой потери активности катализатора.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу приготовления катализатора для значительного увеличения молекулярного веса полимера в процессе высокотемпературной полимеризации в растворе. Способ включает смешение и нагрев смеси алкилалюминия/диалкилмагния с хлорирующим соединением, предварительное взаимодействие с переходным металлом и вторым алкилалюминиевым активатором. Целью нового способа получения катализатора является значительное увеличение, приблизительно на 80%, молекулярного веса полимера в реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина без сколько либо значимой потери активности катализатора.

Область исследования

Настоящее изобретение относится к способу термической обработки каталитических систем Циглера-Натта, содержащих магний. Каталитическая система содержит смесь (ί) алкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;

(ίί) алкилгалогенида; (ίίί) галогенида переходного металла; и (ίν) алкоксида диалкилалюминия. Каталитические системы получают смешением трех указанных выше компонентов и нагреванием их при температуре от 30 до 100°С в течение от 2 до 30 мин. Полученные катализаторы особенно полезны при использовании их в качестве катализаторных систем при полимеризации в растворе альфа-олефинов, особенно для полимеризации со- и гомополимеров этилена (особенно для со- и гомополимеризации этилена). Катализаторы обладают высокой активностью при образовании как гомополимера этилена, так и сополимера этилена и обеспечивают примерно 80% увеличение средневесового молекулярного веса сополимеров этилена.

Обоснование изобретения

Катализаторы полимеризации в растворе альфа-олефинов описаны в патенте США 5 589 555, ΖΒοιϊΙ и др., опубликованном 31 декабря 1996 и 5 519 098, ΒΐΌ\νπ и др., опубликованном 21 мая 1996, заявленных ΝοναοοΓ СйеписаК (Ιη1егиа1юиа1) 8.А., (теперь ΝΟνΑ Сйеткак (1и1егиа1юиа1) 8.А.). В патентах описана каталитическая система, содержащая (ν) смесь триалкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;

(νί) реагирующий хлорид, который может быть алкилгалогенидом;

(νίί) соединение переходного металла; и (νίίί) продукт реакции триалкилалюминия и спирта в количестве, превышающем стехиометрические количества, требуемые при получении алкоксида диалкилалюминия.

В настоящем изобретении отсутствует стадия реакции триалкилалюминия со спиртом, имеющаяся в указанных выше патентах. Кроме того, в противоположность предмету настоящей патентной заявки, патенты указывают на предварительное охлаждение в течение периода времени от 5 с до 60 мин и затем нагрев катализатора.

Патент США 4 097 659, публикация 27 июня 1978, Сгеетегк и др., заявитель 81аш1сагЬои, Ν.ν., срок действия которого истек, раскрывает способ получения полиолефинов, в котором реакцией алкилалюминий галогенида формулы В_тА1Х_3-т с магнийорганическим соединением формулы МдВ₂', где т меньше 3, получают полупродукт; при этом соединение алюминия может содержать 1, 2 или 3 атомов галогена, и В и В' независимо могут представлять углеводородный радикал С_1-30. В патенте Сгеетегк не указано и не предлагается, что первый компонент мог представлять собой продукт реакции соединения триалкилалюминия и диалкилмагниевого соединения. Фактически патент касается системы, проиллюстрированной в сравнительном примере, в котором первый компонент получают реакцией триметилалюминия и дибутилмагния. Полученный продукт затем реагирует с соединением переходного металла. Затем полученный полупродукт активируют алюминийорганическим активатором, выбранным из группы, включающей триалкилалюминий, алкилалюминийгалогенид и алкилалюминийгидрид. Сгеетегк не указывает и не предлагает, что активатором мог быть алкоксид диалкилалюминия. Более того, подобно Вго\\п. Сгеетегк предлагает стадию охлаждения при реакции алюминиевого соединения с соединением магния. Короче говоря, патент далек от предмета настоящего изобретения.

