CN105229062A - 快速产生粘着的二茂铪催化的聚乙烯膜 - Google Patents

快速产生粘着的二茂铪催化的聚乙烯膜 Download PDF

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Abstract

聚乙烯膜可包括在基于铪的茂金属催化剂存在下聚合的聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯包含小于或等于23℃的溶解度分布宽度指数(SDBI)；小于1.5的熔融指数(12)；约16到约28的流动指数(121)；以及约18到约23的熔体流动比率(121/12)。所述膜的粘着值为时间零后48小时处所述膜具有的粘着值的至少60％，且其中时间零等于24小时以内。

Description

快速产生粘着的二茂铪催化的聚乙烯膜
技术领域
本文所述的实施例一般涉及由二茂铪催化的聚乙烯制成的膜。更具体来说，此类实施例涉及具有改善的粘着产生速率的拉伸膜。
背景技术
拉伸膜广泛用于多种捆绑和包装应用。一种具体应用例如为用于运送和储存的捆绑货物。具有高粘着特性的拉伸膜或拉伸粘着膜尤其适用，因为高粘着帮助防止膜与捆绑货物松脱。为了改善拉伸膜的粘着特性，例如已使用多种技术，包括通过挤压、浇铸或吹塑膜方法在形成膜之前向聚合物添加一种或多种增粘添加剂或“增粘剂”。此类增粘剂包括聚丁烯、低分子量聚异丁烯(PIB)、多萜、无定形聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、微晶蜡、碱金属磺基丁二酸盐以及脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯。
然而，即使使用此类增粘添加剂，膜的粘着产生可在几小时到几天、一周或甚至完全产生的广泛范围内。随着粘着产生中的延迟增加，聚合物用于拉伸膜应用的能力降低。另外，在产生膜粘着期间，随着所述产生中延迟的增加，需要更多空间来储存膜。
因此，需要改进的粘着产生速率的拉伸粘着膜。
发明内容
提供聚乙烯膜以及其制备方法和使用方法。用于制备聚乙烯的方法可包括在气相聚合反应器内在80℃到88℃的温度下使乙烯和一种或多种共聚单体与基于铪的茂金属催化剂接触。反应器中的乙烯分压可在约825kPa到约1,800kPa范围内。产生的聚乙烯可具有小于或等于23℃的溶解度分布宽度指数(SDBI)；以及约18到约23的熔体流动比率(I21/I2)。聚乙烯然后可与至少一种增粘剂组合产生掺合混合物。接着可使掺合混合物形成膜，其中在形成膜之后的时间零，膜的粘着值为时间零之后48小时处膜的粘着值的至少60％，且其中时间零等于24小时以内。
示范性非限制性聚乙烯膜可包括吹塑膜。吹塑膜可包括在基于铪的茂金属催化剂存在下聚合的聚乙烯共聚物，其中聚乙烯包含小于或等于23℃的溶解度分布宽度指数(SDBI)；小于1.5的熔融指数(I2)；约16到约28的流动指数(I21)；以及约18到约23的熔体流动比率(I21/I2)。吹塑膜的粘着值为时间零后48小时处膜的粘着值的至少60％，且其中时间零等于24小时以内。
附图说明
图1描绘聚乙烯聚合物(实例1-7)的溶解度分布宽度指数(SDBI)对比聚合温度的图形表示。
图2描绘聚乙烯聚合物(实例1-7)的熔融指数比率(MIR)对比聚合温度的图形表示。
图3描绘聚乙烯膜(实例8和比较实例C1-C3)的粘着产生速率对比时间的图形表示。
具体实施方式
已出人意料地发现在气相聚合反应器内在适当条件(例如反应器温度和/或乙烯分压)下使乙烯和一种或多种共聚单体与基于铪的茂金属催化剂接触可产生聚乙烯，所述聚乙烯用于制备具有加速的粘着产生速率的膜。举例来说，在形成聚乙烯膜之后的时间零处，聚乙烯膜的粘着值为聚乙烯膜形成之后48小时处膜的粘着值的至少60％、至少63％、至少65％、至少67％、至少70％、至少73％、至少75％、至少77％、至少80％、至少83％、至少85％、至少87％或至少90％。如本文所用，术语“时间零”为形成聚乙烯膜之后测量聚乙烯膜的粘着值的时间并且小于24小时。在另一实例中，在时间零，聚在另一实例中，在时间零，聚乙烯膜的粘着值可等于形成聚乙烯膜之后48小时处聚乙烯膜的粘着值的低值约62％、约66％、约72％、约74％或约76％到高值约82％、约84％、约86％、约88％或约92％。
