JP2022515730A - オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体 Download PDF

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Abstract

本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。具体的に、本発明は、加工性に優れ、機械的、光学的特性が良好なフィルムを提供し得るオレフィン系重合体、特に、線形低密度ポリエチレンを調製し得る異種の遷移金属化合物を含む混成触媒に関するものである。【選択図】図１

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体に関するものである。具体的に、本発明は、異種の遷移金属化合物を含む混成担持触媒およびこれを用いて調製され、加工性に優れ、機械的、光学的特性が良好なフィルムを製造し得るオレフィン系重合体、特に線形低密度ポリエチレンに関するものである。
オレフィンを重合するために用いられる触媒の１つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合された化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
オレフィンを重合するために用いられる別の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒が、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散され、活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、すべての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。このようなメタロセン触媒で重合された高分子は、分子量の分布が狭く、共単量体の分布が均一な特徴を示す。
一方、線形低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧にてエチレンとα－オレフィンとを共重合して調製され、分子量分布が狭く、一定の長さの短鎖分枝（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＳＣＢ）を有し、一般的に長鎖分枝（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＬＣＢ）を有しない。線形低密度ポリエチレンで製造されたフィルムは、一般的なポリエチレンの特性とともに、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、衝撃強度などに優れ、従来の低密度ポリエチレン（ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）や高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどに広く用いられている。
メタロセン触媒により調製される線形低密度ポリエチレンは、加工性とフィルムのヘイズに優れると、フィルムの強度が低下する傾向がある。逆に、フィルムの強度が優れると、加工性とヘイズが低下する傾向がある。
したがって、加工性に優れるだけでなく、機械的、光学的特性に優れるフィルムを提供し得るオレフィン系重合体調製用メタロセン触媒の開発が求められている。
本発明の目的は、異種の遷移金属化合物を含む混成担持触媒およびこれを用いて調製され、加工性に優れ、機械的、光学的特性が良好なフィルムを提供し得るオレフィン系重合体、特に線形低密度ポリエチレンを提供するものである。
このような目的を達成するための本発明の一具体例により、下記化学式Ａで表される第１遷移金属化合物および下記化学式Ｂで表される第２遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
Figure 2022515730000002
前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎとｏはそれぞれ０～５の整数であり、ｍおよびｌはそれぞれ０～４の整数である。
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。
Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、または錫（Ｓｎ）である。
Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、Ｒ６とＲ７との少なくとも１つは置換または非置換のＣ１－２０アルキルである。
具体的に、前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎおよびｏはそれぞれ０～３の整数であり、ｍおよびｌはそれぞれ１または２であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲンであり、Ｍはジルコニウムであり、Ｑは炭素であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１－２０アルキルであるか、隣接する基が結合して置換または非置換の不飽和Ｃ４－２０環を形成し、Ｒ３～Ｒ５はそれぞれＣ１－２０アルキルであり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれＣ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニルまたはＣ６－２０アリールであるが、Ｒ６とＲ７との少なくとも一つはＣ１－２０アルキルである。
好ましくは、前記化学式Ａで表される化合物は、下記化学式Ａ－１～Ａ－４で表される化合物のいずれか１つであり、前記化学式Ｂで表される化合物は、下記化学式Ｂ－１～Ｂ－３で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022515730000003
Figure 2022515730000004
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を２０：１～１：２０の重量比で含む。
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物および化学式３で表される化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物をさらに含み得る。
Figure 2022515730000005
前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１～２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１～２０炭化水素基である。
前記化学式２において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１～２０炭化水素基またはＣ１～２０アルコキシ基である。
前記化学式３において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ６～２０アリール基か、置換または非置換のＣ１～２０アルキル基である。
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式２で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである。
また、前記化学式３で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである。
