CN112218900B - 包括两种二茂铪催化剂化合物的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双催化剂体系及其使用方法。本发明公开内容进一步提供催化剂体系，其是至少两种铪金属茂催化剂化合物的组合。所述催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。本发明公开内容进一步提供聚合物，其可以通过本发明的方法和催化剂体系形成。

Description

包括两种二茂铪催化剂化合物的催化剂体系
优先权要求
本申请要求2018年6月4日提交的USSN 62/680349和2018年6月15日提交的EP18177934.9的优先权和权益，其在此以其全部引入作为参考。
技术领域
本发明涉及双催化剂体系及其使用方法。具体地，催化剂体系包括至少两种第4族金属茂催化剂化合物的组合。催化剂体系可以进一步包括活化剂和或载体材料。所述催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。
背景技术
聚合物例如聚烯烃聚合物是商业上广泛使用的，这归因于它们强的物理性能。例如不同类型的聚乙烯聚合物，包括高密度，低密度和线性低密度聚乙烯聚合物，是一些最有商业价值的。低密度聚乙烯通常是在高压力时使用自由基引发剂制备的，或者是在气相方法中使用齐格勒-纳塔或者钒催化剂制备的。低密度聚乙烯典型的密度是0.916g/cm3-0.940g/cm3。使用自由基引发剂所生产的典型的低密度聚乙烯在工业上被称作“LDPE”。LDPE还被称作“支化的”或者“非均相支化的”聚乙烯，这归因于从主聚合物主链延伸的相对大数目的长链支化。处于相同的密度范围例如0.916g/cm3-0.940g/cm3的聚乙烯(其是线性的，并且不包含长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，并且通常是用常规的齐格勒-纳塔催化剂或者用金属茂催化剂生产的。“线性”表示聚乙烯具有很少(如果有的话)的长链支化，通常指的是g'vis值是0.97或者以上，例如0.98或者以上。具有仍然更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，例如密度大于0.940g/cm3，并且通常用齐格勒-纳塔或者铬催化剂制备的聚乙烯。非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)可以通过许多不同的方法生产，这产生了通常密度小于0.916g/cm3，通常是0.890g/cm3-0.915g/cm3或者0.900g/cm3-0.915g/cm3的聚乙烯。
聚烯烃的共聚物例如聚乙烯共聚物具有引入所述聚乙烯主链中的共聚单体例如己烯。这些共聚物提供了不同于单独的聚乙烯的物理性能，并且通常是在低压反应器中，使用例如溶液、淤浆或者气相聚合方法生产的。聚合可以在催化剂体系例如使用齐格勒-纳塔催化剂，基于铬的催化剂和/或金属茂催化剂的那些存在下进行。
这些共聚物具有一定的组成分布，其指的是共聚单体在共聚物中的分布，典型地在共聚物主链中的分布。当共聚单体的量在共聚物分子中变化时，所述组合物被称作具有“宽”组成分布。当共聚单体的量/1000个碳在不同链长的共聚物分子中类似时，所述组成分布被称作是“窄的”。
组成分布被认为影响共聚物组合物的性能例如劲度、韧性、耐环境应力开裂性、光学性能和热封性。聚烯烃组合物的组成分布可以通过例如温升淋洗分级(TREF)或者结晶分析分级(CRYSTAF)来容易地测量。
共聚物组合物的组成分布受到用于形成所述组合物的聚烯烃的催化剂的特性的影响。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂通常生产了具有宽的组成分布的组合物，而金属茂催化剂通常生产了具有窄的组成分布的组合物。
此外，聚烯烃例如聚乙烯(其具有高分子量)通常与它们的低分子量对应物相比具有令人期望的机械性能。但是，高分子量聚烯烃会难以加工和可以是生产昂贵的。具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物是令人期望的，因为它们可以将所述组合物的高分子量级分的有利的机械性能与所述组合物的低分子量级分的改进的加工性能相组合。作为本文使用的，“高分子量”定义为重均分子量(Mw)值是150,000g/mol或者更大。“低分子量”定义为Mw值小于150,000g/mol。
例如有用的双峰聚烯烃组合物包括第一聚烯烃，其具有低分子量和低的共聚单体含量(即，引入所述聚烯烃主链中的共聚单体)，而第二聚烯烃具有高分子量和高的共聚单体含量。作为本文使用的，“低共聚单体含量”定义为具有6wt％或者更少的共聚单体的聚烯烃，基于所述聚烯烃的总重量。通过第二催化剂化合物所生产的高分子量级分可以具有高的共聚单体含量。作为本文使用的，“高共聚单体含量”定义为具有大于6wt％的共聚单体的聚烯烃，基于所述聚烯烃的总重量。
存在几种用于生产双峰或者宽分子量分布聚烯烃的方法，例如熔体共混，在串联或者并联构造的反应器中聚合，或者在具有双金属催化剂的单个反应器中聚合。但是，方法例如熔体共混遭受了需要完全均化聚烯烃组合物和高成本所带来的缺点。
此外，在混合催化剂体系中合成这些双峰聚烯烃组合物将包括使用第一催化剂来在基本上类似于第二催化剂的条件下催化例如乙烯的聚合，同时不干涉第二催化剂的聚合催化。例如两种不同的金属茂催化剂会干涉彼此的聚合催化，导致降低的催化活性，降低的分子量聚烯烃，降低的共聚单体引入率，和潜在的结垢。
另外，沿着聚合物主链的碳-碳双键(称作“内不饱和度”)会破坏聚合物链的结晶和产生聚合物树脂的无定形相，其会在所述聚合物用作膜时产生更强的机械性能。例如与具有较低量的内不饱和度的聚合物相比，所述聚合物的0.4或者更大的内不饱和度/1000个碳会降低所述聚合物的密度和提供更大无定形的材料。
用于烯烃聚合的有用的催化剂经常基于环戊二烯基过渡金属催化剂化合物(金属茂)作为催化剂前体，来与活化剂例如铝氧烷或者与含有非配位阴离子的活化剂组合。合适的金属茂催化剂体系经常包括金属茂催化剂，活化剂和非必要的载体。负载的催化剂体系用于许多聚合方法中，经常用于淤浆相和/或气相聚合方法。
但是，存在着对于这样的催化剂体系的需要，其提供了具有共聚单体含量分数、内不饱和度含量和分子量的新型组合的聚烯烃组合物。进一步需要新的催化剂体系，在其中第一催化剂没有不利地影响第二催化剂的聚合催化，反之亦然。
所关注的另外的参考文献包括：US7385015；EP1209165A2；US5739366；US5767033；US9657122；US6124413；EP1250342B1；CN1267656A；US2019/0040167；US2019/0040168；US2019/0127502；US2018/0237558；US2018/0237559；和US2018/0237554。
发明内容
本发明公开内容提供催化剂体系，其包含：桥连的铪金属茂化合物，未桥连的铪金属茂化合物，载体材料和活化剂。所述桥连的铪化合物是式(I)所示的：
Figure BDA0002816334380000041
其中：
M是Hf；
每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地是氢，烷氧基(alkoxide)，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R1，R2，R3和R4中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环，或者R5，R6，R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
T是桥连基团；和
每个X1和X2独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者X1和X2接合来形成金属环化物环(a metallocyclic ring)。
所述未桥连的铪金属茂化合物是式(II)所示的：
(Ind)s(Cp)mM’Xq (II)，
其中：
M’是Hf；
Ind是用1-7个烃基或者取代的烃基取代的茚基；
Cp是用4或者5个烃基或者取代的烃基取代的环戊二烯基；
每个X独立地是离去基团；
s是1或者2；m是0或者1；s+m是2；q是0，1或者2；和s+m+q是3或者4。
本发明公开内容进一步提供聚合单体(例如烯烃单体)的方法，其包括将一种或多种单体与上述催化剂体系接触。
本发明公开内容进一步提供生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与上述的催化剂体系接触，和ii)获得原位乙烯聚合物组合物，其具有至少70mol％的乙烯，内不饱和度含量大于0.2不饱和度/1000个碳，和密度是0.920g/cm3或者更大，可选择地是0.945g/cm3或者更大。
本发明公开内容进一步提供一种生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与上述的催化剂体系接触，和获得乙烯聚合物：a)MIR是大约17或者更大，MI是0.90g/10min或者更大和催化剂活性是2700gP/gCat或者更大；或者b)MIR是26.5或者更大，MI是1.04g/10min和或催化剂生产率是2100gP/gCat或者更大。
本发明公开内容进一步提供通过此处所述的方法和催化剂体系所生产的聚合物组合物。
附图说明
附图是根据一个实施方案，通过本发明的催化剂体系所形成的乙烯己烯共聚物的凝胶渗透色谱。
具体实施方式
本发明公开内容提供双催化剂体系及其使用方法。具体地，所述催化剂体系包括桥连的铪金属茂催化剂，未桥连的铪金属茂催化剂，载体材料和活化剂。所述催化剂体系用于烯烃聚合方法。本发明的催化剂体系可以提供增加的活性、增加的生产率、或者提高的聚合物性能，来增加转化率或者共聚单体引入率、或者来改变共聚单体分布。本发明的催化剂体系和方法可以提供具有高劲度、高韧性和良好的加工性的独特性能的乙烯聚合物。
本发明公开内容进一步提供生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与此处所述的催化剂体系接触，ii)获得原位乙烯聚合物组合物，其具有至少50mol％的乙烯和密度是0.890g/cm3或者更大，可选择地0.948g/cm3或者更大，和iii)内不饱和度水平是0.4或者更大内不饱和度/1000个碳。
在本发明中，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂和载体材料的组合。所述催化剂体系可以进一步包含一种或多种另外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”、“双催化剂体系”、“混合催化剂”和“负载的催化剂体系”可以在此与“催化剂体系”互换使用。在本发明中，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员公知的是所述组分的离子形式是与单体反应来生产聚合物的形式。
作为本文使用的，术语“金属茂化合物”包括这样的化合物，其具有键合到至少一个Hf金属原子上的两个或者三个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体)，和键合到至少一个金属原子上的一个或多个离去基团。
在涉及全部金属茂催化剂化合物的本发明中，术语“取代的”表示氢基团已经被烃基、杂原子或者含杂原子的基团取代。例如甲基环戊二烯(Cp)是甲基取代的Cp基团。
在本发明中，“烷氧基”包括以下那些：其中烷基是C1-C10烃基。所述烷基可以是直链、支化或者环状的。所述烷基可以是饱和或者不饱和的。在一些实施方案中，所述烷基可以包含至少一种芳基。
术语“络合物”用于描述这样的分子，其中辅助配体配位到中心过渡金属原子。所述配体是大体积的，并且稳定键合到过渡金属来保持它在催化剂使用过程中例如聚合中的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者居间键(intermediate bond)配位到过渡金属。所述过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化来发挥它们的聚合功能，其据信作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果而产生了阳离子。作为本文使用的，“络合物”也经常称作“催化剂前体”，“前催化剂”，“催化剂”，“催化剂化合物”，“金属化合物”，“金属催化剂化合物”，“过渡金属化合物”或者“过渡金属络合物”。这些措词是可互换使用的。“活化剂”和“助催化剂”也可互换使用。
术语“烃基团”，“烃基”和“烃基”在本文整个中可互换使用。同样，术语“基团”，“基”和“取代基”在本文中也可以互换使用。在本发明中，“烃基团”定义为是C1-C100基团，其可以是线性、支化或者环状的，和当环状时，是芳族或者非芳族的。
在本发明中，除非另有指示，否则术语“取代的”表示氢基团已经被杂原子或者含杂原子的基团取代。例如取代的烃基是这样的基团，其中所述烃基的至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如Cl，Br，F，I，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代(其中R*是H或者C1-C20烃基)，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环中。
术语“环原子”表示这样的原子，其是环状的环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
“环碳原子”是这样的碳原子，其是环状的环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有六个环碳原子和对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基”或者“芳基基团”表示六个碳芳环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基表示这样的芳基，其中一个环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子例如N，O或者S取代。
术语“芳基烷基”是芳基取代的烷基，并且可以与术语“芳烷基”互换使用。芳烷基的例子包括苄基，二苯基甲基，三苯基甲基，苯基乙基和二苯基乙基。
“杂环状的环”是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环(其中环原子上的氢被杂原子取代)相反。例如四氢呋喃是杂环状的环，和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
作为本文使用的，术语“芳族”也指的是假芳族杂环，其是杂环状的取代基，其具有与芳族杂环状的配体类似的性能和结构(接近于平面)，但是不是芳族定义的；同样，术语芳烃还指的是取代的芳烃。
术语“连续”表示这样的系统，其没有间断或者停止而运行。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中将反应物连续引入一个或多个反应器，并且将聚合物产物连续排出。
作为本文使用的，周期表各族的编号方案是新符号，如Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)所述。
“烯烃”是线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。在本说明书及其附加的权利要求中，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，作为本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
在本发明中，密度为0.86g/cm3或者更小的乙烯聚合物被称作乙烯弹性体或者弹性体；密度大于0.86到小于0.910g/cm3的乙烯聚合物被称作乙烯塑性体或者塑性体；密度是0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作低密度聚乙烯；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作高密度聚乙烯(HDPE)。密度是根据ASTM D 1505，使用密度梯度柱，在压塑样本来测量的，所述样本已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或者更大时间内冷却)，并且使其老化足够的时间，以使得密度在+/-0.001g/cm3内恒定。
处于交叠密度范围，即，0.890-0.930g/cm3，例如0.915-0.930g/cm3的聚乙烯(其是线性的，并且不包含长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且已经用常规的齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂，或者用金属茂催化剂在气相反应器和/或淤浆反应器和/或溶液反应器中生产。“线性”表示聚乙烯不具有长链支化，并且指的是支化指数(g'vis)是0.97或者更高，例如0.98或者更高。支化指数g'vis是通过下述GPC-4D测量的。
在本发明中，乙烯应当被认为是α-烯烃。
作为本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。除非另有指示，否则全部平均分子量(例如Mw，Mn，Mz)是以单位g/mol来报告的。分子量分布(MWD)，也称作多分散度指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。
下面的缩写可以在此使用：Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，和MAO是甲基铝氧烷。
本发明公开内容提供催化剂体系，其包含：桥连的铪金属茂化合物，未桥连的铪金属茂化合物，载体材料和活化剂。所述桥连的铪金属茂化合物是式(I)所示的：
Figure BDA0002816334380000101
其中：
M是Hf；
每个R1，R2，R3和R4独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；或者R1，R2，R3和R4中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环；
每个R5，R6，R7和R8独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R5，R6，R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环；
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个(优选至少两个，可选择地至少3，4，5，6，7或者8个)是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
T是桥连基团；和
每个X1和X2独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者X1和X2接合来形成金属环化物环。
所述未桥连的铪金属茂化合物是式(II)所示的：
(Ind)s(Cp)mM’Xq (II)，
其中：
M’是Hf；
Ind是用1-7个烃基或者取代的烃基取代的茚基；
Cp是用4或者5个烃基或者取代的烃基取代的环戊二烯基；
每个X独立地是离去基团(例如卤基(a halide)，氢基(a hydride)，烷基，烯基或者芳基烷基)；
s是1或者2；m是0或者1；s+m是2；q是0，1或者2；和s+m+q是3或者4。
在一些实施方案中，s是2，可选择地在一些实施方案中m是1和s是1。
优选每个Ind基团是用至少两个(可选择地至少3，4，5，6或者7个)烃基或者取代的烃基取代的。
本发明公开内容进一步提供聚合单体(例如烯烃单体)的方法，其包括将一种或多种单体与上述的催化剂体系接触。
本发明公开内容进一步提供通过此处所述的方法和催化剂体系所生产的聚合物组合物。
在至少一个实施方案中，式(I)所示催化剂是一种良好的共聚单体(例如己烯)引入剂，并且产生了分子量高于式(II)所示催化剂的聚乙烯，式(II)所示催化剂在类似条件下产生了分子量低于式(I)所示催化剂的聚合物。式(II)所示催化剂在类似反应条件下也会引入较少的共聚单体(例如己烯)。当式(I)所示催化剂和式(II)所示催化剂是在一种载体上组合时，生产了具有低和高密度树脂混合物的反应器内聚乙烯共混物，其中较高密度的树脂(更高熔点)是与较低密度较高分子量的树脂组合的。式(I)所示催化剂可以是单个异构体或者异构体的组合，例如2种或者3种异构体，例如1种或者2种异构体。
所述两种过渡金属催化剂化合物可以以任何合适的比率使用。(I)桥连的第4族金属茂化合物与(II)未桥连的第4族金属茂化合物合适的摩尔比落入(I)：(II)为1:1000-1000:1，可选择地1:100-500:1，可选择地1:10-200:1，可选择地1:1-100:1，和可选择地1:1-75:1，和可选择地2:1-1:1的范围。所选择的具体比率将取决于所选择的催化剂化合物、活化方法和所期望的终端产物。在至少一个实施方案中，当使用两种催化剂化合物时，其中二者都是用相同的活化剂活化的，则基于所述催化剂化合物的分子量，摩尔百分比是10-99.9％(I)比0.1-90％(II)，可选择地25-99％(I)比1-75％(II)，可选择地50-99％(I)比1-50％(II)，和可选择地75-99％(I)比1-25％(II)。
在本发明中，如果它们相差至少一个原子，则一种金属茂催化剂化合物被认为是与另一种不同的。例如“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。在本发明中，仅仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪被认为是与内消旋-双(1-甲基-茚基)二甲基铪相同的。因此，作为本文使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单个金属茂催化剂组分本身不构成两种不同的金属茂催化剂组分。