术语“聚乙烯”指的是具有至少50重量％乙烯衍生的单元，优选地至少70重量％乙烯衍生的单元，更优选地至少80重量％乙烯衍生的单元，或90重量％乙烯衍生的单元，或95重量％乙烯衍生的单元，或100重量％乙烯衍生的单元。因此，聚乙烯可以是均聚物或具有一种或多种其它单体单元的共聚物，包括三元共聚物。因此，聚乙烯可包括例如一种或多种其它烯烃和/或α-烯烃共聚单体。适合α-烯烃共聚单体可为直链或分支链或可包括两个不饱和碳-碳键(二烯)。说明性α-烯烃共聚单体可包括(但不限于)具有3到约20个碳原子的单体，例如C3-C20α-烯烃、C3-C12α-烯烃或C3-C8α-烯烃。可使用一种、两种或更多共聚单体。额外适合共聚单体的实例可包括(但不限于)线性C3-C12α-烯烃和具有一个或多个C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烃。此类共聚单体的具体实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；以及苯乙烯；以及其组合。尤其优选的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
如上所述，可以通过在聚合期间控制聚合温度或通过控制乙烯分压或两者来影响、调整、调适、改动、改变或另外控制粘着产生速率。为了本发明，短语“聚合温度”和“反应器温度”互换使用并且指的是聚合反应器内反应混合物(即催化剂、乙烯、一种或多种共聚单体以及其它组分)的温度。乙烯和共聚单体可在气相反应器内在低值约70℃、约74℃、约78℃或约80℃到高值约88℃、约92℃、约96°或约98℃的反应器温度或聚合温度下聚合。举例来说，聚合温度可为约80℃到约88℃、约81℃到约87℃、约82℃到约86℃、约83℃到约85℃、约82℃到约85℃或约83℃到约86℃。在另一实例中，聚合温度可为至少80℃、至少80.5℃、至少81℃、至少81.5℃、至少82℃、至少82.5℃、至少83℃或至少83.5℃到约85℃、约86℃、约87℃或约88℃。在另一实例中，聚合温度可为低于88℃、低于87.5℃、低于87℃、低于86.5℃、低于86℃、低于85.5℃或低于85℃以及至少80℃、至少80.5℃、至少81℃、至少81.5℃、至少82℃、至少82.5℃、约83℃、至少83.5℃或至少84℃。
在乙烯与共聚单体的聚合期间，反应器内的乙烯分压可为低值约800kPa、约825kPa、约850kPa、约875kPa或约900kPa到高值约1,500kPa、约1,700kPa、约1,900kPa或约2,100kPa。举例来说，乙烯分压可为约825kPa到约1,800kPa、约750kPa到约1,500kPa、约1,000kPa到约2,200kPa、约800kPa到约1,400kPa或约1,200kPa到约1,750kPa。在另一实例中，乙烯分压可为约1,400kPa到约1,600kPa、约1,450kPa到约1,550kPa、约1,300kPa到约1,450kPa、约1,450kPa到约1,525kPa或约1,500kPa到约1,575kPa。
反应器内的总压力可为低值约900kPa或约1,000kPa到高值约2,500kPa、约3,000kPa或约3,500kPa。举例来说，反应器压力可为约1,375kPa到约3,450kPa、约1,700kPa到约3,000kPa、约2,000kPa到约2,600kPa或约2,100kPa到约2,300kPa。在另一实例中，总反应器压力可为约2,100kPa到约2,250kPa、约1,900kPa到约2,250kPa、约1,750kPa到约2,450kPa或约2,050kPa到约2,350kPa。
一种或多种共聚单体与乙烯的摩尔比可为低值约0.01、约0.0125或约0.015到高值约0.017、约0.0185或约0.02。举例来说，一种或多种共聚单体与乙烯的摩尔比可为约0.01到约0.02、约0.012到约0.019、约0.013到约0.018、约0.014到约0.0175或约0.014到约0.18。在另一实例中，一种或多种共聚单体与乙烯的摩尔比可为至少0.012、至少0.013、至少0.014、至少0.015或至少0.016并且小于0.02、小于0.018、小于0.017或小于0.0165。
聚乙烯可具有如通过溶解度分布宽度指数(SDBI)测量的低值约18℃、约19℃或约20℃到高值约21℃、约22℃或约23℃的组成分布。举例来说，聚乙烯可具有约18℃到低于23℃、低于22.7℃、低于22.5℃、低于22.3℃、低于22℃、低于21.7℃或低于21.5℃的SDBI。在另一实例中，聚乙烯可具有约18℃到24℃、约18.5℃到23℃、约19℃到22.8℃、约20℃到22.6℃、约20.5℃到22.4℃、约19.5℃到22.2℃或约20℃到22℃的SDBI。
