KR102034973B1 - 스파이럴 열교환기를 사용하는 중합 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 반응 구간에서 단량체 및 촉매계를 (전형적으로 용액 또는 슬러리상으로) 접촉시키는 단계 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 중합체를 형성하기 위한 중합 방법으로서, 단량체, 촉매계 및 중합체는 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴에 대해 직교-유동 방향으로 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 유동하는 중합 방법에 관한 것이다.

Description

스파이럴 열교환기를 사용하는 중합
발명자(들) : 레이머스 제이 엘; 로손 케빈 더블유; 지앙 페이준; 및 키스 가보르
우선권
본 발명은 2015년 9월 14일에 출원된 미국특허출원 일련번호 제62/234,518호 및 2016년 1월 19일에 출원된 유럽특허출원 번호 15197445.8에 대한 우선권 및 이익을 주장하고, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 사용한 신규한 중합 방법에 관한 것이다.
중합체, 예컨대 폴리올레핀을 제조하기 위한 중합 방법은 고도로 발열성일 수 있고, 이에 따라 중합 과정에서 열의 제거를 필요로 한다. 전형적으로, 쉘형 및 튜브형 열교환기는 중합 공정으로부터 열을 제거하기 위해 사용되었다. 예를 들면, US 5,977,251은 일반적으로 하나 이상의 쉘형 및 튜브형 열교환기를 이용하는 중합 방법이 개시되어 있다. 그러나, 쉘형 또는 튜브형 열교환기에서 열 수송을 위해 충분한 표면적을 제공하는 것이 요구되는 고체적 용량으로 인해 쉘형 또는 튜브형 열교환기와 관련된 높은 압력 강하가 존재한다. 또한, 쉘형 또는 튜브형 열교환기는 추가로 허용가능한 열 수송 계수를 달성하기 위해 내부 구조물 또는 정적 믹서를 더 필요로 할 수 있고, 이는 제한된 재순환 속도 및 생산 속도를 야기하는기존의 높은 압력 강하를 증가시킨다.
WO 00/61644는 괴상 중합 또는 용매 중합에 의해 비닐 방향족 화합물로 구성된 중합체를 연속 제조하기 위한 방법을 개시하고 있고, 이에 의해 공급물은 스파이럴 열교환기로 공급되고, 그 안에서 반응된다. 관심대상의 다른 문헌은 하기의 것을 포함한다: EP 0 926 161; WO 97/36942; US 5,977,251; WO 2015/040522; US 8,431,096; US 8,153,757; 및 US 8,153,757.
따라서, 유의미하게 생산 속도에 영향을 미치지 않도록 충분한 열 제거가 가능한 새로운 그리고 개선된 중합 방법에 대한 본 기술분야의 필요성이 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 반응으로부터 충분한 열 제거가 증가된 열 수송 능력, 더 작은 차지 공간, 및 더 낮은 압력 강하를 갖는 열교환기에 의해 달성되는 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 반응 구간에서 용액상으로 단량체, 및 촉매계를 접촉시키는 단계 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 중합체를 형성하기 위한 용액 중합 방법에 관한 것이고, 여기서 단량체, 촉매계 및 중합체는 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴에 대해 직교-유동 방향으로 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 유동한다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 반응기에서의 스파이럴 열교환기를 예시하고 있다.
도 1b는 도 1a에서의 스파이럴 열교환기의 상면도를 예시하고 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 스파이럴 열교환기를 예시하고 있다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 반응기에서의 2개의 스파이럴 열교환기를 예시하고 있다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 복수개의 스파이럴 열교환기를 예시하고 있다.
도 5는 본 발명의 다른 구현예에 따른 중합 방법 시스템의 다이어그램이다.
I. 정의
본 발명의 이해를 촉진하기 위해, 다수의 용어 및 어구가 하기에 정의되어 있다.
본 개시내용 및 청구항에서 사용되는 바와 같은 단수 형태("a," "an," 및"the")는 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 복수 형태를 포함한다. 어구에서 사용되는 용어 "및/또는", 예컨대 본원에서의 "A 및/또는 B"는 "A 및 B," "A 또는 B," "A", 및 "B"를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명 및 이의 청구항의 목적을 위해, 주기율표에 대한 신규한 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27(1985)]에 기재된 바와 같이 사용된다. 따라서, "4족 금속"은 주기율표의 4족으로부터의 원소, 예를 들면, Hf, Ti, 또는 Zr이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 어구 "~의 적어도 일부"는 어구가 지칭하는 조성물의 > 0 내지 100.0 중량%를 의미한다. 어구 "~의 적어도 일부"는 ≤ 약 1.0 중량%, ≤ 약 2.0 중량%, ≤ 약 5.0 중량%, ≤ 약 10.0 중량%, ≤ 약 20.0 중량%, ≤ 약 25.0 중량%, ≤ 약 30.0 중량%, ≤ 약 40.0 중량%, ≤ 약 50.0 중량%, ≤ 약 60.0 중량%, ≤ 약 70.0 중량%, ≤ 약 75.0 중량%, ≤ 약 80.0 중량%, ≤ 약 90.0 중량%, ≤ 약 95.0 중량%, ≤ 약 98.0 중량%, ≤ 약 99.0 중량%, 또는 ≤ 약 100.0 중량%의 양을 지칭한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 어구 "~의 적어도 일부"는 ≥ 약 1.0 중량%, ≥ 약 2.0 중량%, ≥ 약 5.0 중량%, ≥ 약 10.0 중량%, ≥ 약 20.0 중량%, ≥ 약 25.0 중량%, ≥ 약 30.0 중량%, ≥ 약 40.0 중량%, ≥ 약 50.0 중량%, ≥ 약 60.0 중량%, ≥ 약 70.0 중량%, ≥ 약 75.0 중량%, ≥ 약 80.0 중량%, ≥ 약 90.0 중량%, ≥ 약 95.0 중량%, ≥ 약 98.0 중량%, ≥ 약 99.0 중량%, 또는 약 100.0 중량%의 양을 지칭한다. 명확하게 개시된 범위는 상기 수치화된 값 중의 임의의 조합; 예를 들면 약 10.0 내지 약 100.0 중량%, 약 10.0 내지 약 98.0 중량%, 약 2.0 내지 약 10.0 중량%, 약 40.0 내지 60.0 중량% 등을 포함한다.
또한 "중합 구간"으로도 지칭되는 "반응 구간"은 중합이 일어나는 용기, 예를 들면, 회분식 반응기 또는 연속식 반응기이다. 복수개의 반응기가 직렬 또는 병렬 구조로 사용되는 경우에, 각 반응기는 별개의 반응 구간 또는 별개의 중합 구간으로서 고려될 수 있다. 대안적으로, 반응기는 하나 이상의 반응 구간 또는 중합 구간을 포함할 수 있다. 회분식 반응기 및 연속식 반응기에서의 다단계 중합의 경우, 각 중합 단계는 별개의 중합 구간으로 고려된다.
"촉매 생산성"은 T 시간의 기간에 걸쳐 W g의 촉매(cat)를 포함하는 중합 촉매를 사용하여 생성되는 중합체(P)의 그램의 측정값이고; 하기 식에 의해 표현될 수 있다: P/(T x W), gPgcat- 1hr-1의 단위로 표현됨. 전환율은 중합체 생성물로 전환되는 단량체의 양이고, 이는 mol%로서 기록되고, 중합체 수율 및 반응기로 공급되는 단량체의 양에 기초하여 계산된다. 촉매 활성은 촉매의 활성 정도의 측정값이고, 사용되는 촉매(cat)의 1몰당 제조되는 생성물 중합체(P)의 질량(kgP/molcat)으로서 기록된다.
대안적으로 "알켄"으로서 지칭되는 "올레핀"은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형, 또는 환형 화합물이다. 본 명세서 및 이에 첨부된 청구항의 목적을 위해, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급되는 경우에, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 형태로 중합된다. 예를 들면, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 "에틸렌" 함량을 가지는 것으로 지칭되는 경우, 공중합체에서 mer 단위가 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고, 상기 유도된 단위는 공중합체의 중량 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%으로 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"가 2개 이상의 동일하거나 상이한 mer 단위를 가진다. "단독중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. "삼원중합체"는 서로 상이한 3개의 mer 단위를 갖는 중합체이다. mer 단위를 지칭하는데 사용되는 "상이한"은 mer 단위가 하나 이상의 원자에 의해 서로 상이하거나 또는 이성질체가 상이한 것을 나타낸다. 따라서, 본원에 사용되는 공중합체의 정의는 삼원중합체 등을 포함한다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 50 mol% 이상의 에틸렌 유도 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 50 mol% 이상의 프로필렌 유도 단위 등을 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 에틸렌은 α-올레핀인 것으로 고려되어야 한다.
본 발명 및 이의 청구항의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "치환된"은 수소기가 헤테로원자, 또는 헤테로원자-함유 기로 대체되는 것을 의미한다. 예를 들면, "치환된 하이드로카르빌"은 하나 이상의 수소가 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기로 대체된 것인 탄소 및 수소로 제조된 라디칼이다.
본원에 사용되는 Mn 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이고, 중량%는 중량 백분율이고, mol%는 몰 백분율이다. 또한 다분산도(PDI)로서 지칭되는 분자량 분포(MWD)는 Mw를 Mn로 나눈 것으로 정의된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 분자량 단위(예를 들면, Mw, Mn, 및 Mz)는 g/mol이다. 하기 약어가 본원에 사용될 수 있다: Me은 메틸이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, cPr은 사이클로프로필이고, nPr은 n-프로필이고, iPr은 이소프로필이고, Bu는 부틸이고, nBu는 노르말 부틸이고, iBu는 이소부틸이고, sBu는 sec-부틸이고, tBu는 tert-부틸이고, Oct는 옥틸이고, Ph는 페닐이고, Bn은 벤질이고, MAO는 메틸알루목산이고, dme는 1,2-디메톡시에탄이고, TMS는 트리메틸실릴이고, TIBAL은 트리이소부틸알루미늄이고, TNOAL은 트리(n-옥틸)알루미늄이고, THF(또한 thf로 지칭됨)은 테트라하이드로푸란이고, RT는 실온이고(및 달리 나타내지 않는 한 25℃), tol은 톨루엔이고, EtOAc는 아세트산에틸이고, Np는 네오펜틸이고, Cy는 사이클로헥실이다.
"촉매계"는 하나 이상의 촉매 화합물, 하나 이상의 활성화제, 및 임의의 보조-활성화제의 조합이다. 본 발명 및 이에 청구항의 목적을 위해, 촉매계가 성분의 중성의 안정한 형태를 포함하는 것으로 기재된 경우에, 성분의 이온 형태가 단량체와 반응하여 중합체를 생성하는 형태인 것임을 잘 이해할 것이다. "촉매계"가 활성화 이전에 이러한 촉매/활성화제를 기술하기 위해 사용되는 경우에, 이는 활성화제, 지지체, 및 임의로 보조-활성화제와 함께 불활성화된 촉매 복합체(전촉매)를 의미한다. 이것이 활성화 이후 이를 기술하기 위해 사용되는 경우에, 이는 지지체, 활성화된 착물, 및 활성화제 또는 다른 전하-균형화 모이어티를 의미한다. 전이금속 화합물은 전촉매에 있는 경우 중성일 수 있거나, 또는 활성화된 촉매계에서와 같이 반대 이온을 가진 하전된 종일 수 있다.
본원의 설명에서, 메탈로센 촉매는 촉매 전구체, 전촉매 화합물, 메탈로센 촉매 화합물 또는 전이 금속 화합물로서 지칭될 수 있고, 이러한 용어는 상호교환적으로 사용된다. 메탈로센 촉매는 하나 이상의 π-결합된 사이클로펜타디에닐 모이어티(또는 치환된 사이클로펜타디에닐 모이어티), 보다 빈번하게는 2개의 π-결합된 사이클로펜타디에닐 모이어티 또는 전이 금속에 결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 모이어티에 결합된 유기금속 화합물로서 정의된다.
촉매 화합물과 관련되는 본 발명 및 이의 청구항의 목적을 위해, 용어 "치환된"은 수소기가 하이드로카르빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자-함유 기로 대체되는 것 또는 하나 이상의 헤테로원자가 하이드로카르빌 고리에 삽입되는 경우를 의미한다. 예를 들면, 메틸 사이클로펜타디엔(Cp)은 메틸기로 치환된 Cp 기이다. 인덴 및 플루오렌(및 치환된 이의 변형체)는 사이클로펜타디엔 기로 치환된다.
"음이온성 리간드"는 음전하로 하전된 리간드이고, 이는 하나 이상의 쌍의 전자를 금속 이온에 제공한다. "중성 공여체 리간드"는 중성으로 하전된 리간드이고, 이는 하나 이상의 쌍의 전자를 금속 이온에 제공한다.
"알콕시" 또는 "알콕사이드"는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 --O--알킬을 지칭한다. 알콕시는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형일 수 있다. 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 및 헥소시를 포함한다. "C1 알콕시"는 메톡시를 지칭하고, "C2 알콕시"는 에톡시를 지칭하고, "C3 알콕시"는 프로폭시를 지칭하고, "C4 알콕시"는 부톡시를 지칭한다.