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、前記第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、またはその両方とも担持する担体をさらに含む。具体的に、担体が第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、および助触媒化合物のいずれも担持し得る。
ここで、担体に担持される第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物の総量は、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである。
具体的に、前記担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含み得る。より具体的に、前記担体はシリカである。
好ましくは、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物がともに担持されている混成担持触媒である。より好ましくは、単一種の担体に第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物がともに担持されている混成担持触媒である。
具体的に、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物と助触媒化合物とが、ともにシリカに担持されている混成担持触媒である。
本発明の他の具体例により、（１）多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布が２．０～１０．０、（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、（３）２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定する際、メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が０．２ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、および（４）メルトインデックス比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が２０～３０であるオレフィン系重合体が提供される。
好ましくは、オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである。
オレフィン系重合体の下記数式１で計算される広域直交組成分布指数（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ、ＢＯＣＤインデックス）が０～３．０である。
［数式１］
ＢＯＣＤインデックス＝（高分子量成分中の短鎖分枝含有量－低分子量成分中の短鎖分枝含有量）／（低分子量成分中の短鎖分枝含有量）
オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である。具体的に、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上である。
好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、線形低密度ポリエチレンである。
本発明の他の具体例により、オレフィン系重合体を成形して製造されるフィルムが提供される。
前記フィルムは、ヘイズが３０％以下であり、透明度が７０％以上である。
本発明の具体例によるオレフィン重合用混成メタロセン触媒は、加工性に優れ、機械的、光学的特性が良好なフィルムを提供し得るオレフィン系重合体、特に、線形低密度ポリエチレンを調製することができる。したがって、これにより製造されるフィルムは、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどとして効果的に使用され得る。
図１は、本発明の実施例１におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図２は、本発明の実施例２におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図３は、本発明の実施例３におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図４は、本発明の実施例４におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図５は、本発明の実施例５におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図６は、本発明の実施例６におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図７は、本発明の実施例７におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図８は、本発明の実施例８におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図９は、本発明の実施例９におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図１０は、本発明の実施例１０におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図１１は、本発明の実施例１１におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図１２は、本発明の実施例１２におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。 図１３は、本発明の実施例１３におけるオレフィン系重合体のＢＯＣＤインデックス測定のためのＧＰＣ－ＦＴＩＲグラフである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［オレフィン重合用触媒］
本発明の一具体例によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式Ａで表される第１遷移金属化合物および下記化学式Ｂで表される第２遷移金属化合物を含む。
Figure 2022515730000006
前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎおよびｏはそれぞれ０～５の整数であり、ｍおよびｌはそれぞれ０～４の整数である。具体的に、ｎおよびｏはそれぞれ０～３の整数であり、ｍおよびｌはそれぞれ１または２であり得る。
Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍはジルコニウム（Ｚｒ）であり得る。
Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンである。具体的に、Ｘはそれぞれハロゲンであり得る。より具体的に、Ｘはそれぞれ塩素（Ｃｌ）であり得る。
Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、または錫（Ｓｎ）である。具体的に、Ｑは炭素（Ｃ）であり得る。
Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。ただし、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
具体的に、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキルであるか、隣接する基が結合して置換または非置換の不飽和Ｃ４－２０環を形成し得る。