Патент США 4 314 912, опубликованный 9 февраля 1982, Бодегу, 1г. и др., заявитель Тйе Ωο\ν С11еписа1 Сотраиу, касается катализатора, представляющего собой продукт реакции переходного металла, магнийорганического соединения и неметаллического моногалогенида. В указанном катализаторе соотношение Мд:переходный металл составляет от 5:1 до 2000:1; Мд:Х от 0,1:1 до 1:1 (т.е. 1:10 до 1:1) и соотношение Х:переходный металл от примерно 40:1 до 2000:1. В катализаторах согласно настоящему изобретению соотношение Х к Мд составляет примерно 2:1 и соотношение Мд:переходный металл примерно 8:1. Соответственно соотношение Х к переходному металлу составляет 16:1, которое значительно ниже указанного в патенте Бодегу. Бодегу указывает, что компоненты смешивают при температуре от примерно -50 до 150°С, при этом время смешения не является критическим, так как реакция проходит за одну минуту. Патент Бодегу также далек от предмета настоящего изобретения.

Патент США 4 431 784, опубликованный 14 февраля 1984 НатШои и др., касается термической обработки катализатора. Катализатор готовят смешением первых двух компонентов (т. е. алюминийорганического соединения и соединения титана) при температуре ниже температуры окружающей среды (30°С) и затем на гревают полученную смесь до температуры от 150 до 300°С за период времени от 10 с до 10 мин. Затем к реагентам последовательно добавляют соединение алюминия и катализатор готов. Дополнительно НашШоп изучает катализатор, не содержащий соединения магния.

В основном при повышении активности катализатора в процессе непрерывной полимеризации этилена в растворе увеличивается конверсия этилена, приводящая к снижению молекулярного веса полимера. В промышленности очень сложно одновременно повысить активность катализатора и увеличить молекулярный вес полученного полимера или сохранить активность катализатора при увеличении молекулярного веса полученного полимера. Это приводит к динамическому равновесию между сохранением высокой производительности и одновременным получением полезных высокомолекулярных продуктов. При высокотемпературном процессе в растворе получение низкомолекулярных продуктов не представляет труда.

Настоящее изобретение направлено на создание катализатора высокотемпературной полимеризации в растворе, обладающего повышенной активностью, и обеспечивающего существенное увеличение молекулярного веса (в среднем до 80%) этиленовых сополимеров. В случае этиленовых гомополимеров катализаторы способствуют умеренному увеличению молекулярного веса гомополимера без потери активности. Данный результат является неожиданным, так как увеличение молекулярного веса обычно ведет к снижению активности.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С_2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320°С и давлении 4 до 20 мПа, содержащего (ί) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (В¹)3А1¹ и (В²)2Мд, где В¹ представляет радикал С1-10 алкил и В² представляет радикал С1-10 алкил при молярном соотношении Мд к А1¹от 4,0:1 до 8:1;

(ΐΐ) галогенид формулы В³Х, где В³ выбирают из группы, состоящей из С_1-8 алкильных радикалов и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;

(ΐϊϊ) четыреххлористый титан; и (ίν) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (В⁴)2А1²ОВ⁵, где В⁴ и В⁵ независимо выбирают из группы, состоящей из С1-10 алкильных радикалов, при молярном соотношении Мд:Т1 от 4:1 до 8:1; молярном соотношении А1¹ к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении А1² к титану от 2:1 до 4:1, включающему смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе двух компонентов, выдержку их при температуре от 30 до 70°С в течение от 2 до 15 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси во второй реактор или в оба реактора. Оставшиеся два компонента можно вместе добавлять в транспортную линию, во второй реактор или по отдельности в любом порядке один в транспортную линию и другой во второй реактор.

Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации в растворе смеси, состоящей, по крайней мере, из 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более олефинов С_3-!2, включающему контактирование в углеводородном растворителе указанной мономерной смеси при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа в цепи, по крайней мере, двух проточных реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, где первый реактор используется для взаимодействия компонентов катализатора и последующие реакторы предназначены для полимеризации в условиях, поддерживающих нахождение полимера в растворе с катализатором, как описано выше.

Описание лучшего способа

Можно получить несколько типов полимеров альфа-олефинов. Например, полимер может быть жидким или воскообразным, имеющим низкий молекулярный вес. С другой стороны полимер может иметь очень высокий молекулярный вес и обладать исключительными физическими свойствами, но быть трудным в обработке. Настоящее изобретение направлено на полезные, прикладные полимеры альфаолефинов. С практической точки зрения полимер должен иметь индекс расплава в соответствии с определением А8ТМ Ό-1238 (190°С/2,16 кг) до 200 град/мин. А8ТМ означает Американский стандартный метод испытания и условия испытания являются следующими - 190°С при нагрузке 2,16 кг. Индекс расплава может быть дробным, полимеры с самым низким индексом расплава пригодны для экструзии (шприцевания, продавливания). Типичный диапазон индексов расплава составляет от 0,1 до 150, более предпочтительно от 0,1 до 120 град/мин.

