CN108290975B - 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合烯烃的方法，尤其是生产具有内部不饱和结构的乙烯聚合物。

Description

利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃
发明人：Matthew W.Holtcamp，Matthew S.Bedoya，Xuan Ye，David F.Sanders，Gregory S.Day，和Sarah J.Mattler
相关申请的交叉引用
本发明要求2015年10月23日提交的USSN 62/245,603和2015年12月3日提交的EP申请15197699.0的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及聚合烯烃的方法，尤其是生产具有内部不饱和结构的乙烯聚合物。
发明背景
烯烃聚合催化剂在工业中的用途广泛。因此，有兴趣寻找新的催化剂体系以提高催化剂的利用度并能够生产具有改进的性能的聚合物。
用于烯烃聚合的催化剂经常基于二茂铪作为催化剂前体，其借助于铝氧烷或含非配位阴离子的活化剂活化。例如，US 7,157,531披露了双(正丙基Cp)Hf Me2催化剂化合物用于制备具有受控的共聚单体分布的乙烯聚合物。
其它有兴趣的文献包括：US 6,242,545；US 6,956,088；US 2008/0038533；US 6,936,675；Macromolecules 2005，vol.38，p.6988；和Macromolecules 2014，vol.47，p.3782。
然而，本领域需要开发新的聚合烯烃的方法和适于该方法的改进的催化剂体系，从而实现特定的和平衡的聚合物性能，包括高分子量，提高的共聚单体结合，低含量的长链支化和聚合物骨架内的高内部不饱和结构。
发明概述
本发明涉及聚合烯烃的方法，包括：
1)使烯烃单体与包含活化剂和下式表示的双环戊二烯基茂金属化合物的催化剂体系接触：
Figure BDA0001660327250000021
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基，或X1和X2可形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40(优选C1-C20)取代的或未取代的烃基，条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基；
T为第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
每个Ra和Rb独立地为C1-C40取代的或未取代的烃基，(优选C1-C20取代的或未取代的烷基或C6-C20取代的或未取代的芳基(比如苯基和取代的苯基基团)；
其中该双环戊二烯基茂金属化合物产生氢和聚合在氢、优选至少200ppm氢的存在下发生；以及
2)获得聚合物，其具有：
a)50％或更高的内部不饱和度；
b)20dg/min或更低的熔体指数；和
c)0.95或更高的g’vis。
本发明进一步涉及催化剂体系，其包含活化剂和本文中上式表示的双环戊二烯基茂金属化合物。
本发明进一步涉及通过本文所述的方法生产的聚合物，其中该聚合物具有：a)50％或更高的内部不饱和度；b)20dg/min或更低的熔体指数；和c)0.95或更高的g’vis。
本发明进一步涉及通过本文所述的方法生产的乙烯聚合物，其中该聚合物具有：a)60％或更高的内部不饱和度，b)1.0dg/min或更低的熔体指数；和c)0.95或更高的g’vis。
本发明的发明人有趣地发现，所生产的聚合物具有高Mw能力、改进的己烯响应、低含量的长链支化和特别高水平的内部不饱和结构的组合。
附图简述
图1为采用表1中的负载的催化剂B制备的聚合物的烯烃区域的1H NMR谱图。
图2为采用表1中的负载的催化剂A制备的聚合物的烯烃区域的1H NMR谱图。
发明详述
为了本发明和所附权利要求的目的，元素周期表的新编号方案描述于Chemicaland Engineering News，vol.63(5)，p.27，(1985)。因此，“第4族金属”为该周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
“催化剂生产率”为使用包含W g的催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时内产生多少克聚合物(P)的量度；并可由下式表示：P/(T x W)并以单位gPgcat-1hr-1表示。转化率为转化成聚合物产物的单体量并作为mol％报告，并基于聚合物收率和供入反应器的单体量来计算。催化剂活性为催化剂活跃程度如何的量度并作为使用的每摩催化剂(cat)产生的产物聚合物的质量(P)来报告(kgP/molcat)。
“烯烃”或被称为“烯属烃”，为具有至少一个双键的直链、支链或环状的碳和氢的化合物。为了本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃为该烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有“乙烯”含量35wt％-55wt％时，能理解的是，该共聚物中的重复单元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量计。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的重复单元。“均聚物”是具有相同重复单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的重复单元的聚合物。“三元聚合物”是具有三种彼此不同的重复单元的聚合物。对重复单元所使用的“不同的”表明，重复单元彼此有至少一个原子不同或是异构不同。因此，如本文中使用的，共聚物的定义包括三元聚合物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，并以此类推。
为了本发明的目的，乙烯应为视为α-烯烃。
为了本发明和所附权利要求的目的，术语“取代的”是指，氢负离子团被杂原子或含杂原子的基团替换。
如本文中使用的，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量和Mz为z均分子量，wt％为重量％和mol％为摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也被称为多分散性(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)都为g/mol。以下缩写可用于本文：Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，cPR为环丙基，nPr为正丙基，iPr为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基和MAO为甲基铝氧烷。
“催化剂体系”为至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员能够理解的是，该组分的离子形式是与单体反应产生聚合物的形式。
在本说明书中，茂金属化合物可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，这些术语可互换使用。茂金属催化剂被定义为具有两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。
为了本发明和所附权利要求的目的，关于茂金属化合物，术语“取代的”是指，氢负离子团已被烃基、杂原子或含杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯基(Cp)为被甲基基团取代的Cp基团。
室温(RT)为23℃，除非另有说明。
为了本公开的目的，“烃基基团”被定义为可为直链、支链或环状的C1-C100基团，当为环状时，可为芳族的或非芳族的。这样的基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的相似物。取代的烃基基团是其中该烃基基团的至少一个氢原子被至少一个杂原子或含杂原子的基团(即卤素(比如Br、Cl、F或I)或比如以下的官能团取代的基团：NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等)，或其中的至少一个杂原子被插入烃基环内。
术语“芳基”或“芳基基团”是指六个碳的芳族环及其取代的变体，包括不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。类似地，杂芳基是指，其中环碳原子(或两个或三环个碳原子)被杂原子(优选N、O或S)替换的芳基基团。如本文中使用的，术语“芳族”还指伪芳族杂环，其为具有与芳族杂环状配体相似性能和结构(近似平面)的杂环状取代基，但根据定义不是芳族；类似地，术语芳族也指取代的芳族。
在没有指定特别异构体的情况下对烃基、烷基或芳基基团(例如丁基)的提及明确地披露了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
如本文中使用的“配合物”也经常被称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属配合物。这些词语可互换使用。活化剂和助催化剂也可混换使用。
清除剂是典型地被加入以通过清除杂质来辅助聚合的化合物。一些清除剂还可起活化剂的作用并可被称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂联用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
术语“连续的”是指不间断或终止地操作的体系。例如，生产聚合物的连续的工艺是指其中反应物被连续地引入一个或多个反应器，并且将聚合物产物连续地排出的工艺。
方法
本发明涉及聚合烯烃的方法，包括：
1)使烯烃单体(比如乙烯和任选的C3-C12共聚单体(例如丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯))与包含活化剂(比如铝氧烷或非配位阴离子)和下式表示的双环戊二烯基茂金属化合物的催化剂体系接触：
Figure BDA0001660327250000061
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基，或X1和X2可形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基，(优选，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为C1-C20取代的或未取代的烃基)，条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基，(优选R6、R7、R8和R9中的至少一个和R1、R2、R3、R4中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基，优选R2、R3、R7和R8中的至少一个为C3-C10直链烷基基团)；
T为第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
每个Ra和Rb独立地为烃基或取代的烃基，(优选取代的或未取代的C1-C40烷基或C6-C20取代的或未取代的芳基优选，每个Ra和Rb独立地选自取代的或未取代的C1-C20烷基，苯基和取代的苯基基团)；
其中该双环戊二烯基茂金属化合物产生氢和聚合在氢、优选至少200ppm氢的存在下发生；以及
2)获得聚合物，其具有：
a)50％或更高的内部不饱和度；
b)20dg/min或更低的熔体指数，优选1.0或更低；和
c)0.95或更高的g’vis。
有利地，茂金属催化剂(在催化剂体系中活化时)在聚合反应期间产生氢。氢产生是通过测量聚合反应中存在的氢的量来确定的，其中没有将氢加入该反应。聚合在聚合反应中存在氢、优选至少200ppm，优选至少400ppm，优选至少600ppm的氢存在下发生。或者，氢以0.007-345kPa，优选0.07-172kPa，优选0.7-70kPa的分压存在于聚合反应器中。氢的一些或全部可通过催化剂体系产生。虽然茂金属催化剂产生氢，但额外的氢也可加入聚合反应。
双环戊二烯基茂金属化合物
如本文中使用的，可在这里使用的双环戊二烯基茂金属化合物是下式表示的：
Figure BDA0001660327250000081