本发明公开内容进一步提供生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与上述催化剂体系接触，ii)获得原位乙烯聚合物组合物，其具有至少50mol％的乙烯，iii)密度是0.890g/cm3或者更大，可选择地0.948g/cm3或者更大，和iv)内不饱和度水平是0.4或者更大内不饱和度/1000个碳。不希望受限于理论，据信此处所生产的乙烯聚合物(即，原位乙烯聚合物组合物)具有至少两种聚合物组分，其中所述第一组分衍生自式(I)所示催化剂，并且与衍生自式(II)所示催化剂的第二组分相比，具有更少的共聚单体(例如己烯)和更高的Mw，所述衍生自式(II)所示催化剂的第二组分与所述第一组分相比具有较少的共聚单体(例如己烯)和更低的Mw，如通过4D GPC所测定的。
桥连的金属茂
在本发明的方面，所述催化剂体系包含式(I)所示的过渡金属络合物：
Figure BDA0002816334380000131
其中：
M是Hf；
每个R1，R2，R3和R4独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；或者R1，R2，R3和R4中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环；
每个R5，R6，R7和R8独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R5，R6，R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环；其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个(可选择地至少2，3，4，5，6，7或者8个)是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
T是桥连基团；和
每个X1和X2独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者X1和X2接合来形成金属环化物环。
在至少一个实施方案中，每个R1，R3和R4独立地是氢，或者取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，例如每个R1，R3和R4独立地是C1-C20烷基，例如氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体，例如氢或者甲基。
在至少一个实施方案中，M是Hf或者Zr，例如Hf，每个R1，R3，R4和R5是C1-C20烷基和R2是-CH2SiR'3或者-CH2CR'3，其中R'是C1-C20烷基或者芳基。
在至少一个实施方案中，R2是氢，或者取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，例如R2是C1-C20烷基，例如氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体，例如氢或者甲基，或者R2是-R13-SiR'3或者是-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基(例如CH2；CH2CH2，(Me)CHCH2，(Me)CH)，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，联苯基或者其异构体，R'是C1-C20烷基或者芳基，例如甲基，甲基苯基，苯基，联苯基，五甲基苯基，四甲基苯基，或者二叔丁基苯基，限定至少一个R'不是H，可选择地2个R'不是H，可选择地3个R'不是H。
可选择地，R2是-CH2-SiMe3，-CH2-SiEt3，-CH2-SiPr3，-CH2-SiBu3，-CH2-SiCy3，-CH2-C(CH3)3，-CH2-CH(CH3)2，-CH2CPh3，-CH2(C6Me5)，-CH2-C(CH3)2Ph，-CH2-C(Cy)Ph2。-CH2-SiH(CH3)2，-CH2SiPh3，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)Ph2，-CH2-Si(Et)2Ph，-CH2-Si(Et)Ph2，-CH2-Si(CH2)3Ph，-CH2-Si(CH2)4Ph，-CH2-Si(Cy)Ph2，或者-CH2-Si(Cy)2Ph。
可选择地，每个R1，R2，R3和R4不是H。
在本发明的至少一个实施方案中，每个R5，R7和R8独立地是氢，或者取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，例如C1-C20烷基，例如氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体，例如氢或者甲基。
在本发明的至少一个实施方案中，R6是-R13-SiR'3或者是-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基(例如CH2，CH2CH2，(Me)CHCH2，(Me)CH)，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，联苯基或者其异构体，R'是C1-C20烷基或者芳基，例如甲基，甲基苯基，苯基，联苯基，五甲基苯基，四甲基苯基或者二叔丁基苯基，限定至少一个R'不是H，可选择地2个R'不是H，可选择地3个R'不是H。
可选择地，R6是-CH2-SiMe3，-CH2-SiEt3，-CH2-SiPr3，-CH2-SiBu3，-CH2-SiCy3，-CH2-C(CH3)3，-CH2-CH(CH3)2，-CH2CPh3，-CH2(C6Me5)，-CH2-C(CH3)2Ph，-CH2-C(Cy)Ph2，-CH2-SiH(CH3)2，-CH2SiPh3，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)Ph2，-CH2-Si(Et)2Ph，-CH2-Si(Et)Ph2，-CH2-Si(CH2)3Ph，-CH2-Si(CH2)4Ph，-CH2-Si(Cy)Ph2，或者-CH2-Si(Cy)2Ph。
可选择地，R6是正丙基，正丁基，正戊基或者正己基。
可选择地，R2和R7独立地是-R13-SiR'3或者是-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基(例如CH2，CH2CH2，(Me)CHCH2，(Me)CH)，和每个R'独立地是氢，或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，例如取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，联苯基或者其异构体，R'是C1-C20烷基或者芳基，例如甲基，甲基苯基，苯基，联苯基，五甲基苯基，四甲基苯基或者二叔丁基苯基；可选择地，R2和R7选自：-CH2-SiMe3，-CH2-SiEt3，-CH2-SiPr3，-CH2-SiBu3，-CH2-SiCy3，-CH2-C(CH3)3，-CH2-CH(CH3)2，-CH2CPh3，-CH2(C6Me5)，-CH2-C(CH3)2Ph，-CH2-C(Cy)Ph2，-CH2-SiH(CH3)2，-CH2SiPh3，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)Ph2，-CH2-Si(Et)2Ph，-CH2-Si(Et)Ph2，-CH2-Si(CH2)3Ph，-CH2-Si(CH2)4Ph，-CH2-Si(Cy)Ph2，或者-CH2-Si(Cy)2Ph。
在至少一个实施方案中，所述一个或多个环戊二烯基的2位置，例如式(I)中的R1，可以选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，或者取代的或者未取代的苯基，特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，例如氢或者甲基。
在至少一个实施方案中，所述一个或多个环戊二烯基的2位置，例如式(I)中的R1，是氢。
在至少一个实施方案中，R1，R2，R3和R4是与用于所述R6，R7和R8相同或者不同的基团，但是包括氢，和其中这些取代基对可以一起接合成饱和的、不饱和的或者芳族稠环。
在至少一个实施方案中，式(I)的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以是相同或者不同的，并且每个是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，其可以是卤化的，或者C6-C10芳基，其可以是卤化的，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个(优选至少两个，可选择地至少3，4，5，6，7或者8个)是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
在至少一个实施方案中，式(I)的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是相同或者不同的，并且选自氢原子，C2-C20烷基(例如C3-C16，例如C4-C12，例如丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体)，其可以是卤化的，C6-C10芳基，其可以是卤化的，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个(优选至少两个，可选择地至少3，4，5，6，7或者8个)是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。在一些实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以是相同或者不同的，并且每个是丁基，芳基，异丙基或者氟烷基，特别是其中每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地选自甲基，乙基，丙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个(优选至少两个，可选择地至少3，4，5，6，7或者8个)是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
在一种可选择的实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以是相同或者不同的，并且每个是甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，异丙基或者氟烷基，特别是其中每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以是用-NR'2，-SR'，-OR'，-OSiR'3，-CH2SiR'3或者-PR'2基团取代的，其中R’是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基或者C6-C10芳基中之一，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是-CH2SiR'3，其中R’是C1-C10烷基，特别是甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，最特别是甲基。
在一些实施方案中，R1和R5是-CH2SiR'3基团，其中R'是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一，和每个R2，R3，R4，R6，R7和R8是氢原子。
在另一实施方案中，R1和R6是-CH2SiR'3基团，其中R'是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一，和每个R2，R3，R4，R5，R7和R8是氢原子。
在另一实施方案中，R2和R5是-CH2SiR'3基团，其中R'是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一，和每个R1，R3，R4，R6，R7和R8是氢原子。
在另一实施方案中，R2和R6是-CH2SiR'3基团，其中R’是氢原子，卤素原子，C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一，和每个R1，R3，R4，R5，R7和R8是氢原子。
在仍然另一实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地是氢原子或者取代的或者未取代的、支化的或者未支化的C1-C20烷基，例如C2-C20烷基，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个(优选至少两个，可选择地至少3，4，5，6，7或者8个)是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
在另一实施方案中，R1，R2，R3，R4独立地是取代的或者未取代的、支化的或者未支化的C1-C20烷基，例如C2-C20烷基，和R5是-CH2SiR'3基团，和R6，R7和R8是氢原子。
在另一实施方案中，每个R1，R2，R3和R4独立地是取代的或者未取代的、支化的或者未支化的C1-C20烷基，例如C2-C20烷基，和R6是-CH2SiR'3基团，和每个R5，R7和R8是氢原子。
在仍然的另一实施方案中，R1，R2，R3，R4中的至少一个(优选至少两个，可选择地至少3或者4个)独立地是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3和R5，R6，R7和R8中的至少一个(优选至少两个，可选择地至少3或者4个)独立地是–R13-SiR'3或者–R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基。
可选择地，每个X1和X2可以独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。
可选择地，每个X1和X2独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基(amide)，烷氧基，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(X1和X2可以形成稠环或者环体系的一部分)，例如每个X1和X2独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，例如每个X1和X2是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者氯基团。
可选择地，X1和X2也可以接合在一起来形成烷二基或者共轭C4-C40二烯配体，其以金属环戊烯方式配位到M上；X1和X2也可以是相同或者不同的共轭二烯，非必要地用一种或多种烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述的二烯具有高到30个原子(不算氢)，并且与M形成π-络合物。
适于X1和或者X2的示例性基团包括1，4-二苯基，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基1，3-戊二烯，2，4-己二烯，1-苯基，1，3-戊二烯，1，4-二苄基，1，3-丁二烯，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯，1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，和1，4-二萘基-1，3-丁二烯；例如X1和X2是相同的，并且是C1-C3烷基或者烷氧基，C6-C10芳基或者芳氧基，C2-C4烯基，C7-C10芳基烷基，C7-C12烷基芳基，或者卤素原子例如氯。
在至少一个实施方案中，T是桥连基团，其含有至少一种第13，14，15或者16族元素，特别是硼，或者第14，15或者16族元素。合适的桥连基团的例子包括P(＝S)R*，P(＝Se)R*，P(＝O)R*，R*2C，R*2Si，R*2Ge，R*2CCR*2，R*2CCR*2CR*2，R*2CCR*2CR*2CR*2，R*C＝CR*，R*C＝CR*CR*2，R*2CCR*＝CR*CR*2，R*C＝CR*CR*＝CR*，R*C＝CR*CR*2CR*2，R*2CSiR*2，R*2SiSiR*2，R*2SiOSiR*2，R*2CSiR*2CR*2，R*2SiCR*2SiR*2，R*C＝CR*SiR*2，R*2CGeR*2，R*2GeGeR*2，R*2CGeR*2CR*2，R*2GeCR*2GeR*2，R*2SiGeR*2，R*C＝CR*GeR*2，R*B，R*2C–BR*，R*2C–BR*–CR*2，R*2C–O–CR*2，R*2CR*2C–O–CR*2CR*2，R*2C–O–CR*2CR*2，R*2C–O–CR*＝CR*，R*2C–S–CR*2，R*2CR*2C–S–CR*2CR*2，R*2C–S–CR*2CR*2，R*2C–S–CR*＝CR*，R*2C–Se–CR*2，R*2CR*2C–Se–CR*2CR*2，R*2C–Se–CR*2CR*2，R*2C–Se–CR*＝CR*，R*2C–N＝CR*，R*2C–NR*–CR*2，R*2C–NR*–CR*2CR*2，R*2C–NR*–CR*＝CR*，R*2CR*2C–NR*–CR*2CR*2，R*2C–P＝CR*，R*2C–PR*–CR*2，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，O-O，S-S，R*N-NR*，R*P-PR*，O-S，O-NR*，O-PR*，S-NR*，S-PR*和R*N-PR*，其中R*是氢或者含有C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基取代基，和非必要的两种或更多种相邻的R*可以接合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。桥连基团T的例子包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，Si(Me)2Si(Me)2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。在此处所述任何式的一个实施方案的本发明的至少一个实施方案中，T是式ERd 2或者(ERd 2)2所示的，其中E是C，Si或者Ge，和每个Rd独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，和两个Rd可以形成环状的结构，其包括芳族的，部分饱和的，或者饱和的环状的或者稠环体系。例如T可以是包含碳或者硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，例如T独立地选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，Si2Me4，SiMe2，环三亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)3)，环五亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)5)和环四亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
有用的非对称催化剂可以具有镜面，其可以不从金属中心伸出，并且桥连到金属中心的所述环戊二烯基部分可以是结构不同的。
在至少一个实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物可以是下面的一种或多种：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me4Si2(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Si2Me4(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Si2Me4(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，及其烷基或者卤基形式，例如Me2是用Et2，Cl2，Br2，I2或者Ph2取代的。
在至少一个实施方案中，催化剂化合物是外消旋-四甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪或者内消旋-四甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪。
同样，虽然上面列举了二甲基取代的化合物-Hf(CH3)2，但是还明确公开了这样的化合物，其中每个甲基是用氯基原子取代的(例如-HfCl2，-Zr(CH3)2)和-ZrCl2)。
在具体实施方案中，所述金属茂催化剂的外消旋/内消旋比率是90:1或者更大，或者80:1或者更大，或者70:1或者更大，或者60:1或者更大，或者50:1或者更大，或者40:1或者更大，或者30:1或者更大，或者20:1或者更大，或者15:1或者更大，或者10:1或者更大，或者7：1或者更大，或者5:1或者更大。
在一方面，所提供的一个优点是在本发明的催化剂合成后，不进行内消旋与外消旋异构体的分离。在某些方面，所述内消旋异构体是以与外消旋异构体为99.9：0.1或者更大的比率形成的。
外消旋和内消旋异构体的量是通过1H NMR测定的。