Способ настоящего изобретения может использоваться для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотность в диапазоне от, например, около 0,900-0,970 г/см³ и особенно 0,910-0,965 г/см³; полимеры с более высокой плотностью, т.е. около 0,960 и выше, являются гомополимерами. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, измеренный в соответствии с методом А8ТМ Ό-1238, условие Е, в диапазоне например 0,1-200 град/мин, типичный диапазон от около 0,1 до 150 град/мин, и особенно около от 0,1 до 120 град/мин. Могут быть получены полимеры с узким или широким молекулярновесовым распределением. Например, полимеры могут иметь показатель напряжения, критерий молекулярно-весового распределения, в пределах около 1,1-2,5, особенно в интервале 1,3-2,0. Показатель напряжения определяется через измерение индекса расплава при двух нагрузках (при нагрузке 2160 г и 6480 г), используя Л8ТМ метод определения индекса расплава и следующую формулу:

Показатель напряжения=1/(0,477)х(Ьод. вес. экструзированного (продавленного) при нагрузке 6480 г полимера)/(вес. экструзированного (продавленного) при нагрузке 21 60 г полимера).

Показатель напряжения менее приблизительно 1,40 свидетельствует об узком молекулярно-весовом распределении, в то время как величина выше около 1,7 говорит о широком молекулярно-весовом распределении.

Настоящее изобретение направлено на способ получения полезных полимеров альфаолефинов, предназначенных для переработки в изделия путем экструзии, инжекционного литья, термоформования, ротационного литья и тому подобное. Чаще всего полимеры альфаолефинов представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфаолефинов, т.е. альфа-олефинов этиленового ряда, предпочтительно такие высшие альфаолефины содержат от 3 до 12 атомов углерода, т.е. С_3-1₂ альфа-олефины, например 1-бутен, 1гексен и 1 -октен. Преимущественно высшие альфа-олефины имеют 4-10 углеродных атомов. Дополнительно в процесс можно вводить, подпитывать циклические эндометиленовые (содержащие метиленовые группы в цикле) диены вместе с этиленом или смесью этилена и С_3-12альфа-олефина.

Обычно подпитываемый, дополнительно подаваемый, мономер содержит, по крайней мере, 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из С_3-!2 олефинов. Такие полимеры известны как рег 8е.

В настоящем изобретении мономер, в основном один или более углеводородных мономеров, координационный катализатор, инертный растворитель и, необязательно, водород подают в реактор. Мономер может представлять собой этилен или смеси этилена и, по крайней мере, одного С_3-12 альфа-олефина, преимущественно этилен или смеси этилена и, по крайней мере, одного С_4-10 альфа-олефина.

Используемый при приготовлении координационного катализатора растворитель представляет собой инертный С_6-10 углеводород, который может быть незамещенным или замещен С_1-4 алкильным радикалом, при этом углеводород является инертным по отношению к координационному катализатору. Такие растворители известны и включают, например, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированную нафту. Желательно, чтобы используемый при приготовлении катализатора растворитель был таким же, что и растворитель, подаваемый в процесс полимеризации. При выборе растворителя следует соблюдать осторожность, так как насыщенный мономер не желателен в качестве растворителя для реакции (т.е. не следует предпочитать гексан в качестве растворителя для гексенсодержащего мономера).

Способ согласно изобретению может быть реализован в широком диапазоне температур, который может использоваться в процессе полимеризации альфа-олефинов, проводимом в растворе. Температура полимеризации может быть, например, в диапазоне от 105 до 320°С, предпочтительно от 130 до 250°С и наиболее предпочтительно от 140 до 230°С. При этом одним из условий выбора температуры является то, что полимер должен оставаться в растворе.

Способ согласно изобретению проводят при известном для процессов полимеризации в растворе давлении, например, при давлении в диапазоне от около 4-20 мПа, предпочтительно от 8 до 20 мПа.

Согласно изобретению полимеризацию альфа-олефинов осуществляют в реакторе в присутствии катализатора. Температуру и давление контролируют таким образом, чтобы образующийся полимер оставался в растворе.