용어 "하이드로카르빌 라디칼," "하이드로카르빌," "하이드로카르빌기", "알킬 라디칼," 및 "알킬"은 본 문헌을 통해 상호교환적으로 사용된다. 마찬가지로, 용어 "기", "라디칼" 및 "치환기"는 또한 본 문헌에서 상호교환적으로 사용된다. 본 개시내용의 목적을 위해, "하이드로카르빌 라디칼"은 C1 내지 C100 라디칼인 것으로 정의되고, 이는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 환형인 경우에, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 이러한 라디칼의 예는 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등을 포함하고, 이는 이의 치환된 유사체를 포함한다. 치환된 하이드로카르빌 라디칼은 하이드로카르빌 라디칼의 하나 이상의 수소 원자가 적어도 1종의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유기, 예컨대 할로겐(예컨대 Br, Cl, F, 또는 I) 또는 적어도 하나 작용기, 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등으로 치환되거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자가 하이드로카르빌 고리에 삽입되는 라디칼이다.
용어 "알케닐"은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 알케닐 라디칼은 임의로 치환될 수 있다. 적합한 알케닐 라디칼의 예는 비제한적으로, 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,4-부타디에닐 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 등을 포함하고, 이는 이의 치환된 유사체를 포함한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 6개의 탄소 방향족 고리 및 이의 치환된 변형체를 의미하고, 이는 비제한적으로 페닐, 2-메틸-페닐, 크실릴, 및 4-브로모-크실릴을 포함한다. 마찬가지로, 헤테로아릴은 고리 탄소 원자 (또는 2 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 헤테로 원자, 바람직하게는 N, O, 또는 S로 대체되는 아릴기를 의미한다. 본원에 사용되는, 용어 "방향족"은 또한 유사방향족 헤테로사이클을 지칭하고, 이는 방향족 정의에 의하지 않는 방향족 헤테로사이클릭 리간드와 유사한 특성 및 구조(거의 평면형)를 가지는 헤테로사이클릭 치환기이고; 마찬가지로 용어 방향족은 또한 치환된 방향족을 지칭한다.
달리 나타내지 않는 한, 명명된 알킬, 알케닐, 알콕시, 또는 아릴기의 이성질체(예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸)가 존재하는 경우에, 상기 기(예를 들면, n-부틸)의 하나의 구성원에 대한 참조는 부류 중의 나머지 이성질체(예를 들면, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸)를 명확하게 개시하는 것이다. 마찬가지로, 특정 이성질체(예를 들면, 부틸)을 구체화하지 않는 알킬, 알케닐, 알콕시드, 또는 아릴기에 대한 참조는 명확하게 모든 이성질체(예를 들면, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸)를 개시하는 것이다.
용어 "고리 원자"는 사이클릭 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 이러한 정의에 의하면, 벤질기는 6개의 고리 원자를 가지고, 테트라하이드로푸란은 5개의 고리 원자를 가진다.
헤테로사이클릭 고리는 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 대체된 헤테로원자 치환된 고리에 반대되는, 고리 구조에서 헤테로원자를 갖는 고리를 의미한다. 예를 들면, 테트라하이드로푸란은 헤테로사이클릭 고리이고, 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환된 고리이다.
올리고머는 저분자량, 예컨대 25,000 g/mol 미만, 또는 2,500 g/mol 미만의 Mn, 또는 낮은 수의 mer 단위, 예컨대 75개의 mer 단위 또는 50개 이하의 mer 단위를 갖는 중합체이다.
용어 "연속적"은 중단 또는 중지 없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예를 들면, 중합체를 제조하기 위한 연속 공정은 반응물이 하나 이상의 반응기로 중합되고, 중합체 생성물이 연속적으로 인발되는 것일 수 있다.
"용액 중합"은 중합체가 액체 중합 매체, 예컨대 불활성 용매 또는 단량체(들) 또는 이의 블렌드에 용해되는 중합 방법을 의미한다. 용액 중합은 전형적으로 균질하다. 균질한 중합은 중합체 생성물이 중합 매체에 용해되는 것이다. 이러한 시스템은 바람직하게는 문헌[J. Vladimir Oliveira, C. Dariva, and J. C. Pinto, Ind. Eng. Chem. Res., 29, 2000, 4627]에 기재된 것과 같이 혼탁하지 않다. 균질한 중합 방법은 90 중량% 이상의 생성물이 반응 매체에 가용성인 공정으로 정의된다.
"벌크 중합"은 중합되는 단량체 및/또는 공단량체가 액체 또는 희석제로서 약간 불활성이거나 또는 불활성이 아닌 용매를 사용하는 용매 또는 희석제로서 사용되는 중합 방법을 의미한다. 적은 분율의 불활성 용매가 촉매 및 스캐빈저에 대한 캐리어로서 사용될 수 있다. 벌크 중합 시스템은 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0중량%의 불활성 용매 또는 희석제를 포함한다. 벌크 공정은 반응기로의 모든 공급물에서의 단량체의 농도가 70 vol% 이상인 공정으로 정의된다.
"층류" 유동은 층들 간의 분열 없는 평행한 층 내의 유체(예를 들면, 기체, 액체)의 유동을 지칭한다. 유체는 고체 경계 근처에서의 층류 유동을 나타낼 수 있다. "근사-층류(near-laminar)" 유동은 층들 간의 최소 분열을 가진 평행한 층 내의 유체의 유동을 지칭한다.
II. 중합 방법
본 발명은 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 반응 구간에서의 단량체 및 촉매계를 접촉시키는 단계 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 중합체의 형성을 위한 중합 방법에 관한 것이다.
본원에 기재된 중합 방법은 본 기술분야에 공지된 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 본 기술분야에 공지된 임의의 용액, 현탁액, 슬러리, 벌크 또는 기체상 중합 방법이 사용될 수 있다. 이러한 공정은 회분식, 반회분식, 또는 연속식 방식으로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 중합 방법은 연속식이다. 균질한 중합 방법(예컨대 용액상)이 유리하다. 대안적으로, 중합 방법은 슬러리 공정이다. 본원에 사용되는, 용어 "슬러리 중합 방법"은 지지된 촉매가 이용되고, 단량체가 지지된 촉매 입자 상에서 중합되고, 지지된 촉매로부터 유도된 95 중량% 이상의 중합체 생성물이(희석제에 용해되지 않은) 고체 입자로서 과립 형태인 중합 방법을 의미한다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 약 50 또는 심지어 그 초과의 대기압 범위(15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5068 kPa) 및 0℃ 내지 약 120℃의 범위의 온도에서 운행된다. 슬러리 중합에서, 고체의 미립자 중합체의 현탁액이 촉매와 함께 단량체 및 공단량체가 첨가된 액체 중합 희석 매체에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 중합체로부터 휘발 성분이 분리되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 빼내어 지고, 임의로 증류 이후에 반응기로 재순환된다. 중합 매체에서 이용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지화된 알칸이다. 이용되는 매체는 상대적으로 불활성인 중합 조건 하에 액체이어야 한다. 프로판 매체가 사용되는 경우에, 본 방법은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 운행되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매체가 이용된다.
일 구현예에서, 본 발명에 이용되는 바람직한 중합 기술은 입자형 중합(particle form polymerization), 또는 슬러리 공정으로서 지칭되고, 이에서 온도는 중합체가 용액으로 유입되는 온도보다 낮게 유지된다. 이러한 기술은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예로서 US 3,248,179에 기재되어 있고; 이는 본원에 참조로 포함되어 있다. 본 입자형 공정에서의 바람직한 온도는 약 85℃ 내지 약 110℃의 범위 이내이다.
유리하게는, 중합 방법은 단량체 및 촉매계가 용액상으로 접촉되고, 중합체가 이에서 수득되는 용액 중합이다. 다양한 양태에서, 용매는 중합 방법 과정에서 존재할 수 있다. 중합을 위해 적합한 희석제/용매는 비배위성, 불활성 액체를 포함한다. 그 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 상업적으로 찾을 수 있는 것(IsoparTM)과 같은 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물; 과할로겐화된 탄화수소, 예컨대 과불소화된 C4-10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 및 크실렌을 포함한다. 적합한 용매는 또한 액체 올레핀을 포함하고, 이는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물과 같은 용매로서 지방족 탄화수소가 사용된다. 다른 구현예에서, 용매는 방향족이 아니고, 바람직하게는 방향족은 용매의 중량 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 미만으로 용매에 존재한다.
바람직한 구현예에서, 중합을 위한 단량체 및 공단량체의 공급물 농도는 공급물 스트림의 총 체적 기준으로 60 vol% 이하, 바람직하게는 40 vol% 이하, 또는 바람직하게는 20 vol% 이하이다. 바람직하게는, 중합은 벌크 공정으로 실시된다.
A. 스파이럴 열교환기
일 구현예에서, 단량체 및 촉매계는 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 반응 구간으로 유입될 수 있다. 본원에 이해되는 바와 같이, 반응 구간은 반응기일 수 있다. 단량체는 촉매계와 접촉되고, 이에 의해 중합체를 형성한다. 예를 들면, 도 1a에 나타난 바와 같이, 단량체 및 촉매계를 포함하는 스트림(1)은 반응기(2)로 유입되고, 스파이럴 열교환기(3)를 통해 이동된다. 중합체 생성물, 미반응된 단량체, 및 켄칭되거나 또는 미켄칭된 촉매계를 포함하는 스트림(4)은 반응기(2)에서 배출된다. 열교환 매체를 포함하는 스트림(5)은 스파이럴 열교환기(3)를 통해 유동한다. 본 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 스파이럴 열교환기의 축 주변에 방사상으로 배열되는 스파이럴(spiral)을 형성하기 위해 권취된 하나 이상의 나선형 시트에 의해 형성되는 본체를 포함한다. 스파이럴은 열교환 매체의 유동을 위한 하나 이상의 유동 채널을 형성하고, 스파이럴은 도 2에 나타난 바와 같이 실질적으로 실린더형인 쉘에 둘러싸일 수 있다. 추가로, 실린더형 쉘은 열교환 매체를 제공하고 그리고 배출시키기 위해 하나 이상의 유동 채널에 유체 연통되는 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 유출구를 포함할 수 있다.
특히, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 예를 들면 도 1b에 나타난 방향으로 배향될 수 있고, 이로서 단량체, 촉매계 및 중합체 생성물은 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴들(6) 사이에 형성된 채널을 통해 축 방향으로 유동하고, 이에 의해 단량체, 촉매계 및 중합체 생성물이 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 이동함에 따라 냉각된다. 환언하면, 단량체, 촉매계 및 중합체 생성물은 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴에 대해 직교-유동 방향으로 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 유동한다. 본원에 사용되는 "직교-유동" 방향은 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴의 방향에 실질적으로 직각인 유동을 지칭한다. 실질적으로 직각은 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴에 대해 약 70° 내지 약 110°, 바람직하게는 약 80° 내지 약 100°, 바람직하게는 약 85° 내지 약 95°, 더 바람직하게는 약 88° 내지 약 92°, 더 바람직하게는 약 90°의 각도로의 단량체, 촉매계, 및 중합체 생성물의 유동을 포함한다.
도 1b에 나타난 바와 같이, 하나 이상의 스파이럴 교환기는 단량체, 촉매계, 및 중합체 생성물이 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 실질적으로 수직한 방향으로 유동할 수 있는 실질적으로 수직한 방향으로 배향될 수 있다. 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 배향은 이러한 수직한 배향으로 제한되지 않으나, 오히려 단량체, 촉매계 및 중합체가 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴에 대해 직교-유동 방향으로 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 유동하는 한, 임의의 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 도 2에 나타난 바와 같이 실질적으로 수평한 방향으로 배향될 수 있고, 여기서 단량체, 촉매계, 및 중합체 생성물은 실질적으로 수평 방향으로 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 유동할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 예를 들면, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7, 적어도 8, 적어도 9, 적어도 10, 적어도 11, 적어도 12, 적어도 13, 적어도 14, 적어도 15, 적어도 16, 적어도 17, 적어도 18, 적어도 19, 적어도 20, 적어도 21, 적어도 22, 적어도 23, 적어도 24개 등의 복수개의 스파이럴 열교환기를 포함할 수 있다. 복수개의 스파이럴 열교환기는 하나의 반응기 및/또는 복수개의 반응기(예를 들면, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8개의 반응기)에 포함될 수 있다. 반응기는 각각의 스파이럴 열교환기는 별개의 반응 구간 또는 단계로 고려될 수 있거나, 또는 하나의 반응기에서의 복수개의 스파이럴 열교환기는 하나의 단계 또는 반응 구간을 누적적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 3은 반응기(9)에 존재하는 2개의 스파이럴 열교환기(8)를 나타낸다. 반응 물질(예를 들면, 단량체, 촉매계, 중합체 생성물, 임의의 용매 등) 유동(1)의 방향은 점선으로 나타낸다. 복수개의 스파이럴 열교환기는 직렬로 연결되고 및/또는 병렬로 작동될 수 있다. 예를 들면, 직렬로 연결된 4개의 반응기(반응기 10-13)는 도 4에 나타난 바와 같이 2개의 스파이럴 열교환기(14)를 각각 포함할 수 있다. 추가적으로, 직렬로 연결된 다른 4개의 반응기(반응기 15-18)는 또한 도 4에 나타난 바와 같이 각각 2개의 스파이럴 열교환기(14)를 포함할 수 있고, 반응기(10-13)와 함께 병렬로 작동될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 직렬로 연결된 8개 이상의 스파이럴 열교환기를 포함한다.
