KR20220087455A - 장쇄 알콕시 작용기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온 활성화제 - Google Patents

장쇄 알콕시 작용기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온 활성화제 Download PDF

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KR20220087455A
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캐서린 에이 페일러
마가렛 티 웰리
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

활성화제는 화학식 [Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d-로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, Ar은 아릴기이고; E는 질소 또는 인이고; R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고; R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고; R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고; M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고; d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고; Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다. 촉매 시스템은 이들 활성화제를 포함할 수 있고, 폴리올레핀을 제조하는 방법은 이들 촉매 시스템을 사용할 수 있다.

Description

장쇄 알콕시 작용기를 갖는 양이온을 함유하는 비배위 음이온 활성화제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 10월 28일에 출원된 가출원 번호 62/926,956의 우선권 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 출원은 13족 메탈레이트 활성화제, 활성화제를 포함하는 촉매 시스템, 및 이러한 활성화제를 사용한 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 견고한 물리적 특성 때문에, 상업적으로 널리 사용된다. 폴리올레핀은 전형적으로 올레핀 단량체를 중합화하는 촉매로 제조된다. 따라서, 개선된 특성을 갖는 중합체를 제공하는 새로운 촉매 및 촉매 시스템을 찾는 데 관심이 있다.
올레핀 중합화를 위한 촉매는 종종 알룸옥산 또는 비배위 음이온을 함유하는 활성화제로 활성화되는 촉매 전구체로서의 메탈로센을 기반으로 한다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 비배위 음이온은 촉매의 생성된 금속 양이온을 안정화할 수 있다. 이러한 활성화제는 완전히 이온화되고 상응하는 음이온은 고도로 비배위성이기 때문에, 이러한 활성화제는 올레핀 중합화 촉매 활성화제로서 효과적일 수 있다. 그러나, 이들은 이온성 염이기 때문에, 이러한 활성화제는 지방족 탄화수소에는 빈번히 불용성이며 방향족 탄화수소에만 약간 용해된다. 대부분의 α-올레핀 중합화를 지방족 탄화수소 용매에서 수행하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 용매와 올레핀 단량체의 화합성 때문이고 생성된 중합체 생성물의 방향족 탄화수소 함량을 감소시키기 위해서이다. 전형적으로, 이온성 염 활성화제는 톨루엔과 같은 방향족 용매 중의 용액 형태로 이러한 중합화에 첨가된다. 이 목적을 위해 매우 소량의 이러한 방향족 용매를 사용하더라도 중합화 후 탈휘발 단계에서 제거되고 다른 휘발성 성분과 분리되어야 하기 때문에 바람직하지 않으며, 이는 임의의 상업적 공정에 상당한 비용 및 복잡성을 추가하는 공정이다. 또한, 활성화제는 종종 쉽게 취급 및 계량되지 않거나 반응 혼합물에 정확하게 혼입되지 않는 유성의 다루기 힘든 물질의 형태로 존재한다.
지방족 탄화수소 용매에 용해되고 높은 활성 수준으로 폴리올레핀을 생성할 수 있는 활성화제가 필요하다. 특히, 경제적으로 제조될 수 있고 중합화 공정에서 방향족 용매를 사용할 필요가 없는 용해도를 갖는 활성화제가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 활성화제, 이들 활성화제를 포함하는 촉매 시스템, 및 이러한 활성화제 및 촉매 시스템을 사용한 올레핀 중합화 방법을 제공하는 것이다.
본원에 기재된 활성화제는 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
상기 식에서,
Ar은 아릴기이고;
E는 질소 또는 인이고;
R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고;
Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
본원에 기재된 활성화제는 또한 하기 화학식　(II)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[Cat]+[MQ4]- (II)
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
[Cat]+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조로 표시되는 양이온이다:
Figure pct00001
.
본원에 기재된 활성화제는 또한 하기 화학식　(III)으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬기 또는 아릴기이고, 아릴기는 적어도 하나의 C10-C30 알콕시기로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
본원에 기재된 촉매 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 활성화제 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
화학식 (IV)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
n은 0 또는 1이고;
T는 S, O, PR', NR', SiR"2, CH2, CHR", 또는 CR"2로부터 선택되는 임의의 가교기이고, R'는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고, R"는 수소 또는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고;
L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 치환된 플루오레닐기이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클(metallacycle) 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
본원에 기재된 촉매 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 활성화제 및 하기 화학식 (V)로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
화학식 (V)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 임의로 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 보릴, 디알킬 아미노, 알킬티오, 아릴티오 및 셀레노이고; 임의로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합할 수 있고 이러한 고리 구조는 고리 내에 3 내지 100개의 비-수소 원자를 갖고;
A는 C1-C50 알킬기이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NRa 및 PRa로부터 독립적으로 선택되고, Ra는 임의로 치환된 히드로카르빌이고;
Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 또는 페난트레닐이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
본원에 기재된 촉매 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 활성화제 및 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb)로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 (VIa) 또는 (VIb)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고;
z는 1, 2, 3, 또는 4이다.
본원에 기재된 촉매 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 활성화제 및 하기 화학식 (VII)로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
화학식 (VII)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, N, NH, 또는 S이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
본원에 개시된 중합화 방법은 a) 하나 이상의 올레핀 단량체를 i) 본원에 기재된 바와 같은 활성화제, ii) 촉매 화합물, 및 iii) 임의의 지지체를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
하기 도면은 실시양태의 특정 측면을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시양태로 간주되어서는 안된다. 개시된 주제는 당업자에게 발생하고 본 개시내용의 이점을 갖는 것과 같이 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합 및 등가물이 가능하다.
도 1은 표 1의 예에 대한 촉매 활성 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 표 3의 예에 대한 촉매 활성 데이터를 나타내는 그래프이다.
본 출원은 13족 메탈레이트 활성화제, 활성화제를 포함하는 촉매 시스템, 및 이러한 활성화제, 보다 특히 지방족 용매에 용해되는 활성화제를 사용한 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 다수의 용어 및 어구가 하기에 정의된다.
정의
달리 언급되지 않는 한, 모든 용융 온도(Tm)는 DSC 제2 용융이고 ASTM D3418-03에 따른 하기 DSC 절차를 이용하여 결정된다. 시차 주사 열량계(DSC) 데이터는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 Q200 기계를 사용하여 수득된다. 중량이 약 5 내지 10 mg인 샘플을 알루미늄 밀폐 샘플 팬에서 밀봉한다. DSC 데이터는 먼저 샘플을 약 10℃/분의 속도로 약 200℃로 점진적으로 가열함으로써 기록된다. 샘플을 약 2분 동안 약 200℃에서 유지한 다음, 약 10℃/분의 속도로 약 -90℃로 냉각시킨 후, 약 2분 동안 등온처리하고, 약 10℃/분으로 약 200℃로 가열한다. 제1 및 제2 주기 열 이벤트가 모두 기록된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 보고된 융점은 제2 가열/냉각 주기 동안 수득된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 중량 평균(Mw)이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 g/mol로 보고된다. 달리 지시되지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 US 2006/0173123 페이지 24-25, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기재된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 절차에 의해 결정되고; 이들 각각은 미국의 목적을 위해 참조로 본원에 완전히 포함된다. g/10분으로 보고되는 I2로도 지칭되는 용융 지수(MI)는 ASTM D-1238, 190℃, 2.16 kg 부하에 따라 결정된다. g/10분으로 보고되는 I21로도 지칭되는 고 부하 용융 지수(HLMI)는 ASTM D-1238, 190℃, 21.6 kg 부하에 따라 결정된다. 용융 지수 비율(MIR)은 MI를 ASTM D1238에 의해 결정된 HLMI로 나눈 값이다.
본 명세서는 전이 금속 착물일 수 있는 촉매를 기재한다. 용어 착물은 보조 리간드가 중심 전이 금속 원자에 배위된 분자를 설명하는 데 사용된다. 리간드는 부피가 크고 전이 금속과 안정적으로 결합하여 촉매의 사용, 예컨대 중합화 동안 그의 영향을 유지한다. 리간드는 공유 결합 및/또는 전자 공여 배위 또는 중간 결합에 의해 전이 금속에 배위될 수 있다. 전이 금속 착물은 일반적으로 활성화제를 사용하여 중합화 또는 올리고머화 기능을 수행하기 위해 활성화되어 전이 금속으로부터 종종 이탈기로 지칭되는 음이온성 기의 제거 결과로 양이온을 생성하는 것으로 믿어진다.
본 개시내용의 목적 상, 주기율표의 족에 대한 새로운 넘버링 방식이 사용된다. 상기 넘버링 방식에서, 족(열)은 f-블럭 원소(란타나이드 및 악티나이드)를 제외하고 왼쪽에서 오른쪽으로 1에서 18까지 순차적으로 넘버링된다. 이 방식 하에, 용어 "전이 금속"은 란타나이드 및 악티나이드 원소를 포함하여 주기율표의 3-12족의 임의의 원자를 나타낸다. Ti, Zr 및 Hf는, 예컨대 4족 전이 금속이다.
하기 약어가 본 명세서를 통해 사용된다: o-비페닐은 구조
Figure pct00007
로 표시되는 오르토-비페닐 모이어티이고, dme는 1,2-디메톡시에탄이고, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, iPr은 이소프로필이고, n-Pr은 노르말 프로필이고, cPr은 사이클로프로필이고, Bu는 부틸이고, iBu는 이소부틸이고, tBu는 3차 부틸이고, p-tBu는 파라-3차 부틸이고, nBu는 노르말 부틸이고, sBu는 sec-부틸이고, TMS는 트리메틸실릴이고, TIBAL은 트리이소부틸알루미늄이고, TNOAL은 트리(n-옥틸)알루미늄이고, MAO는 메틸알룸옥산이고, p-Me는 파라-메틸이고, Ph는 페닐이고, Bn은 벤질(즉, CH2Ph)이고, THF(thf로도 지칭됨)는 테트라히드로푸란이고, RT는 실온이고(달리 나타내지 않는 한, 23℃임), tol은 톨루엔이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이고, MeCy는 메틸사이클로헥산이고, Cy는 사이클로헥실이다.
달리 나타내지지 않는 한(예컨대, "치환된 히드로카르빌", "치환된 방향족" 등의 정의), 용어 "치환된"은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 비-수소기, 예컨대 히드로카르빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 대체되었음을 의미하며, 각각의 R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 하나 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있거나, 적어도 하나의 헤테로원자는 고리 구조 내에 삽입된다.
용어 "히드로카르빌 라디칼", "히드로카르빌" 및 "히드로카르빌기"는 본 출원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 마찬가지로, 용어 "기", "라디칼" 및 "치환체"는 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 수소 및 탄소 원자만으로 이루어진 기를 의미하는 것으로 정의된다. 바람직한 히드로카르빌은 선형, 분지형, 또는 사이클릭, 및 사이클릭인 경우 방향족 또는 비-방향족일 수 있는 C1-C100 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등, 아릴기, 예컨대 페닐, 벤질 나프틸 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
치환된 히드로카르빌 라디칼은 히드로카르빌 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 대체된 라디칼이며, 각각의 R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있거나, 적어도 하나의 헤테로원자는 히드로카르빌 고리 내에 삽입된다.
치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐기는 적어도 하나의 수소 원자가 비-수소기, 예컨대 히드로카르빌기, 헤테로원자, 헤테로원자 함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 대체된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐기이며, 각각의 R*는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있거나, 적어도 하나의 헤테로원자는 고리 구조 내에 삽입된다.
할로카르빌 라디칼(할로카르빌, 할로카르빌기 또는 할로카르빌 치환체로도 지칭됨)은 하나 이상의 히드로카르빌 수소 원자가 적어도 하나의 할로겐(예컨대, F, Cl, Br, I) 또는 할로겐 함유 기(예컨대, CCAT-2)로 치환된 라디칼이다. 치환된 할로카르빌 라디칼은 적어도 하나의 할로카르빌 수소 또는 할로겐 원자가 적어도 하나의 작용기, 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 등으로 치환되거나 적어도 하나의 비-탄소 원자 또는 기, 예컨대 --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--,=Sb--, --B(R*)--, =B--, --Si(R*)2--, --Ge(R*)2--, --Sn(R*)2--, --Pb(R*)2-- 등이 할로카르빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼이며, 적어도 하나의 할로겐 원자가 원래의 할로카르빌 라디칼에 남아 있으면 R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이다. 또한, 2개 이상의 R*은 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있다.
실릴카르빌기로도 지칭되는 히드로카르빌실릴기는 하나 이상의 히드로카르빌 수소 원자가 적어도 하나의 SiR*3 함유 기로 치환되거나, 적어도 하나의 -Si(R*)2-가 히드로카르빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼이며, R*는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있다. 실릴카르빌 라디칼은 규소 원자 또는 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다.
치환된 실릴카르빌 라디칼은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 작용기, 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, GeR*3, SnR*3, PbR3 등으로 치환되거나, 적어도 하나의 비-탄화수소 원자 또는 기, 예컨대 --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--, =Sb--, --B(R*)--, =B--, --Ge(R*)2--, --Sn(R*)2--, --Pb(R*)2-- 등이 실릴카르빌 라디칼 내에 삽입된 실릴카르빌 라디칼이며, R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있다.
게르밀카르빌 라디칼(게르밀카르빌, 게르밀카르빌기 또는 게르밀카르빌 치환체로도 지칭됨)은 하나 이상의 히드로카르빌 수소 원자가 적어도 하나의 GeR*3 함유 기로 치환되거나 적어도 하나의 -Ge(R*)2-가 히드로카르빌 라디칼 내에 삽입된 라디칼이며, R*는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있다. 게르밀카르빌 라디칼은 게르마늄 원자 또는 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다.
치환된 게르밀카르빌 라디칼은 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 작용기, 예컨대 NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, SnR*3, PbR3 등으로 치환되거나, 적어도 하나의 비-탄화수소 원자 또는 기, 예컨대 --O--, --S--, --Se--, --Te--, --N(R*)--, =N--, --P(R*)--, =P--, --As(R*)--, =As--, --Sb(R*)--, =Sb--, --B(R*)--, =B--, --Si(R*)2--, --Sn(R*)2--, --Pb(R*)2-- 등이 게르밀카르빌 라디칼 내에 삽입된 게르밀카르빌 라디칼이며, R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있다.
용어 "알킬 라디칼" 및 "알킬"은 본 출원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 본 출원의 목적 상, "알킬 라디칼"은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있는 C1-C100 알킬로 정의된다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 등을 포함할 수 있다. 치환된 알킬 라디칼은 알킬 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 비-수소기, 예컨대 히드로카르빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 라디칼이며, 각각의 R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있거나, 적어도 하나의 헤테로원자는 히드로카르빌 고리 내에 삽입된다.
용어 "분지형 알킬"은 알킬기가 3차 또는 4차 탄소를 함유함을 의미한다(3차 탄소는 3개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자이고, 4차 탄소는 4개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자임). 예컨대, 3,5,5 트리메틸헥실페닐은 3개의 메틸 분지(따라서 1개의 3차 탄소 및 1개의 4차 탄소)를 갖는 알킬기(헥실)이므로 페닐기에 결합된 분지형 알킬이다.
용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이들 알케닐 라디칼은 치환될 수 있다. 적합한 알케닐 라디칼의 예는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,4-부타디에닐 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 등을 포함할 수 있다.
용어 "아릴알케닐"은 수소가 알케닐 또는 치환된 알케닐기로 대체된 아릴기를 의미한다. 예컨대, 스티릴 인데닐은 아릴알케닐기(스티렌기)로 치환된 인덴이다.
용어 "알콕시", "알콕실" 또는 "알콕사이드"는 알킬 에테르 또는 아릴 에테르기/라디칼과 같이 산소 원자에 결합된 알킬기를 의미하고, 알킬기가 C1-C10 히드로카르빌인 것을 포함할 수 있다. 알킬기는 직쇄, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 알킬기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 적합한 알콕시 및 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등을 포함할 수 있다.
용어 "아릴옥시" 또는 "아릴옥사이드"는 아릴 에테르기/라디칼과 같은 산소 원자에 결합된 아릴기를 의미하며, 용어 아릴은 본원에 정의된 바와 같다. 적합한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹실 등을 포함할 수 있다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 페닐과 같은 탄소 함유 방향족 고리를 의미한다. 마찬가지로, 헤테로아릴은 고리 탄소 원자 (또는 2개 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 N, O 또는 S와 같은 헤테로원자로 대체된 아릴기를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "방향족"은 또한 방향족 헤테로사이클릭 리간드와 유사한 특성 및 구조(거의 평면)를 갖지만 정의상 방향족은 아닌 헤테로사이클릭 치환체인 슈도방향족 헤테로사이클을 지칭한다.
헤테로사이클릭은 고리 탄소 원자 (또는 2개 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 N, O 또는 S와 같은 헤테로원자로 대체된 사이클릭기를 의미한다. 헤테로사이클릭 고리는 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 대체된 헤테로원자 치환된 고리와는 대조적으로 고리 구조에 헤테로원자를 갖는 고리이다. 예컨대, 테트라히드로푸란은 헤테로사이클릭 고리이고, 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환된 고리이다.
치환된 헤테로사이클릭은 헤테로사이클릭 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 비-수소기, 예컨대 히드로카르빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 헤테로사이클릭기를 의미하며, 각각의 R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이다.
치환된 아릴은 아릴 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 비-수소기, 예컨대 히드로카르빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등으로 치환된 아릴기이며, 각각의 R*은 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 2개 이상의 R*는 함께 결합하여 치환되거나 비치환된 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조를 형성할 수 있거나, 적어도 하나의 헤테로원자는 히드로카르빌 고리 내에 삽입되고, 예컨대 3,5-디메틸페닐은 치환된 아릴기이다.
용어 "치환된 페닐" 또는 "치환된 페닐기"는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*, -SiR*3, -GeR*, -GeR*3, -SnR*, -SnR*3, -PbR*3 등에 의해 대체된 하나 이상의 수소기를 갖는 페닐기를 의미하며, 각각의 R*은 독립적으로 히드로카르빌, 할로겐, 또는 할로카르빌 라디칼이다. 바람직하게는, "치환된 페닐"기는 화학식
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으로 표시되며, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소, C1-C40 히드로카르빌 또는 C1-C40 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자, 예컨대 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 기이거나(단, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, 및 Ra5 중 적어도 하나는 H가 아님), Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, 및 Ra5 중 2개 이상은 함께 결합되어 C4-C62 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 구조, 또는 이들의 조합을 형성한다.
용어 "치환된 나프틸"은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기로 대체된 1개 이상의 수소기를 갖는 나프틸기를 의미한다.
"플루오로페닐" 또는 "플루오로페닐기"는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 불소 원자로 치환된 페닐기이다.
용어 "치환된 플루오레닐"은 하나 이상의 수소기가 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 기로 대체된 플루오레닐기를 의미한다.
용어 "아릴알킬"은 수소가 알킬 또는 치환된 알킬기로 대체된 아릴기를 의미한다. 예컨대, 3,5'-디-tert-부틸-페닐 인데닐은 아릴알킬기로 치환된 인덴이다. 아릴알킬기가 또 다른 기 상의 치환체인 경우, 이는 아릴을 통해 그 기에 결합된다. 예컨대, 아릴 부분은 E에 결합될 수 있다.
용어 "알킬아릴"은 수소가 아릴 또는 치환된 아릴기로 대체된 알킬기를 의미한다. 예컨대, 페네틸 인데닐은 벤젠기에 결합된 에틸기로 치환된 인덴이다. 알킬아릴기가 또 다른 기 상의 치환체인 경우, 이는 알킬을 통해 그 기에 결합된다. 예컨대, 알킬 부분은 E에 결합될 수 있다.
특정 이성질체를 지정하지 않은 알킬, 알케닐, 알콕사이드 또는 아릴기에 대한 언급(예컨대, 부틸)은 달리 나타내지지 않는 한 모든 이성질체(예컨대, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸)를 명시적으로 개시한다.
용어 "고리 원자"는 사이클릭 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 따라서, 벤질기는 6개의 고리 원자를 갖고, 테트라히드로푸란은 5개의 고리 원자를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "cn"은 분자당 n개의 탄소 원자(들)을 갖는 탄화수소(들)을 의미하며, n은 양의 정수이다.
용어 "탄화수소"는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 화합물의 부류를 의미하고, (i) 포화된 탄화수소 화합물, (ii) 불포화된 탄화수소 화합물, 및 (iii) 상이한 n 값을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물을 포함하는 탄화수소 화합물(포화 및/또는 불포화)의 혼합물을 포함한다. 마찬가지로, "Cm-Cy" 기 또는 화합물은 m 내지 y 범위의 총 수로 탄소 원자를 포함하는 기 또는 화합물을 지칭한다. 따라서, C1-C50 알킬기는 1 내지 50 범위의 총 수의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 지칭한다.
본 개시내용의 목적 상, "촉매 시스템"은 적어도 하나의 촉매 화합물, 활성화제, 및 임의의 지지 물질의 조합이다. 촉매 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용의 목적 상, 촉매 시스템이 중성의 안정한 형태의 성분을 포함하는 것으로 기재되는 경우, 당업자는 이온 형태의 성분이 단량체와 반응하여 중합체를 생성하는 형태라는 것을 잘 이해한다. 본 출원의 촉매 및 화학식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 활성화제는 중성 형태의 화합물에 더하여 이온 형태를 포괄하도록 의도된다.
본원에 사용된 "착물"은 종종 촉매 전구체, 전촉매, 촉매, 촉매 화합물, 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 착물로 지칭된다. 이들 단어는 상호교환적으로 사용된다.
스캐빈저는 전형적으로 불순물을 제거함으로써 중합화를 촉진하기 위해 첨가되는 화합물이다. 일부 스캐빈저는 또한 활성화제로 작용할 수 있으며, 공동 활성화제로 지칭될 수 있다. 스캐빈저가 아닌 공동 활성화제는 또한 활성 촉매를 형성하기 위해 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공동 활성화제는 전이 금속 화합물과 사전 혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다.
본원에서의 설명에서, 촉매는 촉매 전구체, 전촉매 화합물, 촉매 화합물 또는 전이 금속 화합물로 기재될 수 있으며, 이들 용어는 상호교환적으로 사용된다. 중합화 촉매 시스템은 단량체를 중합체로 중합화할 수 있는 촉매 시스템이다. "음이온성 리간드"는 하나 이상의 전자 쌍을 금속 이온에 공여하는 음으로 하전된 리간드이다. "중성 공여체 리간드"는 하나 이상의 전자 쌍을 금속 이온에 공여하는 중성으로 하전된 리간드이다.
메탈로센 촉매는 적어도 하나의 π-결합된 사이클로펜타다이에닐 모이어티 또는 치환된 사이클로펜타다이에닐 모이어티(예컨대, 치환되거나 비치환된 Cp, Ind 또는 Flu) 및 더 자주 2개 (또는 3개)의 π-결합된 사이클로펜타다이에닐 모이어티 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 모이어티(예컨대, 치환되거나 비치환된 Cp, Ind 또는 Flu) (Cp=사이클로펜타디에닐, Ind=인데닐, Flu=플루오레닐)를 갖는 유기금속 화합물로 정의된다.
본 개시내용의 목적 상, 촉매 화합물과 관련하여, 용어 "치환된"은 수소기가 히드로카르빌기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자 함유 기로 대체되었음을 의미한다. 예컨대, 메틸 사이클로펜타디엔(Cp)은 메틸기로 치환된 Cp 기이다.
"촉매 생산성"은 T 시간의 기간 동안 W g의 촉매(cat)를 포함하는 중합화 촉매를 사용하여 몇 그램의 중합체(P)가 생성되는지를 측정한 것이며; 수학식 P/(T x W)로 표시되고, gPgcat-1hr-1의 단위로 표시될 수 있다. "전환율"은 중합체 생성물로 전환되는 단량체의 양이며, mol%로 보고되고, 중합체 수율 및 반응기에 공급되는 단량체의 양을 기준으로 하여 계산된다. "촉매 활성"은 촉매 활성 수준의 척도이며, 사용된 촉매(cat)의 몰 (또는 밀리몰)당 생성된 생성물 중합체(P)의 질량(kgP/molcat 또는 gP/mmolCat)로 보고되고, 촉매 활성은 또한 단위 시간당, 예컨대 시간(hr)당, 예컨대 (Kg/mmol h)로 표시될 수 있다.
대안적으로 "알켄"으로 지칭되는 "올레핀"은 하나 이상의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형 또는 사이클릭 화합물이다. 본 명세서 및 이에 첨부된 청구범위의 목적 상, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 지칭되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합화된 형태이다. 예컨대, 공중합체가 35 wt% 내지 55 wt%의 "에틸렌" 함량을 갖는다고 할 때, 공중합체의 mer 단위는 중합화 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고, 상기 유도된 단위는 공중합체의 중량을 기준으로 하여 35 wt% 내지 55 wt%로 존재하는 것으로 이해된다. "중합체"는 2개 이상의 동일하거나 상이한 mer 단위를 갖는다. "단독중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. "삼원중합체"는 서로 상이한 3개의 mer 단위를 갖는 중합체이다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이 공중합체의 정의는 삼원중합체 등을 포함한다. mer 단위를 지칭하기 위해 사용된 "상이한"은 mer 단위가 적어도 하나의 원자가 서로 상이하거나 이성질체적으로 상이함을 나타낸다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 적어도 50 몰%의 에틸렌 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 적어도 50 몰%의 프로필렌 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, Mn은 수 평균 분자량이다, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이고, wt%는 중량 백분율이고, mol%는 몰 백분율이다. 다분산 지수(PDI)로도 지칭되는 분자량 분포(MWD)는 Mw를 Mn으로 나눈 것으로 정의된다.
용어 "연속적인"은 반응물이 반응 구역으로 지속적으로 공급되고 생성물이 반응 구역에서 반응을 중단하지 않고 지속적으로 또는 규칙적으로 회수되는 경우와 같이 일정 기간 동안 중단 또는 정지 없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예컨대, 중합체를 생산하기 위한 연속적인 공정은 반응물이 하나 이상의 반응기에 지속적으로 도입되고 중합체 생성물이 지속적으로 회수되는 공정일 것이다.