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基，或X1和X2可形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基，(优选，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为C1-C20取代的或未取代的烃基)条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个(优选至少两个)为直链C3-C20取代的或未取代的烃基；优选R2和R3中的至少一个和R7和R8中的至少一个为C3-C10直链烷基基团，优选正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基基团；
T为第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；以及
每个Ra和Rb独立地为烃基或取代的烃基，(优选取代的或未取代的C1-C20烷基，C6-C20取代的或未取代的芳基，优选每个Ra和Rb独立地选自取代的或未取代的C1-C12烷基基团、苯基和取代的苯基基团)。
在本文所述的任何实施方案中，每个X1和X2独立地选自：Cl，Br，I，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和其异构体；
在本文所述的任何实施方案中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地为氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或其异构体，条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个(优选R2、R3、R7和R8中的至少一个，优选R2和R3中的至少一个和R7和R8中的至少一个)独立地为正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基。
在本文所述的任何实施方案中，R2和R3中的至少一个和R7和R8中的至少一个为C3-C10直链烷基基团，优选正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基基团。
在本文所述的任何实施方案中，R6、R7、R8和R9中的至少一个和R1、R2、R3、R4中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基，优选C3-C10直链烷基基团，优选正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基基团。
在本文所述的任何实施方案中，T为硅。
C6-C20取代的或未取代的芳基基团的实例包括苯基，苄基，甲苯基，咔唑基，萘基等。
在本文所述的任何实施方案中，每个Ra和Rb独立地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苯基苯基或其异构体。
在本文所述的任何实施方案中，每个Ra和Rb独立地为被1、2、3、4或5个基团取代的苯基基团，优选的取代基团独立地选自：苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苯基苯基和其异构体。
在本文所述的任何实施方案中，每个Ra和/或Rb可独立地选自苯基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苯基苯基，氟苯基，氯苯基，溴苯基，甲氧基苯基，三氟甲基苯基，二甲基氨基苯基，三甲基甲硅烷基苯基，三乙基甲硅烷基苯基，三丙基甲硅烷基苯基，(三甲基甲硅烷基)乙基苯基，3,5-二(异丙基)苯基，3,5-二(异丁基)苯基，3,5-二(叔丁基)苯基，咔唑-9-基，3,6-二叔丁基咔唑-9-基，2,3,4,5,6,7,8,9-八氢咔唑-1-基，蒽-9-基，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基，萘基，芴-9-基，9-甲基芴-9-基，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴-9-基或9-甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴-9-基和其异构体。
在本文所述的任何实施方案中，R6、R7、R8和R9中的至少一个和R1、R2、R3、R4中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基，优选C3-C10直链烷基基团，优选正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基基团，以及每个Ra和Rb独立地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苯基苯基或其异构体。
在一些优选的实施方案中，每个X1和X2独立地选自卤素基和C1-C5烷基基团；每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基、乙基、丙基和丁基基团；R6、R7、R8和R9中的至少一个和R1、R2、R3、R4中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基；每个R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地为直链C3-C20烷基基团；每个R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地选自正丙基，正丁基，正戊基和正己基基团；每个Ra和Rb独立地选自苯基和取代的苯基基团。
特别适用于本发明的茂金属化合物包括以下的一种或多种：
二苯基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2和
二甲基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
其中每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基、乙基、丙基，丁基基团和其异构体。
在任何本文所述的方法的优选的实施方案中，使用一种茂金属化合物，例如茂金属化合物不是不同的。为了本发明的目的，如果一种茂金属化合物与另一种有至少一个原子是不同的，则认为它们是不同的。例如，“双茚基二氯化锆”与“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”不同，而“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”又与“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”不同。为了本发明的目的，仅异构体不同的茂金属化合物被认为是相同的，例如外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基茚基)二甲基合铪被认为与内消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基茚基)二甲基合铪相同。
在一些实施方案中，两种或更多种不同的茂金属化合物存在于这里使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的茂金属化合物存在于发生本文所述的方法的反应区中。当两种基于过渡金属化合物的催化剂在一个反应器中用作混合的催化剂体系时，该两种过渡金属化合物优选选择为使得这两种是相容的。简单的筛选方法比如本领域普通技术人员已知的通过1H或13C NMR可以用于确定哪种过渡金属化合物是相容的。优选对过渡金属化合物使用相同活化剂，然而，两种不同的活化剂，比如非配位阴离子活化剂和铝氧烷，也可以组合使用。如果一种或更多种过渡金属化合物含有不为氢负离子、烃基或取代的烃基的X1或X2配体，则铝氧烷应在加入非配位阴离子活化剂前与过渡金属化合物接触。
两种过渡金属化合物(前催化剂)可以任何比例使用。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比落入范围(A：B)1：1000-1000：1，或者1：100-500：1，或者1：10-200：1，或者1：1-100：1和或者1：1-75：1和或者5：1-50：1。具体比例的选择取决于实际选择的前催化剂、活化方法和期望的最终产物。在特定的实施方案中，当采用两种前催化剂且都用相同活化剂活化时，基于前催化剂的分子量的可用的摩尔百分比为10-99.9％A比0.1-90％B，或者25-99％A比0.5-50％B，或者50-99％A比1-25％B和/或75-99％A比1-10％B。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用并被限定为可通过将中性茂金属化合物转化为催化活性的茂金属化合物阳离子来活化以上所述的任一茂金属化合物的任何化合物。
在上述化合物已合成后，催化剂体系可通过将它们与活化剂以文献中任何已知的方式合并来形成，所述方式包括将它们负载以在淤浆或气相聚合中使用。该催化剂体系也可加入溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在其中产生。该催化剂体系典型地包含上述化合物和活化剂比如铝氧烷或非配位阴离子。
非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或离子的)，和常规类型助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和攫取反应性σ-键合的金属配体以使金属配合物阳离子化并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。
铝氧烷活化剂
在一种实施方案中，铝氧烷活化剂用作催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1为烷基基团。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可攫取的配体为烷基、卤素基、烷醇或氨基时。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或凝胶的铝氧烷以产生澄清的溶液，或可从浑浊的溶液中倾倒出澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷为改性的甲基铝氧烷(MMAO)3A型助催化剂(以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购自Akzo Chemicals，Inc.并受美国专利号5,041,584保护)。
当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其典型地以相对于茂金属化合物(每金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂比催化剂化合物为1：1摩尔比。另外优选的范围包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50：1。
在另外的实施方案中，在本文所述的聚合方法中很少或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝与茂金属化合物过渡金属低于500：1，优选低于300：1，优选低于100：1，优选低于1：1的摩尔比存在。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子(NCA)被定义为使指这样的阴离子，其不与催化剂金属阳离子配位或与金属阳离子配位但只是弱配位。术语NCA还被定义为包括多组分含NCA的活化剂，比如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸，比如三(五氟苯基)硼，其可以通过攫取阴离子基团与催化剂反应形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱，比如烯属或炔属不饱和单体，可以从催化剂中心顶替它。可以形成相容的弱配位配合物的任何金属或类金属都可使用或含于非配位阴离子中。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合适的类金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量的活化剂可以为中性或离子的。术语离子的活化剂和化学计量的离子的活化剂可以互换使用。类似地，术语中性化学计量的活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量的活化剂、离子的化学计量的活化剂、离子的活化剂和路易斯酸活化剂。