本文报告的TREF(升温洗脱分级法，TemperatureRisingElutionFractionation)数据即SDBI值，可使用分析型尺寸TREF仪器(珀里莫查公司(Polymerchar)，西班牙(Spain))测量，其中柱具有以下尺寸：内径(ID)7.8mm以及外径(OD)9.53mm以及柱长度150mm。柱可填充有钢珠。含有6gBHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的约0.5mL6.4％(w/v)聚合物溶液可引入到柱中并且在约1.0℃/min的恒定冷却速率下从140℃冷却到0℃。将聚合物溶液冷却到0℃之后，ODCB可以约1.0ml/min的流动速率泵送通过柱，并且柱温度可以2℃/min的恒定加热速率升高以洗脱聚合物。可借助于使用红外检测器测量2857cm-1波数下的吸收来检测洗脱液体中的聚合物浓度。洗脱液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的浓度可以从吸收计算并且随温度变化而绘制。SDBI值可使用可商购的软件(例如获自聚合物查尔(PolymerChar)，巴伦西亚(Valencia)，西班牙(Spain)的软体)计算。
聚乙烯可具有低值约0.86g/cm3、约0.88g/cm3、约0.90g/cm3或约0.905g/cm3到高值约0.92g/cm3、约0.94g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3的密度。举例来说，聚乙烯可具有约0.90g/cm3到约0.93g/cm3、约0.905g/cm3到约0.925g/cm3、约0.91g/cm3到约0.94g/cm3或约0.913g/cm3到约0.919g/cm3的密度。聚乙烯的密度可以根据ASTM-D-792测量。
聚乙烯可具有低值约0.1g/10min、约0.2g/10min、约0.5g/10min或约0.7g/10min到高值约1.2g/10min、约1.4g/10min、约1.6g/10min、约1.8g/10min、约2g/10min、约2.5g/10min、约3g/10min或约4g/10min的熔融指数(I2)。举例来说，聚乙烯可具有约0.3g/10min到约3g/10min、约0.7g/10min到约1.5g/10min或约0.8g/10min到约1.2g/10min的熔融指数。在至少一个具体实施例中，聚乙烯可具有小于3、小于2.5、小于2、小于1.7、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2或小于1.1并且大于0.5g/10min、大于0.7g/10min、大于0.8g/10min或大于0.9g/10min的熔融指数(I2)。熔融指数(I2)可以根据ASTMD-1238(在190℃下，2.16kg重量)测量。
聚乙烯可具有低值约15g/10min、约16g/10min、约17g/10min或约18g/10min到高值约24g/10min、约25g/10min、约26g/10min、约27g/10min、约28g/10min、约29g/10min、约30g/10min或约31g/10min的流动指数(I21)。举例来说，聚乙烯可具有约16g/10min到约28g/10min、约17g/10min到约23g/10min或约18g/10min到约22g/10min的流动指数(I21)。在至少一个具体实施例中，聚乙烯可具有小于28、小于27、小于26、小于25、小于24或小于23且大于16g/10min、18g/10min、大于19g/10min、大于19.5g/10min或大于20g/10min的熔融指数(I2)。流动指数(I21)可以根据ASTMD-1238(在190℃下，21.6kg重量)测量。
术语“熔融指数比率”、“MIR”和“I21/I2”互换使用并且指的是I21比I2的比率。聚乙烯可具有低值约18、约19或约20到高值约22、约23、约24、约25或约26的MIR。举例来说，聚乙烯可具有约18到约23.5、约18到约23、约18.5到约22.5、约19到约22.3、约20到约22、约20.5到约22、约21到约22或约18.5到约22.7的MIR。在另一实例中，聚乙烯可具有低于24到约18、低于23.5到约18.5、低于23到约19、低于22到约20或低于22.5到约20.5的MIR。