"용액 중합화"는 불활성 용매 또는 단량체(들) 또는 이들의 블렌드와 같은 액체 중합화 매질에서 중합화가 수행되는 중합화 공정을 의미한다. 용액 중합화는 전형적으로 균질하다. 균질 중합화는 중합체 생성물이 중합화 매질에 용해되는 중합화이다. 이러한 시스템은 전형적으로 문헌(Oliveira, J. V. et al. (2000) "High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems," Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633)에 기재된 바와 같이 탁하지 않다.
벌크 중합화는 중합화되는 단량체 및/또는 공단량체를 불활성 용매 또는 희석제를 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않고 용매 또는 희석제로 사용하는 중합화 공정을 의미한다. 소분획의 불활성 용매가 촉매 및 스캐빈저의 캐리어로 사용될 수 있다. 벌크 중합화 시스템은 약 25 wt% 미만의 불활성 용매 또는 희석제, 예컨대 약 10 wt% 미만, 예컨대 약 1 wt% 미만, 예컨대 0 wt%를 함유한다.
설명
본 개시내용은 올레핀 중합화 공정에서 사용될 수 있는 활성화제 화합물에 관한 것이다. 예컨대, 본 개시내용은 활성화제, 촉매 화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템을 사용한 올레핀 중합화 방법을 제공한다. 본 개시내용에서, 통상적인 활성화제 화합물과 비교하여 지방족 용매에서 활성화제의 개선된 용해도를 위해 장쇄 지방족 히드로카르빌기 및 장쇄 지방족 에테르기를 갖는 암모늄 또는 포스포늄기를 특징으로 하는 활성화제가 기재된다.
본 개시내용은 올레핀 중합화 공정에 사용될 수 있는 활성화제 화합물(활성화제)에 관한 것이다. 예컨대, 일부 측면에서, 본 개시내용은 붕산암모늄 활성화제, 붕산암모늄 활성화제를 포함하는 촉매 시스템, 및 붕산암모늄 활성화제를 사용한 올레핀 중합화 방법을 제공한다. 본 개시내용에서, 통상적인 활성화제 화합물과 비교하여 지방족 용매에서 활성화제의 개선된 용해도를 위해 장쇄 지방족 히드로카르빌기 및 장쇄 지방족 에테르기를 갖는 암모늄기를 특징으로 하는 활성화제가 기재된다. 본 개시내용의 유용한 보레이트기는 비제한적인 예로서 플루오로나프틸 보레이트 및 플루오로페닐 보레이트를 포함한다. 플루오로나프틸 보레이트 및 플루오로페닐 보레이트 음이온을 갖는 본 개시내용의 활성화제는 통상적인 활성화제 화합물과 비교하여 지방족 용매에서 개선된 용해도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 개시내용의 활성화제는 약 50,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 50℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 본원에 제시된 촉매 시스템 및 공정으로부터 수득되는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용에 따르고 본 개시내용의 중합화 공정에 사용되는 촉매 시스템의 성분 뿐만 아니라 생성된 중합체는 본원에서 하기에 보다 상세하게 기재된다.
본 개시내용은 전이 금속 화합물 및 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 활성화제 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 올레핀 중합화용 촉매 시스템에서 전이 금속 화합물을 활성화하기 위한 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 활성화제 화합물의 용도, 및 중합화 조건 하에 하나 이상의 올레핀을 전이 금속 화합물 및 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 활성화제 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 중합화 조건 하에 하나 이상의 올레핀을 전이 금속 화합물 및 화학식 (I), (II), 또는 (III)의 활성화제 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다. 형성된 중합체의 중량 평균 분자량은 주어진 반응 온도에서 단량체 전환율이 증가함에 따라 증가할 수 있다.
화학식 (I), (II), 또는 (III)의 활성화제 화합물은 하기에 추가로 예시될 것이다. 본원에 개시된 양이온 및 비배위 음이온의 임의의 조합은 본 개시내용의 공정에 사용하기에 적합하고 따라서 본원에 포함된다.
비배위 음이온(NCA) 활성화제
비배위 음이온(NCA)은 촉매 금속 양이온에 배위하지 않거나 금속 양이온에 배위하지만 약하게만 배위하는 음이온을 의미한다. 용어 NCA는 또한 산성 양이온성 기 및 비배위 음이온을 함유하는 N,N-디옥타데실아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트와 같은 다성분 NCA 함유 활성화제를 포함하는 것으로 정의된다. 용어 NCA는 또한 촉매와 반응하여 음이온성 기의 추출에 의해 활성화된 종을 형성할 수 있는 트리스(펜타플루오로나프틸)붕소와 같은 중성 루이스 산을 포함하는 것으로 정의된다. NCA는 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화 단량체와 같은 중성 루이스 염기가 촉매 중심으로부터 이를 대체할 수 있을 정도로 충분히 약하게 배위된다. 적합하고 약한 배위 착물을 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 준금속이 비배위 음이온에 사용되거나 이에 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함할 수 있다. 적합한 준금속은 붕소, 알루미늄, 인 및 규소를 포함할 수 있다. 용어 비배위 음이온 활성화제는 중성 활성화제, 이온성 활성화제 및 루이스산 활성화제를 포함한다.
"적합한" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것일 수 있다. 또한, 음이온은 음이온 치환체 또는 단편을 양이온으로 전달하여 중성 전이 금속 화합물 및 음이온으로부터 중성 부산물을 형성하게 하지 않을 것이다. 본 개시내용에 따라 유용한 비배위 음이온은 +1에서 이온 전하의 균형을 유지한다는 의미에서 적합하고 전이 금속 양이온을 안정화하지만, 중합화 동안 변위를 허용하기에 충분한 불안정성을 유지하는 것이다.
활성화제
본 개시내용은 보레이트 또는 알루미네이트와 같은 메탈레이트 또는 준금속 음이온과 조합된 장쇄 지방족 히드로카르빌기를 갖는 암모늄 또는 포스포늄기를 포함하는 암모늄 또는 포스포늄 메탈레이트 또는 준금속 활성화제 화합물과 같은 활성화제를 제공한다. 본 개시내용의 활성화제를 올레핀 중합화에서 촉매 화합물(예컨대, 4족 메탈로센 화합물)과 함께 사용하는 경우, 상이한 양이온 구조를 갖고 방향족 용매에 더 잘 용해되는 비교 활성화제로 수득되는 것과 유사한 분자량 및 용융 온도 및 활성을 갖는 중합체가 형성될 수 있다. 또한, 본 개시내용의 활성화제는 지방족 용매에 용해되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일부 측면에서, 본원에 기재된 활성화제는 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 (또는 적어도 20 mM, 또는 적어도 50 mM)의 용해도를 갖는다.
본 발명의 일부 측면에서, 본원에 기재된 활성화제는 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 약 10 mM 내지 약 100 mM, 또는 약 20 mM 내지 약 80 mM, 또는 약 50 mM 내지 약 75 mM의 용해도를 갖는다.
본 발명의 일부 측면에서, 본원에 기재된 활성화제는 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 (또는 적어도 20 mM, 또는 적어도 50 mM)의 용해도를 갖는다.
본 발명의 일부 측면에서, 본원에 기재된 활성화제는 이소헥산에서 25℃에서 약 10 mM 내지 약 100 mM, 또는 약 20 mM 내지 약 80 mM, 또는 약 50 mM 내지 약 75 mM의 용해도를 갖는다.
본 발명의 일부 측면에서, 본원에 기재된 활성화제는 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 (또는 적어도 20 mM, 또는 적어도 50 mM) 및 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 (또는 적어도 20 mM, 또는 적어도 20 mM, 또는 적어도 50 mM)를 갖는다.
본 개시내용은 전이 금속 화합물 및 본원에 기재된 바와 같은 활성화제 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 올레핀 중합화용 촉매 시스템에서 전이 금속 화합물을 활성화하기 위한 이러한 활성화제 화합물의 용도, 및 중합화 조건 하에서 하나 이상의 올레핀을 전이 금속 화합물 및 이러한 활성화제 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합화 방법에 관한 것이며, 톨루엔과 같은 방향족 용매는 존재하지 않고(예컨대, 0 mol%로 존재하고, 대안적으로 1 mol% 미만으로 존재함), 바람직하게는 촉매 시스템, 중합화 반응 및/또는 생성된 중합체는 톨루엔과 같은 "검출 가능한 방향족 탄화수소 용매"가 없다. 본 개시내용의 목적 상, "검출 가능한 방향족 탄화수소 용매"는 기체상 크로마토그래피에 의해 결정 시 0.1 mg/m2 이상을 의미한다. 본 개시내용의 목적 상, "검출 가능한 톨루엔"은 기체 크로마토그래피에 의해 결정 시 0.1 mg/m2 이상을 의미한다.
본원에서 생성되는 폴리올레핀은 바람직하게는 0 ppm (대안적으로 1 ppm 미만)의 방향족 탄화수소를 함유한다. 바람직하게는, 본원에서 생성되는 폴리올레핀은 0 ppm (대안적으로 1 ppm 미만)의 톨루엔을 함유한다.
본원에서 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 0 ppm (대안적으로 1 ppm 미만)의 방향족 탄화수소를 함유한다. 바람직하게는, 본원에서 사용되는 촉매 시스템은 0 ppm (대안적으로 1 ppm 미만)의 톨루엔을 함유한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (I)로 표시되는 활성화제 화합물에 관한 것이다:
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
상기 식에서, Ar은 아릴기이고; E는 질소 또는 인이고; R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고; R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고; R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고; M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고; d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고; Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
일부 양태에서, Ar은 페닐기이다. 또한, 일부 측면에서, R1, R2, 및 R3은 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
일부 측면에서, R1은 C1-C10 선형 알킬기이다. 특히, 일부 측면에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실이다. 일부 측면에서, R2는 C1-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기이다. 일부 측면에서, R3은 C10-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기이다.
일부 측면에서, R1은 메틸이고, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실이고, R3은 n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실이다.
본원의 임의의 활성화제 화학식의 일부 측면에서, R1, R2 및/또는 R3은 각각 독립적으로 할라이드, C1-C50 알킬, C5-C50 아릴, C6-C35 아릴알킬, 또는 C6-C35 알킬아릴 중 적어도 하나로 임의로 치환되고, 단 치환된 R2 및 R3 기는 (상기 정의된 바와 같은) 분지형 알킬기가 아니다.
일부 측면에서, Q는 임의로 치환된 아릴기이다. 바람직하게는, Q는 할로겐 치환된 아릴기일 수 있다. 각각의 Q는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 히드로카르빌기이고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴(예컨대, 페닐 또는 나프틸) 기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 퍼플루오르화된 아릴(예컨대, 페닐 또는 나프틸) 기이다. 특히, 적어도 하나, 바람직하게는 모든 Q는 퍼플루오로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 적어도 하나, 바람직하게는 모든 Q는 퍼플루오로페닐기 또는 퍼플루오로나프틸기일 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 측면에서, 활성화제는 하기 화학식 (II)로 표시된다:
[Cat]+[MQ4]- (II)
상기 식에서, M은 13족 원소, 바람직하게는 B 또는 Al이고; Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
일부 측면에서, [Cat]+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
Figure pct00010
.
일부 측면에서, Q는 임의로 치환된 아릴기이다. 바람직하게는, Q는 할로겐 치환된 아릴기일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 Q는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 히드로카르빌기이고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴(예컨대, 페닐 또는 나프틸) 기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 퍼플루오르화된 아릴(예컨대, 페닐 또는 나프틸) 기이다. 특히, Q는 퍼플루오로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, Q는 퍼플루오로페닐기 또는 퍼플루오로나프틸기일 수 있다.
적어도 하나의 측면에서, 활성화제는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 이온성 암모늄 또는 포스포늄 보레이트이다:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서, E는 질소 또는 인이고; R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬기 또는 아릴기이고, 아릴은 적어도 하나의 C10-C30 알콕시기로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자를 포함하고; R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (III)으로 표시되는 활성화제 화합물에 관한 것이다:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서, E는 질소 또는 인이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬이고, R13은 C10-C30 알콕시기로 치환된 아릴기이고; R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (III)으로 표시되는 활성화제 화합물에 관한 것이다:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서, E는 질소 또는 인이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬이고, R13은 C10-C30 알콕시기로 치환된 아릴기이고; R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 30개 이상 (또는 40개 이상)의 탄소 원자를 포함한다.
본원에 기재된 임의의 측면에서, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 히드로카르빌기이고, 더욱 바람직하게는 R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 플루오르화된 아릴(예컨대, 페닐, 비페닐, [(C6H3(C6H5)2)4B], 또는 나프틸) 기이고, 가장 바람직하게는 R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 퍼플루오르화된 아릴(예컨대, 비페닐, [(C6H3(C6H5)2)4B], 또는 나프틸) 기이다.
본원에 기재된 임의의 측면에서, 바람직하게는 R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자, 바람직하게는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
본원에 기재된 임의의 측면에서, 바람직하게는 R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 바람직하게는 5개의 불소 원자를 포함하는 페닐이다.
적어도 하나의 측면에서, R14는 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R14는 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 또는 5개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R15는 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R15는 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 또는 5개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R16은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R16은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 또는 5개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R17은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R17은 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 또는 5개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
용어 "공촉매" 및 "활성화제"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 중성 촉매 화합물을 촉매 활성 촉매 화합물 양이온으로 전환함으로써 본 개시내용의 촉매 화합물 중 임의의 하나를 활성화할 수 있는 임의의 화합물로 정의된다.
본 개시내용의 촉매 시스템은 촉매를 슬러리 또는 기체상 중합화에 사용하기 위해 지지하는 것을 포함하는 임의의 적합한 방식으로 활성화제와 조합함으로써 형성될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 용액 중합화 또는 벌크 중합화(단량체에서, 즉 용매가 거의 또는 전혀 없음)에 첨가되거나 생성될 수 있다.
화학식 (I), (II) 및 (III)의 양이온 부분 뿐만 아니라 NCA인 이의 음이온 부분은 모두 하기에 추가로 예시될 것이다. 본원에 개시된 양이온 및 NCA의 임의의 조합은 본 개시내용의 공정에 사용하기에 적합하고 따라서 본원에 포함된다.
활성화제-양이온
본원에 기재된 활성화제의 양이온 성분(예컨대, 상기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 성분)은 전이 금속 화합물로부터 알킬 또는 아릴과 같은 모이어티를 양성자화시킬 수 있는 양성자화된 루이스 염기이다. 따라서, 중성 이탈기(예컨대, 활성화제의 양이온 성분으로부터 공여된 양성자와 전이 금속 화합물의 알킬 치환체의 조합으로 인한 알칸)의 방출 시, 촉매 활성 종인 전이 금속 양이온이 생성된다.
화학식 (I)의 적어도 하나의 측면에서, E는 질소 또는 인이고, Ar은 오르토, 메타, 또는 파라 치환된 페닐이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고, R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고, R1, R2, 및 R3은 각각 임의로 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR'3(R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌임)으로 치환된다. 바람직하게는, Ar은 파라 치환된 페닐기이다. 일 측면에서, R1, R2, 및 R3은 함께 20개 이상의 탄소 원자, 예컨대 26개 이상의 탄소 원자, 예컨대 27개 이상의 탄소 원자, 예컨대 43개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 적어도 하나의 측면에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C22 선형 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 페닐이다.　 적어도 하나의 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택된다. 적어도 하나의 측면에서, R3은 n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, R1은 메틸이고, R2는 C1 내지 C30 알킬이고, R3은 C10 내지 C30 선형 알킬이다.
또 다른 측면에서, R1은 메틸이고, R2는 메틸, n-데실, n-트리데실, 또는 n-이코실이고, R3은 C10 내지 C30 선형 알킬이다.
또 다른 측면에서, R1은 메틸이고, R2는 메틸, n-데실, n-트리데실, 또는 n-이코실이고, R3은 n-데실, n-트리데실, 또는 n-이코실이다.
화학식 (III)의 적어도 하나의 측면에서, E는 질소 또는 인이고, R11은 메틸기이고; R12는 C1-C30 알킬이고, R3은 적어도 하나의 C10-C30 선형 알콕시기로 치환된 아릴기이고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자, 예컨대 30개 이상의 탄소 원자, 예컨대 40개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 적어도 하나의 측면에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 및 n-이코실로부터 선택된다. 적어도 하나의 측면에서, R3은 페닐 알콕시데실, 페닐 알콕시운데실, 페닐 알콕시도데실, 페닐 알콕시트리데실, 페닐 알콕시테트라데실, 페닐 알콕시펜타데실, 페닐 알콕시헥사데실, 페닐 알콕시헵타데실, 페닐 알콕시옥타데실, 페닐 알콕시노나데실, 및 페닐 알콕시이코실로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 (I), (II), 및 (III)으로 표시되는 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함한다:
Figure pct00011
Figure pct00012
.
활성화제-음이온
본원에 기재된 활성화제의 음이온 성분은 화학식 [Mk+Qn]-로 표시되는 것을 포함하고, k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6(바람직하게는 1, 2, 3 또는 4)이고(바람직하게는 k는 3이고; n은 4, 5 또는 6이고, 바람직하게는 M이 B일 때 n은 4임); M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 및 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 각각의 Q는 임의로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 히드로카르빌기이고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 퍼플루오르화된 아릴기이다. 일 측면에서, Q는 퍼플루오로페닐과 같은 치환된 페닐이다. 또 다른 측면에서, Q는 퍼플루오로나프틸과 같은 치환된 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, 활성화제의 음이온 성분은 화학식 [MQ4]-로 표시되는 것을 포함하고, Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직하게는, 각각의 Q는 임의로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 히드로카르빌기이고, 더욱 바람직하게는 각각의 Q는 플루오르화된 아릴기이고, 가장 바람직하게는 각각의 Q는 퍼플루오르화된 아릴기이다. 일 측면에서, Q는 퍼플루오로페닐과 같은 치환된 페닐이다. 또 다른 측면에서, Q는 퍼플루오로나프틸과 같은 치환된 나프틸이다.
또 다른 측면에서, 화학식 (III)으로 표시되는 활성화제의 보레이트 모이어티([BR14R15R16R17]-)에 대해, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴(예컨대, 페닐 또는 나프틸)이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다. 적어도 하나의 실시양태에서, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 나프틸이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
적어도 하나의 측면에서, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 5개의 불소 원자, 6개의 불소 원자, 또는 7개의 불소 원자를 포함하는 나프틸이다.
적어도 하나의 측면에서, R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자, 3개의 불소 원자, 4개의 불소 원자, 또는 5개의 불소 원자를 포함하는 페닐이다.
일 측면에서, 보레이트 활성화제는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
또 다른 측면에서, 보레이트 활성화제는 테트라키스(헵타플루오로나프틸렌-2-일)보레이트를 포함한다.
본원에 기재된 비배위 음이온 활성화제에 사용하기 위한 바람직한 음이온은 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00013
상기 식에서,
M*은 13족 원자, 바람직하게는 B 또는 Al, 바람직하게는 B이고;
각각의 R101은 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드이고;
각각의 R102는 독립적으로 할라이드, C6 내지 C20 치환된 방향족 히드로카르빌기 또는 화학식 -O-Si-Ra의 실록시기이고, Ra는 C1 내지 C20 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이고, 바람직하게는 R102는 플루오라이드 또는 퍼플루오르화된 페닐기이고;
각각의 R103은 할라이드, C6 내지 C20 치환된 방향족 히드로카르빌기 또는 화학식 -O-Si-Ra의 실록시기이고, Ra는 C1 내지 C20 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이고, 바람직하게는 R103은 플루오라이드 또는 C6 퍼플루오르화된 방향족 히드로카르빌기이고;
R102 및 R103은 하나 이상의 포화되거나 불포화된 치환되거나 비치환된 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R102 및 R103은 퍼플루오르화된 페닐 고리를 형성한다. 바람직하게는 음이온은 700 g/mol 초과의 분자량을 갖고, 바람직하게는 M* 원자 상의 치환체 중 적어도 3개는 각각 180 입방 Å 초과의 분자 부피를 갖는다.
"분자 부피"는 용액에서 활성화제 분자의 공간적 입체 크기의 근사치로서 본원에서 사용된다. 상이한 분자 부피를 갖는 치환체의 비교는 더 작은 분자 부피를 갖는 치환체가 더 큰 분자 부피를 갖는 치환체와 비교하여 "덜 큰" 것으로 간주되도록 한다. 반대로, 더 큰 분자 부피를 갖는 치환체는 더 작은 분자 부피를 갖는 치환체보다 "더 큰" 것으로 간주될 수 있다.
분자 부피는 문헌(Girolami, G. S. (1994) "A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, v.71(11), pp. 962-964)에 보고된 바와 같이 계산될 수 있다. 입방 Å 단위의 분자 부피(MV)는 수학식 MV = 8.3Vs을 사용하여 계산되며, Vs는 스케일링된 부피이다. Vs는 구성 원자들의 상대적 부피의 합으로, 상대적 부피에 관한 하기 표 1을 사용하여 치환체의 분자식으로부터 계산된다. 융합된 고리의 경우, Vs는 융합된 고리당 7.5% 감소된다. 음이온의 계산된 총 MV는 치환체당 MV의 합이며, 예컨대 퍼플루오로페닐의 MV는 183 Å3이고, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트에 대한 계산된 총 MV는 183　Å3의 4배, 또는 732 Å3이다.
Figure pct00014
본원에서 유용한 예시적인 음이온 및 이들의 각각의 스케일링된 부피 및 분자 부피는 하기 표 2에 나타나 있다. 점선 결합은 붕소에 대한 결합을 나타낸다.
Figure pct00015
활성화제는, 예컨대 디(수소화된 수지)메틸아민("M2HTH") 양이온이 전이 금속 착물 상의 염기성 이탈기와 반응하여 전이 금속 착물 양이온 및 [NCA]-를 형성하는 [M2HTH]+ [NCA]-를 사용하여 이온 쌍의 형태로 중합화에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 전이 금속 착물은 B(C10F7)3과 같은 중성 NCA 전구체와 반응할 수 있으며, 이는 착물로부터 음이온성 기를 추출하여 활성화된 종을 형성한다. 유용한 활성화제는 디(수소화된 수지)메틸아민(퍼플루오로나프틸)보레이트(즉, [M2HTH]B(C10F7)4) 및 디(옥타데실)톨릴아민(퍼플루오로나프틸)보레이트(즉, [DOdTH]B(C10C7)4)를 포함한다.
적어도 하나의 측면에서, 보레이트 활성화제 화합물에 사용되는 염 형태로 수득되는 활성화제는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 에테레이트(Li-A1), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DMAH-A1), 나트륨 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(Na-A2) 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(DMAH-A2)이다.
적어도 하나의 측면에서, 본 개시내용의 활성화제는, 활성 올레핀 중합화 촉매를 형성하기 위해 4족 메탈로센 촉매 화합물과 조합될 때, 다른 보레이트 음이온을 사용하는 비교 활성화제보다 더 높은 분자량 중합체(예컨대, Mw)를 생성한다.
적어도 하나의 측면에서, R1이 메틸인 본 개시내용의 활성화제는, 활성 올레핀 중합화 촉매를 형성하기 위해 4족 메탈로센과 조합될 때, 다른 보레이트 음이온을 사용하는 비교 활성화제보다 더 높은 분자량 중합체(예컨대, Mw)를 생성한다.
전형적인 활성화제 대 촉매 비율, 예컨대 모든 NCA 활성화제 대 촉매 비율은 약 1:1 몰비이다. 대안적인 바람직한 범위는 0.1:1 내지 100:1, 대안적으로 0.5:1 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 500:1, 대안적으로 1:1 내지 1000:1을 포함한다. 특히 유용한 범위는 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
촉매 화합물이 알룸옥산과 본원에 기재된 활성화제의 조합과 조합될 수 있다는 것도 본 개시내용의 범위 내에 있다.
합성
일 측면에서, 활성화제의 일반적 합성은 3단계 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 제1 단계에서, 에테르기를 함유하는 알킬화된 아민 또는 포스핀은 용매(예컨대, 테트라히드로푸란) 중의 수소화나트륨의 존재 하에 아미노페놀 또는 포스피노페놀 및 브로모알칸으로부터 제조된다. 이어서, 생성된 알킬화된 아민 또는 포스핀은 용매(예컨대, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에테르, 디클로로메탄, 톨루엔)에 용해되고, 과량(예컨대, 1.2 몰 당량)의 염화수소가 첨가되어 염화암모늄 염을 형성한다. 이 염은 전형적으로 반응 매질로부터 여과에 의해 분리되고, 감압 하에 건조된다. 이어서, 분리된 염화암모늄을 용매(예컨대, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 메틸사이클로헥산) 중의 알칼리 금속 메탈레이트 또는 준금속(예컨대, 보레이트 또는 알루미네이트) 1몰 당량과 함께 환류 가열하여 원하는 붕산암모늄 또는 알루미네이트를 부산물 알칼리 금속 클로라이드와 함께 형성하며, 후자는 전형적으로 여과에 의해 제거된다.
