KR101233881B1 - 핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 - Google Patents

핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101233881B1
KR101233881B1 KR1020110002596A KR20110002596A KR101233881B1 KR 101233881 B1 KR101233881 B1 KR 101233881B1 KR 1020110002596 A KR1020110002596 A KR 1020110002596A KR 20110002596 A KR20110002596 A KR 20110002596A KR 101233881 B1 KR101233881 B1 KR 101233881B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
density polyethylene
low density
linear low
polyethylene resin
metallocene catalyst
Prior art date
Application number
KR1020110002596A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120081318A (ko
Inventor
박지용
한재혁
전인희
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020110002596A priority Critical patent/KR101233881B1/ko
Publication of KR20120081318A publication Critical patent/KR20120081318A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101233881B1 publication Critical patent/KR101233881B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되고, 조성분포폭지수 (CDBI)가 80% 이상이며 두 개의 용융피크를 가지며 상기 용융피크간 온도차가 5℃ 이상이다. 본 발명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 낮은 열봉합 개시온도와 높은 핫택 강도를 나타내어 고속 열봉합 공정에 적용이 유리한다.

Description

핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지{Linear low density polyethylene resin with excellent hot tack}
본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열봉합은 포장분야에서 가장 중요한 프로세스의 하나이며, 포장의 상태와 성능이 결정된다. 열봉합성은 특히, 내용물의 중량을 결정하거나 고속 FFS(Form-Fill-Seal) 포장 Line에서 생산성을 최적화하는데 매우 중요한 물성이다. 열봉합은 두 필름면의 밀착에 의해　발현된다. 실링바(Sealing bar) 또는 핫와이어(Hot wire)를 통해 전달된 열은 필름표면을 용융시키고 용융된 표면은 반대편 표면으로 확산되어 계면에서 분자들간의 꼬임이 발생하며 두 면이 결합되어 진다. 이후 냉각에 의해 계면에서 재결정화가 발생하게 된다. 이러한 과정은 일반적으로 1초 이하에서 이루어지며, 온도, 시간, 압력에 영향을 받는다.
이러한 열봉합 개시온도는 일정수준의 강도를 갖는 열봉합강도를 형성하기 위해 요구되는 최소 열봉합 온도이다. 강도의 수준은 적용되는 필름의 용도에 따라 달라지게 된다. 열봉합 개시온도는 결정화도에 가장 크게 영향을 받으며, 용융온도가 낮을수록 낮은 열봉합 개시온도를 나타낸다.
기술문헌[P.Meka, Stehling, J.of Applied Polymer Science, Vol 51, 105-119 (1194)]에 의하면 열봉합 개시온도는 폴리에틸렌의 약 77%가 비결정화 (용융) 되는 온도에 대응한다고 보고하고 있다. 한편, 최대 열봉합 강도가 발현되는 온도는 폴리에틸렌이 완전하게 용융되는 온도에 대응하며, 그때의 강도는 필름의 항복강도에 의해 결정되는 것으로 기술하고 있다. 　　
실링부위를 충분히 냉각한 후에 측정된 열봉합 강도와 구분하여 핫택은 실링후 즉시(즉, 실링부가 충분히 냉각되지 않은 소프트한 상태 혹은 용융상태에 있는 동안) 측정된 실링부의 강도로서 열봉합 강도와 비교시 낮은 값을 나타낸다. 핫택은 특히, FFS 포장 Line에서 포장속도를 결정하는 핵심인자이다. 핫택은 실링후 짧은 냉각시간 후에 측정되는 실링부의 강도로서 해당 실링온도에서 미용융된 잔류 결정부분과 재결정화 과정에서 생성되는 결정부분에 의해 강도가 발현되며, 우수한 핫택특성을 갖기 위해서는 균일한 코모노머 조성분포와 넓은 용융온도분포가 중요한 인자로 알려져 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 낮은 열봉합 개시온도와 높은 핫택 강도를 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 성형품을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은, 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되고, 조성분포폭지수(CDBI)가 80% 이상이며 두 개의 용융피크를 가지며 상기 용융피크간 온도 차가 5℃ 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.