术语“分子量分布”和“MWD”与术语“多分散指数”或“PDI”一样意味着相同的事物。分子量分布(MWD)为重量平均分子量(Mw)比数目平均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn。重量平均(Mw)、数目平均(Mn)和z平均(Mz)分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为尺寸排阻色谱法(SEC)测量。这一技术利用含有填充有多孔性珠粒、洗脱溶剂的柱以及检测器的仪器来分离不同尺寸的聚合物分子。通过SEC测量分子量在所属领域中熟知并且在下文中更详细论述，例如斯莱德，P.E.(Slade，P.E.)编，聚合物分子量第II部分(PolymerMolecularWeightsPartII)，马塞尔德克公司(MarcelDekker，Inc.)，纽约(NY)，(1975)287-368；罗德里格斯，F.(Rodriguez，F.)，聚合物系统的原理(PrinciplesofPolymerSystems)第3版，半球出版公司(HemispherePub.Corp.)，纽约，(1989)155-160；美国专利第4,540,753号；以及佛斯特拉(Verstrate)等人，大分子(Macromolecules)，第21卷，(1988)3360；T.Sun等人，大分子(Macromolecules)，第34卷，(2001)6812-6820。
聚乙烯可具有低值约70,000、约80,000、约90,000或约100,000到高值约110,000、约130,000或约150,000的重量平均分子量(Mw)。举例来说，聚乙烯的Mw可为约75,000到约140,000、约85,000到约115,000、约95,000到约115,000、约95,000到约105,000、约105,000到约115,000或约90,000到约120,000。
聚乙烯可具有低值约20,000、约25,000或约30,000到高值约40,000、约45,000或约50,000的数目平均分子量(Mn)。举例来说，聚乙烯的Mn可为约22,000到约42,000、约28,000到约42,000、约36,000到约46,000、约29,000到约41,000或约25,000到约35,000。
聚乙烯可具有大于2.0到约5、大于2.2到约4.5、大于约2.4到小于约3.0或约2.5到约2.8的MWD或Mw/Mn。聚乙烯具有低值约2.1、约2.2或约2.3到高值约2.4、约2.5、约2.6或约2.7的z均分子量比重量平均分子量的比率(Mz/Mw)。举例来说，聚乙烯可具有约2.1到约2.7、约2.1到约2.6、约2.2到约2.5、约2.3到约2.6、约2.6到约2.9或约2.4到约2.8的Mz/Mw。
通过吹塑膜方法由聚乙烯制成的25μm膜沿加工方向(MD)可具有大于20,000psi、大于21,000psi、大于22,000psi、大于23,000psi、大于24,000psi、大于25,000psi、大于26,000psi、大于27,000psi、大于28,000psi或大于29,000psi的1％正割挠曲模数。举例来说，聚乙烯膜沿加工方向可具有大于25,000psi到约33,000psi、约25,300psi到约32,000psi或约25,700psi到约31,000psi的1％正割模量。聚乙烯膜沿横向方向(TD)可具有大于20,000psi、大于21,000psi、大于22,000psi、大于23,000psi、大于24,000psi、大于25,000psi、大于26,000psi、大于27,000psi、大于28,000psi或大于29,000psi的1％正割模量。举例来说，聚乙烯膜沿横向方向可具有大于25,000psi到约40,000psi、约25,300psi到约38,000psi或约25,700psi到约37,500psi的1％正割模量。1％正割挠曲模数(加工方向和横向方向)可根据ASTMD790-10(程序A，1.3mm/min)测量。
通过吹塑膜方法由聚乙烯制成的25μm膜可具有大于300g/mil、大于400g/mil、大于450g/mil、大于500g/mil、大于550g/mil或大于600g/mil的抗落镖冲击性。举例来说，聚乙烯膜可具有至少500g/mil到约1,000g/mil、约515g/mil到约975g/mil、约525g/mil到约950g/mil、约575g/mil到约975g/mil或约625g/mil到约1,000g/mil的抗落镖冲击性。聚乙烯膜的抗落镖冲击性可根据ASTMD-1709-09(方法A)测量。
通过吹塑膜方法由聚乙烯制成的25μm膜可具有小于500g/mil、小于475g/mil、小于450g/mil、小于425g/mil、小于400g/mil、小于350g/mil、小于300g/mil、小于275g/mil或小于250g/mil的加工方向(MD)撕裂强度(埃尔曼多夫撕裂(Elmendorftear))。举例来说，聚乙烯膜可具有约230g/mil到约490g/mil、约260g/mil到约480g/mil、约235g/mil到约420g/mil、约220g/mil到约360g/mil、约230g/mil到约320g/mil或约240g/mil到约325g/mil的加工方向(MD)撕裂强度。加工方向(MD)撕裂强度(埃尔曼多夫撕裂)可根据ASTMD-1922测量。