“相容的”非配位阴离子为当初始形成的配合物分解时不会降解成中性的那些。此外，该阴离子将不会使阴离子取代基或片段转变成阳离子从而使其由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明适用的非配位阴离子是相容的、通过平衡其离子电荷为+1稳定化过渡金属阳离子并仍保持足够的不稳定性以允许聚合期间的易位的那些。
使用离子的或化学计量的活化剂、中性或离子的，比如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(US 5,942,459)或它们的组合都在本发明的范围内。使用单独的中性或离子的活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用也在本发明的范围内。
本发明的催化剂体系可以包含至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。
在优选的实施方案中，可以使用下式表示的含硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：
Z为(L-H)或可还原的路易斯酸；L为中性路易斯碱；H为氢；
(L-H)为布朗斯台德酸；Ad-为含硼的具有电荷d-的非配位阴离子；以及d为1、2或3。
阳离子组分Zd +可包括布朗斯台德酸，比如质子或质子化的路易斯碱，或能够质子化或从含过渡金属催化剂前体的大型配体茂金属攫取比如烷基或芳基的结构部分，产生阳离子过渡金属物质的能还原的路易斯酸。
活化阳离子Zd +还可为比如银、甲苯鎓、碳鎓、二茂铁鎓和其混合物的结构部分，优选碳鎓和二茂铁鎓。最优选的Zd +为三苯基碳鎓。优选的能还原的路易斯酸可以为任何三芳基碳鎓(其中芳基可以为取代的或未取代的，比如式：(Ar3C+)表示的那些，其中Ar为芳基或杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基)，优选上式(14)中作为“Z”的能还原的路易斯酸包括式：(Ph3C)表示的那些，其中Ph为取代的或未取代的苯基，优选被C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的，优选C1-C20烷基或芳族或取代的C1-C20烷基或芳族取代的，优选Z为三苯基碳鎓。
当Zd +为活化阳离子(L-H)d +时，其优选为布朗斯台德酸，其能贡献质子给过渡金属催化前体，产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓和它们的混合物，优选以下的铵：甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N,N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，p-溴N,N-二甲基苯胺，p-硝基-N,N-二甲基苯胺，来自以下的鏻：三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦，来自醚比如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚比如二乙基硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1、2或3；n为1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝；和Q独立地为氢负离子，桥联的或非桥联的二烷基氨基，卤素基，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤素碳基，取代的卤素碳基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在不超过1个出现处Q为卤素基。优选地，每个Q为具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q为氟化芳基基团，最优选每个Q为五全氟甲基芳基基团。合适的Ad-的实例还包括披露于US 5,447,895的二硼化合物，该文献通过引用纳入本文。
可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性的实例为在US 8,658,556中被描述为活化剂的化合物(特别是具体列出的那些)，该文献通过引用纳入本文。
最优选地，离子的化学计量的活化剂Zd +(Ad-)为以下的一种或更多种：N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
庞大活化剂在这里也可用作NCA。如本文使用的“庞大活化剂”是指下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0001660327250000161
其中：
每个R1独立地为卤素基，优选氟基；
每个Ar为取代的或未取代的芳基基团(优选取代的或未取代的苯基)，优选被C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族取代；
每个R2独立地为卤素基，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra为C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R2为氟或全氟化苯基基团)；
每个R3为卤素基，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra为C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R3为氟或C6全氟化芳族烃基)；
其中R2和R3可以形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯基环)；和
L为中性路易斯碱；(L-H)+为布朗斯台德酸；
d为1、2或3；
其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；以及
其中B原子上至少三个的取代基各自的分子体积大于
Figure BDA0001660327250000162
或者大于
Figure BDA0001660327250000163
或者大于
Figure BDA0001660327250000164
优选地(Ar3C)d +为(Ph3C)d +，其中Ph为取代的或未取代的苯基，优选被C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代，优选被C1-C20烷基或芳族或取代的C1-C20烷基芳族取代。
这里使用的“分子体积”是溶液中活化剂分子占据的空间的近似。具有不同分子体积的取代基的比较使得具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被视为“较不庞大”。反过来说，具有较大分子体积的取代基可视为比具有较小分子体积的取代基“更庞大”。
分子体积可如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal of ChemicalEducation，Vol.71，No.11，1994年11月，p.962-964中记载的计算。分子体积(MV)单位是
Figure BDA0001660327250000171
采用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs为比例体积。Vs为组成原子的相对体积的总和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠合环来说，Vs每稠合环降低7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li到F 2
第二短周期，Na到Cl 4
第一长周期，K到Br 5
第二长周期，Rb到I 7.5
第三长周期，Cs到Bi 9
对于特别有用的庞大活化剂的名单，请参见US 8,658,556，该文献通过引用纳入。
在另一实施方案中，一种或多种NCA活化剂选自描述于US 6,211,105的活化剂。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]；[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(比如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，活化剂包括以下的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比为约1：1摩尔比。另外的优选范围包括0.1：1-100：1，或者0.5：1-200：1，或者1：1-500：1，或者1：1-1000：1。特别有用的范围为0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
茂金属化合物可以与铝氧烷和NCA的组合来结合也在本发明的范围内(参见例如，US 5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO 94/07928；和WO 95/14044；其中讨论了铝氧烷与离子活化剂结合)。
链转移剂
有用的链转移剂典型地为烷基铝氧烷，下式AlR3表示的化合物，ZnR2(其中每个R独立地为C1-C8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或它们的组合，比如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
清除剂或助活化剂
除了这些活化剂化合物，还可使用清除剂或助活化剂。可用作清除剂或助活化剂的铝烷基或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
载体材料
在这里的实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。优选负载的材料为多孔载体材料，例如，滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等或它们的混合物。
优选载体材料为细粉碎形式的无机氧化物。用于这里的茂金属催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，比如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物为氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，能够采用其它合适的载体材料，例如，细粉碎的官能化聚烯烃，比如细粉碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，滑石，沸石等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2，和它们的组合，更优选SiO2，Al2O3，或SiO2/Al2O3。
优选的是，载体材料、最优选无机氧化物的表面积范围在约10-约700m2/g，孔体积范围在约0.1-约4.0cc/g以及平均粒度范围在约5-约500μm。更优选，载体材料的表面积范围在约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g，以及平均粒度为约10-约200μm。最优选，载体材料的表面积范围在为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g，以及平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明的载体材料的平均粒度范围在
Figure BDA0001660327250000191
优选50-约
Figure BDA0001660327250000192
最优选75-约
Figure BDA0001660327250000193
