JP2022553429A - 長鎖アルコキシ官能基を有するカチオンを含有する非配位性アニオン活性化剤 - Google Patents

長鎖アルコキシ官能基を有するカチオンを含有する非配位性アニオン活性化剤 Download PDF

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Abstract

活性化剤は、式［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d+［Ｍk+Ｑn］d-（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ1はＣ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｒ2はＣ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｒ3はＣ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、各Ｑは独立して、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである）で表される化合物を含んでもよい。触媒系はこれらの活性化剤を含んでもよく、ポリオレフィンを調製する方法はこれらの触媒系を使用してもよい。

Description

発明者：Ｃａｔｈｅｒｉｎｅ Ａ．Ｆａｌｅｒ、Ｍａｒｇａｒｅｔ Ｔ．Ｗｈａｌｌｅｙ
関連出願の相互参照
本出願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年１０月２８日に出願された仮特許出願第６２／９２６，９５６号の優先権の利益を主張する。
本出願は、第１３族金属酸活性化剤、活性化剤を含む触媒系、およびこのような活性化剤を使用してオレフィンを重合化するための方法に関する。
ポリオレフィンは、これらの強力な物理的特性により商業用に広く使用されている。ポリオレフィンは通常、オレフィンモノマーを重合する触媒を用いて調製される。したがって、改善された特性を有するポリマーが得られる新規触媒および触媒系を発見することに関心が集まっている。
オレフィン重合のための触媒は多くの場合、触媒前駆体としてのメタロセンに基づき、アルモキサンまたは非配位性アニオンを含有する活性化剤のいずれかを用いて活性化される。非配位性アニオン、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、触媒の結果として生じる金属カチオンを安定化させることが可能である。このような活性化剤は完全にイオン化され、対応するアニオンは極めて非配位性であるため、このような活性化剤は、オレフィン重合触媒活性化剤として有効となり得る。しかし、これらはイオン性塩であるため、このような活性化剤は、多くの場合脂肪族炭化水素に不溶性であり、芳香族炭化水素には難溶性である。このような溶媒の、オレフィンモノマーとの相容性により、かつ得られるポリマー生成物の芳香族炭化水素含有量を減少させるために、脂肪族炭化水素溶媒中でα－オレフィンの大部分の重合を行うことが望ましい。通常、イオン性塩活性化剤は、トルエンなどの芳香族溶媒中溶液の形態でこのような重合に添加する。たとえ少量でも、この目的のためにこのような芳香族溶媒を使用することは有害である。なぜなら、このような芳香族溶媒は、後重合液化ステップで除去し、他の揮発性構成成分から分離しなければならず、このプロセスによって、任意の市販のプロセスのコストおよび複雑性がかなり増大するからである。加えて、活性化剤は多くの場合、油性、扱いにくい材料の形態で存在し、このような形態は取扱いが容易ではなく、計量するか、または反応混合物に正確な量で組み込まれる。
脂肪族炭化水素溶媒中に溶解でき、高い活性レベルでポリオレフィンを生成することが可能な活性化剤に対する必要性が存在する。特に、重合プロセスに芳香族溶媒を使用する必要性を排除して、経済的に調製し、溶解度を保有することができる活性化剤に対する必要性が存在する。
したがって本発明の目的は、活性化剤、これらの活性化剤を含む触媒系、ならびにこのような活性化剤および触媒系を使用してオレフィンを重合するための方法を提供することである。
本明細書に記載されている活性化剤は、式（Ｉ）：
［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d +［Ｍk+Ｑn］d-（Ｉ）
［式中、
Ａｒはアリール基であり、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ1は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ2は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、
各Ｑは、独立して、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］で表される化合物を含んでいてもよい。
本明細書に記載されている活性化剤はまた、式（ＩＩ）：
［Ｃａｔ］+［ＭＱ4］-（ＩＩ）
［式中、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
Ｑは、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、
［Ｃａｔ］+は、
Figure 2022553429000001
 からなる群から選択される構造で表されるカチオンである］で表される化合物を含んでいてもよい。
本明細書に記載されている活性化剤はまた、式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキル基またはアリール基であり、アリール基は、少なくとも１つのＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子を含み、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは、１～７個のフッ素原子で置換されている］で表される化合物を含んでいてもよい。
本明細書に記載されている触媒系は、本明細書に記載されている活性化剤および式（ＩＶ）：
Figure 2022553429000002
 ［式（ＩＶ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
ｎは０または１であり、
Ｔは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ’、ＮＲ’、ＳｉＲ”2、ＣＨ2、ＣＨＲ”、またはＣＲ”2から選択される任意の架橋基であり、Ｒ’はＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ”は水素またはＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
Ｌ1およびＬ2は、独立して、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または置換フルオレニル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される触媒化合物を含んでいてもよい。
本明細書に記載されている触媒系は、本明細書に記載されている活性化剤および式（Ｖ）：
Figure 2022553429000003
 ［式（Ｖ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子を含有する、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオおよびセレノであり、２つ以上のＲ基が一緒に合わさって環構造を作ってもよく、その環構造は環内に３～１００個の非水素原子を有し、
ＡはＣ1－Ｃ50アルキル基であり、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲaおよびＰＲaから選択され、Ｒaは置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される触媒化合物を含んでもよい。
本明細書に記載されている触媒系は、本明細書に記載されている活性化剤および式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：
Figure 2022553429000004
［式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができ、
ｚは１、２、３、または４である］で表される触媒化合物を含んでもよい。
本明細書に記載されている触媒系は、本明細書に記載されている活性化剤および式（ＶＩＩ）：
Figure 2022553429000005
 ［式（ＶＩＩ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、またはＳであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される触媒化合物を含んでもよい。
本明細書中に開示される重合方法は、ａ）１種または複数のオレフィンモノマーを、ｉ）本明細書に記載されている活性化剤、ｉｉ）触媒化合物、およびｉｉｉ）任意の担体を含む触媒系と接触させることを含んでもよい。
以下の図は、実施形態のある特定の態様を例示するために含まれており、独占的な実施形態とみなされるべきではない。開示された主題は、当業者および本開示の利益を有する者が必要に応じて、形態および機能において有意な修正、改変、組合せ、均等化を行うことが可能である。
触媒活性データ、例えば、表１のデータを例示するグラフである。 触媒活性データ、例えば、表３のデータを例示するグラフである。
本出願は、第１３族金属酸活性化剤、活性化剤を含む触媒系、およびこのような活性化剤、より具体的には脂肪族溶媒に溶解性のある活性化剤を使用して、オレフィンを重合化するための方法に関する。
本発明の理解を促進するため、いくつかの用語および句が以下に定義される。
定義
別途明示されていない限り、すべての溶融温度（Ｔｍ）はＤＳＣ第２溶融であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３に従い以下のＤＳＣ手順を使用して決定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ２００機器を使用して得る。約５～約１０ｍｇの質量の試料を気密性アルミニウム試料皿内に密閉する。最初に試料を、約１０℃／分間の速度で約２００℃に徐々に加熱することにより、ＤＳＣデータを記録する。試料を、約２００℃で約２分間保持し、次いで、約１０℃／分間の速度で約－９０℃まで冷却し、これに続いて約２分間等温で保ち、約１０℃／分間で約２００℃に加熱する。第１サイクルの熱イベントも第２サイクルの熱イベントも記録する。本明細書で報告されている融点は、別途明示されていない限り、第２の加熱／冷却サイクル中に得たものである。
すべての分子量は、別途明示されていない限り、質重平均（Ｍｗ）である。すべての分子量は別途明示されていない限り、ｇ／モルで報告される。他に指摘されていない限り、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、それぞれがＵＳ目的のために参照により完全に本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００６／０１７３１２３号、２４～２５ページ、段落［０３３４］～［０３４１］に記載されているゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）手順により決定する。メルトインデックス（ＭＩ）は、Ｉ２とも呼ばれ、ｇ／１０分で報告され、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で決定される。高い荷重のメルトインデックス（ＨＬＭＩ）はＩ２１とも呼ばれ、ｇ／１０分で報告され、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従い、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で決定される。メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で決定されているように、ＭＩをＨＬＭＩで割ったものである。
明細書は、遷移金属錯体であることができる触媒について記載している。錯体という用語は、補助配位子が中心の遷移金属原子に配位結合されている分子について記載するために使用される。配位子はかさ高く、遷移金属に安定的に結合することによって、触媒の使用中、例えば、重合中にその影響を維持する。配位子は、共有結合および／または電子供与性配位または中間結合により遷移金属に配位結合することができる。遷移金属錯体は、一般的に活性化に供することで、多くの場合脱離基と呼ばれる、遷移金属からのアニオン性基の除去の結果、カチオンを作り出すと考えられている活性化剤を使用して、これらの重合またはオリゴマー化機能を実施する。
本開示の目的のため、周期表の族に対して新規命番方式が使用される。前記命番方式では、族（縦列）は、ｆブロックの元素（ランタニドおよびアクチニド）を除いて、左から右へ、１から１８まで連番で番号付けされている。この方式では、「遷移金属」という用語は、ランタニドおよびアクチニド元素を含めた、周期表の第３～１２族の任意の原子を指す。Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆは、例えば、第４族遷移金属である。
本明細書を介して以下の略語が使用される：ｏ－ビフェニルは、構造
Figure 2022553429000006
 で表されるオルト－ビフェニル部分であり、ｄｍｅは１，２－ジメトキシエタンであり、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ－Ｐｒはノルマルプロピルであり、ｃＰｒはシクロプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕは第三級ブチルであり、ｐ－ｔＢｕはパラ第三級ブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ－ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり、ＴＮＯＡＬはトリ（ｎ－オクチル）アルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｐ－Ｍｅはパラ－メチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジル（すなわち、ＣＨ2Ｐｈ）であり、ＴＨＦ（ｔｈｆとも呼ばれる）はテトラヒドロフランであり、ＲＴは室温（他に指摘されていない限り、２３℃である）であり、ｔｏｌはトルエンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＭｅＣｙはメチルシクロヘキサンであり、Ｃｙはシクロヘキシルである。
他に指摘されていない限り（例えば、「置換ヒドロカルビル」、「置換芳香族」などの定義）、「置換されている」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つの非水素基、例えば、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１つの官能基、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ*、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ*、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ*、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3などで置き換えられ、各Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができ、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子が環構造内に挿入されていることを意味する。
「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」、および「ヒドロカルビル基」という用語は、本出願全体にわたり交換可能なように使用されている。同様に、「基」、「ラジカル」および「置換基」という用語は、交換可能なように使用することができ、水素および炭素原子のみからなる基を意味すると定義される。好ましいヒドロカルビルは、直鎖、分岐、または環式であってよく、環式の場合、芳香族または非芳香族であってよいＣ1－Ｃ100ラジカルである。このようなラジカルの例として、これらに限定されないが、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソ－アミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなど、アリール基、例えば、フェニル、ベンジルナフチルなどが挙げられる。
置換ヒドロカルビルラジカルは、ヒドロカルビルラジカルの少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、もしくはヘテロ原子含有基、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）もしくは少なくとも１つの官能基、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ*、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ*、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ*、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3などで置き換えられ、各Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができ、または少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されているラジカルである。
置換シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニル基は、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つの非水素基、例えば、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１つの官能基、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ*、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ*、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ*、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3などで置き換えられ、各Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができ、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子が環構造内に挿入されている、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニル基である。
ハロカルビルラジカル（ハロカルビル、ハロカルビル基またはハロカルビル置換基とも呼ばれる）は、１個または複数のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１個のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（例えば、ＣＣＡＴ－２）で置換されているラジカルである。置換ハロカルビルラジカルは、少なくとも１個のハロカルビル水素またはハロゲン原子が、少なくとも１つの官能基、例えば、ＮＲ* 2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ* 2、ＡｓＲ* 2、ＳｂＲ* 2、ＳＲ*、ＢＲ* 2、ＳｉＲ* 3、ＧｅＲ* 3、ＳｎＲ* 3、ＰｂＲ* 3などで置換されているか、または少なくとも１個の非炭素原子もしくは基、例えば、－－Ｏ－－、－－Ｓ－－、－－Ｓｅ－－、－－Ｔｅ－－、－－Ｎ（Ｒ*）－－、＝Ｎ－－、－－Ｐ（Ｒ*）－－、＝Ｐ－－、－－Ａｓ（Ｒ*）－－、＝Ａｓ－－、－－Ｓｂ（Ｒ*）－－、＝Ｓｂ－－、－－Ｂ（Ｒ*）－－、＝Ｂ－－、－－Ｓｉ（Ｒ*）2－－、－－Ｇｅ（Ｒ*）2－－、－－Ｓｎ（Ｒ*）2－－、－－Ｐｂ（Ｒ*）2－－などがハロカルビルラジカル内に挿入されているラジカルであり、Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであるが、ただし、少なくとも１個のハロゲン原子が元のハロカルビルラジカルの上に依然として存在するものとする。さらに、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができる。
ヒドロカルビルシリル基は、シリルカルビル基とも呼ばれ、１個または複数のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１個のＳｉＲ* 3を含有する基で置換されているか、または少なくとも１個の－Ｓｉ（Ｒ*）2－がヒドロカルビルラジカル内に挿入されているラジカルであり、Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができる。シリルカルビルラジカルは、ケイ素原子または炭素原子を介して結合していることができる。
置換シリルカルビルラジカルは、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つの官能基、例えば、ＮＲ* 2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ* 2、ＡｓＲ* 2、ＳｂＲ* 2、ＳＲ*、ＢＲ* 2、ＧｅＲ* 3、ＳｎＲ* 3、ＰｂＲ3などで置換されているか、または少なくとも１個の非炭化水素原子もしくは基、例えば、－－Ｏ－－、－－Ｓ－－、－－Ｓｅ－－、－－Ｔｅ－－、－－Ｎ（Ｒ*）－－、＝Ｎ－－、－－Ｐ（Ｒ*）－－、＝Ｐ－－、－－Ａｓ（Ｒ*）－－、＝Ａｓ－－、－－Ｓｂ（Ｒ*）－－、＝Ｓｂ－－、－－Ｂ（Ｒ*）－－、＝Ｂ－－、－－Ｇｅ（Ｒ*）2－－、－－Ｓｎ（Ｒ*）2－－、－－Ｐｂ（Ｒ*）2－－などが、シリルカルビルラジカル内に挿入されているシリルカルビルラジカルであり、Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができる。
ゲルミルカルビルラジカル（ゲルミルカルビル、ゲルミルカルビル基またはゲルミルカルビル置換基とも呼ばれる）は、１個または複数のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１個のＧｅＲ* 3含有基で置換されているか、または少なくとも１個の－Ｇｅ（Ｒ*）2－が、ヒドロカルビルラジカル内に挿入されているラジカルであり、Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができる。ゲルミルカルビルラジカルは、ゲルマニウム原子または炭素原子を介して結合していることができる。
置換ゲルミルカルビルラジカルは、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つの官能基、例えば、ＮＲ* 2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ* 2、ＡｓＲ* 2、ＳｂＲ* 2、ＳＲ*、ＢＲ* 2、ＳｉＲ* 3、ＳｎＲ* 3、ＰｂＲ3などで置換されているか、または少なくとも１個の非炭化水素原子もしくは基、例えば、－－Ｏ－－、－－Ｓ－－、－－Ｓｅ－－、－－Ｔｅ－－、－－Ｎ（Ｒ*）－－、＝Ｎ－－、－－Ｐ（Ｒ*）－－、＝Ｐ－－、－－Ａｓ（Ｒ*）－－、＝Ａｓ－－、－－Ｓｂ（Ｒ*）－－、＝Ｓｂ－－、－－Ｂ（Ｒ*）－－、＝Ｂ－－、－－Ｓｉ（Ｒ*）2－－、－－Ｓｎ（Ｒ*）2－－、－－Ｐｂ（Ｒ*）2－－などが、ゲルミルカルビルラジカル内に挿入されているゲルミルカルビルラジカルであり、Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができる。
「アルキルラジカル」および「アルキル」という用語は、本出願全体にわたり交換可能なように使用されている。本出願の目的のため、「アルキルラジカル」とは、直鎖、分岐または環式であってよいＣ1－Ｃ100アルキルと定義される。このようなラジカルの例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソ－アミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどを挙げることができる。置換アルキルラジカルは、アルキルラジカルの少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つの非水素基、例えば、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１つの官能基、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ*、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ*、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ*、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3などで置換されているラジカルであり、各Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができ、または少なくとも１個のヘテロ原子がヒドロカルビル環内に挿入されている基である。
「分岐アルキル」という用語は、アルキル基が第三級または第四級炭素（第三級炭素とは他の３個の炭素原子に結合している炭素原子である。第四級炭素とは他の４個の炭素原子に結合している炭素原子である）を含有することを意味する。例えば、３，５，５トリメチルヘキシルフェニルは、３つのメチル分岐鎖を有するアルキル基（ヘキシル）であり（したがって、１個の第三級および１個の第四級炭素）、よってフェニル基に結合している分岐アルキルである。
「アルケニル」という用語は、１つまたは複数の炭素炭素二重結合を有する直鎖、分岐鎖、または環式炭化水素ラジカルを意味する。これらのアルケニルラジカルは置換されていてもよい。適切なアルケニルラジカルの例として、エテニル、プロペニル、アリル、１，４－ブタジエニルシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルなどを挙げることができる。
「アリールアルケニル」という用語は、水素がアルケニルまたは置換アルケニル基で置き換えられているアリール基を意味する。例えば、スチリルインデニルはアリールアルケニル基（スチレン基）で置換されているインデンである。
「アルコキシ」、「アルコキシル」、または「アルコキシド」という用語は、酸素原子に結合しているアルキル基、例えば、アルキルエーテルまたはアリールエーテル基／ラジカルを意味し、アルキル基がＣ1－Ｃ10ヒドロカルビルであるものを含むことができる。アルキル基は直鎖、分岐、または環式であってよい。アルキル基は飽和または不飽和であってよい。適切なアルコキシおよびラジカルの例として、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどを挙げることができる。
「アリールオキシ」または「アリールオキシド」という用語は、酸素原子に結合しているアリール基、例えば、アリールエーテル基／ラジカルを意味し、このアリールという用語は本明細書で定義された通りである。適切なアリールオキシラジカルの例として、フェノキシルなどを挙げることができる。
「アリール」または「アリール基」という用語は、炭素含有芳香族環、例えば、フェニルを意味する。同様に、ヘテロアリールは、１個の環炭素原子（または２個もしくは３個の環炭素原子）がヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳで置き換えられているアリール基を意味する。本明細書で使用される場合、「芳香族」という用語はまた、芳香族複素環配位子と類似の特性および構造（ほぼ平面）を有するが、定義では芳香族ではない複素環置換基である擬似芳香族複素環も指す。
複素環は、１個の環炭素原子（または２個もしくは３個の環炭素原子）がヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳで置き換えられている環式基を意味する。複素環式環は、環原子上の水素がヘテロ原子で置き換えられているヘテロ原子で置換されている環とは対照的に、環構造内にヘテロ原子を有する環である。例えば、テトラヒドロフランは複素環式環であり、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－フェニルはヘテロ原子で置換されている環である。
置換複素環とは、複素環基の少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つの非水素基、例えば、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１つの官能基、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ*、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ*、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ*、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3などで置換されている複素環ラジカルを意味し、各Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルである。
置換アリールは、アリール基の少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つの非水素基、例えば、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１つの官能基、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*，－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ*、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ*、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ*、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3などで置換されているアリールラジカルであり、各Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ*が一緒に連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族環式もしくは多環式の環構造を形成することができ、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子が、ヒドロカルビル環内に挿入されている、例えば、３，５－ジメチルフェニルは置換アリール基である。
「置換フェニル」または「置換フェニル基」という用語は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦまたはＩ）または少なくとも１つの官能基、例えば、－ＮＲ* 2、－ＯＲ*、－ＳｅＲ*、－ＴｅＲ*、－ＰＲ* 2、－ＡｓＲ* 2、－ＳｂＲ* 2、－ＳＲ*、－ＢＲ* 2、－ＳｉＲ*、－ＳｉＲ* 3、－ＧｅＲ*、－ＧｅＲ* 3、－ＳｎＲ*、－ＳｎＲ* 3、－ＰｂＲ* 3などで置き換えられている１つまたは複数の水素基を有するフェニル基を意味し、各Ｒ*は、独立して、ヒドロカルビル、ハロゲン、またはハロカルビルラジカルである。好ましくは「置換フェニル」基は、式：
Figure 2022553429000007
 ［式中、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4、およびＲa5のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ1－Ｃ40ヒドロカルビルまたはＣ1－Ｃ40置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子、例えば、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基（ただし、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4、およびＲa5のうちの少なくとも１つはＨではないものとする）から選択される、またはＲa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4、およびＲa5のうちの２つ以上は一緒に連結して、Ｃ4－Ｃ62環式または多環式の環構造、またはこれらの組合せを形成する］で表される。
「置換ナフチル」という用語は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられている１つ以上の水素基を有するナフチル基を意味する。
「フルオロフェニル」または「フルオロフェニル基」は１、２、３、４または５個のフッ素原子で置換されているフェニル基である。
「置換フルオレニル」という用語は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置き換えられている１個以上の水素基を有するフルオレニル基を意味する。
「アリールアルキル」という用語は、水素がアルキルまたは置換アルキル基で置き換えられているアリール基を意味する。例えば、３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニルインデニルは、アリールアルキル基で置換されているインデンである。アリールアルキル基が別の基の上の置換基である場合、これはアリールを介してその基に結合している。例えば、アリール部分はＥに結合していてもよい。
「アルキルアリール」という用語は、水素がアリールまたは置換アリール基で置き換えられているアルキル基を意味する。例えば、フェネチルインデニルは、ベンゼン基に結合しているエチル基で置換されたインデンである。アルキルアリール基が別の基の上の置換基である場合、これはアルキルを介してその基に結合している。例えば、アルキル部分はＥに結合していてもよい。
特定の異性体（例えば、ブチル）を特定することなく、アルキル、アルケニル、アルコキシド、またはアリール基について言及することは、他に指摘されていない限り、すべての異性体（例えば、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチル）を明示的に開示することである。
「環原子」という用語は、環式環構造の一部である原子を意味する。したがって、ベンジル基は６個の環原子を有し、テトラヒドロフランは５個の環原子を有する。
本明細書で使用される場合、特に明記されていない限り、「Ｃn」という用語は、分子１個当たりｎ個の炭素原子（式中、ｎは正の整数である）を有する炭化水素（複数可）を意味する。
「炭化水素」という用語は、炭素に結合している水素を含有する、あるクラスの化合物を意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）異なるｎ値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、炭化水素化合物の混合物（飽和および／または不飽和）を包含する。同様に「Ｃｍ－Ｃｙ」基または化合物とは、その総数がｍ～ｙの範囲の炭素原子を含む基または化合物を指す。よって、Ｃ1－Ｃ50アルキル基とは、その総数が１～５０の範囲の炭素原子を含むアルキル基を指す。
本開示の目的のため、「触媒系」とは少なくとも１種の触媒化合物、活性化剤、および任意の担持材料の組合せである。触媒系は１種または複数の追加の触媒化合物をさらに含んでもよい。本開示の目的のため、触媒系が中性の安定した形態の構成成分を含むと記載されている場合、構成成分のイオン形態がモノマーと反応して、ポリマーを生成する形態であることは、当業者であれば十分理解している。提示された出願の触媒および式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で表される活性化剤は、中性形態の化合物に加えてイオン形態を包含することが意図されている。
「錯体」は、本明細書で使用される場合、また多くの場合、触媒前駆体、プレ触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物、または遷移金属錯体と呼ばれる。これらの単語は交換可能なように使用される。
スカベンジャーは、不純物を補足することにより重合を促進するために通常添加する化合物である。一部のスカベンジャーは活性化剤としても作用することができ、共活性化剤と呼ぶこともできる。共活性化剤は、スカベンジャーではないが、これも同様に活性化剤と併せて使用することによって、活性のある触媒を形成することができる。一部の実施形態では共活性化剤は、遷移金属化合物と予備混合して、アルキル化遷移金属化合物を形成することができる。
本明細書の記載において、触媒は、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物または遷移金属化合物と記載することができ、これらの用語は交換可能なように使用される。重合触媒系は、モノマーを重合してポリマーにすることができる触媒系である。「アニオン配位子」は、金属イオンに１個または複数の対の電子を提供する負の電荷をもつ配位子である。「中性ドナー配位子」は、１個または複数の対の電子を金属イオンに提供する中性の電荷をもつ配位子である。
メタロセン触媒は、少なくとも１つのπ結合したシクロペンタジエニル部分または置換シクロペンタジエニル部分（例えば、置換または非置換のＣｐ、Ｉｎｄ、またはＦｌｕ）、より多くの場合２つ（または３つ）のπ結合したシクロペンタジエニル部分または置換シクロペンタジエニル部分（例えば、置換または非置換のＣｐ、Ｉｎｄ、またはＦｌｕ）を有する有機金属化合物と定義される。（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル）。
本開示の目的のため、触媒化合物との関連で、「置換」という用語は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）はメチル基で置換されているＣｐ基である。
「触媒生産性」は、Ｗｇの触媒（ｃａｔ）を含む重合触媒を、Ｔ時間という期間にわたり使用して、何グラムのポリマー（Ｐ）が生成されるかの尺度であり、以下の式：Ｐ／（ＴｘＷ）で表し、ｇＰｇｃａｔ-1時間-1の単位で表すことができる。「転化率」とは、ポリマー生成物に変換されるモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマー収率および反応器に供給されるモノマーの量に基づき計算される。「触媒活性」は、触媒の活性レベルの尺度であり、使用触媒（ｃａｔ）１モル（またはｍｍｏｌ）当たり生成された生成物ポリマー（Ｐ）の質量（ｋｇＰ／ｍｏｌｃａｔまたはｇＰ／ｍｍｏｌＣａｔ）として報告され、触媒活性はまた、単位時間当たり、例えば、毎時（ｈｒ）、例えば、（Ｋｇ／ｍｍｏｌ時間）で表すこともできる。
「オレフィン」は、代わりに「アルケン」とも呼ばれ、少なくとも１つの二重結合を有する、直鎖、分岐、または環式の、炭素および水素の化合物である。本明細書およびこれに付随する特許請求の範囲の目的のため、ポリマーまたはコポリマーがオレフィンを含むと言及された場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、重合した形態のオレフィンである。例えば、コポリマーが３５質量％～５５質量％の「エチレン」含有量を有すると述べられている場合、コポリマーの反復種単位は、重合反応物中のエチレンから誘導され、前記誘導単位はコポリマーの質量に対して、３５質量％～５５質量％で存在すると理解される。「ポリマー」は、２つ以上の同じまたは異なる反復種単位を有する。「ホモポリマー」は同一である反復種単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２種以上の反復種単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３種の反復種単位を有するポリマーである。したがって、コポリマーの定義は、本明細書で使用される場合、ターポリマーなどを含む。「異なる」とは、反復種単位を指すために使用された場合、反復種単位は、少なくとも１個の原子だけ互いに異なるか、または異性体が異なることを示す。「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のエチレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、「プロピレンポリマー」または「プロピレンコポリマー」は、少なくとも５０モル％のプロピレン由来単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、などである。