적어도 하나의 측면에서, 붕산암모늄 활성화제의 일반적 합성은 3단계 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 제1 단계에서, 에테르기를 함유하는 알킬화된 아민은 용매(예컨대, 테트라히드로푸란) 중의 수소화나트륨의 존재 하에 아미노페놀 및 브로모알칸으로부터 제조된다. 제2 단계에서, 생성된 알킬화된 아민을 용매(예컨대, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에테르, 디클로로메탄, 톨루엔)에 용해시키고, 과량(예컨대, 1.2몰 당량)의 염화수소를 첨가하여 염화암모늄 염을 형성한다. 이 염은 전형적으로 반응 매질로부터 여과에 의해 분리되고, 감압 하에 건조된다. 이어서, 분리된 염화암모늄을 용매(예컨대, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 메틸사이클로헥산) 중의 약 1몰 당량의 알칼리 금속 보레이트과 함께 환류 가열하여 붕산암모늄을 부산물 알칼리 금속 클로라이드와 함께 형성하며, 후자는 전형적으로 여과에 의해 제거될 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 활성화제는 약 10 mM 이상, 예컨대 약 20 mM 이상, 예컨대 약 30 mM 이상, 예컨대 약 50 mM 이상, 예컨대 약 75 mm 이상, 예컨대 약 100 mM 이상, 예컨대 약 200 mM 이상, 예컨대 약 300 mM 이상의 농도로 지방족 용매에 용해된다. 적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 활성화제는 25℃에서 이소헥산 또는 메틸사이클로헥산에 용해되어 적어도 10 mM 농도의 균질한 용액을 형성한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 지방족 탄화수소 용매 중의 본 개시내용의 보레이트 또는 알루미네이트 활성화제의 용해도는 양이온성 기(즉, 암모늄 또는 포스포늄) 내의 지방족 탄소의 수에 따라 증가한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 적어도 10 mM의 용해도가 약 20개 이상의 지방족 탄소 원자, 예컨대 약 25개 이상의 지방족 탄소 원자, 예컨대 약 30개 이상의 탄소 원자, 예컨대 약 35개 이상의 탄소 원자의 암모늄 또는 포스포늄기를 갖는 활성화제로 달성된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 지방족 탄화수소 용매 중의 본 개시내용의 붕산암모늄 활성화제의 용해도는 암모늄기 내의 지방족 탄소의 수에 따라 증가한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 적어도 10 mM의 용해도가 약 20개 이상의 지방족 탄소 원자, 예컨대 약 25개 이상의 지방족 탄소 원자, 예컨대 약 30개 이상의 탄소 원자, 예컨대 약 35개 이상의 탄소 원자의 암모늄기를 갖는 활성화제로 달성된다.
유용한 지방족 탄화수소 용매는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 방향족 물질은 용매의 중량을 기준으로 하여 1 wt% 미만, 예컨대 0.5 wt% 미만, 예컨대 0 wt%로 용매에 존재한다. 본 개시내용의 활성화제는 하나 이상의 추가 용매에 용해될 수 있다. 추가 용매는 에테르, 할로겐화 및 N,N-디메틸포름아미드 용매를 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 지방족 용매는 이소헥산 및/또는 메틸사이클로헥산이다.
임의의 스캐빈저 또는 공동 활성화제
이들 활성화제 화합물에 더하여, 스캐빈저 또는 공동 활성화제가 사용될 수 있다. 스캐빈저 또는 공동 활성화제로서 활용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 또는 유기아연 화합물은, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 디에틸 아연을 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 스캐빈저는 에틸렌 중합체를 생성하기 위한 공정에서 거의 사용되지 않거나 전혀 사용되지 않는다. 스캐빈저(트리알킬 알루미늄 등)는 0 mol%로 존재할 수 있으며, 대안적으로 스캐빈저는 100:1 미만, 예컨대 50:1 미만, 예컨대 15:1 미만, 예컨대, 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재한다.
전이 금속 촉매 화합물
상기 기재된 바와 같은 활성화제로 활성화 시 중합화 반응과 같은 반응을 촉매할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물은 본 개시내용의 중합화 공정에 사용하기에 적합하다. 메탈로센으로 공지된 전이 금속 화합물은 본 발명에 따른 예시적인 촉매 화합물이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용은 금속 원자를 갖는 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 촉매 화합물은 메탈로센 촉매 화합물일 수 있다. 금속은 3족 내지 12족 금속 원자, 예컨대 3족 내지 10족 금속 원자, 또는 란타나이드족 원자일 수 있다. 3 내지 12족 금속 원자를 갖는 촉매 화합물은 인, 산소, 질소 또는 황과 같은 촉매의 헤테로원자가 촉매의 금속 원자에 킬레이트화되는 두자리, 세자리 또는 네자리와 같은 한자리 또는 여러자리일 수 있다. 비제한적인 예는 비스(페놀레이트)를 포함한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 3족 내지 12족 금속 원자는 5족, 6족, 8족, 또는 10족 금속 원자로부터 선택된다. 적어도 하나의 실시양태에서, 3 내지 10족 금속 원자는 Cr, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni로부터 선택된다. 적어도 하나의 실시양태에서, 금속 원자는 4, 5, 및 6족 금속 원자로부터 선택된다. 적어도 하나의 실시양태에서, 금속 원자는 Ti, Zr, 또는 Hf로부터 선택되는 4족 금속 원자이다. 금속 원자의 산화 상태는 0 내지 +7, 예컨대 +1, +2, +3, +4 또는 +5, 예컨대 +2, +3, 또는 +4의 범위일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물
"메탈로센" 촉매 화합물은 바람직하게는 전이 금속에 결합된 1, 2 또는 3개, 전형적으로 1 또는 2개의 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(예컨대, 치환되거나 비치환된 Cp, Ind 또는 Flu)를 갖는 전이 금속 촉매 화합물이다. 본원에 사용된 메탈로센 촉매 화합물은 3족 내지 12족 금속 착물, 예컨대 4족 내지 6족 금속 착물, 예컨대 4족 금속 착물을 포함하는 메탈로센을 포함한다. 본 개시내용의 촉매 시스템의 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 CpACpBM'X'n으로 표시되는 비가교된 메탈로센 촉매 화합물일 수 있으며, 각각의 CpA 및 CpB는 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드(예컨대, Cp, Ind 또는 Flu) 및 사이클로펜타디에닐에 대해 이소로발(isolobal)인 리간드로부터 선택되거나, 또는 CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 모두는 하나 이상의 R" 기로 치환될 수 있고; M'는 3 내지 12족 원자 및 란타나이드족 원자로부터 선택되고; X'는 음이온성 이탈기이고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고; 각각의 R"는 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유 기, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 에테르, 및 티오에테르로부터 선택된다.
적어도 하나의 실시양태에서, CpA 및 CpB는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 인다세닐, 테트라히드로인데닐, 사이클로펜타페난트레네일, 벤진데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나트틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 버젼 및 치환된 버젼으로부터 선택된다. CpA 및 CpB는 각각 독립적으로 인다세닐 또는 테트라히드로인데닐일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물은 화학식 CpA(T)CpBM'X'n로 표시되는 가교된 메탈로센 촉매 화합물일 수 있고, CpA 및 CpB는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 리간드(예컨대, Cp, Ind, 또는 Flu) 및 사이클로펜타디에닐에 대해 이소로발인 리간드로부터 선택되고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고, CpA 및 CpB 중 하나 또는 둘 모두는 하나 이상의 R" 기로 치환될 수 있고; M'는 3족 내지 12족 원자 및 란타나이드족 원자, 바람직하게는 4족 원자로부터 선택되고; X'는 음이온성 이탈기이고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고; (T)는 이가 알킬, 이가 치환된 알킬, 이가 헤테로알킬, 이가 알케닐, 이가 치환된 알케닐, 이가 헤테로알케닐, 이가 알키닐, 이가 치환된 알키닐, 이가 헤테로알키닐, 이가 알콕시, 이가 아릴옥시, 이가 알킬티오, 이가 아릴티오, 이가 아릴, 이가 치환된 아릴, 이가 헤테로아릴, 이가 아르알킬, 이가 아르알킬렌, 이가 알카릴, 이가 알카릴렌, 이가 할로알킬, 이가 할로알케닐, 이가 할로알키닐, 이가 헤테로알킬, 이가 헤테로사이클, 이가 헤테로아릴, 이가 헤테로원자 함유 기, 이가 히드로카르빌, 이가 치환된 히드로카르빌, 이가 헤테로히드로카르빌, 이가 실릴, 이가 보릴, 이가 포스피노, 이가 포스핀, 이가 아미노, 이가 아민, 이가 에테르, 이가 티오에테르로부터 선택되는 가교기이다. R"는 알킬, 치환된 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 헤테로알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 아르알킬렌, 알카릴, 알카릴렌, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 헤테로알킬, 헤테로사이클, 헤테로아릴, 헤테로원자 함유 기, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 실릴, 보릴, 포스피노, 포스핀, 아미노, 아민, 게르마늄, 에테르, 및 티오에테르로부터 선택된다.
적어도 하나의 실시양태에서, CpA 및 CpB는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 사이클로펜타페난트레네일, 벤진데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나트틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 버젼 및 치환된 버젼, 바람직하게는 사이클로펜타디에닐, n-프로필사이클로펜타디에닐, 인데닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 및 n-부틸사이클로펜타디에닐로부터 선택된다. CpA 및 CpB는 각각 독립적으로 인다세닐 또는 테트라히드로인데닐일 수 있다.
(T)는 적어도 하나의 13, 14, 15, 또는 16족 원소, 특히 붕소 또는 14, 15, 또는 16족 원소를 함유하는 가교기이고, 바람직하게는 (T)는 O, S, NR', 또는 SiR'2이고, 각각의 R'는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌이다.
또 다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
TyCpmMGnXq
상기 식에서, Cp는 독립적으로 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(예컨대, 치환되거나 비치환된 Cp, Ind, 또는 Flu) 또는 사이클로펜타디에닐에 대해 이소로발인 치환되거나 비치환된 리간드이고; M은 4족 전이 금속이고; G는 화학식 JR*z로 표시되는 헤테로원자 기이고, J는 N, P, O 또는 S이고, R*는 선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-C20 히드로카르빌이고; z는 1 또는 2이고; T는 가교기이고; y는 0 또는 1이고; X는 이탈기이고; m=1, n=1, 2 또는 3, q=0, 1, 2 또는 3이고, m+n+q의 합은 전이 금속의 배위수와 같다.
적어도 하나의 실시양태에서, J는 N이고, R*는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 데실, 운데실, 도데실, 아다만틸 또는 이들의 이성질체이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 촉매 화합물은 하기 화학식 (IV)로 표시된다:
Figure pct00016
화학식 (IV)에서, Mc는 금속 중심이고, 4족 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; n은 0 또는 1이고; T는 S, O, PR', NR', SiR"2, CH2, CHR", 또는 CR"2로부터 선택되는 임의의 가교기이고, R'는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고, R"는 수소 또는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고; L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 치환된 플루오레닐기이고; X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
바람직하게는, 본원의 임의의 화학식에서 T는 존재하고, 적어도 하나의 13, 14, 15 또는 16족 원소, 특히 14족 원소를 함유하는 가교기이다. 적합한 가교기의 예는 P(=S)R', P(=Se)R', P(=O)R', R'2C, R'2Si, R'2Ge, R'2CCR'2, R'2CCR'2CR'2, R'2CCR'2CR'2CR'2, R'C=CR', R'C=CR'CR'2, R'2CCR'=CR'CR'2, R'C=CR'CR'=CR', R'C=CR'CR'2CR'2, R'2CSiR'2, R'2SiSiR'2, R'2SiOSiR'2, R'2CSiR'2CR'2, R'2SiCR'2SiR'2, R'C=CR'SiR'2, R'2CGeR'2, R'2GeGeR'2, R'2CGeR'2CR'2, R'2GeCR'2GeR'2, R'2SiGeR'2, R'C=CR'GeR'2, R'B, R'2C-BR', R'2C-BR'-CR'2, R'2C-O-CR'2, R'2CR'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'2CR'2, R'2C-O-CR'=CR', R'2C-S-CR'2, R'2CR'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'2CR'2, R'2C-S-CR'=CR', R'2C-Se-CR'2, R'2CR'2C-Se-CR'2CR'2, R'2C-Se-CR'2CR'2, R'2C-Se-CR'=CR', R'2C-N=CR', R'2C-NR'-CR'2, R'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-NR'-CR'=CR', R'2CR'2C-NR'-CR'2CR'2, R'2C-P=CR', R'2C-PR'-CR'2, O, S, Se, Te, NR', PR', AsR', SbR', O-O, S-S, R'N-NR', R'P-PR', O-S, O-NR', O-PR', S-NR', S-PR', 및 R'N-PR'를 포함하고, R'는 수소 또는 C1-C20 함유 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴카르빌 또는 게르밀카르빌 치환체이고, 임의로 2개 이상의 인접한 R'는 결합되어 치환되거나 비치환된, 포화, 부분 불포화 또는 방향족, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 치환체를 형성할 수 있다. 가교기 T에 대한 바람직한 예는 CH2, CH2CH2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, Si(CH2)3, Si(CH2)4, O, S, NPh, PPh, NMe, PMe, NEt, NPr, NBu, PEt, PPr, Me2SiOSiMe2, 및 PBu를 포함한다.
본 출원의 일 측면에서, T는 화학식 Ra 2J 또는 (Ra 2J)2로 표시되고, J는 C, Si 또는 Ge이고, 각각의 Ra는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20 히드로카르빌(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실) 또는 C1 내지 C20 치환된 히드로카르빌이고, 2개의 Ra는 방향족, 부분 포화 또는 포화된 사이클릭 또는 융합된 고리 시스템을 포함하는 사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, T는 디알킬실릴과 같은 탄소 또는 규소를 포함하는 가교기이고, 바람직하게는 T는 CH2, CH2CH2, C(CH3)2, SiMe2, SiPh2, SiMePh, 실릴사이클로부틸(Si(CH2)3), (Ph)2C, (p-(Et)3SiPh)2C, Me2SiOSiMe2, 및 사이클로펜타실릴렌(Si(CH2)4)으로부터 선택된다.
본 출원의 일 측면에서, T는 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 디아릴메틸, 에틸레닐, 또는 히드로카르빌에틸레닐로부터 선택되는 임의의 가교기이고, 에틸레닐 중의 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 히드로카르빌로 치환된다.
적어도 하나의 측면에서, 촉매 화합물은 C2 대칭인 대칭을 갖는다.
본원에서 유용한 적합한 메탈로센은 상기 인용된 미국 특허에 개시되고 참조된 메탈로센 뿐만 아니라 US 특허 7,179,876; 7,169,864; 7,157,531; 7,129,302; 6,995,109; 6,958,306; 6,884,748; 6,689,847; US 특허 공개 2007/0055028, 및 공개된 PCT 출원 WO　1997/022635; WO 2000/699/22; WO 2001/030860; WO 2001/030861; WO　2002/046246; WO 2002/050088; WO 2004/026921; 및 WO 2006/019494(모두 참조로 본원에 완전히 포함됨)에 개시된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용하기에 유용한 추가 촉매는 US 특허 6,309,997; 6,265,338; US 특허 공개 2006/019925 및 문헌(Resconi, L. et al. (2000) "Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts," Chem. Rev., v.100(4), pp. 1253-1346; Gibson, V. C. et al. (2003) "Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis," Chem. Rev., v.103(1), pp. 283-316; Chem Eur. J. 2006, v.12, p. 7546; Nakayama, Y et al. (2004), "Olefin Polymerization Behavior of bis(phenoxy-imine) Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based Cocatalysts," J. Mol. Catalysis A: Chemical, v.213, pp. 141-150; Nakayama, Y. et al. (2005), Propylene Polymerization Behavior of Fluorinated Bis(phenoxy-imine) Ti Complexes with an MgCl2-Based Compound (MgCl2-Supported Ti-Based Catalysts)," Macromol. Chem. Phys., v.206(18), pp. 1847-1852; and Matsui, S. et al. (2001) "A Family of Zirconium Complexes Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization," J. Am. Chem. Soc., v.123(28), pp. 6847-6856)에 참조된 것을 포함한다.
본원에서 유용한 예시적인 메탈로센 화합물은 하기를 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
비스(테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디메틸,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및
(n-프로필 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸.
적어도 하나의 측면에서, 촉매 화합물은
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)McXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)McXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸플루오레닐)McXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-5,7-프로필인데닐)McXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)McXn,
디메틸실릴 비스(2-에틸-5-페닐인데닐)McXn,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-비페닐인데닐)McXn,
디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-카르바졸릴인데닐)McXn,
rac-디메틸실릴-비스-(5,6,7,8-테트라히드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-메틸-1H-벤즈(f)인덴)McXn,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레네일)McXn,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)McXn,
rac-디메틸시일비스(2-메틸,3-프로필 인데닐)McXn,
디메틸실릴비스(인데닐)McXn,
rac-meso-디페닐실릴-비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)McXn,
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)McXn (가교는 1 위치로 간주됨),
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디-t-부틸플루오레닐)McXn,
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)McXn,
비스페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디메틸플루오레닐)McXn,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)McXn,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)McXn,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)McXn,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)McXn,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐]McXn,
비스(트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐)McXn,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)McXn,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)McXn,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)McXn,
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)McXn,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)McXn,
비스(인데닐)McXn,
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)McXn,
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)McXn,
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)(메틸렌)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)McXn;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)McXn,
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)McXn,
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)McXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)McXn,
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)McXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)McXn,
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)McXn,
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)McXn,
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)McXn,
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)McXn로부터 선택될 수 있고, Mc는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되고; X는 할로겐, 히드라이드, C1-12 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-20 알킬아릴, C1-12 알콕시, C6-16 아릴옥시, C7-18 알킬아릴옥시, C1-12 플루오로알킬, C6-12 플루오로아릴, 및 C1-12 헤테로원자 함유 탄화수소, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 X는 할로겐(예컨대, 브로마이드, 플루오라이드, 클로라이드), 또는 C1 내지 C20 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 펜틸)로부터 선택되고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 촉매는
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(인데닐)Mc(R)2;
비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)(메틸렌)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)Mc(R)2 중 하나 이상이고, Mc는 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
본 출원의 바람직한 측면에서, 촉매 화합물은
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)티타늄 디메틸2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)티타늄 디메틸;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)티타늄 디메틸; 및/또는
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)티타늄 디메틸 중 하나 이상이다.
적어도 하나의 측면에서, 촉매는 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸 및/또는 1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 디메틸 및/또는 디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 촉매 화합물은
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸,
비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
비스(인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸-5,7-프로필인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-에틸-5-페닐인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴 비스(2-메틸-4-비페닐인데닐) 지르코늄 디메틸,
디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-카르바졸릴인데닐) 지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴-비스-(5,6,7,8-테트라히드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-메틸-1H-벤즈(f)인덴)하프늄 디메틸,
디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레네일)하프늄 디메틸,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
rac-디메틸시일비스(2-메틸,3-프로필 인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(인데닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸 rac-디메틸실릴-비스-(5,6,7,8-테트라히드로-5,5,8,8-테트라메틸-2-메틸-1H-벤즈(f)인덴)하프늄 디메틸,
rac-meso-디페닐실릴-비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 디메틸,
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(3,8-디-3차-부틸-1-플루오레닐)하프늄 Xn (가교는 1 위치로 간주됨),
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
비스-트리메틸실릴페닐-메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디메틸,
비스페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(디메틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐]하프늄 디메틸,
비스(트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 및
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
(n-프로필 사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐]하프늄 디메틸,
비스(트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸,
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 및
디메틸실릴(3-n-프로필사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 중합화에 사용되는 예시적인 메탈로센 촉매는 하기 화학식 (CAT-1), (CAT-2), (CAT-3), 및 (CAT-4)로 표시될 수 있다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
.
비-메탈로센 촉매 화합물
중합화 공정을 위한 전이 금속 착물은 임의의 올레핀 중합화 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매 성분은 사이클로펜타디에닐 음이온 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 음이온 공여체(예컨대, 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐, 인데닐, 메틸사이클로펜타디에닐)를 특징으로 하지 않는 전이 금속 착물로 정의되는 "비-메탈로센 착물"을 포함할 수 있다. 적합할 수 있는 비-메탈로센 착물 계열의 예는 후기 전이 금속 피리딜비스이민(예컨대, US 7,087,686), 4족 피리딜디아미도(예컨대, US 7,973,116), 퀴놀리닐디아미도(예컨대, US 공개 번호 2018/0002352 A1), 피리딜아미도(예컨대, US 7,087,690), 페녹시이민(예컨대, Makio, H. et al. (2009) "Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation," Accounts of Chemical Research, v.42(10), pp.　1532-1544), 및 가교된 이-방향족 착물(예컨대, US 7,091,292)를 포함할 수 있으며, 이들의 개시내용은 참조로 본원에 포함된다.
본원에 기재된 활성화제와 조합하여 사용하기에 적합한 촉매 착물은 하기를 포함한다: 디페놀레이트 착물; 옥사디아졸릴페놀레이트 착물; 디에틸렌트리아민 착물; 및 옥시비스(에틸아민) 착물; 또는 메탈로센 착물과의 임의의 조합을 포함하는 이들의 임의의 조합.
용어 "비스페놀레이트 착물" 또는 "비스페놀레이트 촉매"는 2개의 중성 루이스 염기성 공여체 원자(예컨대, 산소 가교 모이어티) 및 2개의 음이온성 아릴옥시(즉, 탈양성자화된 페녹시) 공여체를 통해 금속 중심에 배위된 이음이온성 네자리 리간드를 특징으로 하는 U.S. 6,841,502, WO 2017/004462, 및 WO 2006/020624에 기재된 배위 착물 부류를 지칭한다.
용어 "페녹시이민 착물" 또는 "페녹시이민 촉매"는 하나의 중성 루이스 염기성 공여체 원자(예컨대, 이민 모이어티) 및 음이온성 아릴옥시(즉, 탈양성자화된 페녹시) 공여체를 통해 금속 중심에 배위된 일음이온성 두자리 리간드를 특징으로 하는 EP 0 874 005에 기재된 배위 착물의 부류를 지칭한다. 전형적으로, 이들 두자리 페녹시이민 리간드 중 2개는 4족 금속에 배위되어 촉매 성분으로 유용한 착물을 형성한다.
용어 "옥사디아졸릴페놀레이트 착물" 또는 "옥사디아졸릴페놀레이트 촉매"는 페놀레이트 산소 및 옥사디아졸릴 질소 원자 및 2개의 다른 음이온성 리간드를 통해 두자리 옥사디아졸릴페놀레이트 음이온에 배위된 금속 중심을 특징으로 하는 배위 착물 부류를 지칭한다.
용어 "디에틸렌트리아민 착물" 또는 "디에틸렌트리아민 착물"은 세자리 디에틸렌트리아민 리간드 및 2개의 다른 음이온성 리간드에 배위된 금속 중심을 특징으로 하는 배위 착물 부류를 지칭한다.
용어 "옥시비스(에틸아민) 착물" 또는 "옥시비스(에틸아민) 착물"은 2개의 아미노기의 질소 및 에테르기의 산소 및 2개의 다른 음이온성 리간드를 통해 세자리 옥시비스(에틸아민) 리간드에 배위된 금속 중심을 특징으로 하는 배위 착물 부류를 지칭한다.
적합한 비-메탈로센 착물은 지르코늄 및 하프늄 비-메탈로센 착물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용을 위한 비-메탈로센 착물은 4개의 음이온성 공여체 원자 및 1개 또는 2개의 중성 공여체 원자를 포함하는 4족 비-메탈로센 착물을 포함한다. 본 개시내용에 적합한 비-메탈로센 착물은 음이온성 페놀레이트 공여체를 포함하는 4족 비-메탈로센 착물을 포함한다. 본 개시내용에 적합한 비-메탈로센 착물은 음이온성 아미노 공여체 원자를 포함하는 4족 비-메탈로센 착물을 포함한다. 본 개시내용에 적합한 비-메탈로센 착물은 2개의 음이온성 아릴옥사이드 공여체 원자 및 2개의 추가의 중성 공여체 원자를 포함하는 4족 비-메탈로센 착물을 포함한다.
촉매 화합물은 하기 화학식 (V)로 표시되는 디페놀레이트 전이 금속 착물일 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서,
Mc는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12족 금속, 예컨대 4족 금속이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 임의로 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 보릴, 디알킬 아미노, 알킬티오, 아릴티오 및 셀레노이고; 임의로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합할 수 있고 이러한 고리 구조는 고리 내에 3 내지 100개의 비-수소 원자를 갖고;
A는 C1-C50 알킬기이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NRa 및 PRa로부터 독립적으로 선택되고, Ra는 임의로 치환된 히드로카르빌이고;
Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 또는 페난트레닐이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
적어도 하나의 측면에서, Mc는 지르코늄 또는 하프늄과 같은 4족 금속이고, 예컨대 Mc는 지르코늄이다.
적어도 하나의 측면에서, Y1 및 Y2는 O이다.
X1 및 X2는 독립적으로 알킬(예컨대, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 이들의 이성질체), 아릴, 알킬아릴(예컨대, 벤질), 히드라이드, 알킬실란, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 트리플레이트, 카르복실레이트, 아미도(예컨대, NMe2), 또는 알킬술포네이트일 수 있다.
적어도 하나의 측면에서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드 또는 알킬이다.
R22는 메틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이들의 이성질체와 같은 알킬기일 수 있다.
Ar1은 비페닐기일 수 있다.
A는 프로필 또는 부틸과 같은 알킬기일 수 있다.
본 개시내용의 중합화에 사용되는 예시적인 촉매는 하기 화학식 (CAT-5)로 표시될 수 있다:
Figure pct00022
.
본 개시내용의 중합화에 사용되는 또 다른 예시적인 촉매는 하기 화학식 (CAT-6)으로 표시될 수 있다:
Figure pct00023
.
또 다른 측면에서, 옥사디아졸릴페놀레이트 촉매 화합물은 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb)로 표시된다:
Figure pct00024
Figure pct00025
화학식 (VIa) 또는 (VIb)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고;
z는 1, 2, 3, 또는 4이다.
적어도 하나의 측면에서, Mc는 4족 금속, 예컨대 지르코늄 또는 하프늄이고, 예컨대 Mc는 지르코늄이다.
적어도 하나의 측면에서, X1 및 X2는 독립적으로 알킬(예컨대, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이들의 이성질체), 아릴, 알키아릴(예컨대, 벤질), 히드라이드, 알킬실란, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 트리플레이트, 카르복실레이트, 아미도(예컨대, NMe2), 또는 알킬술포네이트이다.
적어도 하나의 측면에서, R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 히드라이드, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다.
R41 및 R45는 독립적으로 치환된 아릴기, 예컨대 할로겐 치환된 페닐 또는 할로알킬 치환된 페닐일 수 있고; R42 및 R43은 수소일 수 있고; R43은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이들의 이성질체와 같은 알킬기일 수 있다.
적어도 하나의 측면에서, R41은 메타-트리플루오로페닐기와 같은 플루오로아릴기일 수 있고; R42 및 R43은 수소일 수 있고; R43은 tert-부틸기 부틸과 같은 부틸기일 수 있고; R45는 디클로로페닐기와 같은 클로로아릴기일 수 있다..
본 개시내용의 중합화에 사용되는 예시적인 옥사디아졸릴페놀레이트 촉매는 하기 화학식 (CAT-7)로 표시될 수 있다:
Figure pct00026
.