具体的に、Ｒ３はＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｒ３はＣ１－６アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ３はｎ‐ブチルである。
具体的に、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＣ１－２０アルキルであり得る。より具体的に、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＣ１－６アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ４およびＲ５はそれぞれｔ‐ブチルである。
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルである。ただし、Ｒ６とＲ７との少なくとも１つは置換または非置換のＣ１－２０アルキルである。
具体的に、Ｒ６およびＲ７はそれぞれＣ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニルまたはＣ６－２０アリールであるが、Ｒ６とＲ７との少なくとも一つはＣ１－２０アルキルである。より具体的に、Ｒ６とＲ７との少なくとも一つはメチルである。
本発明の好ましい具体例において、前記化学式Ａで表される化合物は、下記化学式Ａ－１～Ａ－４で表される化合物のいずれか１つであり得る。また、前記化学式Ｂで表される化合物は、下記化学式Ｂ－１～Ｂ－３で表される化合物のいずれか１つであり得る。
Figure 2022515730000007
Figure 2022515730000008
本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を２０：１～１：２０の重量比で含み得る。好ましくは、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を１０：１～１：１０の重量比で含み得る。より好ましくは、オレフィン重合用触媒が、第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を６：４～４：６の重量比で含み得る。第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物の含有量比が前記範囲内であると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利であり得る。さらに、前記範囲を満足するオレフィン重合用触媒の存在下で調製されたオレフィン系重合体は優れた加工性を示し、これにより製造されるフィルムは、良好な強度およびヘイズを示し得る。
一般に、少量の短鎖分枝（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＳＣＢ）を含むオレフィン系重合体は、光学性において劣勢を示すものと知られており、多量の長鎖分枝（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＬＣＢ）を含むオレフィン系重合体は、過度に高い弾性を有して、機械的物性において劣勢を示すものと知られている。
前記第１遷移金属化合物を単独で用いて得られたオレフィン系重合体の場合、少量の短鎖分枝を含み、光学性において比較的劣勢を示し、前記第２遷移金属化合物を単独で用いて得られたオレフィン系重合体の場合は、多量の短鎖分枝と長鎖分枝とを含み、光学性においては優れた特性を示すが、機械的物性において比較的劣勢を示す。すなわち、第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物をそれぞれ単独で用いたり、第１遷移金属化合物または第２遷移金属化合物のいずれかの割合が高すぎたりすると、光学性および機械的物性のいずれも満足させるのは難しくなり得る。
一方、前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を２０：１～１：２０の重量比、具体的に、６：４～４：６の重量比で含むオレフィン重合用触媒の場合、優れた加工性と良好なヘイズおよび透明度を示すオレフィン系重合体を得られ得る。
好ましい実施例として、本発明の具体例によるオレフィン重合用触媒は、助触媒化合物をさらに含み得る。
ここで、助触媒化合物は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物、および化学式３で表される化合物のうち１つ以上を含み得る。
Figure 2022515730000009
前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１‐２０の炭化水素、またはハロゲンで置換されたＣ１‐２０炭化水素であり得る。具体的に、Ｒａはメチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであり得る。
Figure 2022515730000010
前記化学式２において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１‐２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１‐２０炭化水素基、またはＣ１‐２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立してメチルまたはイソブチルであり、Ｄがボロン（Ｂ）のとき、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得る。
［化学式３］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式３において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６‐２０アリール基か、置換または非置換のＣ１‐２０アルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］－は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であり得る。
前記化学式１で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、前記化学式２で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロン等が挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、前記化学式３で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
好ましい実施例として、本発明の一具体例によるオレフィン重合用触媒は、前記第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、またはその両方とも担持する担体をさらに含み得る。好ましくは、オレフィン重合用触媒が、前記第１遷移金属化合物、第２遷移金属化合物、および助触媒化合物のいずれも担持する担体をさらに含み得る。
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでよく、好ましくは、乾燥され表面から水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシア等が担体として用いられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体はこれらに限定されるものではなく、第１および第２遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持し得るものであれば特に限定されない。