在一些实施方案中，载体材料为高表面积、非晶二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。优选的二氧化硅以牌号Davison 952或Davison955由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division销售。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。
载体材料应该干燥，也就是说，没有吸收水分。载体材料的干燥可以通过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，优选约200℃-约850℃，以及最优选在约600℃；以及进行约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。经煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生本发明的负载的催化剂体系。然后使经煅烧的载体材料与至少一种包含至少一种茂金属化合物和活化剂的聚合催化剂接触。
具有反应性表面基团、典型地羟基基团的载体材料在非极性溶剂中浆化，并使所得淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，使载体材料的淤浆首先与活化剂接触范围在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后使茂金属化合物的溶液与单独的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，负载的催化剂体系在原位产生。在备选实施方案中，使载体材料的淤浆首先与茂金属化合物接触范围在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后使负载的茂金属化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
将茂金属、活化剂和载体的混合物加热至约0℃-约70℃，优选至约23℃-约60℃，优选在室温。接触时间典型地范围在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是其中所用的所有反应物，即活化剂和茂金属化合物都是至少部分可溶的，并且在反应温度下是液体的物质。优选的非极性溶剂是烷烃，比如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，但也可以采用许多其它材料，包括环烷烃，比如环己烷，芳族物质，比如苯、甲苯和乙苯。
聚合方法
本发明涉及聚合烯烃的方法，包括：
1)使烯烃单体与包含活化剂和下式表示的双环戊二烯基茂金属化合物的催化剂体系接触：
Figure BDA0001660327250000211
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基或X1和X2可形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基，(优选，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为C1-C20取代的或未取代的烃基)条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基(优选R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个(优选R2、R3、R7和R8中的至少一个)为C3-C10直链烷基基团；
T为第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
每个Ra和Rb独立地为C1-C40取代的或未取代的烃基，(优选C1-C20取代的或未取代的烷基或C6-C20取代的或未取代的芳基优选，每个Ra和Rb独立地选自取代的或未取代的C1-C12烷基基团，苯基和取代的苯基基团)；
其中该双环戊二烯基茂金属化合物产生氢和聚合在氢、优选至少200ppm氢的存在下发生；以及
2)获得聚合物，其具有：
a)50％或更高的，优选60％或更高的，优选70％或更高的内部不饱和度；
b)20dg/min或更低的熔体指数，优选1.0dg/min或更低；和
c)0.95或更高的g’vis。
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(比如乙烯)和任选地共聚单体与如上所述的包含活化剂和至少一种茂金属化合物的催化剂体系接触。茂金属化合物和活化剂可以任何顺序结合并典型地在与单体接触前结合。
可在这里使用的单体包括取代的或未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯和其异构体。在本发明优选的实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可为直链、支链或环状。C4-C40环状烯烃可为约束的或非约束的，单环状或多环状并可任选地包含杂原子和/或一个或多个官能基团。在另一优选的实施方案中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃或优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可为直链、支链或环状。该C3-C40环状烯烃可为约束的或非约束的，单环状或多环状并可任选地包含杂原子和/或一个或多个官能基团。
示例C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯基，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯基，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物和其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯基，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯基，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯基。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯基以至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％存在于这里生产的聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，500ppm或更少的二烯被加入聚合，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其它实施方案中，至少50ppm或100ppm或更多的或150ppm或更多的二烯被加入聚合。
可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键容易通过空间特异性或非空间特异性催化剂在链生长期间结合到聚合物链中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体为直链二乙烯基单体，最优选含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯以及低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯，或含二烯烃的更高级的环，其在各环位置处有或没有取代基。
在一些实施方案中，其中丁烯为共聚单体，丁烯源可为包含各种丁烯异构体的混合的丁烯料流。期望1-丁烯单体被聚合方法优先消耗。使用这样的混合的丁烯料流将提供经济益处，因为这些混合的料流经常是来自精炼工艺的废料流，例如C4萃余液料流，因此可以比纯1-丁烯显著地更便宜。
本文所述的聚合方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以以间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法被定义为其中至少90wt％的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法被定义为其中所有至反应器的进料中的单体浓度为70vol％或更高的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或加入反应介质，(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体或在典型地存在于单体中的量；例如丙烯中的丙烷)。在另一实施方案中，方法为淤浆方法。如本文中使用的术语“淤浆聚合方法”是指这样的聚合方法，其中采用负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合。衍生自负载的催化剂的至少95wt％的聚合物产物为作为固体颗粒的粒料形式(不溶于稀释剂)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。实例包括直链和支化链烃，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环状烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，比如可以商购的(IsoparTM)；全卤化烃，比如全氟化C4-10烷烃，氯苯以及芳族和烷基取代的芳族化合物，比如苯、甲苯、均三甲苯以及二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可用作单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、和它们的混合物。在优选的实施方案中，将脂族烃溶剂用作溶剂，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环状烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂，基于溶剂的重量计。
在优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％或更低，优选40vol％或更低，或优选20vol％或更低，基于进料流的总体积计。优选地，聚合以本体方法运行。
优选的聚合可以以适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力运行。典型的温度和/或压力包括范围在约0℃至约300℃，优选约20℃至约200℃，优选约35℃至约150℃，优选约40℃至约120℃，优选约45℃至约80℃的温度；和在范围在约0.35MPa至约10MPa，优选约0.45MPa至约6MPa或优选约0.5MPa至约4MPa的压力。
在典型的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，优选范围在约5-250分钟或优选约10-120分钟。
在一些实施方案中，氢以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器。
在备选实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，优选500或更高的g/mmol/小时，优选5000或更高的g/mmol/hr，优选50,000或更高的g/mmol/hr。在备选实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物收率和进入反应区的单体重量，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。
在优选的实施方案中，在所述方法中使用很少或没有使用铝氧烷来生产聚合物。优选，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以低于500：1，优选低于300：1，优选低于100：1，优选低于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在。
在优选的实施方案中，在所述方法中使用很少或没有使用清除剂来生产乙烯聚合物。优选，清除剂(比如三烷基铝)以0mol％存在，或者清除剂以低于100：1，优选低于50：1，优选低于15：1，优选低于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
