KR100367273B1 - 다정분자량분포를나타내는중합체의제조공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합을 위해 부피가 큰 보조 리간드 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 및 단량체 공급 조성물을 업스트림 반응 영역내에 도입하고, 추가의 중합을 위해 촉매를 다운스트림 반응 영역내에 추가로 도입함을 포함하고, 다운스트림 반응 영역에서의 피크 온도가 업스트림 영역에 비해 50℃ 이상 더 높고, 100℃를 초과하는, 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체의 단량체 공급물을 촉매적으로 중합하기 위한 연속 방법을 제공한다. 이 방법은 용융 가공성인 양호한 특성의 중합체를 경제적으로 생산한다.

Description

다정 분자량 분포를 나타내는 중합체의 제조 방법

(a) 자유 라디칼 개시제를 사용하고, (b) 티탄 및 바나듐 전이 금속 화합물을 기본으로 하는 찌이글러-나타(Ziegler-Natta) 측매, 및 (c) 메탈로센계 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 것은 공지되어 있다. 이들 주요 유형은 중합체 조성물의 일정한 유형과 관련된다. 자유 라디칼 중합법은 꽤 광범위한 분자량 분포 및 신장된 장쇄 분지를 제공한다. 티탄 촉매는 비교적 좁은 분자량 분포의 생성물을 제공하는데, 이 생성물은 높은 공단량체 함량을 가지는 상당량의 저분자량 중합체를 함유한다. 끝으로, 메탈로센 촉매는 일반적으로 매우 좁은 분자량 분포 및 조성 분포를 제공한다. 메탈로센 유형의 예는 유럽 특허 제 260999 호; WO 유럽 특허 제 92/02803 호 및 WO 제 92/14766 호에 기재되어 있다. 문헌(WO 제 92/14766 호의 19쪽)에 의하면, 오토클레이브내에서 일반적으로 작동 온도의 상승은 중합열의 결과로서 반응기의 상부로부터 하부로 발생함을 알 수 있다. 관형 반응기와 같은 냉각된 반응기 시스템에서는 이러한 온도 상승이 감소될 수 있다.

상기 메탈로센 촉매 시스템 및 찌이글러-나타 촉매 시스템에 의해 생성될 수 있는 중합체 조성의 범위를 확장하여 분자량 분포 및 조성 분포의 선택성을 보다 넓히는 것이 바람직한 것으로 생각되어져 왔다.

상기 시도는 상이한 중합체 조성물을 블렌딩시킴을 포함한다. 유럽 특허 제 389611호 (=WO 제 90/03414 호)에서는 메탈로센 촉매에 의해 중합된 좁은 분자량 분포를 나타내는 부분들을 사용하고, 이들을 블렌딩하여 원하는 분자랑 및 조성 분포를 달성한다. 반응기를 직렬로 배열하고, 온도, 단량체 농도 및 종결제(예: 수소)를 변화시킴으로써 상이한 중합 조건을 이루는 방법도 공지되어 있다. 개시제를 상이한 위치에서 오토클레이브 또는 관에 도입하거나 상이한 촉매 조성 또는 농도를 사용하는 방법도 공지되어 있다(미국 특허 제 3,536,693 호; 미국 특허 제 3,575,950 호; 영국 특허 제 251103 호 참조).

영국 특허 제 1314084 호는 바나듐 및 티탄계 촉매를 사용하는 다중 영역 중합법에 관하여 기재하고 있다. 촉매 농도는 1L당 전이 금속 0.2× 10^-5몰을 초과한다. 한번 통과시 30% 미만의 단량체가 제 1 영역에서 전환되어 더 큰 분자량의 물질을 제공한다. 압력은 200기압 미만이다. 상이한 중합체 분획으로의 단량체의 혼입은 제 1 영역 및 제 2 영역에서 촉매의 선택에 따라 다양하다. 예를 들면, 일반적으로 제 2 영역은 바나듐 촉매뿐만 아니라 티탄계 촉매를 사용한다. 티탄계 촉매는 고분자량의 물질을 생산하는 경향이 있다. 보다 높은 온도를 제 2 영역에서 사용하고; 분자량을 제한하기 위해 수소를 첨가하여야 한다. 분자량 분포가 확장된생성물이 수득될 수 있지만, 촉매 비용이 높고, 이는 높은 공단량체 함량의 저분자량 분획을 포함하고 생산성이 낮다.

독일 특허 제 278476 호 및 영국 특허 제 1208120 호에서도 찌이글러-나타 촉매를 사용하고 있다.

영국 특허 제 1332859 호는 다중-영역 중합법을 기재하고 있는데, 여기에서는 상승된 온도 및 압력하에 과산화물 개시제를 초기 영역에 사용한다.

최종적으로, 유럽 특허 제 128045 호, 유럽 특허 제 260130 호 및 WO 제 93/13143 호에서는 동시에 도입된 상이한 메탈로센계 촉매를 사용하고 있다.

수득가능한 중합체 조성의 범위를 확장시키기 위한 상기 선행 기술은 높은 자본 비용(일련의 반응기); 제품 질의 저하(블렌딩); 원하는 표적 중합체 조성물을 예상하여 수득하는 난점 및 중합체 생산 속도에서의 불리함 같은 단점을 갖는다.