担体は、平均粒度が１０μｍ～２５０μｍであり、好ましくは、平均粒度が１０μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１００μｍであり得る。
担体の微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ～１０ｃｃ／ｇであり、好ましくは０．５ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ～３．０ｃｃ／ｇであり得る。
担体の比表面積は、１ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり得る。
好ましい一実施例において、担体がシリカである場合、シリカの乾燥温度は２００℃～９００℃であり得る。乾燥温度は、好ましくは３００℃～８００℃、より好ましくは４００℃～７００℃であり得る。乾燥温度が２００℃未満であると、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することとなり、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊され得る。
乾燥されたシリカ内のヒドロキシ基の濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ～４ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２ｍｍｏｌ／ｇであり得る。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、助触媒の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が発生し得る。
オレフィン重合用触媒に使用され得る遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が使用され得る。
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物とが溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、遷移金属化合物が担持されている担体を調製し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥して、助触媒化合物が担持されている担体を調製した後、これらを混合する方法等であり得る。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法等であり得る。
担体に担持される第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物の総量は、担体１ｇを基準に、０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり得る。遷移金属化合物と担体との比が前記範囲を満足すると、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体に担持される助触媒化合物の量は、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌであり得る。助触媒化合物と担体との比が前記範囲を満足すると、触媒の活性維持および経済性の面から有利である。
担体は、１種または２種以上が使用され得る。例えば、１種の担体に第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがいずれも担持されても良く、２種以上の担体に第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とがそれぞれ担持されても良い。また、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物とのいずれか一方のみ担体に担持されても良い。
好ましくは、オレフィン重合用触媒は、第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物がともに担持されている混成担持触媒である。より好ましくは、単一種の担体に第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物がともに担持されている混成担持触媒である。
例えば、オレフィン重合用触媒は、第１遷移金属化合物と第２遷移金属化合物と助触媒化合物とが、ともにシリカに担持されている混成担持触媒であり得る。ただし、本発明の実施例がこれに限定されるものではない。
［オレフィン系重合体］
本発明の他の具体例により、前述のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合され調製されるオレフィン系重合体が提供される。
なお、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。
オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセン等であり、オレフィン系重合体は、前記例示のオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体か、または２種以上を含む共重合体であり得る。
例示的な実施例において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０α－オレフィンとが共重合された共重合体でよく、エチレンと１－ヘキセンとが共重合された共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
この場合、エチレンの含有量は５５重量％～９９．９重量％が好ましく、９０重量％～９９．９重量％がより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含有量は０．１重量％～４５重量％が好ましく、０．１重量％～１０重量％がより好ましい。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、陽イオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応により重合され得るが、これらに限定されるものではない。
好ましい実施例として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより調製され得る。オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により調製される場合、使用され得る溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、（１）多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布が２．０～１０．０、（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、（３）２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定する際、メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が０．２ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、および（４）メルトインデックス比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が２０～３０を満足する。