在优选的实施方案中，用于聚合的催化剂体系包含不超过一种茂金属化合物。“反应区”也被称为“聚合区”，为其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联的配置使用多个反应器时，每个反应器被视为独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多级聚合来说，每个聚合阶段被视为独立的聚合区。在优选的实施方案中，聚合在一个反应区中进行。室温为23℃，除非另有说明。
其它添加剂也可根据需要用于聚合，比如清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(比如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷中的一种或更多种。
如本文中使用的溶液聚合是指这样的聚合方法，其中将聚合物溶于液体聚合介质，比如惰性溶剂或单体或它们的共混物中。溶液聚合典型地为均相的。均相的聚合是指，其中聚合物产物溶于聚合介质。这样的体系优选不是混浊的，如描述于J.VladimirOliveira，C.Dariva以及J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.，vol 29，2000，P.4627。
如本文中使用的本体聚合是指其中被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，使用很少或不使用惰性溶剂作为液体或稀释剂的聚合方法。小比例的惰性溶剂可能被用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有低于25wt％，优选低于10wt％，优选低于1wt％，优选0wt％的惰性溶剂或稀释剂。
具有内部不饱和结构的聚烯烃产物
本发明还涉及本文所述的方法生产的组合物。
在优选的实施方案中，本文所述的方法生产乙烯均聚物或乙烯共聚物，比如乙烯-α烯烃(优选C3-C20α烯烃)共聚物(优选，比如乙烯-丙烯，乙烯-丁烯，乙烯-己烯，或乙烯-辛烯共聚物)优选具有：大于1-4(优选大于1-3)的Mw/Mn。
类似地，本发明的方法生产乙烯的均聚物或共聚物，其中乙烯共聚物优选具有0mol％-25mol％(或者0.5mol％-20mol％，或者1mol％-15mol％，优选3mol％-10mol％)的一种或更多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)，或为乙烯的共聚物，其优选具有0mol％-25mol％(或者0.5mol％-20mol％，或者1mol％-15mol％，优选3mol％-10mol％)的一种或更多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯)。
在优选的实施方案中，单体为乙烯以及共聚单体为己烯，优选1mol％-15mol％己烯，或者1mol％-10mol％。
典型地，这里生产的聚合物具有的Mw为5,000g/mol-1,000,000g/mol(优选25,000g/mol-750,000g/mol，优选100,000-500,000g/mol)和/或Mw/Mn为大于1-40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，1.5-4，或者1.5-3)。
典型地，这里生产的聚合物具有的熔体指数(MI，也被称为I2，根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测定)为20dg/min或更低，优选10dg/min或更低，优选5dg/min或更低，优选1.0dg/min或更低，优选0.9dg/min或更低，优选0.8dg/min或更低，优选0.7dg/min或更低，或者0.01dg/min-20dg/min，优选0.01dg/min-10dg/min，优选0.05dg/min-5dg/min，优选0.1dg/min-1.0dg/min，优选0.2dg/min-0.9dg/min。
在优选的实施方案中，这里生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。“单峰”是指GPC轨迹具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC轨迹具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数的符号改变(例如从负到正，反之亦然)的点。
除非另有说明，Mw、Mn和MWD通过GPC确定，如描述于US2006/0173123，pp.24-25，第[0334]-[0341]段。
在优选的实施方案中，这里生产的聚合物的组分分布宽度指数(CDBI)为50％或更高，优选60％或更高，优选70％或更高。CDBI为聚合物链内单体组成分布的量度并通过描述于1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093中描述的方法，特别是第7和8栏，以及Wild等，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20，p.441(1982)和US5,008,204中的工序测量，包括当测量CDBI时，重均分子量(Mw)低于15,000的级分被忽略。
在优选的实施方案中这里生产的聚合物具有50％或更高的，优选60％或更高的，优选70％或更高的内部不饱和度。
该聚烯烃具有独特的较高水平的内部不饱和结构，其甚至超过了对于聚合物来说理论上可能的端位基团的量。不希望受任何特定理论的限制，可能的内部不饱和结构形成机理披露于Macromolecules 2005，vol.38，p.6988，其中内部亚乙烯基被归因于通过以下机理而出现。
Figure BDA0001660327250000281
为了本发明和所附权利要求的目的，聚合物中的不饱和度通过1H NMR并参考Macromolecules 2014，vol.47，p.3782和Macromolecules2005，vol.38，p.6988确定，但如果有冲突，则以Macromolecules 2014，vol.47，p.3782为准。峰分配参考5.98ppm的四氯乙烷-1,2d2的溶剂来确定。具体来说，百分比内部饱和度通过加合Vy1+Vy2+三取代的烯烃然后除以总不饱和度来确定。例如，对于表2中的聚合物7.1来说，百分比内部饱和度为[(0.22+0.02)/0.31]X 100＝77.4。因此，实施例7.1中生产的聚合物的内部不饱和度为77.4％。
有利地，这里生产的聚合物具有50％或更高的，优选60％或更高的，优选70％或更高的，或者50％-90％，60％-85％，60％-80％的内部不饱和度。
共混物
在另一实施方案中，这里生产的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物结合，然后形成为膜、模制部件或其它制品。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯基醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物比如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙烯二醇和/或聚异丁烯。
在优选的实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)以10至99wt％存在于上述共混物，基于共混物中聚合物的重量计，优选20wt％-95wt％，甚至更优选至少30wt％-90wt％，甚至更优选至少40wt％-90wt％，甚至更优选至少50wt％-90wt％，甚至更优选至少60wt％-90wt％和甚至更优选至少70wt％-90wt％。
上述共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上述描述)混合，通过串联连接反应器在一起以形成反应器共混物或通过在相同反应器中使用多于一种催化剂以产生多种聚合物来制得。可以将聚合物混合在一起然后放入挤出机中，或可以在挤出机中混合。
共混物可使用常规设备和方法形成，比如通过干燥共混各个组分，然后在混合器中熔融混合，或通过在混合器，比如，例如，Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内部混合器，或单一或双螺杆挤出机中直接混合组分，挤出机可包括在聚合方法下游直接使用的配混挤出机和侧壁挤出机，可包括在膜挤出机的料斗共混树脂的粉末或粒料。另外地，添加剂可根据需要包含于共混物中，包含于共混物的一种或多种组分中和/或包含于共混物形成的产物(比如膜)中。这样的添加剂是本领域熟知的并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如位阻酚类，比如IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076，可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯类(例如IRGAFOSTM 168，可获自Ciba-Geigy)；抗附着添加剂；增粘剂，比如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂，防静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；等等。
膜
具体来说，任何前述聚合物，比如前述聚丙烯或其共混物，可用于各种最终用途应用。这些应用包括，例如单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以由许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，如吹泡膜加工技术，其中所述组合物可以在熔融状态下通过环形口模挤出，然后膨胀成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状吹塑膜，然后能够将该膜轴向切开并展开形成平膜。膜可以随后不取向、单轴取向或双轴取向到相同或不同的程度。膜的一个或多个层可以横向和/或纵向取向为相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉或热拉方法完成。双轴取向可以使用拉幅机框架设备或双泡工艺完成，可以在各个层聚在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以被挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出成膜然后取向。类似地，取向聚丙烯可层压到取向聚乙烯，或取向聚乙烯可涂覆到聚丙烯上，然后，任选地，可将该组合甚至进一步取向。典型地，膜的取向在机器方向(MD)的比例为至多15，优选地5至7，并且在横向(TD)上的比例为至多15，优选地7至9。然而，在另一实施方案中，膜在MD方向和TD方向上的取向程度相同。
膜的厚度可根据预期的应用而变化；然而，厚度为1μm-50μm的膜通常是合适的。用于包装的膜通常为10μm-50μm厚。密封层的厚度典型地为0.2μm至50μm。在膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。
在另一实施方案中，一个或多个层可通过电晕处理，电子束照射，γ照射，火焰处理或微波改性。在优选的实施方案中，表面层之一或二者通过电晕处理改性。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1.聚合烯烃的方法，包括：
1)使烯烃单体与包含活化剂和下式表示的双环戊二烯基茂金属化合物的催化剂体系接触：
Figure BDA0001660327250000311
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基或X1和X2可形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40(优选C1-C20)取代的或未取代的烃基，条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个(优选至少两个)为直链C3-C20取代的或未取代的烃基，或者条件是R6、R7、R8和R9中的至少一个和R1、R2、R3、R4中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基；