또 다른 측면에서, 디에틸렌트리아민 및 옥시비스(에틸아민) 촉매 화합물은 하기 화학식 (VII)로 표시된다:
Figure pct00027
화학식 (VII)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, N, NH, 또는 S이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
적어도 하나의 측면에서, Mc는 4족 금속, 예컨대 지르코늄 또는 하프늄이고, 예컨대 Mc는 지르코늄이다.
적어도 하나의 측면에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 O 또는 N이다.
적어도 하나의 측면에서, X1 및 X2는 독립적으로 알킬(예컨대, 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 이들의 이성질체), 아릴, 알키아릴(예컨대, 벤질), 히드라이드, 알킬실란, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 트리플레이트, 카르복실레이트, 아미도(예컨대, NMe2), 또는 알킬술포네이트이다.
적어도 하나의 측면에서, R51, R52, R53, R54, R55 R56, R57, R58, R59, 및 R60은 독립적으로 히드라이드, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 또는 치환된 아릴기이다.
적어도 하나의 측면에서, R51, R52, R53, R54, R55 R56, R57, R58, R59, 및 R60은 알킬기, 예컨대 메틸기이다.
본 개시내용의 중합화에 사용되는 예시적인 옥시비스(에틸아민) 촉매는 하기 화학식 (CAT-8)로 표시될 수 있다:
Figure pct00028
.
본 개시내용의 중합화에 사용되는 예시적인 디에틸렌트리아민 촉매는 하기 화학식 (CAT-9)로 표시될 수 있다:
Figure pct00029
.
일부 측면에서, 공동 활성화제는 촉매 화합물(예컨대, 상기 기재된 할로겐화된 촉매 화합물)과 조합되어 알킬화된 촉매 화합물을 형성한다. 공동 활성화제로서 활용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은, 예컨대 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등, 또는 알룸옥산을 포함한다.
일부 측면에서, 2가지 이상의 상이한 촉매 화합물이 본원에 사용된 촉매 시스템에 존재한다. 일부 실시양태에서, 2가지 이상의 상이한 촉매 화합물이 본원에 기재된 공정(들)이 일어나는 반응 구역에 존재한다. 2가지의 전이 금속 화합물계 촉매가 혼합 촉매 시스템으로서 하나의 반응기에서 사용되는 경우, 2가지의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 2가지의 전이 금속 화합물이 적합하도록 선택된다. 당업자에게 공지된 1H 또는 13C NMR과 같은 간단한 스크리닝 방법을 이용하여 어떤 전이 금속 화합물이 적합한지를 결정할 수 있다. 전이 금속 화합물에 대해 동일한 활성화제를 사용하는 것이 바람직하지만, 2가지의 상이한 활성화제를 조합하여 사용할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 히드라이드, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이 아닌 이탈기로서 음이온성 리간드를 함유하는 경우, 알룸옥산 또는 다른 알킬 알루미늄은 전형적으로 비배위 음이온 활성화제의 첨가 전에 전이 금속 화합물과 접촉된다.
2가지의 전이 금속 화합물(전촉매)은 임의의 비율로 사용될 수 있다. (A) 전이 금속 화합물 대 (B) 전이 금속 화합물의 바람직한 몰비는 (A:B) 1:1000 내지 1000:1, 대안적으로 1:100 내지 500:1, 대안적으로 1:10 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 100:1, 및 대안적으로 1:1 내지 75:1, 및 대안적으로 5:1 내지 50:1의 범위에 속한다. 선택된 특정 비율은 선택된 정확한 전촉매, 활성화 방법 및 원하는 최종 생성물에 따라 달라질 것이다. 특정 실시양태에서, 둘 다 동일한 활성화제로 활성화되는 2가지의 전촉매를 사용하는 경우, 전촉매의 분자량을 기준으로 유용한 몰 백분율은 10 내지 99.9% A 대 0.1 내지 90% B, 대안적으로 25 내지 99% A 대 0.5 내지 50% B, 대안적으로 50 내지 99% A 대 1 내지 25% B, 및 대안적으로 75 내지 99% A 대 1 내지 10% B이다.
지지 물질
본원의 실시양태에서, 촉매 시스템은 지지 물질을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 지지 물질은 다공성 지지 물질, 예컨대 활석, 또는 무기 산화물이다. 다른 지지 물질은 제올라이트, 점토, 유기점토, 또는 임의의 다른 적합한 유기 또는 무기 지지 물질 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 지지 물질은 무기 산화물이다. 본원에서 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 무기 산화물은 2, 4, 13 및 14족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 다른 적합한 지지 물질, 예컨대 폴리프로필렌과 같은 작용화된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 지지 물질은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 등을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 지지 물질의 조합, 예컨대 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등을 사용할 수 있다. 지지 물질은 또한 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 이산화규소/점토, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
지지 물질, 가장 바람직하게는 무기 산화물은 약 10 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 기공 부피, 및 약 5 내지 약 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 지지 물질의 표면적은 약 50 내지 약 500 m2/g의 범위이고, 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 200 μm이다. 가장 바람직하게는, 지지 물질의 표면적은 약 100 내지 약 400 m2/g 범위이고, 기공 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 μm이다. 본 발명에 유용한 지지 물질의 평균 기공 크기는 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 50 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350 ÅA 범위이다. 일부 실시양태에서, 지지 물질은 고표면적의 무정형 실리카(표면적 = 300 m2/gm; 기공 부피 1.65 cm3/gm)이다. 바람직한 실리카는 더블유.알. 그레이스 및 컴퍼니(W.R. Grace and Company)의 다비슨 화학부(Davison Chemical Division)에 의해 DAVISON™ 952 또는 DAVISON™ 955의 상품명으로 시판되고 있다. 다른 실시양태에서, DAVISON™ 948이 사용될 수 있다.
지지 물질은 건조해야 하며, 즉 흡수된 물이 없어야 한다. 지지 물질의 건조는 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 적어도 약 600℃에서 가열 또는 하소시킴으로써 수행될 수 있다. 지지 물질이 실리카인 경우, 이는 적어도 200℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃, 가장 바람직하게는 약 600℃에서; 및 약 1분 내지 약 100시간, 약 12시간 내지 약 72시간, 또는 약 24시간 내지 약 60시간의 시간 동안 가열된다. 하소된 지지 물질은 본 발명의 지지된 촉매 시스템을 생성하기 위해 적어도 일부 반응성 히드록실(OH) 기를 가질 수 있다. 이어서, 하소된 지지 물질은 적어도 하나의 촉매 화합물 및 활성화제를 포함하는 적어도 하나의 중합화 촉매 시스템과 접촉된다.
반응성 표면 기, 전형적으로 히드록실기를 갖는 지지 물질을 비-극성 용매 중에서 슬러리화하고, 생성된 슬러리를 촉매 화합물 및 활성화제의 용액과 접촉시킨다. 일부 실시양태에서, 지지 물질의 슬러리는 먼저 약 0.5시간 내지 약 24시간, 약 2시간 내지 약 16시간, 또는 약 4시간 내지 약 8시간 범위의 시간 동안 활성화제와 접촉된다. 이어서 촉매 화합물의 용액을 분리된 지지체/활성화제와 접촉시킨다. 일부 실시양태에서, 지지된 촉매 시스템은 제자리에서 생성된다. 대안적인 실시양태에서, 지지 물질의 슬러리는 먼저 약 0.5시간 내지 약 24시간, 약 2시간 내지 약 16시간, 또는 약 4시간 내지 약 8시간 범위의 기간 동안 촉매 화합물과 접촉된다. 이어서, 지지된 촉매 화합물의 슬러리는 활성화제 용액과 접촉된다.
촉매, 활성화제 및 지지체의 혼합물은 약 0℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 23℃ 내지 약 60℃로, 바람직하게는 실온에서 가열된다. 접촉 시간은 전형적으로 약 0.5시간 내지 약 24시간, 약 2시간 내지 약 16시간, 또는 약 4시간 내지 약 8시간의 범위이다.
적합한 비-극성 용매는 본원에 사용된 모든 반응물, 즉 활성화제 및 촉매 화합물이 적어도 부분적으로 용해되고 반응 온도에서 액체인 물질이다. 사이클로헥산과 같은 사이클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 물질을 포함한 다양한 다른 물질이 또한 사용될 수 있지만, 바람직한 비-극성 용매는 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 알칸이다. 그러나, 방향족 용매는 본원에서의 개시내용에서 제외된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 지지 물질은 전자 구인성 음이온으로 처리된 지지 물질을 포함한다. 지지 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나-지르코니아, 인산알루미늄, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 전자 구인성 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 비술페이트, 술페이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
지지 물질을 처리하기 위해 사용되는 전자 구인성 성분은 처리 시 (적어도 하나의 전자 구인성 음이온으로 처리되지 않은 지지 물질과 비교하여) 지지 물질의 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 증가시키는 임의의 성분일 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 전자 구인성 성분은 염, 산, 또는 음이온에 대한 공급원 또는 전구체로서 작용하는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자 구인성 음이온이다. 전자 구인성 음이온은 술페이트, 비술페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오로술페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 포스포-텅스테이트, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전자 구인성 음이온은 본 출원의 적어도 하나의 실시양태인 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 비술페이트, 또는 술페이트, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 전자 구인성 음이온은 술페이트, 비술페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오로술페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이들의 조합이다.
따라서, 예컨대, 본 개시내용의 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 지지 물질은 플루오라이드화 알루미나, 클로라이드화 알루미나, 브로마이드화 알루미나, 술페이트화 알루미나, 플루오라이드화 실리카-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나, 브로마이드화 실리카-알루미나, 술페이트화 실리카-알루미나, 플루오라이드화 실리카-지르코니아, 클로라이드화 실리카-지르코니아, 브로마이드화 실리카-지르코니아, 술페이트화 실리카-지르코니아, 플루오라이드화 실리카-티타니아, 플루오라이드화 실리카-코팅된 알루미나, 술페이트화 실리카-코팅된 알루미나, 포스페이트화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 활성화제-지지체는 플루오르화 알루미나, 술페이트화 알루미나, 플루오르화 실리카-알루미나, 술페이트화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 술페이트화 실리카-코팅된 알루미나, 포스페이트화 실리카-코팅 알루미나, 또는 이들의 조합일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 지지 물질은 헥사플루오로티탄산으로 처리된 알루미나, 헥사플루오로티탄산으로 처리된 실리카-코팅된 알루미나, 헥사플루오로지르콘산으로 처리된 실리카-알루미나, 트리플루오로아세트산으로 처리된 실리카-알루미나, 플루오르화 보리아-알루미나, 테트라플루오로붕산으로 처리된 실리카, 테트라플루오로붕산으로 처리된 알루미나, 헥사플루오로인산으로 처리된 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 이들 활성화제-지지체 중 임의의 것은 임의로 금속 이온으로 처리될 수 있다.
전자 구인성 음이온의 염에서 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 양이온의 비제한적인 예는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또한, 다양한 비율의 하나 이상의 상이한 전자 구인성 음이온의 조합을 사용하여 지지 물질의 특정 산도를 원하는 수준으로 맞출 수 있다. 전자 구인성 성분의 조합은 원하는 화학적으로 처리된 지지 물질 산도를 제공하는 임의의 순서로 지지 물질과 동시에 또는 개별적으로 접촉될 수 있다. 예컨대, 적어도 하나의 실시양태에서, 2개 이상의 개별 접촉 단계에서 2개 이상의 전자 구인성 음이온 공급 화합물.
본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에서, 화학적으로 처리된 지지 물질로 제조되는 공정의 한 예는 하기와 같다: 선택된 지지 물질, 또는 지지 물질의 조합은 제1 전자 구인성 음이온 공급 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성할 수 있고; 이러한 제1 혼합물을 하소시킨 후 제2 전자 구인성 음이온 공급 화합물과 접촉시켜 제2 혼합물을 형성할 수 있으며; 이어서 제2 혼합물을 하소시켜 처리된 지지 물질을 형성할 수 있다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자 구인성 음이온 공급 화합물은 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다.
산화물을 전자 구인성 성분, 전형적으로 전자 구인성 음이온의 염 또는 산과 접촉시키는 방법은 겔화, 공동 겔화, 한 화합물을 또 다른 화합물에 함침, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 접촉 방법에 이어, 지지 물질, 전자 구인성 음이온 및 임의의 금속 이온의 접촉된 혼합물을 하소시킬 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태에 따라, 지지 물질은 (i) 지지 물질을 제1 전자 구인성 음이온 공급 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 제1 혼합물을 하소시켜 하소된 제1 혼합물을 생성하는 단계; (iii) 하소된 제1 혼합물을 제2 전자 구인성 음이온 공급 화합물과 접촉시켜 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 (iv) 제2 혼합물을 하소시켜 처리된 지지 물질을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 처리될 수 있다.
중합화 공정
본원의 실시양태에서, 본 개시내용은 단량체(예컨대, 프로필렌 또는 에틸렌), 및 임의로 공단량체를 상기 기재된 바와 같이 활성화제 및 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 중합화 공정을 제공한다. 촉매 화합물 및 활성화제는 임의의 순서로 조합될 수 있고, 전형적으로 단량체와 접촉하기 전에 조합된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 중합화 공정은 a) 하나 이상의 올레핀 단량체를 i) 활성화제 및 ii) 본 개시내용의 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 활성화제는 비배위 음이온 활성화제이다. 하나 이상의 올레핀 단량체는 프로필렌 및/또는 에틸렌일 수 있고, 중합화 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 시스템을 70℃ 이상으로 가열하여 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체, 예컨대 프로필렌 중합체를 형성하는 것을 추가로 포함한다.
본원에서 유용한 단량체는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C40 알파 올레핀, 예컨대 C2 내지 C20 알파 올레핀, 예컨대 C2 내지 C12 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이들의 이성질체를 포함한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 단량체는 프로필렌 및 하나 이상의 프로필렌 또는 C4 내지 C40 올레핀, 예컨대 C4 내지 C20 올레핀, 예컨대 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. C4 내지 C40 사이클릭 올레핀은 변형되거나 비변형된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 단량체는 프로필렌 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 예컨대 C4 내지 C20 올레핀, 예컨대 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 임의의 공단량체를 포함한다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. C3 내지 C40 사이클릭 올레핀은 변형되거나 비변형된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 임의로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C2 내지 C40 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체는 프로필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 사이클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 이성질체, 예컨대 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 사이클로옥텐, 1,5-사이클로옥타디엔, 1-히드록시-4-사이클로옥텐, 1-아세톡시-4-사이클로옥텐, 5-메틸사이클로펜텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 이들 각각의 동족체 및 유도체, 예컨대 노르보르넨, 노르보르나디엔 및 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 디엔은 본원에서 생성되는 중합체에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 10 wt%, 예컨대 0.00001 내지 1.0 wt%, 예컨대 0.002 내지 0.5 wt%, 예컨대 0.003 내지 0.2 wt%로 존재한다. 일부 실시양태에서, 500 ppm 이하, 예컨대 400 ppm 이하, 예컨대 300 ppm 이하의 디엔이 중합화에 첨가된다. 다른 실시양태에서, 적어도 50 ppm의 디엔이 중합화에 첨가되거나, 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상이 첨가된다.
디엔 단량체는 적어도 2개의 불포화된 결합을 갖는 C4 내지 C30과 같은 임의의 탄화수소 구조를 포함하며, 불포화된 결합 중 적어도 2개는 입체특이적 또는 비-입체특이적 촉매(들)에 의해 중합체로 용이하게 혼입된다. 디엔 단량체는 알파, 오메가-디엔 단량체(즉, 디-비닐 단량체)로부터 선택될 수 있다. 디올레핀 단량체는 4 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 것과 같은 선형 디-비닐 단량체이다. 디엔의 예는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 저분자량 폴리부타디엔(1,000 g/mol 미만의 Mw)을 포함한다. 사이클릭 디엔은 사이클로펜타디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔 또는 다양한 고리 위치에 치환체가 있거나 없는 더 높은 고리 함유 디올레핀을 포함한다.
본 개시내용의 중합화 공정은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 임의의 적합한 현탁액, 균질, 벌크, 용액, 슬러리 또는 기체상 중합화 공정을 이용할 수 있다. 이러한 공정은 배치, 반-배치 또는 연속적인 모드로 실시될 수 있다. 균질 중합화 공정 및 슬러리 공정을 수행할 수 있다(유용한 균질 중합화 공정은 적어도 90 wt%의 생성물이 반응 매질에 용해되는 공정임). 벌크 균질 공정을 이용할 수 있다(예시적인 벌크 공정은 반응기에 대한 모든 공급물의 단량체 농도가 70 부피% 이상인 공정임). 대안적으로, (촉매 시스템 또는 다른 첨가제를 위한 캐리어로서 사용되는 소량, 또는 전형적으로 단량체,예컨대 프로필렌의 프로판과 함께 발견되는 양을 제외하고는) 용매 또는 희석제가 반응 매질에 존재하지 않거나 첨가되지 않는다. 적어도 하나의 실시양태에서, 공정은 슬러리 중합화 공정이다. 본원에 사용된 용어 "슬러리 중합화 공정"은 지지된 촉매가 사용되고 지지된 촉매 입자 상에서 단량체가 중합화되는 중합화 공정을 의미한다. 지지된 촉매로부터 유래되는 중합체 생성물의 적어도 95 wt%는 고체 입자로서 과립 형태이다(희석제에 용해되지 않음).
중합화에 적합한 희석제/용매는 비배위의 불활성 액체를 포함한다. 예는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물, 예컨대 상업적으로 찾을 수 있는 것(IsoparTM); 퍼할로겐화된 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화된 C4-C10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬 치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 및 자일렌을 포함한다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 용매는 방향족 물질이 아니므로 방향족 물질은 용매의 중량을 기준으로 하여 1 wt% 미만, 예컨대 0.5 wt% 미만, 예컨대 0 wt% 미만으로 용매에 존재한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 중합화를 위한 단량체 및 공단량체의 공급물 농도는 공급물 스트림의 총 부피를 기준으로 하여 60 vol% 이하, 예컨대 40 vol% 이하, 예컨대 20 vol% 이하이다. 중합화는 벌크 공정으로 수행될 수 있다.
중합화는 에틸렌 및/또는 프로필렌 중합체와 같은 원하는 중합체를 수득하기에 적합한 임의의 온도 및/또는 압력에서 수행될 수 있다. 전형적인 온도 및/또는 압력은 0℃ 내지 300℃, 예컨대 20℃ 내지 200℃, 예컨대 35℃ 내지 150℃, 예컨대 40℃ 내지 120℃, 예컨대 45℃ 내지 80℃ 범위, 예컨대 약 74℃의 온도, 및 0.35 MPa 내지 10 MPa, 예컨대 0.45 MPa 내지 6 MPa, 예컨대 0.5 MPa 내지 4 MPa 범위의 압력을 포함한다.
전형적인 중합화에서, 반응 실시 시간은 최대 300분, 예컨대 5 내지 250분, 예컨대 10 내지 120분 범위이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 수소는 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 예컨대 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 예컨대 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 분압으로 중합화 반응기에 존재한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 촉매의 활성은 적어도 50 g/mmol/hr, 바람직하게는 500 g/mmol/hr 이상, 바람직하게는 5,000 g/mmol/hr 이상, 바람직하게는 50,000 g/mmol/hr 이상이다. 대안적인 실시양태에서, 올레핀 단량체의 전환율은 중합체 수율 및 반응 구역에 들어가는 단량체의 중량을 기준으로 하여 적어도 10%, 바람직하게는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 폴리올레핀을 생성할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌의 공중합체, 예컨대 0.1 내지 25 wt%(예컨대, 0.5 내지 20 wt%, 예컨대 1 내지 15 wt%, 예컨대 5 내지 17 wt%)의 에틸렌을 갖고 나머지 잔여는 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(예컨대, C3 내지 C12 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐)인 에틸렌의 공중합체이다. 폴리올레핀은 프로필렌의 공중합체, 예컨대 0.1 내지 25 wt%(예컨대, 0.5 내지 20 wt%, 예컨대 1 내지 15 wt%, 예컨대 3 내지 10 wt%)의 프로필렌 및 99.9 내지 75 wt%의 하나 이상의 C2 또는 C4 내지 C20 올레핀 공단량체(예컨대, 에틸렌 또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 예컨대 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예컨대 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐)를 갖는 프로필렌의 공중합체일 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 500 내지 2,500,000, 예컨대 5,000 내지 2,000,000, 예컨대 25,000 내지 1,500,000, 예컨대 40,000 내지 1,000,000, 예컨대 50,000 내지 900,000, 예컨대 60,000 내지 800,000의 Mw를 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예컨대, iPP), 또는 에틸렌-옥텐 공중합체를 생성할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 1 내지 10, 예컨대 1.5 내지 9, 예컨대 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 예컨대 2.5 내지 3, 예컨대 약 2의 Mw/Mn 값을 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예컨대, iPP), 또는 에틸렌-옥텐 공중합체를 생성할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 140℃ 미만, 또는 30℃ 내지 150℃, 예컨대 40℃ 내지 140℃, 예컨대 45℃ 내지 135℃, 예컨대 50℃ 내지 135℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예컨대, iPP), 또는 에틸렌-옥텐 공중합체을 생성할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 스캐빈저는 프로필렌 중합체와 같은 중합체를 생산하기 위한 공정에서 거의 사용되지 않거나 전혀 사용되지 않는다. 스캐빈저(트리알킬 알루미늄 등)는 0 mol%로 존재할 수 있으며, 대안적으로 스캐빈저는 100:1 미만, 예컨대 50:1 미만, 예컨대 15:1 미만, 예컨대, 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 중합화는 1) 0 내지 300℃(바람직하게는 25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 80℃)의 온도에서 수행되고; 2) 대기압 내지 10 MPa(바람직하게는 0.35 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.45 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa)의 압력에서 수행되고; 3) 지방족 탄화수소 용매(예컨대, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물)에서 수행되고, 바람직하게는 방향족 물질은 용매의 중량을 기준으로 하여 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 바람직하게는 0 wt%로 용매 중에 존재하고; 4) 중합화에 사용되는 촉매 시스템은 0.5 mol% 미만, 바람직하게는 0 mol% 알룸옥산을 포함하고, 대안적으로 알룸옥산은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만으로 존재하고; 5) 중합화는 바람직하게는 하나의 반응 구역에서 발생하고; 6) 촉매 화합물의 생산성은 적어도 80,000g/mmol/hr(바람직하게는 적어도 150,000g/mmol/hr, 바람직하게는 적어도 200,000g/mmol/hr, 바람직하게는 적어도 250,000g/mmol/hr, 바람직하게는 적어도 300,000g/mmol/hr)이고; 7) 임의로 스캐빈저(예컨대, 트리알킬 알루미늄 화합물)는 존재하지 않고(예컨대, 0 mol%로 존재하고, 대안적으로 스캐빈저는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 스캐빈저 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재하고); 8) 임의로 수소는 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa) (바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa))의 분압으로 중합화 반응기에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 중합화에 사용되는 촉매 시스템은 1개 이하의 촉매 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 중합화에 사용되는 촉매 시스템은 1개 이하의 촉매 화합물을 포함한다. "중합화 구역"으로도 지칭되는 "반응 구역"은 중합화가 일어나는 용기, 예컨대 배치 반응기이다. 다중 반응기가 직렬 또는 병렬 구성으로 사용되는 경우, 각각의 반응기는 별도의 중합화 구역으로 간주된다. 배치 반응기 및 연속적 반응기 모두에서 다단계 중합화의 경우, 각각의 중합화 단계는 별도의 중합화 구역으로 간주된다. 적어도 하나의 실시양태에서, 중합화는 하나의 반응 구역에서 일어난다. 달리 언급되지 않는 한, 실내 온도는 23℃이다.
하나 이상의 스캐빈저, 촉진제, 개질제, 쇄 이동제(예컨대, 디에틸 아연), 수소, 또는 알루미늄 알킬과 같은 다른 첨가제가 또한 원하는 경우 중합화에 사용될 수 있다. 유용한 쇄 이동제는 전형적으로 알킬알룸옥산, 화학식 AlR3, ZnR2로 표시되는 화합물(각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 옥틸 또는 이들의 이성질체와 같은 C1-C8 지방족 라디칼임) 또는 이들의 조합, 예컨대 디에틸아연, 메틸알룸옥산, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 이들의 조합이다.
기체상 중합화
일반적으로, 중합체를 생성하기 위해 사용되는 유동화된 기체 층 공정에서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 기체상 스트림은 반응성 조건 하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환된다. 기체 스트림은 유동층으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 회수되고, 새로운 단량체가 중합화된 단량체를 대체하기 위해 첨가된다(예컨대, US 특허 번호 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661; 및 5,668,228 참조; 모두 참조로 본원에 완전히 포함됨).
슬러리상 중합화
슬러리 중합화 공정은 일반적으로 1 내지 약 50 대기압 범위(15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5,068 kPa) 또는 그 초과 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 작동한다. 슬러리 중합화에서 고체 미립자 중합체의 현탁액은 촉매와 함께 단량체 및 공단량체가 첨가되는 액체 중합화 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고 임의로 증류 후에 반응기로 재순환되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거된다. 중합화 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 분지형 알칸과 같은 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸이다. 사용되는 매질은 중합화 조건 하에 액체여야 하고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 예컨대, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 중합화 공정은 입자 형태 중합화, 또는 슬러리 공정이며, 온도는 중합체가 용액으로 들어가는 온도 미만으로 유지된다. 이러한 기술은 당업계에 널리 공지되어 있고, 예컨대 US 특허 번호 3,248,179에 기재되어 있으며, 이는 참조로 본원에 완전히 포함된다. 입자 형태 공정의 온도는 약 85℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 슬러리 공정을 위한 2가지의 예시적인 중합화 방법은 루프 반응기를 사용하는 방법 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 복수의 교반 반응기를 활용하는 방법이다. 슬러리 공정의 비제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는 US 특허 번호 4,613,484에 기재되어 있으며, 이는 참조로 본원에 완전히 포함된다.