前記オレフィン系重合体は、前述の混成担持オレフィン重合用触媒の存在下で重合され、比較的広い分子量分布を有する。具体的に、オレフィン系重合体の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布は２．０～１０．０である。好ましくは、オレフィン系重合体の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布が２．０～５．５、より好ましくは２．５～５．０であり得る。オレフィン系重合体が比較的広い分子量分布を有することにより、オレフィン系重合体が優れた加工性を示し、これにより製造されるフィルムの耐衝撃強度が良好であり得る。
前記オレフィン系重合体は、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３範囲である線形低密度ポリエチレン共重合体である。好ましくは、オレフィン系重合体の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．９２０ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３である。オレフィン系重合体の密度がこの範囲内であると、該オレフィン系重合体から製造されるフィルムの耐衝撃強度が良好であり得る。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体を調製するにおいて、オレフィン系重合体の密度は、エチレン含有量に対するα－オレフィン、好ましくは１－ヘキセンの含有量によって調節され得る。例えば、エチレンに対するα－オレフィンの含有量が少ないほど密度は高くなり、α－オレフィンの含有量が多いほど密度は低くなる。したがって、オレフィン系重合体中のエチレン含有量に対するα－オレフィンの含有量を調節することにより、前記範囲に属する密度を有するオレフィン系重合体を調製することができる。
本発明のオレフィン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定する際、メルトインデックスが０．２ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分である。好ましくは、オレフィン系重合体の２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定する際、メルトインデックスが０．３ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分の範囲である。オレフィン系重合体のメルトインデックスがこの範囲内であると、オレフィン系重合体の加工性と、これにより得られるフィルムの機械的物性とを調和させ得る。
前記オレフィン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２１．６ｋｇの荷重で１９０℃にて測定されたメルトインデックスを、２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定されたメルトインデックスで割った値（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０～３０である。好ましくは、オレフィン系重合体のＭＦＲが２２～２９の範囲である。オレフィン系重合体のＭＦＲが前記範囲内であると、優れた加工性を示し、特にインフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎ－ｆｉｌｍ）の製造に適する。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００ｇ／ｍｏｌ～２５００００ｇ／ｍｏｌであり得る。好ましくは、重量平均分子量が９００００～ｇ／ｍｏｌ～１６００００ｇ／ｍｏｌであり得る。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン基準の換算値である。オレフィン系重合体の重量平均分子量がこの範囲内であると、これにより製造されるフィルムの機械的物性が良好であり得る。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、ＢＯＣＤインデックスが０～３．０であり得る。
なお、ＢＯＣＤインデックスとは、重合体の主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）に付いている炭素数２～６の短鎖分枝が相対的に高分子量の成分にどのくらい存在するかを示す尺度である。ＢＯＣＤインデックスが０以下であるとＢＯＣＤ構造の重合体ではなく、０よりも大きいとＢＯＣＤ構造の重合体と見做せる。
ＧＰＣ－ＦＴＩＲ装置を用いて、重合体の分子量、分子量分布および短鎖分枝含有量を同時に連続的に測定し得るが、ＢＯＣＤインデックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）を基準に、分子量分布（ＭＷＤ）の左右３０％（総６０％）の範囲で短鎖分枝の含有量（単位：個／１０００Ｃ）を測定して下記数式１で計算できる。
［数式１］
ＢＯＣＤインデックス＝（高分子量成分中の短鎖分枝含有量－低分子量成分中の短鎖分枝含有量）／（低分子量成分中の短鎖分枝含有量）
ＢＯＣＤ構造を有する重合体は、低分子量成分よりも相対的に物性を担当する高分子量成分に短鎖分枝のようなタイ分子（ｔｉｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）が多く存在することにより、重合体が優れた耐衝撃強度などの物性を有し得る。
［フィルム］
本発明のまた他の具体例により、オレフィン系重合体を成形して製造されるフィルムが提供される。
本発明の具体例によるフィルムは、本発明のオレフィン系重合体を含むことにより、ヘイズ、透明度のような光学性および耐衝撃強度のような機械的特性が良好である。本発明のオレフィン系重合体は、比較的広い分子量分布を有し、高分子量成分に短鎖分枝が相対的に多く存在するため、これにより製造されるフィルムのヘイズと透明度が良好であるものと理解される。
具体的に、本発明の具体例によるフィルムは、ヘイズが３０％以下であり、透明度が７０％以上である。
例示的な実施例において、本発明のフィルムは、ヘイズが２８％以下、好ましくは２７％以下、より好ましくは２６．５％以下である。
また、本発明のフィルムは透明度が７０％以上、好ましくは７５％以上である。
本発明の具体例によるフィルムの製造方法は特に制限されず、本発明が属する技術分野に公知の方法を使用し得る。例えば、本発明の具体例によるオレフィン系重合体を、インフレーションフィルム（Ｂｌｏｗｎ－ｆｉｌｍ）成形、押出成形、キャスティング成形などの通常の方法により加工してフィルムを製造し得る。中でも、インフレーションフィルム成形が最も好ましい。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
（調製例１）
ｓＰＣＩ社から購入した前記化学式Ａ－１、Ａ－２およびＡ－３の遷移金属化合物を精製過程なく使用しており、前記化学式Ａ－４およびＢ－１～Ｂ－３の遷移金属化合物は、ＭＣＮ社から購入して追加の精製過程なく使用した。
前記化学式Ａ－１の化合物０．０２４ｇと、前記化学式Ｂ－１の化合物０．０３５ｇとを、グローブボックス内でメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０重量％のトルエン溶液１４．０ｇと混合し、１時間常温にて撹拌した。一方、シリカ（ＸＰ２４０２）３．５ｇを反応器に投入し、精製されたトルエン３０ｍｌを加えて混合した。その後、シリカスラリーに遷移金属化合物溶液を注入し、７５℃のオイル槽で３時間撹拌した。担持が終わった触媒をトルエンにより３回洗浄し、６０℃の真空下で３０分間乾燥させ、自由流動性粉体状の混成担持触媒４．８ｇを得た。
（調製例２～１３）
前記化学式の第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物を、下記表１の種類および含有量で使用したことを除いては、調製例１と同様の方法により混成担持触媒を調製した。