상기 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 때, 상기 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매와 함께, 촉매 활성화제로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알킬알루미늄을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지로 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 낮은 열봉합 개시온도와 높은 핫택 강도를 나타낼 수 있고, 고속 열봉합에 적합한 고분자 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제공한다. 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고, 열봉합 온도가 낮고 높은 핫택강도를 나타내는 고분자 필름을 제공할 수 있다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 조성분포폭지수(CDBI)가 80% 이상이며, 상기 조성분포폭 지수가 80% 미만이면 열봉합 개시온도가 높아지고, 핫택강도가 저하될 수 있다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 두 개의 용융피크를 가지며 상기 용융피크간 온도 차가 5℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100℃일 수 있고, 더 바람직하게는 5 내지 50℃일 수 있다. 상기 수지의 용융피크가 하나만 나타나거나 용용피크간의 온도차가 5℃ 미만이면 열봉합 개시온도를 낮추는데 어려움이 있다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 포함하는 메탈로센 촉매계(담지체)의 존재 하에서 수소, 에틸렌 및 공단량체를 포함하는 기상중합용 조성물을 기상 반응시켜 제조된다.
1. 메탈로센 촉매계
(a) 메탈로센 촉매
본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매는 하기　화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는다.
　(THI)2R"MQp　　　　　　　　　　　　　　　　　　(I)
상기 화학식(I)에서, THI는 치환 또는 비치환된　테트라하이드로인데닐 유도체이고, R"은 2 개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고;　M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터　선택되는 전이금속이고;　Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며;　p는 M의 원자가　-2이다.
상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매에 있어서, 2개의 THI 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다.
상기 메탈로센 촉매상의 THI 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상세하게 설명된다.
상기 THI가 치환되는 경우, 이는 THI상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 치환된 THI 리간드는 5원환상에 치환기를 갖거나, 6원환상에 치환기를 갖거나 또는 5원환상 및 6원환상 모두에 치환기를 가질수도 있다.
예를 들어, 상기 THI 리간드의 치환기 위치는 하기와 같은 표기 시스템에 의하여 1~7로 넘버링된다.
Figure 112011002107512-pat00001
2개의 THI 리간드 중 제1의 THI 리간드와 제2의 THI 리간드에서의 치환을 구별하기 위하여, 제2의 THI 리간드는 상기와 동일한 시스템에 의하여 넘버링되지만,　1'∼7'로　넘버링된다. 이러한 유형의 촉매에서, 2개의 THI 리간드의 가교의 위치는 특별하게 한정되지는 않으며, 바람직하게는 1,1'-가교, 2,2'-가교 또는 1,2'-가교 등일 수 있고, 상기 1,1'-가교가 가장 바람직하다.
2개의 THI 리간드상의 치환기(들)의 위치는 특별하게 한정되지 않으나, 적어도 하나의 THI 리간드는 2-위치 및/또는 4-위치(또는 2'-위치 및/또는 4' 위치)에서 치환되는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구체예에서, 2개의 THI 리간드 모두는 치환될 수 있다. 예를 들어, 2개의 THI 리간드 모두의　2-위치(2' 위치)　및/또는 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 바람직하며, 2개의　THI 리간드 모두의　2-위치(2'-위치)　및 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 가장 바람직하고, THI　고리에서의 기타의 위치는 치환되거나 비치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 1,1'-가교를 갖는 메탈로센 촉매는 2; 4; 2,4; 2,2'; 4,4'; 2,4'; 2,4,2'; 2,4,4'; 및 2,4,2',4'의 치환 패턴을 지니며, 상기　표시된 위치만이 치환기를 포함한다. 여기에서, 2개의 THI 리간드의 기본적인 구조는 동일하기 때문에, 예를 들어,　2,4' 및 4,2'의 치환 패턴은　동일한 THI 치환체 구조이다.