본 발명의 목적 중의 하나는, 공단량체 함량이 높은 저분자량의 분획을 생산하지 않고, 저생산 비용으로 분자량 분포를 예상가능하게 확장시키기 위한 비교적 간단한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 올레핀 중합 방법 및 이러한 방법에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용융 가공(예: 압출)에 적합한 방법 및 저밀도(d < 0.940g/㎤) 에틸렌 기제 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 둘 이상의 올레핀을 포함하는 단량체 공급 조성물을, 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체와 함께 촉매적으로 중합하는 연속 방법을 제공한다. 이 방법은 중합을 위해 부피가 큰 보조 리간드 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 및 단량체 공급 조성물을 업스트림 반응 영역(upstream reaction zone)내에 도입하고, 추가의 중합을 위해 추가의 촉매를 다운스트림 반응 영역(downstreamreaction zone)내에 도입함을 포함한다. 이때 다운스트림 반응 영역에서의 피크 온도는 업스트림 영역에 비해 10℃ 이상 더 높고, 중합체는 개별적으로 둘 이상의 분획을 가지고, 이들 각각은 상이한 중량 평균 분자량(M_w)의, 5중량% 이상의 중합체로 구성되고, 보다 높은 M_w분획의 M_w는 보다 낮은 M_w분획의 M_w에 비해 50% 이상 더 크고, 상기 중합체는 약 2.5 이상의 전체 M_w/M_n비를 가진다. 상기 분획들의 분자량 및 이들의 양은 실시예에서 설명되는 바와 같이 GPC로부터의 정보를 디콘볼루션(diconvolution)하여 결정될 수 있다.

본 발명은 올레핀 단량체 및 촉매를 사용하는 방법을 제공할 뿐만 아니라, 찌이글러-나타 중합성 결합을 가지는 둘 이상의 올레핀으로 구성된 단량체 공급물을 촉매적으로 중합하기 위한 단일 반응기에서의 연속 방법을 제공한다. 이 방법은 중합을 위해 부피가 큰 보조 리간드 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매, 및 단량체 공급 조성물을 업스트림 반응 영역내에 도입하고, 추가의 촉매를 다운스트림 반응 영역내에 도입하여 다운스트림 반응 영역에서의 피크 온도를 업스트림 영역에 비해 10℃ 이상 더 높게 상승시키고, 둘 이상의 분획을 가지는 중합체를 수거함을 포함한다. 이 때, 이들 분획 각각은 상이한 중량 평균 분쟈량(M_w)의, 5중량% 이상의 중합체로 구성되고, 보다 큰 M_w분획의 M_w는 보다 작은 M_w분획의 M_w에 비해 50% 이상 더 크고 상기 중합체는 약 2.5 이상의 전체 M_w/M_n비를 가진다.

"찌이글러-나타 중합성 결합"이란 용어는 찌이글러-나타 촉매에 접근가능한탄소-탄소 결합을 지시한다. 이는 특히 제 1 탄소 원자 또는 마지막 탄소 원자에 부착된 탄소-탄소 이중 결합, 동일한 위치에 존재하는 아세틸렌 결합, 및 비공액된 이중 결합 또는 삼중 결합, 및 환상 단량체에 존재하는 올레핀 또는 아세틸렌 결합을 의미한다.

일반적으로, 기술된 상기 방법에서는, 본 발명의 실행시 단량체로서 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되고 혼입되는 공단량체 및 이의 양을 선택함으로써, 중합체 생성물의 밀도는 약 0.86g/㎤ 내지 약 0.96g/㎤의 범위로 조정될 수 있다. 바람직한 상한값은 약 0.94, 0.92 및 0.90g/㎤이다. 바람직한 밀도 하한값은 약 0.875, 0.88 및 0.89g/㎤이다.

상술된 바와 같이 유용한 단량체 공급 조성물은 약 50% 미만의 불활성 희석제를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 30% 미만이다. 이 방법은 약 100bar를 초과하는 압력, 바람직하게는 약 500bar를 초과하는 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 최소량의 쇄 종결제(예: 수소)를 첨가하여 달성되어야 한다. 바람직하게는, 1중량% 미만의 수소가 첨가되어야 한다. 첨가되지 않는 것이 이상적일 것이다. 높은 압력 및 온도에서 불활성 희석제의 존재는 덜 바람직하지만, 일부 적용성을 가질 수 있다. 높은 압력 및 온도에 의해, 공급 조성물내의 단량체는 희석제로서 작용하지만 불활성은 아니다. 이로 인해 50% 미만의 단량체가 중합체로 전환되기 쉽고; 방법의 진행을 향상시키기 위해서는, 약 30% 미만의 단량체가 중합되는 것이 바람직할 수 있다. 중합되지 않은 단량체는 적절한 장치에 의해 분리되고 재순환될 수 있다.