（実施例１）
２Ｌのオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器を用いて調製例１で得られた混成担持触媒の存在下で、エチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。具体的に、反応器を１００℃にて約１時間窒素でパージして水分および酸素を除去した。この反応器にヘキサン０．８Ｌを注入し、２００ｒｐｍで撹拌して重合温度を合わせた。次いで、反応器に１Ｍのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）０．５ｍＬを注入した後、担持触媒３０．０ｍｇとＣＡ２００（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ、添加物）０．５重量％とを０．２Ｌのヘキサンとともに押し込んで反応器に注入した。反応器の温度が８０℃に達すると、ヘキサンの蒸気圧を含む合計１ｋｇｆ／ｃｍ２になるように窒素を注入した後、１４ｋｇｆ／ｃｍ２エチレンを注入して、総圧力を１５ｋｇｆ／ｃｍ２に合わせた。その後、反応器を１０００ｒｐｍで撹拌しながらシリンジポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）により共単量体の１－ヘキセンと水素とを注入した。１時間反応を行った後、反応器を冷やし反応ガスを除去して、反応器を開けて生成された高分子を得た。生成された線形低密度ポリエチレンを、常温で乾燥した後、質量を測定した。
次いで、４０ｍｍ径のスクリュー、７５ｍｍ径のダイおよび２ｍｍダイギャップを有する押出機により、８０ｒｐｍのスクリュー速度でエチレン／１－ヘキセン共重合体を押出し、２．０のブロー－アップ比でインフレーションフィルムを成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。
（実施例２～１３）
調製例２～１３で得られた混成担持触媒をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、エチレン／１－ヘキセン共重合体を調製した。次いで、実施例１と同様の方法により成形して、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
実施例１～１３において、触媒の組成、反応器内の１－ヘキセンの量、および触媒活性は、下記表１に示す通りである。
Figure 2022515730000011
（試験例）
前記実施例の樹脂およびフィルムの物性を、下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を、下記表２および表３にそれぞれ示した。
（１）メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２．１６ｋｇの荷重で１９０℃にて測定した。
（２）メルトインデックス比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて２．１６ｋｇの荷重と２１．６ｋｇの荷重とで１９０℃にてそれぞれメルトインデックスを測定し、その比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）を求めた。
（３）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に基づいて測定した。
（４）分子量および分子量分布
ゲル透過クロマトグラフィー－フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
（５）ＢＯＣＤインデックス
ゲル透過クロマトグラフィー－フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
（６）短鎖分枝（ＳＣＢ）の数
ゲル透過クロマトグラフィー－フーリエ変換赤外分光光度計（ＧＰＣ－ＦＴＩＲ）を用いて測定した。
（７）ヘイズ（ｈａｚｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいてインフレーションフィルムのヘイズを測定した。
（８）透明度
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいてインフレーションフィルムの透明度を測定した。
Figure 2022515730000012
表２から確認されるように、本発明の実施例において調製された混成担持触媒の存在下で生産されたオレフィン系重合体は、分子量分布が比較的広く、高分子量成分に短鎖分枝が相対的に多く存在する。特に、オレフィン系重合体のＭＦＲが十分に大きいので加工性に優れる。また、オレフィン系重合体のＢＯＣＤインデクス値が正の値を示すので機械的物性が良好であり、これにより製造されたフィルムのヘイズや透明度のような光学的特性も良好である。
本発明の具体例による混成担持触媒は、加工性に優れるオレフィン系重合体を提供することができ、該オレフィン系重合体により製造されるフィルムは、機械的、光学的物性が良好で、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミー（ｒａｍｉｅ）、サイレージラップ、農業用フィルムなどとして効果的に使用され得る。

Claims (23)

  1. 下記化学式Ａで表される第１遷移金属化合物および下記化学式Ｂで表される第２遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒：
    Figure 2022515730000013
     前記化学式ＡおよびＢにおいて、ｎおよびｏはそれぞれ０～５の整数であり、ｍおよびｌはそれぞれ０～４の整数であり、
    Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
    Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、Ｃ６－２０アリールアミド、またはＣ１－２０アルキリデンであり、
    Ｑは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、または錫（Ｓｎ）であり、
    Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立して、隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和Ｃ４－２０環を形成することができ、
    Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ２－２０アルケニル、置換または非置換のＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換または非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換または非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換または非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換または非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換または非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換または非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換または非置換のＣ１－２０シリルであるが、Ｒ６とＲ７との少なくとも１つは置換または非置換のＣ１－２０アルキルである。
  2. 前記ｎおよびｏはそれぞれ０～３の整数であり、