本明細書で使用される場合、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、質量％は質量パーセントであり、モル％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、多分散指数（ＰＤＩ）とも呼ばれ、ＭｗをＭｎで割ったものと定義される。
「連続的」という用語は、ある期間の間、中断または停止することなく作動する、例えば、反応物質が反応ゾーンに絶えず供給され、反応ゾーン内での反応が停止することなく、生成物が絶えずまたは定期的に回収されるような系を意味する。例えば、ポリマーを生成するための連続プロセスとは、反応物質が１個または複数の反応器に絶えず導入され、ポリマー生成物が絶えず回収されたようなプロセスである。
「溶液重合」とは、重合が、液体重合媒体、例えば、不活性溶媒もしくはモノマー（複数可）またはこれらのブレンド中で行われる重合プロセスを意味する。溶液重合は通常均一である。均一重合は、ポリマー生成物が重合媒体中に溶解される重合である。このような系は、Oliveira, J. V. et al. (2000) “High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems,” Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633に記載されているように通常濁っていない。
塊状重合とは、ほとんどまたはまったく不活性溶媒または希釈剤を使用せずに、重合されるモノマーおよび／またはコモノマーを溶媒または希釈剤として使用する重合プロセスを意味する。ほんのわずかの不活性溶媒を触媒およびスカベンジャーのための担体として使用してもよい。塊状重合系は、約２５質量％未満の不活性溶媒または希釈剤、例えば、約１０質量％未満、例えば、約１質量％未満、例えば、０質量％未満の不活性溶媒または希釈剤を含有する。
記載
本開示は、オレフィン重合プロセスに使用することができる活性化剤化合物に関する。例えば、本開示は、活性化剤、触媒化合物および活性化剤を含む触媒系、ならびに前記触媒系を使用してオレフィンを重合化するための方法を提供する。本開示では、従来の活性化剤化合物と比較して、活性化剤の脂肪族溶媒への溶解度を改善するため、長鎖脂肪族ヒドロカルビル基および長鎖脂肪族エーテル基を有するアンモニウムまたはホスホニウム基を特徴とする活性化剤が記載されている。
本開示は、オレフィン重合プロセスに使用することができる活性化剤化合物（活性化剤）に関する。例えば、一部の態様では、本開示は、ホウ酸アンモニウム活性化剤、ホウ酸アンモニウム活性化剤を含む触媒系、およびホウ酸アンモニウム活性化剤を使用してオレフィンを重合化するための方法を提供する。本開示では、従来の活性化剤化合物と比較して、活性化剤の脂肪族溶媒への溶解度を改善するため、長鎖脂肪族ヒドロカルビル基および長鎖脂肪族エーテル基を有するアンモニウム基を特徴とする活性化剤が記載されている。本開示の有用なボレート基として、非限定的な例として、フルオロナフチルボレートおよびフルオロフェニルボレートが挙げられる。フルオロナフチルボレートおよびフルオロフェニルボレートアニオンを有する本開示の活性化剤は、従来の活性化剤化合物と比較して、脂肪族溶媒中の改善された溶解度を有することが発見された。本開示の活性化剤は、約５０，０００ｇ／モル以上の質量平均分子量（Ｍｗ）および約５０℃以上の溶融温度（Ｔｍ）を有するポリオレフィンを提供することができる。
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の触媒系およびプロセスから得られるポリマー組成物に関する。本開示によるおよび本開示の重合プロセスに使用されている触媒系の構成成分ならびに得られるポリマーは、本明細書で以下により詳細に記載されている。
本開示は、遷移金属化合物および式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の活性化剤化合物を含む触媒系、オレフィンを重合化するための触媒系中の遷移金属化合物を活性化するための式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の活性化剤化合物の使用、ならびにオレフィンを重合化するためのプロセスに関し、このプロセスは、重合条件下で、１種または複数のオレフィンを、遷移金属化合物および式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含む。
本開示はまた重合条件下で、１種または複数のオレフィンを、遷移金属化合物および式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含む、オレフィンを重合化するためのプロセスに関する。形成されるポリマーの質量平均分子量は、所与の反応温度でのモノマー転化率の増加と共に増加し得る。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の活性化剤化合物は以下にさらに例示される。本明細書に開示されているカチオンと非配位性アニオンの任意の組合せは、本開示のプロセスに使用するのに適しており、よって本明細書に組み込まれている。
非配位性アニオン（ＮＣＡ）活性化剤
非配位性アニオン（ＮＣＡ）とは、触媒金属カチオンに配位しない、または金属カチオンに配位するが、弱くしか配位しないアニオンを意味する。ＮＣＡという用語はまた、多成分性ＮＣＡ含有活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ－－ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートを含むと定義されており、これは酸性カチオン性基および非配位性アニオンを含有する。ＮＣＡという用語はまた、中性ルイス酸、例えば、トリス（ペンタフルオロナフチル）ホウ素を含むとも定義されており、このトリス（ペンタフルオロナフチル）ホウ素は触媒と反応して、アニオン性基の引き抜きにより活性化種を形成することができる。ＮＣＡは、中性ルイス塩基、例えば、オレフィン系またはアセチレン不飽和モノマーが、それを触媒中心から移動させることができるほど十分弱い程度に配位する。相容性のある、弱く配位する錯体を形成できる任意の金属または半金属を、非配位性アニオンに使用するまたは含有することができる。適切な金属として、アルミニウム、金、および白金を挙げることができる。適切な半金属として、ホウ素、アルミニウム、リン、およびケイ素を挙げることができる。非配位性アニオン活性化剤という用語は、中性活性化剤、イオン性活性化剤、およびルイス酸活性化剤を含む。
「相容性の」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解する際に、中性へと分解されないアニオンであることができる。さらに、アニオンは、アニオン性置換基または断片をカチオンに移動しないので、アニオンからの、中性遷移金属化合物および中性副産物の形成を引き起こさない。本開示による有用な非配位性アニオンは、相容性があり、そのイオン電荷を＋１で平衡に保つという意味で遷移金属カチオンを安定化させ、しかも重合中の置換を許容するのに十分な反応活性度を保持しているものである。
活性化剤
本開示は、金属酸または半金属アニオン、例えば、ホウ酸イオンまたはアルミン酸イオンと組み合わせた、長鎖脂肪族ヒドロカルビル基を有するアンモニウムまたはホスホニウム基を含むアンモニウムまたはホスホニウム金属酸または半金属活性化剤化合物などの活性化剤を提供する。本開示の活性化剤が、オレフィン重合において触媒化合物（例えば、第４族メタロセン化合物）と共に使用された場合、異なるカチオン構造を有し、芳香族溶媒により溶解しやすい比較活性化剤を用いて得たものと同等の分子量ならびに溶融温度および活性を有するポリマーが形成され得る。加えて、本開示の活性化剤は脂肪族溶媒に溶解性があることが発見された。
本発明の一部の態様では、本明細書に記載されている活性化剤は、メチルシクロヘキサン中、２５℃で、少なくとも１０ｍＭ（または少なくとも２０ｍＭ、または少なくとも５０ｍＭ）の溶解度を有する。
本発明の一部の態様では、本明細書に記載されている活性化剤はメチルシクロヘキサン中、２５℃で、約１０ｍＭ～約１００ｍＭ、または約２０ｍＭ～約８０ｍＭ、または約５０ｍＭ～約７５ｍＭの溶解度を有する。
本発明の一部の態様では、本明細書に記載されている活性化剤は、イソヘキサン中、２５℃で、少なくとも１０ｍＭ（または少なくとも２０ｍＭ、または少なくとも５０ｍＭ）の溶解度を有する。
本発明の一部の態様では、本明細書に記載されている活性化剤は、イソヘキサン中、２５℃で、約１０ｍＭ～約１００ｍＭ、または約２０ｍＭ～約８０ｍＭ、または約５０ｍＭ～約７５ｍＭの溶解度を有する。
本発明の一部の態様では、本明細書に記載されている活性化剤は、メチルシクロヘキサン中、２５℃で、少なくとも１０ｍＭ（または少なくとも２０ｍＭ、または少なくとも５０ｍＭ）の溶解度、およびイソヘキサン中、２５℃で、少なくとも１０ｍＭ（または少なくとも２０ｍＭ、または少なくとも２０ｍＭ、または少なくとも５０ｍＭ）の溶解度を有する。
本開示は、本明細書に記載されている遷移金属化合物および活性化剤化合物を含む触媒系、オレフィンを重合化するための触媒系において遷移金属化合物を活性化するためのこのような活性化剤化合物の使用、ならびにオレフィンを重合化するためのプロセスに関し、プロセスは重合条件下で１種または複数のオレフィンを、遷移金属化合物およびこのような活性化剤化合物を含む触媒系と接触させることを含み、トルエンなどの芳香族溶媒は存在せず（例えば、ゼロモル％で存在する、あるいは１モル％未満で存在する、好ましくは触媒系、生成される重合反応物および／またはポリマーは、「検出可能な芳香族炭化水素溶媒」、例えば、トルエンを含まない。本開示の目的のため、「検出可能な芳香族炭化水素溶媒」とは、気相クロマトグラフィーで決定される場合、０．１ｍｇ／ｍ2以上を意味する。本開示の目的のため、「検出可能なトルエン」とは、ガスクロマトグラフィーで決定される場合、０．１ｍｇ／ｍ2以上を意味する。
本明細書で生成されるポリオレフィンは好ましくは、０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満）の芳香族炭化水素を含有する。好ましくは、本明細書で生成されるポリオレフィンは０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満）のトルエンを含有する。
本明細書で使用される触媒系は好ましくは、０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満）の芳香族炭化水素を含有する。好ましくは、本明細書で使用される触媒系は０ｐｐｍ（あるいは１ｐｐｍ未満）のトルエンを含有する。
本発明は、式（Ｉ）：
［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d +［Ｍk+Ｑn］d-（Ｉ）
［式中、Ａｒはアリール基であり、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ1はＣ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｒ2はＣ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｒ3はＣ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｍは元素周期表の第１３族から選択される元素であり、ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、各Ｑは、独立して、水素化物、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］で表される活性化剤化合物にさらに関する。
一部の態様では、Ａｒはフェニル基である。さらに、一部の態様では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は合わせて２０個以上の炭素原子を含む。
一部の態様では、Ｒ1はＣ1－Ｃ10直鎖アルキル基である。特に、一部の態様では、Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、またはデシルである。一部の態様では、Ｒ2はＣ1－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である。一部の態様では、Ｒ3はＣ10－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である。
一部の態様では、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルであり、Ｒ3はｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである。
本明細書の任意の活性化剤の式の一部の態様では、各Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3は、独立して、ハロゲン化物、Ｃ1－Ｃ50アルキル、Ｃ5－Ｃ50アリール、Ｃ6－Ｃ35アリールアルキル、またはＣ6－Ｃ35アルキルアリールのうちの少なくとも１つで置換されていてもよいが、ただし、置換Ｒ2およびＲ3基は分岐アルキル基（上で定義された通りである）ではないものとする。
一部の態様では、Ｑは置換されていてもよいアリール基である。好ましくは、Ｑはハロゲン置換アリール基であってよい。好ましくは、各Ｑは、１～３０個の炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑはフッ化アリール（例えば、フェニルまたはナフチル）基であり、最も好ましくは、各Ｑはパーフルオロ化アリール（例えば、フェニルまたはナフチル）基である。特に、少なくとも１つの、好ましくはすべてのＱはパーフルオロアリール基であってよい。より具体的には、少なくとも１つの、好ましくはすべてのＱは、パーフルオロフェニル基またはパーフルオロナフチル基であってよい。
本発明の少なくとも１つの態様では、活性化剤は、式（ＩＩ）：
［Ｃａｔ］+［ＭＱ４］-（ＩＩ）
［式中、Ｍは第１３族原子であり、好ましくはＢまたはＡｌであり、Ｑは水素化物、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］で表される。
一部の態様では、［Ｃａｔ］+は、
Figure 2022553429000008
 からなる群から選択される。
一部の態様では、Ｑは置換されていてもよいアリール基である。好ましくは、Ｑはハロゲン置換アリール基であってよい。好ましくは、各Ｑは、１～３０個の炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑはフッ化アリール（例えば、フェニルまたはナフチル）基であり、最も好ましくは、各Ｑはパーフルオロ化アリール（例えば、フェニルまたはナフチル）基である。特に、Ｑはパーフルオロアリール基であってよい。より具体的には、Ｑはパーフルオロフェニル基またはパーフルオロナフチル基であってよい。
少なくとも１つの態様では、活性化剤は、式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のぞれぞれは独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキル基またはアリール基であり、アリールは少なくとも１つのＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子を含み、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは１～７個のフッ素原子で置換されている］で表されるイオン性ホウ酸アンモニウムまたはホウ酸ホスホニウムである。
本発明はまた、式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキルであり、Ｒ13はＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されているアリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは１～７個のフッ素原子で置換されている］で表される活性化剤化合物に関する。
本発明はまた、式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ11およびＲ12のそれぞれは独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキルであり、Ｒ13はＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されているアリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは、１～７個のフッ素原子で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、３０個以上の（または４０個以上の）炭素原子を含む］で表される活性化剤化合物に関する。
本明細書に記載されている任意の態様では、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、それぞれ独立して、１～３０個の炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基であり、より好ましくはＲ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、フッ化アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、［（Ｃ6Ｈ3（Ｃ6Ｈ5）2）4Ｂ］、またはナフチル）基であり、最も好ましくはＲ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、パーフルオロ化アリール（例えば、ビ－フェニル、［（Ｃ6Ｈ3（Ｃ6Ｈ5）2）4Ｂ］、またはナフチル）基である。
本明細書に記載されている任意の態様では、好ましくはＲ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、５個のフッ素原子、６個のフッ素原子、または７個のフッ素原子、好ましくは７個のフッ素原子を含むナフチルである。
本明細書に記載されている任意の態様では、好ましくはＲ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、５個のフッ素原子、好ましくは５個のフッ素原子を含むフェニルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ14は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、５個のフッ素原子、６個のフッ素原子、または７個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ14は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、または５個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ15は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、５個のフッ素原子、６個のフッ素原子、または７個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ15は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、または５個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ16は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、５個のフッ素原子、６個のフッ素原子、または７個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ16は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、または５個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ17は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、５個のフッ素原子、６個のフッ素原子、または７個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ17は独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、または５個のフッ素原子を含むナフチルである。
「助触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能なように本明細書で使用され、中性の触媒化合物を触媒活性のある触媒化合物カチオンに変換することによって、本開示の触媒化合物のうちのいずれか１種を活性化することができる任意の化合物と定義される。
本開示の触媒系は、スラリーまたは気相重合での使用のために触媒を支持することによる方式を含めた任意の適切な方式で、触媒を活性化剤と合わせることにより形成することができる。触媒系はまた、溶液重合もしくは塊状重合に（モノマー中、すなわち、ほとんどまたはまったく溶媒なし）添加してもよいし、または溶液重合もしくは塊状重合で生成してもよい。
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のカチオン部分、ならびにＮＣＡである、これらのアニオン部分は、さらに以下に例示される。本明細書に開示されているカチオンとＮＣＡの任意の組合せは、本開示のプロセスに使用するのに適しており、よって本明細書に組み込まれる。
活性化剤－カチオン
本明細書に記載されている活性化剤（例えば、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ））のカチオン構成成分は、アルキルまたはアリールなどの部分を、遷移金属化合物からプロトン化することを可能にし得るプロトン化されたルイス塩基である。よって、中性脱離基の放出により（例えば、活性化剤のカチオン性構成成分から寄与されたプロトンと、遷移金属化合物のアルキル置換基の組合せから得られるアルカン）、触媒活性種である遷移金属カチオンが生じる。
式（Ｉ）の少なくとも１つの態様では、Ｅは窒素またはリンであり、Ａｒはオルト、メタ、またはパラ置換フェニルであり、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは独立して、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｒ3はＣ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のそれぞれは、ハロゲン、－ＮＲ’2、－ＯＲ’または－ＳｉＲ’3（各Ｒ’は独立して、水素またはＣ1－Ｃ20ヒドロカルビルである）で置換されていてもよい。好ましくは、Ａｒはパラ置換フェニル基である。一態様では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は合わせて、２０個以上の炭素原子、例えば、２６個以上の炭素原子、例えば、２７個以上の炭素原子、例えば、４３個以上の炭素原子を含む。少なくとも１つの態様では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して、置換もしくは非置換のＣ1－Ｃ22直鎖アルキル、または置換もしくは非置換のフェニルである。少なくとも１つの実施形態では、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、およびｎ－イコシルから選択される。少なくとも１つの態様では、Ｒ3は、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、およびｎ－イコシルから選択される。
別の態様では、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はＣ1－Ｃ30アルキルであり、Ｒ3はＣ10－Ｃ30直鎖アルキルである。
別の態様では、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はメチル、ｎ－デシル、ｎ－トリデシル、またはｎ－イコシルであり、Ｒ3はＣ10－Ｃ30直鎖アルキルである。
別の態様では、Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はメチル、ｎ－デシル、ｎ－トリデシル、またはｎ－イコシルであり、Ｒ3はｎ－デシル、ｎ－トリデシル、またはｎ－イコシルである。
式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの態様では、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ11はメチル基であり、Ｒ12はＣ1－Ｃ30アルキルであり、Ｒ3は少なくとも１つのＣ10－Ｃ30直鎖アルコキシ基で置換されているアリール基であり、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子、例えば、３０個以上の炭素原子、例えば、４０個以上の炭素原子を含む。少なくとも１つの態様では、Ｒ1およびＲ2のそれぞれは独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、およびｎ－イコシルから選択される。少なくとも１つの態様では、Ｒ3は、フェニルアルコキシデシル、フェニルアルコキシウンデシル、フェニルアルコキシドデシル、フェニルアルコキシトリデシル、フェニルアルコキシテトラデシル、フェニルアルコキシペンタデシル、フェニルアルコキシヘキサデシル、フェニルアルコキシヘプタデシル、フェニルアルコキシオクタデシル、フェニルアルコキシノナデシル、およびフェニルアルコキシイコシルから選択される。
好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で表される化合物は、
Figure 2022553429000009
 からなる群から選択されるカチオンを含む。
活性化剤－アニオン
本明細書に記載されている活性化剤のアニオン構成成分は、式［Ｍk+Ｑn］-（式中、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６（好ましくは１、２、３、または４）であり（好ましくは、ｋは３であり、ｎは４、５、または６であり、好ましくはＭがＢの場合、ｎは４である）、Ｍは元素周期表の第１３族から選択される元素であり、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは独立して、水素化物、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、前記Ｑは２０個までの炭素原子を有する）で表されるものを含む。好ましくは、各Ｑはフッ化ヒドロカルビル基であり、任意で１～２０個の炭素原子を有し、より好ましくは、各Ｑはフッ化アリール基であり、最も好ましくは、各Ｑはパーフルオロ化アリール基である。一態様では、Ｑは、置換フェニル、例えば、パーフルオロフェニルである。別の態様では、Ｑは置換ナフチル、例えば、パーフルオロナフチルである。
少なくとも１つの態様では、活性化剤のアニオン構成成分は、式［ＭＱ４］-（式中、Ｑは水素化物、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである）で表されるものを含む。好ましくは、各Ｑは、任意で１～２０個の炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、各Ｑはフッ化アリール基であり、最も好ましくは、各Ｑはパーフルオロ化アリール基である。一態様では、Ｑは置換フェニル、例えば、パーフルオロフェニルである。別の態様では、Ｑは置換ナフチル、例えば、パーフルオロナフチルである。
別の態様では、式（ＩＩＩ）で表される活性化剤のボレート部分（［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-）に対して、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、アリール（例えば、フェニルまたはナフチル）であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のうちの少なくとも１つは１～７個のフッ素原子で置換されている。少なくとも１つの実施形態では、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれはナフチルであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは１～７個のフッ素原子で置換されている。
少なくとも１つの態様では、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、５個のフッ素原子、６個のフッ素原子、または７個のフッ素原子を含むナフチルである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは独立して、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子、３個のフッ素原子、４個のフッ素原子、または５個のフッ素原子を含むフェニルである。
一態様では、ボレート活性化剤はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。
別の態様では、ボレート活性化剤はテトラキス（ヘプタフルオロナフチアレン－２－イル）ボレートを含む。
本明細書に記載されている非配位性アニオン活性化剤に使用するのに好ましいアニオンは以下の式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2022553429000010
 ［式中、
Ｍ*は、第１３族原子、好ましくはＢまたはＡｌ、好ましくはＢであり、
各Ｒ101は、独立して、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物であり、
各Ｒ102は、独立して、ハロゲン化物、Ｃ6－Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒaのシロキシ基（式中、ＲaはＣ1－Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり、好ましくは、Ｒ102はフッ化物またはパーフルオロ化フェニル基であり、
各Ｒ103は、ハロゲン化物、Ｃ6－Ｃ20置換芳香族ヒドロカルビル基または式－Ｏ－Ｓｉ－Ｒaのシロキシ基（式中、ＲaはＣ1－Ｃ20ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基である）であり、好ましくは、Ｒ103はフッ化物またはＣ6パーフルオロ化芳香族ヒドロカルビル基であり、
Ｒ102およびＲ103は、１つまたは複数の飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ、好ましくは、Ｒ102およびＲ103はパーフルオロ化フェニル環を形成する］で表されるものを含む。好ましくは、アニオンは、７００ｇ／モルを超える分子量を有し、好ましくは、Ｍ*原子上の置換基のうちの少なくとも３つは、１８０立方Åを超える分子体積をそれぞれ有する。
「分子体積」は本明細書で、溶液中の活性化剤分子の空間的な立体的かさ高さの近似値として使用されている。分子体積の異なる置換基の比較により、分子体積の小さな置換基は、分子体積の大きな置換基と比較して、「かさ高くない」と考えることができる。逆に、分子体積の大きな置換基は分子体積の小さな置換基「よりもかさ高い」と考えることができる。
分子体積は、Girolami, G. S. (1994) "A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids," Journal of Chemical Education, v.71(11), pp. 962-964に報告されている通り計算することができる。分子体積（ＭＶ）は、立方Åの単位で、式：ＭＶ＝８．３Ｖｓ（式中、Ｖｓは縮尺された体積である）を使用して計算する。Ｖｓは、構成原子の相対体積の合計であり、相対体積の以下の表１を使用して、置換基の分子式から計算する。縮合環に対して、Ｖｓは縮合環１つ当たり７．５％低減する。アニオンの全ＭＶ計算値は、置換基１つ当たりのＭＶの合計、例えば、パーフルオロフェニルのＭＶは１８３Å3であり、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートに対して計算した全ＭＶは１８３Å3に４をかけたもの、すなわち７３２Å3である。
Figure 2022553429000011
本明細書で有用な例示的アニオンおよびこれらのそれぞれの縮尺した体積および分子体積が以下の表２に示されている。破線で示された結合はホウ素への結合を示す。
Figure 2022553429000012
Figure 2022553429000013
活性化剤は、例えば、［Ｍ２ＨＴＨ］+［ＮＣＡ］-を使用して、イオン対の形態で重合に添加することができ、この場合、ジ（水素添加タロウ）メチルアミン（「Ｍ２ＨＴＨ」）カチオンが遷移金属錯体上の塩基性脱離基と反応して、遷移金属錯体カチオンおよび［ＮＣＡ］-を形成する。あるいは、遷移金属錯体は、中性ＮＣＡ前駆体、例えば、Ｂ（Ｃ10Ｆ7）3と反応させることができ、これによって、アニオン性基が錯体から引き抜かれて、活性化種を形成する。有用な活性化剤として、ジ（水素添加タロウ）メチルアミン（パーフルオロナフチル）ボレート（すなわち、［Ｍ２ＨＴＨ］Ｂ（Ｃ10Ｆ7）4）およびジ（オクタデシル）トリルアミン（パーフルオロナフチル）ボレート（すなわち、［ＤＯｄＴＨ］Ｂ（Ｃ10Ｃ7）4）が挙げられる。
少なくとも１つの態様では、ボレート活性化剤化合物に対して使用されるこれらの塩形態で得られる活性化剤は、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテレート（Ｌｉ－Ａ１）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＭＡＨ－Ａ１）、ナトリウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ボレート（Ｎａ－Ａ２）およびＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ボレート（ＤＭＡＨ－Ａ２）である。
少なくとも１つの態様では、本開示の活性化剤は、第４族メタロセン触媒化合物と組み合わせて、活性のあるオレフィン重合触媒を形成する場合、他のホウ酸アニオンを使用する比較活性化剤よりも高い分子量（例えば、Ｍｗ）のポリマーを生成する。
少なくとも１つの態様では、Ｒ1がメチルである本開示の活性化剤は、第４族メタロセンと組み合わせて活性のあるオレフィン重合触媒を形成する場合、他のホウ酸アニオンを使用する比較活性化剤よりも高い分子量（例えば、Ｍｗ）のポリマーを生成する。
典型的な活性化剤の触媒に対する比、例えば、すべてのＮＣＡ活性化剤の触媒に対する比は約１：１モル比である。代わりの好ましい範囲は、０．１：１～１００：１、あるいは０．５：１～２００：１、あるいは１：１～５００：１あるいは１：１～１０００：１を含む。特に有用な範囲は０．５：１～１０：１、好ましくは１：１～５：１である。
触媒化合物をアルモキサンと本明細書に記載されている活性化剤の組合せと組み合わせることができることも本開示の範囲内である。
合成
一態様では、活性化剤の一般的合成は、３つのステッププロセスを使用して実施することができる。第１ステップでは、エーテル基を含有するアルキル化アミンまたはホスフィンを、水素化ナトリウムの存在下、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、アミノフェノールまたはホスフィノフェノールおよびブロモアルカンから調製する。得られたアルキル化アミンまたはホスフィンを次いで溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エーテル、ジクロロメタン、トルエン）に溶解し、過剰（例えば、１．２モル当量）の塩化水素を添加して、塩化アンモニウム塩を形成する。この塩を、通常濾過により反応媒体から単離し、減圧下で乾燥させる。次いで、単離した塩化アンモニウムを、１モル当量のアルカリ金属金属酸または半金属（例えば、ボレートまたはアルミネート）と共に、溶媒（例えば、シクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン）中で還流まで加熱して、所望のホウ酸アンモニウムまたはアンモニウムアルミネートを、副生成物のアルカリ金属塩化物と共に形成し、副生成物は通常濾過により除去する。
少なくとも１つの態様では、ホウ酸アンモニウム活性化剤の一般的合成は、３つのステッププロセスを使用して実施することができる。第１のステップでは、エーテル基を含有するアルキル化アミンを、アミノフェノールおよびブロモアルカンから、水素化ナトリウムの存在下、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で調製する。第２のステップでは、得られたアルキル化アミンを溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エーテル、ジクロロメタン、トルエン）に溶解し、過剰（例えば、１．２モル当量）の塩化水素を添加して、塩化アンモニウム塩を形成する。この塩を、通常濾過により反応媒体から単離し、減圧下で乾燥させる。単離した塩化アンモニウムを次いで約１モル当量のアルカリ金属ボレートと共に、溶媒（例えばシクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン）中で還流まで加熱して、副生成物のアルカリ金属塩化物と共にホウ酸アンモニウムを形成し、副生成物は通常濾過により除去することができる。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の活性化剤は、約１０ｍＭ以上、例えば、約２０ｍＭ以上、例えば、約３０ｍＭ以上、例えば、約５０ｍＭ以上、例えば、約７５ｍＭ以上、例えば、約１００ｍＭ以上、例えば、約２００ｍＭ以上、例えば、約３００ｍＭ以上の濃度で脂肪族溶媒に溶解性がある。少なくとも１つの実施形態では、本開示の活性化剤は、イソヘキサンまたはメチルシクロヘキサンに２５℃で溶解して、少なくとも１０ｍＭの濃度の均一溶液を形成する。
少なくとも１つの実施形態では、本開示のボレートまたはアルミネート活性化剤の脂肪族炭化水素溶媒中の溶解度は、カチオン基（すなわち、アンモニウムまたはホスホニウム）の脂肪族炭素の数と共に増加する。少なくとも１つの実施形態では、少なくとも１０ｍＭの溶解度は、約２０個以上の脂肪族炭素原子、例えば、約２５個以上の脂肪族炭素原子、例えば、約３０個以上の炭素原子、例えば、約３５個以上の炭素原子のアンモニウムまたはホスホニウム基を有する活性化剤を用いて達成される。
少なくとも１つの実施形態では、本開示のホウ酸アンモニウム活性化剤の脂肪族炭化水素溶媒中の溶解度は、アンモニウム基の脂肪族炭素の数と共に増加する。少なくとも１つの実施形態では、少なくとも１０ｍＭの溶解度は、約２０個以上の脂肪族炭素原子、例えば、約２５個以上の脂肪族炭素原子、例えば、約３０個以上の炭素原子、例えば、約３５個以上の炭素原子のアンモニウム基を有する活性化剤を用いて達成される。
有用な脂肪族炭化水素溶媒は、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、ならびにこれらの混合物であることができる。少なくとも１つの実施形態では、芳香族は、溶媒中に、溶媒の質量に対して、１質量％未満、例えば、０．５質量％未満、例えば、０質量％で存在する。本開示の活性化剤は、１種または複数の追加の溶媒に溶解することができる。追加の溶媒はエーテル性ハロゲン化およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒を含む。
少なくとも１つの実施形態では、脂肪族溶媒はイソヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンである。
任意のスカベンジャーまたは共活性化剤
これらの活性化剤化合物に加えて、スカベンジャーまたは共活性化剤を使用することができる。スカベンジャーまたは共活性化剤として利用することができるアルミニウムアルキルまたはオルガノアルミニウムまたは有機亜鉛化合物として、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、およびジエチル亜鉛が挙げられる。
少なくとも１つの実施形態では、エチレンポリマーを生成するプロセスにおいて、ほとんどまたはまったくスカベンジャーが使用されない。スカベンジャー（例えば、トリアルキルアルミニウム）は、ゼロモル％で存在することができ、あるいはスカベンジャーは、スカベンジャー金属の遷移金属に対するモル比１００：１未満、例えば、５０：１未満、例えば、１５：１未満、例えば、１０：１未満で存在する。
遷移金属触媒化合物