본 발명의 방법에서는 별도의 온도 영역을 유지시키는 것이 유리하다. 상기분리는 상이한 분자량의 중합체를 제조하는 능력을 제공하는데 도움을 준다. 상기 능력은 영역간에 배플(baffle)과 같은 분리 수단을 제공하여 단일 영역내에서의 균질성 및 영역 간의 이질성을 유지시킴으로써 증진될 수 있다. 이러한 영역내에서의 균질성 및 영역간의 이질성은, 촉매가 도입되는 영역 사이에 추가의 촉매가 도입되지 않는(또는 최소한의 촉매가 도입되는) 영역을 삽입함으로써 증진될 수 있다. 제 "1" 영역에 도달되기 전에 제 1 영역의 업스트리림에 일부 촉매를 도입하여, 바람직하게는 전체 중합체의 약 5중량% 미만(이는 약 2중량% 미만인 것이 이상적이다)을 생성함으로써, 본 발명의 효과를 추가로 증진시킬 수 있다.

에틸렌이 유용한 공단량체이지만, 다른 부분에 기재되어 있는 찌이글러-나타 중합성 결합을 가지는 둘 이상의 단량체를 사용하여 본원에 기재된 바와 같이 본 발명을 실행할 수 있다. 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 4-메틸펜텐-1 및 이들의 조합물이다. 더욱 바람직한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 4-메틸펜텐-1 및 이들의 조합물이 포함된다.

상술된 바와 같이, 본 발명의 방법은 광범위한 분자량을 가지는 중합체를 제조하는데 유용하다. 1 미만 내지 극히 높은 범위의 용융 지수를 가진 중합체가 제조될 수 있다. 바람직하게, 이들은 약 0.1 내지 약 100의 범위내일 수 있다. 다분산도(분산 지수 또는 M_w/M_n)는 약 1 내지 약 20의 유용한 범위에서 수득될 수 있다. 바람직한 범위의 상한값은 약 15, 12, 8 및 5이다. 상기 바람직한 범위의 하한값은 약 2, 2.5, 3 및 3.5이다. 바람직하게, 이들은 약 2.5 내지 약 12의 범위이다.

본원에 기재된 본 발명의 방법은 반응기 유입구 온도를 65℃ 미만으로 하는 방식으로 유리하게 수행된다. 업스트림 영역의 온도가 반응기 유입구 온도에 비해 약 50℃ 미만으로 더 높고, 바람직하게는 약 30℃ 미만으로 더 높은 경우 유용한 중합체가 제조될 수 있다. 다운스트림 영역에서의 피크 온도가 업스트림 영역에서의 피크 온도보다 높은 것이 유리하다. 바람직하게, 이러한 차이(이는 촉매 감도에 따라 증가 또는 감소할 수 있다)는 업스트림 영역보다 약 10℃ 이상 더 높고, 보다 가능하게는, 더 적은 감도의 촉매를 사용할 경우, 상기 차이는 약 50℃이상 더 높거나 심지어 약 100℃이상 더 높을 필요가 있을 수 있다.

본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 다양한 요지 및 이의 조합은 많은 제품에 유용한 중합체를 제공한다. 이들 중합체는 필름 취입, 사출 성형, 취입 성형 돌기, 인발 성형, 압출, 압출 피복 및 와이어 피복을 비롯한 압출, 특히 용융 압출용 제품 제조에 특히 유용하다.

상기 방법은 필름, 시이트, 프로필(profile), 관, 파이프, 성형 제품, 및 페이퍼를 포함하는 피복된 웹의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.

"업스트림 반응 영역"이란 용어는 중합 반응 용기 유입구에 가깝지만 그 입구의 다운스트림에 위치한 가까운 영역을 의미한다. "다운스트림 영역"이란 용어는 업스트림 영역의 다운스트림에 위치된 반응 영역을 의미하고, 중합 반응 용기 배출구에 보다 가깝다.

분할 촉매 공급물, 부피가 큰 보조 리간드 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 조합, 및 영역에서의 상이한 작동 온도에 의해 생산성이 매우 높고, 바람직한용융 가공 특성을 가진 중합체를 생산하는 방법이 제공된다. 광범위한 개념에서, 상이한 촉매를 영역내로 공급하거나, 동일 또는 상이한 단량체 공급물을 다운스트림 영역에 도입하는 것과 같은 변형법이 사용될 수 있음을 이해해야 한다.

"부피가 큰 보조 리간드"란 용어는 중합 조건하에 실질적으로 안정하기 위해 전이 금속에 결합되고, 촉매적으로 활성인 금속 중심으로의 접근을 입체적으로 제한하기 위해 둘 이상의 원자를 함유하는 리간드를 의미한다.