通过吹塑膜方法由聚乙烯制成的25微米膜可具有低值约400g/mil、约425g/mil或约450g/mil到高值约465g/mil、约480g/mil或约495g/mil的横向方向(TD)撕裂强度(埃尔曼多夫撕裂)。举例来说聚乙烯膜可具有约410g/mil到约460g/mik约420g/mil到约455g/mil、约430g/mil到约470g/mil、约440g/mil到约470g/mil、约440g/mil到约455g/mil或约435g/mil到约460g/mil的横向方向(TD)撕裂强度。加工方向(MD)撕裂强度(埃尔曼多夫撕裂)可根据ASTMD-1922测量。MD撕裂强度比TD撕裂强度的比率(MD撕裂/TD撕裂)可为小于或等于0.8、小于或等于0.7，或小于或等于0.6，或小于或等于0.5。举例来说，MD撕裂强度比TD撕裂强度的比率可为约0.4到约0.9。
通过吹塑膜方法由聚乙烯制成的25μm膜可具有低值约8.2、约8.5lb/mil、约8.8lb/mil、约9lb/mil或约9.2lb/mil到高值约9.6lb/mil、约10lb/mil、约10.5lb/mil或约11lb/mil的抗击穿强度或击穿力(磅/密耳或lb/mil)。在一个或多个实施例中，聚乙烯膜可具有至少8.6lb/mil、至少8.9lb/mil、至少9.2lb/mil或至少9.4lb/mil到约9.8lb/mil、约10.2lb/mil、约10.6lb/mil或约11lb/mil的击穿力。举例来说，聚乙烯膜可具有约9.4lb/mil到约10.8lb/mil、约8.5lb/mil到约11lb/mil或约9.3lb/mil到约11lb/mil的抗击穿强度。
通过吹塑膜方法由聚乙烯制成的25μm膜沿加工方向可具有约25或更多、约26或更多、约27或更多、约28或更多、约29或更多、约30或更多、约31或更多、约32或更多或约33或更多的光泽度。举例来说，25μm膜沿加工方向可具有约26到约33、约27到约32、约26到约31、约28到约32或约29到约33的光泽度。通过吹塑膜方法由聚乙烯制成的25μm膜沿横向方向可具有约25或更多、约26或更多、约27或更多、约28或更多、约29或更多、约30或更多、约31或更多、约32或更多、约33或更多、约34或更多或约35或更多的光泽度。举例来说，25μm膜可具有约26到约34、约26到约33、约27到约32、约26到约31或约28到约32或约29到约33的光泽度。膜的光泽度可根据ASTMD2457-08测量。
聚乙烯可与任何其它聚合物掺合和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
聚乙烯可与一种或多种添加剂掺合或混合。说明性添加剂可包括(但不限于)增粘剂、抗氧化剂、成核剂、除酸剂、塑化剂、稳定剂、抗腐蚀剂、起泡剂、其它紫外光吸收剂(例如链断裂抗氧化剂)、淬灭剂、抗静电剂、增滑剂、颜料、染料和填充剂以及固化剂，例如过氧化物。聚烯烃行业中的这些和其它常见添加剂可按聚乙烯组合物的总重量计以低值约0.001重量％、约0.1重量％或约1重量％到高值约5重量％、约20重量％或约50重量％的量存在于聚乙烯中。
说明性增粘剂包括有效提供和/或改良粘着力的任何已知增粘剂，例如聚丁烯、聚异丁烯(PIB)、多萜、无定形聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、微晶蜡、碱金属磺基丁二酸盐以及脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯，例如单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯以及其任何组合。在至少一个具体实施例中，聚乙烯可与一种或多种聚丁烯和/或聚异丁烯(PIB)混合、掺合或另外组合。
如果使用，那么增粘剂可以可在最终产品(例如粘着膜或拉伸粘着膜)中提供所要粘着力的任何量存在。增粘剂与聚乙烯组合的量可为按增粘剂和聚乙烯的组合重量计约0.1重量％到约20重量％或约0.25重量％到约6.0重量％。举例来说，增粘剂可与聚乙烯以按增粘剂和聚乙烯的组合重量计低值约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约1.3重量％、约1.5重量％或约1.7重量％到高值约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％、约4重量％、约4.5重量％或约5重量％的量组合。增粘剂可用于单层膜或多层膜中。在多层膜中，可向两个外层添加一种或多种增粘剂来提供具有双侧粘着的拉伸膜，或仅向一个外层添加一种或多种增粘剂来提供具有单侧粘着的拉伸膜。