在此处所述的任何方法的至少一个实施方案中，使用一种催化剂化合物，例如所述催化剂化合物不是不同的。在本发明中，如果它们相差至少一个原子，则一种金属茂催化剂化合物被认为与另一种是不同的。例如“双环戊二烯基二氯化铪”不同于“(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化铪”，其不同于“(环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)二氯化锆”。仅仅异构体不同的催化剂化合物在本发明中被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪被认为是与内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基铪相同的。
在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于此处所用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于所述反应区，在其中进行此处所述的方法。当两种过渡金属化合物基催化剂作为混合的催化剂体系用于一个反应器中时，选择所述两种过渡金属化合物，以使得二者是相容的。本领域技术人员已知的一种简单的筛选方法例如通过1H或者13C NMR筛选可以用于确定所述过渡金属化合物是相容的。相同的活化剂可以用于所述过渡金属化合物，但是，两种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物包含X1或者X2配体，其不是氢基、烃基或者取代的烃基，则在加入非配位阴离子活化剂之前，所述铝氧烷应当与所述过渡金属化合物接触。
制备式(I)的催化剂化合物的方法
下面的是制备此处所述的催化剂的一般方案，并且在实施例中进一步示例。通常，这种类型的金属茂是如下所示来合成的，其中(i)是经由烷基阴离子的金属盐(例如nBuLi)脱质子来形成环戊二烯化物(a cyclopentadienide)；(ii)将环戊二烯化物与适当的桥连前体(例如ClMe2SiSiMe2Cl)反应；(iii)经由烷基阴离子(例如nBuLi)双脱质子来形成双阴离子；(iv)将所述双阴离子与金属卤化物(例如HfCl4)反应；(v)是与格式试剂(例如Me3MgBr)的烷基化反应；和(v)通过结晶分离所述粗固体来获得最终产物。
未桥连的金属茂
在此有用的未桥连的铪金属茂是进一步用式(II)表示的：(Ind)s(Cp)mM’Xq，其中：M’是Hf；Ind是用1，2，3，4，5，6或者7个烃基或者取代的烃基取代的茚基；Cp是用4或者5个烃基或者取代的烃基取代的环戊二烯基；每个X独立地是离去基团；s是1或者2；m是0或者1；s+m是2；q是0，1或者2；和s+m+q是3或者4。
在一个实施方案中，每个X可以独立地是卤基、氢基、烷基、烯基或者芳基烷基。
可选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠环或者环体系的一部分)，例如每个X独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，例如每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，或者氯基团。
独立地，每个Cp基团是用4或者5个取代基R的组合来取代的。取代基R的非限定性例子包括选自下面的一种或多种：线性、支化的烷基，或者烯基，炔基，环烷基或者芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或者二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化的或者环状的亚烷基或者其组合。在至少一个实施方案中，取代基R具有高到50个非氢原子，例如1-30个碳，其也可以用卤素或者杂原子等取代。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或者苯基等，包括它们全部的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基氯苄基和烃基取代的有机非金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机非金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫族元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和的取代基，其包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。同样，至少两个R基团例如两个相邻的R基团可以结合来形成具有选自下面的3-30个原子的环结构：碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或者其组合。
在Cp基团的一个实施方案，取代基R独立地是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P，或者用N，O，S和或P杂原子或者含杂原子的基团取代的C1-C20烃基(例如具有高到12个原子，包括N，O，S和P杂原子)。
独立地，每个Ind基团是用1，2，3，4，5，6或者7个取代基R的组合来取代的。取代基R的非限定性例子包括选自下面的一种或多种：线性、支化的烷基，或者烯基，炔基，环烷基或者芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基团，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或者二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化的或者环状的亚烷基或者其组合。在至少一个实施方案中，取代基R具有高到50个非氢原子，例如1-30个碳，其也可以用卤素或者杂原子等取代。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或者苯基等，包括它们全部的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基氯苄基和烃基取代的有机非金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机非金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，其包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，其包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫族元素基团，其包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和的取代基，其包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。同样，至少两个R基团例如两个相邻的R基团可以结合来形成具有选自下面的3-30个原子的环结构：碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或者其组合。
在Ind基团的一个实施方案中，取代基R独立地是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P，或者用N，O，S和或P杂原子或者含杂原子的基团取代的C1-C20烃基(例如具有高到12个原子，包括N，O，S和P杂原子)。
在至少一个实施方案中，式(I)所示的未桥连的金属茂催化剂化合物是式(IV)所示的：
Figure BDA0002816334380000261
其中：
M’是Hf；
每个X1’和X2’独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者X1’和X2’接合来形成金属环化物环，
每个R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’，R8’，R9’，R10’，R11’和R12’独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者-R”-SiR'3或者-R”-CR'3，其中R”是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；或者R1’和R2’，R2’和R3’，R3’和R4’，R4’和R5’，R5’和R1’中的至少一对结合来形成：
Figure BDA0002816334380000262
其中每个R13’，R14’，R15’和R16’独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者-R”-SiR'3或者-R”-CR'3，其中R”是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，其中：
1)R6’，R7’，R8’，R9’，R10’，R11’，R12’中的至少1个(可选择地至少2，3，4，5，6或者7个)不是H；和
2)当两个相邻的R基团(R1’和R2’，R2’和R3’，R3’和R4’，R4’和R5’，R5’和R1’)不结合来形成环时，R1’，R2’，R3’，R4’和R5’中的至少4个不是氢；和
3)当两个相邻的R基团结合来形成：
Figure BDA0002816334380000271
时，则至少一个(可选择地至少两个)其余的R基团不是H(例如如果R1’和R2’形成了/>
Figure BDA0002816334380000272
则至少一个其余的R基团，R3’，R4’，R5’，R6’，R13’，R14’，R15’和R16’不是H)。
在至少一个实施方案中，每个R1’，R2’，R3’，R4’和R5’是C1-C20烷基和R9’是C1-C20烷基。在至少一个实施方案中，每个R1’，R2’，R3’，R4’和R5’是甲基和R9’是甲基。
在至少一个实施方案中，R3’和R4’结合来形成
Figure BDA0002816334380000273
其中每个R2’，R13’，R14’，R15’和R16’独立地是氢，烷氧基，或者C1-C40取代的或者未取代的烃基，和每个R6’，R7’，R8’，R9’，R10’，R11’和R12’独立地是氢，烷氧基，或者C1-C40取代的或者未取代的烃基。
在至少一个实施方案中，R3’和R4’结合来形成
Figure BDA0002816334380000274
其中每个R2’，R14’和R15’独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基，每个R1’，R5’，R13’和R16’是氢，每个R7’，R11’和R12’独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基；和每个R6’，R8’，R9’和R10’是氢。在至少一个实施方案中，每个R2’，R7’，R11’，R12’，R14’，R15’独立地是C1-C10未取代的烃基。在至少一个实施方案中，每个R2’，R7’，R11’，R12’，R14’，R15’是甲基。
示例性的未桥连的金属茂化合物包括：
外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二氯化铪；
外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二氯化铪；
外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪；
外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二甲基铪；
外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二氯化铪；
外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二甲基铪；
外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二氯化铪；
外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二甲基铪；
(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪；
(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；
(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基铪；
(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化铪；
双(1，5，6-三甲基茚基)二氯化铪；和
双(1，5，6-三甲基茚基)二甲基铪。
在一种优选的实施方案中，所述催化剂化合物是双(1，5，6-三甲基茚基)二卤化铪(其中卤基独立地是Cl，F，I，Br)或者双(1，5，6-三甲基茚基)二烷基铪(其中烷基独立地是C1-C30烷基)。
本发明的未桥连的金属茂可以以类似于美国专利No.7179876；7169864；7157531；7129302；6995109；6958306；6884748；6689847；美国公开2007/0055028和PCT公开WO97/22635；WO00/699/22；WO01/30860；WO01/30861；WO02/46246；WO02/50088；WO04/026921；和WO06/019494所公开的金属茂来制备，其全部在此完全引入作为参考。适用于此处的另外的催化剂包括下面所提及的那些：美国专利No.6309997；6265338；美国公开2006/019925，和下面的论文：Chem Rev 2000，100，1253；Resconi；Chem Rev 2003，103，283；ChemEur.J.2006，12，7546Mitsui；J Mol Catal A 2004，213，141；Macromol Chem Phys，2005，206，1847；和J Am Chem Soc 2001，123，6847。
载体材料
在本发明的实施方案中，所述催化剂体系可以包含载体材料。例如所述载体材料可以是多孔载体材料例如滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其它的有机或者无机载体材料，或者其混合物。作为本文使用的，“载体”和“载体材料”可互换使用。
例如所述载体材料可以是细分散形式的无机氧化物。用于此处的负载的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独使用或者与二氧化硅或者氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。但是可以使用其它合适的载体材料，例如细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，层状硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。同样，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。合适的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。
例如所述载体材料例如无机氧化物的表面积是大约10m2/g-大约700m2/g，孔体积是大约0.1cc/g-大约4.0cc/g，和平均粒度是大约5μm-大约500μm，例如所述载体材料的表面积是大约50m2/g-大约500m2/g，孔体积是大约0.5cc/g-大约3.5cc/g，和平均粒度是大约10μm-大约200μm，例如所述载体材料的表面积是大约100m2/g-大约400m2/g，孔体积是大约0.8cc/g-大约3.0cc/g，和平均粒度是大约5μm-大约100μm。在本发明的至少一个实施方案中载体材料的平均孔尺寸是
Figure BDA0002816334380000293
例如50-大约/>
Figure BDA0002816334380000291
例如75-大约/>
Figure BDA0002816334380000292
在一些实施方案中，载体材料是高表面积，无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm，孔体积≥1.65cm3/gm)，并且是在商标名DAVISON 952或者DAVISON 955下由Davison Chemical Division ofW.R.Grace and Company市售的，其是特别有用的。在其它实施方案中使用DAVIDSON 948。
在本发明的至少一个实施方案中，载体材料可以是干燥的，即，没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃加热或者煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，通常加热到至少200℃，例如大约200℃-大约850℃，例如大约600℃；并且进行大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或者大约24小时-大约60小时的时间。所述煅烧的载体材料可以具有至少一些反应性羟基(OH)。
在至少一个实施方案中，所述载体材料是氟化的。含有氟化剂的化合物可以是任何含有氟原子的化合物。特别令人期望的是选自下面的无机含氟化合物：NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2。在它们中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。还可以使用这些化合物的组合物。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物是固体粒子，因为是二氧化硅载体。用氟化合物处理载体的一种令人期望的方法是通过以0.01-10.0mmol的F/g载体，理想地0.05-6.0mmol的F/g载体和最理想地0.1-3.0mmol的F/g载体的浓度简单共混来干混所述两种组分。所述氟化合物可以在加入容器来脱水或者煅烧载体之前或者之后与载体干混。因此，载体上的氟浓度是0.1-25wt％，可选择地0.19-19wt％，可选择地0.6-3.5wt％，基于载体的重量。
此处所述的上面两种金属催化剂组分通常以10-100微摩尔的金属/g固体载体；可选择地20-80微摩尔金属/g固体载体；或者40-60微摩尔的金属/g载体的负载水平沉积在载体材料上。但是可以使用更大或者更小的值，限定固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
在至少一个实施方案中，所述载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。所述载体材料可以是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化锆，磷酸铝，杂多钨酸盐，二氧化钛，氧化镁，氧化硼，氧化锌，其混合氧化物，或者其混合物；和所述吸电子阴离子选自氟根，氯根，溴根，磷酸根，三氟甲烷磺酸根，硫酸氢根，硫酸根或者其任意组合。
用于处理载体材料的吸电子组分可以是任何这样的组分，其通过处理而增加了载体材料的路易斯或者布朗斯台德酸度(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一个实施方案中，所述吸电子组分是衍生自下面的吸电子阴离子：盐，酸或者其它化合物例如挥发性有机化合物，其充当了所述阴离子的源或者前体。吸电子阴离子可以是硫酸根，硫酸氢根，氟根，氯根，溴根，碘根，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲烷磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根，磷钨酸根或者其混合物，或者其组合。在本发明的至少一个实施方案中，吸电子阴离子可以是氟根，氯根，溴根，磷酸根，三氟甲烷磺酸根，硫酸氢根或者硫酸根等，或者其任意组合。在至少一个实施方案中，所述吸电子阴离子是硫酸根，硫酸氢根，氟根，氯根，溴根，碘根，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲烷磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根或者其组合。
因此例如适用于本发明的催化剂体系的载体材料可以是下面的一种或多种：氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸盐化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸盐化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸盐化二氧化硅-氧化锆，氟化二氧化硅-二氧化钛，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸盐化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸盐化的二氧化硅涂覆的氧化铝等或者其组合。在至少一个实施方案中，所述活化剂载体可以是或者可以包含氟化氧化铝，硫酸盐化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，硫酸盐化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸盐化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸盐化的二氧化硅涂覆的氧化铝，或者其组合。在另一实施方案中，所述载体材料包括六氟钛酸处理的氧化铝，六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝，六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝，三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝，氟化氧化硼-氧化铝，四氟硼酸处理的二氧化硅，四氟硼酸处理的氧化铝，六氟磷酸处理的氧化铝或者其组合。此外，任何的这些活化剂载体非必要地可以用金属离子处理。