부피가 큰 리간드는 다수의 결합된 원자, 바람직하게는 탄소원자를 함유하여 하나 이상의 선택적인 헤테로 원자와 함께 환을 이루는 그룹을 형성할 수 있다. 부피가 큰 리간드는 단핵 또는 다핵일 수 있는 사이클로펜타디에닐 유도체일 수 있다. 하나 이상의 부피가 큰 리간드가 전이 금속 원자에 결합될 수 있다. 전이 금속 원자는 원소 주기율표의 IV, V 또는 VI족 전이 금속이다. 다른 리간드가 전이 금속에 결합될 수 있고, 바람직하게는 하이드로카빌 또는 할로겐 이탈 그룹과 같은 조촉매에 의해 탈착가능하다. 촉매는 하기 일반식으로 표시되는 화합물로부터 유도될 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, L은 부피가 큰 리간드이고; X는 이탈 그룹이고, M은 전이 금속이고, m 및 n은 전체 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 상응하도록 하는 값이다. 바람직하게, 촉매는 화합물이 1+ 원자가 상태로 이온화할 수 있도록 하는 4 배위이다. 부피가 큰 리간드는 충분히 "벌키(bulky)"하여 금속 원자를 차폐한다. 리간드와 금속 원자간의 결합은 일반적으로 이탈 그룹에 비해 우세한 반응 조건에 저항하여 리간드는 "보조"로 일컬어 진다. 리간드 L 및 X는 서로 가교될 수 있고, 두 리간드 L 및/또는 X가 존재할 경우, 이들은 가교될 수 있다. L은 사이클로펜타디에닐 그룹일 수 있다. 생성된 화합물은 메탈로센으로서 언급된다. 메탈로센은 사이클로펜타니에닐 그룹인 두개의 리간드 L을 가지는 완전한 샌드위치형 화합물이거나 하나의 리간드를 가지는 반쪽-샌드위치형 화합물일 수 있다.

특정 유형의 메탈로센은 본 발명의 방법에 필요한 특성을 소유한다. 본원에서, "메탈로센"이란 용어는 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 전이 금속과 함께 함유하는 것으로 본원에 정의된다. 메탈로센 촉매 성분은 하기 일반식으로 표시된다:

[화학식 2]

상기 식에서, C_p는 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 환이고; M은 원소 주기율표의 IV, V 또는 VI족의 전이 금속이고; R 및 R'는 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복실 그룹에서 선택되고; m=1 내지 3이고, n=0 내지 3이고, p=0 내지 3이고, m+n+p의 합은 M의 산화 상태와 동일하다.

다양한 형태의 메탈로센 유형의 촉매 시스템을 본 발명의 중합 방법에 사용할 수 있다.

에틸렌의 중합을 위한 이들 메탈로센 촉매의 예는 미국 특허 제 4,937,299 호(Ewen 등) 및 1989년 7월 26일자로 공고된 유럽 특허원 제 0 129 368 호에 개시되어 있고, 이들 모두는 미국법에 따라 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 상기 문헌은 메탈로센 촉매의 구조를 교시하고, 조촉매로서 알루목산을 포함한다. 알루목산을 제조하기 위해 당해 분야에 공지된 방법은 여러 가지가 있고, 이들 중의 하나는 미국 특허 제 4,665,208 호에 기재되어 있다. 바람직하게, 알루목산은 메틸알루목산, 특히 분자량 및 반응된 Al 함량에 대한 증기상 삼투압에 의해 측정될 경우 4 내지 30의 올리고머화도를 갖는 MAO이다. 일반적으로, 미반응된 알킬 알루미늄은 유리 알킬 알루미늄의 적성에 의해 측정될 경우 15몰% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 트리알킬알루미늄 화합물 또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론과 같은 이완화 이온성 활성화제 또는 화합물(이는 중성의 메탈로센 화합물을 이온화시킴) 등의 조촉매를 메탈로센과 함께 사용할 수 있다. 이러한 이온화 화합물은 활성 프로톤 또는 이온화 이온성 화합물의 잔여 이온에 결합되지 않거나 단지 느슨히 결합되는 연관된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 상기 화합물은 유럽 특허원 제 0 277 003 호 및 유럽 특허원 제 0 277 004 호에 기재되어 있고, 이들 모두는 1988년 8월 3일자로 공고되었고, 미국법에 따라 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 추가로, 메탈로센 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 헤테로원자 함유 화합물일 수 있다. 상기 헤테로원자는 알루목산 또는 이온성 활성화제에 의해 활성화되어 본 발명에 유용한 중합체를 제조하는 활성 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이러한 유형의 촉매 시스템은 예를 들면 PCT 국제 공보 WO 제 92/00333호(1992년 1월 9일자로 공개), 미국 특허 제 5,096,867 호 및 제 5,055,438 호, 유럽 특허원 제 0 420 436 호 및 WO 제 91/04257 호에 기재되어 있고, 이들 모두는 미국법에 따라 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다. 또한, 본 발명에 유용한 메탈로센 촉매는 비-사이클로펜타디에닐 촉매 성분, 또는 전이 금속과 결합된 보롤(borole) 또는 카볼라이드(carbolide)와 같은 보조 리간드를 포함할 수 있다. 추가로, 상기 촉매 및 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,064,802 호 및 PCT 공보 WO 제 93/08221 호 및 WO 제 93/08199 호(1993년 4월 29일자로 공개)에 기재되어 있고, 이들 모두는 미국법에 따라 본원에 참고로 전체가 인용되어 있다.

동일하거나 상이한 활성화제를 다양한 촉매 주입 지점에서 사용할 수 있다. 주입된 양은 이전의 활성화제 주입 및 현재의 활성화제 주입으로부터 생성되는 원하는 활성화제 농도를 유지시키기 위해 반응기 내용물에 따라 변할 수 있다.