본원에 기재된 공정에서 사용되는 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 본 기술분야에 알려진 임의의 적합한 스파이럴 열교환기일 수 있다. 적합한 스파이럴 열교환기의 비제한적인 예는 미국특허 8,622,030; 8,075,845; 8,573,290; 7,640,972; 6,874,571; 6,644,391; 6,585,034; 4,679,621; 및 미국공보 2010/0170665; 2010/0008833; 2002/0092646; 2004/0244968에 기재된 것을 포함하고, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 약 20-30 ft2/ft3의 표면적 대 체적 비를 가질 수 있다.
유리하게는, 스파이럴 열교환기는 0.5 내지 30 피트, 바람직하게는 1 내지 25 피트, 바람직하게는 3 내지 20 피트, 바람직하게는 5 내지 15 피트, 바람직하게는 5 내지 10 피트의 개방 채널 높이를 가질 수 있다.
하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴을 통해 유동할 수 있는 적합한 열교환 매체는 본 기술분야에서 전형적으로 사용되는 임의의 것이다. 특히 유용한 열교환 매체는 반응 온도에서 안정한 것이고, 전형적으로 200℃ 이상에서 안정한 것을 포함한다. 열교환 매체의 예는 그 중에서도 물 및 다른 수용액, 오일(예를 들면, 탄화수소, 예컨대 광유, 등유, 헥산, 펜탄 등), 및 합성 매체, 예컨대 A, G, J, MX, Q, RP, 및 T 등급의 상표명 DOWTHERMTM 하에 The Dow Chemical Company(미들랜드, 미시간 소재)로부터 이용가능한 것을 포함한다. 물이 사용되는 경우에, 이는 비등하는 것을 방지하기 위해 적절한 정도의 압력 하에 있을 수 있다. 바람직하게는, 열교환 매체는 단량체, 촉매계 및 중합체의 온도보다 낮은 온도에서 스파이럴을 통해 유동한다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 열교환 매체는 중합체의 석출점 보다 높은 온도에서 스파이럴을 통해 유동한다. 예를 들면, 열교환 매체는 약 100℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 130℃의 온도에서 스파이럴을 통해 유동할 수 있다.
다양한 양태에서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 ≥ 약 100 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 1,860 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 150 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 2,795 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 200 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 3,725 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 250 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 4,660 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 300 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 5,590 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 350 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 6,520 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 400 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 7,450 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 450 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 8,385 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 500 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 9,315 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 550 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 10,245 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 600 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 11,180 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 650 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 12,110 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 700 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 13,040 W/세제곱 미터·℃), ≥ 약 750 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 13,970 W/세제곱 미터·℃), 또는 ≥ 약 800 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 14,905 W/세제곱 미터·℃)의 속도로 열(예를 들면, 중합 반응 과정에서 생성됨)을 제거한다. 바람직하게는, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 약 ≥ 400 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 7,450 W/세제곱 미터·℃)의 속도로 열을 제거한다. 명확하게 개시된 범위는 상기 수치화된 값의 임의의 조합, 예를 들면, 약 100 내지 약 800 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 1,860 내지 약 14,905 W/세제곱 미터·℃), 약 200 내지 약 650 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 3,725 내지 약 12,110 W/세제곱 미터·℃), 약 350 내지 약 550 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 6,520 내지 약 10,245 W/세제곱 미터·℃)를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 약 100 내지 약 800 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 1,860 내지 약 14,905 W/세제곱 미터·℃), 바람직하게는 약 200 내지 약 700 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 3,725 내지 약 13,040 W/세제곱 미터·℃), 바람직하게는 약 300 내지 약 500 Btu/시간·세제곱 피트·℉(약 5,590 내지 약 9,315 W/세제곱 미터·℃)의 속도로 열을 제거한다.
추가적으로, 본원에 개시된 중합 방법에서의 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 사용은 유리하게는 낮은 압력 강하를 야기하고, 이는 높은 재순환 및 생산 속도를 야기한다. 예를 들면, 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 걸친 압력 강하는 ≤ 약 0.1 psi, ≤ 약 0.2 psi, ≤ 약 0.3 psi, ≤ 약 0.4 psi, ≤ 약 0.5 psi, ≤ 약 0.6 psi, ≤ 약 0.7 psi, ≤ 약 0.8 psi, ≤ 약 0.9 psi, ≤ 약 1.0 psi, ≤ 약 2.0 psi, ≤ 약 3.0 psi, ≤ 약 4.0 psi, ≤ 약 5.0 psi, ≤ 약 6.0 psi, ≤ 약 7.0 psi, ≤ 약 8.0 psi, ≤ 약 9.0 psi, ≤ 약 10.0 psi, ≤ 약 12.0 psi, ≤ 약 14.0 psi, ≤ 약 16.0 psi, ≤ 약 18.0 psi, 또는 = 약 20.0 psi일 수 있다. 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 걸친 압력 강하는 ≤ 약 10.0 psi, 바람직하게는 ≤ 약 5.0 psi, 더 바람직하게는 ≤ 약 1.0 psi일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 수치화된 값의 임의의 조합, 예를 들면, 약 0.1 psi 내지 약 20.0 psi, 약 0.5 psi 내지 약 16.0 psi, 약 1.0 psi 내지 약 12 psi, 약 3.0 psi 내지 약 8.0 psi 등을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 걸친 압력 강하는 단계당 약 0.1 psi 내지 약 14.0 psi, 바람직하게는 약 0.5 psi 내지 약 10.0 psi, 바람직하게는 약 0.8 psi 내지 약 2.0 psi, 대안적으로 0.2 내지 0.8 psi이다. 바람직하게는, 직렬의 모든 스파이럴 열교환기에 걸친 압력 강하는 약 0.1 psi 내지 약 14.0 psi, 약 0.2 psi 내지 약 10.0 psi, 바람직하게는 약 0.5 psi 내지 약 10.0 psi, 보다 바람직하게는 약 0.8 psi 내지 약 2.0 psi이다.
다양한 양태에서, 단량체, 촉매계, 및 중합체는 중합 조건 하에 실질적으로 단일 액체상으로서 유지될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통한 단량체, 촉매계 및 중합체의 유동은 실질적으로 층류 또는 근사-층류일 수 있다. 바람직하게는, 용매, 단량체/공단량체, 촉매계 및 중합체의 조합의 유동의 레이놀즈 수는 ≥ 약 0.1, ≥ 약 1.0, ≥ 약 10.0, ≥ 약 20.0, ≥ 약 30.0, ≥ 약 40.0, ≥ 약 50.0, ≥ 약 60.0, ≥ 약 70.0, ≥ 약 80.0, ≥ 약 90.0, ≥ 약 100, ≥ 약 200, ≥ 약 300, ≥ 약 400, ≥ 약 500, ≥ 약 600, ≥ 약 700, ≥ 약 800, ≥ 약 900, ≥ 약 1,000, ≥ 약 1,100, ≥ 약 1,200, ≥ 약 1,300, ≥ 약 1,400, ≥ 약 1,500, ≥ 약 1,600, ≥ 약 1,700, ≥ 약 1,800, ≥ 약 1,900, ≥ 약 2,000, ≥ 약 2,100, 또는 약 2,200일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 용매, 단량체/공단량체, 촉매계 및 중합체의 유동의 레이놀즈 수는 ≤ 약 40.0, ≤ 약 50.0, ≤ 약 60.0, ≤ 약 70.0, ≤ 약 80.0, ≤ 약 90.0, ≤ 약 100, ≤ 약 200, ≤ 약 300, ≤ 약 400, ≤ 약 500, ≤ 약 600, ≤ 약 700, ≤ 약 800, ≤ 약 900, ≤ 약 1,000, ≤ 약 1,100, ≤ 약 1,200, ≤ 약 1,300, ≤ 약 1,400, ≤ 약 1,500, ≤ 약 1,600, ≤ 약 1,700, ≤ 약 1,800, ≤ 약 1,900, ≤ 약 2,000, ≤ 약 2,100 또는 ≤ 약 2,200일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 수치화된 값의 임의의 조합, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 2,200, 약 1.0 내지 약 1,400, 약 1.0 내지 약 100, 약 50.0 내지 약 900 등을 포함한다. 바람직하게는, 용매, 단량체/공단량체, 촉매계 및 중합체의 조합의 레이놀즈 수는 약 0.1 내지 약 2,200, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 100, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 50이다. 레이놀즈 수는 수력학적 직경(Dh)을 사용하여 계산되고, 수력학적 직경(Dh)은 Dh=4A/P로서 정의되고, 여기서 A는 단면적이고, P는 스파이럴 열교환기에서의 채널의 단면의 윤변이다. 제로 전단 점도는 비뉴톤 유체를 사용하는 경우의 레이놀즈 수 계산을 위해 사용된다.
중합 방법은 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 210℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 190℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃의 온도를 포함하는 조건 하에 실시될 수 있다. 중합 방법은 약 120 내지 약 1800 psi, 바람직하게는 200 내지 1000 psi, 바람직하게는 300 내지 800 psi의 압력에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 압력은 약 450 psia이다. 추가적으로, 중합 방법은 0 초과 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 재순환 비로 실시될 수 있다.
다양한 양태에서, 스파이럴 열교환기(들)에서의 체류 시간은 최대 24시간 이상일 수 있고, 전형적으로 체류 시간은 1분 내지 15시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간, 바람직하게는 3분 내지 30분, 바람직하게는 약 5 내지 25분, 또는 대안적으로 약 15 내지 20분이다. 다른 양태에서, 단일 스파이럴 열교환기에서의 체류 시간은 최대 24시간 이상일 수 있고, 전형적으로 체류 시간은 1분 내지 15시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간, 바람직하게는 3분 내지 30분, 바람직하게는 약 5 내지 25분, 또는 대안적으로 약 15 내지 20분이다. 다른 양태에서, 직렬로 연결된 모든 스파이럴 열교환기(들)에서의 체류 시간은 최대 24시간 이상일 수 있고, 전형적으로 체류 시간은 1분 내지 15시간, 바람직하게는 2분 내지 1시간, 바람직하게는 3분 내지 3O분, 바람직하게는 약 5 내지 25분, 또는 대안적으로, 약 15 내지 20분이다.
일부 구현예에서, 수소는 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 분압에서 중합 방법 과정에 존재할 수 있다. 대안적으로, 공급물에서의 수소 농도는 500 wppm 이하, 바람직하게는 200 wppm 이하이다.
다양한 양태에서, 중합체는 ≥ 약 2 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 240 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 4 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 480 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 5 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 600 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 10 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 1200 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 15 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 1800 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 20 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 2400 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 25 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 3000 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 30 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 3600 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 35 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 4195 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 40 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 4795 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 45 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 5395 그램/시간/반응기 체적 1리터) 또는 ≥ 약 50 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 5990 그램/시간/반응기 체적 1리터)의 속도로 생산될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 ≥ 약 5 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 600 그램/시간/반응기 체적 1리터), ≥ 약 10 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 1200 그램/시간/반응기 체적 1리터), 또는 ≥ 약 20 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 2400 그램/시간/반응기 체적 1리터)의 속도로 생산된다. 명확하게 개시된 범위는 상기 수치화된 값의 임의의 조합, 예를 들면, 약 2 내지 약 50 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 240 내지 5990 그램/시간/반응기 체적 1리터), 약 5 내지 약 40 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 600 내지 4795 그램/시간/반응기 체적 1리터), 약 10 내지 약 30 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 1200 내지 3600 그램/시간/반응기 체적 1리터) 등을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 약 2 내지 약 40 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 240 내지 4795 그램/시간/반응기 체적 1리터), 바람직하게는 약 5 내지 약 30 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 600 내지 3600 그램/시간/반응기 체적 1리터), 바람직하게는 약 10 내지 약 25 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 1200 내지 3000 그램/시간/반응기 체적 1리터)의 속도로 생산된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 중합 방법은 하나 이상의 스파이럴 열교환기로부터 배출된 용매, 단량체/공단량체, 촉매계 및 중합체의 적어도 일부를 다시 동일하거나 상이한 스파이럴 열교환기일 수 있는 스파이럴 교환기로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 중합체는 ≥ 약 2, ≥ 약 5, ≥ 약 10, ≥ 약 15, ≥ 약 20, ≥ 약 25, ≥ 약 30, ≥ 약 35, ≥ 약 40, ≥ 약 45, ≥ 약 50, ≥ 약 55, 또는 ≥ 약 60의 재순환 비로 생산될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 ≥ 약 5, ≥ 약 20, 또는 ≥ 약 50의 재순환 비로 생산될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 중합체는 ≤ 약 2, ≤ 약 5, ≤ 약 10, ≤ 약 15, ≤ 약 20, ≤ 약 25, ≤ 약 30, ≤ 약 35, ≤ 약 40, ≤ 약 45, ≤ 약 50, ≤ 약 55, 또는 ≤ 약 60의 재순환 비로 생산될 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 수치화된 값의 임의의 조합, 예를 들면, 약 2 내지 약 60, 약 5 내지 약 50, 약 20 내지 약 25, 약 40 내지 약 60 등을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 약 2 내지 약 60, 바람직하게는 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 6 내지 약 35, 바람직하게는 약 8 내지 약 20의 재순환 비로 생산될 수 있다. 추가적으로, 중합 방법은 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 재순환 비로 실시될 수 있고, 여기서 재순환 비는 스파이럴 열교환기(단독 또는 직렬)로의 새로운 공급물의 유량으로 나누어지는 스파이럴 열교환기(단독 또는 직렬)로의 유입 바로 직전의 재순환 루프의 유량 사이의 비로 정의된다.