在吸电子阴离子盐中适用于本发明的阳离子的非限定性例子包括铵，三烷基铵，四烷基铵，四烷基
Figure BDA0002816334380000321
，H+，[H(OEt2)2]+或者其组合。
此外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合可以用于将载体材料的具体酸度调节到期望的水平。吸电子组分的组合物可以与载体材料同时或者单个接触，并且处于任何这样的次序，其提供了期望的化学处理的载体材料酸度。例如在至少一个实施方案中，两种或者更多种吸电子阴离子源化合物用于两个或者更多个分别的接触步骤中。
在本发明的一个实施方案中，通过其来制备化学处理载体材料的方法的一个例子如下：所选择的载体材料或者载体材料的组合可以与第一吸电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可以煅烧，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；所述第二混合物然后可以煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或者不同的化合物。
通过其所述氧化物与吸电子组分(例如吸电子阴离子的盐或者酸)接触的方法可以包括但不限于凝胶化，共凝胶化，一种化合物浸渍到另一化合物上等，或者其组合。在接触方法之后，所述载体材料，吸电子阴离子和非必要的金属离子的接触的混合物可以煅烧。
根据本发明的另一实施方案，所述载体材料可以通过这样的方法处理，其包括：(i)将载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；(ii)煅烧所述第一混合物来生产煅烧的第一混合物；(iii)将所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；和(iv)煅烧所述第二混合物来形成处理的载体材料。
活化剂
所述催化剂体系可以通过将上述两种金属催化剂组分与活化剂以文献中已知的任何方式结合来形成，包括将它们负载来用于淤浆相或者气相聚合。活化剂定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性金属催化剂化合物转化成催化活性金属催化剂化合物阳离子来活化上述任何一种催化剂化合物。非限定性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。合适的活化剂可以包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其抽取了反应性的，σ-键合的金属配体，这使得所述金属催化剂化合物是阳离子性的，并且提供了电荷平衡性非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂可以用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可抽取配体是烷基、卤基、烷氧基或者氨基时更是如此。不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。可以使用目视透明的甲基铝氧烷。雾浊的或者凝胶化的铝氧烷可以过滤来生产透明溶液或者透明铝氧烷可以从雾浊溶液中滗析。一种有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(在商标名ModifiedMethylalumoxane 3A类型下市售自Akzo Chemicals，Inc.，其包含于专利号美国专利No.5041584下)。另一有用的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如美国专利No.9340630；8404880；和8975209所述。烷基铝是作为烃溶液而市售自商业来源的。甲基铝氧烷(“MAO”)是作为30wt％甲苯溶液而获自Albemarle的。
当所述活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，在至少一个实施方案中，活化剂的上限量可以比催化剂化合物高到5000倍摩尔过量Al/M(每个金属催化位点)。最小活化剂-催化剂化合物摩尔比是1:1。可选择的合适范围可以包括1:1-500:1，可选择地1:1-200:1，可选择地1:1-100:1，或者可选择地1:1-50:1。
在一种可选择的实施方案中，几乎没有或者没有铝氧烷用于此处所述的聚合方法中。例如铝氧烷可以以0mol％存在的，可选择地铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比小于500:1，例如小于300:1，例如小于100:1，例如小于1:1而存在的。
非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子，或者其仅仅弱配位到阳离子上，由此保持了足够的不稳定性来用中性路易斯碱取代。“相容性”非配位阴离子是以下那些：其当初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或者链段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。非配位阴离子可以包括以下那些：其是与过渡金属阳离子相容的，并且在+1时平衡它的离子电荷的含义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中取代。
处于本发明范围内的是使用离子化活化剂，中性或者离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼非金属前体或者三全氟萘基硼非金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利No.5942459)或者其组合。还处于本发明范围内的是单独使用中性或者离子活化剂或者将其与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用。
关于有用的活化剂的说明，请参见美国专利No.8658556和6211105。
合适的活化剂包括N，N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002816334380000341
；和[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷/>
Figure BDA0002816334380000342
；和四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2，3，5，6-四氟吡啶/>
Figure BDA0002816334380000343
，四(全氟苯基)铝酸钠，四(五氟苯基)铝酸钾和N，N-二甲基苯胺四(全氟苯基)铝酸盐。
在至少一个实施方案中，所述活化剂包含三芳基碳正离子(例如三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，所述活化剂包含下面的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯胺四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯胺)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
合适的活化剂-催化剂比率，例如全部NCA活化剂与催化剂的摩尔比可以是大约1:1。可选择的合适的范围可以包括0.1:1-100:1，可选择地0.5:1-200:1，可选择地1:1-500:1，可选择地1:1-1000:1。一种特别有用的范围是0.5:1-10:1，例如1:1-5:1。
非必要的清除剂或者共活化剂
除了所述活化剂化合物之外，还可以使用清除剂，链转移剂或者共活化剂。烷基铝或者有机铝化合物(其可以用作共活化剂)包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基氢化铝或者其组合。
在一些实施方案中，所述催化剂体系将另外包含一种或多种清除性化合物。这里，术语“清除剂”表示从反应环境中除去了极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。例如所述清除性化合物将是有机金属化合物例如美国专利No.5153157；5241025；和PCT公开No.WO 91/09882；WO 94/03506；WO 93/14132；和WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接到金属或者非金属中心上的大体积或者C6-C20线性烃基取代基的那些清除性化合物通常使得与活性催化剂的不利相互作用最小化。例子包括三乙基铝，例如大体积化合物例如三异丁基铝，三异戊基铝，和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且会无需另外的清除性化合物。铝氧烷也可以以清除量来与其它活化剂一起加入，例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或者B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)。
合适的铝清除剂可以包括以下那些：其中存在着氧。即，所述材料本身或者用作清除剂的铝混合物，包括铝/氧物质例如铝氧烷或者烷基铝氧化物，例如二烷基铝氧化物，例如双(二异丁基铝)氧化物。在一方面，含铝清除剂可以用式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z是1-2，y是1-2，x是1-100，和R是C1-C12烃基。在另一方面中，所述清除剂的氧与铝(O/Al)摩尔比是大约0.25-大约1.5，更具体地是大约0.5-大约1。
制备混合催化剂体系
上述两种金属催化剂可以结合来形成混合催化剂体系。
当组合、与活化剂接触或者与载体材料或者负载的活化剂接触时，两种或者更多种金属催化剂化合物可以以期望的比率一起加入。所述金属催化剂化合物可以依次或者同时加入所述混合物中。催化剂(I)：(II)的比率可以根据期望的聚合物的加工性与物理特性的平衡来变化。例如比率(I)：(II)可以是1:10-10:1，例如5:1-1：5或者1:1。
更复杂的程序是可能的，例如将第一金属催化剂化合物加入包括载体或者负载的活化剂混合物的淤浆中规定的反应时间，随后加入第二金属催化剂化合物溶液，混合另一规定时间，其后所述混合物可以回收来用于聚合反应器，例如喷雾干燥来回收。最后，在加入第一金属催化剂化合物之前，另一添加剂例如大约10vol％的1-己烯可以存在于所述混合物中。
所述第一金属催化剂化合物可以经由与载体材料接触一定的反应时间来负载。所形成的负载的催化剂组合物然后可以与矿物油混合来形成淤浆，其可以包括活化剂或者可以不包括活化剂。所述淤浆然后可以在将所形成的混合催化剂体系引入聚合反应器之前，与第二金属催化剂化合物混合。所述第二金属催化剂化合物可以在在引入反应器之前的任何点混合，例如在聚合供料容器中或者在催化剂传递体系中在线混合。
所述混合催化剂体系可以通过将第一金属催化剂化合物(例如可用于产生第一聚合物属性的金属催化剂化合物，例如高分子量聚合物分数或者高共聚单体含量)与载体和活化剂合并来形成，理想地在第一稀释剂例如烷烃或者甲苯中进行，来生产负载的、活化的催化剂化合物，其从第一稀释剂中分离或者不分离，然后在一个实施方案中与高粘度稀释剂例如矿物油或者硅油合并，或者与包含5-99wt％的矿物油或者硅油的烷烃稀释剂合并来形成负载的金属催化剂化合物的淤浆，随后或者同时与处于稀释剂中或者作为干燥固体化合物的第二金属催化剂化合物(例如可用于产生第二聚合物属性的金属催化剂化合物，例如低分子量聚合物分数或者低共聚单体含量)合并，来形成负载的活化的混合催化剂体系(“混合催化剂体系”)。因此生产的混合催化剂体系可以是处于淤浆中的负载的和活化的第一金属催化剂化合物，所述淤浆包含矿物油或者硅油，并且第二金属催化剂化合物是非负载的和没有与另外的活化剂合并，其中所述第二金属催化剂化合物可以或者可以不部分地或者完全地溶于所述淤浆中。在一个实施方案中，所述稀释剂由矿物油组成。
作为本文使用的，矿物油或者“高粘度稀释剂”指的是石油烃和烃混合物，其可以包括脂肪族、芳族和/或链烷烃组分，其在23℃以上温度是液体，并且分子量是至少300amu-500amu或者更大，和40℃粘度是40-300cSt或者更大，或者在一种具体实施方案中是50-200cSt。术语“矿物油”包括合成油或者液体聚合物，聚丁烯，精制的环烷烃和精制的链烷烃，其是本领域已知的，例如公开在BLUE BOOK 2001，MATERIALS，COMPOUNDINGINGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER 189247(J.H.Lippincott，D.R.Smith，K.Kish&B.Gordon eds.Lippincott&Peto Inc.2001)。优选的矿物油和硅油可以是那些，其不包括与金属茂催化剂反应性的部分，其例子包括羟基和羧基。
所述稀释剂可以包含矿物油，硅油和/或和选自下面的烃的混合物：C1-C10烷烃，C6-C20芳烃，C7-C21烷基取代的烃及其混合物。当所述稀释剂是包含矿物油的共混物时，所述稀释剂可以包含5-99wt％矿物油。在一些实施方案中，所述稀释剂可以基本上由矿物油组成。
在一个实施方案中，所述第一金属催化剂化合物与活化剂和第一稀释剂合并来形成催化剂淤浆，其然后与载体材料合并。直到进行这样的接触时，所述载体粒子不是事先活化的。所述第一金属催化剂化合物可以处于任何期望的形式例如干粉，在稀释剂中的悬浮液，在稀释剂中的溶液，液体等。所述催化剂淤浆和载体粒子然后彻底混合，在一个实施方案中，其处于高温，以使得所述第一金属催化剂化合物和活化剂二者都沉积在载体粒子上来形成载体淤浆。
在所述第一金属催化剂化合物和活化剂沉积到载体上之后，第二金属催化剂化合物然后可以与所述负载的第一金属催化剂化合物合并，其中在第二金属催化剂化合物与负载的第一金属催化剂化合物接触之前，之中或者之后，所述第二化合物与包含矿物油或者硅油的稀释剂以任何合适的手段合并。在一个实施方案中，在与第二金属催化剂化合物合并之前，所述第一金属催化剂化合物从第一稀释剂中分离成干燥态。例如在与负载的第一金属催化剂化合物合并之前，所述第二金属催化剂化合物是未活化的，即，未与任何活化剂合并。所形成的固体淤浆(包括负载的第一和第二金属催化剂化合物二者)然后可以在高温彻底混合。
宽范围的混合温度可以在制造混合催化剂体系的不同阶段使用。例如在一种具体实施方案中，当第一金属催化剂化合物和至少一种活化剂例如甲基铝氧烷与第一稀释剂合并来形成混合物时，所述混合物可以加热到25℃-150℃，优选50℃-125℃，更优选75℃-100℃，最优选80℃-100℃的第一温度和搅拌30秒-12小时，例如1分钟-6小时，例如10分钟-4小时，例如30分钟-3小时的时间。
接着，所述混合物与载体材料合并来提供第一载体淤浆。所述载体材料在合并之前如果期望，则可以加热或者脱水。在一种或多种实施方案中，所述第一载体淤浆是在大于50℃，例如大于70℃，例如大于80℃，例如大于85℃的温度混合30秒-12小时，例如1分钟-6小时，例如10分钟-4小时，例如30分钟-3小时的时间。例如所述载体淤浆的混合时间足以提供活化的载体粒子的集合，其具有沉积在其上的第一金属催化剂化合物。所述第一稀释剂然后可以从第一载体淤浆中除去来提供干燥的负载的第一催化剂化合物。例如所述第一稀释剂可以在真空下或者通过氮气净化来除去。
接着，在一个实施方案中所述第二金属催化剂化合物与活化的第一金属催化剂化合物在包含矿物油或者硅油的稀释剂存在下合并。例如所述第二金属催化剂化合物是以与第一金属催化剂化合物的摩尔比为1:1-3：1加入的。例如所述摩尔比可以是大约1:1。所形成的淤浆(或者第一载体淤浆)可以加热到第一温度25℃-150℃，例如50℃-125℃，例如75℃-100℃，例如80℃-100℃和搅拌30秒-12小时，例如1分钟-6小时，例如10分钟-4小时，例如30分钟-3小时的时间。
所述第一稀释剂是芳烃或者烷烃，例如沸点小于200℃的烃稀释剂例如甲苯，二甲苯，己烷等，其可以在真空下或者通过氮气净化来从负载的第一金属催化剂化合物中除去来提供负载的混合催化剂体系。甚至在加入所述油和/或第二(或者其它)催化剂化合物之后，令人期望的是可以处理所述淤浆来进一步除去任何其余的溶剂例如甲苯。这可以通过例如N2净化或者真空来完成。取决于矿物油的加入水平，所形成的混合催化剂体系可以仍然是淤浆或者可以是自由流动粉末，其包含一定量的矿物油。因此，虽然在一个实施方案中处于矿物油中的固体的淤浆形式，但是所述混合催化剂体系可以采用任何物理形式例如自由流动固体。例如在一个实施方案中所述混合催化剂体系可以是1-99wt％固体含量，基于所述混合催化剂体系的重量(矿物油，载体，全部催化剂化合物和活化剂)。所述金属茂化合物可以是第一或者第二化合物，例如第二化合物。
聚合方法
在此处的实施方案中，本发明公开内容提供聚合方法，其中将单体(例如乙烯)和非必要的共聚单体(例如己烯)与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含式(I)所示的铪金属茂化合物，式(II)所示的未桥连的铪金属茂化合物，活化剂和载体材料，如上所述。
在此有用的单体包括取代或者未取代的C2-C40α烯烃，例如C2-C20α烯烃，例如C2-C12α烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明的至少一个实施方案中，所述单体包含乙烯和非必要的共聚单体，其包含下面的一种或多种：C3-C40烯烃，例如C4-C20烯烃，或者例如C6-C12烯烃。所述C3-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。所述C3-C40环状的烯烃可以是应变(strained)或者未应变的(unstrained)、单环或者多环的，和可以非必要地包括杂原子和/或一种或多种官能团。
示例性的C3-C40共聚单体包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，例如己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物。
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯在此处生产的聚合物中的存在量高到10wt％，例如0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％，基于所述组合物的总重量。在至少一个实施方案中，500ppm或者更少的二烯加入所述聚合中，例如400ppm或者更少，例如300ppm或者更少。在其它实施方案中，至少50ppm的二烯加入所述聚合中，或者100ppm或者更大，或者150ppm或者更大。
可用于本发明的合适的二烯烃单体包括任何烃结构，例如C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键是通过立体定向或者非立体定向催化剂而容易引入聚合物中。合适的二烯烃单体可以选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。例如所述二烯烃单体可以是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。合适的二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别合适的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。合适的环状的二烯可以包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有二烯烃的更高级的环，其在不同的环位置处具有或者不具有取代基。
在至少一个实施方案中，一种方法提供了乙烯和至少一种具有3-8个碳原子，优选4-8个碳原子的共聚单体的聚合。具体地，所述共聚单体是丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯，例如1-己烯，1-丁烯和1-辛烯。
在至少一个实施方案中，一种方法提供了选自下面的一种或多种单体的聚合：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯及其组合。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式来进行。合适的聚合方法可以是气相聚合方法和淤浆方法。(合适的均相聚合方法可以是这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。可以使用合适的本体均相方法。(本体方法可以是这样的方法，其中到反应器的全部供料中单体浓度是70vol％或者更大)。可选择地，不存在溶剂或者稀释剂或者不加入反应介质中(除了少量用作催化剂体系或者其它添加剂的载体，或者典型地单体的量；例如丙烯中的丙烷)。
在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。作为本文使用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂粒子上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于粒子形式如固体粒子(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。例子包括直链和支链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和非环烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以是市售的(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在至少一个实施方案中，脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和非环烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，例如芳烃在所述溶剂中的存在量小于1wt％，例如小于0.5wt％，例如小于0wt％，基于溶剂重量。