적절하게, 촉매 및 활성화제는 소거(scavenging) 작용을 가지고 독성 농도를 감소시키는 화합물을 수반할 수 있다. 이러한 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 이들의 가수분해물이 포함된다.

공단량체로서, C₃내지 C₂₀알파 모노 올레핀, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12개의 모노 올레된 또는 분자량이 30이상, 바람직하게는 250을 초과하는 공중합성 올리고머를 사용할 수 있다. 올레핀이란 용어는 방향족 화합물 및 포화된 환상 화합물(예: 스티렌)을 포함한다. 바람직하게, 공단량체는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 또는 데센-1이다.

단량체 공급물은 실온 및 실압에서 반응하지 않는 단량체, 또는 이 조건에서 액체인 에탄, 부탄 또는 하이드로카빌 물질 등의 불활성 물질일 수 있는 희석제를 추가로 포함하고; 바람직하게 희석제는 전체 공급 스트림의 30중량% 미만이고, 특히 10중량% 미만이다.

단량체 공급물은 소량의 쇄 종결제를 포함할 수 있지만, 단열 조건의 경우에는 국부적 반응 온도에 의해 분자량이 결정되는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 분자량 조절을 위해 쇄 종결제(예: 수소)를 거의(1중량% 미만) 또는 전혀 사용하지 않는다.

바람직하게, 중합은 100bar 이상의 압력에서, 보다 바람직하게는 500bar 이상의 압력에서, 실질적으로 수소를 첨가하지 않고(바람직하게는 1중량% 미만으로 첨가함), 공급 조성물의 30중량% 미만의 불활성 희석제의 존재하에 수행한다. 실질적으로 수소가 부재된 고압하의 작동은 다운스트림 반응 영역에서 매우 높은 피크 온도를 가능하게 하여 수율을 최대화하면서 원하는 낮은 용융 지수의 생성물을 제공할 수 있다. 일련의 영역에서 저온 중합 및 고온 중합을 조합하여 높은 단량체 전환율 및 온화한 용융 지수를 동시에 가능하게 한다.

적합하게는, 단량체 공급물의 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량%, 미만이 중합 반응에서 소비된다. 단량체가 적게 소비되도록 방법을 수행하고, 미반응된 단량체를 사용하여 중합 반응의 열을 흡수함으로써, 고분자량 분획 및 저분자량 분획중 공단량체의 혼입 변화 폭이 비교적 좁은 동시에 비교적 광범위한 분자량 분포를 갖는 생성물을 수득할 수 있다. 저분자량 분획이 공단량체를 상당히 높은 농도로포함하는 분획은 없다.

바람직하게, 영역은 영역을 한정하는 분리 부재(예: 반응기, 바람직하게는 오토클레이브내의 배플) 사이의 공간이지만, 바람직하게는 오토클레이브 교반기 축에 부착된 배플을 가지고 있는 관형 반응기를 비롯한 다른 반응기를 사용하여 실질적으로 각각의 영역에 역혼합 환경을 제공한다. 본 발명의 방법은 직렬로 배열되는 별도의 반응기를 필요로 하지 않고 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 실질적으로 촉매가 수송되지 않는 하나 이상의 영역에 의해 업스트림 영역 및 다운스트림 영역을 분리하는 것은 최대의 물성 효과를 제공하는 이정성(bimodality)을 보장하는데 도움을 준다.

촉매가 수송되지 않는 각각의 영역은, 온도 증가를 조절하고 바람직하게는 선행 영역의 온도에서 이를 유지시키기 위해, 추가의 공급 기체를 제공받을 수 있다.

가공성에 대한 추가의 개선은, 공급물이 도입 전에 65℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 35℃ 미만의 유입구 온도를 가지는 방법에 의해 달성될 수 있다. 보다 높은 용융 지수의 물질을 제공하기 위해, 보다 높은 유입구 온도가 이용될 수 있다. 촉매는 업스트림 영역 이전의 추가의 초기 영역에서 중합 반응 용기의 내부 또는 외부의 공급물에 첨가될 수 있다. 이는 반응기 내부의 추가의 업스트림 영역일 수 있거나 용기내로 들어가기 전에 공급 기체 통로를 따라 위치될 수 있다. 상이한 촉매가 상이한 지점에 가해지는 것이 가능하고 또한 바람직할 것이다. 이는 추가로 50℃ 미만 바람직하게는 40℃ 또는 30℃ 미만의 수행 온도 상승에 의해 최종 중합체의 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만을 추가의 초기 영역에 생성하기 위해 사용될 수 있다. 단지 약간의 부수적인 자본 또는 제품 제조 비용을 들여 비교적 고분자량인 소량의 물질을 반응기내에 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 특징은 반응기내의 상이한 온도 영역의 용도과 무관하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 2차적으로 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체의 단량체 공급물을 촉매적으로 중합하기 위한 연속 방법을 제공하고, 이는 중합을 위해 부피가 큰 보조 리간드 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 및 단량체 공급물을 초기 업스트림 반응 영역내에 도입하고, 추가의 중합을 위해 초기 영역의 다운스트림에 위치하는 반응 영역에 추가의 촉매를 도입함을 포함하고, 이때 초기 영역의 단량체 공급물은 65℃ 미만의 온도를 가지고 촉매는 제 1 중합을 위해 초기 영역에 첨가되어, 80℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만의 수행 온도 상승에 의해 5중량% 미만의 중합체가 생성된다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 중합체는 유용한 용융 가공 특성을 나타내고, 상당한 추가의 비용을 들이지 않고 제조될 수 있다.