반응기의 스파이럴 열교환기 유형은 중합 시스템에서 다른 유형의 반응기, 예컨대 CSTR, 유동층, 루프, 슬러리, 및 관형 반응기와 결합하여 사용될 수 있다. 반응기는 직렬 또는 병렬 구조로 배열될 수 있다. 중합 시스템은 올레핀 중합체 또는 공중합체의 반응기내 블렌드를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
B. 단량체
본 발명은 임의의 단량체의 중합을 위해 사용될 수 있다. 본원에 유용한 단량체는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C12 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 및 이의 이성질체를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단량체는 프로필렌 및 하나 이상의 C2 올레핀(에틸렌) 또는 C4 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. C4 내지 C40 환형 올레핀은 변형된 또는 비변형된, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 단량체는 에틸렌 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. C3 내지 C40 환형 올레핀은 변형된 또는 비변형된, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C2 내지 C40 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 치환된 이의 유도체, 및 이의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-하이드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 이의 각각의 동족체 및 유도체, 바람직하게는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 하나 이상의 디엔은 조성물의 총 중량 기준으로 최대 10 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 8.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.003 내지 8.0 중량%로 본원에서 제조된 중합체에 존재한다. 일부 구현예에서, 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하의 디엔이 중합에 첨가된다. 다른 구현예에서, 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 디엔이 중합에 첨가된다.
본 발명에 유용한 디올레핀 단량체는 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 C4 내지 C30을 포함하고, 여기서 하나 이상의 불포화 결합은 사슬 성장 과정에서 용이하게 중합체 사슬에 혼입된다. 디올레핀 단량체는 알파, 오메가-디엔 모노머 (즉, 디-비닐 모노머)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디올레핀 단량체는 선형 디-비닐 단량체, 가장 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 것이다. 바람직한 디엔의 예는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔을 포함하고, 특히 바람직한 디엔은 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 저분자량 폴리부타디엔 (1000 g/mol 미만의 Mw)를 포함한다. 바람직한 사이클릭 디엔은 사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보넨, 노르보나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔 또는 다양한 고리 위치에서 치환기를 가지거나 가지지 않는 고차의 고리를 함유하는 디올레핀을 포함한다.
C. 폴리머
본 발명은 또한 본원에 기재된 방법에 의해 제조되는 물질의 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 중합 방법은 단독중합체 또는 1, 2, 3, 4개 이상의 C2 내지 C40 올레핀 단량체, 바람직하게는 C2 내지 C20 알파 올레핀 단량체의 공중합체를 생성한다. 특히 유용한 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 이의 이성질체, 및 이의 혼합물을 포함한다.
마찬가지로, 본 발명의 방법은 올레핀 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 생성한다. 바람직한 구현예에서, 본원에서 생성되는 중합체는 에틸렌의 단독중합체 또는 프로필렌의 단독중합체이다.
대안적으로, 본원에서 생성되는 중합체는 C2 내지 C40 올레핀 및 1, 2, 또는 3개 이상의 상이한 C2 내지 C40 올레핀의 공중합체(여기서 C2 내지 C40 올레핀은 바람직하게는 C3 내지 C20 올레핀이고, 바람직하게는 C3 내지 C12 알파-올레핀이고, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 또는 이들의 혼합물임)이다.
대안적으로, 본원에서 생성되는 중합체는 바람직하게는 0 내지 25 몰%(대안적으로 0.5 내지 20 몰%, 대안적으로 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 3 내지 10 몰%)의 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(바람직하게는 C3 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 또는 옥텐)을 갖는 에틸렌의 공중합체이다.
대안적으로, 본원에서 생성되는 중합체는 바람직하게는 0 내지 25 mol%(대안적으로 0.5 내지 20 mol%, 대안적으로 1 내지 15 mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%)의 하나 이상의 C2 또는 C4 내지 C20 올레핀 공단량체(바람직하게는 에틸렌 또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센, 또는 옥텐)을 갖는 프로필렌의 공중합체이다.
본원에서 생성되는 중합체는 2개 이상의 중합체 성분의 반응기내 블렌드이다. 중합체 성분은 중합 반응기에서의 복수개의 촉매를 사용하여 및/또는 직렬 또는 병렬 구조로의 복수개의 반응기를 사용하여 생성될 수 있다. 상기 블렌드에서의 각 중합체 성분의 조성, 분자량 및 분율은 반응기 설계 및 공정 조건 예컨대 공급물 조성, 반응기 구조, 촉매 선택 및 온도를 통해 조절될 수 있다.
전형적으로, 본원에서 생성되는 중합체는 5,000 내지 1,000,000 g/mol(바람직하게는 25,000 내지 750,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol)의 Mw, 및/또는 1 초과 내지 40(대안적으로 1.2 내지 20, 대안적으로 1.3 내지 10, 대안적으로 1.4 내지 5, 1.5 내지 4, 대안적으로 1.5 내지 3)의 Mw/Mn을 가진다.
바람직한 구현예에서, 본원에서 생성되는 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 바와 같은 유니모달 또는 멀티모달 분자량 분포를 가진다. "유니모달"은 GPC 기록이 하나의 피크 또는 변곡점을 가지는 것을 의미한다. "멀티모달"은 GPC 기록이 2개 이상의 피크 또는 변곡점을 가지는 것을 의미한다. 변곡점은 곡선의 제2 도함수가 부호가 바뀌는 지점(예를 들면, 음에서 양으로 또는 그 반대)이다.
달리 나타내지 않는 한, Mw, Mn, MWD는 US 2006/0173123, pp. 24-25, 문단 [0334] 내지 [0341]에 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정된다.
바람직한 구현예에서, 본원에서 생성되는 중합체는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 가진다. CDBI는 중합체 사슬 내의 단량체의 조성 분포의 측정값이고, 1993년 2월 18일에 공표된 PCT 공보 WO 93/03093, 특히 컬럼 7 및 8뿐만 아니라 문헌[Wild et al, J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441,(1982)] 및 US 5,008,204에 기재된 과정에 의해 측정되고, 이는 CDBI를 결정하는 경우에, 15,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 분율이 무시됨을 포함한다.
중합체는 안정화되고, 예컨대 중합체 및 안정화제(예컨대 항산화제)를 혼합기, 예컨대, 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기에서 함께 직접적으로 혼합하고, 이후 조합을 펠렛화함으로써 종래의 장비 및 방법을 사용하여 펠렛으로 형성된다. 추가적으로, 첨가제가 펠렛에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예를 들면 하기의 것을 포함할 수 있다: 충전제; 산화방지제 (예를 들면, 힌더드 페놀성물질 예컨대 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076, Ciba-Geigy로부터 이용가능함); 포스파이트 (예를 들면, IRGAFOSTM 168, Ciba-Geigy로부터 이용가능함); 안티-클링 첨가제; 점착부여제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화된 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 안티-블록킹제; 이형제; 대전방지제; 안료; 착색제; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 탈크 등.
D. 중합체 블렌드
다른 구현예에서, 본원에서 생성되는 중합체(바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)는 필름, 성형품, 또는 다른 물품으로 형성되기 이전에 하나 이상의 추가의 중합체와 조합된다. 다른 유용한 중합체는 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 고도의 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌 및 에틸렌, 및/또는 부텐, 및/또는 헥센의 랜덤 코폴리머, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, LDPE, LLDPE, HDPE, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 고압 자유 라디칼 공정에 의해 중합가능한 임의의 다른 중합체, 폴리비닐염화물, 폴리부텐-1, 이소택틱 폴리부텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황된 EPR, EPDM, 블록 코폴리머, 스티렌계 블록 코폴리머, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교결합 폴리에틸렌, 에틸렌 및 비닐 알코올(EVOH)의 공중합체, 방향족 모노머의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-1 에스테르, 폴리아세탈, 폴리비닐리딘 불화물, 폴리에틸렌 글리콜, 및/또는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체(바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)가 블렌드에서의 중합체의 중량 기준으로 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 40 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 내지 90 중량%로 상기 블렌드에 존재한다.
상기 기재된 블렌드는 본 발명의 중합체를 하나 이상의 중합체(상기 기재된 것)와 혼합함으로써, 반응기를 직렬로 연결하여 반응기 블렌드를 제조함으로써 또는 동일한 반응기에서 1개 초과의 촉매를 사용하여 복수개의 종의 중합체를 생성함으로써 생성될 수 있다. 중합체는 압출기에 넣기 이전에 함께 혼합될 수 있거나 또는 압출기에서 혼합될 수 있다.
블렌드는 종래의 장비 및 방법, 예컨대 개개의 성분을 건조 블렌딩하고, 이후 혼합기에서 용융 혼합함으로써, 또는 혼합기, 예컨대, 예를 들면, 밴버리 혼합기, 하케 혼합기, 브라밴더 내부 혼합기, 또는 배합 압출기 및 필름 압출기의 호퍼에서 수지의 분말 또는 펠렛을 블렌딩하는 것을 포함하는 중합 방법의 다운스트림에 직접적으로 사용되는 측면-암 압출기를 포함할 수 있는 1축 또는 2축 압출기에서 성분들을 함께 혼합함으로써 형성될 수 있다. 추가적으로, 첨가제는 블렌드에, 블렌드의 하나 이상의 성분에, 및/또는 블렌드로부터 형성된 생성물, 예컨대 원하는 바에 따라 필름에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예를 들면, 하기의 것을 포함할 수 있다: 충전제; 산화방지제 (예를 들면, 힌더드 페놀성물질 예컨대 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076, Ciba-Geigy로부터 이용가능함); 포스파이트 (예를 들면, IRGAFOSTM 168, Ciba-Geigy로부터 이용가능함); 안티-클링 첨가제; 점착부여제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화된 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 안티-블록킹제; 이형제; 대전방지제; 안료; 착색제; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 탈크 등.
E. 응용분야
본 발명의 공정에서 생성되는 중합체는 다양한 응용분야에 유용하다. 일 구현예에서, 본원에 기재된 중합체는 본 기술분야에 알려진 임의의 적합한 수단에 의해 바람직한 최종 용도로 형성될 수 있다. 이는 특히 비제한적으로 사출 성형, 가스-보조 사출 성형, 압출 중공 성형, 사출 중공 성형, 사출 연신 중공 성형, 압축 성형, 회전 성형, 발포 성형, 열성형, 시트 압출, 프로파일 압출, 엘라스토-웰딩 및 압축 성형 기술을 포함하는 성형 공정에 의해 물품을 제조하는데 유용하다. 다른 구현예에서, 본원에 기재된 중합체는 부직포 탄성 물품 및 의료품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 기재된 부직포 제품은 물품 예컨대 위생용품에 사용될 수 있고, 이는 비제한적으로 기저귀, 여성용 관리 제품 및 성인 실금 제품을 포함한다. 바람직한 용도는 또한 파이프 및 도관, 다른 제조 성형품을 포함한다. 다른 용도는 특히 블로운 및 캐스트 필름을 제조하는 멤브레인 및 필름을 포함한다. 본원에 기재된 중합체는 지붕 응용분야, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 지붕 멤브레인을 위해 유용하다. 본 발명의 공정에 의해 제조되는 중합체 및 이의 블렌드는 자동차 응용분야에 유용하다. 대안적으로, 본원에 기재된 중합체는 포장, 목공 및 라미네이션과 같은 응용분야에 대한 접착제로서 사용될 수 있다.
F. 촉매계
임의의 공지된 중합 촉매, 예를 들면, 지글러-나타 촉매계, 크롬 촉매, 메탈로센 촉매계, 피리딜디아미드 촉매 또는 다른 단일-부위 촉매, 또는 바이메탈(즉, Z/N 및/또는 메탈로센) 촉매를 포함하는 이의 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 60℃ 이상의 중합 온도에서 5,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위해 C2 내지 C20 올레핀을 중합할 수 있는 것이다. 본원에 기재된 중합 방법에 사용되는 촉매계는 촉매(예를 들면, 올레핀 중합 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센 화합물, 피리딜디아미도 화합물 등) 및 활성화제를 포함할 수 있다. 촉매(예를 들면, 올레핀 중합 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센 화합물, 피리딜디아미도 화합물 등) 및 활성화제는 임의의 순서로 조합될 수 있다. 예를 들면, 촉매(예를 들면, 올레핀 중합 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센 화합물, 피리딜디아미도 화합물 등) 및 활성화제는 단량체를 접촉시키기 이전에 조합될 수 있다. 대안적으로, 활성화제는 단량체 및 촉매(예를 들면, 올레핀 중합 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센 화합물, 피리딜디아미도 화합물 등)의 용액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 활성화제 및 촉매(예를 들면, 올레핀 중합 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센 화합물, 피리딜디아미도 화합물 등)는 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 유입되기 이전에, 보다 바람직하게는 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 유입되기 직전에 접촉되어 촉매계를 형성한다. 본원에 사용되는 "직전"은 활성화제 및 촉매(예를 들면, 올레핀 중합 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센 화합물, 피리딜디아미도 화합물 등)가 하나 이상의 스파이럴 열교환기로 유입되기 전의 약 1 내지 약 120초, 바람직하게는 약 1 내지 약 60초, 바람직하게는 약 1 내지 약 30초의 기간을 지칭한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 활성제는 단량체, 촉매계 및 중합체를 포함하는 재순환 스트림에 주입될 수 있다.