    前記ｍおよびｌはそれぞれ１または２であり、
    前記Ｘはそれぞれ独立してハロゲンであり、
    前記Ｍはジルコニウムであり、
    前記Ｑは炭素であり、
    前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキルであるか、隣接する基が結合して置換または非置換の不飽和Ｃ４－２０環を形成し、前記Ｒ３～Ｒ５はそれぞれＣ１－２０アルキルであり、
    前記Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニルまたはＣ６－２０アリールであるが、Ｒ６とＲ７との少なくとも一つはＣ１－２０アルキルである、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
  3. 前記化学式Ａで表される化合物が、下記化学式Ａ－１～Ａ－４で表される化合物のいずれか１つであり、前記化学式Ｂで表される化合物が、下記化学式Ｂ－１～Ｂ－３で表される化合物のいずれか１つである、請求項２に記載のオレフィン重合用触媒：
    Figure 2022515730000014
    Figure 2022515730000015
  4. 前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物が２０：１～１：２０の重量比で含まれる、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
  5. 下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１つ以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：
    Figure 2022515730000016
     前記化学式１において、ｎは２以上の整数であり、Ｒａはハロゲン原子、Ｃ１～２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１～２０炭化水素基であり、
    前記化学式２において、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１～２０炭化水素基、またはＣ１～２０アルコキシ基であり、
    前記化学式３において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋はブレンステッド酸であり、Ｚは第１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ６～２０アリール基か、置換または非置換のＣ１～２０アルキル基である。
  6. 前記化学式１で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
  7. 前記化学式２で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
  8. 前記化学式３で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
  9. 前記第１遷移金属化合物、前記第２遷移金属化合物、またはその両方とも担持する担体をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
  10. 前記担体が、前記第１遷移金属化合物と、前記第２遷移金属化合物と、前記助触媒化合物とのいずれも担持する、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
  11. 前記担体に担持される前記第１遷移金属化合物および第２遷移金属化合物の総量が、担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌであり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が、担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ～１５ｍｍｏｌである、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
  12. 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム（マグネシア）からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
  13. 前記第１遷移金属化合物と前記第２遷移金属化合物とがともに担持されている混成担持触媒である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
  14. 単一種の担体に前記第１遷移金属化合物と前記第２遷移金属化合物とがともに担持されている混成担持触媒である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
  15. 前記第１遷移金属化合物と前記第２遷移金属化合物と前記助触媒化合物とが、ともにシリカに担持されている混成担持触媒である、請求項９～１１のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
  16. （１）多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）による分子量分布が２．０～１０．０、
    （２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、
    （３）２．１６ｋｇ荷重で１９０℃にて測定する際、メルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が０．２ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、および
    （４）メルトインデックス比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が２０～３０である、オレフィン系重合体。
  17. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００ｇ／ｍｏｌ～２０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１６に記載のオレフィン系重合体。
  18. 下記数式１で計算される広域直交組成分布指数（ＢＯＣＤインデックス）が０～３．０である、請求項１６に記載のオレフィン系重合体：
    ［数式１］
    ＢＯＣＤインデックス＝（高分子量成分中の短鎖分枝含有量－低分子量成分中の短鎖分枝含有量）／（低分子量成分中の短鎖分枝含有量）。
  19. オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である、請求項１６に記載のオレフィン系重合体。
  20. 前記オレフィン系単量体がエチレンであり、
    前記オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群より選択される１つ以上である、請求項１９に記載のオレフィン系重合体。
  21. 前記オレフィン系重合体は、前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、線形低密度ポリエチレンである、請求項２０に記載のオレフィン系重合体。
  22. 請求項１６～２１のいずれか１項による前記オレフィン系重合体を成形して製造されるフィルム。
  23. ヘイズが３０％以下であり、透明度が７０％以上である、請求項２２に記載のフィルム。
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