上に記載されているような活性化剤による活性化の際に、重合反応などの反応を触媒することが可能な任意の遷移金属化合物は、本開示の重合プロセスにおける使用に適している。メタロセンとして公知の遷移金属化合物は本開示による例示的な触媒化合物である。
少なくとも１つの実施形態では、本開示は、金属原子を有する触媒化合物を含む触媒系を提供する。触媒化合物はメタロセン触媒化合物であることができる。金属は、第３族～第１２族の金属原子、例えば、第３族～第１０族の金属原子、またはランタニド基原子であることができる。第３族～第１２族の金属原子を有する触媒化合物は、単座または多座、例えば、二座、三座、または四座であることができ、触媒のヘテロ原子、例えば、リン、酸素、窒素、または硫黄は、触媒の金属原子にキレート化される。非限定的例として、ビス（フェノレート）が挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、第３族～第１２族の金属原子は、第５族、第６族、第８族、または第１０族の金属原子から選択される。少なくとも１つの実施形態では、第３族～第１０族の金属原子はＣｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＮｉから選択される。少なくとも１つの実施形態では、金属原子は、第４族、第５族、および第６族の金属原子から選択される。少なくとも１つの実施形態では、金属原子は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆから選択される第４族金属原子である。金属原子の酸化状態は０～＋７の範囲、例えば＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５、例えば＋２、＋３、または＋４であることができる。
メタロセン触媒化合物
「メタロセン」触媒化合物は、好ましくは、遷移金属に結合している、１個、２個または３個の、通常１個または２個の、置換または非置換のシクロペンタジエニル配位子（例えば、置換または非置換のＣｐ、ＩｎｄまたはＦｌｕ）を有する遷移金属触媒化合物である。メタロセン触媒化合物は、本明細書で使用される場合、第３族～第１２族の金属錯体、例えば、第４族～第６族の金属錯体、例えば、第４族金属錯体を含むメタロセンを含む。本開示の触媒系のメタロセン触媒化合物は、式：ＣｐAＣｐBＭ’Ｘ’n（式中、各ＣｐAおよびＣｐBは、独立して、シクロペンタジエニル配位子（例えば、Ｃｐ、Ｉｎｄ、またはＦｌｕ）およびシクロペンタジエニルとアイソローバルな配位子から選択され、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方はヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方は１つまたは複数のＲ’’基で置換されていてもよく、Ｍ’は、第３族～第１２族の原子およびランタニド基原子から選択され、Ｘ’はアニオン性脱離基であり、ｎは０または１～４の整数であり、各Ｒ’’は、独立して、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、エーテル、およびチオエーテルから選択される）で表される非架橋メタロセン触媒化合物であってよい。
少なくとも１つの実施形態では、各ＣｐAおよびＣｐBは、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、インダセニル、テトラヒドロインデニル、シクロペンタフェナントレニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４－ベンゾフルオレニル、９－フェニルフルオレニル、８－Ｈ－シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７－Ｈ－ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２－９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素添加および置換型から選択される。各ＣｐAおよびＣｐBは、独立して、インダセニルまたはテトラヒドロインデニルであってよい。
メタロセン触媒化合物は、式：ＣｐA（Ｔ）ＣｐBＭ’Ｘ’n（式中、各ＣｐAおよびＣｐBは、独立して、シクロペンタジエニル配位子（例えば、Ｃｐ、Ｉｎｄ、またはＦｌｕ）およびシクロペンタジエニルとアイソローバルな配位子から選択され、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方はヘテロ原子を含有してもよく、ＣｐAおよびＣｐBの一方または両方は、１つまたは複数のＲ’’基で置換されていてもよく、Ｍ’は、第３族～第１２族の原子およびランタニド族原子、好ましくは第４族から選択され、Ｘ’はアニオン性脱離基であり、ｎは０または１～４の整数であり、（Ｔ）は、二価アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリル、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価複素環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択される架橋基である。Ｒ’’は、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリル、アルカリーレン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、複素環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、ゲルマニウム、エーテル、およびチオエーテルから選択される）で表される架橋メタロセン触媒化合物であってよい。
少なくとも１つの実施形態では、ＣｐAおよびＣｐBのそれぞれは、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロペンタフェナントレニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４－ベンゾフルオレニル、９－フェニルフルオレニル、８－Ｈ－シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７－Ｈ－ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２－９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素添加、および置換型、好ましくはシクロペンタジエニル、ｎ－プロピルシクロペンタジエニル、インデニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、およびｎ－ブチルシクロペンタジエニルから選択される。各ＣｐAおよびＣｐBは、独立して、インダセニルまたはテトラヒドロインデニルであってよい。
（Ｔ）は、少なくとも１個の第１３族、第１４族、第１５族、または第１６族の元素、特にホウ素または第１４族、第１５族または第１６族の元素を含有する架橋基であり、好ましくは（Ｔ）はＯ、Ｓ、ＮＲ’、またはＳｉＲ’2であり、各Ｒ’は、独立して、水素またはＣ1－Ｃ20ヒドロカルビルである。
別の実施形態では、メタロセン触媒化合物は、式：
ＴyＣｐmＭＧnＸq
［式中、Ｃｐは、独立して、置換または非置換のシクロペンタジエニル配位子（例えば、置換または非置換のＣｐ、Ｉｎｄ、またはＦｌｕ）または置換または非置換の、シクロペンタジエニルとアイソローバルな配位子であり、Ｍは、第４族遷移金属であり、Ｇは、式ＪＲ* z（式中、ＪはＮ、Ｐ、ＯまたはＳであり、Ｒ*は直鎖、分岐、または環式のＣ1－Ｃ20ヒドロカルビルであり、ｚは１または２である）で表されるヘテロ原子基であり、Ｔは架橋基であり、ｙは０または１であり、Ｘは脱離基であり、ｍ＝１、ｎ＝１、２または３、ｑ＝０、１、２または３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の配位数と等しい］で表される。
少なくとも１つの実施形態では、ＪはＮであり、Ｒ*はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、シクロオクチル、シクロドデシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、アダマンチルまたはこれらの異性体である。
少なくとも１つの実施形態では、触媒化合物は、式（ＩＶ）：
Figure 2022553429000014
 ［式（ＩＶ）中、Ｍcは金属中心であり、第４族金属、例えば、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、ｎは０または１であり、ＴはＳ、Ｏ、ＰＲ’、ＮＲ’、ＳｉＲ”2、ＣＨ2、ＣＨＲ”、またはＣＲ”2から選択される任意の架橋基であり、Ｒ’は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ”は水素またはＣ1－Ｃ30の、置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｌ1およびＬ2は、独立して、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または置換フルオレニル基であり、Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される。
好ましくは、Ｔは本明細書の任意の式に存在し、少なくとも１個の第１３族、第１４族、第１５族、または第１６族の元素、特に第１４族元素を含有する架橋基である。適切な架橋基の例として、Ｐ（＝Ｓ）Ｒ’、Ｐ（＝Ｓｅ）Ｒ’、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ’、Ｒ’2Ｃ、Ｒ’2Ｓｉ、Ｒ’2Ｇｅ、Ｒ’2ＣＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’2ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＳｉＲ’2、Ｒ’2ＳｉＳｉＲ’2、Ｒ’2ＳｉＯＳｉＲ’2、Ｒ’2ＣＳｉＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＳｉＣＲ’2ＳｉＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2、Ｒ’2ＧｅＧｅＲ’2、Ｒ’2ＣＧｅＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2ＧｅＣＲ’2ＧｅＲ’2、Ｒ’2ＳｉＧｅＲ’2、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’2、Ｒ’Ｂ、Ｒ’2Ｃ－ＢＲ’、Ｒ’2Ｃ－ＢＲ’－ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｏ－ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ－Ｏ－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｏ－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｏ－ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ－Ｓ－ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ－Ｓ－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｓ－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｓ－ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ’2、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｓｅ－ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ－Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ－ＮＲ’－ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－ＮＲ’－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－ＮＲ’－ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’2ＣＲ’2Ｃ－ＮＲ’－ＣＲ’2ＣＲ’2、Ｒ’2Ｃ－Ｐ＝ＣＲ’、Ｒ’2Ｃ－ＰＲ’－ＣＲ’2、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ’、ＰＲ’、ＡｓＲ’、ＳｂＲ’、Ｏ－Ｏ、Ｓ－Ｓ、Ｒ’Ｎ－ＮＲ’、Ｒ’Ｐ－ＰＲ’、Ｏ－Ｓ、Ｏ－ＮＲ’、Ｏ－ＰＲ’、Ｓ－ＮＲ’、Ｓ－ＰＲ’、およびＲ’Ｎ－ＰＲ’（式中、Ｒ’は、水素またはＣ1－Ｃ20含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基であり、任意で２個以上の隣接するＲ’が連結して、置換もしくは非置換の、飽和、部分的に不飽和の、または芳香族、環式もしくは多環式の置換基を形成してもよい）が挙げられる。架橋基Ｔに対する好ましい例として、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＭｅＰｈ、Ｓｉ（ＣＨ2）3、Ｓｉ（ＣＨ2）4、Ｏ、Ｓ、ＮＰｈ、ＰＰｈ、ＮＭｅ、ＰＭｅ、ＮＥｔ、ＮＰｒ、ＮＢｕ、ＰＥｔ、ＰＰｒ、Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2、およびＰＢｕが挙げられる。
本出願の一態様では、Ｔは、式Ｒa 2Ｊまたは（Ｒa 2Ｊ）2、［式中、ＪはＣ、Ｓｉ、またはＧｅであり、各Ｒaは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1－Ｃ20ヒドロカルビル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシル）またはＣ1－Ｃ20置換ヒドロカルビルであり、２個のＲａが、芳香族、部分的に飽和または飽和した、環式または縮合環系を含む環式構造を形成することができる］で表される。好ましくは、Ｔは、炭素またはケイ素を含む架橋基、例えば、ジアルキルシリルであり、好ましくは、Ｔは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＭｅＰｈ、シリルシクロブチル（Ｓｉ（ＣＨ2）3）、（Ｐｈ）2Ｃ、（ｐ－（Ｅｔ）3ＳｉＰｈ）2Ｃ、Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2、およびシクロペンタシリレン（Ｓｉ（ＣＨ2）4）から選択される。
本出願の一態様では、Ｔはジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、ジアリールメチル、エチレニル、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、エチレニル中の水素原子のうちの１個、２個、３個または４個はヒドロカルビルで置換されている。
少なくとも１つの態様では、触媒化合物は、Ｃ2対称である対称性を有する。
本明細書で有用な適切なメタロセンとして、これらに限定されないが、上記に引用された米国特許に開示および参照されているメタロセン、ならびに、すべてが完全に参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，１７９，８７６号；第７，１６９，８６４号；第７，１５７，５３１号；第７，１２９，３０２号；第６，９９５，１０９号；第６，９５８，３０６号；第６，８８４，７４８号；第６，６８９，８４７号；ＵＳ特許公開第２００７／００５５０２８号、ならびに公開された国際出願ＰＣＴ１９９７／０２２６３５号；国際公開第２０００／６９９／２２号；国際公開第２００１／０３０８６０号；国際公開第２００１／０３０８６１号；国際公開第２００２／０４６２４６号；国際公開第２００２／０５００８８号；国際公開第２００４／０２６９２１号；および国際公開第２００６／０１９４９４号に開示および参照されているものが挙げられる。本明細書での使用に適切な追加の触媒として、米国特許第６，３０９，９９７号；第６，２６５，３３８号；米国特許公開第２００６／０１９９２５号、および以下の論文：Resconi, L. et al.(2000) “Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts,” Chem. Rev.,v.100(4), pp.1253-1346；Gibson, V. C. e tal.(2003) “AdvancesinNon-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis,” Chem. Rev., v.103(1), pp.283-316；Chem Eur. J. 2006, v.12, p.7546；Nakayama, Y et al.(2004), “Olefin Polymerization Behavior of bis(phenoxy-imine)Zr, Ti, and V complexes with MgCl2-based Cocatalysts,”J. Mol. Catalysis A: Chemical, v.213, pp.141-150；Nakayama, Y.etal.(2005), Propylene Polymerization Behavior of Fluorinate dBis(phenoxy-imine)Ti Complexes with an MgCl2-Based Compound(MgCl2-SupportedTi-Based Catalysts),” Macromol. Chem. Phys., v.206(18), pp.1847-1852；およびMatsui, S. et al.(2001)“A Family of Zirconium Complexes Having TwoP henoxy-Imine Chelate Ligands for Olefin Polymerization,”J. Am. Chem. Soc., v.123(28), pp.6847-6856に参照されているものが挙げられる。
本明細書で有用な例示的なメタロセン化合物として、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（テトラヒドロ－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラヒドロ－１－インデニル）ジルコニウムジメチル、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、および
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルが挙げられる。
少なくとも１つの態様では、触媒化合物は、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（２－メチルインデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（２－メチルフルオレニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（２－メチル－５，７－プロピルインデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（２－エチル－５－フェニルインデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（２－メチル－４－ビフェニルインデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－カルバゾリルインデニル）ＭcＸn、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス－（５，６，７，８－テトラヒドロ－５，５，８，８－テトラメチル－２－メチル－１Ｈ－ベンズ（ｆ）インデン）ＭcＸn、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＭcＸn、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル，３－プロピルインデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（インデニル）ＭcＸn、
ｒａｃ－メソ－ジフェニルシリル－ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
１、１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）メチレン－（シクロペンタジエニル）（３，８－ジ－第三級ブチル－１－フルオレニル）ＭcＸn（架橋は１位と考える）、
ビス－トリメチルシリルフェニル－メチレン（シクロペンタジエニル）（ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ＭcＸｎ、
ビス－トリメチルシリルフェニル－メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＭcＸｎ、
ビスフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ＭcＸｎ、
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ビス（ｎ－ペンチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ビス［（２－トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ＭcＸn、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ジメチルシリルビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ビス（１－ｎ－プロピル－２－メチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（１－ｎ－プロピル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ＭcＸn、
ビス（インデニル）ＭcＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）ＭcＸn、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）ＭcＸn、
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）（メチレン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＭcＸn；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）ＭcＸn、
μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）ＭcＸn、
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）ＭcＸn
（式中、Ｍcは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｘは、ハロゲン、水素化物、Ｃ1-12アルキル、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ6-12アリール、Ｃ7-20アルキルアリール、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ6-16アリールオキシ、Ｃ7-18アルキルアリールオキシ、Ｃ1-12フルオロアルキル、Ｃ6-12フルオロアリール、およびＣ1-12ヘテロ原子含有炭化水素、これらの置換誘導体、ならびにこれらの組合せからなる群から選択され、ｎはゼロまたは１～４の整数であり、好ましくは、Ｘは、ハロゲン（例えば、臭化物、フッ化物、塩化物）、またはＣ1－Ｃ20アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびペンチル）から選択され、ｎは１または２であり、好ましくは２である）から選択することができる。
本発明の他の実施形態では、触媒は、
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）（メチレン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
（式中、ＭcはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、ＲはハロゲンまたはＣ1－Ｃ5アルキルから選択される）のうちの１つまたは複数である。
本出願の好ましい態様では、触媒化合物は、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジメチル；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミド）チタニウムジメチル2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル；
μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル；および／または
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）チタニウムジメチル
のうちの１つまたは複数である。
少なくとも１つの態様では、触媒は、ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス（インデニル）ハフニウムジメチルおよび／または１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）メチレン－（シクロペンタジエニル）（３，８－ｄｉ－第三級ブチル－１－フルオレニル）ハフニウムジメチルおよび／またはジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルである。
少なくとも１つの実施形態では、触媒化合物は、
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチル－５，７－プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－エチル－５－フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２－メチル－４－ビフェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－カルバゾリルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ－ジメチルシリル－ビス－（５，６，７，８－テトラヒドロ－５，５，８，８－テトラメチル－２－メチル－１Ｈ－ベンズ（ｆ）インデン）ハフニウムジメチル、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ－ジメチルシリルビス（２－メチル，３－プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルｒａｃ－ジメチルシリル－ビス－（５，６，７，８－テトラヒドロ－５，５，８，８－テトラメチル－２－メチル－１Ｈ－ベンズ（ｆ）インデン）ハフニウムジメチル、
ｒａｃ－メソ－ジフェニルシリル－ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）メチレン－（シクロペンタジエニル）（３，８－ジ－第三級ブチル－１－フルオレニル）ハフニウムジメチル、
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）メチレン－（シクロペンタジエニル）（３，８－ジ－第三級ブチル－１－フルオレニル）ハフニウムＸn（架橋は１位と考える）、
ビス－トリメチルシリルフェニル－メチレン（シクロペンタジエニル）（ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、
ビス－トリメチルシリルフェニル－メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、
ビスフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジメチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（ｎ－ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス［（２－トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジメチル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１－ｎ－プロピル－２－メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、および
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（１－ｎ－プロピル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（ｎ－ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス［（２－トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジメチル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（１－ｎ－プロピル－２－メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（１－ｎ－プロピル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、および
ジメチルシリル（３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルのうちの１つまたは複数である。
本開示の重合に使用される例示的メタロセン触媒は、式（ＣＡＴ－１）、（ＣＡＴ－２）、（ＣＡＴ－３）、および（ＣＡＴ－４）：
Figure 2022553429000015
 で表すことができる。
非メタロセン触媒化合物
重合プロセスのための遷移金属錯体は任意のオレフィン重合触媒を含むことができる。適切な触媒構成成分は、シクロペンタジエニルアニオンまたは置換シクロペンタジエニルアニオンドナー（例えば、シクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニル、メチルシクロペンタジエニル）を特徴としない、遷移金属錯体であると定義される「非メタロセン錯体」を含み得る。適切となり得る非メタロセン錯体のファミリーの例として、後期遷移金属ピリジルビシミン（例えば、米国特許第７，０８７，６８６号）、第４族ピリジルジアミド（例えば、米国特許第７，９７３，１１６号）、キノリニルジアミド（例えば、米国特許出願公開第２０１８／０００２３５２号）、ピリジルアミド（例えば、米国特許第７，０８７，６９０号）、フェノキシイミン（例えば、Makio, H. et al. (2009) “Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation,” Accounts of Chemical Research, v.42(10), pp. 1532-1544）、および架橋二芳香族錯体（例えば、米国特許第７，０９１，２９２号）を挙げることができ、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載されている活性化剤と組み合わせて使用するのに適した触媒錯体として、ジフェノレート錯体；オキサジアゾリルフェノレート錯体；ジエチレントリアミン錯体；およびオキシビス（エチルアミン）錯体；またはメタロセン錯体との任意の組合せを含むこれらの任意の組合せが挙げられる。
「ビスフェノレート錯体」または「ビスフェノレート触媒」という用語は、２個の中性ルイス塩基性ドナー原子（例えば、酸素架橋部分）および２個のアニオン性アリールオキシ（すなわち、脱プロトン化フェノキシ）ドナーを介して金属中心に配位結合している二価陰イオンの四座配位子を特徴とする、米国特許第６，８４１，５０２号、国際公開第２０１７／００４４６２号、およびＷＯ２００６／０２０６２４に記載のクラスの配位化合物を指す。
「フェノキシイミン錯体」または「フェノキシイミン触媒」という用語は、１個の中性ルイス塩基性ドナー原子（例えば、イミン部分）およびアニオン性アリールオキシ（すなわち、脱プロトン化フェノキシ）ドナーを介して金属中心に配位結合しているモノアニオン性二座配位子を特徴とする、欧州特許出願公開第０８７４００５号に記載のクラスの配位化合物を指す。通常これら二座フェノキシイミン配位子のうちの２個が第４族金属に配位結合して、触媒構成成分として有用な錯体を形成する。
「オキサジアゾリルフェノレート錯体」または「オキサジアゾリルフェノレート触媒」という用語は、フェノレート酸素およびオキサジアゾリル窒素原子および２個の他のアニオン配位子を介して二座のオキサジアゾリルフェノレートアニオンに配位結合している金属中心を特徴とするクラスの配位化合物を指す。
「ジエチレントリアミン錯体」または「ジエチレントリアミン錯体」という用語は、三座ジエチレントリアミン配位子および２個の他のアニオン配位子に配位結合している金属中心を特徴とするクラスの配位化合物を指す。
「オキシビス（エチルアミン）錯体」または「オキシビス（エチルアミン）錯体」という用語は、２個のアミノ基の窒素およびエーテル基の酸素および２個の他のアニオン配位子を介して三座オキシビス（エチルアミン）配位子に配位結合している金属中心を特徴とするクラスの配位化合物を指す。
適切な非メタロセン錯体として、ジルコニウムおよびハフニウム非メタロセン錯体を挙げることができる。少なくとも１つの実施形態では、本開示に対する非メタロセン錯体として、４個のアニオン性ドナー原子および１個または２個の中性ドナー原子を含む第４族非メタロセン錯体が挙げられる。本開示に適した非メタロセン錯体として、アニオン性フェノレートドナーを含む第４族非メタロセン錯体が挙げられる。本開示に適した非メタロセン錯として、アニオン性アミノドナー原子を含む第４族非メタロセン錯体が挙げられる。本開示に適した非メタロセン錯体として、２個のアニオン性アリールオキシドドナー原子および２個の追加の中性ドナー原子を含む第４族非メタロセン錯体が挙げられる。
触媒化合物は、式（Ｖ）：
Figure 2022553429000016
 ［式中、
Ｍcは、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、または第１２族金属、例えば、第４族金属であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子含有、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオおよびセレノであり、２個以上のＲ基は、一緒に合わさって、環内に３～１００個の非水素原子を有するような環構造を有する環構造を作ってもよく、
ＡはＣ1－Ｃ50アルキル基であり、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲaおよびＰＲaから選択され、Ｒaは置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表されるジフェノレート遷移金属錯体であることができる。
少なくとも１つの態様では、Ｍcは、第４族金属、例えば、ジルコニウムまたはハフニウムであり、例えば、Ｍcはジルコニウムである。
少なくとも１つの態様では、Ｙ1およびＹ2はＯである。
Ｘ1およびＸ2は、独立して、アルキル（例えば、１～１０個の炭素を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびこれらの異性体）、アリール、アルキルアリール（例えば、ベンジル）、水素化物、アルキルシラン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、カルボキシレート、アミド（例えば、ＮＭｅ2）、またはアルキルスルホネートであってよい。
少なくとも１つの態様では、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物またはアルキルである。
Ｒ22は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびこれらの異性体であってよい。
Ａｒ1はビフェニル基であってよい。
Ａは、アルキル基、例えば、プロピルまたはブチルであってよい。
本開示の重合に使用される例示的な触媒は、式（ＣＡＴ－５）で表すことができる。
Figure 2022553429000017
本開示の重合に使用される別の例示的な触媒は、式（ＣＡＴ－６）で表すことができる。
Figure 2022553429000018
別の態様では、オキサジアゾリルフェノレート触媒化合物は、式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：
Figure 2022553429000019
 ［式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができ、
ｚは１、２、３、または４である］で表される。
少なくとも１つの態様では、Ｍcは、第４族金属、例えば、ジルコニウムまたはハフニウムであり、例えば、Ｍcはジルコニウムである。
少なくとも１つの態様では、Ｘ1およびＸ2は、独立して、アルキル（例えば、１～１０個の炭素を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびこれらの異性体）、アリール、アルキルアリール（例えば、ベンジル）、水素化物、アルキルシラン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、カルボキシレート、アミド（例えば、ＮＭｅ2）、またはアルキルスルホネートである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素化物、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールである。
Ｒ41およびＲ45は、独立して、置換アリール基、例えば、ハロゲン置換フェニルまたはハロアルキル置換フェニルであってよく、Ｒ42およびＲ43は水素であってよく、Ｒ43は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびこれらの異性体であってよい。
少なくとも１つの態様では、Ｒ41は、フルオロアリール基、例えば、メタ－トリフルオロフェニル基であってよく、Ｒ42およびＲ43は水素であってよく、Ｒ43はブチル基、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基ブチルであってよく、Ｒ45はクロロアリール基、例えば、ジクロロフェニル基であってよい。
本開示の重合のために使用されている例示的オキサジアゾリルフェノレート触媒は、式（ＣＡＴ－７）で表すことができる。
Figure 2022553429000020
別の態様では、ジエチレントリアミンおよびオキシビス（エチルアミン）触媒化合物は、式（ＶＩＩ）：
Figure 2022553429000021
 ［式（ＶＩＩ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、またはＳであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される。
少なくとも１つの態様では、Ｍcは、第４族金属、例えば、ジルコニウムまたはハフニウムであり、例えば、Ｍcはジルコニウムである。
少なくとも１つの態様では、Ｙ1およびＹ2は、独立して、ＯまたはＮである。
少なくとも１つの態様では、Ｘ1およびＸ2は、独立して、アルキル（例えば、１～１０個の炭素を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびこれらの異性体）、アリール、アルキルアリール（例えば、ベンジル）、水素化物、アルキルシラン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、トリフレート、カルボキシレート、アミド（例えば、ＮＭｅ2）、またはアルキルスルホネートである。
少なくとも１つの態様では、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、およびＲ60は、独立して、水素化物、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリール基である。
少なくとも１つの態様では、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、およびＲ60は、アルキル基、例えば、メチル基である。
本開示の重合のために使用される例示的なオキシビス（エチルアミン）触媒は、式（ＣＡＴ－８）
Figure 2022553429000022
 で表すことができる。