촉매계는 지지체를 더 포함할 수 있다. 지지된 촉매를 제조하기 위한 방법은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 전형적인 지지체는 임의의 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물, 클레이, 및 클레이 광물, 이온-교환된 층상 화합물, 규조토, 규산염, 제올라이트 또는 수지성 지지체 물질 예컨대 폴리올레핀일 수 있다. 특정 무기 산화물은 단독으로 또는 다른 무기 산화물 예컨대 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등과 조합되는 실리카 및 알루미나를 포함한다. 지지체로서 사용되는 무기 산화물은 30-600 마이크론, 바람직하게는 30-100 마이크론의 범위의 평균 입자 크기, 50-1,000 제곱미터/그램, 바람직하게는 100-400 제곱미터/그램, 0.5-3.5 cc/g, 바람직하게는 약 0.5-2 cc/g의 기공 체적을 갖는 것을 특징으로 한다.
촉매계는 건조되고, 광유 중에 현탁된 고형물(예컨대 분말)로서 스파이럴 열교환기에 주입되고, 광유 슬러리로서 주입되고, 전형적인 탄화수소 용매 물질(예컨대 헥산, 이소펜탄 등)과 조합되고, 현탁액으로서, 또는 본 기술분야에서 전형적인 임의의 다른 수단으로 주입될 수 있다.
메탈로센 화합물
메탈로센 촉매는 pi 결합을 통해 전이 금속과 배위결합되는 1 내지 2개의 사이클로펜타디에닐(Cp) 라디칼(치환 또는 비치환될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있음)로 이루어진 리간드를 갖는 3 내지 6족의 유기금속 화합물이다. Cp 기는 또한 선형, 분지형, 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼 및 바람직하게는 사이클릭 하이드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함할 수 있고, 이로써 다른 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐 기를 포함하는 인접 고리 구조를 형성한다. 이러한 추가적인 고리 구조는 또한 하이드로카르빌 라디칼 및 바람직하게는 C1-C20 하이드로카르빌 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
적합한 메탈로센 촉매는 예를 들면 미국특허번호 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,132,381; 5,155,180; 5,198,401; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; 5,391,790; 5,436,305; 5,510,502; 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668; 5,304,614, 5,374,752; 5,510,502; 4,931,417; 5,532,396; 5,543,373; 6,100,214; 6,228,795; 6,124,230; 6,114,479; 6,117,955; 6,087,291; 6,140,432; 6,245,706; 6,194,341; 7,141,632 및 WO 97/32906; 98/014585; 98/22486; 및 00/12565, US20150025209에 개시되어 있고, 이들 각각은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
촉매계에 사용하기 위한 바람직한 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센 화합물의 비제한적이고, 예시적인 예는 하기를 포함한다:
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸,
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 이염화물,
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸,
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 이염화물,
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2; 및
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2;
여기서, M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R은 메틸기이다.
바람직한 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센 화합물의 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
비스(테트라하이드로인덴)Hf Me2;
비스(1-부틸,3-메틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2 ;
비스-(n-부틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2 ;
(디메틸실릴)2O 비스(인데닐)ZrCl2;
디메틸실릴(3-(3-메틸부틸)사이클로펜타디에닐)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2;
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)ZrCl2;
디메틸실릴-(3-페닐-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2;
디메틸실릴(3-네오펜틸사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)HfCl2;
테트라메틸디실릴렌 비스(4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-인데닐)ZrCl2; 및
사이클로펜타디에닐(1,3-디페닐사이클로펜타디에닐)ZrCl2.
특히 유용한 메탈로센은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 이염화물, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 이염화물, 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 이염화물, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 이염화물,
비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실릴(비스인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물, 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐 인데닐)지르코늄 이염화물, 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐 인데닐)지르코늄 디메틸.
특히 유용한 메탈로센은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다:
비스(인데닐)지르코늄 이염화물; 비스(인데닐)지르코늄 디메틸; 비스(인데닐)하프늄 이염화물; 비스(인데닐)하프늄 디메틸; 1, 1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 디메틸 (브릿지가 1 위치로 간주되는 것으로 가정함); 및 1, 1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 이염화물 (브릿지가 1 위치로 간주되는 것으로 가정함). 추가적인 유용한 촉매에 대해 US 6,506,857을 참조한다.
메탈로센 화합물의 특히 유용한 조합은 하기를 포함한다:
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 비스(1-Bu,3-Me-Cp) ZrCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 (SiMe2) 비스(인데닐)ZrCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 (SiMe2)2O 비스(인데닐)ZrCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 (SiMe2)2O 비스(인데닐)ZrMe2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 SiMe2(3-네오펜틸Cp)((Me4Cp)HfCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 SiMe2(3-네오펜틸사이클로펜타디에닐)(Me4Cp)HfMe2;
SiMe2(Me4Cp)(1-아다만틸아미도)TiMe2 및 비스(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2; 및
SiMe2(Me4Cp)(1-t-부틸아미도)TiMe2 및 비스(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2.
중합 방법에 특히 유용한 메탈로센 화합물은 하기의 것 중 하나 이상을 포함한다:
디메틸실릴렌-비스(2-사이클로프로필-4-페닐인데닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴렌-비스(2-사이클로프로필-4-페닐인데닐)하프늄 이염화물; 디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 이염화물; 디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-오르토바이페닐인데닐)하프늄 이염화물; 디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-오르토바이페닐인데닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-사이클로프로필-4-오르토바이페닐인데닐)(2-메틸-4-3',5'-디-t- 부틸페닐인데닐)하프늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-사이클로프로필-4-오르토바이페닐인데닐)(2-메틸-4-3',5'-디-t-부틸페닐인데닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-이소프로필-4(4-t-부틸)페닐)인데닐) (2-메틸-4-페닐 인데닐) 지르코늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-이소프로필-4(4-t-부틸)페닐)인데닐) (2-메틸-4-페닐 인데닐) 하프늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-이소프로필-4(4-t-부틸)페닐)인데닐) (2-메틸, 4-t-부틸인데닐) 지르코늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-이소프로필-4(4-t-부틸)페닐)인데닐) (2-메틸, 4-t-부틸인데닐) 하프늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-이소프로필-4(4-t-부틸)페닐)인데닐) (2-메틸-4-페닐인다세닐) 지르코늄 이염화물; 디메틸실릴렌-(2-이소프로필-4(4-t-부틸)페닐)인데닐) (2-메틸-4-페닐인다세닐) 하프늄 이염화물; 디메틸실릴렌 (4-o-바이페닐-2-(1-메틸사이클로헥실)메틸-인데닐) (4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-인데닐) 지르코늄 이염화물; 및 디메틸실릴렌 (4-o-바이페닐-2-(1-메틸사이클로헥실)메틸-인데닐) (4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-인데닐) 하프늄 이염화물; 여기서 대안적인 구현예, 상기 열거된 임의의 화합물 중의 이염화물은 디알킬 (예컨대 디메틸), 디알크아릴, 이불화물, 이요오드화물, 또는 이브롬화물, 또는 이들의 조합.
본 발명에 대해 1 그룹에 기재된 유형의 바람직한 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적이고, 예시적인 예는 하기의 것의 라세미 이성질체이다:
μ-(CH3)2 Si(인데닐)2 M(Cl)2
μ-(CH3)2 Si(인데닐)2 M(CH3)2
μ-(CH3)2 Si(테트라하이드로인데닐)2 M(Cl)2
μ-(CH3)2 Si(테트라하이드로인데닐)2 M(CH3)2
μ-(CH3)2 Si(인데닐)2 M(CH2CH3)2
μ-(C6H5)2 C(인데닐)2 M(CH3)2
여기서, M은 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 대해 1 그룹에 기재된 유형의 바람직한 비대칭 사이클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적이고, 예시적인 예는 하기의 것이다:
μ-(C6H5)2 C(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2
μ-(C6H5)2 C(3-메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2
μ-(CH3)2 C(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)M(R)2
μ-(C6H5)2 C(사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)M(R)2
μ-(C6H5)2 C(3-메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)M(R)2
μ-(p-트리에틸실릴페닐)2 C(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-t-부틸플루오레닐) M(R)2
μ-(C6H5)2 C(사이클로펜타디에닐)(2,7-디메틸인데닐)M(R)2
μ-(CH3)2 C(사이클로펜타디에닐)(2,7-디메틸인데닐)M(R)2.
여기서 M은 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 Cl 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 대해 2 그룹에 기재된 유형의 바람직한 모노사이클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적이고, 예시적인 예는 하기의 것이다:
μ-(CH3)2 Si(사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2
μ-(CH3)2 Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2
μ-(CH3)2 Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2
μ-(CH3)2 C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2
μ-(CH3)2 Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2
μ-(CH3)2 Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2
μ-(CH3)2 Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2
μ-(CH3)2 C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2
여기서 M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 Cl 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 임의의 공정의 바람직한 구현예에서, 하나의 메탈로센 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들면, 메탈로센 화합물은 상이하지 않다. 본 발명을 위한 하나의 메탈로센 화합물은 적어도 하나의 원자에 의해 상이한 경우에 다른 것과 상이한 것으로 간주된다. 예를 들면, "비스인데닐 지르코늄 이염화물"은 (인데닐)(2-메틸인데닐) 지르코늄 이염화물"과 상이하고, 이는 "(인데닐)(2-메틸인데닐) 하프늄 이염화물"과 상이하다. 단지 이성질체만 상이한 메탈로센 화합물은 본 발명의 목적을 위해 동일한 것으로 간주되고, 예를 들면, rac -디메틸실릴비스(2-메틸 4-페닐)하프늄 디메틸은 메소-디메틸실릴비스(2-메틸 4-페닐)하프늄 디메틸과 동일한 것으로 간주된다.
피리딜디아미도 화합물
용어 "피리딜디아미도 화합물," "피리딜디아미도 착물" 또는 "피리딜디아미드 착물" 또는 "피리딜디아미도 촉매" 또는 "피리딜디아미드 촉매"는 참조로 본원에 포함되어 있는 US 7,973,116, US 2012/0071616, US 2011/0224391, US 2011/0301310, US 2014/0221587, US 2014/0256893, US 2014/0316089, US 2015/0141590, 및 US 2015/0141601에 기재된 일 부류의 배위 착물을 지칭하고, 이는 하나의 중성 루이스 염기성 공여체 원자(예를 들면, 피리딘 기) 및 한 쌍의 음이온성 아미도 또는 포스피도(즉, 탈양성자화된 아민 또는 포스핀) 공여체를 통해 금속 중심에 배위결합되는 2가음이온성 세자리 리간드를 특징으로 한다. 이러한 착물에서, 피리딜디아미도 리간드는 금속과 배위결합하여 하나의 5원 킬레이트 고리 및 하나의 7원 킬레이트 고리를 형성한다. 피리딜디아미도 리간드의 추가적인 원자가 활성화시 촉매 기능에 영향을 주지 않고 금속에 배위결합되는 것이 가능하고; 이의 예는 금속 중심에 추가적인 결합을 형성하는 고리금속화된 치환된 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 촉매계는 하기 화학식 (A)로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물을 포함한다:
Figure 112018029611776-pct00001
M*은 4족 금속 (바람직하게는 하프늄)이고;
각각의 E' 기는 탄소, 규소, 또는 게르마늄으로부터 독립적으로 선택되고 (바람직하게는 탄소);
각각의 X'는 음이온성 이탈기(바람직하게는 알킬, 아릴, 수소화물, 알킬실란, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 트리플레이트, 카복실레이트, 알킬설포네이트)이고;
L*는 중성 루이스 염기(바람직하게는 에테르, 아민, 티오에테르)이고;
R'1 및 R'13은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고(바람직하게는 아릴);
R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 , R'7 , R'8, R'9, R'10, R'11, 및 R'12는 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
n'는 1 또는 2이고;
m'은 0, 1, 또는 2이고;
2개의 X' 기는 함께 연결되어 2가음이온성 기를 형성할 수 있고;
2개의 L* 기는 함께 연결되어 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
X' 기는 L*기에 연결되어 1가음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
R'7 및 R'8는 연결되어 고리(바람직하게는 방향족 고리, 연결된 R'7R'8 기가 -CH=CHCH=CH-인 6-원 방향족 고리)를 형성할 수 있고;
R'10 및 R'11은 연결되어 고리(바람직하게는 연결된 R'10R'11 기가 -CH2CH2-인 5-원 고리, 연결된 R'10R'11 기가 -CH2CH2CH2-인 6-원 고리)를 형성할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, M*는 바람직하게는 Zr, 또는 Hf, 바람직하게는 Hf이다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, 상기 R' 기(R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, R'7, R'8, R'9, R'10, R'11 R'12, 및 R'13)는 바람직하게는 최대 30개, 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R'1은 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성질체를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환되는 페닐기로부터 선택된다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, 바람직하게는 R'1 및 R'13은 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성질체를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환된 페닐기로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, 바람직하게는 E는 탄소이고, R'1 및 R'13은 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 하이드로카르빌, 및 치환된 하이드로카르빌, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 기들을 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환된 페닐기로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, 바람직하게는 R'1 및 R'13은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 또는 알킬기로부터 선택되고, 특히 페닐기이다. R'1 및 R'13은 R'2, R'3, R'11, 및 R'12가 독립적으로 수소, 알킬, 및 아릴기, 예컨대 페닐로부터 선택되는 아릴 또는 알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 페닐기는 알킬 치환될 수 있다. 알킬 치환기는 직쇄 알킬일 수 있으나, 분지형 알킬을 포함한다.