在一种典型的聚合中，反应运行时间是高到300分钟，优选大约5-250分钟，或者优选大约10-120分钟。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将所述气流从流化床排出和再循环回到反应器中。同时，聚合物产物从反应器排出，并且加入新单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228；其全部在此完全引入作为参考。)
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1-大约50大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高和0℃-大约120℃温度运行。在淤浆聚合中，在液体稀释剂介质(向其中加入了单体和共聚单体以及催化剂)中形成了固体、颗粒聚合物的悬浮液。所述包括稀释剂的悬浮液是从反应器中间歇地或者连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环(非必要地在蒸馏后)到反应器。所述聚合介质中所用的液体稀释剂是具有3-7个碳原子的烷烃，例如支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须高于反应稀释剂临界温度和压力运行。例如可以使用己烷或者异丁烷介质。
聚烯烃产物
本发明公开内容进一步提供通过此处所述的方法所生产的物质组合物。
作为本文使用的，“高分子量”定义为重均分子量(Mw)值是150,000g/mol或者更大。“低分子量”定义为Mw值小于150,000g/mol。
作为本文使用的，“低共聚单体含量”定义为这样的聚烯烃，其具有基于所述聚烯烃的总重量为6wt％或者更少的共聚单体。作为本文使用的，“高共聚单体含量”定义为这样的聚烯烃，其具有基于所述聚烯烃的总重量为大于6wt％的共聚单体。
在至少一个实施方案中，此处所述的方法生产了乙烯均聚物或者乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(例如C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)。
同样，本发明的方法生产了乙烯共聚物。在至少一个实施方案中，此处生产的共聚物具有0-25mol％(可选择地0.5-20mol％，可选择地1-15mol％，例如3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体，例如C3-C20α-烯烃，(例如C3-C12α-烯烃，例如丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，例如丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在至少一个实施方案中，所述单体是乙烯和所述共聚单体是己烯，例如1-15mol％的己烯，可选择地1-10mol％。
在至少一个实施方案中，本发明的方法提供一种原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％的乙烯；和2)密度是0.91g/cm3或者更大，例如0.95g/cm3或者更大(ASTM1505)。例如所述共聚物的共聚单体(例如己烯)含量在树脂的较高分子量(Mw)组分会高于较低分子量(Mw)组分，例如至少高了10％，例如至少高了20％，例如至少高了30％，其是通过GPC-4D测定的。较高和较低Mw的分界线是两种聚合物的Mw之间的中点，其每个是使用与使用一个载体上的两种催化剂所制造的产物相同聚合条件制造的，除了第一聚合物是没有使用式(I)所示催化剂制造的，和第二聚合物是没有使用式(II)所示催化剂制造的。在所述事件中，这样的中点无法确定，因为一种或者两种单个催化剂将在所需条件不产生聚合物，因此应当使用150,000g/mol的Mw。
在至少一个实施方案中，本发明公开内容提供一种聚乙烯组合物，其包含：
MI是0.1-6g/10min(可选择地0.5-5g/10min，可选择地0.75-4g/10min)；
密度是0.890g/cm3-0.950g/cm3(可选择地0.900g/cm3-0.940g/cm3，可选择地0.910g/cm3-0.935g/cm3，可选择地0.920g/cm3-0.930g/cm3)；
HLMI是5-40g/10min(可选择地10-35g/ml，可选择地15-30g/ml)；和或
堆积密度是0.2g/cm3-0.5g/cm3，例如0.25g/cm3-0.4g/cm3，例如0.28g/cm3-0.35g/cm3。
在此所生产的共聚物通过TREF测量的组成分布宽度T75-T25大于20℃，例如大于30℃，例如大于40℃。T75-T25值表示通过温升淋洗分级所测定的组成分布的均匀性。TREF曲线是如下所述产生的。因此用25％的聚合物被洗提时的温度减去75％的聚合物被洗提时的温度，其是通过TREF曲线下的面积的积分来测定的。T75-T25值表示差值。这些温度相互越靠近，组成分布越窄。
例如此处所生产的聚合物的Mw是5000-1,000,000g/mol(例如25000g/mol-500,000g/mol，例如150,000g/mol-250,000g/mol，例如150,000g/mol-200,000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1至40(可选择地1.2-20，可选择地1.3-10，可选择地1.4-5，1.5-4，可选择地1.5-3)，其是通过GPC-4D测定的。此处所生产的聚合物的Mz/Mw是大约1-大约10，例如大约2-大约6，例如大约3-大约5。此处所生产的聚合物的Mz/Mn是大约1-大约10，例如大约2-大约6，例如大约3-大约5。此外，还可以计算其它平均分子量比率之比，来凸显如何影响分子量分布。例如聚合物产物中痕量的非常高MW物质会将Mz升高大于Mw，和所以产生了明显更高的Mz/Mw比率。已经发现通过在制作方法中的分子定向，影响分子量分布的这样的差值对于膜韧性例如撕裂性能具有突出的效果。
在至少一个实施方案中，此处所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“单峰”表示GPC轨迹具有一个峰或者两个拐点。用“多峰”表示GPC轨迹具有至少两个峰或者大于2个拐点。拐点是这样的点，其中所述曲线的第二导数符号变化(例如从负到正或者反之亦然)。
在至少一个实施方案中，此处所生产的聚合物具有双峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“双峰”表示GPC轨迹具有两个峰或者至少4个拐点。
TREF方法
温升淋洗分级(TREF)分析是使用来自于西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的结晶洗提分级(CEF)仪器来进行的。CEF分析的原理和要用的具体设备的概述在论文Monrabal，B.等人Crystallization Elution Fractionation。A New Separation Processfor Polyolefin Resins。Macromol.Symp.2007，257，71中给出。具体地，这篇论文的图1a中显示了一种符合“TREF分离方法”的方法，其中使用Fc＝0。所述分析方法的相关细节和所用设备的特征如下。
用于制备样品溶液和用于洗提的溶剂是1，2-二氯苯(ODCB)，其是通过将1.6g的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基酚(丁基化羟基甲苯)在环境温度溶解在4L瓶子中新溶剂中来稳定的。所述稳定的溶剂然后使用0.1μm特氟龙过滤器(Millipore)来过滤。将要分析的样品(6-10mg)通过在150℃搅拌(中等设定)90min来溶解在环境温度计量的8ml的ODCB中。将小体积聚合物溶液首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤，其在每个过滤后反冲洗。然后使用滤出液来完全填充200μl喷射阀回路。所述回路中的体积然后引入140℃的所述CEF柱中心附近(15cm长不锈钢管，3/8”外径，7.8mm内径)，其填充有惰性载体(不锈钢球)，并且所述柱温度是在125℃稳定了20min。然后通过以1℃/min的冷却速率降温到0℃，使得样品体积在柱中结晶。将所述柱在0℃保持10min，然后注入ODCB流(1ml/min)到所述柱中10min来洗提和测量没有结晶的聚合物(可溶部分)。所用红外检测器(Polymer Char IR 5)的宽频带信道产生了吸收率信号，其是与洗提流中的聚合物浓度成比例的。然后如下来产生完全的TREF曲线：将柱温以2℃/min的速率从0℃升高到140℃，同时将ODCB流保持在1ml/min来洗提和测量溶解聚合物的浓度。
凝胶渗透色谱法-Tosoh EcoSEC高温GPC系统(GPC-Tosoh EcoSEC)
Mw，Mn和Mw/Mn是使用高温凝胶渗透色谱法测定的(Tosoh Bioscience LLC)，其装备有微分折射率检测器(DRI)。使用三个高温TSK凝胶柱(Tosoh GMHHR-H(30)HT 2)。标称流量是1.0mL/min，和标称注射体积是300μL。将不同的转移管线，柱和双流微分折射计(DRI检测器)包含在保持于160℃的烘箱中。用于所述实验的溶剂是通过将1.2g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备的。所述TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器进行过滤。所述TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃瓶中，加入期望量的TCB，然后将所述混合物在160℃和连续摇动下加热大约2小时。全部量是重量测量的。注入浓度是0.5-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。所述设备中的流量然后增加到1.0mL/min，并且在注入第一样品之前将所述DRI稳定2小时。分子量是将通用校正关系与柱校正相组合来测定的，其是用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的。在每个洗提体积的MW是用下面的等式计算的：
Figure BDA0002816334380000471
其中带有下标“X”的变量表示测试样品，而具有下标“PS”的那些表示PS。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而aX和KX获自公开文献。具体地，聚乙烯的a/K＝0.695/0.000579和聚丙烯是0.705/0.0002288。
在色谱图每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号，IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI所测定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。具体地，聚乙烯和聚丙烯二者的dn/dc＝0.109。
质量回收率是通过洗提体积上的浓度色谱的积分面积与注入质量(其等于预定浓度乘以注入回路体积)的比率来计算的。
共聚单体组成是通过IR5检测器强度比(对应于CH2和CH3通道，其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的，它的标称值是通过NMR或者FTIR预定的)来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。短链支化(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)然后是作为分子量的函数，通过施加链端校正到CH3/1000TC函数来计算的，假定每个链是线性的，并且通过甲基在每个端部进行封端。重量％共聚单体然后获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱图的积分限度之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得的。首先，获得下面的比率：
本体(bulk)IR比＝积分限度内的CH3信号面积/积分限度内的CH2信号面积。
然后如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述进行CH3和CH2信号比相同的校正，将其应用来获得本体CH3/1000TC。本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)是通过在分子量范围内重量平均所述链端校正来获得。然后
w2b＝f*bulk CH3/1000TC
bulk SCB/1000TC＝bulk CH3/1000TC-bulkCH3end/1000TC
并且本体SCB/1000TC是以与上述相同方式转化成本体w2。
LS检测器是18角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.，Ed.；Academic出版社，1972.)：
Figure BDA0002816334380000481
这里ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002816334380000482
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。所述折射率，对于TCB在145℃和λ＝665nm时n＝1.500。为了分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；为了分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构排列的四个毛细管，具有两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了沿着检测器的总压力降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压力差。用于流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且是由IR5宽带通道输出测定的。在每个点处的粘度MW是作为
Figure BDA0002816334380000494
计算的，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)是使用GPC-IR5-LS-VIS方法输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
Figure BDA0002816334380000491
其中总和是色谱的切片i上，在积分限度之间进行的。支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002816334380000492
其中Mv是粘均分子量，其基于通过LS分析所测定的分子量，并且K和α是用于参考线性聚合物，其在本发明中，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯–己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯–辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。w2b值的计算是如上所述的。
反转共聚单体指数(RCI，m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)来计算的，其中x2获自下面的表达式，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3是3，对于C4是4，对于C6是6等)：
Figure BDA0002816334380000493
然后将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)通过设定到0来改变到W′(z)，其是W中这样的点，其小于W最大值的5％；这有效除去了这样的点，对其来说，组合物信号中的S/N是低的。同样，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定到0。然后重新校正W′，以使得
Figure BDA0002816334380000501
并且改变的重均分子量(Mw′)是在有效减少的分子量范围上，如下来计算的：
Figure BDA0002816334380000502
RCI，m然后计算为：
Figure BDA0002816334380000503
/>
反转共聚单体指数(RCI，w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)来定义的，并且是如下计算的：
Figure BDA0002816334380000504
要注意的是在上面的定积分中，积分限度是用于普遍性的最宽可能；但是，实际上所述函数仅仅在需要数据的有限范围上积分，其将其余的不需要数据的范围的函数认为是0。同样。通过其中获得W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且上述积分需要逐段进行。
三个共聚单体分布比也是基于％重量(w2)共聚单体信号(称作CDR-1，w，CDR-2，w，和CDR-3，w)如下来定义的：
Figure BDA0002816334380000505
Figure BDA0002816334380000506
Figure BDA0002816334380000507
其中w2(Mw)是％重量共聚单体信号，其对应于分子量Mw，w2(Mz)是％重量共聚单体信号，其对应于分子量Mz，w2[(Mw+Mn)/2)]是％重量共聚单体信号，其对应于(Mw+Mn)/2的分子量，并且w2[(Mz+Mw)/2]是％重量共聚单体信号，其对应于Mz+Mw/2的分子量，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，共聚单体分布比也可以使用％mol共聚单体信号，CDR-1，m，CDR-2，m，CDR-3，m，如下来定义：
Figure BDA0002816334380000511
Figure BDA0002816334380000512
Figure BDA0002816334380000513
其中x2(Mw)是％mol共聚单体信号，其对应于Mw分子量，x2(Mz)是％mol共聚单体信号，其对应于Mz分子量，x2[(Mw+Mn)/2)]是％mol共聚单体信号，其对应于(Mw+Mn)/2的分子量，和x2[(Mz+Mw)/2]是％mol共聚单体信号，其对应于Mz+Mw/2分子量，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
“原位聚合物组合物”(也称作“原位共混物”或者“反应器共混物”)是这样的组合物，其是在此处所述的相同反应器中使用两种催化剂化合物的聚合产物。不希望受限于理论，据认为所述两种催化剂化合物生产了在同一反应器(或者反应区)中使用两种催化剂制造了两种(或者更多种)组分的反应器共混物(即，互穿网络)。这些种类的组合物可以称作反应器共混物，虽然所述术语可以不是严格精确的，因为可以存在这样的聚合物物质，其包含由每个催化剂化合物生产的组分，其不是工业上的共混物。
“离位共混物”是这样的共混物，其是独立合成，然后随后通常使用熔体共混方法例如挤出机共混在一起的两种或者更多种聚合物的物理混合物。离位共混物是通过这样的事实来区别的，即，所述聚合物组分是在它们离开各自的合成方法之后以固体形式收集的，然后合并来形成共混物；而对于原位聚合物组合物来说，所述聚合物组分是在共用的合成方法中制备的，并且仅仅所述组合物是以固体形式收集的。
在至少一个实施方案中，所生产的聚合物组合物是原位聚合物组合物。
在至少一个实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其的乙烯含量是70wt％或者更大，例如80wt％或者更大，例如90wt％或者更大和/或密度是0.910或者更大，可选择地0.93g/cm3或者更大；可选择地0.935g/cm3或者更大，可选择地0.940g/cm3或者更大，可选择地0.948g/cm3或者更大。
在本发明的至少一个实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其的密度是0.910g/cm3或者更大，可选择地0.935-0.960g/cm3。
在本发明的至少一个实施方案中，此处所述方法生产的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且所述聚合物具有：1)RCI，m大于30(可选择地大于30至50)，Mw/Mn大于3，和非必要的T75-T25是15-20℃；或者2)RCI，m大于50(可选择地大于80)，Mw/Mn大于5(可选择地5-10)，和非必要的T75-T25是25-75℃，例如45-75℃，例如25-45℃。
在本发明的至少一个实施方案中，当：
1)式(I)所示的化合物是在与此处所述的负载的两种催化剂组合物相同的聚合条件下运行时，除了不存在式(II)的化合物，则产生了RCI，m是20或者更大的聚合物；和
2)式(II)所示的化合物是在与步骤1)相同的聚合条件下运行，除了不存在式(I)所示的化合物，则产生了RCI，m小于0的聚合物。
在至少一个实施方案中，线性低密度聚乙烯可以使用此处所述的催化剂体系(例如具有活化剂和负载在同一载体上的两种催化剂(I)和(II))产生的，其中所述LLDPE具有：a)RCI，m大于30(可选择地大于30至50)，Mw/Mn大于3至小于5，和非必要的T75-T25是15-20℃；或者b)RCI，m大于50(可选择地大于80)和Mw/Mn大于5(非必要地大于5-10)，和非必要的T75-T25是25-45℃，限定：