本開示の重合のために使用される例示的ジエチレントリアミン触媒は、式（ＣＡＴ－９）
Figure 2022553429000023
 で表すことができる。
一部の態様では、共活性化剤は、触媒化合物（例えば、上記に記載されているハロゲン化触媒化合物）と合わせて、アルキル化触媒化合物を形成する。共活性化剤として利用することができるオルガノアルミニウム化合物として、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなど、またはアルモキサンが挙げられる。
一部の態様では、２種以上の異なる触媒化合物が本明細書で使用されている触媒系に存在する。一部の実施形態では、２種以上の異なる触媒化合物が、本明細書に記載されているプロセス（複数可）が生じる反応ゾーンに存在する。２種の遷移金属化合物ベースの触媒が１つの反応器内で混合触媒系として使用される場合、これら２種遷移金属化合物は好ましくは、２種が相容性であるように選択される。単純なスクリーニング法、例えば、1Ｈまたは13ＣＮＭＲは、当業者に公知であり、どの遷移金属化合物が相容性であるかを決定するために使用することができる。遷移金属化合物に対して同じ活性化剤を使用することが好ましいが、２種の異なる活性化剤を組み合わせて使用することもできる。１種または複数の遷移金属化合物が、水素化物、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルではない脱離基としてアニオン配位子を含有する場合、アルモキサンまたは他のアルキルアルミニウムは通常、非配位性アニオン活性化剤の添加前に遷移金属化合物と接触させる。
２種の遷移金属化合物（プレ触媒）は任意の比率で使用することができる。（Ａ）遷移金属化合物の（Ｂ）遷移金属化合物に対する好ましいモル比は、１：１０００～１０００：１、あるいは１：１００～５００：１、あるいは１：１０～２００：１、あるいは１：１～１００：１、およびあるいは１：１～７５：１、あるいは５：１～５０：１の（Ａ：Ｂ）の範囲内に入る。選択する特定の比率は、選択する正確なプレ触媒、活性化の方法、および所望の最終生成物に依存する。特定の実施形態では、２種のプレ触媒を使用する場合、両方とも同じ活性化剤で活性化されるとすると、有用なモルパーセントは、プレ触媒の分子量に対して、１０～９９．９％のＡ対０．１～９０％のＢ、あるいは２５～９９％のＡ対０．５～５０％のＢ、あるいは５０～９９％のＡ対１～２５％のＢ、あるいは７５～９９％のＡ対１～１０％のＢである。
担持材料
本明細書の実施形態では、触媒系は担持材料を含んでもよい。少なくとも１つの実施形態では、担持材料は多孔質担持材料、例えば、タルク、または無機酸化物である。他の担持材料として、ゼオライト、粘土、オルガノ粘土、または任意の他の適切な有機または無機担持材料など、またはこれらの混合物が挙げられる。
少なくとも１つの実施形態では、担持材料は無機酸化物である。本明細書の触媒系で使用するのに適した無機酸化物として、第２族、第４族、第１３族、および第１４族金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、およびこれらの混合物が挙げられる。単独でまたはシリカ、もしくはアルミナと組み合わせて利用することができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかし、他の適切な担持材料、例えば、官能化ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンも使用することができる。担持材料として、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、粘土などを挙げることもできる。また、これらの担持材料の組合せ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなども使用することができる。担持材料としてまた、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、またはこれらの混合物も挙げられる。
担持材料、最も好ましくは、無機酸化物は、約１０～約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１～約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔体積および約５～約５００μｍの範囲の平均粒径を有することが好ましい。より好ましくは、担持材料の表面積は約５０～約５００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔体積は約０．５～約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は約１０～約２００μｍの範囲である。最も好ましくは、担持材料の表面積は約１００～約４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔体積は約０．８～約３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒径は約５～約１００μｍの範囲である。本発明に有用な担持材料の平均細孔サイズは１０～１０００Å、好ましくは５０～約５００Å、最も好ましくは７５～約３５０Åの範囲である。一部の実施形態では、担持材料は高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ２／ｇｍ；細孔体積１．６５ｃｍ３／ｇｍ）である。好ましいシリカは、Ｄａｖｉｓｏｎ（商標）９５２またはＤａｖｉｓｏｎ（商標）９５５の商標名で、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。他の実施形態では、ＤＡＶＩＳＯＮ（商標）９４８を使用してもよい。
担持材料は、乾燥している、すなわち、吸収した水を含まない方がよい。担持材料の乾燥は、約１００℃～約１，０００℃、好ましくは少なくとも約６００℃での加熱またはか焼により実行することができる。担持材料がシリカの場合、これを、少なくとも２００℃、好ましくは約２００℃～約８５０℃、最も好ましくは約６００℃に、約１分間～約１００時間、約１２時間～約７２時間、または約２４時間～約６０時間の時間にわたり加熱する。か焼した担持材料は、少なくともいくつかの反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有することによって、本発明の担持触媒系を生成することができる。次いで、か焼した担持材料は、少なくとも１種の触媒化合物および活性化剤を含む少なくとも１種の重合触媒系と接触させる。
反応性表面基、通常ヒドロキシル基を有する担持材料は、非極性溶媒中でスラリー化し、得られたスラリーは、触媒化合物および活性化剤の溶液と接触させる。一部の実施形態では、担持材料のスラリーは、最初に活性化剤と、約０．５時間～約２４時間、約２時間～約１６時間、または約４時間～約８時間の範囲の期間にわたり接触させる。次いで、触媒化合物の溶液を、この単離した担体／活性化剤と接触させる。一部の実施形態では、担持触媒系はｉｎ ｓｉｔｕで生成する。代替の実施形態では、担持材料のスラリーは、最初に約０．５時間～約２４時間、約２時間～約１６時間、または約４時間～約８時間の範囲の期間にわたり、触媒化合物と接触させる。次いで、担持触媒化合物のスラリーを活性化剤溶液と接触させる。
触媒、活性化剤および担体の混合物は約０℃～約７０℃、好ましくは約２３℃～約６０℃に、好ましくは室温で加熱する。接触時間は通常約０．５時間～約２４時間、約２時間～約１６時間、または約４時間～約８時間の範囲である。
適切な非極性溶媒は、本明細書で使用されている反応物質のすべて、すなわち、活性化剤、および触媒化合物が少なくとも部分的に溶解性があり、反応温度で液体の材料である。好ましい非極性の溶媒は、アルカン、例えば、イソペンタン、ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカンであるが、ただし、シクロアルカン、例えば、シクロヘキサン、芳香族、例えば、ベンゼン、トルエン、およびエチルベンゼンを含む様々な他の材料もまた利用することができる。好ましくは、芳香族溶媒は本開示では除外される。
少なくとも１つの実施形態では、担持材料は電子求引性アニオンで処理した担持材料を含む。担持材料はシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ－ジルコニア、アルミナ－ジルコニア、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステート、チタニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、またはこれらの混合物であることができ、電子求引性アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフル酸イオン、重硫酸イオン、硫酸イオン、またはこれらの任意の組合せから選択される。
担持材料を処理するために使用される電子求引性構成成分は、処理により担持材料のルイス酸性度またはブレンステッド酸性度を増加させる（少なくとも１種の電子求引性アニオンで処理されていない担持材料と比較した場合）任意の構成成分であることができる。少なくとも１つの実施形態では、電子求引性構成成分は、塩、酸、または他の化合物から誘導される電子求引性アニオン、例えば、そのアニオンに対する供給源または前駆体として機能する揮発性有機化合物から誘導される電子求引性アニオンである。本出願の少なくとも１つの実施形態において、電子求引性アニオンは、硫酸イオン、重硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロ硫酸イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、フルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸塩、トリフル酸塩、フルオロジルコン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、ホスホ－タングステン酸イオン、またはこれらの混合物、またはこれらの組合せであることができる。電子求引性アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフル酸イオン、重硫酸イオン、もしくは硫酸イオン、またはこれらの任意の組合せ、であることができる。少なくとも１つの実施形態では、電子求引性アニオンは、硫酸イオン、重硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロ硫酸イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、フルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフル酸イオン、フルオロジルコン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、またはこれらの組合せである。
よって、例えば、本開示の触媒系に使用するのに適した担持材料は、フッ化物化アルミナ、塩化物化アルミナ、臭化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ－アルミナ、塩化物化シリカ－アルミナ、臭化物化シリカ－アルミナ、硫酸化シリカ－アルミナ、フッ化物化シリカ－ジルコニア、塩化物化シリカ－ジルコニア、臭化物化シリカ－ジルコニア、硫酸化シリカ－ジルコニア、フッ化物化シリカ－チタニア、フッ化物化シリカ－コーティングしたアルミナ、硫酸化シリカコーティングアルミナ、リン酸化シリカコーティングアルミナ、またはこれらの組合せのうちの１種または複数であることができる。少なくとも１つの実施形態では、活性化剤－担体は、フッ化物化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物化シリカ－アルミナ、硫酸化シリカ－アルミナ、フッ化物化シリカコーティングアルミナ、硫酸化シリカコーティングアルミナ、リン酸化シリカコーティングアルミナ、またはこれらの組合せであることができるか、またはこれらを含むことができる。別の実施形態では、担持材料として、ヘキサフルオロチタン酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロチタン酸で処理したシリカコーティングアルミナ、ヘキサフルオロジルコニウム酸で処理したシリカ－アルミナ、トリフルオロ酢酸で処理したシリカ－アルミナ、フッ化物化ボリア－アルミナ、テトラフルオロホウ酸で処理したシリカ、テトラフルオロホウ酸で処理したアルミナ、ヘキサフルオロリン酸で処理したアルミナ、またはこれらの組合せが挙げられる。さらに、これらの活性化剤－担体のいずれも、任意で、金属イオンで処理することができる。
電子求引性アニオンの塩の中で、本開示に使用するのに適したカチオンの非限定的例として、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ+、［Ｈ（ＯＥｔ2）2］+、またはこれらの組合せが挙げられる。
さらに、１種または複数の異なる電子求引性アニオンの異なる割合での組合せを使用して、担持材料の特定の酸性度を所望のレベルに調整することができる。電子求引性構成成分の組合せは、担持材料と同時にまたは個々に、および所望の化学的に処理された担持材料の酸性度をもたらす任意の順序で接触させることができる。例えば、少なくとも１つの実施形態では、２種以上の電子求引性アニオン供給源は、２つ以上の別個の接触ステップで混ぜ合わせる。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、化学的に処理された担持材料が調製されるプロセスの一例は以下の通りである：選択された担持材料、または担持材料の組合せを、第１の電子求引性アニオン供給源化合物と接触させて、第１の混合物を形成することができ、このような第１の混合物を、か焼し、次いで第２の電子求引性アニオン供給源化合物と接触させて、第２の混合物を形成することができ、次いで第２の混合物をか焼して、処理された担持材料を形成することができる。このようなプロセスでは、第１および第２の電子求引性アニオン供給源化合物は同じまたは異なる化合物であることができる。
酸化物を、電子求引性構成成分、通常電子求引性アニオンの塩または酸と接触させる方法は、ゲル化、共ゲル化、一方の化合物の別の化合物への含浸、またはこれらの組合せを含むことができる。接触方法の後、担持材料、電子求引性アニオン、および任意の金属イオンの接触混合物はか焼することができる。
本開示の別の実施形態によれば、担持材料は、（ｉ）担持材料を第１の電子求引性アニオン供給源化合物と接触させて、第１の混合物を形成するステップ；（ｉｉ）第１の混合物をか焼して、か焼した第１の混合物を生成するステップ；（ｉｉｉ）か焼した第１の混合物を第２の電子求引性アニオン供給源化合物と接触させて、第２の混合物を形成するステップ、ならびに（ｉｖ）第２の混合物をか焼して、処理された担持材料を形成するステップを含むプロセスで処理することができる。
重合プロセス
本明細書の実施形態では、本開示は、モノマー（例えば、プロピレンまたはエチレン）、および任意でコモノマーを、上に記載されているような活性化剤および少なくとも１種の触媒化合物を含む触媒系と接触させる重合プロセスを提供する。触媒化合物および活性化剤は任意の順序で合わせることができ、通常モノマーとの接触前に合わせる。
少なくとも１つの実施形態では、重合プロセスは、ａ）１種または複数のオレフィンモノマーを、ｉ）活性化剤およびｉｉ）本開示の触媒化合物を含む触媒系と接触させることを含む。活性化剤は非配位アニオン活性化剤である。１種または複数のオレフィンモノマーはプロピレンおよび／またはエチレンであってよく、重合プロセスは、１種または複数のオレフィンモノマーおよび触媒系を７０℃以上に加熱して、プロピレンポリマーまたはエチレンポリマー、例えば、プロピレンポリマーを形成することをさらに含む。
本明細書で有用なモノマーとして、置換または非置換のＣ2－Ｃ40アルファオレフィン、例えば、Ｃ2－Ｃ20アルファオレフィン、例えば、Ｃ2－Ｃ12アルファオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびこれらの異性体が挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、モノマーは、プロピレンおよび１種または複数のプロピレンまたはＣ4－Ｃ40オレフィン、例えば、Ｃ4－Ｃ20オレフィン、例えば、Ｃ6－Ｃ12オレフィンを含む任意のコモノマーを含む。Ｃ4－Ｃ40オレフィンモノマーは直鎖、分岐、または環式であってよい。Ｃ4－Ｃ40環式オレフィンは、歪んだまたは歪みのない、単環式または多環式であってよく、任意でヘテロ原子および／または１種または複数の官能基を含んでもよい。少なくとも１つの実施形態では、モノマーはプロピレンおよび１つまたは複数のＣ3－Ｃ40オレフィン、例えば、Ｃ4－Ｃ20オレフィン、例えば、Ｃ6－Ｃ12オレフィンを含む任意のコモノマーを含む。Ｃ3－Ｃ40オレフィンモノマーは直鎖、分岐、または環式であってよい。Ｃ3－Ｃ40環式オレフィンは、歪んだまたは歪みのない、単環式または多環式であってよく、任意でヘテロ原子および／または１つまたは複数の官能基を含んでもよい。
例示的なＣ2－Ｃ40オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーとして、プロピレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７－オキサノルボルネン、７－オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体、およびこれらの異性体、例えば、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、１－ヒドロキシ－４－シクロオクテン、１－アセトキシ－４－シクロオクテン、５－メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびこれらのそれぞれのホモログおよび誘導体、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエンが挙げられる。
少なくとも１つの実施形態では、１つまたは複数のジエンは、本明細書で生成されたポリマー中に、組成物の総質量に対して、１０質量％まで、例えば、０．００００１～１．０質量％、例えば、０．００２～０．５質量％、例えば、０．００３～０．２質量％で存在する。一部の実施形態では、５００ｐｐｍ以下のジエン、例えば、４００ｐｐｍ以下、例えば、３００ｐｐｍ以下のジエンが重合に添加される。他の実施形態では少なくとも５０ｐｐｍのジエン、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが重合に添加される。
ジエンモノマーには、例えば、Ｃ4－Ｃ30、少なくとも２つの不飽和の結合を有する任意の炭化水素構造が含まれ、不飽和の結合の少なくとも２つは立体特異性または非立体特異性触媒（複数）のうちのいずれかによりポリマーに容易に組み込まれる。ジエンモノマーは、アルファ、オメガ－ジエンモノマー（すなわちジ－ビニルモノマー）から選択することができる。ジオレフィンモノマーは直鎖ジ－ビニルモノマー、例えば、４～３０個の炭素原子を含有するものである。ジエンの例として、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン（ｈｅｎｅｉｃｏｓａｄｉｅｎｅ）、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、および低分子量のポリブタジエン（１，０００ｇ／モル未満のＭｗ）が挙げられる。環状ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンまたは様々な環位置で置換基を有する、または有さない、高級環含有ジオレフィンが含まれる。
本開示の重合プロセスは任意の適切な方式で行うことができる。任意の適切な懸濁、均一、塊状、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを使用することができる。このようなプロセスは、バッチ、半バッチ、または連続モードで作動することができる。均一重合プロセスおよびスラリープロセスを実施することができる。（有用な均一重合プロセスとは、少なくとも９０質量％の生成物が反応媒体中に溶解するものである）。塊状均一プロセスを使用することができる。（例示的塊状プロセスは、反応器へのすべての供給物中のモノマー濃度が７０体積％以上であるものである）。あるいは、反応媒体中にはいかなる溶媒または希釈剤も存在せず、添加もされない（触媒系または他の添加剤のための担体として少量使用されているもの、またはモノマー中に通常見出される量のもの；例えば、プロピレン中のプロパンは除く）。少なくとも１つの実施形態では、プロセスはスラリー重合プロセスである。本明細書で使用される場合、「スラリー重合プロセス」という用語は、担持触媒が利用され、モノマーが担持触媒粒子上に重合される重合プロセスを意味する。担持触媒から誘導される少なくとも９５質量％のポリマー生成物は、固体粒子として顆粒状形態である（希釈剤に溶解しない）。
重合に適した希釈剤／溶媒として、非配位性、不活性液体が挙げられる。例として、直鎖および分岐鎖の炭化水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物、例えば、市販のものなど（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；過ハロゲン化炭化水素、例えば、パーフルオロ化Ｃ4－Ｃ10アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、およびキシレンが挙げられる。適切な溶媒として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、およびこれらの混合物を含むモノマーまたはコモノマーとして作用し得る液体オレフィンもまた挙げられる。少なくとも１つの実施形態では、溶媒は芳香族ではなく、よって、芳香族は、溶媒の質量に対して、１質量％未満、例えば、０．５質量％未満、例えば、０質量％未満の質量で溶媒中に存在する。
少なくとも１つの実施形態では、重合に対するモノマーおよびコモノマーの供給濃度は、供給流の総量に対して、６０容量％以下の溶媒、例えば、４０容量％以下、例えば、２０容量％以下の溶媒である。重合は塊状プロセスで実施することができる。
重合は、所望のポリマー、例えば、エチレンおよびまたはプロピレンポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で実施することができる。典型的な温度および／または圧力には、０℃～３００℃の範囲、例えば、２０℃～２００℃、例えば、３５℃～１５０℃、例えば、４０℃～１２０℃、例えば、４５℃～８０℃の範囲、例えば約７４℃の温度、および０．３５ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲、例えば、０．４５ＭＰａ～６ＭＰａ、例えば、０．５ＭＰａ～４ＭＰａの範囲の圧力が含まれる。
典型的な重合では、反応の作動時間は３００分間まで、例えば、５～２５０分間、例えば、１０～１２０分間の範囲である。
少なくとも１つの実施形態では、水素は、重合反応器内に０．００１～５０ｐｓｉｇ（０．００７～３４５ｋＰａ）、例えば、０．０１～２５ｐｓｉｇ（０．０７～１７２ｋＰａ）、例えば、０．１～１０ｐｓｉｇ（０．７～７０ｋＰａ）の分圧で存在する。
少なくとも１つの実施形態では、触媒の活性は、少なくとも５０ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは５００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間以上である。代替の実施形態では、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収率および反応ゾーンに入るモノマーの質量に対して、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の触媒系はポリオレフィンを生成することが可能である。少なくとも１つの実施形態では、ポリオレフィンはエチレンまたはプロピレンのホモポリマー、またはエチレンのコポリマー、例えば、０．１～２５質量％（例えば、０．５～２０質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、５～１７質量％）のエチレンを有し、残りのバランスが１種または複数のＣ3－Ｃ20オレフィン－コモノマー（例えば、Ｃ3－Ｃ12アルファ－オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）であるエチレンのコポリマーである。ポリオレフィンは、プロピレンのコポリマー、例えば、０．１～２５質量％（例えば、０．５～２０質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、３～１０質量％）のプロピレンと、９９．９～７５質量％の１種または複数のＣ2またはＣ4－Ｃ20オレフィン－コモノマー（例えば、エチレンまたはＣ4－Ｃ12アルファ－オレフィン、例えば、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）とを有するプロピレンのコポリマーであることができる。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の触媒系は、５００～２，５００，０００、例えば、５，０００～２，０００，０００、例えば、２５，０００～１，５００，０００、例えば、４０，０００～１，０００，０００、例えば、５０，０００～９００，０００、例えば、６０，０００～８００，０００のＭｗを有するポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、ｉＰＰ）、またはエチレン－オクテンコポリマーを生成することが可能である。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の触媒系は、ポリオレフィン、例えば、１～１０、例えば、１．５～９、例えば、２～７、例えば、２～４、例えば、２．５～３、例えば、約２のＭｗ／Ｍｎ値を有するポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、ｉＰＰ）、またはエチレン－オクテンコポリマーを生成することが可能である。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の触媒系は、１４０℃未満、または３０℃～１５０℃、例えば、４０℃～１４０℃、例えば、４５℃～１３５℃、例えば、５０℃～１３５℃の溶融温度（Ｔｍ）を有するポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、ｉＰＰ）、またはエチレン－オクテンコポリマーを生成することが可能である。
少なくとも１つの実施形態では、プロピレンポリマーなどのポリマーを生成するプロセスに、ほとんどまたはまったくスカベンジャーは使用されない。スカベンジャー（例えば、トリアルキルアルミニウム）は、ゼロモル％で存在することができ、あるいはスカベンジャーは、スカベンジャー金属の遷移金属に対するモル比１００：１未満、例えば、５０：１未満、例えば、１５：１未満、例えば、１０：１未満で存在する。
少なくとも１つの実施形態では、重合は、１）温度０～３００℃（好ましくは２５～１５０℃、好ましくは４０～１２０℃、好ましくは４５～８０℃）で行われる；２）大気圧１０ＭＰａまで（好ましくは０．３５～１０ＭＰａ、好ましくは０．４５～６ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａ）で行われる；３）脂肪族炭化水素溶媒中（例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびこれらの混合物；環式および脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物；好ましくは芳香族が、溶媒の質量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、好ましくは０質量％未満で溶媒中に好ましくは存在する）で行われる；４）０．５モル％未満、好ましくは０モル％アルモキサンを含む、あるいはアルモキサンがアルミニウムの遷移金属に対するモル比５００：１未満、好ましくは３００：１未満、好ましくは１００：１未満、好ましくは１：１未満で存在する触媒系が重合に使用される；５）重合が好ましくは１つの反応ゾーン内で生じる；６）触媒化合物の生産性が少なくとも８０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間（好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ｍｍｏｌ／時間）である；７）任意でスカベンジャー（例えば、トリアルキルアルミニウム化合物）が存在しない（例えば、ゼロモル％で存在する、あるいはスカベンジャーがスカベンジャー金属の遷移金属に対するモル比１００：１未満で、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満で存在する）；ならびに８）任意で水素が重合反応器内に０．００１～５０ｐｓｉｇ（０．００７～３４５ｋＰａ）（好ましくは０．０１～２５ｐｓｉｇ（０．０７～１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１～１０ｐｓｉｇ（０．７～７０ｋＰａ））の分圧で存在する。好ましい実施形態では、重合に使用される触媒系は１種以下の触媒化合物を含む。
少なくとも１つの実施形態では、重合に使用される触媒系は、１種だけの触媒化合物を含む。「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が行われる容器、例えばバッチ式反応器である。複数の反応器が直列または並行配置のいずれかで使用される場合、各反応器は別個の重合ゾーンと考えられる。バッチ式反応器と連続反応器の両方における多段階重合に対して、各重合段階は別個の重合ゾーンと考えられる。少なくとも１つの実施形態では、重合は１つの反応ゾーンで生じる。室温は、別途明示されていない限り２３℃である。
所望する場合、他の添加剤、例えば、１種または複数のスカベンジャー、促進剤、重合調整剤、連鎖移動剤（例えば、ジエチル亜鉛）、水素、またはアルミニウムアルキルも重合に使用することができる。有用な連鎖移動剤は通常アルキルアルモキサン、すなわち式ＡｌＲ3、ＺｎＲ2（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ1－Ｃ8脂肪族ラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ヘキシル、オクチルまたはこれらの異性体である）で表される化合物、またはこれらの組合せ、例えば、ジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはこれらの組合せである。
気相重合
一般的に、ポリマーを生成するために使用される気体流動床プロセスにおいて、１種または複数のモノマーを含有する気体流は、反応条件下、触媒の存在下で流動床を介して連続的に循環させる。気体流は流動床から回収し、反応器に戻して再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から回収し、新鮮なモノマーを添加して、重合したモノマーと置き換える。（例えば、すべてが完全に参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５４３，３９９号；第４，５８８，７９０号；第５，０２８，６７０号；第５，３１７，０３６号；第５，３５２，７４９号；第５，４０５，９２２号；第５，４３６，３０４号；第５，４５３，４７１号；第５，４６２，９９９号；第５，６１６，６６１号；および第５，６６８，２２８号を参照されたい）
スラリー相重合
スラリー重合プロセスは一般的に、１～約５０の間の大気圧範囲（１５ｐｓｉ～７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ～５，０６８ｋＰａ）またはそれよりも上で、０℃～約１２０℃の範囲の温度で作動する。スラリー重合では、固体、微粒子ポリマーの懸濁液が液体重合希釈剤媒体中に形成され、これにモノマーおよびコモノマーを、触媒と共に添加する。希釈剤を含む懸濁液は、揮発性構成成分がポリマーから分離される反応器から断続的にまたは連続的に除去され、任意で蒸留後、反応器に再循環させる。重合媒体に使用される液体希釈剤は通常、３～７個の炭素原子を有するアルカン、例えば、分岐アルカンである。利用する媒体は重合条件下で液体であり、比較的に不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは反応希釈剤の臨界温度および圧力よりも上で作動しなければならない。例えば、ヘキサンまたはイソブタン媒体を利用する。
少なくとも１つの実施形態では、重合プロセスは粒子形態重合、またはスラリープロセスであり、この場合温度は、ポリマーが溶液になる温度より下に保持する。このような技術は当技術分野で周知であり、例えば、完全に参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。粒子形態プロセスにおける温度は約８５℃～約１１０℃であることができる。スラリープロセスに対する２種の例示的重合方法は、ループ反応器を使用する方法と、複数の撹拌反応器を直列に、並行して、またはこれらを組み合わせて利用する方法である。スラリープロセスの非限定的例には、連続ループまたは撹拌タンクプロセスが含まれる。また、スラリープロセスの他の例は、本明細書で参照により完全に組み込まれる米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている。
別の実施形態では、スラリープロセスはループ反応器内で連続的に行われる。触媒は、イソヘキサン中のスラリーとして、または乾燥した自由流動性粉末として、反応器ループに定期的に注入され、この反応器ループ自体は、モノマーおよび任意のコモノマーを含有するイソヘキサンの希釈剤中で成長するポリマー粒子の循環スラリーが充填されている。水素は、任意で、分子量の制御として添加してもよい。（一実施形態では水素は、５０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、例えば、１００ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、例えば、１５０ｐｐｍ～３００ｐｐｍを添加する。）
反応器は、所望のポリマー溶融特徴に応じて、圧力２，０００ｋＰａ～５，０００ｋＰａ、例えば、３，６２０ｋＰａ～４，３０９ｋＰａで、温度約６０℃～約１２０℃で維持することができる。反応器の大半は二重ジャケット付きパイプの形態なので、ループ壁を介して反応熱は除去される。スラリーは定期的な間隔でまたは連続的に反応器から離脱して、加熱した低圧フラッシュ容器、回転式乾燥器および窒素パージカラムへと順に送られ、イソヘキサン希釈剤ならびにすべての未反応モノマーおよびコモノマーが除去される。次いで、生成した炭化水素を含まない粉末は、様々な用途での使用のために混ぜ合わせる。
所望する場合、他の添加剤、例えば、１種または複数のスカベンジャー、促進剤、重合調整剤、連鎖移動剤（例えば、ジエチル亜鉛）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、またはシランも重合に使用することができる。
有用な連鎖移動剤は通常アルキルアルモキサンであり、これは式ＡｌＲ3、ＺｎＲ2（式中、各Ｒは、独立して、Ｃ1－Ｃ8ヒドロカルビル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペニル、ヘキシルオクチルまたはこれらの異性体である）で表される化合物である。例として、ジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはこれらの組合せを挙げることができる。
溶液重合
溶液重合とは、ポリマーが液体重合媒体、例えば、不活性溶媒またはモノマー（複数可）またはこれらのブレンドに溶解する、重合プロセスである。溶液重合は通常均一である。均一重合とは、ポリマー生成物が重合媒体に溶解する重合である。このような系は通常、Oliveira, J. V. et al. (2000) “High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems,” Ind. Eng. Chem. Res., v.39, pp. 4627-4633に記載されているように濁っていない。一般的に溶液重合は連続反応器内での重合を含み、この反応器内で、形成されたポリマーならびに供給された出発モノマーおよび触媒材料を撹拌して、濃度勾配を減少させるか、または回避し、モノマーは希釈剤もしくは溶媒として作用させるか、または炭化水素が使用されている場合、希釈剤もしくは溶媒として作用させる。適切なプロセスは通常、温度約０℃～約２５０℃、例えば、約１０℃～約１５０℃、例えば、約４０℃～約１４０℃、例えば、約５０℃～約１２０℃で、および圧力約０．１ＭＰａ以上、例えば、２ＭＰａ以上で作動する。圧力上限は厳密には制約されないが、通常約２００ＭＰａ以下、例えば、１２０ＭＰａ以下であることができる。反応器内の温度制御は一般的に、重合熱と、反応器の内容物を冷却するための反応器ジャケットまたは冷却コイルによる反応器の冷却と共に、自動冷却、予冷供給物、液体媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の気化、または３種すべての組合せとを平衡に保つことにより得ることができる。予冷供給物と共に断熱性反応器を使用することもできる。溶媒の純度、種類、および量を、特定の種類の重合に対する最大触媒生産性に対して最適化することができる。溶媒はまた触媒担体として導入することもできる。溶媒は、圧力および温度に応じて気相または液相として導入することができる。有利には、溶媒は液相で保持し、液体として導入することができる。溶媒は重合反応器への供給物に入れて導入することができる。
ポリオレフィン生成物
本開示はまた、本明細書に記載されている方法で生成することができる物質の組成物を提供する。
少なくとも１つの実施形態では、ポリオレフィンは、プロピレンホモポリマー、エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマー、例えば、プロピレン－エチレンおよび／またはエチレン－アルファオレフィン（例えば、Ｃ4－Ｃ20）コポリマー（例えば、エチレン－ヘキセンコポリマーまたはエチレン－オクテンコポリマー）である。ポリオレフィンは、１を超えるＭｗ／Ｍｎを有することができる。
少なくとも１つの実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンもしくはプロピレンホモポリマーのホモポリマー、またはエチレンのコポリマー、例えば、０．１～２５質量％（例えば、０．５～２０質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、５～１７質量％）のエチレンを有し、残りのバランスが１種または複数のＣ3－Ｃ20オレフィンコモノマー（例えば、Ｃ3－Ｃ12アルファ－オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）であるエチレンのコポリマーである。ポリオレフィンは、プロピレンのコポリマー、例えば、０．１～２５質量％（例えば、０．５～２０質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、３～１０質量％）のプロピレンと、９９．９～７５質量％の１つまたは複数のＣ2－Ｃ20またはＣ4－Ｃ20オレフィンコモノマー（例えば、エチレンまたはＣ4－Ｃ12アルファ－オレフィン、例えば、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、例えば、エチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）とを有するプロピレンのコポリマーであることができる。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の触媒系は、５００～２，５００，０００、例えば、２０，０００～２，０００，０００、例えば、３０，０００～１，５００，０００、例えば、４０，０００～１，０００，０００、例えば、５０，０００～９００，０００、例えば、６０，０００～８００，０００のＭｗを有するポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、ｉＰＰ）、またはエチレン－オクテンコポリマーを生成することが可能である。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の触媒系は、１～１０、例えば、１．５～９、例えば、２～７、例えば、２～４、例えば、２．５～３、例えば、約２のＭｗ／Ｍｎ値を有するポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、ｉＰＰ）、またはエチレン－オクテンコポリマーを生成することが可能である。
少なくとも１つの実施形態では、本開示の触媒系は、ポリオレフィン、例えば、溶融温度（Ｔｍ）１４０℃未満、または３０℃～１５０℃、例えば、４０℃～１４０℃、例えば、４５℃～１３５℃、例えば、５０℃～１３５℃を有するポリエチレン、ポリプロピレン（例えば、ｉＰＰ）、またはエチレン－オクテンコポリマーを生成することが可能である。