T为第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
每个Ra和Rb独立地为C1-C40取代的或未取代的烃基，(优选C1-C20取代的或未取代的烷基或C6-C20取代的或未取代的芳基)；
其中该双环戊二烯基茂金属化合物产生氢和聚合在氢、优选至少200ppm氢的存在下发生；
2)获得聚合物具有：
a)50％或更高的内部不饱和度；
b)20dg/min或更低的熔体指数，优选熔体指数为1.0dg/min或更低；和
c)0.95或更高的g’vis。
2.段落1的方法，其中每个X1和X2独立地选自卤素基和C1-C5烷基基团。
3.段落1-2的方法，其中每个X1和X2独立地选自氯基，氟基，甲基和乙基基团。
4.段落1-3的方法，其中R6、R7、R8和R9中的至少一个和R1、R2、R3、R4中的至少一个为直链C3-C10未取代的烃基。
5.段落1-3的方法，其中每个R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地为直链C3-C20烷基基团，优选正丙基，正丁基，正戊基和正己基基团。
6.段落1-3的方法，其中R2和R3中的至少一个以及R7和R8中的至少一个独立地选自正丙基，正丁基，正戊基和正己基基团。
7.段落1-6的方法，其中每个Ra和Rb独立地选自C1-C20烷基，苯基和取代的苯基基团。
8.段落1-7的方法，其中该茂金属化合物包括以下的一种或多种：
二苯基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
其中每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基、乙基、丙基和丁基基团。
9.段落1-8的方法，其中该活化剂包括铝氧烷。
10.段落9的方法，其中该铝氧烷以100：1或更高的铝与茂金属化合物的过渡金属的摩尔比存在。
11.段落1-10的方法，其中该活化剂包括非配位阴离子活化剂。
12.段落1-11的方法，其中该活化剂是下式表示的：
(Z)d +(Ad-)
其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；和d为整数1-3。
13.段落1-12所述的方法，其中该活化剂为以下的一种或多种：
N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，
[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，
[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，
四(五氟苯基)硼酸盐，
4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶，
三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)，
三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，
三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
其中烷基为甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基。
14.段落1-13的方法，其中该烯烃单体包括乙烯。
15.段落1-14的方法，其中该催化剂体系负载在惰性载体材料。
16.段落1-15的方法，其中该催化剂体系负载在载体材料上，该载体材料选自滑石，无机氧化物，沸石，粘土，有机粘土和它们的混合物。
17.段落1-16的方法，其中步骤1)进行在约0℃至约300℃的温度，在范围在的压力约0.35MPa至约10MPa和至多300分钟的时间。
18.包含活化剂和下式表示的双环戊二烯基茂金属化合物的催化剂体系：
Figure BDA0001660327250000351
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基或X1和X2可形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40(优选C1-C20)取代的或未取代的烃基，条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个，优选至少两个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基；
T为第14族原子(优选，硅或锗；更优选，硅)；
每个Ra和Rb独立地为C1-C40取代的或未取代的烃基，(优选C1-C20取代的或未取代的烷基，C6-C20取代的或未取代的芳基)。
19.段落18的催化剂体系，其中每个X1和X2独立地选自卤素基和C1-C5烷基基团。
20.段落18-19的催化剂体系，其中每个X1和X2独立地选自氯基，氟基，甲基和乙基基团。
21.段落18-20的催化剂体系，其中每个R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地为直链C3-C20烷基基团。
22.段落18-21的催化剂体系，其中R2和R3中的至少一个，R4和R7和R8中的至少一个独立地选自正丙基，正丁基，正戊基和正己基基团。
23.段落18-22的催化剂体系，其中每个Ra和Rb独立地选自取代的或未取代的C1-C20烷基，苯基和取代的苯基基团。
24.段落18-23的催化剂体系，其中该茂金属化合物包括以下的一种或多种：
二苯基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
其中每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基、乙基、丙基和丁基基团。
25.乙烯聚合物，其具有：a)50％或更高的内部不饱和度；b)20dg/min或更低的熔体指数，优选1.0dg/min或更低；和c)0.95或更高的g’vis。
26.膜，其包含段落25的聚合物。
27.膜中的粘结层，其包含段落25的聚合物。
测试方法
1H NMR
在120℃采用具有Bruker光谱仪(可获自英国Bruker Corporation)的10mm Cryo传感器在1H频率600MHz收集1H NMR数据。采用最大脉冲宽度45°，脉冲之间5秒和信号平均512个瞬时来记录数据。通过将80mg样品溶于3mL加热到140℃的溶剂中来制备样品。为了本发明和所附权利要求的目的，聚合物中的不饱和度通过1H NMR并参考Macromolecules2014，vol.47，p.3782和Macromolecules 2005，vol.38，p.6988确定，但如果有冲突，则以Macromolecules 2014，vol.47，p.3782为准。峰分配参考5.98ppm的四氯乙烷-1,2d2的溶剂来确定。
GPC-DRI
Mn(GPC)、Mw、Mz和g'(vis)采用配有差示折射率检测器(DRI)的高温排阻色谱法(SEC，来自Waters Corporation，Milford，MA或Polymer Laboratories(现为Varian Inc.的一部分，可获自Agilent Technologies))采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。实验细节描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，6812-6820，(2001)和其中的文献中。
使用了三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合B柱。标称流速为0.5cm3/min且标称注射体积为300μL。各传输管线、柱和差示折光率计(DRI检测器)置于保持在135℃的炉子中。用于SEC实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预滤器和随后通过0.1μm的Teflon过滤器进行过滤。然后该TCB在进入SEC之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后在160℃和连续搅拌下加热该混合物约2h来制备的。全部量是重量测量的。用于表达聚合物浓度(以质量/体积为单位)的TCB密度在室温是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注射浓度为1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和注射器净化。然后将设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注射第一个样品之前将DRI稳定8-9小时。色谱图中每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI测定的常数，和dn/dc是体系的折射率递进值。TCB的折射率，n＝1.500，在135℃和λ＝690nm。为了本发明和所附权利要求的目的，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于乙烯聚合物(dn/dc)＝0.1。在对SEC方法的整个这样的说明中，参数的单位是：浓度以g/cm3表达，分子量以g/mol表达，特性粘度以dL/g表达。
所得聚合物通过GPC分析以确定分子量并通过DRI以确定1-己烯结合的百分比。
本发明的方法生产的聚合物还具有大于0.95(优选大于0.96，优选大于0.98，优选大于0.99，且任选的，优选小于或等于1.0)的g'(vis)。支化指数(g'(vis))采用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过如下计算：
Figure BDA0001660327250000381
其中在积分限制之间的色谱片段i上求和，其中[η]i为色谱片段i上的特性粘度。
支化指数g'(vis)定义为：
Figure BDA0001660327250000382
其中，为了本发明和所附权利要求的目的，对于直链乙烯聚合物来说α＝0.695和k＝0.000579，对于直链丙烯聚合物来说α＝0.705k＝0.000262，以及对于直链丁烯聚合物来说α＝0.695和k＝0.000181。Mv为基于通过LS分析确定的分子量的粘度平均分子量。关于对选择具有相似分子量和共聚单体含量的直链标准物和确定k系数和α指数的指引参见Macromolecules，2001，34，pp.6812-6820和Macromolecules，2005，38，pp.7181-7183。
所有分子量都为重均的，除非另有说明。所有分子量都以g/mol报道，除非另有说明。
熔体指数(MI)，也被称为I2，为根据ASTM D1238在190℃在2.16kg的载荷下测定，以g/10min报告。
高载荷熔体指数(HLMI，也被称为I21)，以g/10min报告，为根据ASTM D-1238在190℃在21.6kg的载荷下测定。
熔体指数比(MIR)为MI除以HLMI，如通过ASTM D1238测定。
密度根据ASTM D1505确定。
堆密度通过将样品粉末(10秒内)转移到量筒，当确实达到100cc时溢出。这时不再继续加入粉末。粉末加入的速度防止在量筒内沉降。将粉末重量除以100cc以得到该密度。
实施例
除非另有说明，所有反应均在惰性气氛，优选氮气下进行。除非另有说明，所有溶剂都从Sigma Aldrich Co.获得，并在使用之前用3A分子筛(也得自Sigma Aldrich)干燥。双(正丙基-环戊二烯基)二甲基合铪购自Boulder。用于催化剂合成的1H NMR测量在400MzBruker光谱仪上记录。
在这里使用以下缩写：催化剂1为二甲基甲硅烷基双(3-正丙基环戊二烯基)二甲基合铪；催化剂2为二苯基甲硅烷基双(3-正丙基环戊二烯基)二甲基合铪；催化剂3为(1,3-MeBuCp)2ZrCl2；MAO为甲基铝氧烷；和TIBAL为三异丁基铝。MAO获自Albemarle(BatonRouge，LA)和TIBAL获自Sigma Aldrich Co.(St.Louis，MO)并都以原样使用，除非另有说明。
实施例1：合成外消旋/内消旋Me2Si(3-正丙基Cp)2HfMe2(催化剂1)
Figure BDA0001660327250000401
将二甲基甲硅烷基二氯化物(3.0g)在THF中的溶液在冰箱中冷却至-25℃。向其中加入5.3g正丙基环戊二烯并搅拌12h。在真空中去除溶剂以得到灰白色固体。加入戊烷并将淤浆搅拌1h。然后将淤浆通过多孔玻璃过滤并蒸发以得到6.3g黄色油。