В некоторых случаях к подаваемой в реактор смеси может быть добавлено небольшое количество водорода, например 0-100 частей на миллион из расчета на весь раствор, подаваемый в реактор, для контролирования индекса плавления и/или молекулярного веса и таким образом способствовать получению более однородного продукта, как это описано в патенте Канады 703,704.

Катализаторы настоящего изобретения обладают повышенной активностью по сравнению с предыдущими Мд/ΑΙ/Τί катализаторами, обычно используемыми в процессах, проводимых в растворе при температуре между 105°С и 320°С. Каталитическую активность определяют как

Кр = (О/(1-О))(1/НиТ)(1/концентрация катализатора), где

- фракция превращенного этиленового мономера;

НИТ - время пребывания в реакторе в минутах; и концентрация катализатора представляет концентрацию последнего в реакторе полимеризации в ммол/л.

Координационный катализатор образуется из четырех компонентов. Первый компонент представляет собой смесь алкилалюминиевого соединения формулы (К¹)3А1. где В¹ представляет С1-10, предпочтительно С_1-4 алкильный радикал и диалкилмагниевого соединения формулы (В²)2Мд, где каждый В² независимо (т.е. каждые В² могут быть одинаковыми или разными) представляет С1-10, предпочтительно С₂6алкильный радикал. Молярное соотношение Мд к А1¹ в первом компоненте может быть от

4,0:1 до 8:1, предпочтительно от 6:1 до 8:1. Предпочтительно соединение алюминия представляет собой триэтилалюминий.

Вторым компонентом катализаторной системы в соответствии с изобретением является реакционный алкилгалогенид (реакционный галогенид) формулы Я³Х, где Я³ представляет С_1-8, преимущественно С_1-4 алкильный радикал и Х представляет галоид, выбранный из группы, состоящей из хлора и брома. Предпочтительно вторым компонентом является тбутилгалогенид, наиболее предпочтительно тбутилхлорид.

Третьим компонентом катализатора настоящего изобретения является галогенид переходного металла формулы МХ₄, где М представляет переходный металл, такой как титан, цирконий или гафний, преимущественно титан и Х представляет галоид, преимущественно хлор. Предпочтительным галогенидом переходного металла является Т1С1₄. В катализаторах настоящего изобретения молярное соотношение Мд: переходный металл (Т1) составляет от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1.

Четвертым компонентом катализатора настоящего изобретения является алкоксиалкилалюминий формулы (Я⁴)2А1²ОЯ⁵, где Я⁴ и Я⁵ независимо выбирают из группы, состоящей из С1-8, преимущественно С1-4 алкильных радикалов. Предпочтительно, алкоксидиалкилалюминием является этоксидиэтилалюминий.

Компоненты катализаторной системы смешивают с обеспечением молярного соотношения Мд:Т1 от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1; молярного соотношения А1¹ (т.е. алкилалюминий) к галогениду переходного металла от 0,9:1 до 1,5:1, преимущественно от 1:1 до 1,3:1; молярного соотношения (реакционного) галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1, преимущественно от 1,9:1 до 2,5:1 и молярного соотношения А1² (алкоксиалкилалюминий) к титану от 2:1 до 4:1, преимущественно от 3:1 до 4:1.

Два компонента каталитической системы из четырех сразу смешивают вместе, в основном смешивают вместе первые компоненты (т.е. смесь А1¹ и Мд и реакционный галогенид (трет.бутилгалогенид)) и греют при температуре от 40 до 70°С в течение от 2 до 15 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин.

Каталитическая система настоящего изобретения используется в процессе изобретения без разделения компонентов катализатора. Ни жидкие, ни твердые фракции не выделяют из катализатора перед их подачей в реактор. При этом катализатор и его компоненты не должны представлять собой суспензию. Все компоненты катализатора являются легкоподвижными, стабильными, устойчивыми жидкостями.

Растворитель, содержащий мономеры, катализатор или компоненты катализатора и необязательно водород, подают в реактор, где происходит взаимодействие в условиях хороше го смешения в течение короткого периода времени, преимущественно менее 10 мин.