바람직하게는, 각각의 R'1 및 R'13은 R2 및 R11 중 하나 또는 둘 모두가 1 내지 10개의 탄소를 포함하는 기로 치환된 것인 치환된 페닐이다. 일부 특정 예는 2-메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 메시틸, 2,6-디에틸페닐, 및 2,6-디이소프로필페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 R1 및 R13을 포함할 것이다.
바람직한 구현예에서, R'7 및 R'8는 결합되어 4- 내지 10원 고리를 형성할 수 있다. 하나의 예는 방향족 6원 고리가 형성된 -CH=CHCH=CH-인 R'7R'8 기를 가진다.
바람직한 구현예에서, R'10 및 R'11은 결합되어 4- 내지 10원 고리를 형성할 수 있다. 하나의 특정 예는 5원 고리가 형성된 -CH2CH2-인 R'10R'11 기를 가진다. 다른 예는 6원 고리가 형성된 -CH2CH2CH2-인 R'10R'11을 가진다.
바람직한 구현예에서, E'는 탄소이다.
바람직한 구현예에서, R'2는 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 하이드로카르빌기이고, R'13은 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 탄화수소이다. 특정 예는 R'2 = 2-이소프로필페닐 및 R'13 = 사이클로헥실을 가진다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 , R'7 , R'8, R'9, R'10, R'11, 및 R'12는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 , R'7 , R'8, R'9, R'10, R'11, 및 R'12 중의 0, 1, 또는 2개는 알킬 치환기이다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, 바람직하게는 X'는 알킬, 아릴, 수소화물, 알킬실란, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 트리플레이트, 카복실레이트, 알킬설포네이트, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 및 알키닐로부터 선택된다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, 바람직하게는 L*는 에테르, 티오-에테르, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘, 및 포스핀으로부터 선택되고, 바람직하게는 에테르이다.
본 발명의 일 양태에서, 촉매계는 하기 화학식 (I)으로 표시되는 피리딜디아미도 전이 금속 착물을 포함한다:
Figure 112018029611776-pct00002
M은 4족 금속, 바람직하게는 4족 금속, 보다 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고;
Z는 -(R14)pC-C(R15)q-이고, 상기 식에서 R14 및 R15는 수소, 하이드로카르빌, 및 치환된 하이드로카르빌(바람직하게는 수소, 및 알킬)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 인접한 R14 및 R15 기는 연결되어 방향족 또는 포화된, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지고, 고리 상의 치환기는 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있고,
p는 1 또는 2이고,
q는 1 또는 2이고;
R1 및 R11은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 및 실릴기(바람직하게는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 실릴기)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R2 및 R10은 각각 독립적으로 -E(R12)(R13)-이고, 여기서 E는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, 각각의 R12 및 R13은 수소, 하이드로카르빌, 및 치환된 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 할로겐, 및 포스피노(바람직하게는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 헤테로아릴, 할로겐, 및 포스피노)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R12 및 R13은 서로 또는 R14 또는 R15에 연결되어, 포화된, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 4, 5, 6, 또는 7개의 고리 탄소 원자를 가지고, 고리 상의 치환기는 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R12 및 R13은 연결되어 포화된 헤테로사이클릭 고리, 또는 포화된 치환된 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 상의 치환기는 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
R3, R4, 및 R5는 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 및 실릴, (바람직하게는 수소, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 아미노, 실릴, 및 아릴)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 인접한 R 기(R3 & R4 및/또는 R4 & R5)는 연결되어 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 또는 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리를 가지고, 상기 고리 상의 치환기는 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있고;
L은 음이온성 이탈기이고, 여기서 L기는 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 2개의 L기는 연결되어 2가음이온성 이탈기를 형성할 수 있고;
n은 1 또는 2이고;
L'는 중성 루이스 염기이고;
w는 0, 1, 또는 2이다.
다른 바람직한 구현예에서, Z는 착물이 하기 화학식 (II)로 표시되는 아릴로서 정의된다:
Figure 112018029611776-pct00003
상기 식에서, R6, R7, R8, 및 R9는 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴, 및 여러 쌍들의 위치로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 인접한 R기(R6&R7, 및/또는 R7&R8, 및/또는 R8&R9, 및/또는 R9&R10)는 연결되어, 포화된, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 또는 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지고, 상기 고리 상의 치환기는 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있고; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, 및 R11는 상기 정의된 바와 같다.
보다 바람직한 구현예에서, 본 발명에 유용한 피리딜디아미도 착물은 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
Figure 112018029611776-pct00004
상기 식에서, R16 및 R17은 수소, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 알콕시, 할로겐, 아미노, 및 실릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 인접한 R기(R6 & R7 및/또는 R7 & R16 및/또는 R16 & R17, 및/또는 R8 & R9)는 연결되어 포화된, 치환된 또는 비치환된 하이드로카르빌 또는 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 탄소 원자를 가지고, 상기 고리 상의 치환기는 연결되어 추가의 고리를 형성할 수 있고; M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, M은 바람직하게는 Ti, Zr, 또는 Hf, 바람직하게는 HF 또는 Zr이다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, 상기 R기(R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, 및 R17)는 바람직하게는 최대 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, 내지 R13은 최대 30개의 탄소 원자, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1은 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성질체를 포함하는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 치환기로 다양하게 치환된 페닐기로부터 선택된다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, 바람직하게는 R1 및 R11은 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 아릴, 및 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이의 이성질체를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환된 페닐기로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, 바람직하게는 E는 탄소이고, R1 및 R11은 F, Cl, Br, I, CF3, NO2, 알콕시, 디알킬아미노, 하이드로카르빌, 및 치환된 하이드로카르빌, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 기를 포함하는 0 내지 5개의 치환기로 다양하게 치환된 페닐기로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, 바람직하게는 R1 및 R11은 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 또는 알킬기로부터 선택되고, 특히 페닐기이다. R1 및 R11이 아릴 또는 알킬기로부터 선택되고, R12, R13, R14, 및 R15가 독립적으로 수소, 알킬, 및 아릴기, 예컨대 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하다. 페닐기는 알킬 치환될 수 있다. 알킬 치환기는 직쇄 알킬일 수 있으나, 분지형 알킬을 포함한다.
바람직하게는, 각각의 R1 및 R11은 1 내지 10개의 탄소를 포함하는 기로 치환된 아미도 질소에 결합되는 탄소에 인접한 탄소들 중 하나 또는 둘 모두를 갖는 치환된 페닐기이다. 일부 특정 예는 2-메틸페닐, 2-이소프로필페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 메시틸, 2,6-디에틸페닐, 및 2,6-디이소프로필페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 R1 및 R11을 포함할 것이다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, R2는 바람직하게는 E가 탄소인 모이어티, 특히 R12가 수소이고, R13이 아릴기 또는 벤질기인 모이어티 -C(R12)(R13)-(바람직하게는 알킬렌 모이어티 예컨대 메틸렌을 통해 C 원자에 연결되는 페닐 고리)로부터 선택된다. 페닐기는 이후 상기 논의된 바와 같이 치환될 수 있다. 유용한 R2기는 CH2, CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2, SiPh2, Si(아릴)2, Si(알킬)2, CH(아릴), CH(Ph), CH(알킬), 및 CH(2-이소프로필페닐)을 포함한다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, R10은 바람직하게는 E가 탄소인 모이어티, 특히 R12가 수소이고, R13이 아릴기 또는 벤질기인 모이어티 -C(R12)(R13)-(바람직하게는 알킬렌 모이어티 예컨대 메틸렌을 통해 C 원자에 연결되는 페닐 고리)로부터 선택된다. 페닐기는 이후 상기 논의된 바와 같이 치환될 수 있다. 유용한 R10기는 CH2, CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2, SiPh2, Si(아릴)2, Si(알킬)2, CH(아릴), CH(Ph), CH(알킬), 및 CH(2-이소프로필페닐)
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, R10 및 R2는 CH2, CMe2, SiMe2, SiEt2, SiPr2, SiBu2, SiPh2, Si(아릴)2, Si(알킬)2, CH(아릴), CH(Ph), CH(알킬), 및 CH(2-이소프로필페닐)로부터 선택된다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9 중 0, 1, 또는 2개는 알킬 치환기이다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 또는 이의 이성질체), 또는 C5 내지 C40 아릴기(바람직하게는 C6 내지 C20 아릴기, 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐 또는 이의 이성질체, 바람직하게는 페닐, 2-이소프로필페닐, 또는 2-tert부틸페닐)이다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, 바람직하게는 L은 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 및 알키닐로부터 선택된다.
본원에 기재된 화학식 I, II, 또는 III의 임의의 구현예에서, 바람직하게는 L'는 에테르, 티오-에테르, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘, 및 포스핀, 바람직하게는 에테르로부터 선택된다.
피리딜디아미도-금속 착물은 2개의 마이도 공여체 및 하나의 피리딜 공여체를 통해 세자리 리간드로서 금속 중합에서 배위결합된다. 금속 중심, M 또는 M*는 4족의 전이 금속이다. 촉매로서 이의 사용시, 현재 이론에 따라, 금속 중심은 바람직하게는 이의 4원자가 상태인 경우에, M이 감소된 원자가 상태를 가지고, 활성화제(예를 들면, 오르가노알루미늄 처리된 층상 규산염)과의 접촉에 의한 촉매계의 제조시 이의 형식 원자가 상태를 회복하는 화합물을 생성하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 피리딜디아미도 리간드 이외에, 금속 M 또는 M*는 또한 n개수의 음이온성 리간드에 배위결합되고, n은 1 또는 2이다. 음이온성 공여체는 전형적으로 할라이드 또는 알킬이고, 한편 함께 공유 결합되어 2가음이온성인 것으로 고려될 수 있는 분자 예컨대 옥살레이트를 형성할 수 있는 것을 포함하는 넓은 범위의 다른 음이온성 기가 가능하다. 특정 착물의 경우, 최대 3개의 중성 루이스 염기(L 또는 L*), 전형적으로 에테르가 또한 금속 중심에 배위결합될 수 있는 가능성이 있다. 바람직한 구현예에서, w는 0, 1, 또는 2이다.
바람직한 구현예에서, L 또는 L*는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 및 알키닐로부터 선택될 수 있다. 이탈기의 선택은 착물에 도달되기 위해 채택된 합성 경로에 좌우되고, 중합시 이후 활성화 반응을 맞추기 위해 추가의 반응에 의해 변화될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 L 또는 L* 기는 비-배위성 음이온 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 경우에 알킬이다. 다른 구현예에서, 2개의 L 또는 L* 기는 연결되어 2가음이온성 이탈기, 예를 들면, 옥살레이트를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에서, X는 할라이드, 알킬, 아릴, 알콕시, 아미도, 하이드리도, 페녹시, 하이드록시, 실릴, 알릴, 알케닐, 및 알키닐로부터 선택될 수 있다. 이탈기의 선택은 착물에 도달되기 위해 채택되는 합성 경로에 좌우되고, 중합시 이후 활성화 반응을 맞추기 위해 추가의 반응에 의해 변화될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 X는 비-배위성 음이온 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 경우에 알킬이다. 또 다른 구현예에서, 2개의 X기는 연결되어 2가음이온성 이탈기, 예를 들면, 옥살레이트를 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 각각의 L*는 에테르, 티오-에테르, 아민, 니트릴, 이민, 피리딘, 및 포스핀로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 에테르이다.
본원에서 촉매로서 유용한 바람직한 화합물은 하기 나타난 피리딜디아미드 착물 A 내지 D를 포함한다:
Figure 112018029611776-pct00005
일 구현예에서, 본 발명은 임의의 지글러-나타 크롬 촉매 또는 특히 용액 공정에서 올레핀을 중합할 수 있는 임의의 다른 유기금속 촉매를 사용할 수 있다. 지글러-나타 유형의 촉매는 지글러-나타 전이 금속 성분이 혼입된 촉매 조성물이다. 전형적으로, 전이 금속 성분은 4, 5, 또는 6족 금속의 화합물이다. 전이 금속 성분은 일반적으로 하기 화학식: TrX4 - q(OR1)q, TrX4 - qRq 2, VOX3, 및 VO(OR1)3 중 임의의 하나로 표시되고, 상기 식에서 Tr은 4, 5, 또는 6족 금속, 바람직하게는 5 또는 6족 금속, 보다 바람직하게는 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄이고, q는 0 또는 4 이하의 수이고, X는 할로겐이고, R1은 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고, 이는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, R2는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 치환된 아르알킬기 등이다. 아릴, 아르알킬, 및 치환된 아르알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 화학식 TrX4 - qRq 2의 바람직한 구현예에서, 하이드로카르빌기, R2는 베타 위치에서 H 원자를 포함하지 않는다. 알킬기의 비제한적이고, 예시적인 예는 메틸, 네오-펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 아릴기 예컨대 페닐, 나프틸; 아르알킬기 예컨대 벤질; 사이클로알킬기 예컨대 1-노르보르닐이다. 이러한 전이 금속 화합물의 혼합물이 바람직한 경우 이용될 수 있다.