상기 THI 리간드 상에 존재하는 치환기(들)의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 상기 THI 리간드가 2 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이러한 THI 리간드는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다. 　
상기 치환기는 독립적으로 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 알킬기, 알킬규소기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 및 할로겐 등으로부터 선택될 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me3Si), 알콕시(바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C1~20 알킬), 시클로알킬 및 할로겐 등일 수 있다. THI의 2-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 메틸기일 수 있고, THI의 4-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 페닐, 나프틸 및 벤즈인데닐일 수 있다. 예를 들어, THI 유도체　리간드는 2-Me, 4-PhTHI; 2-Me, 4-NaphTHI; 또는　2-Me, 4,5-BzIndTHI 등일 수 있다.
상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 성분에서의 2개의 THI 고리 사이에 존재하는 가교인 R"의 유형은 특별하게 한정하지 않으나, 바람직하게는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기(예, 디알킬게르마늄기), 알킬규소기(예, 디알킬규소기), 실록산기(예, 디알킬실록산기), 알킬포스핀기 또는 아민기 등으로부터 선택될 수 있으며, 에틸레닐 라디칼(-CH2CH2-)　또는 Me2Si인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매　중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터　선택되는 전이금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 및　V으로부터 선택된다.
상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 Q는 바람직하게는 할로겐, 특히　Cl이다. 또한, 금속　M의 원자가는 4이므로, p는 2가 된다.　
상기 메탈로센 촉매 성분의 구체적인 예로서는 Et(THI)2ZrCl2, Me2Si(THI)2ZrCl2, Me2Si(2-MeTHI)2ZrCl2, Et(2-MeTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me, 4-PhTHI)2ZrCl2, Et(2-Me, 4-PhTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me, 4-NaphTHI)2ZrCl2, Et(2-Me, 4-NaphTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me, 4,5-BzIndTHI)2ZrCl2, Et(2-Me, 4,5-BzIndTHI)2ZrCl2등을 들 수 있으나, 이제 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 의한 메탈로센 촉매계는 상기 언급한 1종 이상의 메탈로센 촉매를 포함할 수 있고 또는, 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타　공지의 촉매 성분을 더 포함할 수 있다.
상기의 메탈로센 촉매계는 적절한 담지체로 제조되어 사용될 수 있다. 바람직한 담체는 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기 물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄의 옥사이드이다. 가장 바람직하게는, 담체는 구형 입자, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카이다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은　문헌 [W. Spalek ; A. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, 및 W. A. Hermann, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 1992, 31, 1347]의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(Geschuftfuhrer Dr Markus Ringwald Handelsregister Freiburgi HRB 381812) 에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매/촉매 시스템에 대한 예는 그 내용이 미국특허 제5,719,241호, 제6,225,251호, 제6,432,860호, 제6,777,366호, 제6,855,783호, 제7,127,853호, 제7,041,756호 및 제7,127,853호에 상세히 나와 있다.
(b) 촉매 활성화제
본 발명에 의한 메탈로센 촉매계는 1종 이상의 촉매 활성화제를 더 포함할 수 있다.
상기 활성화제는 알킬알루미늄 화합물(예,　디에틸알루미늄클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물일 수 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물로는,　일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등일 수 있고, 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄일 수 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물의 메탈로센 촉매와의 배합비는 원하는 고분자 특성에 따라 변경될 수 있으며, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물 대 주촉매 중의 전이금속의 몰비는 100:1 내지 1000:1일 수 있고, 더 바람직하게는 300:1 내지 500:1일 수 있다.
상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 100 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아질 수 있다.
　
상기 활성화제로서 알루미녹산 또는 변형 알루미녹산의　사용　및/또는　중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예를 들어, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 또는 트리스퍼플루오로페닐 보론메탈로이드 전구체 등을 사용할 수 있다. 다른 활성화제로서 유용한 화합물로는 트리페닐보론, 트리에틸보론, 트리-n-부틸암모늄테트라에틸붕산염, 트리아릴보란 등이 있으며, 또한, 알루미네이트 염 등도 이용될 수 있다.