또 다른 실시양태에서, 슬러리 공정은 루프 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이소헥산 중의 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 정기적으로 주입되며, 반응기 루프 자체는 이소헥산 함유 단량체 및 임의의 공단량체의 희석제 중의 성장하는 중합체 입자의 순환 슬러리로 충전된다. 수소는 임의로 분자량 조절제로 첨가될 수 있다(일 실시양태에서 수소는 50 ppm 내지 500 ppm, 예컨대 100 ppm 내지 400 ppm, 예컨대 150 ppm 내지 300 ppm으로 첨가됨).
반응기는 원하는 중합체 용융 특징에 따라 2,000 kPa 내지 5,000 kPa, 예컨대 3,620 kPa 내지 4,309 kPa의 압력 및 약 60℃ 내지 약 120℃의 온도에서 유지될 수 있다. 반응기의 대부분이 이중 재킷 파이프 형태이기 때문에 반응열은 루프 벽을 통해 제거된다. 슬러리는 이소헥산 희석제 및 모든 미반응 단량체 및 공단량체의 제거를 위해 순차적으로 가열된 저압 플래시 용기, 회전식 건조기 및 질소 퍼지 컬럼으로 일정한 간격으로 또는 연속적으로 반응기를 빠져나간다. 이어서, 생성된 탄화수소가 없는 분말은 다양한 적용에서 사용하기 위해 컴파운딩된다.
하나 이상의 스캐빈저, 촉진제, 개질제, 쇄 이동제(예컨대, 디에틸 아연), 환원제, 산화제, 수소, 알루미늄 알킬 또는 실란과 같은 다른 첨가제가 또한 원하는 경우 중합화에 사용될 수 있다.
유용한 쇄 이동제는 전형적으로 알킬알룸옥산, 화학식 AlR3, ZnR2로 표시되는 화합물(각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 헥실, 옥틸 또는 이들의 이성질체와 같은 C1-C8 히드로카르빌임)이다. 예는 디에틸아연, 메틸알룸옥산, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
용액 중합화
용액 중합화는 중합체가 액체 중합화 매질, 예컨대 불활성 용매 또는 단량체(들) 또는 이들의 블렌드에 용해되는 중합화 공정이다. 용액 중합화는 전형적으로 균질하다. 균질 중합화는 중합체 생성물이 중합화 매질에 용해되는 것이다. 이러한 시스템은 전형적으로 문헌(Oliveira, J. V. et al. (2000) "High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems," Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633)에 기재되는 바와 같이 탁하지 않다. 일반적으로, 용액 중합화는 형성된 중합체 및 공급된 출발 단량체 및 촉매 물질을 교반하여 농도 구배를 감소시키거나 피하고 단량체가 희석제 또는 용매로 작용하거나 탄화수소가 희석제 또는 용매로 사용되는 연속적 반응기에서의 중합화를 수반한다. 적합한 공정은 전형적으로 약 0℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 10℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 40℃ 내지 약 140℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도 및 약 0.1 MPa 이상, 예컨대 2 MPa 이상의 압력에서 작동한다, 압력 상한은 엄격하게 제한되지 않지만 전형적으로 약 200 MPa 이하, 예컨대 120 MPa 이하일 수 있다. 반응기의 온도 제어는 일반적으로 중합화의 열을 균형잡고 반응기 내용물을 냉각시키기 위한 반응기 재킷 또는 냉각 코일에 의한 반응기 냉각, 자동 냉각, 미리 냉각된 공급물, 액체 매질(희석제, 단량체 또는 용매)의 증발 또는 3가지 모두의 조합으로 달성될 수 있다. 미리 냉각된 공급물을 갖는 단열 반응기도 사용될 수 있다. 특정 유형의 중합화에 대해 최대 촉매 생산성을 위해 용매의 순도, 유형 및 양을 최적화할 수 있다. 용매는 또한 촉매 캐리어로서 도입될 수 있다. 용매는 압력 및 온도에 따라 기체상 또는 액체상으로 도입될 수 있다. 유리하게는, 용매는 액체상으로 유지될 수 있고 액체로서 도입될 수 있다. 용매는 중합화 반응기로의 공급물에 도입될 수 있다.
폴리올레핀 생성물
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 방법에 의해 생성될 수 있는 물질의 조성물을 제공한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 폴리올레핀은 프로필렌 단독중합체, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌 및/또는 에틸렌-알파올레핀(예컨대, C4 내지 C20) 공중합체(예컨대, 에틸렌-헥센 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체)이다. 폴리올레핀은 1보다 큰 Mw/Mn을 가질 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌의 공중합체, 예컨대 0.1 내지 25 wt%(예컨대, 0.5 내지 20 wt%, 예컨대 1 내지 15 wt%, 예컨대 5 내지 17 wt%)의 에틸렌 갖고 나머지 잔여는 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(예컨대, C3 내지 C12 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐)인 에틸렌의 공중합체이다. 폴리올레핀은 프로필렌의 공중합체, 예컨대 0.1 내지 25 wt%(예컨대, 0.5 내지 20 wt%, 예컨대 1 내지 15 wt%, 예컨대 3 내지 10 wt%)의 프로필렌 및 99.9 내지 75 wt%의 하나 이상의 C2 또는 C4 내지 C20 올레핀 공단량체(예컨대, 에틸렌 또는 C4 내지 C12 알파-올레핀, 예컨대 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 예컨대 에틸렌, 부텐, 헥센, 옥텐)을 갖는 프로필렌의 공중합체일 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 500 내지 2,500,000, 예컨대 20,000 내지 2,000,000, 예컨대 30,000 내지 1,500,000, 예컨대 40,000 내지 1,000,000, 예컨대 50,000 내지 900,000, 예컨대 60,000 내지 800,000의 분자량을 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예컨대, iPP), 또는 에틸렌-옥텐 공중합체를 생성할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 1 내지 10, 예컨대 1.5 내지 9, 예컨대 2 내지 7, 예컨대 2 내지 4, 예컨대 2.5 내지 3, 예컨대 약 2의 Mw/Mn 값을 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예컨대, iPP), 또는 에틸렌-옥텐 공중합체를 생성할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 140℃ 미만, 또는 30℃ 내지 150℃, 예컨대 40℃ 내지 140℃, 예컨대 45℃ 내지 135℃, 예컨대 50℃ 내지 135℃의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예컨대, iPP), 또는 에틸렌-옥텐 공중합체을 생성할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 개시내용의 중합체는 0.9 초과, 예컨대 0.92 초과, 예컨대 0.95 초과의 g'vis를 갖는다.
적어도 하나의 실시양태에서, 중합체는 에틸렌 공중합체이고, 공단량체는 옥텐이며, 공단량체 함량은 1 wt% 내지 18 wt% 옥텐, 예컨대 5 wt% 내지 15 wt%, 예컨대 8 wt% 내지 13 wt%, 예컨대 9 wt% 내지 12 wt%이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본원에서 생성되는 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시 단일모드 또는 다중모드 분자량 분포를 갖는다. "단일 모드"는 GPC 추적이 하나의 피크 또는 변곡점을 갖는다는 것을 의미한다. "다중 모드"는 GPC 추적이 적어도 2개의 피크 또는 변곡점을 갖는다는 것을 의미한다. 변곡점은 곡선의 2차 도함수의 사인이 변경되는 포인트이다(예컨대, 음수에서 양수 또는 반대로).
달리 나타내지 않는 한, Mw, Mn, MWD는 US 2006/0173123 페이지 24-25, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본원에서 생성되는 중합체는 50% 이상, 예컨대 60% 이상, 예컨대 70% 이상의 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 갖는다. CDBI는 중합체 쇄 내 단량체의 조성 분포의 척도이며, 5,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 분획이 CDBI 측정 시 무시된다는 것을 포함하여, 1993년 2월 18일 공개된 PCT 공개 WO1993/003093, 구체적으로 컬럼 7 및 8 뿐만 아니라 문헌(Wild, L. et al. (1982) "Determinatino of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers," J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., v.20(3), pp. 441-455); 및 US 특허 번호 5,008,204에 기재된 절차로 측정된다.
본 개시내용의 공중합체는 역 공단량체 지수를 가질 수 있다. 역 공단량체 지수(RCI,m)는 분자량의 함수로서 x2 (공단량체 C3, C4, C6, C8 등의 mol%)로부터 계산되며, x2는 하기 수학식으로부터 수득되고, n은 공단량체에서 탄소 원자의 수(C3의 경우 3, C4의 경우 4, C6의 경우 6 등)이다:
Figure pct00030
.
이어서, 분자량 분포 W(z) (z=log10M)는 W의 최대값의 5% 미만인 W의 포인트를 0으로 설정함으로써 W'(z)로 수정되고; 이는 조성 신호에서 S/N이 낮은 포인트를 효과적으로 제거하기 위한 것이다. 또한, 2000 gm/mole 미만의 분자량에 대한 W'의 포인트는 0으로 설정된다. 이어서, W'는 하기와 같이 재정규화되고:
Figure pct00031
,
수정된 중량 평균 분자량(Mw')은 하기와 같이 효과적으로 감소된 범위의 분자량에 대해 계산된다:
Figure pct00032
.
이어서, RCI,m은 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00033
.
역 공단량체 지수(RCI,w)는 또한 중량 분율 공단량체 신호(w2/100)를 기반으로 정의되며, 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00034
.
상기의 한정 적분에서 적분의 한계는 일반성을 위해 가능한 한 가장 넓으나; 실제로 함수는 획득되지 않은 나머지 범위의 함수를 0으로 간주하여 데이터가 획득된 유한한 범위에 대해서만 적분된다는 것에 주목한다. 또한 W'가 수득되는 방식에 따라, W'는 불연속 함수일 가능성이 있으며, 상기 적분은 단편적으로 수행될 필요가 있다.
3개의 공단량체 분포 비율은 또한 하기와 같이 CDR-1,w, CDR-2,w, 및 CDR-3,w로 표시되는 (w2) 공단량체 신호의 중량%에 기초하여 정의된다:
Figure pct00035
상기 식에서, w2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 중량%이고, w2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 중량%, w2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 중량%이고, w2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 중량%이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
따라서, 공단량체 분포 비율은 또한 공단량체 신호, CDR-1,m, CDR-2,m, CDR-3,m의 몰%를 활용하여 하기와 같이 정의될 수 있다:
Figure pct00036
상기 식에서, x2(Mw)는 Mw의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 몰%이고, x2(Mz)는 Mz의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 몰%, x2[(Mw+Mn)/2)]는 (Mw+Mn)/2의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 몰%이고, x2[(Mz+Mw)/2]는 Mz+Mw/2의 분자량에 상응하는 공단량체 신호의 몰%이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이다.
본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에서, 본원에 기재된 공정에 의해 생성되는 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 중합체는 1) 30 이상 (대안적으로, 30 내지 250)의 RCI,m을 갖는다.
다중 검출기를 갖는 중합체 Char GPC-IR에 의한 분자량, 공단량체 조성 및 장쇄 분지 결정
분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등), 공단량체 함량(C2, C3, C6 등) 및 장쇄 분지(g')의 분포 및 모멘트는 다중 채널 대역 필터 기반 적외선 검출기 IR5, 18각 광산란 검출기 및 점도계가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Char GPC-IR)를 사용하여 결정된다. 3개의 아질런트(Agilent) PLgel 10 μm 혼합된-B LS 컬럼을 사용하여 중합체를 분리한다. 300 ppm의 항산화제 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)이 포함된 알드리치 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 이동상으로 사용된다. TCB 혼합물은 0.1 μm 테플론 필터를 통해 여과되고, GPC 기기에 들어가기 전에 온라인 탈기기로 탈기된다. 공칭 유속은 1.0 mL/min이고, 공칭 주입 부피는 200 μL이다. 이송 라인, 컬럼, 검출기를 포함하는 전체 시스템은 145℃로 유지되는 오븐에 함유된다. 주어진 양의 중합체 샘플의 무게를 측정하고, 80 μL 유동 마커(헵탄)가 첨가된 표준 바이알에 밀봉한다. 바이알을 자동샘플러에 로딩한 후, 중합체는 8 mL의 TCB 용매가 첨가된 기기에 자동으로 용해된다. 중합체는 대부분의 PE 샘플의 경우 약 1시간 동안 또는 PP 샘플의 경우 2시간 동안 지속적인 진탕과 함께 160℃에서 용해된다. 농도 계산에 사용된 TCB 밀도는 실온에서 1.463 g/ml이고 145℃에서 1.284 g/ml이다. 샘플 용액 농도는 0.2 내지 2.0 mg/ml이며, 더 낮은 농도는 더 높은 분자량 샘플에 사용된다.
크로마토그램의 각각의 포인트에서 농도(c)는 하기 수학식을 사용하여 기준선 차감된 IR5 광대역 신호 강도(I)로부터 계산된다:
c = βI
상기 식에서, β는 PE 또는 PP 표준으로 결정된 질량 상수이다. 질량 회수율은 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 통합 면적 및 미리 결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 것과 동일한 주입 질량의 비율로부터 계산된다.
통상적인 분자량(IR MW)은 700 내지 10 M 범위의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 컬럼 보정과 보편적인 보정 관계를 조합하여 결정된다. 각각의 용리 부피에서 MW는 하기 수학식으로 계산된다:
Figure pct00037
상기 식에서, 아래 첨자 "PS"를 갖는 변수는 폴리스티렌을 나타내고 아래 첨자가 없는 것은 시험 샘플에 대한 것이다. 이 방법에서, a ps =0.67이고 K ps =0.000175이며, a 및 K는 공개된 문헌(Sun, T. et al. (2001) "Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solutions," Macromolecules, v.34(19), pp. 6812-6820)에 공개된 바와 같이 계산되고, 본 발명 및 이에 대한 청구범위의 목적 상, 선형 에틸렌 중합체의 경우 α = 0.695이고 K =0.000579이며, 선형 프로필렌 중합체의 경우 α= 0.705이고 K = 0.0002288이며, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 α = 0.695+(0.01*(프로필렌 wt. 분율))이고 K = 0.000579-(0.0003502*(프로필렌 wt. 분율))인 것을 예외로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 농도는 g/cm3로 표시되고, 분자량은 g/mole로 표시되고, 고유 점도(마크-후윙크(Mark-Houwink) 수학식에서 K)는 dL/g로 표시된다.
공단량체 조성은 공칭 값이 NMR 또는 FTIR에 의해 결정되는 일련의 PE 및 PP 단독/공중합체 표준, 예컨대 LLDPE, Vistamaxx, ICP 등에 대한 EMCC 시판 등급으로 보정된 CH2 및 CH3 채널에 상응하는 IR5 검출기 강도의 비율에 의해 결정된다.
LS 검출기는 18각 와이엇 기술 고온 DAWN HELEOSII(18-angle Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII)이다. 크로마토그램의 각각의 포인트에서 LS 분자량(M)은 정적 광산란에 대한 짐(Zimm) 모델을 사용하여 LS 출력을 분석하여 결정된다(M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971):
Figure pct00038
상기 식에서, △R(θ)은 산란각 θ에서 측정된 초과 레일리(Rayleigh) 산란 강도이고, c는 IR5 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수이다. P(θ)는 단분산 랜덤 코일의 폼(form) 인수이고, Ko는 시스템의 광학 상수이다:
Figure pct00039
상기 식에서, NA는 아보가드로(Avogadro) 수이고, (dn/dc)는 시스템의 굴절률 증가분이다. 145℃ 및 μ = 665 nm에서 TCB에 대해 굴절률, n = 1.500이다.
2개의 압력 변환기를 갖는 휘트스톤 브리지 구성으로 배열된 4개의 모세관을 갖는 고온 아질런트 (또는 비스코텍 코포레이션(Viscotek Corporation)) 점도계를 사용하여 비점도를 측정한다. 하나의 변환기는 검출기 전체의 총 압력 강하를 측정하고, 다른 변환기는 브리지의 두 측면 사이에 위치하여 차압을 측정한다. 점도계를 통해 유동하는 용액에 대한 비점도 ηs는 출력값으로부터 계산된다. 크로마토그램의 각각의 포인트에서 고유 점도 [η]는 하기 수학식으로부터 계산된다:
Figure pct00040
상기 식에서, c는 농도이고, IR5 광대역 채널 출력으로부터 결정되었다. 각각의 포인트에서의 점도 MW는 하기 수학식으로부터 계산된다:
Figure pct00041
.
분지 지수(g'vis)는 하기와 같이 GPC-IR5-LS-VIS 방법의 출력을 사용하여 계산된다. 샘플의 평균 고유 점도 [η]avg는 하기에 의해 계산된다:
Figure pct00042
상기 식에서, 합은 적분 한계 사이의 크로마토그래피 슬라이스 i를 초과한다. 분지 지수 g'vis는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00043
상기 식에서, Mv는 LS 분석에 의해 결정된 분자량을 기준으로 한 점도 평균 분자량이다. K/a는 상기 기재된 바와 같이 참조 선형 중합체에 대한 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 농도는 g/cm3로 표시되고, 분자량은 g/mole로 표시되며, 고유 점도는 dL/g으로 표시된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량은 g/mol로 보고된다.
시차 주사 열량계(DSC-절차-2). 용융 온도 Tm은 DSCQ200 유닛을 사용하여 시차 주사 열량계("DSC")로 측정된다. 샘플을 먼저 25℃에서 평형이 되게 하고, 후속적으로 10℃/min의 가열 속도를 이용하여 220℃로 가열한다(1차 가열). 샘플을 220℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 일정한 냉각 속도로 -100℃까지 냉각시킨다(1차 냉각). 샘플을 -100℃에서 평형이 되게 한 후, 10℃/min의 일정한 가열 속도로 220℃로 가열한다(2차 가열). 결정화의 발열 피크(1차 냉각)를 TA 범용 분석 소프트웨어를 사용하여 분석하고, 10℃/min 냉각 속도에 상응하는 것을 결정한다. 용융의 흡열 피크(2차 가열)도 TA 범용 분석 소프트웨어를 사용하여 분석하고, 10℃/min 가열 속도에 상응하는 피크 용융 온도(Tm)를 결정한다. DSC 절차-1 및 DSC 절차-2가 충돌하는 경우, DSC 절차-2가 이용된다.
블렌드
또 다른 실시양태에서, 본원에서 생성되는 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)는 필름, 성형 부품 또는 다른 물품으로 형성되기 전에 하나 이상의 추가 중합체와 조합된다. 다른 유용한 중합체는 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 고도의 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌 및 에틸렌, 및/또는 부텐, 및/또는 헥센의 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 고압 자유 라디칼 공정으로 중합 가능한 임의의 다른 중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리부텐-1, 이소택틱 폴리부텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황 EPR, EPDM, 블럭 공중합체, 스티렌계 블럭 공중합체, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, PET 수지, 가교된 폴리에틸렌, 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체(EVOH), 방향족 단량체의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-1 에스테르, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 및/또는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)는 상기 블렌드에 블렌드 중의 중합체의 중량을 기준으로 하여 10 내지 99 wt%, 예컨대 20 내지 95 wt%, 예컨대 적어도 30 내지 90 wt%, 예컨대 적어도 40 내지 90 wt%, 예컨대 적어도 50 내지 90 wt%, 예컨대 적어도 60 내지 90 wt%, 예컨대 적어도 70 내지 90 wt%로 존재한다.
상기 기재된 블렌드는 (상기 기재된 바와 같이) 본 개시내용의 중합체를 하나 이상의 중합체와 혼합함으로써, 반응기를 직렬로 함께 연결하여 반응기 블렌드를 제조함으로써, 또는 다수 종의 중합체를 생성하기 위해 동일한 반응기에서 하나 초과의 촉매를 사용함으로써 생성될 수 있다. 중합체는 압출기에 넣기 전에 함께 혼합되거나 압출기에서 혼합될 수 있다.
블렌드는 통상적인 장비 및 방법을 이용하여, 예컨대 개별 성분을 건식 블렌딩하고 후속적으로 혼합기에서 용융 혼합하거나, 예컨대 벤베리(Banbury) 혼합기, 하크(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 필름 압출기의 호퍼에서 수지의 분말 또는 펠렛을 블렌딩하는 것을 포함할 수 있는 중합 공정의 바로 하류에서 직접적으로 사용되는 컴파운딩 압출기 및 사이드-아암 압출기를 포함할 수 있는 단축 또는 이축 압출기와 같은 혼합기에서 직접적으로 성분을 함께 혼합함으로써 형성될 수 있다. 추가적으로, 원하는 경우 첨가제가 블렌드, 블렌드의 하나 이상의 성분, 및/또는 필름과 같은 블렌드로부터 형성된 생성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예컨대 충전제; 항산화제(예컨대, 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 입수 가능한 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076과 같은 장애된 페놀류); 포스파이트(예컨대, 시바-가이기로부터 입수 가능한 IRGAFOSTM 168); 접착 방지 첨가제; 점착 부여제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화된 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 항차단제; 이형제; 대전 방지제; 안료; 착색제; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 및 활석을 포함할 수 있다.
필름
전술된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 블렌드와 같은 전술된 중합체 중 하나 이상은 다양한 최종 용도에 사용될 수 있다. 이러한 적용은, 예컨대 단층 또는 다층 취입, 압출 및/또는 수축 필름을 포함한다. 이들 필름은 취입 버블 필름 처리 기술과 같은 임의의 수의 널리 공지된 압출 또는 공압출 기술에 의해 형성될 수 있으며, 조성물은 환상 다이를 통해 용융 상태로 압출된 다음 확장되어 단축 또는 이축 배향 용융물을 형성한 다음 냉각되어 관형의 취입 필름을 형성할 수 있으며, 이어서 축 방향으로 슬리팅되고 펼쳐져 평평한 필름을 형성할 수 있다. 필름은 이후에 동일하거나 상이한 정도로 배향되지 않거나, 일축으로 배향되거나, 이축으로 배향될 수 있다. 필름의 하나 이상의 층은 횡방향 및/또는 종방향으로 동일하거나 상이한 정도로 배향될 수 있다. 일축 배향은 전형적인 콜드 드로잉 또는 핫 드로잉 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이축 배향은 텐터 프레임 장비 또는 이중 버블 공정을 이용하여 달성될 수 있으며, 개별 층을 합치기 전 또는 후에 발생할 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 층은 배향된 폴리프로필렌 층 상에 압출 코팅되거나 적층될 수 있거나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 필름으로 함께 공압출된 후 배향될 수 있다. 마찬가지로, 배향된 폴리프로필렌은 배향된 폴리에틸렌에 적층될 수 있거나 배향된 폴리에틸렌은 폴리프로필렌 상에 코팅될 수 있고 임의로 조합은 훨씬 더 배향될 수 있다. 전형적으로, 필름은 기계 방향(MD)으로 5 내지 7과 같이 최대 15의 비율로 배향되고, 횡 방향(TD)으로 7 내지 9와 같이 최대 15의 비율로 배향된다. 그러나, 적어도 하나의 실시양태에서, 필름은 MD 및 TD 방향 모두에서 동일한 정도로 배향된다.
필름은 의도된 적용에 따라 두께가 다양할 수 있으나; 일반적으로, 1 μm 내지 50 μm 두께의 필름이 적합하다. 포장용 필름은 일반적으로 두께가 10 μm 내지 50 μm이다. 밀봉 층의 두께는 전형적으로 0.2 μm 내지 50 μm이다. 필름의 내부 및 외부 표면 모두에 밀봉 층이 있을 수 있거나, 밀봉 층이 내부 또는 외부 표면에만 존재할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 층이 코로나 처리, 전자 빔 조사, 감마 조사, 화염 처리, 또는 마이크로파에 의해 개질될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 표면 층 중 하나 또는 둘 모두가 코로나 처리에 의해 개질된다.
전반적으로, 본 개시내용의 활성화제, 촉매 시스템 및 방법은 통상적인 활성화제 화합물 및 촉매 시스템과 비교하여 지방족 용매에서 개선된 용해도를 제공할 수 있다. 본 개시내용의 활성화제, 촉매 시스템, 및 방법은 약 25,000 내지 약 2,500,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 100℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
예시적 실시양태
본원에 개시된 실시양태는 하기를 포함한다:
A. 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
상기 식에서,
Ar은 아릴기이고;
E는 질소 또는 인이고;
R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고;
Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
실시양태 A는 임의의 조합으로 하기 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 1: R1이 C1-C10 선형 알킬기임.
요소 2: R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실임.
요소 3: R2가 C1-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기임.
요소 4: R3이 C10-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기임.
요소 5: R1이 메틸임.
요소 6: R2가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실임.
요소 7: R3이 n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실임.
요소 8: E가 질소임.
요소 9: M이 붕소이고 k가 3임.
요소 10: M이 붕소이고 E가 질소임.
요소 11: Q가 임의로 치환된 아릴기임.
요소 12: Q가 할로겐 치환된 아릴기임.
요소 13: Q가 퍼플루오로아릴기임.
요소 14: Q가 퍼플루오로페닐기임.
요소 15: Q가 퍼플루오로나프틸기임.
요소 16: R1, R2, 및 R3이 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함함.
요소 17: Ar이 페닐기임.
A에 적용 가능한 예시적인 조합은 1 또는 5 및 3; 1 또는 5 및 4; 5, 6, 및 7; 1 또는 5 및 3, 8, 또는 10; 8 및 9; 5-7 및 10; 및 5-7, 10 및 12, 13, 14 또는 15를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
B. 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물:
[Cat]+[MQ4]- (II)
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
[Cat]+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조로 표시되는 양이온이다:
Figure pct00044
.
실시양태 B는 임의의 조합으로 하기 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 18: Q가 임의로 치환된 아릴기임.
요소 19: Q가 할로겐 치환된 아릴기임.
요소 20: Q가 퍼플루오로아릴기임.
요소 21: Q가 퍼플루오로페닐기임.
요소 22: Q가 퍼플루오로나프틸기임.
요소 23: M이 붕소임.
B에 적용 가능한 예시적인 조합은 18 및 23; 19 및 23; 20 및 23; 21 및 23; 및 22 및 23을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
C. 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬기 또는 아릴기이고, 아릴기는 적어도 하나의 C10-C30 알콕시기로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
실시양태 C는 임의의 조합으로 하기 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 24: R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬이고, R13이 C10-C30 알콕시기로 치환된 아릴기임.
요소 25: R11, R12, 및 R13이 함께 30개 이상의 탄소 원자를 포함함.