티타늄 화합물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC12H25)Cl3, Ti(OC2H5)2Br2, 및 Ti(OC8H17)2Br2. 바나듐 화합물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, 및 VO(OC4H9)3. 지르코늄 화합물의 예시적인 예는 하기를 포함한다: ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, 및 ZrCl(OC4H9)3.
또한, 본 발명은 또한 본 기술분야에 잘 알려진 크롬 촉매를 사용할 수 있다. 크롬 촉매는 금속 산화물 지지체 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 크롬종, 예컨대 실릴 크로메이트, 산화크롬, 또는 크로메센을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 지칭한다. 크롬 촉매에 대한 적합한 공촉매는 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 예를 들면, 트리알킬알루미늄, 알킬알루미녹산, 디알콕시알킬알루미늄 화합물 등을 포함한다.
활성화제
메탈로센, 피리딜디아미도 화합물 및 다른 단일-부위 촉매는 일부 형태의 활성화제와 조합하여 사용되어 중합을 실시하기 위한 활성 촉매계를 생성할 수 있다. 용어 "공촉매" 및 "활성화제"는 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기 기재된 촉매 화합물 중 임의의 하나를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다.
촉매 화합물(예를 들면, 메탈로센 화합물)은 용매에 용해시키고, 이들을 중합 반응기에서 접촉시키고, 그리고 슬러리 또는 기체상 중합에서 사용하기 위해 이를 지지시키는 것을 포함하여, 문헌으로부터 알려진 임의의 방식으로 활성화제와 이를 접촉시키는 것에 의해 활성화될 수 있다. 비제한적인 활성화제는, 예를 들면, 알루목산, 비배위성 음이온 활성제, 알루미늄 알킬, 중성 또는 이온성일 수 있는 이온화 활성제, 및 종래-유형의 공촉매를 포함한다. 바람직한 활성제는 전형적으로 알루목산 화합물, 개질된 알루목산 화합물, 및 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함하고, 이는 착물이 양이온성이게 하는 반응성, σ-결합된 금속 리간드를 추출하여, 전하-균형화 비배위성 또는 약한 배위성의 음이온을 제공한다.
일 구현예에서, 알루목산 활성화제는 촉매계에서 활성화제로서 이용될 수 있다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R1)-O- 하위 단위를 포함하는 올리고머성 화합물이고, 상기 식에서 R1은 알킬기이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 변형된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은, 특히 추출가능한 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕사이드, 또는 아미드인 경우에 촉매 활성화제로서 적합하다. 또한, 상이한 알루목산 및 개질된 알루목산의 혼합물이 사용될 수 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 탁하거나 또는 겔화된 알루목산은 여과되어 투명한 용액을 생성할 수 있거나 또는 투명한 알루목산은 탁한 용액으로부터 경사분리될 수 있다. 유용한 알루목산은 개질된 메틸 알루목산(MMAO) 공촉매 유형 3A(상표명 개질된 메틸알루목산 유형 3A(Modified Methylalumoxane type 3A) 하에Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 이용가능함, 특허 번호 US 5,041,584에 포함된 것)이다.
활성화제가 알루목산(개질되거나 또는 비개질됨)인 경우에, 일부 구현예는 전형적으로 촉매 화합물에 대해(금속 촉매화 부위당) 최대 5000-배 몰 과량의 Al/M에서 최대량의 활성화제를 선택한다. 최소 활성화제-대-촉매-화합물은 1:1 몰비이다. 대안적인 바람직한 범위는 1:1 내지 500:1, 대안적으로 1:1 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 100:1, 또는 대안적으로 1:1 내지 50:1을 포함한다.
대안적인 구현예에서, 약간의 알루목산이 본원에 기재된 중합 방법에 사용되거나 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게는, 알루목산은 0 몰%로 존재하고, 대안적으로, 알루목산은 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의 알루미늄 대 촉매 화합물 전이 금속의 몰비로 존재한다.
비배위성 음이온 활성화제
비배위성 음이온(NCA)은 촉매 금속 양이온에 배위결합되지 않거나 또는 단지 약하게만 금속 양이온에 배위결합되는 음이온을 의미하는 것으로 정의된다. NCA는 미국특허출원 번호 2015/0025209, 문단 [0169]-[0200]에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
첨가제
또한, 다른 첨가제, 원하는 경우에, 예컨대 하나 이상의 스캐빈저, 촉진체, 개질제, 사슬 이동제, 보조-활성제, 환원제, 산화제, 수소, 알루미늄 알킬, 또는 실란이 사용될 수 있다.
스캐빈저 또는 보조-활성화제로서 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 화합물은 예를 들면 화학식 AlR3로 표시된 것 중 하나 이상을 포함하고, 상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 지방족 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 옥틸 또는 이의 이성질체), 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 없거나 또는 약간의 스캐빈저가 중합체, 예컨대 에틸렌 중합체를 생성하기 위한 공정에서 사용된다. 바람직하게는, 스캐빈저(예컨대 트리알킬 알루미늄, 상기 정의된 AlR3)는 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 스캐빈저는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
또한 본원에서 사용될 수 있는 유용한 사슬 이동제는 전형적으로 화학식 AlR3, ZnR2(상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 지방족 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 옥틸, 또는 이의 이성질체)로 표시되는 화합물 또는 이의 조합, 예컨대 디에틸 아연, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 이의 조합이다.
III. 중합 시스템
하기 설명은 도 5를 참조하며, 이는 본원에 기재된 방법을 이용하는 전체 중합 시스템(100)의 일 구현예를 제공한다. 도 5에 나타난 바와 같이, 둘 모두 본원에 기재된 바와 같은 단량체 스트림(101) 및 촉매 화합물 스트림(102)이 중합 시스템(100)으로 주입될 수 있고, 혼합되어 용액을 형성한다. 임의로, 상기 기재된 용매가 존재할 수 있다. 단량체 및 촉매 화합물의 용액은 적합한 온도에 도달되도록 칠러 또는 히터(103)를 통해 이동될 수 있다. 이후 단량체 및 촉매 화합물의 냉각된 또는 가열된 용액은 펌프(104)를 통해 본원에 기재된 반응 구간 내의 제1 스파이럴 열교환기(105)로 펌핑될 수 있다. 제1 스파이럴 열교환기로 주입되기 이전에, 촉매 화합물은 본원에 기재된 활성화제와 접촉되어(미도시) 본원에 기재된 촉매계를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 화합물은 제1 스파이럴 열교환기로 유입되기 직전에 활성화제와 접촉된다.
촉매계가 제1 스파이럴 열교환기(105)에서의 용액 중에서 단량체와 접촉됨에 따라, 중합체가 수득된다. 단량체, 촉매계 및 중합체는 제1 스파이럴 열교환기(105)의 스파이럴에 대해 직교-유동 방향으로 제1 스파이럴 열교환기(105)를 통해 유동할 수 있다. 제 스파이럴 열교환기(105)에서 배출되는 단량체, 촉매계 및 중합체의 일부는 다시 제1 스파이럴 열교환기(105)로 재순환될 수 있고, 제1 스파이럴 열교환기로부터 배출되는 단량체, 촉매계 및 중합체의 또 다른 일부가 반응시 제2 스파이럴 열교환기(107)로 다른 펌프(106)를 통해 펌핑될 수 있다. 제2 스파이럴 열교환기(107)로부터 배출되는 단량체, 촉매계 및 중합체의 일부는 다시 제2 스파이럴 열교환기(107)로 재순환될 수 있고, 제2 스파이럴 열교환기(107)로부터 배출되는 단량체, 촉매계 및 중합체의 또 다른 일부는 고압 플래쉬 용기(108)로 이송될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 활성화제는 재순환 스트림(미도시)으로 주입될 수 있다.
고압 플래쉬 용기(108)에서, 단량체 및/또는 용매는 중합체로부터 분리된다. 농축된 중합체 용액(용액의 중량 기준으로 30 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과)은 고압 플래쉬 용기(108)의 하부로부터 배출될 수 있고, 히터(109)로 이송되어 가열 농축된 중합체 용액을 형성할 수 있다. 가열 농축된 중합체 용액의 일부는 고압 플래쉬 용기(108)로 재순환될 수 있다. 가열 농축된 중합체 용액의 나머지 부분은 히터(110)에서 추가로 가열되어 가열 농축된 중합체 용액을 용융상으로 유지시킬 수 있고, 이후 진공 플래쉬 용기(111)로 이송되어 가열 농축된 중합체 용액으로부터 임의의 잔류된 단량체 및/또는 용매를 제거할 수 있다. 더 많은 농축된 중합체 용액(최대 약 100% 중합체)는 진공 플래쉬 용기(111)의 하부로부터 배출될 수 있고, 여기서 이는 본원에 기재된 추가의 적합한 첨가제(112)와 혼합되고, 칠러(113)에서 냉각되고, 이후 펠렛화 및 패키징된다.
고압 플래쉬 용기(108)의 상부에서 배출되는 단량체 및 용매는 이후 칠러(114)에서 냉각될 수 있고, 응축기(115)로 이송될 수 있다. 응축된 단량체 및/또는 용매는 응축기(115)의 하부로부터 배출되어, 혼합형 공급물 드럼(120)으로 이송될 수 있고, 이로써 이는 다시 시스템으로 공급될 수 있다. 비응축성 기체(예를 들면, 수소 기체, 에틸렌 기체)는 응축기(115)의 상부로부터 배출되어, 압축기(118) 및 다른 칠러(119)로 이송되어 기체가 액체로 전환될 수 있고, 이는 이후 시스템에서 재사용을 위해 혼합형 공급물 드럼(120)으로 이송될 수 있다. 마찬가지로, 진공 플래쉬 용기(111)의 상부로부터 배출되는 단량체 및/또는 용매는 압축기(116), 다른 칠러(117), 압축기(118) 및 칠러(119)를 통해 유동하여 액체를 형성할 수 있고, 이는 이후 시스템에서 재사용을 위해 혼합형 공급물 드럼(120)으로 이송될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 스파이럴 열교환기를 포함하는 본원에 기재된 중합체 시스템은 인간-판독 형태(즉, 화면, 모니터, 또는 다른 시각 장치 상에 나타난 컴퓨터 출력정보 또는 데이터)로의 공정 시뮬레이션 데이터를 생성시키기 위해 공정 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 상에서 시뮬레이션될 수 있다. 시뮬레이션 데이터는 중합체 생산 시스템의 작동을 조작하고 및/또는 중합체 생산 설비의 물리적 배치를 설계하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 시뮬레이션 결과는 스파이럴 열교환기를 포함하는 신규한 중합체 생산 설비를 설계하고 및/또는 기존 설비에 스파이럴 열교환기(들)을 통합하도록 개조하거나 또는 확장시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 시뮬레이션 결과는 하나 이상의 작동 파라미터, 예컨대 스파이럴 열교환기의 수 및 배치의 변화, 및/또는 반응물의 온도, 용매 또는 용액 점도의 변화에 따라 중합체 생산을 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 시뮬레이션 결과를 생성하기 위한 적합한 소프트웨어의 예는 Aspen Technology, Inc.로부터의 통합된 Aspen Polymers Module을 가진 시판되는 시뮬레이션 소프트웨어 Aspen Plus v8.8(34.0.0.110), 및 Simulation Sciences Inc로부터의 PRO/II.RTM.을 포함한다.