少なくとも１つの実施形態では、本開示のポリマーは、０．９を超える、例えば、０．９２を超える、例えば、０．９５を超えるｇ’ｖｉｓを有する。
少なくとも１つの実施形態では、ポリマーはエチレンコポリマーであり、コモノマーは、コモノマー含有量１質量％～１８質量％でのオクテン、例えば、５質量％～１５質量％、例えば、８質量％～１３質量％、例えば、９質量％～１２質量％でのオクテンである。
少なくとも１つの実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される場合、単峰性または多峰性分子量分布を有する。「単峰性」とは、ＧＰＣトレースが１つのピークまたは屈曲点を有することを意味する。「多峰性」とはＧＰＣトレースが少なくとも２つのピークまたは屈曲点を有することを意味する。ｎ屈曲点とは、曲線の二次導関数の符号が変わる点である（例えば、負から正へ、または正から負へ）。
他に指摘されていない限り、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤは、米国特許第２００６／０１７３１２３号、２４～２５ページ、段落［０３３４］～［０３４１］に記載されているように、ＧＰＣで決定する。
少なくとも１つの実施形態では、本明細書で生成されるポリマーは、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）５０％以上、例えば、６０％以上、例えば、７０％以上を有する。ＣＤＢＩとは、ポリマー鎖内のモノマーの組成分布の尺度であり、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ刊行物国際公開第１９９３／００３０９３号、具体的には欄７および８、ならびにWild, L. et al. (1982) “Determinatino of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,” J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., v.20(3), pp. 441-455；および米国特許第５，００８，２０４に記載されている手順により測定され、これにはＣＤＢＩを決定する際、１５，０００未満の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する画分は無視することが含まれる。
本開示のコポリマーは、逆転コモノマー指数を有することができる。逆転コモノマー指数（ＲＣＩ，ｍ）は、分子量の関数として、ｘ２（モル％コモノマーＣ3、Ｃ4、Ｃ6、Ｃ8など）から計算し、ｘ２は、以下の式［式中、ｎはコモノマー中の炭素原子の数である（Ｃ3に対して３、Ｃ4に対して４、Ｃ6に対して６など）］から得る：
Figure 2022553429000024
 次いで、分子質量分布Ｗ（ｚ）（式中、ｚ＝ｌｏｇ10Ｍ）は、Ｗの最大値の５％未満であるＷのポイントを０に設定することにより、Ｗ’（Ｚ）に修正する。これは合成信号のＳ／Ｎが低いポイントを効果的に除去することである。また、２０００ｇｍ／モル未満の分子量に対しては、Ｗ’のポイントを０に設定する。次いでＷ’を
Figure 2022553429000025
 のように再度正規化して、分子量を効果的に減少させた範囲にわたり、修正した質量－平均分子量（（Ｍw’）を以下の通り計算する：
Figure 2022553429000026
次いで、ＲＣＩ，ｍを
Figure 2022553429000027
 として計算する。
逆転コモノマー指数（ＲＣＩ，ｗ）もまた質量分率コモノマーシグナル（ｗ２／１００）に基づき定義され、以下の通り計算される：
Figure 2022553429000028
 上記定積分において、積分区間は一般原理の目的で、可能な限り幅広い；しかし、実際には、関数は、残りの非取得範囲における関数を０と考えて、データが取得された有限範囲にわたり積分されるだけであることに留意されたい。また、Ｗ’が得られた方式によっては、Ｗ’は不連続関数である可能性があり、上記積分は区分的に行う必要がある。
ＣＤＲ－１，ｗ、ＣＤＲ－２，ｗ、およびＣＤＲ－３，ｗと表される、３つのコモノマー分布比もまた、％質量（ｗ２）コモノマーシグナルに基づき、以下の通り定義される：
Figure 2022553429000029
 （式中、ｗ２（Ｍｗ）は、分子量Ｍｗに対応するコモノマーシグナルの％質量であり、ｗ２（Ｍｚ）分子量Ｍｚに対応するコモノマーシグナルの％質量であり、ｗ２［（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２）］は分子量（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２に対応するコモノマーシグナルの％質量であり、ｗ２［（Ｍｚ＋Ｍｗ）／２］は、Ｍｚ＋Ｍｗ／２の分子量に対応するコモノマーシグナルの％質量であり、Ｍｗは質量－平均分子量であり、Ｍｎは数－平均分子量であり、Ｍｚはｚ－平均分子量である。
したがって、コモノマー分布比はまた、コモノマーシグナルの％モルを利用して、ＣＤＲ－１，ｍ、ＣＤＲ－２，ｍ、ＣＤＲ－３，ｍを以下のように定義することもできる：
Figure 2022553429000030
 （式中、ｘ２（Ｍｗ）は分子量Ｍｗに対応するコモノマーシグナルの％モルであり、ｘ２（Ｍｚ）は分子量Ｍｚに対応するコモノマーシグナルの％モルであり、ｘ２［（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２）］は分子量（Ｍｗ＋Ｍｎ）／２に対応するコモノマーシグナルの％モルであり、ｘ２［（Ｍｚ＋Ｍｗ）／２］は分子量Ｍｚ＋Ｍｗ／２に対応するコモノマーシグナルの％モルであり、Ｍｗは質量－平均分子量であり、Ｍｎは数－平均分子量であり、Ｍｚはｚ－平均分子量である）。
本開示の少なくとも１つの実施形態では、本明細書に記載されているプロセスで生成されるポリマーは、エチレンおよび１種または複数のコモノマーを含み、ポリマーは以下を有する：１）３０以上のＲＣＩ，ｍ（あるいは３０～２５０）。
複数の検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲによる分子量、コモノマー組成および長鎖分岐の決定
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎなど）の分布およびモーメント、コモノマー含有量（Ｃ2、Ｃ3、Ｃ6、など）および長鎖分岐（ｇ’）は、マルチチャネルバンドフィルターベースの赤外線検出器ＩＲ５、１８アングル光散乱検出器および粘度計を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ）を使用することにより決定する。３つのＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ＬＳカラムを使用して、ポリマー分離を達成する。Ａｌｄｒｉｃｈ試薬等級１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、３００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と共に移動相として使用する。０．１μｍテフロンフィルターを介してＴＣＢ混合物を濾過し、ＧＰＣ装置に入る前に、オンライン脱ガス装置で脱気する。設定流量は１．０ｍＬ／分であり、公称注入量は２００μＬである。移動ライン、カラム、検出器を含む系全体を、１４５℃で維持したオーブン内に入れる。所与量のポリマー試料を秤量し、８０μＬのフローマーカー（ヘプタン）を添加した標準バイアル内に密閉する。バイアルをオートサンプラーに載せた後、ポリマーは、８ｍＬのＴＣＢ溶媒を添加した装置内で自動的に溶解する。大部分のＰＥ試料に対して約１時間またはＰＰ試料に対して２時間連続的に振盪しながら、ポリマーを１６０℃で溶解する。濃度計算に使用されるＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌであり、１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。試料溶液濃度は０．２～２．０ｍｇ／ｍｌであり、試料の分子量が高いほど、低い濃度を使用する。
クロマトグラムの各ポイントにおける濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引いたＩＲ５ブロードバンドシグナル強度（Ｉ）から以下の方程式を使用して計算する：
ｃ＝βＩ
（式中、βは、ＰＥまたはＰＰ標準物質で決定された質量定数である）。質量回収は、溶出体積に対する濃度クロマトグラフィーの積分面積と、所定の濃度を注入ループ量で掛けたものと等しい注入質量との比から計算する。
従来の分子量（ＩＲ ＭＷ）は、極めて一般的である較正関係を、７００～１０Ｍの範囲の一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物質を用いて実施したカラム較正と合わせることにより決定する。各溶出体積でのＭＷを以下の方程式を用いて計算する；
Figure 2022553429000031
 （式中、下付き文字「ＰＳ」を有する変数はポリスチレンを表し、下付き文字のないものは試験試料に対するものである）。この方法では、ａPS＝０．６７およびＫＰＳ＝０．０００１７５であり、ａおよびＫは、公開された文献に記載されているように計算されるが（Sun, T. et al. (2001) “Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solutions,” Macromolecules, v.34(19), pp. 6812-6820）、ただし、本発明およびその特許請求の範囲の目的に対しては、直鎖エチレンポリマーに対してα＝０．６９５およびＫ＝０．０００５７９であり、直鎖プロピレンポリマーに対してα＝０．７０５およびＫ＝０．０００２２８８であり、エチレン－プロピレンコポリマーに対してα＝０．６９５＋（０．０１＊（質量分率プロピレン））およびＫ＝０．０００５７９－（０．０００３５０２＊（質量分率プロピレン））であるものとする。別途明示されていない限り、濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度（したがって、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式のＫ）はｄＬ／ｇで表される。
コモノマー組成物は、公称値がＮＭＲまたはＦＴＩＲにより予め決定されている、一連のＰＥおよびＰＰホモ／コポリマー標準物質、例えば、ＬＬＤＰＥ、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ、ＩＣＰなどについてのＥＭＣＣ商用グレードで較正されたＣＨ2およびＣＨ3チャネルに対応するＩＲ５検出器強度の比率により決定される。
ＬＳ検出器は１８－アングルＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳＩＩである。クロマトグラムの各ポイントのＬＳ分子量（Ｍ）は、静的光散乱のためのＺｉｍｍモデルを使用してＬＳ出力を分析することによって決定する（M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971）：
Figure 2022553429000032
 式中、ΔＲ（θ）は、散乱角θで測定される過剰のレイリー散乱強度であり、ｃはＩＲ５分析から決定されるポリマー濃度であり、Ａ２は第２のビリアル係数である。Ｐ（θ）は、単分散ランダムコイルに対する形状因子であり、Ｋｏは系に対する光学定数である：
Figure 2022553429000033
 式中、ＮＡはアボガドロ数であり、（ｄｎ／ｄｃ）は系に対する屈折率増加分である。ＴＣＢに対しては、１４５℃およびλ＝６６５ｎｍで、屈折率ｎ＝１．５００である。
２つの圧力トランスデューサーを有するＷｈｅａｔｓｔｏｎｅブリッジ構成で配置された４つのキャピラリーを有する高温Ａｇｉｌｅｎｔ（またはＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）粘度計を使用して、比粘度を決定する。一方のトランスデューサーは、検出器を横断する全圧力降下を測定し、他方は、ブリッジの２側面の間に配置され、圧力差を測定する。粘度計を介して流れる溶液に対する比粘度、ηｓをこれらの出力から計算する。クロマトグラムの各ポイントの固有粘度［η］は、以下の方程式から計算する：
［η］＝ηｓ／ｃ
式中、ｃは濃度であり、ＩＲ５ブロードバンドチャネル出力より決定する。各ポイントでの粘度ＭＷは以下の方程式から計算する：
Figure 2022553429000034
 分枝指数（ｇ’ｖｉｓ）は、ＧＰＣ－ＩＲ５－ＬＳ－ＶＩＳ法の出力を使用して以下の通り計算する。試料の平均固有粘度、［η］ａｖｇは、以下により計算する：
Figure 2022553429000035
 式中、和は、積分区間の間のクロマトグラフィーのスライスｉ全体にわたる。分枝指数ｇ’ｖｉｓは以下のように定義される：
Figure 2022553429000036
 Ｍvは、ＬＳ分析で決定された分子量に基づく粘度－平均分子量である。Ｋ／ａは、上に記載されているような基準直鎖ポリマーに対するものである。
別途明示されていない限り、すべての濃度はｇ／ｃｍ3で表され、分子量はｇ／モルで表され、および固有粘度はｄＬ／ｇで表される。
別途明示されていない限り、すべての分子量は、ｇ／モルで報告される。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ－手順２）。溶融温度Ｔｍは、ＤＳＣＱ２００単位を使用して示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）で測定する。試料は最初に２５℃で平衡化し、続いて、１０℃／分の加熱速度を使用して２２０℃に加熱する（第１加熱）。試料を２２０℃で３分間保持する。続いて、１０℃／分の一定冷却速度で試料を－１００℃に冷却する（第１冷却）。試料を－１００℃で平衡化してから、一定加熱速度１０℃／分で２２０℃に加熱する（第２加熱）。ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアを使用して結晶化の発熱ピーク（第１冷却）を分析し、１０℃／分の冷却速度に対応するものを決定する。ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウエアを使用して溶融の吸熱ピーク（第２加熱）も分析し、１０℃／分の加熱速度に対応するピーク溶融温度（Ｔｍ）を決定する。ＤＳＣ手順－１とＤＳＣ手順－２の間で矛盾が生じる場合、ＤＳＣ手順－２を使用する。
ブレンド
別の実施形態では、本明細書で生成されるポリマー（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）を、フィルム、成型部品または他の物品へと形成する前に、１種または複数の追加のポリマーと組み合わせる。他の有用なポリマーとして、ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンおよびエチレン、および／もしくはブテン、および／もしくはヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメタクリル酸メチルまたは高圧フリーラジカルプロセスで重合可能な任意の他のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン－１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫処理したＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、芳香族モノマーのポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリ－１エステル、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、ならびに／またはポリイソブチレンが挙げられる。
少なくとも１つの実施形態では、ポリマー（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）は、上記ブレンド中に、ブレンド中のポリマーの質量に対して、１０～９９質量％、例えば、２０～９５質量％、例えば、少なくとも３０～９０質量％、例えば、少なくとも４０～９０質量％、例えば、少なくとも５０～９０質量％、例えば、少なくとも６０～９０質量％、例えば、少なくとも７０～９０質量％で存在する。
上記に記載されているブレンドは、本開示のポリマーを１種または複数のポリマー（上に記載）と混合することによって、反応器を一緒に直列に結合して、反応器ブレンドを生成することによって、または１種より多くの触媒を同じ反応器内で使用して、複数種のポリマーを生成することによって生成することができる。ポリマーは、押出し機に入れる前に一緒に混合することもできるし、または押出し機内で混合することもできる。
ブレンドは、従来の装置および方法を使用して、例えば、個々の構成成分を乾式混合し、続いてミキサー内で溶融混合することによって、または構成成分をミキサー、例えば、バンバリーミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部混合器、または１軸もしくは２軸押出し機（これには、フィルム押出し機のホッパーで樹脂の粉末またはペレットをブレンドすることを含み得る重合プロセスの下流で直接使用されているコンパウンディング押出し機およびサイドアーム押出し機も含まれる）内で直接一緒に混合することにより形成することができる。さらに、所望する場合、添加剤は、ブレンド、ブレンドの１種または複数の構成成分、および／またはブレンドから形成される生成物、例えば、フィルムに含めることもできる。このような添加剤は当技術分野で周知であり、例えば、以下を挙げることができる：充填剤；抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノール、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能）；ホスフィット（例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙから入手可能）；粘着防止剤；粘着付与剤、例えば、ポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、アルカリ金属およびグリセロールステアレート、ならびに水素化ロジン；ＵＶ安定剤；熱安定剤；ブロッキング防止剤；剥離剤；帯電防止剤；顔料；着色剤；染料；ワックス；シリカ；充填剤；およびタルク。
フィルム
前述のポリマー、例えば、前述のポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらのブレンドのうちの１種または複数は、様々な最終用途に使用することができる。このような用途として、例えば、単層もしくは多層インフレートフィルム、押出フィルム、および／またはシュリンクフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、多数の周知の押出しまたは共押出技術、例えば、インフレートフィルム気泡フィルム加工技術で形成することができ、この場合、組成物は、溶融状態で環状ダイを介して押し出し、次いで膨張させて、一軸配向または二軸配向溶融物を形成してから冷却し、管状のインフレートフィルムを形成し、次いでこれを軸方向に切り開き、広げてフラットフィルムを形成することができる。続いて、フィルムは非配向であってもよいし、同じもしくは異なる程度まで一軸配向、または二軸配向を行ってもよい。フィルムの１つまたは複数の層を横方向および／または縦方向に同じまたは異なる程度まで配向してもよい。一軸配向は、典型的な冷間引抜または熱間引抜法を使用して達成することができる。二軸配向は、幅出し機の装置またはダブルバブルプロセスを使用して達成することができ、個々の層を一緒にする前または後に行ってもよい。例えば、ポリエチレン層は、押出しコーティングするか、または配向ポリプロピレン層の上に積層するか、またはポリエチレンおよびポリプロピレンを一緒に共押し出して、フィルムにしてから配向することもできる。同様に、配向ポリプロピレンを配向ポリエチレンに積層するか、または配向ポリエチレンをポリプロピレン上にコーティングしてから、任意でこの組合せをさらに配向させることもできる。通常フィルムは、縦方向（ＭＤ）に、１５の比まで、例えば、５～７の間の比で配向させ、横方向（ＴＤ）に１５の比まで、例えば、７～９の比で配向させる。しかし、少なくとも１つの実施形態では、フィルムはＭＤとＴＤの両方向に同程度配向させる。
フィルムは、意図した用途に応じて厚さを変えることができる。しかし、１μｍ～５０μｍの厚さのフィルムが普通適切である。包装を目的とするフィルムは普通厚さ１０μｍ～５０μｍである。密閉層の厚さは通常０．２μｍ～５０μｍである。フィルムの内面と外面の両方に密閉層があってもよいし、または密閉層が内面のみもしくは外面のみに存在してもよい。
少なくとも１つの実施形態では、１つまたは複数の層は、コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、火炎処理、またはマイクロ波で改変してもよい。少なくとも１つの実施形態では、表面層の一方または両方をコロナ処理で改変する。
全体的には、本開示の活性化剤、触媒系、および方法は、従来の活性化剤化合物および触媒系と比較して、脂肪族溶媒中の改善された溶解度を提供することができる。本開示の活性化剤、触媒系、および方法は、約２５，０００～約２，５００，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）および約１００℃以上の溶融温度（Ｔｍ）を有するポリオレフィンを提供することができる。
例示的実施形態
本明細書に開示されている実施形態は以下を含む：
Ａ．式（Ｉ）：
［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d +［Ｍk+Ｑn］d-（Ｉ）
（式中、
Ａｒはアリール基であり、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ1は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ2は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、
各Ｑは、独立して、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］で表される化合物。
実施形態Ａは、以下の追加要素のうちの１つまたは複数を任意の組合せで有することができる：
要素１：Ｒ1はＣ1－Ｃ10直鎖アルキル基である。
要素２：Ｒ1はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである。
要素３：Ｒ2はＣ1－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である。
要素４：Ｒ3はＣ10－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である。
要素５：Ｒ1はメチルである。
要素６：Ｒ2は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである。
要素７：Ｒ3は、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである。
要素８：Ｅは窒素である。
要素９：Ｍはホウ素であり、ｋは３である。
要素１０：Ｍはホウ素であり、Ｅは窒素である。
要素１１：Ｑは置換されていてもよいアリール基である。
要素１２：Ｑはハロゲン置換アリール基である。
要素１３：Ｑはパーフルオロアリール基である。
要素１４：Ｑはパーフルオロフェニル基である。
要素１５：Ｑはパーフルオロナフチル基である。
要素１６：Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は合わせて２０個以上の炭素原子を含む。
要素１７：Ａｒはフェニル基である。
Ａに適用可能な例示的組合せは、これらに限定されないが、１または５および３；１または５および４；５、６、および７；１または５および３、８、または１０；８および９；５～７および１０；ならびに５～７、１０および１２、１３、１４または１５を含む。
Ｂ．式（ＩＩ）：
［Ｃａｔ］+［ＭＱ4］-（ＩＩ）
［式中、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
Ｑは、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、
［Ｃａｔ］+は、
Figure 2022553429000037
 からなる群から選択される構造で表されるカチオンである］で表される化合物。
実施形態Ｂは、以下の追加の要素のうちの１つまたは複数を任意の組合せで有することができる：
要素１８：Ｑは置換されていてもよいアリール基である。
要素１９：Ｑはハロゲン置換アリール基である。
要素２０：Ｑはパーフルオロアリール基である。
要素２１：Ｑはパーフルオロフェニル基である。
要素２２：Ｑはパーフルオロナフチル基である。
要素２３：Ｍはホウ素である。
Ｂに適用可能な例示的組合せは、これらに限定されないが、１８および２３；１９および２３；２０および２３；２１および２３；ならびに２２および２３を含む。
Ｃ．式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキル基またはアリール基であり、アリール基は、少なくとも１つのＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子を含み、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは、１～７個のフッ素原子で置換されている］で表される化合物。
実施形態Ｃは、以下の追加の要素のうちの１つまたは複数を任意の組合せで有することができる：
要素２４：Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキルであり、Ｒ13はＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されているアリール基である。
要素２５：Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて３０個以上の炭素原子を含む。
要素２６：Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて４０個以上の炭素原子を含む。
要素２７：Ｅは窒素である。
Ｃに適用可能な例示的組合せは、これらに限定されないが、２４および２５または２６；２４および２７；ならびに２５または２６および２７を含む。
要素１～１７、要素１８～２３、または要素２４～２７のうちの１つまたは複数とそれぞれ組み合わせた実施形態Ａ、Ｂ、およびＣのそれぞれは、以下の追加の要素のうちの１つまたは複数を任意の組合せで有することができる：
要素２８：化合物は、メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する。
要素２９：化合物は、イソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する。
要素３０：化合物は、メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有し、イソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する。
実施形態Ｄ：触媒と、要素１～１７、要素１８～２３、または要素２４～２７のうちの１つまたは複数、ならびに要素２８～３０のうちの１つまたは複数とをそれぞれ組み合わせた実施形態Ａ、Ｂ、およびＣの化合物を含む活性化剤を含む触媒系。
実施形態Ｄは、以下の追加の要素のうちの１つまたは複数を任意の組合せで有することができる：
要素３１：担持材料をさらに含む。
要素３２：担持材料は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、およびこれらの混合物から選択される。
要素３３：触媒は、式（ＩＶ）：
Figure 2022553429000038
 ［式（ＩＶ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
ｎは０または１であり、
Ｔは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ’、ＮＲ’、ＳｉＲ”2、ＣＨ2、ＣＨＲ”、またはＣＲ”2から選択される任意の架橋基であり、Ｒ’はＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ”は水素またはＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
Ｌ1およびＬ2は、独立して、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または置換フルオレニル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される。
要素３４：Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、ジアリールメチル、エチレニル、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、エチレニル中の１個、２個、３個または４個の水素原子はヒドロカルビルで置換されている。
要素３５：触媒はＣ2対称である。
要素３６：触媒は、
ジメチルシリルビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）（メチレン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミドＭc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2（式中、Ｍcは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｒは、ハロゲンまたはＣ1－Ｃ5アルキルから選択される）のうちの１つまたは複数である。
要素３７：触媒はｒａｃ－ジメチルシリル－ビス（インデニル）ハフニウムジメチルである。
要素３８：触媒は、式（ＣＡＴ－２）：
Figure 2022553429000039
 で表される。
要素３９：触媒は、式（ＣＡＴ－３）：
Figure 2022553429000040
 で表される。
要素４０：触媒は、式（ＣＡＴ－４）：
Figure 2022553429000041
 で表される。
要素４１：触媒は、式（Ｖ）：
Figure 2022553429000042
 ［式（Ｖ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり；
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子を含有する、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオおよびセレノであり、２つ以上のＲ基が一緒に合わさって環構造を作ってもよく、その環構造は環内に３～１００個の非水素原子を有し、
ＡはＣ1－Ｃ50アルキル基であり、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲaおよびＰＲaから選択され、Ｒaは置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される。
要素４２：ＭcはＺｒである。
要素４３：Ｙ1およびＹ2はＯである。
要素４４：Ｘ1およびＸ2はベンジルである。
要素４５：Ａはプロピルまたはブチルである。
要素４６：触媒は式（ＣＡＴ－５）：
Figure 2022553429000043
 で表される。
要素４７：触媒は式（ＣＡＴ－６）：
Figure 2022553429000044
 で表される。
要素４８：触媒は、式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：
Figure 2022553429000045
 ［式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができ、
ｚは、１、２、３、または４である］で表される。
要素４９：ＭcはＺｒである。
要素５０：Ｘ1およびＸ2はベンジルである。
要素５１：触媒は式（ＣＡＴ－７）：
Figure 2022553429000046
 で表される。
要素５２：触媒は、式（ＶＩＩ）：
Figure 2022553429000047
 ［式（ＶＩＩ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、またはＳであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される。
要素５３：触媒は、式（ＣＡＴ－８）：
Figure 2022553429000048
 で表される。
要素５４：触媒は、式（ＣＡＴ－９）：
Figure 2022553429000049
 で表される。Ｄに適用可能な例示的組合せは、これらに限定されないが、３１および３３；３１および３６；３１および３８；３１および３９；３１および４０；３１および４１；３１および４６；３１および４７；３１および４８；３１および５１；３１および５２；ならびに３１および５３を含む。
Ｅ：少なくとも１種のオレフィンを、要素３１～５４のうちの１つまたは複数と組み合わせた実施形態Ｄの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む方法。
実施形態Ｅは、以下の追加の要素のうちの１つまたは複数を任意の組合せで有することができる：
要素５５：少なくとも１種のオレフィンはプロピレンを含む。
要素５６：ポリオレフィンは、約２５，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１００℃～約１３０℃の溶融温度を有する。
要素５７：少なくとも１種のオレフィンはエチレンを含む。
要素５８：ポリオレフィンは約２５０，０００～約２，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１２０℃～約１４０℃の溶融温度を有する。
Ｅに適用可能な例示的組合せは、これらに限定されないが、５５および５６；および５７および５８を含む。
Ｆ：２種以上の異なるオレフィンを、要素３１～５４のうちの１つまたは複数と組み合わせた実施形態Ｄの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む方法。
実施形態Ｆは、以下の追加の要素のうちの１つまたは複数を任意の組合せで有することができる：
要素５９：２種以上のオレフィンはエチレンおよびオクテンである。
要素６０：ポリオレフィンは、約５０，０００～約１，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約２５℃～約１００℃の溶融温度を有する。
実施形態ＥおよびＦは、以下の追加の要素のうちの１つまたは複数を有することができる：
要素６１：接触は気相またはスラリー相内で実施される。
Ｇ：要素１～１７、要素１８～２３、または要素２４～２７のうちの１つまたは複数と組み合わせた実施形態Ａ、Ｂ、またはＣのいずれか１種の化合物および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
Ｈ：要素３１～５４のうちの１つまたは複数と組み合わせた実施形態Ｄの触媒系、および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
本開示はまた以下に関する
１．式（Ｉ）：
［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d +［Ｍk+Ｑn］d-（Ｉ）
［式中：
Ａｒはアリール基であり、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ1であり、Ｃ1－Ｃ30、置換されていてもよい、直鎖アルキル基あり、
Ｒ2は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、
各Ｑは、独立して、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］で表される化合物。
２．Ｒ1がＣ1－Ｃ10直鎖アルキル基である、段落１の化合物。
３．Ｒ1が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである、段落１または段落２のいずれかの化合物。
４．Ｒ2がＣ1－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である、段落１～３のいずれか１つの化合物。
５．Ｒ3がＣ10－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である、段落１～４のいずれか１つの化合物。
６．Ｒ1がメチルである、段落１～５のいずれか１つの化合物。
７．Ｒ2が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、段落１～６のいずれか１つの化合物。
８．Ｒ3が、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、段落１～７のいずれか１つの化合物。
９．Ｅが窒素である、段落１～８のいずれか１つの化合物。
１０．Ｍがホウ素であり、ｋが３である、段落１～９のいずれか１つの化合物。
１１．Ｍがホウ素およびＥが窒素である、段落１～１０のいずれか１つの化合物。
１２．Ｑが置換されていてもよいアリール基である、段落１～１１のいずれか１つの化合物。
１３．Ｑがハロゲン置換アリール基である、段落１～１２のいずれか１つの化合物。
１４．Ｑがパーフルオロアリール基である、段落１～１３のいずれか１つの化合物。
１５．Ｑがパーフルオロフェニル基である、段落１～１４のいずれか１つの化合物。
１６．Ｑがパーフルオロナフチル基である、段落１～１４のいずれか１つの化合物。
１７．Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が合わせて２０個以上の炭素原子を含む、段落１～１６のいずれか１つの化合物。
１８．Ａｒがフェニル基である、段落１～１６のいずれか１つの化合物。
１９．式（ＩＩ）：
［Ｃａｔ］+［ＭＱ4］-（ＩＩ）
［式中、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
Ｑは、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、
［Ｃａｔ］+は、
Figure 2022553429000050
 からなる群から選択される構造で表されるカチオンである］で表される化合物。
２０．Ｑが置換されていてもよいアリール基である、段落１９の化合物。
２１．Ｑがハロゲン置換アリール基である、段落１９～２０のいずれか１つの化合物。
２２．Ｑがパーフルオロアリール基である、段落１９～２１のいずれか１つの化合物。
２３．Ｑがパーフルオロフェニル基である、段落１９～２２のいずれか１つの化合物。
２４．Ｑがパーフルオロナフチル基である、段落１９～２２のいずれか１つの化合物。
２５．Ｍがホウ素である、段落１９～２４のいずれか１つの化合物。
２６．式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキル基またはアリール基であり、アリール基は、少なくとも１つのＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子を含み、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは、１～７個のフッ素原子で置換されている］で表される化合物。
２７．Ｒ11およびＲ12のそれぞれが、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキルであり、Ｒ13がＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されているアリール基である、段落２６の化合物。
２８．Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて３０個以上の炭素原子を含む、段落２６～２７のいずれか１つの化合物。
２９．Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて４０個以上の炭素原子を含む、段落２６～２８のいずれか１つの化合物。
３０．Ｅが窒素である、段落２６～２９のいずれか１つの化合物。
３１．メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１～３０のいずれか１つの化合物。
３２．イソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１～３０のいずれか１つの化合物。
３３．メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度およびイソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１～３０のいずれか１つの化合物。