1)当负载的桥连的铪金属茂催化剂化合物(I)是在与所述催化剂体系相同的聚合条件下运行，除了不存在所述未桥连的铪金属茂催化剂化合物(II)之外，则产生了RCI，m大于20的乙烯聚合物；和
2)当负载的未桥连的铪金属茂催化剂化合物(II)是在与步骤1)相同的条件下运行，除了不存在所述桥连的铪金属茂催化剂化合物(I)之外，则产生了具有负值RCI，m的乙烯聚合物。
为了获得具有更高RCI，m's(例如50和更高)的聚合物，选择式(I)所示的桥连的催化剂化合物，其产生了高共聚单体含量和或高Mw/Mn。
在至少一个实施方案中，本发明的聚合物的PDI是1-大约6，例如1-5，例如1-4。
在至少一个实施方案中，本发明的聚合物具有高度的内不饱和度。在至少一个实施方案中，聚合物的内不饱和度是总不饱和度的30％或者更大，例如35％或者更大，例如40％或者更大，例如45％或者更大。内不饱和度可以通过增加本发明的催化剂体系中的式(I)所示的催化剂的量来促进(与式(II)所示的催化剂的量相比)。具有高度的内不饱和度的聚合物可以提供低含量的长链支化，例如g'vis是0.90，优选0.95或者更大。内不饱和度可以破坏乙烯链的结晶和导致PE树脂的无定形相，其会导致膜中更强的机械性能。在至少一个实施方案中，聚合物具有0.2或者更大内不饱和度/1000个碳，例如0.3或者更大内不饱和度/1000个碳，例如0.4或者更大内不饱和度/1000个碳，例如0.45或者更大内不饱和度/1000个碳。
本发明的聚合物也可以具有低度的末端不饱和度，例如乙烯基类端基。在至少一个实施方案中，聚合物的末端不饱和度是总不饱和度的25％或者更小，例如15％或者更小，例如10％或者更小，可选择地1-30％，1-15％，1-5％。末端不饱和度可以通过增加本发明的催化剂体系中的式(II)所示催化剂的量来促进(与式(I)所示的催化剂的量相比)。末端不饱和度可以提供聚合物的反应性端基来用于官能化。
在至少一个实施方案中，本发明的聚合物具有内和末端不饱和度的组合为大于0.7不饱和度/1000个碳原子，例如大于0.8，例如大于0.9。
在至少一个实施方案中，本发明的聚合物的末端不饱和度与内不饱和度之比是1:10或者更大，例如1:15或者更大，例如1：20或者更大。
聚合物中的不饱和度(内部和末端)可以通过1H NMR，参考Macromolecules 2014，47，3782和Macromolecules，2005，38，6988来测定，但是在矛盾的情况中应当以Macromolecules，2014，47，3782为准。峰赋值是参考溶剂四氯乙烷-1，2d2在5.98ppm测定的。具体地，内不饱和度百分比是通过加入Vy1+Vy2+三取代的烯烃，然后除以总不饱和度来测定的。
在至少一个实施方案中，本发明聚合物的MI是0.6g/10min或者更大，例如0.7g/10min或者更大，例如0.8g/10min或者更大，例如0.9g/10min或者更大。
在至少一个实施方案中，本发明聚合物的HLMI是15g/10min或者更大，例如20g/10min或者更大，例如27g/10min或者更大。
在至少一个实施方案中，本发明聚合物的MIR是15g/10min或者更大，例如20g/10min或者更大，例如大于25g/10min或者更大。
在至少一个实施方案中，本发明聚合物的RCI，m大于50，例如大于55，例如大于60，例如大于65。
在至少一个实施方案中，本发明聚合物的密度是0.900g/cm3-0.99g/cm3，例如0.900g/cm3-0.95g/cm3，例如0.900g/cm3-0.92g/cm3。
终端用途
通过此处公开的方法生产的多峰聚烯烃及其共混物可以作为膜，片和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制来用于这样的成形作业中。膜包括通过共挤出或者通过层合所形成的吹塑膜或者流延膜，其可以用作皱缩膜，食品薄膜，拉伸膜，密封膜，定向膜，快餐包装，重型袋，杂货袋，焙烤和冷冻食品包装，医学包装，工业衬里，隔膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔纺，溶液纺成和熔融吹塑纤维作业，来用于织造或者非织造形式来制造过滤器，尿布织物，医学外套，土工布等。挤出的制品包括医用管，线缆涂层，管，土工膜和池子衬里。模制制品包括单层和多层构造，其处于瓶子，槽子，大的空心制品，硬质食品容器和玩具等形式。
具体地，任何前述聚合物例如前述的乙烯共聚物或者其共混物可以用于单层或者多层吹塑，挤出和/或皱缩膜中。这些膜可以通过任何数目的公知的挤出或者共挤出技术来形成，例如吹塑鼓泡膜加工技术，其中所述组合物可以在熔融态挤出穿过环形口模，然后膨胀来形成单轴或者双轴定向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平坦膜。膜可以随后无定向，单轴定向或者双轴定向到相同或者不同的程度。
共混物
此处生产的聚合物可以进一步与另外的乙烯聚合物(称作“第二乙烯聚合物”或者“第二乙烯共聚物”)共混和用于膜，模制零件和其它合适的聚乙烯应用中。
在本发明的一方面，所述第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物及其共混物。有用的第二乙烯共聚物可以包含除了乙烯之外的一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或其共混物。制造第二乙烯聚合物的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压力或者其它合适的方法制造，并且使用适于聚合聚乙烯的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类型催化剂，铬催化剂，金属茂类型催化剂，其它适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合。在至少一个实施方案中，所述第二乙烯聚合物是通过美国专利No.6342566；6384142；5741563；PCT公开No.WO 03/040201；和WO97/19991所述的催化剂，活化剂和方法来制造。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。另外的有用的第二乙烯聚合物和共聚物描述在2016年4月19日提交的PCT/US2016/028271第30-34页第[00118]-[00126]段中。
本发明进一步涉及：
1.催化剂体系，其包含：活化剂，载体材料，式(I)所示的铪金属茂催化剂：
Figure BDA0002816334380000561
其中：M是Hf；
每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R1，R2，R3和R4中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环，或者R5，R6，R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8中的至少一个是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
T是桥连基团；和
每个X1和X2独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者X1和X2接合来形成金属环化物环；和
式(II)所示的铪金属茂催化剂：
(Ind)s(Cp)mM’Xq (II)，
其中：M’是Hf；Ind是用1-7个烃基或者取代的烃基取代的茚基；Cp是用4或者5个烃基或者取代的烃基取代的环戊二烯基；每个X独立地是离去基团；s是1或者2；m是0或者1；s+m是2；q是0，1或者2；和s+m+q是3或者4。
2.段落1的催化剂体系，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少两个独立地是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基。
3.段落1的催化剂体系，其中R2和R7独立地是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基。
4.段落1的催化剂体系，其中R2和R7独立地选自：
-CH2-SiMe3，-CH2-SiEt3，-CH2-SiPr3，-CH2-SiBu3，-CH2-SiCy3，-CH2-C(CH3)3，-CH2-CH(CH3)2，-CH2CPh3，-CH2(C6Me5)，-CH2-C(CH3)2Ph，-CH2-C(Cy)Ph2，-CH2-SiH(CH3)2，-CH2SiPh3，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)Ph2，-CH2-Si(Et)2Ph，-CH2-Si(Et)Ph2，-CH2-Si(CH2)3Ph，-CH2-Si(CH2)4Ph，-CH2-Si(Cy)Ph2，和-CH2-Si(Cy)2Ph。
5.段落4的催化剂体系，其中R2和R7每个是-CH2-SiMe3。
6.段落1-5任一项的催化剂体系，其中T选自R*2C，R*2Si，R*2CSiR*2，R*2SiSiR*2，R*2CSiR*2CR*2，R*2SiCR*2SiR*2，其中R*独立地是氢或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，或者两个或更多个相邻的R*结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。
7.段落6的催化剂体系，其中T选自CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，Si(Me)2Si(Me)2，SiMePh，Si(CH2)3，优选T是R*2SiSiR*2，其中每个R*是未取代的C1-C20烃基。
8.段落1-7任一项的催化剂体系，其中式(II)所示催化剂是式(IV)所示的：
Figure BDA0002816334380000581
其中：
M’是Hf；
每个X1’和X2’独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者X1’和X2’接合来形成金属环化物环，
每个R1’，R2’，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’，R8’，R9’，R10’，R11’和R12’独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者-R”-SiR'3或者-R”-CR'3，其中R”是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基；或者R1’和R2’，R2’和R3’，R3’和R4’，R4’和R5’，R5’和R1’中的至少一对结合来形成：
Figure BDA0002816334380000582
其中每个R13’，R14’，R15’和R16’独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代的或者未取代的烃基，或者-R”-SiR'3或者-R”-CR'3，其中R”是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代的或者未取代的烃基，其中：
1)R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’中的至少1个不是H；和
2)当两个相邻的R基团，R1’和R2’，R2’和R3’，R3’和R4’，R4’和R5’，R5’和R1’没有结合来形成环时，则R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少4个不是氢；和
3)当两个相邻的R基团结合来形成：
Figure BDA0002816334380000591
时，则至少一个其余的R基团不是H。
9.段落8的催化剂体系，其中每个R1’、R2’、R3’、R4’和R5’是C1-C20烷基和R9’是C1-C20烷基，优选每个R1’、R2’、R3’、R4’和R5’是甲基和R9’是甲基。
10.段落8的催化剂体系，其中R3’和R4’结合来形成
Figure BDA0002816334380000592
其中每个R2’、R13’、R14’、R15’和R16’独立地是氢、烷氧基或者C1-C40取代的或者未取代的烃基，和每个R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’和R12’独立地是氢、烷氧基或者C1-C40取代的或者未取代的烃基。
11.段落10的催化剂体系，其中每个R2’、R14’和R15’独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基，每个R1’、R5’、R13’和R16’是氢，每个R7’、R11’和R12’独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基；和每个R6’、R8’、R9’和R10’是氢。
12.段落11的催化剂体系，其中每个R2’、R7’、R11’、R12’、R14’、R15’是甲基。
13.段落1的催化剂体系，其中式(I)所示的催化剂选自：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；内消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me4Si2(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Si2Me4(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Si2Me4(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；和Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2。
14.段落1的催化剂体系，其中式(II)所示催化剂选自外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二氯化铪；外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二氯化铪；外消旋/内消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪；外消旋/内消旋-双(1-乙基茚基)二甲基铪；外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二氯化铪；外消旋/内消旋-双(1-丙基茚基)二甲基铪；外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二氯化铪；外消旋/内消旋-双(1-丁基茚基)二甲基铪；(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪；(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二甲基铪；(1-甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(1，5，6-三甲基茚基)二氯化铪；和双(1，5，6-三甲基茚基)二甲基铪。
15.段落1-14的催化剂体系，其中所述活化剂是烷基铝氧烷。
16.段落1-15的催化剂体系，其中所述载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2和SiO2/Al2O3，优选所述载体材料是二氧化硅。
17.聚合烯烃单体的方法，其包括将一种或多种单体与段落1-16任一项的催化剂体系接触；和获得聚烯烃。
18.段落17的方法，其中接触包括在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与所述催化剂体系接触；和
获得聚烯烃包括获得Mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。
19.段落18的方法，其中所述聚烯烃的内不饱和度含量是0.4或者更大内不饱和度/1000个碳。
20.段落18或者19的方法，其中所述聚烯烃的熔融指数比是15g/10min或者更大。
21.段落18-20任一项的方法，其中所述聚烯烃的熔融指数比是25g/10min或者更大。
22.段落18-21任一项的方法，其中所述聚烯烃的密度是0.900g/cm3-0.95g/cm3。
23.乙烯共聚物，其的Mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.4或者更大内不饱和度/1000个碳。
24.段落23的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物的熔融指数比是15g/10min或者更大。
25.段落23或者24的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物的熔融指数比是25g/10min或者更大。
26.段落23-25任一项的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物的密度是0.900g/cm3-0.95g/cm3。
27.式(IV)所示的催化剂化合物：
Figure BDA0002816334380000611
其中：
M’是Hf；
每个X1’和X2’独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者X1’和X2’接合来形成金属环化物环；和
R3’和R4’结合来形成
Figure BDA0002816334380000621
其中每个R2’，R14’，R15’独立地是烷氧基或者C1-C40取代的或者未取代的烃基，和每个R6’，R7’，R8’，R9’，R10’，R11’，R12’，R13’和R16’独立地是氢，烷氧基，或者C1-C40取代的或者未取代的烃基。
28.段落27的催化剂化合物，其中每个R1’，R5’，R6’，R7’，R8’，R9’，R10’，R13’和R16’是氢。
29.段落27或者28的催化剂化合物，其中每个R2’，R7’，R11’，R12’，R14’和R15’独立地是C1-C40取代的或者未取代的烃基，优选C1-C10未取代的烃基。
30.段落27-29的催化剂化合物，其中所述催化剂化合物是双(1，5，6-三甲基茚基)二卤化铪或者双(1，5，6-三甲基茚基)二烷基铪。
实验测试方法
1H NMR
1H NMR数据是在120℃使用10mm CryoProbe和Bruker分光计在1H频率400MHz收集的(获自英国Bruker Corporation)。数据是使用最大脉冲宽度45°，脉冲间隔5秒和信号平均512个瞬态来记录的。样品是通过将80mg样品溶解在3mL的在140℃加热的溶剂中来制备的。峰赋值是参考溶剂四氯乙烷-1，2d2在5.98ppm确定的。
交叉分级色谱法(Cross-Fractionation Chromatography，CFC)
交叉分级色谱法(CFC)分析是在来自于西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的CFC-2仪器上进行的。CFC分析的原理和要用的具体设备的概述在论文Ortin，A.；Monrabal，B.；Sancho-Tello，257J.Macromol.Symp.13(2007)中给出。所述分析方法的相关细节和所用设备的特征如下。
用于制备样品溶液和用于洗提的溶剂是1，2-二氯苯(ODCB)，其是通过将2g的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基酚(丁基化羟基甲苯)在环境温度溶解在4L瓶子的新鲜溶剂中来制备的。将要分析的样品(25-125mg)通过在150℃搅拌(200rpm)75min来溶解在溶剂(25ml，在环境温度计量)中。将小体积(0.5ml)所述溶液引入150℃的TREF(不锈钢管，3/8”外径；长度15cm；填料，非多孔不锈钢微球)，并且所述柱温度是在比获得最终的双变量分布中所包括的GPC分析的最高温度馏分的高了大约20℃的温度(120-125℃)稳定了30min。然后通过以0.2℃/min的冷却速率降温到适当的低温(30，0或者-15℃)，使得样品体积在柱中结晶。将所述低温保持10min，然后注入溶剂流(1ml/min)到所述TREF柱中来将可溶性级分(SF)洗提到GPC柱(3x Plgel 10μm混合-B 300x7.5mm，Agilent Technologies，Inc.)；将GPC烘箱保持在高温(140℃)。将SF从TREF柱洗提5min，然后将注入阀置于“负载”位置40min来通过GPC柱完全洗提全部SF(常规GPC注入)。全部随后的更高温度级分是使用交叠的GPC注入来分析的，其中在每个温度步骤，使得所述聚合物溶解至少16min，然后从TREF柱洗提到GPC柱中3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器来产生吸光率信号，其是与洗提流中的聚合物浓度成比例的。
使用通用校正方法来测定洗提聚合物级分的分子量分布(MWD)和平均分子量(Mn，Mw等)。使用十三个1.5-8200kg/mol的窄分子量分布聚苯乙烯标准物(获自AgilentTechnologies，Inc.)来产生通用校正曲线。从Mori，S.；Barth，H.G.Size ExclusionChromatography；Springer，1999的附录I来获得Mark–Houwink参数。对于聚苯乙烯使用K＝1.38x10-4dl/g和α＝0.7；和对于聚乙烯使用K＝5.05x10-4dl/g和α＝0.693。对于聚合物级分，其在温度步骤洗提，其的重量分数(回收率重量％)小于0.5％，没有计算MWD和重均分子量；此外，这样的聚合物级分没有包括在级分聚集体的MWD和重均分子量计算中。