상기 활성화제는 메탈로센 촉매계와 배합되어 상기 언급한 바와 같이 적절한 담지체로 제조되어 사용될 수 있다.
2. 기상중합용 조성물
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의　제조방법에 있어서, 상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 수소는, 결과물인　중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되며, 상기 수소와 에틸렌의 함량비는 수소/에틸렌의 몰비로 0.0005~0.005이고, 바람직하게는 0.008~0.0015이다. 상기　수소/에틸렌 몰비가 0.0005 미만이거나 0.005를 초과하면, 중합체의 분자량이 너무 낮거나 너무 높아 제품으로의　적용이 어려워질 수 있다.
상기 기상 중합용 조성물에 포함되는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하다. 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02이고, 바람직하게는 0.008~0.015이다. 상기 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없다. 이는, 기상중합용 조성물에 포함되는 공단량체의 함량이 너무 적으면, 가공시 공중합체 내에서 부분적으로 결정 크기가 커져 투명성이 감소되어 고분자 필름으로 적용하는데 어려움이 있고, 공단량체의 함량이 너무 높으면, 공중합체의 연화점(softening temperature)이 낮아져 기상중합 반응기에서의 반응 안정성이 떨어질 수 있기에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의　제조방법에 있어서, 상기 기상 중합반응은 탄화수소용매의 부재 하에서,　바람직하게는 60∼120℃, 더 바람직하게는 65∼100℃, 보다 더 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2∼40기압, 더 바람직하게는 10∼30기압의 압력에서 실시될 수 있다.
상기 기상 유동층 반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 120℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 기상 유동층 반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 단위 부피당 열용량이 너무 낮아져 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
제조예 : 담지 메탈로센 촉매계의 제조
담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300m2/g, 미세기공 부피 1.6cc/g, OH 농도 1mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5g을 톨루엔에 현탁시켰다. 활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 25℃의 온도에서 약 0.3g의 Et(THI)2ZrCl2(독일 mCAT사 제품)를 75ml의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 10중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다. 생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류응축기로 교체한 직후, 깔대기로 적하시켜 상기의 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다. 그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켰다.
　
　[ 실시예 　1]
상기에서 제조된 메탈로센 촉매계를 사용하여 [표 1]의 중합조건에 따라 용융지수 1.0g/10분, 밀도 0.918g/cm3의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 여기서 얻어진 선형저밀도 폴리에틸렌 중합체는 산화방지제 처방후 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다.
필름성형은 단축압출기의 블로운필름 성형기(PLACO사 50mmΦ 스크루, L/D 24, 다이 100mmΦ, 다이갭 2.5mm)를 이용하여 압출온도 160~190℃에서 0.05mm의 두께로 성형하였고, 이때 팽창비(Blowm-up ratio)는 2.0으로 하였다. 성형필름의 핫택강도 측정결과 110℃에서 최대강도를 나타내었고 그때의 강도값은 5.6N/25mm 였다. 　　
　[ 실시예 　2]
상기에서 제조된 메탈로센 촉매계를 사용하여 [표 1]의 중합조건에 의해 용융지수 1.1g/10분, 밀도 0.923g/cm3의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 수지는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태로 제립하고, 성형필름을 제조하였다. 상기 성형필름의 핫택강도 측정결과 115℃에서 최대강도를 나타내었고 그때의 강도값은 7.8N/25mm였다. 　
[ 실시예 　3]
상기에서 제조된 메탈로센 촉매계를 사용하여 [표 1]의 중합조건에 의해 용융지수 1.1g/10분, 밀도 0.927g/cm3의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태로 제립하고, 성형필름을 제조하였다. 성형필름의 핫택강도 측정결과 125℃에서 최대강도를 나타내었고 그때의 강도값은 7.0N/25mm였다. 　　