将所得二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯)溶于THF并冷却至-25℃。接着，18.4mL的正丁基锂在己烷中2.5M溶液缓慢加入该溶液。将反应搅拌12h，之后在真空中去除溶剂。将反应在戊烷中淤浆化并滤除溶剂以得到灰白色粉末(4.7g)，将其在真空中干燥。
将4.7g二苯基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯化)锂加入已被冷却至-25℃的5.2gHfCl4在二乙醚中的淤浆。搅拌12h后，使反应通过多孔玻璃过滤并在真空中干燥以得到淡橙色油。将其溶于戊烷，过滤并将滤液在真空中干燥以得到淡橙色油(4.1g)。
将所得二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪溶于THF并冷却至-25℃。然后缓慢加入甲基溴化镁(6.6mL)并搅拌12h。将溶剂在真空中去除以得到深橙色油，然后将其溶于戊烷。将反应过滤并在真空中去除溶剂以得到3.95g外消旋/内消旋二甲基甲硅烷基双(3-正丙基环戊二烯基)二甲基合铪的深橙色粘稠油。1H NMR(400MHz，CDCl2)6.45(1H，t)，6.42(1H，t)，5.59(1H，t)，5.48(1H，t)，5.37(1H，t)，5.29(1H，t)，2.64-2.49(4H，m)，1.66-1.60(4H，m)，0.98(6H，t)，0.46(6H，t)，-0.74(6H，t)。
实施例2：合成外消旋/内消旋Ph2Si(3-正丙基Cp)2HfMe2(催化剂2)
Figure BDA0001660327250000411
将二苯基甲硅烷基二氯化物(5.0g)在THF中的溶液冷却至-25℃。向该溶液加入4.5g正丙基环戊二烯并搅拌12h。将溶剂在真空中去除以得到淡橙色油。将该油溶于戊烷，通过多孔玻璃过滤，在真空中蒸发以得到7.1g橙色油。
接着，将5.0g所得二苯基甲硅烷基(双正丙基环戊二烯)溶于THF并冷却至-25℃。然后将10.0mL正丁基锂在己烷中2.5M溶液缓慢加入该搅拌溶液。将其搅拌6h，然后在真空中去除溶剂。接着，将反应在戊烷中淤浆化并滤除溶剂。将所得白色粉末(1.94g)在真空中干燥。
将1.94g二苯基甲硅烷基(双正丙基环戊二烯锂)加入1.7g冷却至-25℃的HfCl4(OEt2)2在二乙醚中的淤浆。搅拌12h后，将反应过滤，然后在真空中干燥。将所得橙色油溶于戊烷，通过多孔玻璃过滤并将滤液在真空中干燥以得到粘稠黄色油(1.8g)。
将所得二苯基甲硅烷基(双正丙基环戊二烯基)二氯化铪(1.8g)溶于二乙醚并冷却至-25℃。然后缓慢加入甲基溴化镁(1.9mL)并搅拌12h。将溶剂在真空中去除以得到橙色油，然后将其溶于戊烷。然后将反应过滤并在真空中去除戊烷以得到1.7g外消旋/内消旋二苯基甲硅烷基(双3-正丙基环戊二烯基)二甲基合铪的橙色粘稠油。1H NMR(400MHz，CDCl2)7.92(4H，t)，7.48(6H，t)，6.57(2H，d)，5.75(1H，s)，5.67(1H，s)，5.54(1H，s)，5.50(1H，s)，2.68-2.54(4H，m)，1.71(4H，m)，1.05(6H，t)，-0.67(6H，t)。
实施例3：载体的制备
3.1 sMAO-a的制备
将在600℃煅烧2小时的Davison 948二氧化硅(40.7g)在200mL甲苯中浆化。MAO(71.4g的30％wt甲苯溶液，351.1mmol的Al)缓慢加入淤浆。然后将淤浆加热至80℃并搅拌1hr。将淤浆过滤，用70mL甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤一次。将固体在真空下干燥过夜以得到60.7g量的自由流动的白色固体。
3.2 sMAO-b的制备
氟化D948二氧化硅制备：将1.18g(NH4)2SiF6溶于20ml玻璃小瓶中的7.00g水中，将50g原始Grace D948二氧化硅和200g甲苯在250ml培养瓶中合并。在激烈搅拌下，通过针管将(NH4)2SiF6水溶液加入甲苯淤浆。将混合物在室温搅拌2.5h。将乳状淤浆通过500mlOptichem一次性聚乙烯过滤器(40微米)过滤，用200g戊烷漂洗三次，然后在空气中干燥过夜以得到白色自由流动的固体。将该固体转移到管式炉中并在恒定氮气流下加热至200℃(温度程序：25℃/h升温至150℃；保持在150℃ 4小时；50℃/h升温至200℃；保持在200℃ 4小时；冷却至室温)。煅烧后收集46g的氟化D948。计算的F加载量：0.8mmol/g(F加载量＝F的mmol数/加入的原始二氧化硅克数)。
sMAO-b制备：将MAO(37.6g 30％wt在甲苯中)与100mL甲苯一起加入250mlCelstir。将前一步制备的29.9g氟化D948二氧化硅以5g每份逐份加入淤浆。将反应在室温搅拌10分钟，然后加热至100℃3小时。将固体过滤，用80mL甲苯洗涤两次，用戊烷洗涤两次，在真空下干燥过夜。收集39.6g自由流动的白色固体。
实施例4：负载的催化剂的制备
4.1负载的催化剂A
将外消旋/内消旋Ph2Si(3-nPrCp)2HfMe2(0.0284g，0.0471mmol)溶于7毫升甲苯并加入CelstirTM烧瓶。将1.18克量的sMAO-a作为固体一次全部加入CelstirTM烧瓶并用7毫升甲苯洗涤。将淤浆在室温搅拌1小时。将固体过滤，用15毫升甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤两次。将固体在真空下干燥以得到1.09克量的灰白色粉末。
4.2负载的催化剂B
将外消旋/内消旋Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2(0.018g，0.0378mmol)溶于3毫升甲苯并加入CelstirTM烧瓶。将0.949克量的sMAO-a作为在15ml甲苯中的淤浆一次全部加入CelstirTM烧瓶并用7毫升甲苯洗涤。将淤浆在室温搅拌1小时。将固体过滤，用15毫升甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤两次。将固体在真空下干燥以得到0.885克量的灰白色粉末。
4.3负载的催化剂C
根据描述于US 6,180,736中的总体工序将1,3-MeBuCp2ZrCl2负载在二氧化硅上(约4μmol/g)。
4.4负载的催化剂D
将20.0mg催化剂1(二甲基甲硅烷基双(3-正丙基环戊二烯基)二甲基合铪，42μmol)溶于在20ml玻璃小瓶中的2.07g甲苯中。在20ml玻璃小瓶中将0.51g sMAO-a在2.0g甲苯中淤浆化。将1.0克的催化剂1/甲苯溶液通过滴管加入该sMAO-a/甲苯淤浆。将玻璃小瓶用特氟龙衬底的盖子盖住并在室温下回旋90min。将所得淤浆通过18mL聚乙烯过滤器(10微米)过滤并用3g甲苯漂洗3次，然后用2g戊烷漂洗3次。将收集的固体在真空下干燥40min。收集了0.488g负载的催化剂1。计算的催化剂加载量：39μmol/g(催化剂加载量＝催化剂μmol数/加入的sMAO-a克数)。
4.5负载的催化剂E
在20ml玻璃小瓶中将20.0mg催化剂1(42μmol)溶于2.07g甲苯中。在20ml玻璃小瓶中，将0.4920g sMAO-b在2.0g甲苯中淤浆化。通过滴管将1.00克的催化剂1/甲苯溶液加入该sMAO-b/甲苯淤浆。将玻璃小瓶用特氟龙衬底的盖子盖住并在室温下回旋90min。将所得淤浆通过18mL聚乙烯过滤器(10微米)过滤并用3g甲苯漂洗3次，然后用2g戊烷漂洗3次。将收集的固体在真空下干燥40min。收集了0.4700g负载的催化剂1。计算的催化剂加载量：41μmol/g(催化剂加载量＝催化剂μmol数/加入的sMAO-b克数)。
4.6负载的催化剂F
在干燥箱中在20ml玻璃小瓶中将催化剂2(二苯基甲硅烷基双(3-正丙基环戊二烯基)二甲基合铪，23.8mg，39μmol)与1.00克sMAO-b和4.0克甲苯合并。将玻璃小瓶用特氟龙衬底的盖子盖住并在室温下回旋90min。将所得淤浆通过18mL聚乙烯过滤器(10微米)过滤并用3g甲苯漂洗3次，然后用2g戊烷漂洗3次。将收集的固体在真空下干燥40min。计算的催化剂加载量：39μmol/g(催化剂加载量＝催化剂μmol数/加入的sMAO-b克数)。
4.7负载的催化剂G
根据描述于US 6,180,736中的总体工序将(n-prCp)2HfMe2负载在sMao-a上(40μmol/g)。
单体
使用聚合级乙烯并通过使其通过系列柱来进一步提纯：2250ml Oxyclear柱，来自Labclear(Oakland，CA)，然后填充有购自Aldrich Chemical Company(St.Louis，MI)的干燥
Figure BDA0001660327250000441
分子筛的2250cc柱，两个填充有购自Aldrich Chemical Company的干燥
Figure BDA0001660327250000442
分子筛的500cc柱，一个填充有购自Coastal Chemical Company(Abbeville，LA)的ALCOASelexsorb CD(7X14目)的500cc柱和一个填充有购自Coastal Chemical Company的AlcoaSelexsorb COS(7X14目)的500cc柱。
聚合级1-己烷通过使其通过一系列柱来进一步提纯并使用：两个来自Labclear的500cc Oxyclear柱，然后两个填充有购自Aldrich Chemical Company的干燥
Figure BDA0001660327250000443
分子筛的500cc柱和两个填充有购自Aldrich Chemical Company的干燥
Figure BDA0001660327250000444
分子筛的500cc柱。
1-己烯获自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)并用NaK汞齐干燥。
实施例5：乙烯和1-己烯的淤浆相聚合
向1L不锈钢高压釜反应器中加入清除剂(TIBAL，作为1-己烷溶液)，然后加入500ml的异丁烷。加入乙烯(180psi)并将在设定在750rpm的搅拌速率下反应器加热至80℃。然后将负载的催化剂体系通过紧固在反应器上的小不锈钢弹的短时氮气吹扫加入。在整个聚合期间将乙烯保持在初始压力。使聚合进行设定的时间，达到该时间时将反应器冷却并将过量压力放空至外壳。将固体树脂转移到适当的玻璃容器中并在真空炉中在80℃干燥至少2小时。工艺条件和树脂的表征结果总结于表1。
如表1中所示，催化剂2可以用于生产具有超过100,000g/mol的较高Mw的聚合物。由该树脂获得的较低的MIR值表明很少或没有长链支化(LCB)。LCB的缺乏通过产生大约1.0的g’vis值的GPC轨迹得到进一步支持。
表1：乙烯和1-己烯的淤浆相聚合
Figure BDA0001660327250000451
聚合物的1H NMR分析表明，存在显著的内部不饱和结构，这由1H NMR谱图的亚乙烯基区域中可以归因于内部顺式/反式烯烃的三重峰(可能是两个重合的三重峰)表示。用于内部亚乙烯基分配的文献如下：Macromolecules 2005，vol.38，p.6988和Macromolecules2014，vol.47，p.3782。
表2.E-H共聚物中每1000个碳的不饱和度
Figure BDA0001660327250000452
实施例6：乙烯和1-己烯的高生产量聚合
乙烯和1-己烯共聚在平联压力反应器中进行，如总体描述于US 6,306,658；US 6,455,316；US 6,489,168；WO 00/09255；和Murphy等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，vol.125，pp.4306-4317，以上每篇文献为了美国的目的通过引用纳入本文。尽管具体的数量、温度、溶剂、反应物、反应物比率、压力和其他变量经常每次聚合运行都会改变，但下面描述了在并联压力反应器中进行的典型聚合。插入预称重的玻璃小瓶，并将一次性搅拌桨装配给反应器的每个反应容器。