요소 26: R11, R12, 및 R13이 함께 40개 이상의 탄소 원자를 포함함.
요소 27: E가 질소임.
C에 적용 가능한 예시적인 조합은 24 및 25 또는 26; 24 및 27; 및 25 또는 26 및 27을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
실시양태 A, B, 및 C 각각은 각각 요소 1-17, 요소 18-23, 또는 요소 24-27 중 하나 이상과 조합하여 임의의 조합으로 하기 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:　
요소 28: 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 가짐.
요소 29: 화합물이 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 가짐.
요소 30: 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 및 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 가짐.
실시양태 D: 촉매, 및 실시양태 A, B, 및 C의 화합물을 각각 요소 1-17, 요소 18-23, 또는 요소 24-27 중 하나 이상, 및 요소 28-30 중 하나 이상과 조합하여 포함하는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템.
실시양태 D는 임의의 조합으로 하기 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 31: 지지 물질을 추가로 포함함.
요소 32: 지지 물질이 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 이산화규소/점토, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨.
요소 33: 촉매가 하기 화학식 (IV)로 표시됨:
Figure pct00045
화학식 (IV)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
n은 0 또는 1이고;
T는 S, O, PR', NR', SiR"2, CH2, CHR", 또는 CR"2로부터 선택되는 임의의 가교기이고, R'는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고, R"는 수소 또는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고;
L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 치환된 플루오레닐기이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
요소 34: T가 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 디아릴메틸, 에틸레닐, 또는 히드로카르빌에틸레닐로부터 선택되는 임의의 가교기이고, 에틸레닐 중 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 히드로카르빌로 치환됨.
요소 35: 촉매가 C2 대칭임.
요소 36: 촉매가 하기 중 하나임:
디메틸실릴 비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)(메틸렌)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)Mc(R)2,
상기 식에서, Mc는 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택됨.
요소 37: 촉매가 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸임.
요소 38: 촉매가 하기 화학식 (CAT-2)로 표시됨:
Figure pct00046
.
요소 39: 촉매가 하기 화학식 (CAT-3)으로 표시됨:
Figure pct00047
.
요소 40: 촉매가 하기 화학식 (CAT-4)으로 표시됨:
Figure pct00048
.
요소 41: 촉매가 하기 화학식 (V)로 표시됨:
Figure pct00049
화학식 (V)에서:
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 임의로 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 보릴, 디알킬 아미노, 알킬티오, 아릴티오 및 셀레노이고; 임의로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합할 수 있고 이러한 고리 구조는 고리 내에 3 내지 100개의 비-수소 원자를 갖고;
A는 C1-C50 알킬기이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NRa 및 PRa로부터 독립적으로 선택되고, Ra는 임의로 치환된 히드로카르빌이고;
Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 또는 페난트레닐이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
요소 42: Mc가 Zr임.
요소 43: Y1 및 Y2가 O임.
요소 44: X1 및 X2가 벤질임.
요소 45: A가 프로필 또는 부틸임.
요소 46: 촉매가 하기 화학식 (CAT-5)로 표시됨:
Figure pct00050
.
요소 47: 촉매가 하기 화학식 (CAT-6)으로 표시됨:
Figure pct00051
.
요소 48: 촉매가 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb)로 표시됨:
Figure pct00052
Figure pct00053
화학식 (VIa) 또는 (VIb)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고;
z는 1, 2, 3, 또는 4이다.
요소 49: Mc가 Zr임.
요소 50: X1 및 X2가 벤질임.
요소 51: 촉매가 하기 화학식 (CAT-7)로 표시됨:
Figure pct00054
.
요소 52: 촉매가 하기 화학식 (VII)로 표시됨:
Figure pct00055
화학식 (VII)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, N, NH, 또는 S이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
요소 53: 촉매가 하기 화학식 (CAT-8)로 표시됨:
Figure pct00056
.
요소 54: 촉매가 하기 화학식 (CAT-9)로 표시됨:
Figure pct00057
.
D에 적용 가능한 예시적인 조합은 31 및 33; 31 및 36; 31 및 38; 31 및 39; 31 및 40; 31 및 41; 31 및 46; 31 및 47; 31 및 48; 31 및 51; 31 및 52; 및 31 및 53을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
E: 적어도 하나의 올레핀을 요소 31-54 중 하나 이상과 조합하여 실시양태 D의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 E는 임의의 조합으로 하기 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 55: 적어도 하나의 올레핀이 프로필렌을 포함함.
요소 56: 폴리올레핀이 약 25,000 내지 약 300,000 g/mol의 Mw 및 약 100℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 가짐.
요소 57: 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌을 포함함.
요소 58: 폴리올레핀이 약 250,000 내지 약 2,500,000 g/mol의 Mw 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 용융 온도를 가짐.
E에 적용 가능한 예시적인 조합은 55 및 56; 및 57 및 58을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
F: 2개 이상의 상이한 올레핀을 요소 31-54 중 하나 이상과 조합하여 실시양태 D의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계; 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 F는 임의의 조합으로 하기 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 59: 2개 이상의 올레핀이 에틸렌 및 옥텐임.
요소 60: 폴리올레핀이 약 50,000 내지 약 1,500,000 g/mol의 Mw 및 약 25℃ 내지 약 100℃의 용융 온도를 가짐.
실시양태 E 및 F는 하기의 추가 요소 중 하나 이상을 가질 수 있다:
요소 61: 접촉이 기체상 또는 슬러리상에서 수행됨.
G: 요소 1-17, 요소 18-23, 또는 요소 24-27 중 하나 이상과 조합하여 실시양태 A, B, 또는 C 중 어느 하나의 화합물 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
H: 요소 31-54 중 하나 이상과 조합하여 실시양태 D의 촉매 시스템 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
본 개시내용은 또한 하기에 관한 것이다:
1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
상기 식에서,
Ar은 아릴기이고;
E는 질소 또는 인이고;
R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고;
Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
2. 단락 1에 있어서, R1이 C1-C10 선형 알킬기인 화합물.
3. 단락 1 또는 단락 2에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실인 화합물.
4. 단락 1 내지 단락 3 중 어느 한 단락에 있어서, R2가 C1-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
5. 단락 1 내지 단락 4 중 어느 한 단락에 있어서, R3이 C10-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
6. 단락 1 내지 단락 5 중 어느 한 단락에 있어서, R1이 메틸인 화합물.
7. 단락 1 내지 단락 6 중 어느 한 단락에 있어서, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
8. 단락 1 내지 단락 7 중 어느 한 단락에 있어서, R3이 n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
9. 단락 1 내지 단락 8 중 어느 한 단락에 있어서, E가 질소인 화합물.
10. 단락 1 내지 단락 9 중 어느 한 단락에 있어서, M이 붕소이고 k가 3인 화합물.
11. 단락 1 내지 단락 10 중 어느 한 단락에 있어서, M이 붕소이고 E가 질소인 화합물.
12. 단락 1 내지 단락 11 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
13. 단락 1 내지 단락 12 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
14. 단락 1 내지 단락 13 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
15. 단락 1 내지 단락 14 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
16. 단락 1 내지 단락 14 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
17. 단락 1 내지 단락 16 중 어느 한 단락에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
18. 단락 1 내지 단락 16 중 어느 한 단락에 있어서, Ar이 페닐기인 화합물.
19. 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물:
[Cat]+[MQ4]- (II)
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
[Cat]+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조로 표시되는 양이온이다:
Figure pct00058
.
20. 단락 19에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
21. 단락 19 또는 단락 20에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
22. 단락 19 내지 단락 21 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
23. 단락 19 내지 단락 22 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
24. 단락 19 내지 단락 22 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
25. 단락 19 내지 단락 24 중 어느 한 단락에 있어서, M이 붕소인 화합물.
26. 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬기 또는 아릴기이고, 아릴기는 적어도 하나의 C10-C30 알콕시기로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
27. 단락 26에 있어서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬이고, R13이 C10-C30 알콕시기로 치환된 아릴기인 화합물.
28. 단락 26 또는 단락 27에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 30개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
29. 단락 26 내지 단락 28 중 어느 한 단락에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 40개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
30. 단락 26 내지 단락 29 중 어느 한 단락에 있어서, E가 질소인 화합물.
31. 단락 1 내지 단락 30 중 어느 한 단락에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
32. 단락 1 내지 단락 30 중 어느 한 단락에 있어서, 화합물이 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
33. 단락 1 내지 단락 30 중 어느 한 단락에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 및 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
34. 촉매 및 단락 1 내지 단락 33 중 어느 한 단락의 화합물을 포함하는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템.
35. 단락 34에 있어서, 지지 물질을 추가로 포함하는 것인 촉매 시스템.
36. 단락 35에 있어서, 지지 물질이 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 이산화규소/점토, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
37. 단락 34 내지 단락 36 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00059
화학식 (IV)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
n은 0 또는 1이고;
T는 S, O, PR', NR', SiR"2, CH2, CHR", 또는 CR"2로부터 선택되는 임의의 가교기이고, R'는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고, R"는 수소 또는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고;
L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 치환된 플루오레닐기이고;
X1 및 X2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
38. 단락 37에 있어서, T가 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 디아릴메틸, 에틸레닐, 또는 히드로카르빌에틸레닐로부터 선택되는 임의의 가교기이고, 에틸레닐 중의 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 히드로카르빌로 치환되는 것인 촉매 시스템.
39. 단락 37에 있어서, 촉매가 C2 대칭인 촉매 시스템.
40. 단락 37에 있어서, 촉매가 하기 중 하나 이상인 촉매 시스템:
디메틸실릴 비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)(메틸렌)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)Mc(R)2,
상기 식에서, Mc는 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
41. 단락 37 내지 단락 40 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸인 촉매 시스템.
42. 단락 37에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-2)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00060
.
43. 단락 37에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-3)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00061
.
44. 단락 37에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-4)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00062
.
45. 단락 37에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (V)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00063
화학식 (V)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 임의로 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 보릴, 디알킬 아미노, 알킬티오, 아릴티오 및 셀레노이고; 임의로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합할 수 있고 이러한 고리 구조는 고리 내에 3 내지 100개의 비-수소 원자를 갖고;
A는 C1-C50 알킬기이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NRa 및 PRa로부터 독립적으로 선택되고, Ra는 임의로 치환된 히드로카르빌이고;
Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 또는 페난트레닐이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
46. 단락 45에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
47. 단락 45 또는 단락 46에 있어서, Y1 및 Y2가 O인 촉매 시스템.
48. 단락 45 내지 단락 47 중 어느 한 단락에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
49. 단락 45 내지 단락 48 중 어느 한 단락에 있어서, A가 프로필 또는 부틸인 촉매 시스템.
50. 단락 45 내지 단락 49 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-5)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00064
.
51. 단락 45 내지 단락 49 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-6)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00065
.
52. 단락 34 내지 단락 36 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00066
Figure pct00067
화학식 (VIa) 또는 (VIb)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고;
z는 1, 2, 3, 또는 4이다.
53. 단락 52에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
54. 단락 52 또는 단락 53에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
55. 단락 52 내지 단락 54 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-7)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00068
.
56. 단락 34 내지 단락 36 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VII)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00069
화학식 (VII)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, N, NH, 또는 S이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
57. 단락 56에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-8)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00070
.
58. 단락 56에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-9)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00071
.
59. 적어도 하나의 올레핀을 단락 34 내지 단락 58 중 어느 한 단락의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
60. 단락 59에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
61. 단락 60에 있어서, 폴리올레핀이 약 25,000 내지 약 300,000 g/mol의 Mw 및 약 100℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
62. 단락 59에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
63. 단락 62에 있어서, 폴리올레핀이 약 250,000 내지 약 2,500,000 g/mol의 Mw 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
64. 2개 이상의 상이한 올레핀을 단락 34 내지 단락 58 중 어느 한 단락의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계; 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
65. 단락 64에 있어서, 2개 이상의 올레핀이 에틸렌 및 옥텐인 방법.
66. 단락 65에 있어서, 폴리올레핀이 약 50,000 내지 약 1,500,000 g/mol의 Mw 및 약 25℃ 내지 약 100℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
67. 단락 59 내지 단락 66 중 어느 한 단락에 있어서, 접촉이 기체상 또는 슬러리상에서 수행되는 것인 방법.
68. 단락 1 내지 단락 33 중 어느 한 단락의 화합물 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
69. 단락 34 내지 단락 57 중 어느 한 단락의 촉매 시스템 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
본 개시내용은 또한 하기에 관한 것이다:
1A. 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
상기 식에서,
Ar은 아릴기이고;
E는 질소 또는 인이고;
R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고;
Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
2A. 단락 1A에 있어서, R1이 C1-C10 선형 알킬기인 화합물.
3A. 단락 1A 또는 단락 2A에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실인 화합물.
4A. 단락 1A 또는 단락 2A에 있어서, R2가 C1-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
5A. 단락 1A 또는 단락 2A에 있어서, R3이 C10-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
6A. 단락 1A에 있어서, R1이 메틸인 화합물.
7A. 단락 6A에 있어서, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
8A. 단락 7A에 있어서, R3이 n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
9A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, E가 질소인 화합물.
10A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, M이 붕소이고 k가 3인 화합물.
11A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, M이 붕소이고 E가 질소인 화합물.
12A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
13A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
14A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
15A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
16A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
17A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
18A. 단락 1A, 단락 2A 및 단락 6A 내지 단락 8A 중 어느 한 단락에 있어서, Ar이 페닐기인 화합물.
19A. 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물:
[Cat]+[MQ4]- (II)
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
[Cat]+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조로 표시되는 양이온이다:
Figure pct00072
.
20A. 단락 19A에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
21A. 단락 20A에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
22A. 단락 19A 내지 단락 21A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
23A. 단락 19A 내지 단락 21A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
24A. 단락 19A 내지 단락 21A 중 어느 한 단락에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
25A. 단락 19A 내지 단락 21A 중 어느 한 단락에 있어서, M이 붕소인 화합물.
26A. 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬기 또는 아릴기이고, 아릴기는 적어도 하나의 C10-C30 알콕시기로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
27A. 단락 26A에 있어서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬이고, R13이 C10-C30 알콕시기로 치환된 아릴기인 화합물.
28A. 단락 27A에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 30개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
29A 단락 27A에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 40개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
30A. 단락 26A 내지 단락 29A 중 어느 한 단락에 있어서, E가 질소인 화합물.
31A. 단락 1A, 단락 2A, 단락 6A 내지 단락 8A 및 단락 19A 내지 단락 29A 중 어느 한 단락에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
32A. 단락 1A, 단락 2A, 단락 6A 내지 단락 8A 및 단락 19A 내지 단락 29A 중 어느 한 단락에 있어서, 화합물이 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
33A. 단락 1A, 단락 2A, 단락 6A 내지 단락 8A 및 단락 19A 내지 단락 29A 중 어느 한 단락에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 및 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
34A. 촉매 및 단락 1A, 단락 2A, 단락 6A 내지 단락 8A 및 단락 19A 내지 단락 29A 중 어느 한 단락의 화합물을 포함하는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템.
35A. 단락 34A에 있어서, 지지 물질을 추가로 포함하는 것인 촉매 시스템.
36A. 단락 35A에 있어서, 지지 물질이 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 이산화규소/점토, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
37A. 단락 34A 내지 단락 36A 중 어느 한 단락에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00073
화학식 (IV)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
n은 0 또는 1이고;
T는 S, O, PR', NR', SiR"2, CH2, CHR", 또는 CR"2로부터 선택되는 임의의 가교기이고, R'는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고, R"는 수소 또는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고;
L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 치환된 플루오레닐기이고;
X1 및 X2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
38A. 단락 37A에 있어서, T가 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 디아릴메틸, 에틸레닐, 또는 히드로카르빌에틸레닐로부터 선택되는 임의의 가교기이고, 에틸레닐 중의 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 히드로카르빌로 치환되는 것인 촉매 시스템.
39A. 단락 37A에 있어서, 촉매가 C2 대칭인 촉매 시스템.
40A. 단락 37A에 있어서, 촉매가 하기 중 하나 이상인 촉매 시스템:
디메틸실릴 비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)(메틸렌)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)Mc(R)2,
상기 식에서, Mc는 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
41A. 단락 37A에 있어서, 촉매가 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸인 촉매 시스템.
42A. 단락 37A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-2)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00074
.
43A. 단락 37A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-3)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00075
.
44A. 단락 37A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-4)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00076
.
45A. 단락 37A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (V)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00077
화학식 (V)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 임의로 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 보릴, 디알킬 아미노, 알킬티오, 아릴티오 및 셀레노이고; 임의로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합할 수 있고 이러한 고리 구조는 고리 내에 3 내지 100개의 비-수소 원자를 갖고;
A는 C1-C50 알킬기이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NRa 및 PRa로부터 독립적으로 선택되고, Ra는 임의로 치환된 히드로카르빌이고;
Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 또는 페난트레닐이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
46A. 단락 45A에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
47A. 단락 45A에 있어서, Y1 및 Y2가 O인 촉매 시스템.
48A. 단락 45A에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
49A. 단락 45A에 있어서, A가 프로필 또는 부틸인 촉매 시스템.
50A. 단락 45A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-5)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00078
.
51A. 단락 45A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-6)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00079
.
52A. 단락 34A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00080
Figure pct00081
화학식 (VIa) 또는 (VIb)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고;
z는 1, 2, 3, 또는 4이다.
53A. 단락 52A에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
54A. 단락 52A에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
55A. 단락 52A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-7)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00082
.
56A. 단락 34A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VII)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00083
화학식 (VII)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, N, NH, 또는 S이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
57A. 단락 56A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-8)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00084
.
58A. 단락 56A에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-9)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00085
.
59A. 적어도 하나의 올레핀을 단락 34A의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
60A. 단락 59A에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
61A. 단락 60A에 있어서, 폴리올레핀이 약 25,000 내지 약 300,000 g/mol의 Mw 및 약 100℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
62A. 단락 59A에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
63A. 단락 62A에 있어서, 폴리올레핀이 약 250,000 내지 약 2,500,000 g/mol의 Mw 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
64A. 2개 이상의 상이한 올레핀을 단락 34A의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계; 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
65A. 단락 64A에 있어서, 2개 이상의 올레핀이 에틸렌 및 옥텐인 방법.
66A. 단락 65A에 있어서, 폴리올레핀이 약 50,000 내지 약 1,500,000 g/mol의 Mw 및 약 25℃ 내지 약 100℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
67A. 단락 59A에 있어서, 접촉이 기체상 또는 슬러리상에서 수행되는 것인 방법.
68A. 단락 64A에 있어서, 접촉이 기체상 또는 슬러리상에서 수행되는 것인 방법.
69A. 단락 1A, 단락 2A, 단락 6A 내지 단락 8A 및 단락 19A 내지 단락 29A 중 어느 한 단락의 화합물 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
70A. 단락 34A의 촉매 시스템 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
본 개시내용은 추가로 하기에 관한 것이다:
1B. 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
[Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
상기 식에서,
Ar은 아릴기이고;
E는 질소 또는 인이고;
R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고;
Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
2B. 단락 1B에 있어서, R1이 C1-C10 선형 알킬기인 화합물.
3B. 단락 1B에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실인 화합물.
4B. 단락 2B에 있어서, R2가 C1-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
5B. 단락 2B에 있어서, R3이 C10-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
6B. 단락 1B에 있어서, R1이 메틸인 화합물.
7B. 단락 6B에 있어서, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
8B. 단락 7B에 있어서, R3이 n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
9B. 단락 1B에 있어서, E가 질소인 화합물.
10B. 단락 1B에 있어서, M이 붕소이고 k가 3인 화합물.
11B. 단락 1B에 있어서, M이 붕소이고 E가 질소인 화합물.
12B. 단락 11B에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
13B. 단락 11B에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
14B. 단락 11B에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
15B. 단락 11B에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
16B. 단락 11B에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
17B. 단락 11B에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
18B. 단락 1B에 있어서, Ar이 페닐기인 화합물.
19B. 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물:
[Cat]+[MQ4]- (II)
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
[Cat]+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조로 표시되는 양이온이다:
Figure pct00086
.
20B. 단락 19B에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
21B. 단락 20B에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
22B. 단락 19B에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
23B. 단락 19B에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
24B. 단락 19B에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
25B. 단락 19B에 있어서, M이 붕소인 화합물.
26B. 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물:
[R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
상기 식에서,
E는 질소 또는 인이고;
R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬기 또는 아릴기이고, 아릴기는 적어도 하나의 C10-C30 알콕시기로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
27B. 단락 26B에 있어서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬이고, R13이 C10-C30 알콕시기로 치환된 아릴기인 화합물.
28B. 단락 27B에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 30개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
29B 단락 27B에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 40개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
30B. 단락 26B에 있어서, E가 질소인 화합물.
31B. 단락 1B에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
32B. 단락 1B에 있어서, 화합물이 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
33B. 단락 1B에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 및 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
34B. 촉매 및 단락 1B의 화합물을 포함하는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템.
35B. 단락 34B에 있어서, 지지 물질을 추가로 포함하는 것인 촉매 시스템.
36B. 단락 35B에 있어서, 지지 물질이 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 이산화규소/점토, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
37B. 단락 34B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00087
화학식 (IV)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
n은 0 또는 1이고;
T는 S, O, PR', NR', SiR"2, CH2, CHR", 또는 CR"2로부터 선택되는 임의의 가교기이고, R'는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고, R"는 수소 또는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고;
L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 치환된 플루오레닐기이고;
X1 및 X2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
38B. 단락 37B에 있어서, T가 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 디아릴메틸, 에틸레닐, 또는 히드로카르빌에틸레닐로부터 선택되는 임의의 가교기이고, 에틸레닐 중의 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 히드로카르빌로 치환되는 것인 촉매 시스템.
39B. 단락 37B에 있어서, 촉매가 C2 대칭인 촉매 시스템.
40B. 단락 37B에 있어서, 촉매가 하기 중 하나 이상인 촉매 시스템:
디메틸실릴 비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
비스(인데닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)(메틸렌)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)Mc(R)2,
상기 식에서, Mc는 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
41B. 단락 37B에 있어서, 촉매가 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸인 촉매 시스템.
42B. 단락 37B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-2)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00088
.
43B. 단락 37B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-3)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00089
.
44B. 단락 37B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-4)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00090
.
45B. 단락 37B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (V)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00091
화학식 (V)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 임의로 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 보릴, 디알킬 아미노, 알킬티오, 아릴티오 및 셀레노이고; 임의로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합할 수 있고 이러한 고리 구조는 고리 내에 3 내지 100개의 비-수소 원자를 갖고;
A는 C1-C50 알킬기이고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NRa 및 PRa로부터 독립적으로 선택되고, Ra는 임의로 치환된 히드로카르빌이고;
Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 또는 페난트레닐이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
46B. 단락 45B에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
47B. 단락 45B에 있어서, Y1 및 Y2가 O인 촉매 시스템.
48B. 단락 45B에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
49B. 단락 45B에 있어서, A가 프로필 또는 부틸인 촉매 시스템.
50B. 단락 45B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-5)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00092
.
51B. 단락 45B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-6)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00093
.
52B. 단락 34B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00094
Figure pct00095
화학식 (VIa) 또는 (VIb)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고;
z는 1, 2, 3, 또는 4이다.
53B. 단락 52B에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
54B. 단락 52B에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
55B. 단락 52B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-7)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00096
.
56B. 단락 34B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VII)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00097
화학식 (VII)에서,
Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O, N, NH, 또는 S이고;
X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
57B. 단락 56B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-8)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00098
.
58B. 단락 56B에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-9)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
Figure pct00099
.
59B. 적어도 하나의 올레핀을 단락 34B의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
60B. 단락 59B에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
61B. 단락 60B에 있어서, 폴리올레핀이 약 25,000 내지 약 300,000 g/mol의 Mw 및 약 100℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
62B. 단락 59B에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
63B. 단락 62B에 있어서, 폴리올레핀이 약 250,000 내지 약 2,500,000 g/mol의 Mw 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
64B. 2개 이상의 상이한 올레핀을 단락 34B의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계; 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
65B. 단락 64B에 있어서, 2개 이상의 올레핀이 에틸렌 및 옥텐인 방법.
66B. 단락 65B에 있어서, 폴리올레핀이 약 50,000 내지 약 1,500,000 g/mol의 Mw 및 약 25℃ 내지 약 100℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
67B. 단락 59B에 있어서, 접촉이 기체상 또는 슬러리상에서 수행되는 것인 방법.
68B. 단락 64B에 있어서, 접촉이 기체상 또는 슬러리상에서 수행되는 것인 방법.
69B. 단락 1B의 화합물 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
70B. 단락 34B의 촉매 시스템 및 지방족 용매를 포함하고; 방향족 용매는 없는 용액.
본 발명의 실시양태의 더 나은 이해를 돕기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시양태의 하기 실시예가 제공된다. 하기 실시예는 결코 본 발명의 범위를 제한하거나 규정하도록 읽혀서는 안된다.
실시예
실험
리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 에테레이트(Li-BF20)는 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)에서 구입하였다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DMAH-A1)는 그레이스 다비슨(Grace Davison)에서 구입하고, 톨루엔 중 수소화나트륨과의 반응에 의해 나트륨 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(Na-BF28)로 전환시켰다. N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(DMAH-A2)는 그레이스 다비슨에서 구입하였다. EXXALTM 13은 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas)에 의해 생산된 옥소 알콜이며, 이성질체의 혼합물이다. 다른 모든 시약은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하여 받은 대로 사용하였다. 모든 무수 용매는 시그마-알드리치에서 구입하였다. 용매(시그마-알드리치)를 질소로 퍼징하고, 분자체 위에 저장하였다.
화합물 특징규명을 위한 1 H NMR: 화학 구조를 1H NMR에 의해 결정하였다. 1H NMR 데이터는 5 mm 프로브에서 실온(예컨대, 23℃)에서 수집된다. 1H NMR 측정은 잔류 용매 피크(CDCl3: 1H의 경우 7.27 ppm, 13C의 경우 77.23 ppm)를 참조한 화학적 이동으로 400 MHz 또는 500 MHz 브루커(Bruker) 분광계에 기록되었다.