중합체는 0.1 내지 100의 용융 지수를 가지는 것이 적합하다. 공단량체의 양은 약 0.86 내지 0.95g/㎤, 바람직하게는 0.87 내지 0.94g/㎤의 다양한 밀도를 제공하도록 조정될 수 있다.

압출에 의해 중합체를 관, 전선 피복, 케이블, 프로필 및 필름 등의 성형 제품으로 전환시키는 대부분의 방법은 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체를 사용하여 효과적으로 수행될 수 있다.

중합 영역간의 온도 차이는 촉매 동력학 및 최종 생성물 요건에 따라 50 내지 100℃의 범위일 수 있다. 영역간의 역혼합은 상이한 방법으로 감소될 수 있다. 이를 달성하는 한 방법은 한 영역에서 또다른 영역으로 이어지는 유동 단면적을 감소시키는 것이고; 또다른 방법은 분리를 증가시킴에 의한 것이다. 작동 온도 및 전환율은, 폴리엔과 같이 제공된 온도에서 분자량을 상승시켜 높은 반응 온도에서도 원하는 목적 용융 지수를 제공할 수 있는 단량체를 사용함으로써, 증가될 수도 있다.

단일 오토클레이브 반응기 배치를 사용하여, 5 내지 90초의 전체 체류 시간내에 고분자량 부분과 저분자량 부분의 목적하는 중합을 완료할 수 있다. 전체 평균 체류시간은 반응기 용적 및 생산량을 비교하여 결정된다.

상술된 방법 및 반응기 배치를 사용하여, 15이상, 바람직하게는 25를 초과하는 I₂₁/I₂(이는 본원에서는 MIR로서 언급된다) 비율을 갖는 고도로 용융 가공성인 중합체 조성물을 수득할 수 있다.

전형적인 분자량 분포(M_w/M_n)는 2.5 이상, 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8이다.

우수한 생성물 특성은 비교적 균일한 조성 분포에 기인한다. 조성 분포는 적절한 시험 방법에 의해 최소 결정도 수준으로 낮춰 결정될 수 있다. 유용한 방법은 PCT 특허원 WO 제 93/03093 호(1993년 2월 18일자로 공개)에 상세히 설명되어 있다.

높은 MIR의 조성물은 좁은 CD 물질의 주요 장점을 잃지 않으면서 프로필, 관 및 전선 피복으로 쉽게 유용 가공(예: 압출 등)될 수 있도록 한다. 이 방법은 낮은 평균 MI를 가진 생성물에 매우 높은 배출구 온도를 허용하여, 단량체 전환율을 증가시키고 방법의 경제성을 개선한다.

각각의 영역에서 가능한 조건이 표 1 에 요약되어 있다. 이 표는 단지 예시와 일반적 지점을 제공한다. 정확한 조건은 촉매의 선택, 공단량체, 동력학 및 최종 생성물 요건에 따라 변할 수 있다.

[표 1]

본 발명은 실시예에 의해 예시된다.

반응기

중합 작업은 지시된 압력하에 고압 연속 중합체 생산 설비내에서 수행되었다.

오토클레이의 반응기는 제 1 업스트림 영역(본원에서는 영역 1로 언급됨) 및 본원에서 영역으로 언급되는 4개의 다운스트림 영역을 한정하는 배플이 달린 교반기를 가진다. 각각의 영역은 교반기에 의해 약하게 역혼합되지만, 영역간의 역혼합은 배플에 의해 제한된다. 별도의 촉매 주입 지점이 영역 1 및 영역 2 및 임의로 다른 영역에 제공된다. 반응기 공급물(단량체 및 사용될 경우 희석제)의 50%를 고압압축기로부터 반응기의 영역 1에 공급하였다. 반응기 공급물의 잔류물은 적절한 밸브에 의해 조절되는 측부 공급을 통해 3개의 영역(1, 2 및 4)에 공급되었다. 영역 2 및 4에 공급되는 양은 반응기로부터의 역류 및 유입구의 부수적인 막힘(plugging)을 방지하기에 충분하였다.

반응기의 배출구에 촉매 킬러(catalyst killer) 주입 지점이 위치된다. 본 실시예에서는 킬러로서 물을 사용하였고, 이는 촉매를 불활성화시키고 중합 다운스트림을 방지하기 위해 하기에 설명된 바와 같이 단량체 혼합물의 재순환 동안 촉매 주입 속도에 비해 소량으로 첨가되었다.