Выходящий из реактора полимеризации раствор обычно обрабатывают для дезактивации катализатора, остающегося в растворе. Известны различные дезактиваторы катализатора, примеры которых включают жирные кислоты, соли щелочно-земельных металлов и алифатических карбоновых кислот и спирты. Предпочтительно для дезактивации используют такой же углеводородный растворитель, что и для процесса полимеризации. Если используют другой растворитель, он должен быть совместим с растворителем, используемым в полимеризационной смеси, и не оказывать нежелательных воздействий на процесс рекуперации растворителя, связанный с процессом полимеризации. Затем растворитель может быть отделен мгновенным испарением от полимера, который впоследствии может быть экструзирован в воду и разрезан на гранулы или другие подходящие измельченные формы. Выделенный полимер затем может быть обработан насыщенным паром при атмосферном давлении для, например, снижения количества летучих материалов и улучшения цвета полимера. Обработку можно вести от около 1 до 6 ч, после чего полимер может быть высушен и охлажден в потоке воздуха за 1 - 4 ч.

Пигменты, антиоксиданты, соединения, защищающие от ультрафиолетового излучения, аминные светостабилизаторы и другие присадки могут быть добавлены в полимер или до или после переработки его в гранулы или другие измельченные формы. Антиоксидант, вводимый в полученный согласно изобретению полимер, может быть единственным антиоксидантом, т.е. фенольным антиоксидантом, или смесью антиоксидантов, т. е. фенольным антиоксидантом, соединенным с дополнительным антиоксидантом, т. е. фосфитом. Оба типа антиоксидантов известны в данной области. Например, соотношение фенольного антиоксиданта к дополнительному антиоксиданту может быть в пределах от 0,1:1 до 5:1 при общем содержании антиоксиданта в пределах от 200 до 3000 ррт.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими его примерами. Если не указано иное, то упоминаемые части являются весовыми частями и проценты (%) являются мас. процентами. В следующих далее примерах, если не указано иное, соединение А1¹ представляло собой триэтилалюминий; соединение магния представляло собой ндибутилмагний; соединение переходного металла представляло собой четыреххлористый титан; галогенид был трет-бутилхлоридом и соединение А1² представляло собой диэтилэтоксиалюминий.

Пример 1.

Следующие примеры проводились в полупромышленной полимеризационной установке непрерывного действия. Были получены как гомополимеры, так и сополимеры. В соответствии с настоящим изобретением катализатор был получен путем подачи двух из четырех компонентов в первый проточный реактор с мешалкой. Третий и четвертый компоненты добавляют или на выходе из первого реактора, или прямо во второй проточный реактор с мешалкой. Мономер(ы) непрерывно подают во второй реактор. В примерах второй проточный реактор работает при температуре около 200°С. Температура в первом проточном реакторе с мешалкой указана в приведенной ниже таблице 1. Катализатор гомополимеризации и сополимериза ции был получен в одинаковых условиях. Для удобства температура смешения катализатора как в случае получения партии гомополимера, так и в случае получения партии сополимера приведена в первой колонке. Для каждой партии (гомополимера и сополимера) определяли реакционную способность (Кр), плотность и молекулярный вес полученного полимера. В примерах в качестве переходного металла использовали Т1С1₄; в качестве галогенида - третбутилхлорид; первого соединения алюминия (А1¹) - триэтилалюминий, смешанный с ди-нбутилмагнием (Мада1а); и второго соединения алюминия (А1²) - диэтилэтоксиалюминий.

Таблица 1

Гомополиэтилен	Сополимер этилен/1-октен
Темп./°С смешения	Партия №	Кр/л.ммол.мин	Мол.вес	Плотность г/см³	Партия №	Кр/л.ммол. мин	Мол.вес	Плотность г/см³
Нет	1	168	79000	0.9522	6	106	49000	0.9254
40	2	186	96000	0,9521	7	123	89000	0,9295
70	3	173	94000	0,9525	8	107	84000	0,9295
40	4	188	86000	0,9535	9	97	72000	0,9375
70	4	158	84000	0,9507	10	76	75000	0,9337

Средний молекулярный вес полимера (М.в.) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Партии №№ 1 и 6 (контроль):

Все компоненты катализатора, смешанные в линии, (без нагрева) подают непрерывно в течение около 30-120 с. Молярные соотношения катализатора:

Мд/Т1=7,68, Мд/Л1¹⁼7,68, С1/Мд=2,0,

А1¹/Т1=1,0 и Л1²/Т1=3,0

Партии №№ 2, 3, 7 и 8:

Мада1а, смесь (В^|)3Л1^| и (Я²)2Мд и галогенид Я³Х смешивают в первом проточном реакторе с мешалкой за 10 мин. Переходный металл (Т1С14) добавляют в транспортную связывающую линию и второе соединение алюминия (Я⁴)2А1²ОЯ⁵ подают отдельно в реактор полимеризации при 200°С.