실시예
활성화제 성분으로 사용된 보레이트 음이온 및 암모늄 양이온이 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00100
활성화제의 합성
붕산암모늄 활성화제의 일반적 합성: 붕산암모늄 활성화제는 3단계 공정을 이용하여 제조되었다. 제1 단계에서, 에테르기를 함유하는 알킬화된 아민을 용매(예컨대, 테트라히드로푸란) 중 수소화나트륨의 존재 하에 아미노페놀 및 브로모알칸으로부터 제조하였다. 이어서, 생성된 알킬화된 아민을 용매(예컨대, 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에테르, 디클로로메탄, 톨루엔)에 용해시키고, 과량(약 1.2몰 당량)의 염화수소를 첨가하여 염화암모늄 염을 형성하였다. 이 염을 반응 매질로부터 여과에 의해 분리하고, 감압 하에 건조시켰다. 이어서, 분리된 염화암모늄을 용매(예컨대, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 메틸사이클로헥산) 중 1몰 당량의 알칼리 금속 보레이트과 함께 환류 가열하여 전형적으로 여과에 의해 제거되는 부산물 알칼리 금속 클로라이드와 함께 붕산암모늄을 형성하였다. 선택된 붕산암모늄에 대한 합성 세부사항을 설명하는 실시예가 하기에 나타나 있다.
N -메틸- N -옥타데실-4-(옥타데실옥시)아닐린:
Figure pct00101
4-(메틸아미노)페놀 헤미술페이트 및 브로모옥타데칸을 THF에 용해시켰다. 수소화나트륨을 서서히 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반한 후, 빙수 및 에테르로 ??칭하였다. 에테르 부분을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔 플러그(0 - 10% 아세톤/이소헥산)를 통과시켜 정제하여 솜털 같은 백색 고체를 60% 수율로 수득하였다:
Figure pct00102
N -메틸- N -옥타데실-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 클로라이드: 상기 옥시아닐린(3.0 g, 4.77 mmol)을 50 mL의 헥산에 용해시키고. 에테르 HCl(2.86 mL, 2M)을 첨가하고, 10분 이내에 백색 침전물이 형성되었다. 반응물을 밤새 교반하고, 고체 염을 수집하였다.
N -메틸- N -옥타데실-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(C4-A1): 상기 N-메틸-N-옥타데실-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 클로라이드 염(0.5 g, 0.75 mmol)을 1.5시간 동안 55℃에서 가열된 20 mL의 이소헥산 중에서 Li-BF20(0.52 g, 0.75 mmol)으로 슬러리화하였다. 주위로 냉각될 때, 용액을 여과시키고 투명한 무색 오일로 농축시켰다. 보레이트 염을 89% 수율로 수득하였다.
N -메틸- N -옥타데실-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(C4-A2): 상기 N-메틸-N-옥타데실-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 클로라이드 염(0.5 g, 0.75 mmol)을 1.5시간 동안 55℃에서 가열된 20 mL의 이소헥산 중에서 Na-BF28(0.78 g, 0.75 mmol)로 슬러리화하였다. 주위로 냉각될 때, 용액을 여과시키고 갈색 오일로 농축시켰다. 보레이트 염을 89% 수율로 수득하였다.
트리데실브로마이드: 옥소 알콜 EXXAL® 13(엑손모빌로부터 입수 가능) (45.0 g, 225 mmol) 및 트리페닐포스핀(117.8 g, 449 mmol)을 메틸렌 클로라이드(200 mL)에 용해시켰다. 사브롬화탄소(89.3 g, 270 mmol)를 환류를 방지하기 위해 느린 속도로 첨가하였다. 완료 시, 디에틸 에테르를 첨가하여 백색 침전물을 생성하고, 이를 여과하였다. 여과물을 백색 고체로 농축시키고, 고체를 펜탄으로 추출하였다. 펜탁 분획을 무색 오일로 농축시켰다. NMR 분석은 트리페닐포스핀 옥사이드의 존재를 나타내므로, 오일을 펜탄으로 2회 이상 추출하였다. 브로마이드를 담황색 오일로서 60% 수율로 수득하였다.
N -메틸- N -트리데실-4-(트리데실옥시)아닐린:
Figure pct00103
4-(메틸아미노)페놀 헤미술페이트(2.0 g, 11.6 mmol) 및 트리데실브로마이드(6.42 g, 24.4 mmol)를 200 mL의 THF에 용해시켰다. 수소화나트륨(95%, 0.95 g, 37.7 mmol)을 서서히 첨가하고, 반응물을 밤새 70℃에서 가온하였다. 냉각 시, 에테르를 첨가하고, 반응물을 빙수로 ??칭하였다. 에테르층을 어두운 오일로 농축시키고, 실리카 겔 플러그(10% 아세톤/이소헥산)를 통과시켜 정제하였다.
Figure pct00104
N -메틸- N -트리데실-4-(트리데실옥시)아닐리늄 클로라이드: 알킬화된 옥시아닐린(0.47 g, 0.96 mmol)을 5 mL의 이소헥산에 용해시키고, 에테르 HCl(0.57 mL, 2 M)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반한 후 담황색 오일로 농축시켰다.
Figure pct00105
N -메틸- N -트리데실-4-(트리데실옥시)아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(C2-A1): 상기 N-메틸-N-트리데실-4-(트리데실옥시)아닐리늄 클로라이드 염(0.27 g, 0.52 mmol)을 1.5시간 동안 80℃에서 가열된 20 mL의 이소헥산 중에서 Li-BF20(0.39 g, 0.52 mmol)으로 슬러리화하였다. 주위로 냉각될 때, 용액을 여과시키고 담황갈색 고체로 농축시켰다. 보레이트 염을 56% 수율로 수득하였다.
Figure pct00106
N -메틸- N -데실-4-(데실옥시)아닐린:
Figure pct00107
4-(메틸아미노)페놀 헤미술페이트(5.0 g) 및 요오도데칸(13.9 mL, 65.33 mmol)을 THF에 용해시켰다. 수소화나트륨(1.8 g, 72.5 mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반한 후, 빙수 및 에테르로 ??칭하였다. 에테르 부분을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔 플러그(0 - 10% 아세톤/이소헥산)를 통과시켜 정제하여 알킬 생성물을 투명한 무색 오일로서 수득하였다.
Figure pct00108
N -메틸- N -데실-4-(데실옥시)아닐리늄 클로라이드: 2M 에테르 HCl(2.18 mL, 4.37 mmol)를 100 mL의 이소헥산에 용해된 상기 아닐린(1.47 g, 3.64 mmol)에 첨가하였다. 용액을 밤새 주위 온도에서 교반한 후, 투명한 점성 오일로 농축시켰다. HCl 염을 99% 조 수율로 수득하였다.
N -메틸- N -데실-4-(데실옥시)아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(C1-A1): 상기 N-메틸-N-데실-4-(데실옥시)아닐리늄 클로라이드 염(0.25 g, 0.56 mmol)을 1.5시간 동안 80℃에서 가열된 20 mL의 사이클로헥산 중에서 Li-BF20(0.43 g, 0.56 mmol)으로 슬러리화하였다. 주위로 냉각될 때, 추가의 사이클로헥산을 첨가하고, 용액을 여과시키고, 투명한 무색 오일로 농축시켰다. 보레이트 염을 28% 수율로 수득하였다.
Figure pct00109
N -메틸- N -데실-4-(데실옥시)아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(C1-A2): 상기 N-메틸-N-데실-4-(데실옥시)아닐리늄 클로라이드 염(0.25 g, 0.56 mmol)을 1.5시간 동안 80℃에서 가열된 20 mL의 사이클로헥산 중에서 Na-BF28(0.59 g, 0.56 mmol)로 슬러리화하였다. 주위로 냉각될 때, 오일을 용액으로부터 분리시키고, 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 여과시키고, 66% 수율로 보레이트 염으로 농축시켰다.
N,N -디메틸-4-(옥타데실옥시)아닐린:
Figure pct00110
4-(디메틸아미노)페놀(1.0 g, 7.3 mmol) 및 브로모옥타데칸(2.9 g, 8.7 mmol)을 200 mL의 THF에 용해시켰다. 수소화나트륨(95%, 0.24g, 9.4 mmol)을 서서히 첨가하고, 용액을 2일에 걸쳐 환류 가열하였다. 반응물을 포화된 염화암모늄으로 ??칭하고, 2 부분의 에테르로 추출하였다. 합한 유기 분획을 건조시키고(MgSO4), 여과시키고, 갈색을 띤 고체로 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피(10% 아세톤/이소헥산)로 정제하여 아닐린을 담갈색을 띤 황색 고체로서 98% 수율로 수득하였다.
Figure pct00111
N,N -디메틸-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 클로라이드: 에테르 HCl(4.3 mL, 8.62 mmol)를 100 mL의 이소헥산에 용해된 상기 아닐린(2.8 g, 7.18 mmol)에 첨가하였다. 침전물이 즉시 형성되었으며, 혼합물을 밤새 주위 온도에서 교반하였다. 이어서, 여과시키고, 새로운 이소헥산으로 세척하여 HCl 염을 68% 수율로 수득하였다.
N,N -디메틸-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(C3-A1): 상기 N,N-디메틸-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 클로라이드 염(1.16 g,
2.72 mmol)을 1.5시간 동안 80℃에서 가열된 50 mL의 사이클로헥산 중에서 Li-BF20(2.07 g, 2.72 mmol)으로 슬러리화하였다. 주위로 냉각될 때, 용액을 셀라이트를 통해 여과시키고, 점성 오일로 농축시켰다. 이 오일을 메틸렌 클로라이드에 재용해시키고, 여과시키고, 농축시켜 보레이트 염을 81% 수율로 수득하였다.
Figure pct00112
N,N -디메틸-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 테트라키스(헵타플루오로나프탈렌-2-일)보레이트(C3-A2): 상기 N,N-디메틸-4-(옥타데실옥시)아닐리늄 클로라이드 염(0.50 g, 1.17 mmol)을 1.5시간 동안 80℃에서 가열된 50 mL의 이소헥산 중에서 Na-BF28(1.22 g, 1.17 mmol)로 슬러리화하였다. 주위로 냉각될 때, 용액으로부터 분리된 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 여과시키고, 회색 고체로서 농축시켰다. 보레이트 염을 57% 수율로 수득하였다.
Figure pct00113
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 음이온의 금속 염
Figure pct00114
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염은 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체와 적절한 붕소 시약의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 금속 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염(여기서, Mp는 금속 함유 양이온성 기일 수 있음)은 US 9,834,569에 예시된 바와 같이 올레핀 중합화 촉매 성분의 제조를 위한 유용한 중간체이다. 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트기를 함유하는 이들 촉매 성분은 US 2002/0137959 및 US 2002/0007025에 기재된 바와 같이 올레핀의 산업적 중합화에 유용하다.
헵타플루오로나프탈레닐 친핵체
Figure pct00115
헵타플루오로나프탈레닐 친핵체(Mp는 금속 함유 양이온 기임)는 2-X-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌(X = 클로로, 브로모, 또는 요오도)과 환원 금속 또는 반응성 금속 시약의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 환원 금속은 1족, 2족, 11족, 12족, 또는 13족 금속 또는 2개 이상의 상이한 금속의 조합을 포함할 수 있다. 환원 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Al, 및 Cu를 포함한다. 반응성 금속 시약은 그룹 1 알킬, 그리냐르 시약, 리튬 할라이드와 조합된 그리냐르 시약, 및 알칼리 금속 나프탈레나이드를 포함한다. 반응성 금속 시약은 BuLi, iPrMgBr, iPrMgCl, iPrMgCl-LiCl, Bu2Mg, EtMgCl, EtMgBr, BnK, K(나프탈렌), 및 K(흑연)를 포함한다. 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체는 또한 1,2,3,4,5,6,8-헵타플루오로나프탈렌과 BuLi, LiOtBu, 또는 BuNa와 같은 강염기의 반응에 의해 제조될 수 있다. 2-X-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌과 환원 금속 또는 반응성 금속 시약의 반응은 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다. 첨가제는 리튬 할라이드, 마그네슘 할라이드, 아연 할라이드, 구리 할라이드, 융합된 방향족 물질 또는 루이스 염기를 포함할 수 있다. 예컨대, 2-브로모-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌을 Mg 금속, CuBr 및 삼불화붕소 에테레이트를 함유하는 혼합물에 첨가하면 US　9,738,662에서 마써(Mathur) 및 스트리클러(Strickler)에 의해 기재되는 바와 같이 유용한 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 친핵체를 형성한다. 이 예에서는 브롬화제1구리를 첨가제로 사용하였다. 아마도 반응은 그리냐르 시약의 초기 형성에 이어 CuBr과의 금속교환에 의해 진행되어 Cu 함유 생성물을 형성한다.
Figure pct00116
1 또는 2족 금속 함유 양이온성 기 Mp1을 함유하는 헵타플루오로나프탈레닐 금속 종은 11 또는 12족 금속 시약과 반응하여 11 또는 12족 금속 헵타플루오로나프타네닐 종을 형성할 수 있으며, Mp2는 11 또는 12족 금속 함유 양이온성 기이다. 1족 또는 2족 금속 함유 양이온성 기 Mp1은 Li, Na, K, Rb, Cs, 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 카르복실레이트, MgCl, MgBr, 칼슘 할라이드 또는 스트론튬 할라이드일 수 있다. 전이 금속 함유 양이온성 기 Mp2는 구리, 아연 할라이드, 아연 알킬 또는 아연 아릴일 수 있다. 예컨대, 헵타플루오로나프탈레닐 마그네슘 클로라이드는 CuBr과 같은 구리 할라이드와 반응하여 헵타플루오로나프타네닐 구리를 형성할 수 있다.
전술된 방법에 의해 제조될 수 있는 헵타플루오로나프타네닐 친핵체는 (퍼플루오로나프탈렌-2-일)리튬, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)나트륨, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)칼륨, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)루비듐, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)세슘, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)마그네슘 플루오라이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)마그네슘 클로라이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)마그네슘 브로마이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)마그네슘 요오다이드, 비스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)마그네슘, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)칼슘 플루오라이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)칼슘 클로라이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)칼슘 브로마이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)칼슘 요오다이드, 비스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)칼슘, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)아연 플루오라이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)아연 클로라이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)아연 브로마이드, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)아연 요오다이드, 비스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)아연, 리튬 디클로로(퍼플루오로나프탈렌-2-일)징케이트, 리튬 트리스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)징케이트, 클로로마그네슘 트리스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)징케이트, (퍼플루오로나프탈렌-2-일)구리, 리튬 비스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)쿠프레이트, 클로로마그네슘 비스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)쿠프레이트, 브로모마그네슘 비스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)쿠프레이트, 비스(퍼플루오로나프탈렌-2-일)카드뮴을 포함할 수 있다.
붕소 시약
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염을 생성하기 위해 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체와 반응될 수 있는 붕소 시약은 붕소 할라이드, 트리알킬보레이트, 및 알칼리 금속 테트라할로보레이트를 포함한다. 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체와 반응하여 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염을 생성할 수 있는 붕소 시약은 일반식 B(X)3(L)의 착물을 포함하며, 각각의 X는 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 카르복실레이트, 알킬술포네이트 및 히드라이드로부터 선택되고, L은 루이스 염기이다. 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체와 반응하여 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염을 생성할 수 있는 붕소 시약은 일반식 J[B(X)4]의 착물을 포함하며, 각각의 X는 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 카르복실레이트, 알킬술포네이트, 및 히드라이드로부터 독립적으로 선택되고, J는 1족 또는 2족 금속을 함유하는 양이온성 기이다. 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체와 반응하여 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염을 생성할 수 있는 붕소 시약은 BCl3, BBr3, BF3, BF3(OEt2), B(OMe)3, B(OEt)3, B(OiPr)3, B(OBu)3, B(OMe)2Cl, B(OiPr)2Cl, LiBF4, NaBF4, LiBCl4, NaBCl4를 포함한다.
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염의 합성
Figure pct00117
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염을 생성하기 위한 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체와 붕소 시약의 반응은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체는 붕소 시약과의 반응 전에 분리될 수 있다. 대안적으로, 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체는 제자리에서 생성된 다음 붕소 시약과 반응될 수 있다. 또한, 대안적으로, 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체는 붕소 시약의 존재 하에 생성될 수 있다.
헵타플루오로나프탈레닐 친핵체(Mp는 금속 함유 양이온성 기임)와 붕소 시약(예컨대, BX3(L) 또는 J[BX4]) 사이의 반응은 보란(m = 1 내지 3) 및 보레이트(n = 1 내지 4)를 포함하는 다양한 생성물을 생성할 수 있다. 이들 생성물 중 몇몇은 후속적으로 헵타플루오로나프탈레닐 친핵체와의 추가 반응에 의해 원하는 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트로 전환될 수 있는 중간체로 간주될 수 있다. 다양한 요인이 반응에서 형성되는 각각의 생성물의 수율 및 선택성에 영향을 미친다. 이들은 반응물의 화학량론, 반응 조건(예컨대, 온도, 농도, 반응 기간), 사용된 용매(들), 시약 선택, 첨가제 및/또는 촉매의 존재를 포함한다. 이상적으로는 반응에 사용되는 헵타플루오로나프탈레닐보레이트 친핵체 대 붕소의 몰비는 대략 4일 것이다. 반응에 유용할 수 있는 용매는 톨루엔, 헥산, 이소파르 C, 헵탄, 펜탄, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸렌 클로라이드, N,N- 디메틸푸란, 플루오로벤젠, 지방족 탄화수소 및 상기 언급된 용매의 혼합물을 포함한다.
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 혼합된 금속 염
디에틸 에테르 및 이소프로필마그네슘 클로라이드 리튬 클로라이드 착물을 합하여 용액을 형성한다. 2-브로모-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌을 첨가하고, 혼합물 및 이를 교반하여 리튬 브로모클로로(헵타플루오로나프탈레닐)마그네시에이트를 형성한다. 이어서, 삼염화붕소를 혼합물에 첨가하여 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트를 혼합된 금속 염으로 형성한다.
리튬 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트
톨루엔 및 부틸리튬을 합하여 -20℃로 냉각되는 용액을 형성한다. 2-브로모-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌을 첨가하고, 혼합물 및 이를 교반하여 헵타플루오로하프탈레닐리튬을 형성한다. 이어서, 삼염화붕소를 혼합물에 첨가하여 리튬 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트를 형성한다.
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염
마그네슘 금속, 디에틸 에테르, 및 요오드의 작은 결정을 합한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 디에틸 에테르 중의 2-브로모-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌의 용액을 적가하여 헵타플루오로나프탈레닐마그네슘 브로마이드를 형성한다. 이어서, 트리이소프로필보레이트를 혼합물에 첨가하여 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 염을 형성한다.
리튬 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트
테트라히드로푸란 및 1,2,3,4,5,6,8-헵타플루오로나프탈렌을 합하여 용액을 형성한다. 이 혼합물에 리튬 tert-부톡사이드를 첨가하고, 혼합물을 가열하여 헵타플루오로하프탈레닐리튬을 형성한다. 이어서, 삼염화붕소를 혼합물에 첨가하여 리튬 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트를 형성한다.
테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트 금속 염
톨루엔, 2-브로모-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌 및 염화제1구리를 합한다. 이어서, 부틸리튬을 적가하고, 혼합물 및 이를 교반한다. 이어서, 삼염화붕소를 혼합물에 첨가하여 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트를 금속 염으로 형성한다.
혼합된 금속 염으로서의 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트
헥산 및 디부틸마그네슘을 합하여 용액을 형성한다. 2-브로모-1,3,4,5,6,7,8-헵타플루오로나프탈렌을 첨가하고, 혼합물 및 이를 교반하여 비스(헵타플루오로나프탈레닐)마그네슘을 형성한다. 이어서, 브롬화제1구리 및 삼염화붕소를 혼합물에 첨가하여 테트라키스(헵타플루오로나프탈레닐)보레이트를 혼합된 금속 염으로 형성한다.
병렬 압력 반응기에서의 중합화
용매, 중합화 등급 톨루엔, 및 이소헥산은 엑손모빌 케미컬 컴퍼니에 의해 공급되었고, 일련의 컬럼: 랩클리어(Labclear, Oakland, Calif.)로부터의 직렬로 연결된 2개의 500 cc 옥시클리어(Oxyclear) 실린더, 이어서 건조된 3 Å 분자체(8-12 메쉬; 알드리치 케미컬 컴퍼니(Aldrich Chemical Company))로 패킹된 직렬로 연결된 2개의 500 cc 컬럼, 및 건조된 5 Å 분자체(8-12 메쉬; 알드리치 케미컬 컴퍼니)로 패킹된 직렬로 연결된 2개의 500 cc 컬럼을 통과하여 정제되었다. 1-옥텐(C8) 및 1-헥센(C6)(98%, 알드리치 케미컬 컴퍼니)을 NaK 상에서 밤새 교반하여 건조시킨 후, 염기성 알루미나(알드리치 케미컬 컴퍼니, Brockman Basic 1)를 통해 여과시켰다.
중합화 등급 에틸렌(C2)을 사용하고, 일련의 컬럼: 랩클리어(Oakland, CA)로부터의 500 cc 옥시클리어 실린더, 이어서 건조된 3 Å 분자체(8-12 메쉬; 알드리치 케미컬 컴퍼니)로 패킹된 500 cc 컬럼, 및 건조된 5 Å 분자체(8-12 메쉬; 알드리치 케미컬 컴퍼니)로 패킹된 500 cc 컬럼을 통해 기체를 통과시켜 추가로 정제하였다.
중합화 등급 프로필렌(C3)을 사용하고, 일련의 컬럼: 랩클리어로부터의 2,250 cc 옥시클리어 실린더, 이어서 3 Å 몰체(8-12 메쉬; 알드리치 케미컬 컴퍼니)로 패킹된 2,250 cc 컬럼, 이어서 5 Å 몰체(8-12 메쉬; 알드리치 케미컬 컴퍼니)로 패킹된 직렬로 연결된 2개의 500 cc 컬럼, 이어서 셀렉스소르브 CD(Selexsorb CD, BASF)로 패킹된 500 cc, 및 셀렉스소르브 CD(BASF)로 패킹된 500 cc 컬럼을 통해 기체를 통과시켜 추가로 정제하였다.
금속 착물 및 활성화제의 용액은 톨루엔 또는 메틸사이클로헥산을 사용하여 드라이박스에서 제조되었다. 농도는 전형적으로 0.2 mmol/L였다. 트리-n-옥틸알루미늄(TNOAL, 니트(neat), AkzoNobel)은 전형적으로 스캐빈저로 사용되었다. 톨루엔 중 TNOAL 용액의 농도는 0.5 내지 2.0 mmol/L 범위였다.
중합화는 일반적으로 문헌(US Pat Nos. 6,306,658; 6,455,316; 6,489,168; WO 2000/009255; and Murphy, V. et al. (2003) "A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts," J. Am. Chem. Soc., v.125, pp. 4306-4317, 각각 참조로 본원에 전부 포함됨)에 기재된 바와 같이 병렬 압력 반응기에서 수행되었다. 실험은 온도 제어를 위한 외부 히터, 유리 삽입물(반응기의 내부 부피 = C2 및 C2/C8 실시의 경우 23.5 mL, C3 실시의 경우 22.5 mL), 격막 입구가 장착되고, 질소, 에틸렌 및 프로필렌의 공급이 조절되고, 일회용 PEEK 기계식 교반기(800 RPM)가 장착된 오토클레이브를 사용하여 불활성 분위기(N2) 드라이박스에서 수행되었다. 오토클레이브는 110℃ 또는 115℃에서 5시간 동안 및 이어서 25℃에서 5시간 동안 건조 질소로 퍼징하여 준비하였다. 특정 양, 온도, 용매, 반응물, 반응물 비율, 압력 및 다른 변수가 하나의 중합화 실시에서 다음 중합화 실시로 자주 변경되지만, 하기는 병렬 압력 반응기에서 수행되는 전형적인 중합화를 기재한다.
달리 명시되지 않는 한 용액에 용해된 촉매 시스템이 하기 중합화 실시예에서 사용되었다.
촉매. 하기 중합화 실시예에서 사용되는 촉매는 메탈로센 및 하기에 나타낸 CAT-1-CAT-9 구조를 갖는 비-메탈로센 촉매를 포함한다.
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
에틸렌-옥텐 공중합화(EO). 일련의 에틸렌-옥텐 중합화가 병렬 압력 반응기에서 수행되었다. 이들 연구에서 촉매는 붕산암모늄 활성화제와 함께 사용되었다. 전형적인 실험에서, 자동화된 주사기를 사용하여 활용되는 경우 하기 시약을 하기 순서로 반응기에 도입하였다: 이소헥산 (0.50 mL), 1-옥텐 (100 μL), 추가의 이소헥산(0.50 mL), 붕산암모늄 활성화제를 함유하는 셀로 주입되는 TNOAL 스캐빈저의 이소헥산 용액(0.005 M, 100 μL), 추가의 이소헥산(0.50 mL), 각각의 중합화 촉매의 톨루엔 용액(50 μL, 0.4 mM), 추가의 이소헥산(0.50 mL), 각각의 활성화제의 톨루엔 용액(55 μL, 0.4 mM), 이어서 각각의 실시를 위한 총 용매 부피가 5 mL이도록 추가의 이소헥산. 촉매 및 붕산암모늄 활성화제는 1:1.1 비율로 사용되었다. 각각의 반응은 약 100 psig의 에틸렌(단량체) 기체를 적용하면서 50 내지 120℃의 지정된 온도 범위, 전형적으로 100℃에서 수행되었다. 각각의 반응은 약 20분(~1,200초) 동안 또는 대략 20 psig의 에틸렌 기체 흡수가 관찰될 때까지 실시되었으며, 이 시점에서 반응물은 공기(~300 psig)로 ??칭되었다. 충분한 중합체 수율이 달성되면(예컨대, 적어도 ~10 mg), 폴리에틸렌 생성물을 하기에 기재된 신속 GPC로 분석하였다. 실시 조건 및 데이터는 하기 표에 보고되어 있다.