３４．触媒および段落１～３３のいずれか１つの化合物を含む活性化剤を含む触媒系。
３５．担持材料をさらに含む、段落３４の触媒系。
３６．担持材料がＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、およびこれらの混合物から選択される、段落３５の触媒系。
３７．触媒が式（ＩＶ）：
Figure 2022553429000051
 ［式（ＩＶ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
ｎは０または１であり、
Ｔは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ’、ＮＲ’、ＳｉＲ”2、ＣＨ2、ＣＨＲ”、またはＣＲ”2から選択される任意の架橋基であり、Ｒ’はＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ”は水素またはＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
Ｌ1およびＬ2は、独立して、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または置換フルオレニル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される、段落３４～３６のいずれか１つの触媒系。
３８．Ｔが、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、ジアリールメチル、エチレニル、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、エチレニル中の１個、２個、３個または４個の水素原子がヒドロカルビルで置換されている、段落３７の触媒系。
３９．触媒がＣ2対称である、段落３７の触媒系。
４０．触媒が、
ジメチルシリルビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）（メチレン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2（式中、Ｍcは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｒは、ハロゲンまたはＣ1－Ｃ5アルキルから選択される）のうちの１種または複数である、段落３７の触媒系。
４１．触媒がｒａｃ－ジメチルシリル－ビス（インデニル）ハフニウムジメチルである、段落３７～４０のいずれかの触媒系。
４２．触媒が、式（ＣＡＴ－２）：
Figure 2022553429000052
 で表される、段落３７の触媒系。
４３．触媒が、式（ＣＡＴ－３）：
Figure 2022553429000053
 で表される、段落３７の触媒系。
４４．触媒が、式（ＣＡＴ－４）：
Figure 2022553429000054
 で表される、段落３７の触媒系。
４５．触媒が、式（Ｖ）：
Figure 2022553429000055
 ［式（Ｖ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子を含有する、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオおよびセレノであり、２つ以上のＲ基が一緒に合わさって環構造を作ってもよく、その環構造は環内に３～１００個の非水素原子を有し、
ＡはＣ1－Ｃ50アルキル基であり、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲaおよびＰＲaから選択され、Ｒaは置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される段落３７の触媒系。
４６．ＭcがＺｒである、段落４５の触媒系。
４７．Ｙ1およびＹ2がＯである、段落４５～４６のいずれか１つの触媒系。
４８．Ｘ1およびＸ2がベンジルである、段落４５～４７のいずれか１つの触媒系。
４９．Ａがプロピルまたはブチルである、段落４５～４８のいずれか１つの触媒系。
５０．触媒が式（ＣＡＴ－５）：
Figure 2022553429000056
 で表される、段落４５～４９のいずれか１つの触媒系。
５１．触媒が式（ＣＡＴ－６）：
Figure 2022553429000057
 で表される、段落４５～４９のいずれか１つの触媒系
５２．触媒が式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：
Figure 2022553429000058
 ［式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）中、
Ｍcは元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができ、
ｚは１、２、３、または４である］で表される段落３４～３６のいずれか１つの触媒系。
５３．ＭcがＺｒである、段落５２の触媒系。
５４．Ｘ1およびＸ2がベンジルである、段落５２～５３のいずれかの触媒系。
５５．触媒が式（ＣＡＴ－７）：
Figure 2022553429000059
 で表される、段落５２～５４のいずれか１つの触媒系。
５６．触媒が式（ＶＩＩ）：
Figure 2022553429000060
 ［式（ＶＩＩ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、またはＳであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される、段落３４～３６のいずれかの触媒系。
５７．触媒が、式（ＣＡＴ－８）：
Figure 2022553429000061
 で表される、段落５６の触媒系。
５８．触媒が、式（ＣＡＴ－９）：
Figure 2022553429000062
 で表される、段落５６の触媒系。
５９．少なくとも１種のオレフィンを、段落３４～５８のいずれか１つの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む方法。
６０．少なくとも１種のオレフィンがプロピレンを含む、段落５９の方法。
６１．ポリオレフィンが、約２５，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１００℃～約１３０℃の溶融温度を有する、段落６０の方法。
６２．少なくとも１種のオレフィンがエチレンを含む、段落５９の方法。
６３．ポリオレフィンが、約２５０，０００～約２，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１２０℃～約１４０℃の溶融温度を有する、段落６２の方法。
６４．２種以上の異なるオレフィンを、段落３４～５８のいずれか１つの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む、方法。
６５．２種以上のオレフィンがエチレンおよびオクテンである、段落６４の方法。
６６．ポリオレフィンが、約５０，０００～約１，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約２５℃～約１００℃の溶融温度を有する、段落６５の方法。
６７．接触が気相またはスラリー相内で実施される、段落５９～６６のいずれか１つの方法。
６８．段落１～３３のいずれか１つの化合物および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
６９．段落３４～５７のいずれか１つの触媒系および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
本開示は、以下にさらに関する
１Ａ．式（Ｉ）：
［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d +［Ｍk+Ｑn］d-（Ｉ）
［式中、
Ａｒはアリール基であり、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ1はＣ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ2はＣ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ3はＣ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、
各Ｑは、独立して、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］で表される化合物。
２Ａ．Ｒ1がＣ1－Ｃ10直鎖アルキル基である、段落１Ａの化合物。
３Ａ．Ｒ1がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである、段落１Ａまたは段落２Ａの化合物。
４Ａ．Ｒ2がＣ1－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である、段落１Ａまたは段落２Ａの化合物。
５Ａ．Ｒ3がＣ10－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である、段落１Ａまたは段落２Ａの化合物。
６Ａ．Ｒ1がメチルである、段落１Ａの化合物。
７Ａ．Ｒ2がメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、段落６Ａの化合物。
８Ａ．Ｒ3が、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、段落７Ａの化合物。
９Ａ．Ｅが窒素である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１０Ａ．Ｍがホウ素であり、ｋが３である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１１Ａ．Ｍがホウ素であり、Ｅが窒素である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１２Ａ．Ｑが置換されていてもよいアリール基である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１３Ａ．Ｑがハロゲン置換アリール基である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１４Ａ．Ｑがパーフルオロアリール基である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１５Ａ．Ｑがパーフルオロフェニル基である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１６Ａ．Ｑがパーフルオロナフチル基である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１７Ａ．Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が合わせて２０個以上の炭素原子を含む、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１８Ａ．Ａｒがフェニル基である、段落１Ａ、２Ａまたは６Ａ～８Ａのいずれか１つの化合物。
１９Ａ．式（ＩＩ）：
［Ｃａｔ］+［ＭＱ4］-（ＩＩ）
［式中、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
Ｑは、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、
［Ｃａｔ］+は、
Figure 2022553429000063
 からなる群から選択される構造で表されるカチオンである］で表される化合物。
２０Ａ．Ｑが置換されていてもよいアリール基である、段落１９Ａの化合物。
２１Ａ．Ｑがハロゲン置換アリール基である、段落２０Ａの化合物。
２２Ａ．Ｑがパーフルオロアリール基である、段落１９Ａ～２１Ａのいずれか１つの化合物。
２３Ａ．Ｑがパーフルオロフェニル基である、段落１９Ａ～２１Ａのいずれか１つの化合物。
２４Ａ．Ｑがパーフルオロナフチル基である、段落１９Ａ～２１Ａのいずれか１つの化合物。
２５Ａ．Ｍがホウ素である、段落１９Ａ～２１Ａのいずれか１つの化合物。
２６Ａ．式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキル基またはアリール基であり、アリール基は、少なくとも１つのＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子を含み、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは、１～７個のフッ素原子で置換されている］で表される化合物。
２７Ａ．Ｒ11およびＲ12のそれぞれが独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキルであり、Ｒ13がＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されているアリール基である、段落２６Ａの化合物。
２８Ａ．Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて３０個以上の炭素原子を含む、段落２７Ａの化合物。
２９Ａ．Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて４０個以上の炭素原子を含む、段落２７Ａの化合物。
３０Ａ．Ｅが窒素である、段落２６Ａ～２９Ａのいずれか１つの化合物。
３１Ａ．メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１Ａ、２Ａ、６Ａ～８Ａ、または１９Ａ～２９Ａのいずれか１つの化合物。
３２Ａ．イソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１Ａ、２Ａ、６Ａ－８Ａ、または１９Ａ～２９Ａのいずれか１つの化合物。
３３Ａ．メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度およびイソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１Ａ、２Ａ、６Ａ～８Ａ、または１９Ａ～２９Ａのいずれか１つの化合物。
３４Ａ．触媒、および段落１Ａ、２Ａ、６Ａ～８Ａ、または１９Ａ～２９Ａのいずれか１つの化合物を含む活性化剤を含む触媒系。
３５Ａ．担持材料をさらに含む、段落３４Ａの触媒系。
３６Ａ．担持材料がＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、およびこれらの混合物から選択される、段落３５Ａの触媒系。
３７Ａ．触媒が、式（ＩＶ）：
Figure 2022553429000064
 ［式（ＩＶ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり；
ｎは０または１であり、
Ｔは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ’、ＮＲ’、ＳｉＲ”2、ＣＨ2、ＣＨＲ”、またはＣＲ”2から選択される任意の架橋基であり、Ｒ’はＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ”は水素またはＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
Ｌ1およびＬ2は、独立して、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または置換フルオレニル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される段落３４Ａ～３６Ａのいずれか１つの触媒系。
３８Ａ．Ｔが、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、ジアリールメチル、エチレニル、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、エチレニル中の１個、２個、３個または４個の水素原子がヒドロカルビルで置換されている、段落３７Ａの触媒系。
３９Ａ．触媒がＣ2対称である、段落３７Ａの触媒系。
４０Ａ．触媒が、
ジメチルシリルビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）（メチレン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2（式中、Ｍcは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｒは、ハロゲンまたはＣ1－Ｃ5アルキルから選択される）のうちの１つまたは複数である、段落３７Ａの触媒系。
４１Ａ．触媒がｒａｃ－ジメチルシリル－ビス（インデニル）ハフニウムジメチルである、段落３７Ａの触媒系。
４２Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－２）：
Figure 2022553429000065
 で表される、段落３７Ａの触媒系。
４３Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－３）：
Figure 2022553429000066
 で表される、段落３７Ａの触媒系。
４４Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－４）：
Figure 2022553429000067
 で表される、段落３７Ａの触媒系。
４５Ａ．触媒が、式（Ｖ）：
Figure 2022553429000068
 ［式（Ｖ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり；
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子を含有する、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオおよびセレノであり、２つ以上のＲ基が一緒に合わさって環構造を作ってもよく、その環構造は環内に３～１００個の非水素原子を有し、
ＡはＣ1－Ｃ50アルキル基であり、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲaおよびＰＲaから選択され、Ｒaは置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される段落３７Ａの触媒系。
４６Ａ．ＭcがＺｒである、段落４５Ａの触媒系。
４７Ａ．Ｙ1およびＹ2がＯである、段落４５Ａの触媒系。
４８Ａ．Ｘ1およびＸ2がベンジルである、段落４５Ａの触媒系。
４９Ａ．Ａがプロピルまたはブチルである、段落４５Ａの触媒系。
５０Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－５）：
Figure 2022553429000069
 で表される、段落４５Ａの触媒系。
５１Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－６）：
Figure 2022553429000070
 で表される、段落４５Ａの触媒系。
５２Ａ．触媒が、式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：
Figure 2022553429000071
 ［式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され。
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができ、
ｚは１、２、３、または４である］で表される、段落３４Ａの触媒系。
５３Ａ．ＭcがＺｒである、段落５２Ａの触媒系。
５４Ａ．Ｘ1およびＸ2がベンジルである、段落５２Ａの触媒系。
５５Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－７）：
Figure 2022553429000072
 で表される段落５２Ａの触媒系。
５６Ａ．触媒が、式（ＶＩＩ）：
Figure 2022553429000073
 ［式（ＶＩＩ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、またはＳであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される段落３４Ａの触媒系。
５７Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－８）：
Figure 2022553429000074
 で表される、段落５６Ａの触媒系。
５８Ａ．触媒が、式（ＣＡＴ－９）：
Figure 2022553429000075
 で表される、段落５６Ａの触媒系。
５９Ａ．少なくとも１種のオレフィンを、段落３４Ａの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む方法。
６０Ａ．少なくとも１種のオレフィンがプロピレンを含む、段落５９Ａの方法。
６１Ａ．ポリオレフィンが、約２５，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１００℃～約１３０℃の溶融温度を有する、段落６０Ａの方法。
６２Ａ．少なくとも１種のオレフィンがエチレンを含む、段落５９Ａの方法。
６３Ａ．ポリオレフィンが約２５０，０００～約２，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１２０℃～約１４０℃の溶融温度を有する、段落６２Ａの方法。
６４Ａ．２種以上の異なるオレフィンを、段落３４Ａの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む方法。
６５Ａ．２種以上のオレフィンがエチレンおよびオクテンである、段落６４Ａの方法。
６６Ａ．ポリオレフィンが、約５０，０００～約１，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約２５℃～約１００℃の溶融温度を有する、段落６５Ａの方法。
６７Ａ．接触が気相またはスラリー相内で実施される、段落５９Ａの方法。
６８Ａ．接触が気相またはスラリー相内で実施される、段落６４Ａの方法。
６９Ａ．段落１Ａ、２Ａ、６Ａ～８Ａ、または１９Ａ～２９Ａのいずれか１つの化合物および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
７０Ａ．段落３４Ａの触媒系および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
本開示はまたさらに以下に関する
１Ｂ．式（Ｉ）：
［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d +［Ｍk+Ｑn］d-（Ｉ）
［式中、
Ａｒはアリール基；
Ｅは窒素またはリン；
Ｒ1は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ2は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、
各Ｑは、独立して、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］で表される化合物。
２Ｂ．Ｒ1がＣ1－Ｃ10直鎖アルキル基である、段落１Ｂの化合物。
３Ｂ．Ｒ1が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである、段落１Ｂの化合物。
４Ｂ．Ｒ2がＣ1－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基．である、段落２Ｂの化合物。
５Ｂ．Ｒ3がＣ10－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である、段落２Ｂの化合物。
６Ｂ．Ｒ1がメチルである、段落１Ｂの化合物。
７Ｂ．Ｒ2が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、段落６Ｂの化合物。
８Ｂ．Ｒ3が、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、段落７Ｂの化合物。
９Ｂ．Ｅが窒素である、段落１Ｂの化合物。
１０Ｂ．Ｍがホウ素であり、ｋが３である、段落１Ｂの化合物。
１１Ｂ．Ｍがホウ素であり、Ｅが窒素である、段落１Ｂの化合物。
１２Ｂ．Ｑが置換されていてもよいアリール基である、段落１１Ｂの化合物。
１３Ｂ．Ｑがハロゲン置換アリール基である、段落１１Ｂの化合物。
１４Ｂ．Ｑがパーフルオロアリール基である、段落１１Ｂの化合物。
１５Ｂ．Ｑがパーフルオロフェニル基である、段落１１Ｂの化合物。
１６Ｂ．Ｑがパーフルオロナフチル基である、段落１１Ｂの化合物。
１７Ｂ．Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が合わせて２０個以上の炭素原子を含む、段落１１Ｂの化合物。
１８Ｂ．Ａｒがフェニル基である、段落１Ｂの化合物。
１９Ｂ．式（ＩＩ）：
［Ｃａｔ］+［ＭＱ4］-（ＩＩ）
［式中、
Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
Ｑは、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、
［Ｃａｔ］+は、
Figure 2022553429000076
 からなる群から選択される構造で表されるカチオンである］で表される化合物。
２０Ｂ．Ｑが置換されていてもよいアリール基である、段落１９Ｂの化合物。
２１Ｂ．Ｑがハロゲン置換アリール基である、段落２０Ｂの化合物。
２２Ｂ．Ｑがパーフルオロアリール基である、段落１９Ｂの化合物。
２３Ｂ．Ｑがパーフルオロフェニル基である、段落１９Ｂの化合物。
２４Ｂ．Ｑがパーフルオロナフチル基である、段落１９Ｂの化合物。
２５Ｂ．Ｍがホウ素である、段落１９Ｂの化合物。
２６Ｂ．式（ＩＩＩ）：
［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
［式中、
Ｅは窒素またはリンであり、
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキル基またはアリール基であり、アリール基は、少なくとも１つのＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子を含み、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは、１～７個のフッ素原子で置換されている］で表される化合物。
２７Ｂ．Ｒ11およびＲ12のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキルであり、Ｒ13はＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されているアリール基である、段落２６Ｂの化合物。
２８Ｂ．Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて３０個以上の炭素原子を含む、段落２７Ｂの化合物。
２９Ｂ．Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて４０個以上の炭素原子を含む、段落２７Ｂの化合物。
３０Ｂ．Ｅが窒素である、段落２６Ｂの化合物。
３１Ｂ．化合物がメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１Ｂの化合物。
３２Ｂ．化合物がイソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１Ｂの化合物。
３３Ｂ．化合物が、メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度およびイソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、段落１Ｂの化合物。
３４Ｂ．触媒および段落１Ｂの化合物を含む活性化剤を含む触媒系。
３５Ｂ．担持材料をさらに含む、段落３４Ｂの触媒系。
３６Ｂ．担持材料が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、およびこれらの混合物から選択される、段落３５Ｂの触媒系。
３７Ｂ．触媒が、式（ＩＶ）：
Figure 2022553429000077
 ［式（ＩＶ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
ｎは０または１であり、
Ｔは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ’、ＮＲ’、ＳｉＲ”2、ＣＨ2、ＣＨＲ”、またはＣＲ”2から選択される任意の架橋基であり、Ｒ’はＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ”は水素またはＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
Ｌ1およびＬ2は、独立して、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または置換フルオレニル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される段落３４Ｂの触媒系。
３８Ｂ．Ｔが、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、ジアリールメチル、エチレニル、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、エチレニル中の１個、２個、３個または４個の水素原子がヒドロカルビルで置換されている、段落３７Ｂの触媒系。
３９Ｂ．触媒がＣ2対称である、段落３７Ｂの触媒系。
４０Ｂ．触媒が、
ジメチルシリルビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
１，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）（メチレン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2（式中、Ｍcは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｒは、ハロゲンまたはＣ1－Ｃ5アルキルから選択される）のうちの１つまたは複数である、段落３７Ｂの触媒系。
４１Ｂ．触媒がｒａｃ－ジメチルシリル－ビス（インデニル）ハフニウムジメチルである、段落３７Ｂの触媒系。
４２Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－２）：
Figure 2022553429000078
 で表される、段落３７Ｂの触媒系。
４３Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－３）：
Figure 2022553429000079
 で表される、段落３７Ｂの触媒系。
４４Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－４）：
Figure 2022553429000080
 で表される、段落３７Ｂの触媒系。
４５Ｂ．触媒が、式（Ｖ）：
Figure 2022553429000081
 ［式（Ｖ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり；
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子を含有する、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオおよびセレノであり、２つ以上のＲ基が一緒に合わさって環構造を作ってもよく、その環構造は環内に３～１００個の非水素原子を有し、
ＡはＣ1－Ｃ50アルキル基であり、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲaおよびＰＲaから選択され、Ｒaは置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される、段落３７Ｂの触媒系。
４６Ｂ．ＭcがＺｒである、段落４５Ｂの触媒系。
４７Ｂ．Ｙ1およびＹ2がＯである、段落４５Ｂの触媒系。
４８Ｂ．Ｘ1およびＸ2がベンジルである、段落４５Ｂの触媒系。
４９Ｂ．Ａがプロピルまたはブチルである、段落４５Ｂの触媒系。
５０Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－５）：
Figure 2022553429000082
 で表される、段落４５Ｂの触媒系。
５１Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－６）：
Figure 2022553429000083
 で表される、段落４５Ｂの触媒系。
５２Ｂ．触媒が、式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：
Figure 2022553429000084
 ［式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができ、
ｚは１、２、３、または４である］で表される、段落３４Ｂの触媒系。
５３Ｂ．ＭcがＺｒである、段落５２Ｂの触媒系。
５４Ｂ．Ｘ1およびＸ2がベンジルである、段落５２Ｂの触媒系。
５５Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－７）：
Figure 2022553429000085
 で表される、段落５２Ｂの触媒系。
５６Ｂ．触媒が、式（ＶＩＩ）：
Figure 2022553429000086
［式（ＶＩＩ）中、
Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、またはＳであり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される、段落３４Ｂの触媒系。
５７Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－８）：
Figure 2022553429000087
 で表される、段落５６Ｂの触媒系。
５８Ｂ．触媒が、式（ＣＡＴ－９）：
Figure 2022553429000088
 で表される、段落５６Ｂの触媒系。
５９Ｂ．少なくとも１種のオレフィンを、段落３４Ｂの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む方法。
６０Ｂ．少なくとも１種のオレフィンがプロピレンを含む、段落５９Ｂの方法。
６１Ｂ．ポリオレフィンが、約２５，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１００℃～約１３０℃の溶融温度を有する、段落６０Ｂの方法。
６２Ｂ．少なくとも１種のオレフィンがエチレンを含む方法。
６３Ｂ．ポリオレフィンが約２５０，０００～約２，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１２０℃～約１４０℃の溶融温度を有する、段落６２Ｂの方法。
６４Ｂ．２種以上の異なるオレフィンを、段落３４Ｂの触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む方法。
６５Ｂ．２種以上のオレフィンがエチレンおよびオクテンである、段落６４Ｂの方法。
６６Ｂ．ポリオレフィンが約５０，０００～約１，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約２５℃～約１００℃の溶融温度を有する、段落６５Ｂの方法。
６７Ｂ．接触が気相またはスラリー相内で実施される、段落５９Ｂの方法。
６８Ｂ．接触が気相またはスラリー相内で実施される、段落６４Ｂの方法。
６９Ｂ．段落１Ｂの化合物および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
７０Ｂ．段落３４Ｂの触媒系および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない溶液。
本発明の実施形態のより良い理解を促進するため、好ましいまたは代表的な実施形態の以下の実施例が付与される。以下の実施例は本発明の範囲を制限、または定義するものであると決して解釈されるべきではない。
実験
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムエーテレート（Ｌｉ－ＢＦ２０）をＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＭＡＨ－Ａ１）をＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから購入し、トルエン中で水素化ナトリウムと反応させることによって、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ホウ酸ナトリウム（Ｎａ－ＢＦ２８）に変換した。テトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ホウ酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム（ＤＭＡＨ－Ａ２）をＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから購入した。ＥＸＸＡＬ（商標）１３はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓで生産されたオキソアルコールであり、異性体の混合物である。すべての他の試薬は、ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した。すべての無水溶媒はＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。溶媒（ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ）は窒素を注入し、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。
化合物特性評価のための1Ｈ ＮＭＲ：化学構造は１Ｈ ＮＭＲで決定した。１Ｈ ＮＭＲデータは、５ｍｍプローブ内、室温で（例えば、２３℃）収集した。1ＨＮＭＲ測定は、４００ＭＨｚまたは５００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ 分光器で記録し、化学シフトは残留溶媒ピーク（ＣＤＣｌ3：1Ｈに対して７．２７ｐｐｍ、13Ｃに対して７７．２３ｐｐｍ）を参照した。
実施例
活性化剤構成成分として使用したホウ酸アニオンおよびアンモニウムカチオンを表３に示す。
Figure 2022553429000089
活性化剤の合成
ホウ酸アンモニウム活性化剤の一般的な合成：３ステッププロセスを使用して、ホウ酸アンモニウム活性化剤を調製した。第１ステップでは、エーテル基を含有するアルキル化アミンを、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中、水素化ナトリウムの存在下で、アミノフェノールおよびブロモアルカンから調製した。次いで、生成したアルキル化アミンを溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エーテル、ジクロロメタン、トルエン）に溶解し、過剰の（約１．２モル当量）の塩化水素を添加して、塩化アンモニウム塩を形成した。この塩を反応媒体から濾過で単離し、減圧下で乾燥させた。次いで、単離した塩化アンモニウムを、１モル当量のアルカリ金属ホウ酸塩と共に、溶媒（例えばシクロヘキサン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキサン）中で加熱還流して、副生成物アルカリ金属塩化物と共にホウ酸アンモニウムを形成した。副生成物は通常濾過で除去する。選択されたホウ酸アンモニウムに対する合成の詳細を記載する実施例が以下に付与されている。
Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシル－４－（オクタデシルオキシ）アニリン：
Figure 2022553429000090
 ４－（メチルアミノ）フェノールヘミスルフェートおよびブロモオクタデカンをＴＨＦに溶解した。水素化ナトリウムをゆっくりと添加した。反応物を終夜撹拌させておき、次いで氷水およびエーテルでクエンチした。エーテル部分を濃縮し、残渣をシリカゲルプラグ（０～１０％アセトン／イソヘキサン）に通して精製することによって、アルキル生成物を綿毛状の白色の固体として収率６０％で得た：1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 0.90 (m, 6H), 1.33 (m, 58H), 1.45 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 2.64 (s, 3H), 3.08 (m, 2H), 3.80 (m, 2H), 6.72 (m, 2H), 6.98 (m, 2H); 13C NMR: 14.0 (2C), 22.8 (2C), 26.2 - 32.0 (30C), 38.6, 53.9, 68.2, 114.7 (2C), 115.6 (2C), 144.8, 151.9.
Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムクロリド：上記オキシアニリン（３．０ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのヘキサンに溶解した。エーテルのＨＣｌ（２．８６ｍＬ、２Ｍ）を添加すると、白色の沈殿物が１０分以内に形成された。反応物を終夜撹拌してから、固体の塩を収集した。
Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ４－Ａ１）：５５℃で１．５時間加熱しながら、上記Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムクロリド塩（０．５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのイソヘキサン中で、Ｌｉ－ＢＦ２０（０．５２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を用いてスラリー化した。周辺温度に冷却した時点で、溶液を濾過し、透明な無色の油状物質へと濃縮した。ホウ酸塩を収率８９％で得た。
Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ボレート（Ｃ４－Ａ２）：５５℃で１．５時間加熱しながら、上記Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムクロリド塩（０．５ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのイソヘキサン中でＮａ－ＢＦ２８（０．７８ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を用いてスラリー化した。周辺温度に冷却した時点で、溶液を濾過し、褐色の油状物質へと濃縮した。ホウ酸塩を収率８９％で得た。
トリデシルブロミド：オキソアルコールＥＸＸＡＬ（登録商標）１３（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）（４５．０ｇ、２２５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（１１７．８ｇ、４４９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解した。四臭化炭素（８９．３ｇ、２７０ｍｍｏｌ）を遅い速度で添加して、還流を防止した。完了時にジエチルエーテルを添加すると、白色の沈殿物が生じ、これを濾過して取り除いた。濾液を白色の固体へと濃縮し、固体をペンタンで抽出した。ペンタンの画分を無色の油状物質へと濃縮した。ＮＭＲ分析がトリフェニルホスフィンオキシドの存在を示したので、この油状物質をさらに２回ペンタンで抽出した。臭化物を、収率６０％で淡黄色の油状物質として得た。
Ｎ－メチル－Ｎ－トリデシル－４－（トリデシルオキシ）アニリン：
Figure 2022553429000091
 ４－（メチルアミノ）フェノールヘミスルフェート（２．０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）およびトリデシルブロミド（６．４２ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのＴＨＦに溶解した。水素化ナトリウム（９５％、０．９５ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応物を７０℃で終夜温めた。冷却して、エーテルを添加し、反応を氷水でクエンチした。エーテル層を暗色の油状物質に濃縮して、これをシリカゲルプラグ（１０％アセトン／イソヘキサン）に通すことにより精製した。1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 1.25 (m, 50H), 2.64 (s, 3H), 3.08 (m, 2H), 3.79 (m, 2H), 6.73 (m, 2H), 6.99 (m, 2H).
Ｎ－メチル－Ｎ－トリデシル－４－（トリデシルオキシ）アニリニウムクロリド：アルキル化オキシアニリン（０．４７ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を５ｍＬのイソヘキサンに溶解し、エーテルのＨＣｌ（０．５７ｍＬ、２Ｍ）を添加した。反応物を終夜撹拌し、次いで薄黄色の油状物質へと濃縮した。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 1.26 (m, 50H), 3.12 (s, 3H), 3.42 (m, 2H), 3.97 (m, 2H), 6.98 (m, 2H), 7.67 (m, 2H).
Ｎ－メチル－Ｎ－トリデシル－４－（トリデシルオキシ）アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ２－Ａ１）：８０℃で１．５時間加熱しながら、Ｎ－メチル－Ｎ－トリデシル－４－（トリデシルオキ）アニリニウムクロリド塩（０．２７ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのイソヘキサン中でＬｉ－ＢＦ２０（０．３９ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を用いてスラリー化した。周辺温度に冷却した時点で、溶液を濾過し、薄い黄褐色の固体へと濃縮した。ホウ酸塩を収率５６％で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.89 - 1.68 (m, 46H), 3.28 (s, 3H), 3.57 (m, 4H), 4.03 (m, 2H), 7.05 (m, 2H), 7.15 (m, 2H).
Ｎ－メチル－Ｎ－デシル－４－（デシルオキシ）アニリン：
Figure 2022553429000092
 ４－（メチルアミノ）フェノールヘミスルフェート（５．０ｇ）およびヨードデカン（１３．９ｍＬ、６５．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解した。水素化ナトリウム（１．８ｇ、７２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応物を終夜撹拌させておき、次いで氷水およびエーテルでクエンチした。エーテル部分を濃縮し、残渣をシリカゲルプラグ（０～１０％アセトン／イソヘキサン）に通すことにより精製して、アルキル生成物を透明な無色の油状物質として得た。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ): 0.90 (m, 6H), 1.25 (m, 26H), 1.46 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 2.63 (s, 3H), 3.07 (m, 2H), 3.79 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 6.72 (d, J = 9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 9 Hz, 2H); 13C NMR: 14.0 (2C), 22.7 (2C), 26.2, 26.7, 27.2, 29.4 - 29.7 (9C), 31.9 (2C), 38.6, 53.8 (2C), 68.2 (2C), 114.7 (2C), 115.6 (2C), 144.7, 151.6.
Ｎ－メチル－Ｎ－デシル－４－（デシルオキシ）アニリニウムクロリド：１００ｍＬのイソヘキサンに溶解した上記アニリン（１．４７ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）に、２ＭエーテルのＨＣｌ（２．１８ｍＬ、４．３７ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を周辺温度で終夜撹拌させておき、次いで透明な粘性の油状物質へと濃縮した。ＨＣｌ塩を粗収率９９％で得た。
Ｎ－メチル－Ｎ－デシル－４－（デシルオキシ）アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ１－Ａ１）：８０℃で１．５時間加熱しながら、上記Ｎ－メチル－Ｎ－デシル－４－（デシルオキシ）アニリニウムクロリド塩（０．２５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのシクロヘキサン中で、Ｌｉ－ＢＦ２０（０．４３ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を用いてスラリー化した。周辺温度に冷却した時点で、追加のシクロヘキサンを添加し、溶液を濾過し、透明な無色の油状物質へと濃縮した。ホウ酸塩を収率２８％で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 0.88 (m, 6H), 1.27 (m, 30H), 1.81 (m, 2H), 3.22 (s, 3H), 3.48 (m, 2H), 3.98 (m, 2H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
Ｎ－メチル－Ｎ－デシル－４－（デシルオキシ）アニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ホウ酸塩（Ｃ１－Ａ２）：８０℃で１．５時間加熱しながら、上記Ｎ－メチル－Ｎ－デシル－４－（デシルオキシ）アニリニウムクロリド塩（０．２５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのシクロヘキサン中で、Ｎａ－ＢＦ２８（０．５９ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を用いてスラリー化した。周辺温度に冷却した時点で、油状物質が溶液から分離し、これを塩化メチレンに溶解し、濾過し、収率６６％でホウ酸塩へと濃縮した。
Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－（オクタデシルオキシ）アニリン：
Figure 2022553429000093
 ４－（ジメチルアミノ）フェノール（１．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ）およびブロモオクタデカン（２．９ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのＴＨＦに溶解した。水素化ナトリウム（９５％、０．２４ｇ、９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、溶液を２日間にわたり加熱還流した。反応を飽和塩化アンモニウムでクエンチし、２回に分けてエーテルで抽出した。合わせた有機画分を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濾過し、茶色がかった固体へと濃縮した。カラムクロマトグラフィー（１０％アセトン／イソヘキサン）での精製により、アニリンを収率９８％で、薄茶色がかった黄色の固体として得た。1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 0.90 (m, 3H), 1.33 (m, 26H), 1.52 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 2.55 (s, 6H), 3.77 (m, 2H), 6.66 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H); 1H NMR (500 MHz, C6D6, δ): 14.0, 22.7 - 32.0 (16C), 41.1 (2C), 68.1, 114.7 (2C), 115.4 (2C), 145.7, 151.9.
Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムクロリド：１００ｍＬのイソヘキサンに溶解した上記アニリン（２．８ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）に、エーテルのＨＣｌ（４．３ｍＬ、８．６２ｍｍｏｌ）を添加した。沈殿物が直ちに形成され、混合物周辺温度で終夜撹拌させておいた。次いでこれを濾過し、新鮮なイソヘキサンで洗浄して、ＨＣｌ塩を収率６８％で得た。
Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ３－Ａ１）：８０℃で１．５時間加熱しながら、上記Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムクロリド塩（１．１６ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのシクロヘキサン中で、Ｌｉ－ＢＦ２０（２．０７ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を用いてスラリー化した。周辺温度に冷却した時点で、セライトを介して溶液を濾過し、粘性の油状物質へと濃縮した。この油状物質を塩化メチレンに再び溶解し、濾過し、濃縮して、ホウ酸塩を収率８１％で得た。1H NMR (400 MHz, C6D6, δ): 0.88 (m, 3H), 1.25 (m, 30H), 1.81 (m, 2H), 3.29 (m, 5H), 3.99 (m, 2H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレン－２－イル）ボレート（Ｃ３－Ａ２）：８０℃で１．５時間加熱しながら、上記Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－（オクタデシルオキシ）アニリニウムクロリド塩（０．５０ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのイソヘキサン中で、Ｎａ－ＢＦ２８（１．２２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を用いてスラリー化した。周辺温度に冷却した時点で、溶液から分離した油状物質を塩化メチレンに溶解し、濾過し、灰色の固体へと濃縮した。ホウ酸塩を収率５７％で得た。1H NMR (400 MHz, C6D6, δ): 0.87 (m, 3H), 1.25 (m, 30H), 1.78 (m, 2H), 3.22 (s, 6H), 3.87 (m, 2H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.25 (m, 2H).
テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸アニオンの金属塩
Figure 2022553429000094
 テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩は、ヘプタフルオロナフタレニル求核剤と適当なホウ素試薬との反応により調製することができる。これら金属テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩（式中、Ｍpは金属含有カチオン性基であってよい）は、米国特許第９，８３４，５６９号に例示されたオレフィン重合触媒構成成分の調製に有用な中間体である。テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレート基を含有するこれらの触媒構成成分は、ＵＳ２００２／０１３７９５９およびＵＳ２００２／０００７０２５に記載されているようなオレフィンの工業用重合に対して有用である。
ヘプタフルオロナフタレニル求核剤
Figure 2022553429000095
ヘプタフルオロナフタレニル求核剤（Ｍpは金属含有カチオン性基である）は、２－Ｘ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレン（Ｘ＝クロロ、ブロモ、またはヨード）と、還元金属または反応性金属試薬のいずれかとの反応により調製することができる。適切な還元金属は、第１族、第２族、第１１族、第１２族、もしくは第１３族金属、または２種以上の異なる金属の組合せを含み得る。還元金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、およびＣｕが挙げられる。反応性金属試薬として、第１族アルキル、グリニャール試薬、ハロゲン化リチウムと組み合わせたグリニャール試薬、およびアルカリ金属ナフタレニドが挙げられる。反応性金属試薬として、ＢｕＬｉ、iＰｒＭｇＢｒ、iＰｒＭｇＣｌ、iＰｒＭｇＣｌ－ＬｉＣｌ、Ｂｕ2Ｍｇ、ＥｔＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｎＫ、Ｋ（ナフタレン）、およびＫ（グラファイト）が挙げられる。ヘプタフルオロナフタレニル求核剤はまた、１，２，３，４，５，６，８－ヘプタフルオロナフタレンと、強塩基、例えば、ＢｕＬｉ、ＬｉＯtＢｕ、またはＢｕＮａとの反応により調製することもできる。２－Ｘ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレンと還元金属または反応性金属試薬との反応は、添加剤の存在下で実施することができる。添加剤として、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、銅ハロゲン化物、縮合芳香族、またはルイス塩基を挙げることができる。例えば、Ｍｇ金属、ＣｕＢｒ、および三フッ化ホウ素エーテレートを含有する混合物への２－ブロモ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレンの添加は、ＭａｔｈｕｒおよびＳｔｒｉｃｋｌｅｒによりＵＳ９，７３８，６６２において記載された有用なテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレート求核剤を形成する。この例では、臭化銅（Ｉ）が添加剤として使用された。恐らく反応は、グリニャール試薬の最初の形成、これに続くＣｕＢｒとの金属交換反応により進行して、Ｃｕ含有生成物を形成する。
Figure 2022553429000096
カチオン性基Ｍp1を含有する第１族または第２族金属を含有するヘプタフルオロナフタレニル金属種を第１１族または１２金属試薬と反応させて、第１１族または第１２族金属ヘプタフルオロナフタネニル種（式中、Ｍp2はカチオン性基を含有する第１１族または第１２族金属である）を形成することができる。カチオン性基Ｍp1を含有する第１族または第２族金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムカルボキシレート、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ハロゲン化カルシウム、またはハロゲン化ストロンチウムであってよい。カチオン性基Ｍp2を含有する遷移金属は銅、ハロゲン化亜鉛、アルキル亜鉛、またはアリール亜鉛であってよい。例えば、ヘプタフルオロナフタレニル塩化マグネシウムは、ハロゲン化銅、例えば、ＣｕＢｒと反応させて、ヘプタフルオロナフタネニル銅を形成することができる。
上述の方法で調製することができるヘプタフルオロナフタネニル求核剤として、（パーフルオロナフタレン－２－イル）リチウム、（パーフルオロナフタレン－２－イル）ナトリウム、（パーフルオロナフタレン－２－イル）カリウム、（パーフルオロナフタレン－２－イル）ルビジウム、（パーフルオロナフタレン－２－イル）セシウム、（パーフルオロナフタレン－２－イル）マグネシウムフルオリド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）カルシウムクロリド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）マグネシウムブロミド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）マグネシウムヨージド、ビス（パーフルオロナフタレン－２－イル）マグネシウム、（パーフルオロナフタレン－２－イル）カルシウムフルオリド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）カルシウムクロリド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）カルシウムブロミド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）カルシウムヨージド、ビス（パーフルオロナフタレン－２－イル）カルシウム、（パーフルオロナフタレン－２－イル）亜鉛フルオリド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）亜鉛クロリド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）亜鉛ブロミド、（パーフルオロナフタレン－２－イル）亜鉛ヨージド、ビス（パーフルオロナフタレン－２－イル）亜鉛、リチウムジクロロ（パーフルオロナフタレン－２－イル）ジンケート、リチウムトリス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ジンケート、クロロマグネシウムトリス（パーフルオロナフタレン－２－イル）ジンケート、（パーフルオロナフタレン－２－イル）銅、リチウムビス（パーフルオロナフタレン－２－イル）クプレート、クロロマグネシウムビス（パーフルオロナフタレン－２－イル）クプレート、ブロモマグネシウムビス（パーフルオロナフタレン－２－イル）クプレート、ビス（パーフルオロナフタレン－２－イル）カドミウムが挙げられる。
ホウ素試薬
ヘプタフルオロナフタレニル求核剤と反応してテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩を生成できるホウ素試薬として、ハロゲン化ホウ素、トリアルキルボレート、およびアルカリ金属テトラハロボレートが挙げられる。ヘプタフルオロナフタレニル求核剤と反応して、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩を生成することができるホウ素試薬として、一般式Ｂ（Ｘ）3（Ｌ）（式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン、アルコキシド、カルボキシレート、アルキルスルホネート、および水素化物から選択され、Ｌはルイス塩基である）の錯体が挙げられる。ヘプタフルオロナフタレニル求核剤と反応して、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩を生成することができるホウ素試薬として、一般式Ｊ［Ｂ（Ｘ）4］（式中、各Ｘは、独立して、ハロゲン、アルコキシド、カルボキシレート、アルキルスルホネート、および水素化物から選択され、Ｊは、第１族または第２族金属を含有するカチオン性基である）の錯体が挙げられる。ヘプタフルオロナフタレニル求核剤と反応して、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩を生成することができるホウ素試薬として、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＦ3、ＢＦ3（ＯＥｔ2）、Ｂ（ＯＭｅ）3、Ｂ（ＯＥｔ）3、Ｂ（ＯiＰｒ）3、Ｂ（ＯＢｕ）3、Ｂ（ＯＭｅ）2Ｃｌ、Ｂ（ＯiＰｒ）2Ｃｌ、ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＬｉＢＣｌ4、ＮａＢＣｌ4が挙げられる。
テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩の合成
Figure 2022553429000097
テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩を生成するためのヘプタフルオロナフタレニル求核剤とホウ素試薬との反応は、様々な方式で実施することができる。ヘプタフルオロナフタレニル求核剤は、ホウ素試薬との反応前に単離することができる。代わりに、ヘプタフルオロナフタレニル求核剤は、ｉｎ ｓｉｔｕで作り、次いでホウ素試薬と反応させてもよい。さらに代わりに、ヘプタフルオロナフタレニル求核剤をホウ素試薬の存在下で作ることもできる。
ヘプタフルオロナフタレニル求核剤（Ｍpは金属含有カチオン性基である）とホウ素試薬（例えば、ＢＸ3（Ｌ）またはＪ［ＢＸ4］）との間の反応は、ボラン（ｍ＝１～３）およびホウ酸塩（ｎ＝１～４）を含む様々な生成物を生成することができる。これらの生成物のいくつかは、ヘプタフルオロナフタレニル求核剤とのさらなる反応により、所望のテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩へと続いて変換することができる中間体と考えることができる。様々な要因が、反応において形成される各生成物の収率および選択性に影響を与える。これらは、反応物質の化学量論、反応条件（例えば、反応の温度、濃度、期間）、使用される溶媒（複数可）、試薬の選択、添加剤および／または触媒の存在を含む。理想的には、ヘプタフルオロナフタレニルボレート求核剤の、反応に使用されるホウ素に対するモル比はおよそ４である。反応に対して有用となり得る溶媒として、トルエン、ヘキサン、アイソパーＣ、ヘプタン、ペンタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフラン、フルオロベンゼン、脂肪族炭化水素、および上述の溶媒の混合物が挙げられる。
テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレート混合金属塩
ジエチルエーテルおよび塩化イソプロピルマグネシウム塩化リチウム錯体を合わせて、溶液を形成する。２－ブロモ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレンを添加し、混合物およびそれを撹拌して、リチウムブロモクロロ（ヘプタフルオロナフタレニル）マグネシエートを形成する。次いで、三塩化ホウ素を混合物に添加して、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレートを混合した金属塩として形成する。
リチウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレート
トルエンおよびブチルリチウムを合わせて、溶液を形成し、これを－２０℃に冷却する。２－ブロモ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレンを添加し、混合物およびそれを撹拌して、ヘプタフルオロナフタレニルリチウムを形成する。次いで、三塩化ホウ素を混合物に添加して、リチウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレートを形成する。
テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩
マグネシウム金属、ジエチルエーテル、およびヨウ素の小さな結晶を合わせる。混合物を１時間撹拌し、次いで２－ブロモ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレンのジエチルエーテル中溶液を滴下添加して、ヘプタフルオロナフタレニルマグネシウムブロミドを形成する。次いで、ホウ酸トリイソプロピルを混合物に添加して、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ホウ酸塩を形成する。
リチウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレート
テトラヒドロフランおよび１，２，３，４，５，６，８－ヘプタフルオロナフタレンを合わせて、溶液を形成する。この混合物にリチウムｔｅｒｔ－ブトキシドを添加し、混合物を加熱して、ヘプタフルオロナフタレニルリチウムを形成する。次いで、三塩化ホウ素を混合物に添加して、リチウムテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレートを形成する。
テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレート金属塩
トルエン、２－ブロモ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレンおよび塩化銅（Ｉ）を合わせる。次いでブチルリチウムを滴下添加し、混合物およびそれを撹拌する。次いで、三塩化ホウ素を混合物に添加して、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレートを金属塩として形成する。
混合した金属塩としてのテトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレート
ヘキサンおよびジブチルマグネシウムを合わせて、溶液を形成する。２－ブロモ－１，３，４，５，６，７，８－ヘプタフルオロナフタレンを添加し、混合物およびそれを撹拌して、ビス（ヘプタフルオロナフタレニル）マグネシウムを形成する。次いで、臭化銅（Ｉ）および三塩化ホウ素を混合物に添加して、テトラキス（ヘプタフルオロナフタレニル）ボレートを混合金属塩として形成する。
並行圧力反応容器内での重合
溶媒、重合等級トルエン、およびイソヘキサンはＥｘｘｏｎＭｏｂｉ ｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから供給され、一連のカラムを通過させることで精製した：２個の直列のＬａｂｃｌｅａｒ（Ｏａｋｌａｎｄ、Ｃａｌｉｆ．）製５００ｃｃ Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、これに続いて、乾燥３Åモレキュラーシーブ（８～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した、２個の直列の５００ｃｃカラム、および乾燥５Åモレキュラーシーブ（８～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した、２個の直列の５００ｃｃカラム。ＮａＫ上で終夜撹拌することで、１－オクテン（Ｃ8）および１－ヘキセン（Ｃ6）（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を乾燥させ、これに続いて塩基性アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌＣｏｍｐａｎｙ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ Ｂａｓｉｃ １）を介して濾過した。
重合等級エチレン（Ｃ2）を使用し、一連のカラムに気体を通すことによりさらに精製した：Ｌａｂｃｌｅａｒ製（Ｏａｋｌａｎｄ、ＣＡ）５００ｃｃ Ｏｘｙｃｌｅａｒシリンダー、これに続いて、乾燥３Åモレキュラーシーブ（８～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｃカラム、および乾燥５Åモレキュラーシーブ（８～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した５００ｃｃカラム。
重合等級プロピレン（Ｃ3）を使用し、一連のカラムを通過させることでさらに精製した：Ｌａｂｃｌｅａｒ製２，２５０ｃｃ Ｏｘｉｃｌｅａｒシリンダー、これに続いて３Åモレキュラーシーブ（８～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌＣｏｍｐａｎｙ）を充填した２，２５０ｃｃカラム、次いで５Åモレキュラーシーブ（８～１２メッシュ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を充填した２個の直列の５００ｃｃカラム、次いでＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｃカラム、最後にＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＯＳ（ＢＡＳＦ）を充填した５００ｃｃカラム。
トルエンまたはメチルシクロヘキサンを使用して、金属錯体および活性化剤の溶液をドライボックス内で調製した。濃度は通常０．２ｍｍｏｌ／Ｌであった。トリ－ｎ－オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ、純粋、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を通常スカベンジャーとして使用した。トルエン中のＴＮＯＡＬ溶液の濃度は０．５～２．０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であった。
重合は、並行圧力反応容器内で、それぞれが完全に参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３０６，６５８号；第６，４５５，３１６号；第６，４８９，１６８号；ＷＯ２０００／００９２５５；およびMurphy, V. et al. (2003) “A Fully Integrated High-Throughput Screening Methodology for the Discovery of New Polyolefin Catalysts: Discovery of a New Class of High Temperature Single-Site Group (IV) Copolymerization Catalysts,” J. Am. Chem Soc., v.125, pp. 4306-4317に全般的に記載されているように行なった。実験は、不活性雰囲気（Ｎ2）のドライボックス内で、温度制御用外部ヒーター、ガラス挿入部（Ｃ2およびＣ2／Ｃ8に対する反応器の内部体積＝２３．５ｍＬ；Ｃ3実験に対する反応器の内部体積は２２．５ｍＬ）、セプタム入口を備え、窒素、エチレンおよびプロピレンの供給が調節され、使い捨てＰＥＥＫ機械撹拌装置（８００ＲＰＭ）を備えたオートクレーブを使用して行なった。オートクレーブは、１１０℃または１１５℃で５時間、次いで２５℃で５時間、乾燥窒素でパージすることにより準備した。特定の量、温度、溶媒、反応物質、反応物質比、圧力、および他の変数は多くの場合、重合実験ごとに変化するが、以下は並行圧力反応容器で実施される典型的な重合について記載する。
以下の重合例では、他に特定されていない限り、溶液中に溶解した触媒系を使用した。
触媒。以下の重合例に使用されている触媒は、以下に示す構造ＣＡＴ－１～ＣＡＴ－９を有するメタロセンおよび非メタロセン触媒を含む。
Figure 2022553429000098
Figure 2022553429000099

Figure 2022553429000100

Figure 2022553429000101
エチレン－オクテン共重合（ＥＯ）。一連のエチレン－オクテン重合を並行圧力反応容器で実施した。これらの実験では、触媒をホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。典型的な実験では、自動化シリンジを使用して、以下の試薬を反応器に導入したが、利用する場合には、以下の順序で導入した：イソヘキサン（０．５０ｍＬ）、１－オクテン（１００μＬ）、追加のイソヘキサン（０．５０ｍＬ）、ホウ酸アンモニウム活性化剤（０．００５Ｍ、１００μＬ）を含有するセルに注入されるＴＮＯＡＬスカベンジャーのイソヘキサン溶液、追加のイソヘキサン（０．５０ｍＬ）、それぞれの重合触媒のトルエン溶液（５０μＬ、０．４ｍＭ）、追加のイソヘキサン（０．５０ｍＬ）、それぞれの活性化剤のトルエン溶液（５５μＬ、０．４ｍＭ）、次いでそれぞれの実験に対する全溶媒体積が５ｍＬとなるような量での追加のイソヘキサン。触媒およびホウ酸アンモニウム活性化剤を１：１．１比で使用した。各反応は、約１００ｐｓｉｇのエチレン（モノマー）気体を適用しながら、５０～１２０℃の間の特定された温度範囲、通常１００℃で実施した。各反応を作動させる時間は約２０分間（約１，２００秒）またはおよそ２０ｐｓｉｇのエチレン気体の取り込みが観察されるまでであり、この時点で、空気（約３００ｐｓｉｇ）で反応をクエンチした。十分なポリマー収率が達成された場合（例えば、少なくとも約１０ｍｇ）、ポリエチレン生成物を以下に記載されているＲａｐｉｄ ＧＰＣで分析した。作動条件およびデータは以下の表に報告されている。
エチレン単独重合（ＰＥ）。上に記載されているように並行圧力反応容器を準備し、エチレンでパージした。これらの重合では、触媒をいくつかの異なるホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。活性化剤はトルエン溶液中に調製した。次いで、イソヘキサンを各容器に室温で注入し、これに続いてエチレン気体を注入した。８００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を設定温度に加熱し、スカベンジャー、活性化剤および触媒溶液を各容器に逐次的に注入した。重合を以前に記載したように進行させた。各反応は、約２０分間（約１，２００秒）またはおよそ２０ｐｓｉｇのエチレン気体の取り込みが観察されるまで作動させた。作動条件およびデータは以下の表に報告されている。
プロピレン単独重合（ＰＰ）。並行圧力反応容器を、上に記載されているように準備し、プロピレンでパージした。これらの重合では、触媒をいくつかの異なるホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。活性化剤はトルエン溶液中に調製した。次いで、イソヘキサンを各容器に室温で注入し、これに続いて既定量のプロピレン気体を注入した。８００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を設定温度に加熱し、スカベンジャー、活性化剤および触媒溶液を各容器に逐次的に注入した。重合を以前に記載したように進行させた。各反応は、約２０分間（約１，２００秒）またはおよそ４ｐｓｉｇのプロピレン気体の取り込みが観察されるまで作動させた。作動条件およびデータは以下の表に報告されている。
ポリマー特性評価。ポリマーを、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、純度９９＋％、ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）に、振盪機オーブン内、１６５℃でおよそ３時間溶解することによりポリマー試料溶液を調製した。溶液中のポリマーの典型的濃度は０．１～０．９ｍｇ／ｍＬの間であり、ＢＨＴの濃度は、ＴＣＢ中１．２５ｍｇＢＨＴ／ｍＬであった。