킬러 유입 지점의 다운스트림은, 단량체/중합체 혼합물을 분리하기 위한 고압 분리기(HPS)내로 들어가기 바로 전에 단량체중합체 혼합물의 압력을 감소시키는완화(let down) 밸브이다. 중합체가 풍부한 상은 추가의 가공을 위해 HPS로부터 수득하고; 단량체가 풍부한 상은 일련의 냉각기 및 중합 반응기에 공급물을 공급하는 고압 압축기로 구성된 고압 재순환 시스템을 통해 반응기에 재순환된다.

방법

디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 전이 금속 촉매 성분으로서 사용하였다. 에틸 코포레이션(Ethyl Corp.) 제품인, 톨루엔중의 메틸 알루목산(30중량%)을 활성화제로서 사용하였다. Al:Zr 몰비는 1000이었다. 촉매 성분들을 이소파(Isopar)™ C의 용액에 배합하고, 하기 비-제한적인 실시예를 위해 2개(하나는 영역 1 및 또다른 하나는 영역 2)의 별도의 촉매 주입 지점으로 펌프에 의해 공급하였다.

촉매 공급 속도는 지시된 영역 온도를 유지하도록 조정하였다.

실시예 1

표 2는 에틸렌 프로필렌 혼합물을 위한 중합 조건을 나타낸다.

[표 2]

표 3은 GPC에 의해 수득된 상세한 분석값 및 수행시 생성된 조성물의 다른 분석값을 나타낸다.

[표 3]

본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물의 분지량 분포의 분자 구성을 알아보기 위해, 추가로 GPC 데이터의 수학적 디콘볼루션을 수행하였다. 절차는 생성물의 GPC 데이터를 표준 단일 부위 촉매 생성된 성분들[즉, 2.0의 다분산 지수를 가지는 각각의 성분, 플로리(Flory) 유형 분산]의 조합물(상이한 분자량으로)과 수학적으로 비교함을 포함한다. 상기 처리의 결과는 본 발명의 3 가지 방법에 의해 생성된 생성물에 대해 표 3에 나타내었고, 여기에는 개개의 성분의 양 및 분자량이 제시되어 있다. (비교예 의하면, 표준 메탈로센 생성된 중합체는 전형적으로 이러한 단일 성분과 거의 필적할 수 있다). 상기 데이터 분석은 빅로이(Vikroy) 등의 문헌["The Separation of SEC Curves of HDPE into Floy Distribution",Journal of Applied Polymer Science, Vol 50, 551-554(1993)]에 기술된 바와 유사하게 이루어질 수 있다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 중합체의 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD)를 측정하기 위해 사용되는 액체 크로마토그래피 기법이다.

샘플 준비: 샘플은 10mg의 샘플을 20cc 바이알에 칭량해 넣음으로써 준비된다. 10cc의 트리크로로벤젠(TCB)을 첨가하고 모든 샘플이 용해될 때까지(약 30분) 약 180℃에서 혼합물을 교반한다. 이어서 용액을 오토-샘플러 바이알(auto-sampler vial)에 옮겨넣고 150C GPC에 위치시킨다.

검정: 기기는 미국 규격국(National Bureau of Standards)의 폴리에틸렌 1475를 사용하고, 결과를 3차 검정 곡선에 적용하여 검정한다.

데이터 준비 및 평가: 데이터를 준비하고 모든 계산은 워터스 "엑스퍼트-이즈(Expert-Ease)" 스프트웨어를 사용하여 VAX 6410 킴퓨터상에서 실행하여 수행된다.

실시예 2

이는 예상 실시예로서, 실제 시험에 근거를 두지 않는다. 예상 모델에서는 단량체 및/또는 열의 역혼합이 없는 것으로 가정한다. 이의 예상 품질이 시험되었고, 이는 실시예 1에 제시된 바와 같은 실제 시험에 근거하여 꽤 정확한 것으로 밝혀졌다.

반응기 조건은 하기와 같이 T=160℃(320℉)이고, 전체 중합체 조성물의 표적 MI는 4.5이고, 중합체에서 부텐-1 유도된 단위의 백분율은 11%이고 약 0.90의 밀도가 수득된다.

반응기의 유입구 말단에 대해 35℃(95℉)의 유입 온도에서, 1.0× 10⁶내지 0.60× 10⁶의 M_w에 상응하는 0.0002의 용융 지수를 수득한다. 분자량은 실행시 0.6× 10⁶으로 저하되는데, 이는 중합의 부산물로서 수소가 발생하여 연속 고압 반응기내에 축적되기 때문이다.

생성된 고분자량 물질의 양은 적절한 농도의 촉매를 주입하고 저온에서 체류 시간을 제한함으로써 낮게 유지시킬 수 있다.

적합할 경우, 압축기로부터 오토클레이브 가압 용기에 이르는 관형 공급 스트림 도관내에서 소량의 고분자량 중합체가 생성될 수 있다.

고분자량 생성물의 양은 이를 함유한 물질이 부적절한 어려움없이 생산되고 가공될 수 있을 정도로 작은 것으로 생각된다.

상기 중합이 일정한 역혼합 조건하에 주요 업스트림 중합을 진행하여 반응기 내에 온도 변화가 발생되지 않도록 상기 기법이 사용될 수 있음이 분명하다.

또는, 이는 추가로 실시예 1에 기술된 바와 같이 오토클레이브에서 다중 영역 중합에 사용될 수 있다.