Катализаторы для партий №№ 4,5,9 и 10 готовят так же, как и для партий №№ 2 и 3, за исключением того, что смешение катализатора и время нагрева в первом реакторе составляло 2.3 мин.

В партиях со 2 по 10 молярные соотношения катализатора были следующие:

Мд/Т1=6,87, Мд/А1¹=6,87, С1/Мд=2,0,

ЛТ/Т1=1,0 и Л1²/Т1=3,0.

Приведенные выше примеры показывают, что в партиях 2,3,7 и 8, где смесь (Я¹)3А1¹ и (Я²)2Мд и Я³Х смешивают и нагревают 10 мин, имеет место увеличение молекулярного веса гомополимера без потери активности катализатора (Кр). Кроме того, молекула сополимера увеличивается приблизительно на 80%. Таким образом наиболее предпочтительным способом приготовления катализатора является нагрев смеси соединений (Я¹)3А1¹ и (Я²)2Мд и галогенида Я³Х при 40-70°С в течение 10 мин, что приводит в результате к получению высокомолекулярного сополимера.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа, содержащего:

(ί) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (Я¹)3А1¹ и (Я²)2Мд, где Я¹ представляет радикал С1_ю алкил и Я² представляет радикал С1_1о алкил при молярном соотношении Мд к А1¹от 4,0:1 до 8:1;

(ίί) галогенид формулы Я³Х, где Я³ выбирают из группы, состоящей из С1_-8 и алкильных радикалов и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;

(ш) четыреххлористый титан; и (ίν) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (Я⁴2)А1²ОЯ⁵, где Я⁴ и Я⁵ независимо выбирают из группы, состоящей из Сы0алкильных радикалов, при молярном соотношении Мд:Т1 от 4:1 до 8:1; молярном соотношении А1¹ к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении А1² к титану от 2:1 до 4:1, включающий смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе двух компонентов, выдержку их при температуре от 30 до 70°С в течение от 2 до 15 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси во второй реактор или в оба реактора.

2. Способ по п.1, где молярное отношение А1¹ к Т1 составляет от 1:1 до 1,3:1.

3. Способ по п.2, где молярное соотношение галогенида к Мд составляет от 1,9:1 до 2,5:1.

4. Способ по п.3, где молярное соотношение Мд к А1¹ составляет от 6:1 до 8:1.

5. Способ по п.4, где молярное соотношение Мд к Τι составляет от 6:1 до 8:1.

6. Способ по п.5, где молярное соотношение А1¹ к Τι составляет от 0,9:1 до 1,1 :1.

7. Способ по п.6, где молярное соотношение А1² к Τι составляет от 3:1 до 4:1.

8. Способ по п.7, где смесь соединения А1¹и соединения магния и галогенид предварительно смешивают и подвергают термообработке.

9. Способ по п.8, где время составляет от 2 до 10 мин.

10. Способ по п.8, где Т1С1₄ добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором.

11. Способ по п.10, где соединение А1² добавляют прямо во второй реактор.

12. Способ по п.8, где соединение А1² добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором.

13. Способ по п.8, где соединение Т1С1₄добавляют прямо во второй реактор.

14. Катализатор полимеризации в растворе смеси олефинов, полученный способом по п. 1, где К¹, К³, К⁴ и К⁵ независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов С_1-4 алкил.

15. Катализатор по п. 14, где К¹ представляет радикал этил.

16. Катализатор по п.15, где К² представляет радикал С2-6 алкил.

17. Катализатор по п.16, где К³ представляет радикал трет.бутил.

18. Катализатор по п.17, где К⁴ и К⁵ представляют радикалы этила.

19. Способ полимеризации в растворе смеси, состоящей, по крайней мере, из 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более альфаолефинов С_3-1₂ при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа в присутствии катализатора в цепи, по крайней мере, двух проточных реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, где первый реактор используется для взаимодействия компонентов катализатора, последующие реакторы предназначены для полимеризации, причем катализатор представляет собой катализатор по п.14.