항 목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합
조건		 촉매 - 메탈로센 메탈로센 메탈로센
중합온도 ℃ 80 80 80
중합압력 kg/cm2 19.2 19.2 19.2
에틸렌(C2) mol% 50 50 50
수소(H2) mol% 0.05 0.05 0.05
H2/C2 - 0.001 0.001 0.001
1-Hexene mol% 0.65 0.50 0.35
Bed 무게 kg 70 70 70
체류시간 hr 12 12 12
생산량 kg/hr 6 6 6
Bulk Density g/cc 0.48 0.48 0.48
　
　[ 비교예 1 내지 4]
비교예 1 내지 4는 핫택특성 비교를 위해 지글러-나타(Z-N) 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 상업제품 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제립 및 필름성형은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1: 삼성토탈 선형 저밀도 폴리에틸렌 4222F
비교예 2: 다우케미칼의 선형 저밀도 폴리에틸렌 2045G
비교예 3: 엑손모빌의 Exceed(메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌) 1018CA
비교예 4: 엑손모빌의 Exceed(메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌) 1327CA
물성측정 방법
실시예 및 비교예에서 제조된 중합체 및 필름에 관한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 2에 제시하였다.
(1)MFRR(ASTM D1238, Melt flow rate ratio): 190℃, 21.6kg과 2.16kg　하중 하에서의 용융지수의 비로서 계산되었다.
(2)분자량분포: GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 측정된 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 계산되었다.
(3)용융온도 및 용융열: DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 10℃/mim의 승온속도에서 측정되었다. 　
(4)조성분포폭지수(CDBI, Composition Distribution Breadth Index): CRTSTAF(Crystallization analysis Fractionation)을 이용하여 0.2℃/분의 결정화 속도로 측정한 데이타로부터 계산되었다. 여기서, 조성분포폭지수는 중간 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내에서 공단량체 함량을 가진 공중합체 분자의 중량%를 나타낸다. 예를들어, 비교적 높은 조성분포폭지수는 대부분의 중합체가 중간 공단량체 함량의 50% 이내에 있는 공단량체 함량을 가짐을 나타내고, 이것은 중합체가 비교적 균일함을 의미한다.
(5)핫택강도: J&B Hot tack tester를 사용하여 실링시간 0.5초, 실링압력 0.5MPa, 지연시간 0.2초, 인장속도 200mm/분, 및 90℃ 내지 140℃의 온도에서 측정하였다. 최대 강도를 나타내는 온도는 열봉합 개시온도를 의미한다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
촉매 메탈
로센		 메탈
로센		 메탈
로센		 Z-N Z-N 메탈
로센		 메탈
로센
중합체 용융지수
(MI, g/10분)		 1.0 1.1 1.1 1.0 1.0 1.0 1.3
밀도(g/cm3) 0.918 0.923 0.927 0.921 0.920 0.918 0.927
MFRR (MI21/MI2) 35 33 37 28 27 16 16
분자량 분포 3.2 3.2 3.8 4.5 6.1 2.7 2.6
1차 용융온도
(℃)		 104.2 110.4 114.9 n.d. 106.4 109.0 n.d.
2차 용융온도
(℃)		 113.1 116.9 120.0 122 120.2 118.0 122.0
용융온도차
(2차-1차)		 8.9 6.5 5.1 - 13.8 9.0 -
용융열(J/g) 117 129 138 133 120 126 140
조성분포폭
지수(%)		 87 92 86 35 40 74 73
핫택
강도
(N/25m)		 100℃ 1.91 1.04 0.68 1.05 1.34 1.68 0.46
105℃ 3.16 2.95 0.42 1.46 2.09 2.84 0.49
110℃ 5.64 3.64 1.99 2.12 2.98 4.17 0.46
115℃ 4.15 7.87 2.88 2.48 3.39 3.73 3.42
120℃ 2.54 5.27 6.28 2.15 3.75 3.45 3.37
125℃ 0.68 4.21 7.09 0.51 3.66 2.30 3.38
130℃ 0.49 2.13 4.83 0.37 3.48 2.68 2.80
　(1)비교예 1 내지 4: 용융지수 및 밀도는 제조사로부터 제공된 데이터임.