熔融指数比(MIR)是高负荷熔融指数(HLMI)除以熔融指数(MI)，如通过ASTM D1238测定的。熔融指数(MI)，也称作I2，以单位g/10min报告，是根据ASTM D 1238，190℃，2.16kg负荷测定的。高负荷熔融指数(HLMI)，也称作I21，以g/10min报告，是根据ASTM D1238，190℃，21.6kg负荷测定的。
催化剂化合物
Figure BDA0002816334380000641
合成
全部操作是在惰性N2净化的手套箱中进行的，除非另有指示。全部无水溶剂购自Fisher Chemical，并且使用前脱气和在分子筛上干燥。氘化溶剂购自Cambridge IsotopeLaboratories，并且在使用前在分子筛上干燥。正丁基锂(2.5M己烷溶液)，二甲基甲硅烷基二氯化物(Me2SiCl2)，二苯基甲硅烷基二氯化物(Ph2SiCl2)甲基溴化镁(3.0M二乙醚溶液)和三氟甲烷磺酸银(AgOTf)购自Sigma-Aldrich。四氯化铪(HfCl4)99+％和(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲烷磺酸酯分别购自Strem Chemicals和TCI America，并且直接使用。环戊二烯化钾(KCp)是根据Stadelhofer，J.；Weidlein，J.；Haaland，A.J.Organomet.Chem.1975，84，C1-C4所述程序制备的。1H NMR测量值是如所述获得的。
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯，Me3SiCH2CpH
将纯的(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲烷磺酸酯(25.0g，105.8mmol)溶解在300mL二乙基醚中，并且冷却到-25℃，向其中在10-15分钟的时间内缓慢加入固体环戊二烯化钾(11.14g，106.9mmol)。将所形成的混合物室温搅拌过夜。在受控的低真空下或者用氮气吹掉挥发物来避免挥发性的三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯Me3SiCH2CpH蒸发，来仔细除去所述反应混合物中的挥发物。将反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和具有寅式盐(celite)的玻璃料称重来计算萃取后的产物产率。将粗材料萃取到戊烷(3x50mL)中，并且不进行任何进一步净化而使用。基于上述数学方法，产率计算为15.47g(95.2％)。记录了粗材料的1H NMR光谱来确保产物形成。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.05ppm(9H，s，Si-CH3)，1.77ppm(2H，d，JHH＝1.2Hz，Me3Si-CH2)，2.83ppm(1H，sex，JHH＝1.5Hz，Cp-CH)，5.80-6.49ppm(4H，m，Cp-CH)。
合成三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯化锂Me3SiCH2CpLi
在40-50分钟的时间在-25℃将正丁基锂(41.5mL，103.8mmol，2.5M二乙基醚溶液)的己烷溶液逐滴加入Me3SiCH2CpH(15.47g，101.7mmol)的预冷溶液(戊烷和二乙基醚，100/100mL)中。将所形成的混合物逐渐达到室温，然后持续搅拌过夜。真空除去挥发物和将剩余的粗材料用戊烷彻底清洗。最终的材料在真空下干燥来获得Me3SiCH2CpLi无色结晶固体，产率13.6g(84.6％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.09ppm(9H，s，Si-CH3)，1.84ppm(2H，s，Me3Si-CH2)，5.36ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.47ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH)。
合成四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)Me4Si2(Me3SiCH2CpH)2
Figure BDA0002816334380000661
将纯的Me4Si2Cl2(2.0g，10.8mmol)溶解在100mL的THF中，并且冷却到-25℃。将固体Me3SiCH2CpLi(3.44g，21.7)加入上述混合物中，并且将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完全。反应混合物中的挥发物是在真空除去的，并且随后用己烷研成粉末来除去痕量的THF。将所述粗材料萃取到己烷中，随后真空下除去溶剂，这提供了Me4Si2(Me3SiCH2CpH)2的稠黄色粘性油，产率是4.3g(96.1％)。1H NMR(400MHz，C6D6-d8)：δ-0.13-0.17ppm(30H，交叠的单峰，SiMe3和Me4Si2-CH3)，1.76-1.89ppm(4H，m，Me3Si-CH2)，2.83-3.24ppm(2H，bs，Cp-CH)，5.86-6.60ppm(6H，m，Cp-CH)。
合成四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯化)锂，Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2Li2
Figure BDA0002816334380000662
在25-30分钟的时间将正丁基锂的己烷溶液(9.4mL，23.4mmol，2.5M溶液)逐滴加入Me4Si2(Me3SiCH2CpH)2(4.85g，11.6mmol)在100mL的THF中的预冷却溶液中。将所形成的混合物逐渐升温到室温，然后在室温连续搅拌2小时。反应混合物中的挥发物是在真空除去的，并且用己烷研成粉末。将所述粗材料用己烷彻底清洗来除去任何可溶性杂质，并且在真空下干燥来获得Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2Li2的无色结晶固体，产率是4.4g(99.5％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.07ppm(18H，s，SiMe3-CH3)，0.18ppm(12H，s，SiMe2-CH3)，1.72ppm(4H，s，Me3Si-CH2)，5.25ppm(2H，s，Cp-CH)，5.32ppm(2H，s，Cp-CH)，5.35ppm(2H，s，Cp-CH)。
合成内消旋-四甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二氯化铪，内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2
Figure BDA0002816334380000671
在-25℃将固体HfCl4(3.50g，10.9mmol)加入Me4Si2(Me3SiCH2Cp)Li2(4.7g，10.9mmol)的预冷却的二乙基醚(100mL)溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜。滤出不溶性材料，并且将滤出液中的挥发物在真空除去。将所述粗材料用冷己烷清洗来除去可溶性杂质。将所形成的材料在真空下干燥来获得内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2的淡黄色结晶固体，产率是6.4g(96.2％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.07ppm(18H，s，SiMe3-CH3)，0.25ppm(6H，s，SiMe2-CH3)，0.31ppm(6H，s，SiMe2-CH3)，2.29ppm(2H，d，Me3Si-CH2)，2.66ppm(2H，d，Me3Si-CH2)，6.08ppm(2H，m，Cp-CH)，6.16ppm(2H，s，Cp-CH)，6.24ppm(2H，s，Cp-CH)。
合成内消旋-四甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪，内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfMe2
Figure BDA0002816334380000672
在-25℃在5-10分钟的时间内将MeMgBr(6.8mL，20.3mmol)的醚溶液逐滴加入内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(6.7g，10.1mmol)的预冷却的二乙基醚溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完全。全部挥发物在真空除去，并且用己烷(3x20mL)研磨成粉，然后随后将所述粗材料萃取到己烷中。真空除去溶剂和在己烷中在-25℃重结晶，这提供了内消旋-Me4Si2(Me3SiCH2Cp)2HfMe2的无色结晶固体，产率是4.8g(79.9％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.20ppm(3H，s，Hf-CH3)，-0.15ppm(3H，s，Hf-CH3)，0.04ppm(18H，s，SiMe3-CH3)，0.21ppm(6H，s，SiMe2-CH3)，0.25ppm(6H，s，SiMe2-CH3)，2.08ppm(2H，d，Me3Si-CH2)，2.28ppm(2H，d，Me3Si-CH2)，5.77ppm(2H，m，Cp-CH)，5.86ppm(2H，m，Cp-CH)，6.00ppm(2H，m，Cp-CH)。
合成二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯)，Me2Si(Me3SiCH2CpH)2
将纯的Me2SiCl2(2.5g，19.4mmol)溶解在100mL的THF中，并且冷却到-25℃。将固体三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯化锂(6.13g，38.8mmol)加入上述混合物，并且将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完全。将所述反应混合物中的挥发物真空除去，随后用戊烷研磨成粉来除去痕量的THF。将所述粗材料萃取到戊烷中，随后真空下除去溶剂，这提供了Me2Si(Me3SiCH2CpH)2的稠黄色粘性油，产率是7.0g(100％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.15ppm(6H，bs，SiMe2-CH3)，0.05ppm(18H，s，SiMe3-CH3)，1.81-1.87ppm(4H，m，Me3Si-CH2)，3.26ppm(1H，s，Cp-H)，3.37ppm(1H，s，Cp-H)，5.99-6.82ppm(6H，m，Cp-H)。
合成二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯化锂)，Me2Si(Me3SiCH2Cp)2Li2
在-25℃在25-30分钟的时间将正丁基锂的己烷溶液(15.7mL，39.2mmol，2.5M溶液)逐滴加入Me2Si(Me3SiCH2CpH)2(7.0g，19.4mmol)在100mL的THF中的预冷却溶液中。将所形成的混合物逐渐升温到室温，然后连续搅拌过夜。将反应混合物中的挥发物真空除去，并且用戊烷研磨成粉。将所述粗材料用戊烷彻底清洗来除去任何可溶性杂质，并且在真空下干燥来获得Me2Si(Me3SiCH2Cp)2Li2的无色结晶固体，产率是7.3g(92％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.09ppm(18H，s，SiMe3-CH3)，0.18ppm(6H，s，SiMe2-CH3)，1.85ppm(4H，s，Me3Si-CH2)，5.50ppm(2H，dd，JHH＝2.2Hz，Cp-CH)，5.65ppm(2H，t，JHH＝2.1Hz，Cp-CH)，5.76ppm(2H，dd，JHH＝2.2Hz，Cp-CH)。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯化物)二氯化铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2
在-25℃将固体HfCl4(5.686g，17.8mmol)加入Me2Si(Me3SiCH2Cp)2Li2(7.30g，17.8mmol)的预冷却的二乙基醚(120mL)溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜。滤出不溶性材料，并且将滤出液中的挥发物在真空中除去。将所述粗材料用冷戊烷清洗来除去可溶性杂质。将所形成的材料在真空下干燥来获得Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，产率是10.5g(97％)。净化的化合物的1H NMR光谱综合了～1:1比率的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.05ppm(18H，s，SiMe3-CH3)，-0.04ppm(18H，s，SiMe3-CH3)，-0.64ppm(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，-0.65ppm(6H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，-0.68ppm(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，2.08-2.18ppm(8H，m，Me3Si-CH2)，5.14ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH)，5.28ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH)，5.64ppm(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-CH)，5.77ppm(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-CH)，6.19ppm(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-CH)，6.34ppm(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-CH)。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯化物)二甲基铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
在-25℃在10-15分钟的时间将MeMgBr(11.6mL，34.6mmol)的醚溶液逐滴加入Me2Si(Me3SiCH2Cp)2HfCl2(10.5g，17.3mmol)的预冷却的二乙基醚溶液中。将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完全。通过寅式盐垫过滤不溶性材料。将滤出液的挥发物在真空下除去，然后将所述粗材料萃取到戊烷中。真空除去溶剂，这提供了Me2Si(Me3SiCH2-Cp)2HfMe2的粘性黄色材料，产率是8.3g(84.6％)。最终材料的1H NMR光谱综合了～1:1比率的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.25ppm(3H，s，Hf-CH3，内消旋)，-0.24ppm(6H，s，Hf-CH3，外消旋)，-0.20ppm(3H，s，Hf-CH3，内消旋)，0.03ppm(18H，s，SiMe3-CH3，内消旋)，0.04ppm(18H，s，SiMe3-CH3，外消旋)，0.19ppm(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，0.20ppm(6H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，0.22ppm(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，2.06ppm(4H，s，Me3Si-CH2，外消旋)，2.09ppm(4H，d，JHH＝3.1Hz，Me3Si-CH2，内消旋)，5.03ppm(2H，t，JHH＝2.2Hz，Cp-CH，内消旋)，5.10ppm(2H，t，JHH＝2.2Hz，Cp-CH，外消旋)，5.34ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH，外消旋)，5.44ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH，内消旋)，6.26ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH，内消旋)，6.31ppm(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-CH，外消旋)。
合成外消旋/内消旋双(1，5，6-三甲基茚基)二氯化铪
向-35℃的(1，5，6-三甲基茚化)锂(1.41g，8.59mmol，2.00当量)在醚(55mL)中的白色悬浮液中加入四氯化铪双(醚合物)(2.00g，4.27mmol，1.00当量)来产生雾浊的马尼拉混合物。使得所述混合物升温到室温和搅拌18小时。所述稠的、亮黄色混合物然后在真空下蒸发，留下亮黄色固体。将所述固体用二氯甲烷(60mL，然后是3x5mL)萃取，并且将萃取物过滤来产生黄色溶液和白色固体。将所述溶液在真空下蒸发，留下亮黄色固体。将所述固体用戊烷(25mL)清洗和在真空下干燥。产生2.19g(91％)亮黄色粉末。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.33ppm(s，2H)，7.26ppm(s，4H)，7.20ppm(s，2H)，6.12ppm(dd，2H)，5.91ppm(dd，2H)，5.61ppm(dd，2H)，5.44ppm(dd，2H)，2.42ppm(d，6H)，2.40ppm(d，6H)，2.38ppm(m，12H)，2.30ppm(d，6H)，2.32(d，6H)。外消旋/内消旋异构体之比是0.43：0.57。
合成(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化铪
向(五甲基环戊二烯基)三氯化铪(1，2-二甲氧基乙烷)(2.51g，4.92mmol，1.00当量)在醚(30mL)中的亮橙色-棕色悬浮液中加入(1-甲基茚化锂)(0.67g，4.92mmol，1.00当量)来产生亮黄色-白色混合物。将所述混合物搅拌16小时，然后在真空下蒸发来留下亮黄色固体。所述固体用二氯甲烷(25mL，然后是3x5mL)萃取，并且将萃取物过滤来产生黄色溶液和白色固体。将所述溶液在真空下蒸发，留下亮黄色固体。将所述固体用戊烷(10mL)清洗和在真空下干燥。产生2.29g(91％)亮黄色粉末。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.55ppm(m，1H)，7.31ppm(m，1H)，7.20ppm(m，2H)，6.02ppm(d，1H)，5.81ppm(dd，1H)，2.38ppm(s，3H)，2.07ppm(s，15H)。
合成(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪
将(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化铪(1.0g，1.94mmol)的醚溶液冷却到-25℃，并且在5分钟的时间内向其中加入甲基锂(4.8mL，2.02mmol，1.6M的二乙基醚溶液)的己烷溶液。将所形成的混合物在室温连续搅拌过夜。真空除去挥发物。所述粗材料然后用己烷(30mLx2)萃取，和随后除去溶剂来提供(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪(0.70g，76％产率)的浅白色固体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-1.6ppm(3H，s，Hf-CH3)，-0.65ppm(3H，s，Hf-CH3)，1.72ppm(15H，s，Cp-CH3)，2.15ppm(3H，s，Ind-CH3)，5.12ppm(1H，d，Ind-CH)，5.22ppm(1H，d，Ind-CH)，7.06-7.14ppm(3H，m，Ar-CH)，7.53-7.56ppm(1H，m，Ar-CH)。
SMAO-ES70-875
甲基铝氧烷处理的二氧化硅是根据下面的来制备的：
在干燥箱中的4L搅拌容器中加入甲基铝氧烷(MAO，30wt％甲苯溶液，大约1000g)以及大约2000g甲苯。然后将这种溶液在60RPM搅拌5分钟。接着，将大约800g的ES-70TM二氧化硅(PQCorporation，Conshohocken，宾夕法尼亚州，其已经在875℃煅烧(参见下面))加入所述容器。这种淤浆然后在100℃加热和在120RPM搅拌3小时。然后降温到25℃和在2小时冷却到温度。一旦冷却后，将所述容器设定到8RPM和在真空下放置72小时。在清空所述容器和将负载的MAO过筛后，收集了大约1100g的负载的MAO。
在SMAO-ES70-875C上的负载的催化剂络合物1：络合物3