에틸렌 단독중합화(PE). 병렬 압력 반응기를 상기한 바와 같이 준비하고, 에틸렌으로 퍼징하였다. 이러한 중합화에서, 촉매는 몇몇 상이한 붕산암모늄 활성화제와 함께 사용되었다. 활성화제는 톨루엔의 용액에 제조되었다. 이어서, 이소헥산을 실온에서 각각의 용기에 주입한 다음, 에틸렌 기체를 주입하였다. 반응기를 800 rpm으로 교반하면서 설정 온도로 가열하고, 스캐빈저, 활성화제 및 촉매 용액을 각각의 용기에 순차적으로 주입하였다. 중합화는 이전에 기재된 바와 같이 진행되도록 하였다. 각각의 반응은 약 20분(~1,200초) 동안 또는 대략 20 psig의 에틸렌 기체 흡수가 관찰될 때까지 실시되었다. 실시 조건 및 데이터는 하기 표에 보고되어 있다.
프로필렌 단독중합화(PP). 병렬 압력 반응기를 상기한 바와 같이 준비하고, 프로필렌으로 퍼징하였다. 이러한 중합화에서, 촉매는 몇몇 상이한 붕산암모늄 활성화제와 함께 사용되었다. 활성화제는 톨루엔의 용액에 제조되었다. 이어서, 이소헥산을 실온에서 각각의 용기에 주입한 다음, 미리 결정된 양의 프로필렌 기체를 주입하였다. 반응기를 800 rpm으로 교반하면서 설정 온도로 가열하고, 스캐빈저, 활성화제 및 촉매 용액을 각각의 용기에 순차적으로 주입하였다. 중합화는 이전에 기재된 바와 같이 진행되도록 하였다. 각각의 반응은 약 20분(~1,200초) 동안 또는 대략 4 psig의 프로필렌 기체 흡수가 관찰될 때까지 실시되었다. 실시 조건 및 데이터는 하기 표에 보고되어 있다.
중합체 특징규명. 중합체 샘플 용액은 대략 3시간 동안 쉐이커 오븐에서 165℃에서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT, 99%, 알드리치)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 99+% 순도, 시그마-알드리치)에 중합체를 용해시켜 제조되었다. 용액 중의 중합체의 전형적인 농도는 0.1 내지 0.9 mg/mL였고 BHT 농도는 1.25 mg BHT/mL의 TCB였다.
GPC에 의해 다양한 분자량 관련 값을 결정하기 위해, US 특허 번호 6,491,816; 6,491,823; 6,475,391; 6,461,515; 6,436,292; 6,406,632; 6,175,409; 6,454,947; 6,260,407; 및 6,294,388(각각은 참조로 본원에 전부 포함됨)에 일반적으로 기재된 바와 같이, 자동화된 "신속 GPC" 시스템을 사용하여 고온 크기 배제 크로마토그래피를 수행하였다. 이 장치는 시리즈로된 3개의 30 cm x 7.5 mm 선형 컬럼을 가지며, 각각은 PLgel 10 μm, Mix B를 함유한다. GPC 시스템은 580 내지 3,390,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정되었다. 시스템은 2.0 mL/분의 용리액 유속 및 165℃의 오븐 온도에서 작동되었다. 1,2,4 트리클로로벤젠을 용리액으로 사용하였다. 중합체 샘플을 0.28 mg/mL 농도로 1,2,4 트리클로로벤젠에 용해시키고, 400 uL의 중합체 용액을 시스템에 주입하였다. 용리액 중 중합체의 농도는 증발 광산란 검출기를 사용하여 모니터링하였다. 제시된 분자량은 선형 폴리스티렌 표준에 상대적이며, 달리 나타내지 않는 한 보정되지 않는다.
시차 주사 열량계(DSC-절차 1) 측정을 TA-Q100 기기에서 수행하여 중합체의 융점(Tm)을 결정하였다. 샘플을 220℃에서 15분 동안 사전 어닐링한 다음, 밤새 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 샘플을 100℃/분의 속도로 220℃로 가열한 다음, 50℃/분의 속도로 냉각시켰다. 가열 기간 동안 융점을 수집하였다.
중합체에 혼입된 에틸렌의 중량 백분율은 반사 모드에서 브루커 이퀴녹스(Bruker Equinox) 55+ IR에 대한 신속 FT-IR 분광법에 의해 결정되었다. 샘플은 증발 증착 기술에 의해 박막 형식으로 제조되었다. FT-IR 방법은 공지된 wt% 에틸렌 함량 범위의 샘플 세트를 사용하여 보정되었다. 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 경우, 공중합체 중의 옥텐 wt%는 ~1.375cm-1에서 메틸 변형 밴드의 측정을 통해 결정되었다. 이 밴드의 피크 높이는 경로 길이 차이를 보정하는 ~4,321 cm-1에서 조합 및 오버톤 밴드에 의해 정규화되었다.
CAT-1 촉매 및 C4 활성화제를 사용한 중합화
시믹스 테크놀로지스, 인크.(Symyx Technologies, Inc.)에 의해 개발된 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합화 및 공중합화를 수행하였다. 이러한 중합화에서, 메탈로센 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸(CAT-1)이 몇몇 상이한 붕산암모늄 활성화제와 함께 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 100 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 4-6에 나타나 있다.
Figure pct00122
도 1은 표 4의 예에 대해 관찰된 촉매 활성의 차이를 도시한다.
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
도 2는 표 6의 예에 대해 관찰된 촉매 활성의 차이를 도시한다.
CAT-2 촉매 및 C2 및 C4 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 중합화 및 공중합화를 수행하였다. 이러한 중합화에서, 사용된 촉매는 CAT-2였다. 중합화는 100℃ 및 100 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 7 및 8에 나타나 있다.
Figure pct00126
실시 1-8에서 CAT-2 및 DMAH-A1을 사용하는 대조 조건은 레플리케이트에 걸쳐 높은 정도의 오류와 함께 높은 백분율의 옥텐 혼입(39.7 ± 5.0 wt%)을 갖는 높은 Mw 중합체(846,000 ± 67,000 g/mol)를 생성한다. 실시 1-8의 대조 조건은 또한 300.1 ± 21.7 kg/mmol * hr의 활성으로 중합체를 생성한다. 실시 9-24에서 볼 수 있는 바와 같이, 활성화제 C2-A1 및 C4-A1을 사용하는 촉매 시스템은 각각 164.7kg/(mmol * hr) 및 248.5kg/(mmol * hr)의 더 낮은 활성으로 중합체를 생성한다. 그러나, C2-A1 시스템에 의해 생성된 중합체는 다양하다. 중합체 분자량은 1,037,000 ± 217,000 g/mol로 더 높지만 셀 간의 저조한 재현성은 이것이 크게 달라지는 것을 방지한다. C4-A1에 의해 생성된 중합체는 유사한 Mw, 옥텐 혼입 % 및 Tm으로 대조 시스템에 의해 생성된 중합체와 일치한다.
Figure pct00127
표 7 및 8에 나타난 바와 같이, 아닐리늄 보레이트 변경은 셀 간의 재현성의 오차 한계를 감안할 때 촉매의 활성에 최소한의 영향을 미친다. 고분자량 폴리에틸렌은 132.8-133.7℃의 일관된 융점으로 모든 시스템에 의해 생성되었다. C2-A1을 함유하는 촉매 시스템에 의해 생성된 중합체는 DMAH-A1(1,764,000 ± 129,000)보다 더 높은 분자량(1,963,000 ± 97,000 g/mol)을 갖는 중합체를 생성하였다.
CAT-1 및 CAT-2 촉매 및 C3 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 공중합화 반응을 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, CAT-1 및 CAT-2는 DMAH-A1, DMAH-A2, C3-A1, 및 C3-A2 활성화제와 함께 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 100 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 9에 나타나 있다.
Figure pct00128
Figure pct00129
표 9의 실시 1-46에서, 4가지의 활성화제를 2가지의 촉매와 함께 시험하였다. 일반적으로, 비교 활성화제의 활성은 여기에서 볼 수 있듯이 DMAH-A1이 DMAH-A2보다 높은 값에서 작동함을 보여준다. 그러나, 실험 C3-A1은 C3-A2보다 낮은 속도로 작동하였다. 활성 값은 CAT-2에 비해 CAT-1 촉매에 대해 전반적으로 더 높았다.
분자량의 경우, 비교 활성화제로부터의 경향에 대해 반대 경향이 또한 나타났다. 보다 높은 분자량 중합체는 DMAH-A1에 비해 DMAH-A2 활성화제에 의해 생성되었다. 그러나, 보다 높은 분자량 중합체는 C3-A2에 비해 C3-A1 활성화제에 의해 생성되었다. 두 촉매를 비교하면, CAT-1은 더 좁은 분포로 더 낮은 분자량 중합체를 생성하였다. CAT-2는 큰 표준 편차로 보다 높은 분자량 중합체를 생성하였다.
옥텐 혼입은 활성화제의 아닐리늄 또는 보레이트 성분, 또는 촉매에 의해 영향을 받지 않았다. 평균 혼입 값은 25.6 - 29.4 wt% 범위였다.
큰 표준 편차는 더 이상의 결론을 방해하였다. 융점은 일반적으로 분자량 및 공단량체 혼입 경향과 일치하였다.
CAT-1 및 CAT-2 촉매 및 C1 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 공중합화를 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, CAT-1 및 CAT-2는 DMAH-A1, DMAH-A2, C1-A1, 및 C1-A2 활성화제와 함께 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 100 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 10에 나타나 있다.
Figure pct00130
Figure pct00131
표 10은 실험적 C1 활성화제(실시 9-16 및 25-32)에 대한 활성 값이 비교 DMAH 예(실시 1-8 및 17-24)의 활성 값과 유사하였음을 나타낸다. 중합체 분자량은 BF28 보레이트를 함유하는 활성화제가 약간 더 높은 분자량의 중합체를 생성하는 일반적인 경향을 따랐다. 공단량체 혼입은 활성화제 또는 촉매에 의해 영향을 받지 않았으며, 평균 옥텐 혼입은 약 30 wt%였다. CAT-2 촉매 시스템에 의해 생성된 중합체 사이의 용융 온도 표준 편차는 결론 도출을 방해하였다. CAT-1에 의해 생성된 중합체의 경우, 용융 온도는 분자량의 경향을 따랐다.
CAT-3 촉매 및 C4 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 프로필렌 단독중합화 반응을 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, CAT-3 및 OMC1이 촉매로 사용되었다. DMAH-A1, C4-A1, 및 M2HTH-A1(디(수소화된 수지)메틸1민-BF20)은 활성화제로 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 160 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 11에 나타나 있다.
Figure pct00132
Figure pct00133
CAT-4 촉매 및 C4-A2 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 프로필렌 단독중합화 반응을 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, CAT-4가 촉매로 사용되었다. DMAH-A2 및 C4-A2가 활성화제로 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 160 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 12에 나타나 있다.
Figure pct00134
아닐리늄 보레이트 변경은 촉매의 활성에 최소한의 영향을 미친다. 보레이트 변경은 또한 분자량, PDI 및 융점 측면에서 생성된 중합체에 미미한 영향을 미쳤다. 촉매는 저분자량 폴리프로필렌(20K-30K g/mol)을 생성하였다.
CAT-5 및 CAT-6 촉매 및 C2 및 C4 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 에틸렌-옥텐 공중합화 반응을 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, CAT-5 및 CAT-6이 촉매로 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 100 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 13에 나타나 있다.
Figure pct00135
Figure pct00136
표 13의 실시 1-16은 촉매 CAT-5로 수득된 결과를 나타낸다. 소수의 셀만이 완전한 특징규명에 충분한 중합체를 제공하였다. 일반적으로, 분자량이 300,000 - 320,000 g/mol의 중합체가 생성되었다. 옥텐은 7.1 - 8.6 wt% 범위의 중량 백분율로 혼입되었다. 융점은 108.0 - 109.8℃였다.
표 13의 실시 17-32는 촉매 CAT-6으로 수득된 결과를 나타낸다. 이 촉매는 C4 활성화제와 잘 수행하여 약 1,000,000 - 1,100,000 g/mol의 고분자량 중합체를 생성하였다. 중합체에서 옥텐 혼입은 CAT-4에 의해 생성된 것과 유사하였으며, 범위는 6.4 - 10.9 wt%였다. 융점은 109.5 - 115.3℃로 더 높은 분자량으로 인해 상응하게 더 높았다.
옥사디아졸 CAT-7 촉매 및 C2 및 C4 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 프로필렌 단독중합화 반응을 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, 옥사디아졸 CAT-7은 활성화제로 C2 및 C4와 함께 촉매로 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 160 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 14에 나타나 있다.
Figure pct00137
Figure pct00138
표 14는 C2 및 C4 활성화제와 함께 옥사디아졸 CAT-7 촉매를 사용한 프로필렌 단독중합화에서 수득된 결과를 나타낸다. 활성 값이 매우 낮고 셀 간의 레플리케이션이 저조하였다. 전반적으로, 대조 활성화제를 사용하더라도 촉매는 낮은 활성으로 저분자량 올리고머를 생성하였다. 활성화제를 변경해도 반응성이 크게 향상되지 않거나 생성물의 분자량에 영향을 미치지 않았다. 이러한 결과는, 유사한 조건 하에 생성된 2,000 g/mol 미만의 Mw를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 나타내는, PCT/US2005/045766, WO 2006/066126에서 시믹스(Symyx)에 의해 보고된 결과와 일치한다.
CAT-8 촉매 및 C2 및 C4 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 에틸렌-옥텐 공중합화 반응을 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, CAT-8이 촉매로 사용되었다. 중합화는 100℃ 및 100 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 15에 나타나 있다.
Figure pct00139
표 15에 상세히 기재된 실험은 다중 셀 실험에 걸쳐 활성 및 레플리케이션의 전반적인 감소를 나타내었다. 이는 C4-A1을 제외한 각각의 활성화제에 대한 활성 값의 표준편차에 큰 영향을 미쳤다. 대조 DMAH-A1 활성화제를 함유하는 촉매 시스템에 대한 활성 값이 특히 낮았다. 중합체 분자량은 일반적으로 저분자량 물질을 생성한 DMAH 활성화제에 대한 보레이트의 정체에 의해 영향을 받지 않았다. 이들 중합체의 분자량은 평균 ~67,000 g/mol이었다. 그러나, 중합체 분자량은 상응하는 A1 보레이트(~65,000 g/mol)보다 C4-A2 및 C2-A2 시스템(~72,000 g/mol)에서 더 높았다. 옥텐 혼입은 보레이트의 정체에 의해 영향을 받지 않았으며 모든 시스템은 거의 동일한 백분율 범위의 옥텐(~5.5 - 7.5%)을 혼입하였다. 놀랍게도, DMAH-A1을 사용하여 생성된 중합체는 A1 활성화제를 사용하여 생성된 다른 중합체(평균 117℃)보다 현저하게 더 높은 피크 융점(평균 121.7℃)을 가졌다. 이는 다른 유사한 분자량 및 옥텐 혼입을 고려할 때 놀라운 일이었다.
CAT-9 촉매 및 C2 및 C4 활성화제를 사용한 중합화
또 다른 일련의 에틸렌-옥텐 공중합화 반응을 병렬 압력 반응기에서 수행하였다. 이러한 중합화에서, CAT-9가 촉매로 사용되었다. 활성화제는 메틸알룸옥산(MAO), DMAH-A1, DMAH-A2, C4-A1, C4-A2, C2-A1 및 C2-A2였다. 중합화는 100℃ 및 100 psi에서 수행되었다. 데이터 및 실시 조건은 표 16 및 17에 나타나 있다.
Figure pct00140
Figure pct00141
표 16에서, C4-A2 활성화제를 사용한 실시 24-31는 대조 활성화제 MAO 및 DMAH-A1 및 DMAH-A2와 동등한 활성으로 수행되었고, A1/A2 보레이트 사이의 반응성 차이는 미미하였다. 보레이트를 함유하는 실시 9-31의 촉매/활성화제 시스템은 MAO 시스템(실시 1-8)보다 훨씬 작은 범위의 분자량 중합체를 생성하였다. 보레이트 변경은 생성된 중합체의 분자량에 최소한의 영향을 미쳤다. 그러나, 옥텐의 혼입은 A1 활성화제의 경우 더 높았고, 이는 A1 시스템으로부터 중합체의 융점을 낮췄다.
Figure pct00142
Figure pct00143
표 17의 실시 19-47에 나타난 바와 같이, C4-A1/A2 및 C2-A1/A2 활성화제는 대조 MAO 및 DMAH-A1/A2 활성화제와 동등하거나 더 높은 활성으로 잘 수행되었다. 붕산암모늄 활성화제 시스템에 의해 생성된 중합체는 매우 좁은 분자량 분포를 가졌다. 표 13의 결과와 마찬가지로, MAO에 의해 생성된 중합체는 분자량 범위가 매우 넓다. 중합체 분자량은 A1과 A2 사이의 보레이트 변화에 영향을 받지 않았다. 옥텐의 혼입은 보레이트에 의해 영향을 받으며, A1 활성화제는 A2 활성화제(15 - 18%)를 사용하여 제조된 중합체에 비해 약간 더 높은 옥텐%(16 - 21%)을 갖는 중합체를 생성한다. 상응하게, 더 높은 옥텐 백분율을 갖는 중합체는 더 낮은 피크 융점을 가졌다. C4-A2의 두 배치는 활성 및 생성된 중합체 측면에서 동등한 것으로 나타났다.
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달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명의 실시양태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 관점에서 및 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본원에 개시된 본 발명의 실시양태를 포함하는 하나 이상의 예시적인 실시양태가 본원에 제시된다. 명확성을 위해 본 출원에 물리적 구현의 모든 특색이 설명되거나 표시되지 않는다. 본 발명의 실시양태를 포함하는 물리적 실시양태의 개발에서, 구현에 따라 및 때에 따라 달라지는 시스템 관련된, 비즈니스 관련된, 정부 관련된 규정 등의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 많은 구현 특이적 결정이 내려져야 한다고 생각된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이러한 노력은 당업자에게 일상적인 작업이고 본 개시내용의 이익을 가질 것이다.

Claims (69)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물:
    [Ar(EHR1R2)(OR3)]d +[Mk+Qn]d- (I)
    상기 식에서,
    Ar은 아릴기이고;
    E는 질소 또는 인이고;
    R1은 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
    R2는 C1-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
    R3은 C10-C30의 임의로 치환된 선형 알킬기이고;
    M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
    d는 1, 2, 또는 3이고; k는 1, 2, 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고; n - k = d이고;
    Q는 각각 독립적으로 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-C10 선형 알킬기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 C1-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 C10-C20의 임의로 치환된 선형 알킬기인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, 또는 n-이코실인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, E가 질소인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, M이 붕소이고 k가 3인 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, M이 붕소이고 E가 질소인 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, 및 R3이 함께 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 페닐기인 화합물.
  19. 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물:
    [Cat]+[MQ4]- (II)
    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고;
    Q는 히드라이드, 가교되거나 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 또는 할로치환된 히드로카르빌 라디칼이고;
    [Cat]+는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조로 표시되는 양이온이다:
    Figure pct00144
    .
  20. 제19항에 있어서, Q가 임의로 치환된 아릴기인 화합물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, Q가 할로겐 치환된 아릴기인 화합물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 퍼플루오로아릴기인 화합물.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 퍼플루오로페닐기인 화합물.
  24. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 퍼플루오로나프틸기인 화합물.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, M이 붕소인 화합물.
  26. 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물:
    [R11R12R13EH]+[BR14R15R16R17]- (III)
    상기 식에서,
    E는 질소 또는 인이고;
    R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬기 또는 아릴기이고, 아릴기는 적어도 하나의 C10-C30 알콕시기로 치환되고, R11, R12, 및 R13은 함께 26개 이상의 탄소 원자를 포함하고;
    R14, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 아릴기이고, R14, R15, R16, 및 R17 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 불소 원자로 치환된다.
  27. 제26항에 있어서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 C1-C30 선형 알킬이고, R13이 C10-C30 알콕시기로 치환된 아릴기인 화합물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 30개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, R11, R12, 및 R13이 함께 40개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 화합물.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, E가 질소인 화합물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
  32. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
  33. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 메틸사이클로헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도 및 이소헥산에서 25℃에서 적어도 10 mM의 용해도를 갖는 것인 화합물.
  34. 촉매 및 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 활성화제를 포함하는 촉매 시스템.
  35. 제34항에 있어서, 지지 물질을 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  36. 제35항에 있어서, 지지 물질이 Al2O3, ZrO2, SiO2, SiO2/Al2O3, SiO2/TiO2, 실리카 점토, 이산화규소/점토, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00145

    화학식 (IV)에서,
    Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
    n은 0 또는 1이고;
    T는 S, O, PR', NR', SiR"2, CH2, CHR", 또는 CR"2로부터 선택되는 임의의 가교기이고, R'는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고, R"는 수소 또는 C1-C30의 임의로 치환된 히드로카르빌기이고;
    L1 및 L2는 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 치환된 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 치환된 플루오레닐기이고;
    X1 및 X2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 둘 다 금속 원자에 연결되고 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
  38. 제37항에 있어서, T가 디알킬실릴, 디아릴실릴, 디알킬메틸, 디아릴메틸, 에틸레닐, 또는 히드로카르빌에틸레닐로부터 선택되는 임의의 가교기이고, 에틸레닐 중의 1, 2, 3 또는 4개의 수소 원자는 히드로카르빌로 치환되는 것인 촉매 시스템.
  39. 제37항에 있어서, 촉매가 C2 대칭인 촉매 시스템.
  40. 제37항에 있어서, 촉매가 하기 중 하나 이상인 촉매 시스템:
    디메틸실릴 비스(인데닐)Mc(R)2;
    디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
    비스(1-메틸, 3-n-부틸 사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
    비스(인데닐)Mc(R)2;
    디메틸실릴 비스(테트라히드로인데닐)Mc(R)2;
    비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)Mc(R)2;
    디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
    디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
    디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
    디메틸실릴 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미도)Mc(R)2;
    1,1'-비스(4-트리에틸실릴페닐)(메틸렌)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2Si(사이클로펜타디에닐)(l-아다만틸아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2Si(3-tert부틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-아다만틸아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2Si(플루오레닐)(1-tert부틸아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2Si(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
    μ-(C6H5)2C(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1-사이클로도데실아미도)Mc(R)2;
    μ-(CH3)2Si(η 5-2,6,6-트리메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)(tert부틸아미도)Mc(R)2,
    상기 식에서, Mc는 Ti, Zr, 및 Hf로부터 선택되고; R은 할로겐 또는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 rac-디메틸실릴-비스(인데닐)하프늄 디메틸인 촉매 시스템.
  42. 제37항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-2)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00146
    .
  43. 제37항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-3)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00147
    .
  44. 제37항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-4)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00148
    .
  45. 제37항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (V)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00149

    화학식 (V)에서,
    Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33 및 R34는 독립적으로 히드라이드, 할라이드, 임의로 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자를 함유하는 임의로 치환된 히드로카르빌, 알콕시, 아릴옥시, 실릴, 보릴, 디알킬 아미노, 알킬티오, 아릴티오 및 셀레노이고; 임의로 2개 이상의 R 기는 함께 고리 구조로 결합할 수 있고 이러한 고리 구조는 고리 내에 3 내지 100개의 비-수소 원자를 갖고;
    A는 C1-C50 알킬기이고;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 O, S, NRa 및 PRa로부터 독립적으로 선택되고, Ra는 임의로 치환된 히드로카르빌이고;
    Ar1은 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라세닐, 또는 페난트레닐이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
  46. 제45항에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, Y1 및 Y2가 O인 촉매 시스템.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, A가 프로필 또는 부틸인 촉매 시스템.
  50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-5)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00150
    .
  51. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-6)으로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00151
    .
  52. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VIa) 또는 (VIb)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00152

    Figure pct00153

    화학식 (VIa) 또는 (VIb)에서,
    Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
    R41, R42, R43, R44, R45는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고;
    z는 1, 2, 3, 또는 4이다.
  53. 제52항에 있어서, Mc가 Zr인 촉매 시스템.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, X1 및 X2가 벤질인 촉매 시스템.
  55. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-7)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00154
    .
  56. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (VII)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00155

    화학식 (VII)에서,
    Mc는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되는 원소이고;
    R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오알킬, 티오아릴, 니트로, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 O, N, NH, 또는 S이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 실릴, 실릴카르빌, 치환된 실릴카르빌, 게르밀카르빌, 치환된 게르밀카르빌, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 보릴, 아미노, 포스피노, 에테르, 티오에테르, 포스핀, 아민, 카르복실레이트, 알킬티오, 아릴티오, 1,3-디오네이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 니트레이트, 또는 술페이트이거나, 또는 X1 및 X2는 모두 함께 금속 원자에 결합되어 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 고리를 형성하거나; 또는 둘 다 함께 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있다.
  57. 제56항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-8)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00156
    .
  58. 제56항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 (CAT-9)로 표시되는 것인 촉매 시스템:
    Figure pct00157
    .
  59. 적어도 하나의 올레핀을 제34항 내지 제58항 중 어느 한 항의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  60. 제59항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  61. 제60항에 있어서, 폴리올레핀이 약 25,000 내지 약 300,000 g/mol의 Mw 및 약 100℃ 내지 약 130℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
  62. 제59항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
  63. 제62항에 있어서, 폴리올레핀이 약 250,000 내지 약 2,500,000 g/mol의 Mw 및 약 120℃ 내지 약 140℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
  64. 2개 이상의 상이한 올레핀을 제34항 내지 제58항 중 어느 한 항의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계; 및 폴리올레핀을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 2개 이상의 올레핀이 에틸렌 및 옥텐인 방법.
  66. 제65항에 있어서, 폴리올레핀이 약 50,000 내지 약 1,500,000 g/mol의 Mw 및 약 25℃ 내지 약 100℃의 용융 온도를 갖는 것인 방법.
  67. 제59항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉이 기체상 또는 슬러리상에서 수행되는 것인 방법.
  68. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 화합물 및 지방족 용매를 포함하는 용액으로서, 방향족 용매가 없는 용액.
  69. 제34항 내지 제57항 중 어느 한 항의 촉매 시스템 및 지방족 용매를 포함하는 용액으로, 방향족 용매가 없는 용액.
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