Claims (21)

1. 중합을 위해 메탈로센 성분을 포함하는 촉매 및 단량체 공급 조성물을 업스트림 반응 영역내에 도입하고,

   추가의 중합을 위해 다운스트림 반응 영역내에 메탈로센 성분을 포함하는 촉매를 추가도 도입하고,

   둘 이상의 분획을 갖는 중합체를 수거함을 포함하며, 이 때

   다운스트림 반응 영역에서의 피크 온도가 업스트림 영역에 비해 10℃ 이상 더 높고,

   상기 분획 각각이 상이한 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는 중합체의 5중량% 이상을 구성하는데, 보다 큰 M_w의 분획의 M_w가 보다 작은 M_w의 분획의 M_w에 비해 50% 이상 더 크고,

   상기 중합체가 약 2.5 이상의 전체 M_w/M_n비 및 균일한 조성 분포를 갖는,

   찌이글러-나타 중합성 결합을 가지는 둘 이상의 올레핀의 단량체 공급물을 촉매적으로 중합하기 위한 단일 반응기에서의 연속 방법.
2. 중합을 위해 메탈로센 성분을 포함하는 촉매 및 단량체 공급물을 초기 반응 영역내에 도입하고,

   추가의 중합을 위해 초기 중합의 다운스트림에 위치하는 반응 영역내에 메탈로센 성분을 포함하는 촉매를 추가로 도입함을 포함하고, 이 때

   단량체 공급물이 도입 전에 65℃ 미만의 온도를 나타내고

   촉매가 중합을 위해 초기 영역에 첨가되어 50℃ 미만의 수행 온도 상승으로 5중량% 미만의 중합체를 생산함을 포함하는,

   찌이글러-나타 중합성 결합을 가지는 둘 이상의 올레핀의 단량체 공급물을 촉매적으로 중합하기 위한 연속 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   중합이 100bar 이상의 압력에서 공급 조성물의 30중량% 미만인 불활성 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서,

   공급 조성물의 50중량% 미만이 중합 반응에서 소비되는 방법.
5. 제3항에 있어서,

   상기 영역들이, 실질적으로 역혼합되는 환경을 각각의 영역내에 제공하기 위해 오토클레이브 교반기축에 결합된 배플이 장착된 오토클레이브 내의 분리 부재들 사이의 공간이고,

   추가의 공급 가스가 이러한 공간에 공급되는 방법.
6. 제5항에 있어서,

   업스트림 영역 및 다운스트림 영역이 실질적으로 추가의 촉매가 주입되지 않는 하나 이상의 영역에 의해 분리되는 방법.
7. 제6항에 있어서,

   단량체 공급물이 65℃ 미만의 유입 온도를 가지고,

   촉매가 업스트림 영역 앞에 있는 추가의 초기 영역에소 공급물에 첨가되어, 초기 영역에서 50℃ 미만의 수행 온도 상승으로 5중량% 미만의 최종 중합체가 추가의 영역에서 생성되는 방법.
8. 제3항에 있어서,

   중합이 500bar 이상의 압력에서 공급 조성물의 30중량% 미만인 불활성 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
9. 제8항에 있어서,

   공급 조성물의 33중량% 미만이 중합 반응에서 소비되는 방법.
10. 제3항에 있어서,

    공급 조성물의 50중량% 미만이 중합 반응에서 소비되는 방법.
11. 제10항에 있어서,

    공급 조성물의 30중량% 미만이 중합 반응에서 소비되는 방법.
12. 제4항에 있어서,

    상기 영역들이 실질적으로 역혼합되는 환경을 각각의 영역내에 제공하기 위해 오토클레이브 교반기 축에 결합된 배플이 장착된 오토클레이브 내의 분리 부재들 사이의 공간이고,

    추가의 단량체 공급물이 이러한 공간에 공급되는 방법.
13. 제7항에 있어서,

    단량체 공급물이 65℃ 미만의 유입 온도를 가지고,

    촉매가 업스트림 영역 앞에 있는 추가의 초기 영역에서 공급물에 첨가되어, 초기 영역에서 30℃ 미만의 수행 온도 상승으로 2중량% 미만의 최종 중합체가 추가의 영역에서 생성되는 방법.
14. 제8항에 있어서,

    중합체가 0.1 내지 100의 용융 지수 및 3 내지 12의 분자량 분포(MWD)를 가지는 방법.
15. 제14항에 따른 방법에 의해 수득되는 중합체를 용융 압출시킴을 포함하는 방법.
16. 제1항에 있어서,

    올레핀중 하나가 에틸렌인 방법.
17. 제8항에 있어서,

    올레핀중 하나가 에틸렌인 방법.
18. 제1항에 있어서,

    수소가 반응기에 첨가되지 않는 방법.
19. 제1항에 있어서,

    1중량% 미만의 수소가 반응기에 첨가되는 방법.
20. 제2항에 있어서,

    수행 온도 상승이 30℃미만인 방법.
21. 제1항에 있어서,

    업스트림 및 다운스트림 중합 영역에서의 촉매가 서로 동일한 방법.