IV. 추가의 구현예
구현예 1. 중합체를 형성하기 위한 중합 방법(예를 들면, 용액상, 슬러리상)으로서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 반응 구간에서 단량체(예를 들면, (C2 내지 C40 올레핀) 및 촉매계(예를 들면, 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센 화합물 및/또는 피리딜디아미도 화합물, 및 활성화제)를 접촉시키는 단계 및 상기 중합체를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단량체, 촉매계 및 중합체는 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴에 대해 직교-유동 방향으로 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 유동하고, 임의로, 상기 방법은 연속식 공정이고, 임의로 용매가 존재하고, 임의로 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 걸친 압력 강하는 약 10 psi 이하인 중합 방법.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 약 400 Btu/시간·세제곱 피트·℉(7450 W/세제곱 미터·℃)의 속도로 열을 제거하고 및/또는 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 걸친 압력 강하는 약 10 psi 이하인 중합 방법.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 단량체, 촉매계, 및 중합체의 유동은 실질적으로 층형이고 및/또는 단량체, 촉매계, 및 중합체의 유동의 레이놀즈 수는 약 0.1 내지 약 2,200인 중합 방법.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기로부터 배출되는 단량체, 촉매계 및 중합체의 적어도 일부를 다시 스파이럴 열교환기로 재순환시키는 단계를 더 포함하고, 상기 스파이럴 열교환기는 동일하거나 상이할 수 있고 및/또는 중합체는 적어도 약 5 또는 약 0.5 내지 약 20의 재순환 비로 생산되는 중합 방법.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 단량체, 촉매계, 및 중합체가 실질적으로 단일 액상 용액으로서 유지되는 중합 방법.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 적어도 약 5, 약 10 또는 약 20 파운드/시간/반응기 체적 1갤런(약 600, 약 1200 또는 약 2400 그램/시간/반응기 체적 1리터와 동일)의 속도로 중합체가 생산되는 중합 방법.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기는 직렬로 연결된 8개 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 중합 방법.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단량체는 C2 내지 C40 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 및 도데센)을 포함하는 중합 방법.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 에틸렌 중합체 프로필렌 중합체이고 및/또는 중합체는 C2 내지 C20 공단량체(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 및 이들의 혼합물)를 더 포함하는 중합 방법.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 활성화제 및 촉매 화합물은 접촉되어 하나 이상의 스파이럴 열교환기로 유입되지 이전에 (예를 들면, 유입되기 직전에) 촉매계를 형성하고 및/또는 활성화제는 단량체, 촉매계 및 중합체를 포함하는 재순환 스트림으로 주입되는 중합 방법.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 알루목산, 메틸알루목산 및/또는 비배위성 음이온 활성화제를 포함하는 중합 방법.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산, 에틸알루목산, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 및/또는 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트를 포함하는 중합 방법.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 화합물은 화학식: TyCpmMGnXq로 표시되고, 상기 식에서 각각의 Cp는 독립적으로 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐기(예를 들면, 사이클로펜타디엔, 인덴, 플루오렌)이고, M은 4족 전이 금속(예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄)이고, G는 화학식 JR*z로 표시되는 헤테로원자기이고, 상기 식에서 J는 N, P, O, 또는 S이고, R*는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌기이고, 이는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, z는 1 또는 2이고, T는 가교기이고, y는 0 또는 1이고, X는 이탈기(예를 들면, 독립적으로 할라이드, 수소화물, 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기)이고, m=1 또는 2, n=0, 1, 2, 또는 3, q=0, 1, 2, 또는 3이고, m+n+q의 합계는 전이 금속의 산화 상태와 동일한 중합 방법.
구현예 14. 구현예 13에 있어서, y는 1이고, m은 1이고, n은 1이고, J는 N이고, R*는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 데실, 운데실, 도데실, 아다만틸, 또는 이의 이성질체인 중합 방법.
구현예 15. 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 화합물은,
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 이염화물;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 이염화물;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)M(R)2;
μ(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2; 및
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)M(R)2 중의 하나 이상,
상기 식에서 M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고, R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택됨: 및/또는
비스(테트라하이드로인데닐)HfMe2; 비스(1-부틸,3-메틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2; 비스-(n-부틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2 ; (디메틸실릴)2O 비스(인데닐)ZrCl2; 디메틸실릴(3-(3-메틸부틸)사이클로펜타디에닐)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2; 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)ZrCl2; 디메틸실릴-(3-페닐-인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)ZrCl2; 디메틸실릴(3-네오펜틸사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)HfCl2; 테트라메틸디실릴렌 비스(4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-인데닐)ZrCl2; 사이클로펜타디에닐(1,3-디페닐사이클로펜타디에닐)ZrCl2; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 이염화물; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 이염화물; 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(인데닐)지르코늄 이염화물; 비스(인데닐)지르코늄 디메틸; 비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 이염화물;
비스(테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸; 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸; 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴(비스인데닐)지르코늄 디메틸; 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐 인데닐)지르코늄 이염화물; 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐 인데닐)지르코늄 디메틸;
비스(인데닐)지르코늄 이염화물; 비스(인데닐)지르코늄 디메틸; 비스(인데닐)하프늄 이염화물; 비스(인데닐)하프늄 디메틸; 1, 1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 디메틸; 및 1, 1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 이염화물 중 하나 이상
을 포함하는 중합 방법.
구현예 16. 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 2개의 메탈로센 화합물이 존재하고, 제1 및 제2 메탈로센 화합물은 하기 중 하나 이상을 포함하는 중합 방법:
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 비스(1-Bu,3-Me-Cp) ZrCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 (SiMe2) 비스(인데닐)ZrCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 (SiMe2)2O 비스(인데닐)ZrCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 (SiMe2)2O 비스(인데닐)ZrMe2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 SiMe2(3-네오펜틸Cp)((Me4Cp)HfCl2;
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2 및 SiMe2(3-네오펜틸사이클로펜타디에닐)(Me4Cp)HfMe2;
SiMe2(Me4Cp)(1-아다만틸아미도)TiMe2 및 비스(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2; 및
SiMe2(Me4Cp)(1-t-부틸아미도)TiMe2 및 비스(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2.
구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 오일을 포함하는 열교환 매체는 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴을 통해 유동하고 및/또는 열교환 매체는 단량체, 촉매계 및 중합체의 온도보다 낮은 온도에서 및/또는 중합체의 석출점 초과에서 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴을 통해 유동하는 중합 방법.
구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 피리딜디아미도 화합물을 하기 화학식 (A)로 표시되는 중합 방법:
Figure 112018029611776-pct00006
상기 식에서,
M*는 4족 금속이고;
각각의 E' 기는 탄소, 규소, 또는 게르마늄으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 X'는 음이온성 이탈기이고;
L*는 중성 루이스 염기이고;
R'1 및 R'13은 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 , R'7 , R'8, R'9, R'10, R'11, 및 R'12는 수소, 하이드로카르빌, 알콕시, 실릴, 아미노, 아릴옥시, 치환된 하이드로카르빌, 할로겐, 및 포스피노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
n'는 1 또는 2이고;
m'는 0, 1, 또는 2이고;
2개의 X' 기는 함께 연결되어 2가음이온성 기를 형성할 수 있고;
2개의 L* 기는 함께 연결되어 두자리 루이스 염기를 형성할 수 있고;
X' 기는 L* 기에 연결되어 1가음이온성 두자리 기를 형성할 수 있고;
R'7 및 R'8은 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R'10 및 R'11은 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
실험
폴리올레핀을 생산하기 위한 중합 방법을 통합된 Aspen Polymers Module을 갖는 시판되는 시뮬레이션 소프트웨어 Aspen Plus v8.8(34.0.0.110)를 사용하여 시뮬레이션하였다.
중합 공정을 우선 연속 교반-탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 시뮬레이션하였고, 이의 결과는 하기 시뮬레이션을 위한 기준성능평가로서 역할을 하였다. 중합 공정을 배위 화학물질에 의해 촉매화하였다. CSTR 시뮬레이션의 플로우시트에서, CSTR은 단량체, 용매, 및 촉매계를 포함하는 공급물 스트림 및 잔류 단량체, 잔류 용매, 및 잔류 촉매계, 및 폴리올레핀을 포함하는 생성물 스트림과 연결하였다. 모든 경우에서의 공급물은 중량 기준으로 15% 에틸렌, 4% 공단량체(헥센), 81% 용매(헥산), 및 활성화제(N, N 디메틸아닐리늄테트라키스(헵타플루오로나프트닐 보레이트)가 추가된 10 ppm의 촉매((Me2Si(인데닐)ZrMe2)이다(하기 표 1에서의 유량). 실험 데이터 회귀로부터 얻은 폴리올레핀 중합의 키네틱 속도(kinetic rate)는 소프트웨어로 입력된다. 사용되는 체류 시간은 약 8분이었다. 사용된 반응 온도는 120℃이었고, 사용된 반응 압력은 350 psi이었다. 시뮬레이션 실시가 종료된 이후, 하기 파리미터를 계산한다: 반응기 체류 시간, 반응기 열 부하, 폴리올레핀 수율, 폴리올레핀의 중량/수평균 분자량, 폴리올레핀의 다분산도 지수, 전체 단량체 전환율, 개개의 단량체 전환율, 및 폴리올레핀 조성.
[표 1] 공급물 흐름
Figure 112018029611776-pct00007
중합 공정은 이후 재순환 루프를 가진 관류 흐름 반응기(PFR) 모델을 사용하여 시뮬레이션된다. PFR은 스파이럴 열교환기를 나타낸다. PFR 시뮬레이션의 플로우시트에서, 공급물 스트림은 PFR에 직접 연결된 믹서와 연결된다. 스파이럴 열교환기의 유출구 말단은 유출구 스트림이 2개의 스트림으로 나누어지는 스플리터와 연결된다. 리플로우 스트림으로 지칭되는 하나의 스트림은 다시 믹서로 유동하고, 생성물 스트림으로 지칭되는 다른 하나의 스트림은 생성된 폴리올레핀 및 나머지의 단량체, 용매, 및 촉매계를 포함하는 루프 외부로 유동한다. PFR의 직경 및 길이는 PFR의 체적이 CSTR의 것과 동일하게 되도록 선택한다. 공급물 조건, 반응 온도, 반응 압력, 반응 화학물질, 및 반응 키네틱을 포함하는 PFR 시뮬레이션의 모든 다른 조건은 CSTR 시뮬레이션의 것과 정확하게 동일한 것이다. 시뮬레이션 과정에서, 생성물 스트림 유량에 대한 리플로우 스트림 유량으로서 정의되는 재순환 비는 0 내지 50으로 변화된다. 특정 재순환비로의 각각의 실시 이후, CSTR 시뮬레이션의 것과 동일한 유형의 파라미터가 계산된다.
스파이럴 열교환기 및 CSTR 시뮬레이션의 결과는 정량적으로 비교된다. 재순환 비가 증가함에 따라, 재순환시 스파이럴 열교환기를 사용한 공정에서 생성되는 폴리올레핀의 중량/수평균 분자량, 다분산도 지수, 및 조성이 CSTR을 사용한 공정에서의 것에 빠르게 도달되는 것으로 결론지을 수 있다. 재순환 비가 특정 범위로 증가하는 경우에, 스파이럴 열교환기와 CSTR 공정 사이의 이러한 특성의 차이는 무시할 정도이다. 반응기 체류 시간은 또한 정확하게 동일한 경향을 따른다. 또한, PFR 반응기를 사용한 공정에서 반응기 열 부하, 폴리올레핀 수율, 및 전체 및 개개의 단량체 전환율은 재순환 비의 값과 무관하게 CSTR을 사용한 공정에서의 것보다 상당하게 더 높다는 것이 밝혀졌다. 재순환 비가 특정 범위로 증가하는 경우에, 제시된 공정에서의 이러한 파라미터의 값의 변동은 무시할 정도이다.
Figure 112018029611776-pct00008
본원에 기재된 모든 문헌은 본원에 참조로 포함되어 있고, 이는 이들이 본문과 불일치하지 않는 범위에서 임의의 우선권 문서 및/또는 시험 과정을 포함한다. 전술한 일반 설명 및 특정 구현예로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고, 설명되는 한편, 다양한 변형예는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남 없이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 마찬가지로, 용어 "포함함(comprising)"은 용어 "포함함(including)"과 동의어이다. 마찬가지로, 조성, 성분 또는 성분의 그룹에 전이 어구 "포함함"이 선행되는 모든 경우에서, 본 발명자는 조성물, 성분, 또는 성분들을 언급하는 것에 선행되는 전이 어구 "~로 본질적으로 이루어짐", "~로 이루어짐", "~로 이루어진 군으로부터 선택됨", 또는 "~임"을 사용하는 것과 동일한 조성물 또는 성분의 그룹인 것으로 고려하며, 그 역인 것으로 이해하여야 한다.

Claims (25)

  1. 중합체를 형성하기 위한 중합 방법으로서,
    하나 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 반응 구간에서 단량체 및 촉매계를 접촉시키는 단계 및 중합체를 회수하는 단계를 포함하고,
    단량체, 촉매계 및 중합체는 하나 이상의 스파이럴 열교환기의 스파이럴에 대해 직교-유동 방향으로 하나 이상의 스파이럴 열교환기를 통해 유동하고,
    용매, 단량체/공단량체, 촉매계, 및 중합체의 유동의 레이놀즈 수가 0.1 내지 2,200인, 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용액상 공정인 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 슬러리상 공정인 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기가 7450 W/·세제곱 미터·℃ 이상의 속도로 열을 제거하는 중합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기에 걸친 압력 강하가 10 psi 이하인 중합 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기로부터 배출되는 단량체, 촉매계 및 중합체의 적어도 일부를, 동일하거나 상이할 수 있는 스파이럴 열교환기를 통해 다시 재순환시키는 단계를 더 포함하는 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합체가 5 이상의 재순환 비로 생산되는 중합 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합체가 0.5 내지 20의 재순환 비로 생산되는 중합 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단량체, 촉매계, 및 중합체가 단일 액상 용액으로서 유지되는 중합 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체가 반응기 체적 1리터당 적어도 600 그램의 속도로 생산되는 중합 방법.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 스파이럴 열교환기가 직렬로 연결된 8개 이상의 스파이럴 열교환기를 포함하는 중합 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단량체가 C2 내지 C40 올레핀을 포함하는 중합 방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합체가 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체인 중합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합체가 C2 내지 C20 공단량체를 더 포함하는 중합 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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  22. 삭제
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  24. 삭제
  25. 삭제
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