ＧＰＣで様々な分子量関連値を決定するため、それぞれが完全に参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，４９１，８１６号；第６，４９１，８２３号；第６，４７５，３９１号；第６，４６１，５１５号；第６，４３６，２９２号；第６，４０６，６３２号；第６，１７５，４０９号；第６，４５４，９４７号；第６，２６０，４０７号；および第６，２９４，３８８号に一般的に記載されているように、自動化「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」システムを使用して、高温サイズ排除クロマトグラフィーを実施した。この装置は、それぞれがＰＬｇｅｌ １０μｍ、Ｍｉｘ Ｂを含有する、一連の３個の３０ｃｍ×７．５ｍｍ溶離液カラムを有する。ＧＰＣシステムは、５８０～３，３９０，０００ｇ／モルの範囲のポリスチレン標準物質を使用して較正した。システムは、溶離液流速２．０ｍＬ／分およびオーブン温度１６５℃で作動した。１，２，４－トリクロロベンゼンを溶離液として使用した。ポリマー試料を１，２，４－トリクロロベンゼンに濃度０．２８ｍｇ／ｍＬで溶解し、４００ｕＬのポリマー溶液をシステムに注入した。蒸発光散乱検出器を使用して、溶離液中のポリマー濃度をモニターした。提示された分子量は、別途示されていない限り、直鎖ポリスチレン標準物質に対するものであり、未補正である。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ手順１）測定を、ＴＡ－Ｑ１００装置で実施して、ポリマーの融点（Ｔm）を決定した。試料を２２０℃で１５分間プレアニールし、次いで終夜、室温まで冷却させておいた。次いで、試料を１００℃／分の速度で２２０℃に加熱し、次いで５０℃／分の速度で冷却した。加熱時間の間、融点を収集した。
ポリマーに組み込まれたエチレンの質量パーセントは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５＋ ＩＲの反射モードで、高速ＦＴ－ＩＲ分光法により決定した。蒸着技術により薄膜フォーマットで試料を調製した。公知のエチレン含有範囲質量％を有する一連の試料を使用して、ＦＴ－ＩＲ法を較正した。エチレン－１－オクテンコポリマーに対して、約１，３７５ｃｍ-1におけるメチル変形バンドの測定を介して、コポリマー中のオクテン質量％を決定した。このバンドのピーク高さを約４，３２１ｃｍ-1での組合せおよび倍音帯により正規化した。これを路長差について補正する。
ＣＡＴ－１触媒およびＣ４活性化剤を用いた重合
一連の重合および共重合を、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．が開発した並行圧力反応容器（ＰＰＲ）内で実施した。これらの重合では、メタロセンｒａｃ－ジメチルシリル－ビス（インデニル）ハフニウムジメチル（ＣＡＴ－１）を、いくつかの異なるホウ酸アンモニウム活性化剤と共に使用した。重合は１００℃および１００ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表４～６に示されている。
Figure 2022553429000102
図１は、表４の例に対して観察された触媒活性の差異を例示している。
Figure 2022553429000103
Figure 2022553429000104
図２は、表６の例に対して観察された触媒活性の差異を例示している。
ＣＡＴ－２触媒およびＣ２およびＣ４活性化剤を用いた重合
別の一連の重合および共重合を実施した。これらの重合で使用した触媒はＣＡＴ－２であった。重合は１００℃および１００ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表７および８に示されている。
Figure 2022553429000105
重合実験１～８において、ＣＡＴ－２およびＤＭＡＨ－Ａ１を使用した制御条件は、オクテン組込み（３９．７±５．０質量％）パーセントが高く、反復全体を通して誤差の高い、高Ｍｗのポリマー（８４６，０００±６７，０００ｇ／モル）を生成している。重合実験１～８の制御条件はまた、３００．１±２１．７ｋｇ／ｍｍｏｌ＊時間の活性を有するポリマーを生成している。重合実験９～２４に見られるように、活性化剤Ｃ２－Ａ１およびＣ４－Ａ１を使用する触媒系は、より低い活性、１６４．７ｋｇ／（ｍｍｏｌ＊時間）および２４８．５ｋｇ／（ｍｍｏｌ＊時間）のポリマーをそれぞれ生成する。しかし、Ｃ２－Ａ１系で生成されたポリマーは確かに様々である。ポリマー分子量は１，０３７，０００±２１７，０００ｇ／モルで高いが、セル間の再現性が低いため、これが有意に異なるということはない。Ｃ４－Ａ１で生成されたポリマーは、同様のＭｗ、％オクテン組込みおよびＴmを有し、対照系で生成されたものと一致する。
Figure 2022553429000106
表７および８に示されている通り、アニリニウムボレートを変化させても、セル間の再現性の誤差限界を考慮すると、触媒の活性に対する作用は最小である。高分子量ポリエチレンは、すべての系により、１３２．８～１３３．７℃の間の一貫した融点で生成された。Ｃ２－Ａ１を含有する触媒系により生成されたポリマーは、ＤＭＡＨ－Ａ１（１，７６４，０００±１２９，０００）より高い分子量（１，９６３，０００±９７，０００ｇ／モル）を有するポリマーを実際に生成した。
ＣＡＴ－１およびＣＡＴ－２触媒およびＣ３活性化剤を用いた重合
別の一連の共重合反応を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、ＣＡＴ－１およびＣＡＴ－２を、ＤＭＡＨ－Ａ１、ＤＭＡＨ－Ａ２、Ｃ３－Ａ１、およびＣ３－Ａ２活性化剤と共に使用した。重合は１００℃および１００ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表９に示されている。
Figure 2022553429000107
Figure 2022553429000108

Figure 2022553429000109
表９の重合実験１～４６では、４種の活性化剤を２種の触媒と共に試験した。一般的に、比較活性化剤の活性は、ここで見られるように、ＤＭＡＨ－Ａ１がＤＭＡＨ－Ａ２より高い値で作動することを示す。しかし、実験的Ｃ３－Ａ１は、Ｃ３－Ａ２より低い速度で作動する。活性値は、ＣＡＴ－２触媒に比べてＣＡＴ－１触媒が全体的に高かった。
分子量については、比較活性化剤による傾向とは反対の傾向がまた見られた。ＤＭＡＨ－Ａ１活性化剤と比べて、ＤＭＡＨ－Ａ２活性化剤でより高い分子量ポリマーが生成された。しかし、Ｃ３－Ａ２活性化剤と比べて、Ｃ３－Ａ１活性化剤でより高い分子量ポリマーが生成された。２種の触媒を比較すると、ＣＡＴ－１は、より狭い分布でより低い分子量のポリマーを生成した。ＣＡＴ－２は、大きな標準偏差でより高い分子量のポリマーを生成した。
オクテン組込みは、活性化剤のアニリニウムまたはボレート構成成分により、または触媒により影響を受けなかった。平均組込み値は２５．６～２９．４質量％の範囲だった。
標準偏差が大きいためこれ以上結論付けができなかった。融点は、分子量およびコモノマー組込みにおける傾向と全般的に一致した。
ＣＡＴ－１およびＣＡＴ－２触媒およびＣ１活性化剤を用いた重合
別の一連の共重合を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、ＣＡＴ－１およびＣＡＴ－２をＤＭＡＨ－Ａ１、ＤＭＡＨ－Ａ２、Ｃ１－Ａ１、およびＣ１－Ａ２活性化剤と共に使用した。重合は１００℃および１００ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表１０に示されている。
Figure 2022553429000110
表１０は、実験的Ｃ１活性化剤（重合実験９～１６および２５～３２）に対する活性値は、比較ＤＭＡＨ実施例（重合実験１～８および１７～２４）の活性値と同様であったことを示している。ポリマー分子量は一般的傾向に従い、ＢＦ２８ボレートを含有する活性化剤はわずかにより高い分子量のポリマーを生成した。コモノマーの組込みは活性化剤または触媒により影響を受けず、平均オクテン組込みは３０質量％周辺でであった。ＣＡＴ－２触媒系で生成されたポリマー間の溶融温度の標準偏差により、いかなる結論を出すこともできなかった。ＣＡＴ－１で生成されたポリマーについては、溶融温度は分子量の傾向に従うものであった。
ＣＡＴ－３触媒およびＣ４活性化剤を用いた重合
別の一連のプロピレン単独重合反応を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、ＣＡＴ－３およびＯＭＣ１を触媒として使用した。ＤＭＡＨ－Ａ１、Ｃ４－Ａ１、およびＭ２ＨＴＨ－Ａ１（ジ（水素添加タロウ）メチルアミン－ＢＦ２０）を活性化剤として使用した。重合は１００℃および１６０ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表１１に示されている。
Figure 2022553429000111
ＣＡＴ－４触媒およびＣ４－Ａ２活性化剤を用いた重合
別の一連のプロピレン単独重合反応を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、ＣＡＴ－４を触媒として使用した。ＤＭＡＨ－Ａ２およびＣ４－Ａ２を活性化剤として使用した。重合は１００℃および１６０ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表１２に示されている。
Figure 2022553429000112
アニリニウムボレートを変化させても、触媒の活性に対する作用は最小である。また、ボレートを変化させると、生成されたポリマーは分子量、ＰＤＩおよび融点の点からわずかな影響を受けた。触媒は低分子量ポリプロピレン（２０Ｋ～３０Ｋｇ／モル）を生成した。
ＣＡＴ－５およびＣＡＴ－６触媒およびＣ２およびＣ４活性化剤を用いた重合
別の一連のエチレン－オクテン共重合反応を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、ＣＡＴ－５およびＣＡＴ－６を触媒として使用した。重合は１００℃および１００ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表１３に示されている。
Figure 2022553429000113
表１３の重合実験１～１６は、触媒ＣＡＴ－５で得た結果を示している。完全な特性評価に対して十分なポリマーを提供したセルはわずかしかなかった。全般的に、分子量３００，０００～３２０，０００ｇ／モルのポリマーが生成された。オクテンは７．１～８．６質量％の範囲の質量パーセントで組み込まれた。融点は１０８．０～１０９．８℃の範囲であった。
表１３の重合実験１７～３２は触媒ＣＡＴ－６で得た結果を示している。この触媒は、Ｃ４活性化剤と共にうまく機能し、１，０００，０００～１，１００，０００ｇ／モル周辺で高分子量ポリマーを生成した。ポリマーにおけるオクテン組込みは、ＣＡＴ－４で生成されたものと同様であり、６．４～１０．９質量％の範囲であった。融点は、より高い分子量により、１０９．５～１１５．３℃と相応して高かった。
オキサジアゾールＣＡＴ－７触媒ならびにＣ２およびＣ４活性化剤を用いた重合
別の一連のプロピレン単独重合反応を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、活性化剤としてのＣ２およびＣ４と共に、オキサジアゾールＣＡＴ－７を触媒として使用した。重合は１００℃および１６０ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表１４に示されている。
Figure 2022553429000114
表１４は、Ｃ２およびＣ４活性化剤と共にオキサジアゾールＣＡＴ－７触媒を使用したプロピレン単独重合で得た結果を示している。活性値は非常に低く、セル間の反復性は低かった。全体的には、対照活性化剤でさえも、触媒は低い活性の低分子量のオリゴマーを生成した。活性化剤を変えても、反応性を有意に改善することはなく、または生成物の分子量に影響を与えなかった。これらの結果は、２，０００ｇ／モル未満のＭｗのポリプロピレンポリマーが同様の条件下で生成されたことが示された、ＳｙｍｙｘによりＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４５７６６、ＷＯ２００６／０６６１２６で報告された結果と一致した。
ＣＡＴ－８触媒およびＣ２およびＣ４活性化剤を用いた重合
別の一連のエチレン－オクテン共重合反応を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、ＣＡＴ－８を触媒として使用した。重合は１００℃および１００ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表１５で示されている。
Figure 2022553429000115
表１５に詳述された実験は、マルチセル実験の全域で活性および反復性における全体的な低下を示した。これは、Ｃ４－Ａ１を除いて、各活性化剤に対する活性値における標準偏差に大きく影響を与えた。対照ＤＭＡＨ－Ａ１活性化剤を含有する触媒系に対する活性値は特に低かった。ポリマー分子量は、低分子量材料を生成したＤＭＡＨ活性化剤に対するボレートの識別情報によって、全般的に影響を受けなかった。これらのポリマーに対する分子量は平均約６７，０００ｇ／モルであった。しかし、ポリマー分子量は、対応するＡ１ボレート（約６５，０００ｇ／モル）よりも、Ｃ４－Ａ２およびＣ２－Ａ２系（約７２，０００ｇ／モル）に対してより高かった。オクテン組込みは、ボレートの識別情報により影響を受けず、すべての系がほぼ同じ範囲のパーセントのオクテン（約５．５～７．５％）を組み込んだ。驚くことに、ＤＭＡＨ－Ａ１を使用して生成したポリマーは、Ａ１活性化剤（平均１１７℃）を使用して生成した他のポリマーより非常に高いピーク融点（平均１２１．７℃）を有した。これは、分子量およびオクテン組込みの点では同様であることを考慮すると驚くべきことであった。
ＣＡＴ－９触媒およびＣ２およびＣ４活性化剤を用いた重合
別の一連のエチレン－オクテン共重合反応を並行圧力反応容器内で実施した。これらの重合では、ＣＡＴ－９を触媒として使用した。活性化剤はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＤＭＡＨ－Ａ１、ＤＭＡＨ－Ａ２、Ｃ４－Ａ１、Ｃ４－Ａ２、Ｃ２－Ａ１、およびＣ２－Ａ２であった。重合は１００℃および１００ｐｓｉで実施した。データおよび作動条件は表１６および１７に示されている。
Figure 2022553429000116
表１６では、対照活性化剤ＭＡＯおよびＤＭＡＨ－Ａ１およびＤＭＡＨ－Ａ２と同等の活性を有するが、Ａ１／Ａ２ボレート間の反応性にはわずかな差異がある、Ｃ４－Ａ２活性化剤を使用して重合実験２４～３１を実施した。ボレートを含有する重合実験９～３１の触媒／活性化剤系は、ＭＡＯ系（重合実験１～８）よりもずっと小さな範囲の分子量のポリマーを生成した。ボレートを変化させても、生成したポリマーの分子量に対する作用は最小であった。しかし、オクテン組込みはＡ１活性化剤に対してより高く、これによりＡ１系よりもポリマーの融点は低下した。
Figure 2022553429000117
Figure 2022553429000118
表１７の重合実験１９～４７に示されている通り、Ｃ４－Ａ１／Ａ２、およびＣ２－Ａ１／Ａ２活性化剤は、対照ＭＡＯおよびＤＭＡＨ－Ａ１／Ａ２活性化剤と同等またはより高い活性でうまく機能した。ホウ酸アンモニウム活性化剤系で生成されたポリマーは非常に狭い分子量分布を有した。表１３の結果と同様に、ＭＡＯで生成されたポリマーは、分子量の非常に大きな範囲を有する。ポリマー分子量はＡ１とＡ２の間でのボレートの変化により影響を受けなかった。オクテン組込みはボレートにより影響を受け、Ａ２活性化剤（１５～１８％）を使用した作製したポリマーに比べて、Ａ１活性化剤はわずかに高いオクテン％（１６～２１％）を有するポリマーを生成した。相応して、オクテンパーセントの高いポリマーはピーク融点が低かった。Ｃ４－Ａ２の２つのバッチは、生成された活性およびポリマーの点から同等であるように見えた。
本明細書に記載されているすべての文書は、いかなる優先権書類および／または試験手順を含めて、本テキストと矛盾しない範囲内に限り、参照により本明細書に組み込まれている。前述の一般的記載および特定の実施形態から明らかなように、本開示の形態が例示および記載されているが、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正を加えることができる。したがって、本開示はこれらによって限定されることを意図するわけではない。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」いう用語と同じ意味であると考えられる。同様に組成物、要素または要素の群に移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が先行する場合にはいつでも、組成物、要素、または複数の要素の列挙に先行する移行句「本質的に～からなる」、「からなる」、「からなる群から選択される」または「～である」を有する同じ組成物または要素の群もまた想定されること、および逆もまた同様であることを理解している。
他に指摘されていない限り、本発明の明細書および付随する特許請求の範囲に使用されている成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表現するすべての数は、すべての事例において「約」という用語で修正されていることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、本発明の実施形態で得ようとされた所望の特性に応じて異なり得る近似値である。少なくとも、および特許請求の範囲と均等の原則の適用を制限しようと試みることなく、各数値パラメーターは、報告された有効桁の数を考慮して、および普通の四捨五入技術を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。
本明細書に開示されている本発明の実施形態を組み込んだ１つまたは複数の例示的実施形態が本明細書で提示されている。明確化のため、物理的実施のすべての特徴が本出願に記載または示されているわけではない。本発明の実施形態を組み込んだ物理的実施形態の開発において、開発者のゴール、例えば、実施によりおよびその都度異なる、システムに関連した、事業に関連した、政府に関連したおよびその他の制約とのコンプライアンスを達成するため、多くの実施に特異的な決定がなされなければならないことを理解されたい。開発者の努力は多大な時間を必要とするが、それにもかかわらず、このような努力は、当業者および本開示の利益を有する者にとっては所定の活動である。

Claims (69)

  1. 式（Ｉ）で表される化合物。
    ［Ａｒ（ＥＨＲ1Ｒ2）（ＯＲ3）］d +［Ｍk+Ｑn］d-（Ｉ）
    ［式中、
    Ａｒはアリール基であり、
    Ｅは窒素またはリンであり、
    Ｒ1は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
    Ｒ2は、Ｃ1－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
    Ｒ3は、Ｃ10－Ｃ30の、置換されていてもよい直鎖アルキル基であり、
    Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
    ｄは１、２または３であり、ｋは１、２、または３であり、ｎは１、２、３、４、５、または６であり、ｎ－ｋ＝ｄであり、
    各Ｑは、独立して、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルである］
  2. Ｒ1がＣ1－Ｃ10直鎖アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ1がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである、請求項１または請求項２のいずれかに記載の化合物。
  4. Ｒ2がＣ1－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｒ3がＣ10－Ｃ20の、置換されていてもよい直鎖アルキル基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. Ｒ1がメチルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. Ｒ2がメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. Ｒ3がｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、またはｎ－イコシルである、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. Ｅが窒素である、請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. Ｍがホウ素であり、ｋが３である、請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. Ｍがホウ素であり、Ｅが窒素である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物。
  12. Ｑが置換されていてもよいアリール基である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物。
  13. Ｑがハロゲン置換アリール基である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の化合物。
  14. Ｑがパーフルオロアリール基である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の化合物。
  15. Ｑがパーフルオロフェニル基である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の化合物。
  16. Ｑがパーフルオロナフチル基である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の化合物。
  17. Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が合わせて２０個以上の炭素原子を含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の化合物。
  18. Ａｒがフェニル基である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の化合物。
  19. 式（ＩＩ）で表される化合物。
    ［Ｃａｔ］+［ＭＱ4］-（ＩＩ）
    ［式中、
    Ｍは、元素周期表の第１３族から選択される元素であり、
    Ｑは、水素化物、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、またはハロ置換ヒドロカルビルラジカルであり、
    ［Ｃａｔ］+は、
    Figure 2022553429000119
     からなる群から選択される構造で表されるカチオンである］
  20. Ｑが置換されていてもよいアリール基である、請求項１９に記載の化合物。
  21. Ｑがハロゲン置換アリール基である、請求項１９～２０のいずれか１項に記載の化合物。
  22. Ｑがパーフルオロアリール基である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の化合物。
  23. Ｑがパーフルオロフェニル基である、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の化合物。
  24. Ｑがパーフルオロナフチル基である、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の化合物。
  25. Ｍがホウ素である、請求項１９～２４のいずれか１項に記載の化合物。
  26. 式（ＩＩＩ）で表される化合物。
    ［Ｒ11Ｒ12Ｒ13ＥＨ］+［ＢＲ14Ｒ15Ｒ16Ｒ17］-（ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｅは窒素またはリンであり、
    Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13のそれぞれは、独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキル基またはアリール基であり、アリール基は、少なくとも１つのＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されており、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は合わせて、２６個以上の炭素原子を含み、
    Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17のそれぞれは、独立して、アリール基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17の少なくとも１つは、１～７個のフッ素原子で置換されている］
  27. Ｒ11およびＲ12のそれぞれが独立して、Ｃ1－Ｃ30直鎖アルキルであり、Ｒ13がＣ10－Ｃ30アルコキシ基で置換されているアリール基である、請求項２６に記載の化合物。
  28. Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて３０個以上の炭素原子を含む、請求項２６～２７のいずれか１項に記載の化合物。
  29. Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13が合わせて４０個以上の炭素原子を含む、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の化合物。
  30. Ｅが窒素である、請求項２６～２９のいずれか１項に記載の化合物。
  31. メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、請求項１～３０のいずれか１項に記載の化合物。
  32. イソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、請求項１～３０のいずれか１項に記載の化合物。
  33. メチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度およびイソヘキサン中、２５℃で少なくとも１０ｍＭの溶解度を有する、請求項１～３０のいずれか１項に記載の化合物。
  34. 触媒、および請求項１～３３のいずれか１項に記載の化合物を含む活性化剤を含む、触媒系。
  35. 担持材料をさらに含む、請求項３４に記載の触媒系。
  36. 担持材料が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、シリカ粘土、酸化ケイ素／粘土、およびこれらの混合物から選択される、請求項３５に記載の触媒系。
  37. 触媒が、式（ＩＶ）：
    Figure 2022553429000120
     ［式（ＩＶ）中、
    Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり；
    ｎは０または１であり、
    Ｔは、Ｓ、Ｏ、ＰＲ’、ＮＲ’、ＳｉＲ”2、ＣＨ2、ＣＨＲ”、またはＣＲ”2から選択される任意の架橋基であり、Ｒ’はＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ”は水素またはＣ1－Ｃ30の置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、
    Ｌ1およびＬ2は、独立して、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、テトラヒドロインデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、または置換フルオレニル基であり、
    Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される、請求項３４～３６のいずれか１項に記載の触媒系。
  38. Ｔが、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、ジアルキルメチル、ジアリールメチル、エチレニル、またはヒドロカルビルエチレニルから選択される任意の架橋基であり、エチレニル中の１個、２個、３個または４個の水素原子がヒドロカルビルで置換されている、請求項３７に記載の触媒系。
  39. 触媒がＣ２対称である、請求項３７に記載の触媒系。
  40. 触媒が、
    ジメチルシリルビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
    ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
    ビス（１－メチル、３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
    ビス（インデニル）Ｍc（Ｒ）2；
    ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）Ｍc（Ｒ）2；
    ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）Ｍc（Ｒ）2；
    ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    １，１’－ビス（４－トリエチルシリルフェニル）（メチレン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（３－タートブチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－アダマンチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（フルオレニル）（１－タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（Ｃ6Ｈ5）2Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１－シクロドデシルアミド）Ｍc（Ｒ）2；
    μ－（ＣＨ3）2Ｓｉ（η5－２，６，６－トリメチル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル）（タートブチルアミド）Ｍc（Ｒ）2（式中、Ｍcは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され、Ｒは、ハロゲンまたはＣ1－Ｃ5アルキルから選択される）のうちの１つまたは複数である、請求項３７に記載の触媒系。
  41. 触媒がｒａｃ－ジメチルシリル－ビス（インデニル）ハフニウムジメチルである、請求項３７～４０のいずれかに記載の触媒系。
  42. 触媒が、式（ＣＡＴ－２）：
    Figure 2022553429000121
     で表される、請求項３７に記載の触媒系。
  43. 触媒が、式（ＣＡＴ－３）：
    Figure 2022553429000122
     で表される、請求項３７に記載の触媒系
  44. 触媒が、式（ＣＡＴ－４）：
    Figure 2022553429000123
     で表される、請求項３７に記載の触媒系。
  45. 触媒が、式（Ｖ）：
    Figure 2022553429000124
     ［式（Ｖ）中、
    Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
    Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子を含有する、置換されていてもよいヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオおよびセレノであり、２つ以上のＲ基が一緒に合わさって環構造を作ってもよく、その環構造は環内に３～１００個の非水素原子を有し、
    ＡはＣ1－Ｃ50アルキル基であり、
    Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲaおよびＰＲaから選択され、Ｒaは置換されていてもよいヒドロカルビルであり、
    Ａｒ1は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、またはフェナントレニルであり、
    Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、アルキルアリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される、請求項３７に記載の触媒系。
  46. ＭcがＺｒである、請求項４５に記載の触媒系。
  47. Ｙ1およびＹ2がＯである、請求項４５～４６のいずれか１項に記載の触媒系。
  48. Ｘ1およびＸ2がベンジルである、請求項４５～４７のいずれか１項に記載の触媒系。
  49. Ａがプロピルまたはブチルである、請求項４５～４８のいずれか１項に記載の触媒系。
  50. 触媒が、式（ＣＡＴ－５）：
    Figure 2022553429000125
     で表される、請求項４５～４９のいずれか１項に記載の触媒系。
  51. 触媒が、式（ＣＡＴ－６）：
    Figure 2022553429000126
     で表される、請求項４５～４９のいずれか１項に記載の触媒系。
  52. 触媒が、式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：
    Figure 2022553429000127
     ［式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）中、
    Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり
    Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
    Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができ、
    ｚは１、２、３、または４である］で表される、請求項３４～３６のいずれか１項に記載の触媒系。
  53. ＭcがＺｒである、請求項５２に記載の触媒系。
  54. Ｘ1およびＸ2がベンジルである、請求項５２～５３のいずれかに記載の触媒系。
  55. 触媒が、式（ＣＡＴ－７）：
    Figure 2022553429000128
    で表される、請求項５２～５４のいずれか１項に記載の触媒系。
  56. 触媒が、式（ＶＩＩ）：
    Figure 2022553429000129
     ［式（ＶＩＩ）中、
    Ｍcは、元素周期表の第４族から選択される元素であり、
    Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオアルキル、チオアリール、ニトロ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
    Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、またはＳであり、
    Ｘ1およびＸ2は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビル、置換ゲルミルカルビル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ボリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、１，３－ジオネート、オキサレート、カーボネート、ニトレート、もしくはスルフェートであるか、またはＸ1とＸ2の両方が連結し、金属原子と結合して、約３～約２０個の炭素原子を含有する金属環を形成するか、または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン配位子であることができる］で表される、請求項３４～３６のいずれかに記載の触媒系。
  57. 触媒が、式（ＣＡＴ－８）：
    Figure 2022553429000130
     で表される、請求項５６に記載の触媒系。
  58. 触媒が、式（ＣＡＴ－９）：
    Figure 2022553429000131
     で表される、請求項５６に記載の触媒系。
  59. 少なくとも１種のオレフィンを、請求項３４～５８のいずれか１項に記載の触媒系に接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む、方法。
  60. 少なくとも１種のオレフィンがプロピレンを含む、請求項５９に記載の方法。
  61. ポリオレフィンが、約２５，０００～約３００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１００℃～約１３０℃の溶融温度を有する、請求項６０に記載の方法。
  62. 少なくとも１種のオレフィンがエチレンを含む、請求項５９に記載の方法。
  63. ポリオレフィンが、約２５０，０００～約２，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約１２０℃～約１４０℃の溶融温度を有する、請求項６２に記載の方法。
  64. ２種以上の異なるオレフィンを、請求項３４～５８のいずれか１項に記載の触媒系と接触させること、およびポリオレフィンを得ることを含む、方法。
  65. ２種以上のオレフィンがエチレンおよびオクテンである、請求項６４に記載の方法。
  66. ポリオレフィンが、約５０，０００～約１，５００，０００ｇ／モルのＭｗおよび約２５℃～約１００℃の溶融温度を有する、請求項６５に記載の方法。
  67. 接触が気相またはスラリー相内で実施される、請求項５９～６６のいずれか１項に記載の方法。
  68. 請求項１～３３のいずれか１項に記載の化合物および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない、溶液。
  69. 請求項３４～５７のいずれか１項に記載の触媒系および脂肪族溶媒を含む溶液であって、芳香族溶媒が存在しない、溶液。
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