将反应器如上述准备，然后用乙烯吹扫。在室温和大气压力通过针管加入异己烷、1-己烯和TIBAL。然后将反应器升至工艺温度(85℃)并通入乙烯至工艺压力(130psig＝896kPa)，同时以800RPM搅拌。将表3中所示的一系列负载的催化剂，如实施例4中制备(100μL的3mg/mL甲苯淤浆，除非另有说明)，通过针筒加入，此时反应器处于工艺条件。TIBAL作为200μL的20mmol/L在异己烷中的溶液。在聚合期间使乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜以保此后反应器表压(+/-2psig)。监测反应器温度并典型地保持在+/-1℃以内。通过将大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物加入高压釜大约30秒来停止聚合。在添加了预定累积量的乙烯或最长300分钟聚合时间后，将聚合淬灭。将反应器冷却并放空。将溶剂在真空中去除后分离聚合物。催化剂活性计算为聚合物的千克数每摩过渡金属化合物每小时反应时间(kg/mol·hr)。树脂的表征结果总结于表3。
表3：乙烯和1-己烯的高生产量聚合
Figure BDA0001660327250000461
如从表3可以看出，本发明的催化剂体系显示出改进的己烯共聚单体结合和超过100,000g/mol的较高Mw。此外，氟化的催化剂体系(sMao-b)表现出更高的活性和共聚单体结合百分比。
实施例7：乙烯和1-己烯的气相聚合
聚合在7英尺高的气相流化床反应器中进行，该反应器具有4英尺高6'直径主体和3英尺高10'直径扩展段。将循环和进料气体通过穿孔分配器板供入反应器主体并将反应器控制在300psi和70mol％乙烯。反应器温度通过加热循环气体来保持。将负载的催化剂作为在来自Sonneborn(Parsippany，NJ)的Sono
Figure BDA0001660327250000471
的10wt％淤浆来供应。将淤浆通过1/8”直径催化剂传感器中的氮气和异戊烷进料来输送到反应器。根据需要将聚合物从反应器收集以保持保持期望的床重。平均工艺条件示于表4。
表4
实施例 7.1 7.2 7.3
负载的催化剂 B A G
催化剂名称
温度(℃) 185 185 185
压力(psi) 300 299 295
乙烯(摩％) 69.8 69.7 70.1
氢(ppm) 323 349 300
氢流速(sccm) 4.98 5.24 13.14
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>流速比((sccm H<sub>2</sub>)/(g/hr C<sub>2</sub>)) 0.003 0.003 0.007
己烯(摩％) 0.64 0.62 1.03
床重量(g) 1596 2894 1574
停留时间(hr) 3.8 7.5 2.9
循环气体速度(ft/s) 1.58 1.54 1.58
生产速率(g/hr) 423 384 550
活性(g<sub>聚合物</sub>/g<sub>负载的催化剂</sub>) 1915 2207 2224
催化剂淤浆进料(cc/hr) 2.5 2 2.8
MI(g/10min) 0.88 0.62 0.74
HLMI(g/10min) 17.11 13.09 13.76
MIR 19.37 21.19 18.65
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.9196 0.9227 0.9162
堆密度(g/cc) 0.3480 0.3997 0.3689
g'(vis) 1.024
N<sub>2</sub>催化剂传感器进料(cc/min) 6000 6000 6000
iC<sub>5</sub>催化剂传感器进料(g/min) 1 1 1
本文所述的所有文献通过引用纳入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。从前面的一般性描述和具体实施方式中显而易见的是，尽管已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，本发明无意受限于此。类似地，术语“包含”与术语“包括”同义。类似地，不论何时，组成、要素或一组要素之前有过渡性术语“包含”时，能理解的是，还能想到相同的组成或要素组具有过渡性术语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自或“是”在该组成、要素或一组要素之前，并且反之亦然。

Claims (29)

1.聚合烯烃的方法，包括：
1)使烯烃单体与包含活化剂和下式表示的双环戊二烯基茂金属化合物的催化剂体系接触：
Figure FDA0002859512590000011
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基，或X1和X2任选地形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基，条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基；
T为第14族原子；
每个Ra和Rb独立地为C1-C40取代的或未取代的烃基；以及
其中该双环戊二烯基茂金属化合物产生至少200ppm氢和聚合在所述氢的存在下发生；
2)获得聚合物，该聚合物具有：
a)50％或更高的内部不饱和度；
b)低于20g/10min的熔体指数；和
c)0.95或更高的g’vis，其通过GPC-SEC-DRI-LS-VIS测定。
2.权利要求1所述的方法，其中每个X1和X2独立地包括卤素基或C1-C5烷基基团。
3.权利要求1所述的方法，其中每个Ra和Rb独立地为C6-C20取代的或未取代的芳基。
4.权利要求1所述的方法，其中每个Ra和Rb独立地为苯基或取代的苯基基团。
5.权利要求1、2或3所述的方法，其中R6、R7、R8和R9中的至少一个和R1、R2、R3、R4中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基。
6.权利要求1、2或3所述的方法，其中每个R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地为直链C3-C20烷基基团。
7.权利要求1所述的方法，其中R7和R8中的至少一个和R2和R3中的至少一个独立地选自正丙基，正丁基，正戊基和正己基基团。
8.权利要求1所述的方法，其中该茂金属化合物包括以下的一种或多种：
二苯基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
其中每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基、乙基、丙基和丁基基团。
9.权利要求1所述的方法，其中该活化剂包括铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂。
10.权利要求9所述的方法，其中该活化剂包括铝氧烷和该铝氧烷以铝与茂金属化合物的过渡金属的摩尔比100：1或更高存在。
11.权利要求1所述的方法，其中该活化剂是下式表示的：
(Z)d +(Ad-)
其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；和d为整数1-3。
12.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该活化剂是以下的一种或多种：
N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，
[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，
四(五氟苯基)硼酸盐，
4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶，
三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)，
三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，
三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
其中烷基为甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基。
13.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该烯烃单体包括乙烯。
14.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该催化剂体系负载在惰性载体材料上。
15.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该催化剂体系负载在载体材料上，所述载体材料选自滑石，无机氧化物，沸石，粘土，有机粘土和它们的混合物。
16.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤1)在0℃至300℃的温度，在范围在0.35MPa至10MPa的压力和至多300分钟的时间进行。
17.催化剂体系在聚合烯烃以获得聚合物的方法中的用途，该催化剂体系包含氢、活化剂和双环戊二烯基茂金属化合物，其中该双环戊二烯基茂金属化合物由下式表示：
Figure FDA0002859512590000051
其中：
M为Hf；
每个X1和X2独立地为具有1-20个碳原子的烃基、氢负离子、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯基、胺基、膦基、醚基，或X1和X2任选地形成稠合的环或环体系的一部分；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素基、烷氧基或C1-C40取代的或未取代的烃基，条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9中的至少一个为直链C3-C20取代的或未取代的烃基；
T为第14族原子；以及
每个Ra和Rb独立地为C1-C40取代的或未取代的烃基；
其中该双环戊二烯基茂金属化合物在催化剂体系中活化时在聚合方法期间产生至少200ppm氢，和
其中该聚合物具有：
a)50％或更高的内部不饱和度；
b)低于20g/10min的熔体指数；和
c)0.95或更高的g’vis，其通过GPC-SEC-DRI-LS-VIS测定。
18.权利要求17所述的催化剂体系的用途，其中每个X1和X2独立地选自卤素基和C1-C5烷基基团。
19.权利要求17或18所述的催化剂体系的用途，其中每个Ra和Rb独立地为C6-C20取代的或未取代的芳基。
20.权利要求17或18所述的催化剂体系的用途，其中每个R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地为直链C3-C20烷基基团。
21.权利要求17或18所述的催化剂体系的用途，其中每个R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9独立地选自正丙基，正丁基，正戊基和正己基基团。
22.权利要求17或18所述的催化剂体系的用途，其中R7和R8中的至少一个和R2和R3中的至少一个独立地选自正丙基，正丁基，正戊基和正己基基团和每个Ra和Rb独立地选自C1-C20烷基基团，苯基和取代的苯基基团。
23.权利要求17所述的催化剂体系的用途，其中该茂金属化合物包括以下的一种或多种：
二苯基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(2-正丙基茚基)铪X1X2，
二苯基甲硅烷基双(2-正丁基茚基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双(正戊基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪X1X2，
二甲基甲硅烷基双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪X1X2，
其中每个X1和X2独立地选自氯基、氟基、甲基、乙基、丙基和丁基基团。
24.权利要求17所述的催化剂体系的用途，其中存在至少400ppm氢。
25.权利要求17所述的催化剂体系的用途，其中存在至少600ppm氢。
26.根据权利要求1-16中任一项生产的乙烯聚合物，其具有：a)50％或更高的内部不饱和度；b)1.0dg/min或更低的熔体指数；和c)0.95或更高的g’vis，其通过GPC-SEC-DRI-LS-VIS测定。
27.根据权利要求26所述的乙烯聚合物，其具有70％或更高的内部不饱和度。
28.根据权利要求26所述的乙烯聚合物，其具有60-90％的内部不饱和度。
29.膜中的粘结层，所述粘结层包含权利要求26-28中任一项所述的聚合物。
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