(2)n.d.: not detected
표 2의 결과를 살펴보면, 본 발명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지로 제조된 필름은 종래의 제품에 비하여 낮은 열봉합 개시 온도를 나타내거나 높은 핫택강도를 나타내고 있다. 특히, 실시예와 비교예의 열봉합 개시 온도가 동일한 경우에, 실시예는 비교예에 비하여 높은 핫택강도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 낮은 열봉합 개시 온도 및 우수한 핫택강도를 나타내고 있어 고속 열봉합 공정에 효과적으로 적용할 수 있는 고분자 필름을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 조성분포폭지수(CDBI)가 80% 이상이고, 두 개의 용융피크를 가지며 상기 용융피크간 온도 차가 5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고속 열봉합 필름용 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에서 상기 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매와 함께, 촉매 활성화제로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알킬알루미늄을 사용하는 것을 특징으로 하는 고속 열봉합 필름용 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄 대 메탈로센 촉매 중의 중심금속의 몰비가 100:1~1000:1인 것을 특징으로 하는 고속 열봉합 필름용 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지.
  4. 제1항의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지로 제조되는 것을 특징으로 하는 고속 열봉합 필름.
  5. 삭제
KR1020110002596A 2011-01-11 2011-01-11 핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 KR101233881B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110002596A KR101233881B1 (ko) 2011-01-11 2011-01-11 핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110002596A KR101233881B1 (ko) 2011-01-11 2011-01-11 핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120081318A KR20120081318A (ko) 2012-07-19
KR101233881B1 true KR101233881B1 (ko) 2013-02-15

Family

ID=46713490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110002596A KR101233881B1 (ko) 2011-01-11 2011-01-11 핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101233881B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
KR102272245B1 (ko) * 2018-12-18 2021-07-02 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100023216A (ko) * 2008-08-21 2010-03-04 삼성토탈 주식회사 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
KR20100025074A (ko) * 2008-08-27 2010-03-09 삼성토탈 주식회사 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100023216A (ko) * 2008-08-21 2010-03-04 삼성토탈 주식회사 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
KR20100025074A (ko) * 2008-08-27 2010-03-09 삼성토탈 주식회사 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120081318A (ko) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU775512B2 (en) Multiple catalyst system
EP2797966B1 (en) Lldpe film
KR102034973B1 (ko) 스파이럴 열교환기를 사용하는 중합
KR100886681B1 (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
EP3042918B1 (en) Olefin-based polymer with excellent processability
KR101397077B1 (ko) 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR101773722B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
MXPA02004001A (es) Metodos de arranque para sistemas catalizadores multiples.
US20180044450A1 (en) Bridged metallocene complex for olefin polymerization
KR20020054318A (ko) 메탈로센 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 사용한폴리올레핀 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 생성물
KR101233881B1 (ko) 핫택특성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
KR101467682B1 (ko) 폴리에틸렌계 수지 조성물
KR101038592B1 (ko) 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
KR101197946B1 (ko) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조 방법
KR101003250B1 (ko) 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
KR20190139466A (ko) 에틸렌 중합체 혼합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품
KR20220081292A (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
JP2009513744A (ja) 二つの連続的に撹拌されている槽から成る反応器を使用しメタロセン触媒を用い二峰性のポリオレフィンを製造する方法
JP6772444B2 (ja) フィルム用樹脂組成物及びフィルム
KR102558293B1 (ko) 냉/난방관 용도의 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품
KR102533626B1 (ko) 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법
KR102215369B1 (ko) 블로운 필름
KR20240062822A (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
TW202311310A (zh) 製備聚烯烴之方法及用其製備之聚烯烴
KR20240063035A (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171222

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191212

Year of fee payment: 8