将60.0g量的SMAO-ES70-875C以及150mL甲苯加入Celestir容器中。将催化剂1-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯化物)二甲基铪(1.089g，1.919mmol)和催化剂3-双(1，5，6-三甲基茚基)二氯化铪(0.271g，0.481mmol)溶解在20mL甲苯中，并且加入所述Celestir容器中。在搅拌3小时后，然后将所述淤浆过滤，用20mL甲苯和几个30mL部分的己烷清洗。所述负载的催化剂然后在真空下干燥来获得白色二氧化硅。
将60.0g量的SMAO-ES70-875C以及150mL甲苯加入Celestir容器中。将催化剂2-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(0.280g，0.592mmol)和催化剂4-(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪(0.375g，0.599mmol)溶解在20mL甲苯中，并且加入所述Celestir容器中。在搅拌3小时后，然后将所述淤浆过滤，用20mL甲苯和几个30mL部分的己烷清洗。所述负载的催化剂然后在真空下干燥来获得白色二氧化硅。
将54.0g量的SMAO-ES70-875C以及150mL甲苯加入Celestir容器中。将催化剂2-四甲基二甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)二甲基铪(0.229g，0.484mmol)和催化剂4-(1-甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪(0.202，0.323mmol)溶解在20mL甲苯中，并且加入所述Celestir容器中。在搅拌3小时后，然后将所述淤浆过滤，用20mL甲苯和几个30mL部分的己烷清洗。所述负载的催化剂然后在真空下干燥来获得白色二氧化硅。
负载的催化剂体系的聚合
聚合是在7英尺高的气相流化床反应器中进行的，其具有4英尺高的6”直径主体和3英尺高的10”直径膨胀段。通过穿孔的分配器板将循环和供料气供入反应器主体中，和将所述反应器控制在300psi和70mol％乙烯。通过加热循环气保持反应器温度。负载的催化剂是作为在来自于Sonneborn(Parsippany，NJ)的Sono JellTM中的10wt％淤浆供给的。将所述淤浆通过氮气和异戊烷供料在1/8”直径催化剂探针中传递到反应器。根据需要从反应器收集聚合物来保持期望的床重量。用于聚合物收集的平均工艺条件显示在表2中。
共同负载于SMAO-ES70-875C上的催化剂(1)和(3)产生了一种PE组合物，其中主要是具有一些BOCD属性的BCD，并且MIR值是19。由这种混合催化剂体系生产的聚合物具有非常高百分比的内不饱和度：>0.4不饱和度/1000个碳。如表2所示，当使用混合催化剂体系催化剂(2)：催化剂(4)时，BOCD属性增加，因此产生了MIR值为23的聚合物。两种体系都是高度活性的。增加催化剂4的％(不良己烯引入剂组分)将MIR进一步增加到26.5的值。所述数据显示了催化剂1：催化剂3的混合催化剂体系提供了双峰聚乙烯组合物。因此，在试验1和试验2条件下，在其中所述催化剂体系包括催化剂1：催化剂3(80：20)，MI值是高的(0.9，并且趋势向上)。此外，当催化剂体系催化剂1：催化剂3(80：20)是与非常低浓度的共聚单体(运行#2是0.02％，与之相比运行#1是0.64％)一起使用时，聚合物MI、聚合物密度和催化剂生产率增加。确实地，在试验2条件下，MI从0.93g/cm3增加到0.97g/cm3，密度从0.9217g/cm3增加到0.9481g/cm3和催化剂生产率从2196g聚合物/g催化剂增加到2842g聚合物/g催化剂。在试验1和2条件下，与在试验3和4条件下形成的聚合物相比，观察到MIR中可忽略的变化。此外，催化剂2：催化剂4体系在试验3条件下的生产率明显高于试验4条件，这归因于在试验3条件下络合物4的量的增加(更好的己烯引入剂)。此外，在每个试验1、试验2、试验3和试验4条件下生产的聚合物具有宽的正交组成分布。
表2：方法和产物数据
Figure BDA0002816334380000731
Figure BDA0002816334380000741
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不饱和度数据
1H NMR数据是在393K在10mm探针中，使用Bruker分光计在1H频率至少400MHz收集的(获自Agilent Technologies，Santa Clara，CA)。数据是使用最大脉冲宽度45°，脉冲间隔5秒和信号平均512个瞬态来记录的。将光谱信号积分和不饱和度类型数目/1000个碳是通过将不同的组乘以1000和将所述结果除以总碳数来计算的。数均分子量(Mn)是通过将不饱和物质总数分成14000来计算的，并且单位是g/mol。
双峰聚乙烯的核磁共振测量揭示了一些不饱和度，如表3所汇总的。标记“Vy1”，“Vy2”和“Vy5”指的是质子共振，其构成了聚合物主链内双键上的质子。
组成上，所述高的内不饱和度选择性可以证实对于BOCD PE组合物，表3是独特的。此外，这些PE对于具有BOCD的分子结构中的内不饱和度具有高选择性，其是通过GPC4D和CFC分析测量的。经常地，双峰分子量分布的特征在于具有可识别的高分子量组分(或者分布)和可识别的低分子量组分(或者分布)。两种混合催化剂体系，催化剂1：催化剂3和催化剂2：催化剂4，能够生产BOCD聚合物产物。LLDPE和高密度PE是用这种催化剂体系生产的。
此外，此处所述的产物产生了氢和表现出非常高水平的内不饱和度，但是仍然保持了良好的Mw能力。很明显良好的Mw能力和高水平的内不饱和度的组合导致形成一种方法，其不表现出聚合的终止(例如所述聚合物是在聚合中形成的，其在低Mw没有链终止)。
表3.本发明聚乙烯的不饱和度水平(内部(I)和末端(T))
Figure BDA0002816334380000751
所述图是由催化剂体系催化剂2：催化剂4(40：60；试验4)形成的聚乙烯树脂的4DGPC光谱。如图1所示，由催化剂体系催化剂2：催化剂4(40：60；试验4)形成的聚乙烯树脂是双峰的，如交叠的低分子量峰和高分子量峰所示。因为式(I)所示的桥连的催化剂化合物(例如催化剂2)与式(IV)所示的未桥连的金属茂催化剂(例如催化剂4)的相容性，式(I)所示的催化剂化合物与式(IV)所示的金属茂催化剂的摩尔比可以容易地改变。改变所述两种催化剂化合物的摩尔比提供了受控的聚烯烃组合物形成和对于多峰聚烯烃组合物的可接近性。例如在试验3条件下催化剂2：催化剂4的摩尔比是50：50。将所述催化剂体系的催化剂4含量增加到例如试验4条件下的60：40在所形成的聚烯烃组合物提供了更大的高分子量聚烯烃含量和提供了对于所述聚烯烃组合物的物理性能的容易的控制。
从CFC测量Tw1，Tw2，Mw1和Mw2
交叉分级色谱法(CFC)在此用于测定分子量分布(MWD)和短链支化分布(SCBD)组成信息二者，其使用了一个或多个温度梯度凝胶渗透色谱柱来将本发明的聚合物与市场上的其它产品比较。用于解释获自CFC数据的程序在下面更详细地讨论。在其它信息中，这种技术有助于解释聚乙烯的高到低分子量级分上的共聚单体水平。
从所获得的CFC数据，每个级分是通过它的分级温度(Ti)以及它的归一化重量百分比(wt％)值(Wi)、累积重量百分比和分子量平均值(包括重均分子量，Mwi)的不同分量来列举。
聚乙烯的分子量分数然后是如下来测定的：首先在图的x轴上绘图所述洗提温度(摄氏度)，同时在右侧y轴上将已经在高到洗提温度洗提的聚合物重量的积分值进行绘图。50％的聚合物已经洗提时的最接近点是通过所述积分来测定的，其然后用于将每个图分成第1半和第2半。
定性地，聚乙烯的一定梯度的分子量分数(基于单个聚合物链的分子量和每个链上的支化水平二者的梯度)是从至少一个温度梯度凝胶色谱柱在一定温度梯度洗提的，其中50wt％或者更少的累积分子量聚乙烯级分在温度Tw1洗提，和大于50wt％的累积分子量聚乙烯级分在温度Tw2洗提，在Tw1洗提的分子量分数是高分子量组分Mw1和在Tw2洗提的分数是低分子量组分Mw2。
定量地，为了计算Tw1，Tw2，Mw1和Mw2值，将获自分级CFC的数据分成两个大致相等的一半。每一半的Ti和Mwi的重量平均值是根据重量平均的常规定义来计算的。在Tw1，Tw2，Mw1和Mw2计算中不包括这样的级分，其不具有足以处理来用于在初始数据文件中进行分子量平均的量(<0.5wt％)。
从CFC数据，确定了这样的级分，其的累积重量百分比(重量总和)最接近于50％。将分级CFC数据分成两半，例如Ti≤84℃作为第1半和Ti>84℃作为第2半。排除了这样的级分，其不具有初始数据文件中所报告的分子量平均值。左手y轴表示洗提级分的重量百分比(wt％)。使用上述程序来将曲线分成两半，这些值用于使用等式(1)所示的式来计算每一半的重均洗提温度：
Figure BDA0002816334380000771
在等式1中，Ti表示每个洗提级分的洗提温度，和Wi表示每个洗提级分的归一化重量％(聚合物量)。左手轴表示每个洗提级分的重均分子量(Mwj)。这些值用于使用等式(2)所示的式计算每一半的重均分子量：
Figure BDA0002816334380000772
在等式2中，Mw表示每个洗提级分的重均分子量，和Wi表示每个洗提级分的归一化重量％(聚合物量)。使用上述技术所计算的值可以用于分类实验聚合物和对照聚合物的MWD x SCBD。
在图中，x轴表示“归一化的Tw(℃)”所示的第一和第二重量平均洗提温度的差值(Tw1-Tw2)。Log刻度的y轴表示“归一化的Mw”所示的第一重均分子量与第二重均分子量的比率(Mw1/Mw2)。如所述图中所表达的不同类型的聚合物组合物的概括可以是如下所述的：
·在X＝0/Y＝0的点：绝对窄的MWD和绝对窄的SCBD的理想情况。对于X＝0实际上不可能，这归因于沿着温度轴强制分成两半。
·X＝0的线：加宽MWD，同时保持SCBD绝对窄的理想情况。在X＝0时，在Y值向上或者向下移动方向上没有差异，即，加宽MWD，同时将SCBD保持在绝对窄。
·Y＝0的线：加宽SCBD，同时保持MWD不变和窄的情况。
·具有X<0/Y<1的拐角：产物，其中聚合物组合物的特征在于低Mwi/低Ti(高SCB)分子与高Mwi/高Ti(低SCB)分子的组合；其是通过具有ZN催化剂的常规LLDPE来示例的。
·具有X<0/Y>1的拐角：产物，其中聚合物组合物的特征在于低Mwi/高Ti(低SCB)分子与高Mwi/低Ti(高SCB)分子的组合；其是通过所谓的BOCD(宽正交组成分布)或者相反组成分布(Reversed Composition Distribution)产物来示例的。
总之，本发明公开内容的催化剂体系可以提供提高的活性或者增强的聚合物性能、提高的转化率或者共聚单体引入率，并且可以改变共聚单体分布。本发明公开内容的催化剂体系和方法还可以提供具有高劲度、高韧性、良好的加工性和改进的膜性能的独特性能的乙烯聚合物。本发明公开内容的混合催化剂体系提供了良好的催化活性和独特的PE树脂，其具有用于韧性的平衡的BCD和用于加工性的劲度和BOCD属性。
此处所述的全部文献在此引入作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，到这样的程度，即，它们不与本文相矛盾。如从前述一般说明和具体实施方案中显而易见的，虽然已经显示和描述了实施方案的形式，但是可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自”或者“I”，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由…组成”、“由…组成”还包括所述项目后所列的元件的组合的产物。
为了简要，在此仅仅明确公开了某些范围。但是，从任何下限的范围可以与任何上限相组合来表示未明确描述的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其它下限相组合来表示未明确描述的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其它上限相组合来表示未明确描述的范围。此外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确表述。因此，每个点或者单个值可以作为它本身的下限或者上限与任何其它点或者单个值或者任何其它下限或者上限相组合来用于表示未明确描述的范围。
全部优先权文献在此完全引入用于全部权限的参考，其中允许这样的引入，并且到这样的程度，即，这样的公开内容是与本发明的说明书一致的。此外，全部文献和其中引用的参考文献，包括测试程序，公开文献，专利，期刊论文等，在此完全引入用于全部权限的参考，其中允许这样的引入，并且到这样的程度，即，这样的公开内容是与本发明的说明书一致的。
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本发明的本领域技术人员将理解可以作出其它实施方案，其不脱离此处公开的本发明的范围和主旨。

Claims (23)

1.催化剂体系，其包含：活化剂、载体材料、式(I)所示的铪金属茂催化剂：
Figure FDA0004040124910000011
其中：
M是Hf；
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代的或者未取代的烃基、或者-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R1、R2、R3和R4中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环，或者R5、R6、R7和R8中的两个或更多个形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基环，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基；
T是桥连基团；和
每个X1和X2独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者X1和X2接合来形成金属环化物环；和
选自双(1，5，6-三甲基茚基)二氯化铪和双(1，5，6-三甲基茚基)二甲基铪的铪金属茂催化剂。
2.权利要求1的催化剂体系，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少两个独立地是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基。
3.权利要求1的催化剂体系，其中R2和R7独立地是-R13-SiR'3或者-R13-CR'3，其中R13是C1-C4烃基和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基。
4.权利要求1的催化剂体系，其中R2和R7独立地选自-CH2-SiMe3、-CH2-SiEt3、-CH2-SiPr3、-CH2-SiBu3、-CH2-SiCy3、-CH2-C(CH3)3、-CH2-CH(CH3)2、-CH2CPh3、-CH2(C6Me5)、-CH2-C(CH3)2Ph、-CH2-C(Cy)Ph2、-CH2-SiH(CH3)2、-CH2SiPh3、-CH2-Si(CH3)2Ph、-CH2-Si(CH3)Ph2、-CH2-Si(Et)2Ph、-CH2-Si(Et)Ph2、-CH2-Si(CH2)3Ph、-CH2-Si(CH2)4Ph、-CH2-Si(Cy)Ph2和-CH2-Si(Cy)2Ph。
5.权利要求4的催化剂体系，其中R2和R7每个是-CH2-SiMe3。
6.权利要求1的催化剂体系，其中T选自R*2C、R*2Si、R*2CSiR*2、R*2SiSiR*2、R*2CSiR*2CR*2、R*2SiCR*2SiR*2，其中R*独立地是氢或者取代的或者未取代的C1-C20烃基，或者两个或更多个相邻的R*结合来形成取代的或者未取代的、饱和的、部分不饱和的或者芳族的、环状的或者多环的取代基。
7.权利要求2的催化剂体系，其中T选自CH2、CH2CH2、SiMe2、SiPh2、Si(Me)2Si(Me)2、SiMePh、Si(CH2)3。
8.权利要求4的催化剂体系，其中T是R*2SiSiR*2，其中每个R*是未取代的C1-C20烃基。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂体系，其中选自双(1，5，6-三甲基茚基)二氯化铪和双(1，5，6-三甲基茚基)二甲基铪的铪金属茂催化剂是双(1，5，6-三甲基茚基)二氯化铪。
10.权利要求1的催化剂体系，其中式(I)所示的催化剂选自：外消旋/内消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；内消旋-Me4Si2(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me4Si2(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Si2Me4(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Si2Me4(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；和Si2Me4(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2。
11.权利要求1的催化剂体系，其中所述活化剂是烷基铝氧烷。
12.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2和SiO2/Al2O3。
13.权利要求1的催化剂体系，其中所述载体材料是氟化的二氧化硅。
14.聚合烯烃单体的方法，其包括将一种或多种单体与权利要求1的催化剂体系接触；和获得聚烯烃。
15.权利要求14的方法，其中：
接触包括在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与所述催化剂体系接触；和
获得聚烯烃包括获得Mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。
16.权利要求15的方法，其中所述聚烯烃的内不饱和度含量是0.4或者更大内不饱和度/1000个碳。
17.权利要求15的方法，其中所述聚烯烃的熔融指数比是15g/10min或者更大。
18.权利要求15的方法，其中所述聚烯烃的熔融指数比是25g/10min或者更大。
19.权利要求15的方法，其中所述聚烯烃的密度是0.900g/cm3-0.95g/cm3。
20.聚合烯烃单体的方法，其包括在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与权利要求2的催化剂体系接触；和获得Mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。
21.聚合烯烃单体的方法，其包括在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与权利要求4的催化剂体系接触；和获得Mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。
22.聚合烯烃单体的方法，其包括在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与权利要求8的催化剂体系接触；和获得Mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。
23.聚合烯烃单体的方法，其包括在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与权利要求10的催化剂体系接触；和获得Mw值是150,000g/mol或者更大和内不饱和度含量是0.2或者更大内不饱和度/1000个碳的乙烯聚合物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229062A (zh) * 2013-03-15 2016-01-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 快速产生粘着的二茂铪催化的聚乙烯膜
WO2018067259A1 (en) * 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6894131B2 (en) * 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
KR101249995B1 (ko) * 2008-12-11 2013-04-03 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101685664B1 (ko) * 2014-09-05 2016-12-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
US10131725B2 (en) * 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9926396B2 (en) * 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
US10550207B2 (en) * 2015-12-04 2020-02-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
US9951158B2 (en) * 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229062A (zh) * 2013-03-15 2016-01-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 快速产生粘着的二茂铪催化的聚乙烯膜
WO2018067259A1 (en) * 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张丹枫.茂金属催化剂.《烯烃聚合》.华东理工大学出版社,2014,52-53页. *

Also Published As

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