具体来说，抗氧化剂和稳定剂(例如有机亚磷酸酯和酚系抗氧化剂)可以低值约0.001重量％、约0.01重量％或约0.02重量％到高值约0.5重量％、约0.8重量％或约5重量％的量存在于聚乙烯组合物中。适合有机亚磷酸酯的非限制性实例为三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(易佳福斯(IRGAFOS)168)和三(壬基苯基)亚磷酸酯(韦斯顿(WESTON)399)。酚系抗氧化剂的非限制性实例包括3，5二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(宜加耐(IRGANOX)1076)和季戊四醇四(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(宜加耐1010)；以及1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基-异氰尿酸酯(宜加耐3114)。
填充剂可以低值约0.1重量％、约0.5重量％或约1重量％到高值约5重量％、约10重量％、约20重量％、约30重量％、约40重量％或约50重量％的量存在。所要填充剂可包括(但不限于)二氧化钛、碳化硅、二氧化硅(以及沉淀或未沉淀的二氧化硅的其它氧化物)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆、刚砂、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸钡、菱镁矿、碳黑、白云石、碳酸钙、滑石以及离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe以及CO3和/或HPO4的含水或不含水的水滑石化合物；石英粉末、氢氯酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、氧化铝以及其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷以及溴化阻燃剂、三氧化锑、二氧化硅、硅酮以及其掺合物。这些填充剂可具体地包括所属领域中已知的任何其它填充剂和多孔性填充剂以及支撑物。
脂肪酸盐还可以存在于聚烯烃组合物中。此类盐可以低值约0.001重量％、约0.01重量％、约0.1重量％或约0.5重量％到高值约1重量％、约1.5重量％、约2重量％或约3重量％的量存在。脂肪酸金属盐的实例包括月桂酸、硬脂酸、丁二酸、硬脂基乳酸、乳酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、羟基硬脂酸、蓖麻醇酸、环烷酸、油酸、棕榈酸以及芥酸，包括Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等适合金属。所要脂肪酸盐选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、油酸钙、油酸锌和油酸镁。
关于制造聚乙烯与一种或多种添加剂的掺合物的物理方法，充分混合以确保在转化成成品之前形成均匀掺合物。当用于与一种或多种添加剂掺合时，聚乙烯可为任何物理形式。在一个实施例中，反应器颗粒定义为从聚合反应器分离的聚合物颗粒，可与添加剂掺合。反应器颗粒具有10μm到5mm的平均直径，并且在另一实施例中50μm到10mm。或者，聚乙烯可呈团块形式(例如平均直径为1mm到6mm)，其可由反应器颗粒的熔融挤压形成。
一种掺合添加剂与聚乙烯的方法可包括以转鼓或其它物理掺合方式接触组分，聚乙烯可呈反应器颗粒形式。需要时，后面可以接着是在挤压机中熔融掺合。掺合组分的另一方法可为在挤压机布拉班德(BRABENDER)或任何其它熔融掺合方式中直接熔融掺合聚乙烯团块与添加剂。
所得聚乙烯可以通过任何适合方式(例如通过薄膜吹制或浇铸和全部薄膜形成方法)进一步加工实现例如单轴或双轴方向。适合处理技术的这些和其它形式描述于例如塑料处理(PlasticsProcessing)(弧度公司(RadianCorporation)，诺伊斯数据公司(NoyesDataCorp.)1986)中。所属领域的技术人员将能够确定用于掺合聚合物以平衡精细混合组成成分的需要与加工经济性的需要的适当程序。基于茂金属的聚烯烃的常见流变性特性、处理方法和最终使用应用论述于例如2基于茂金属的聚烯烃(Metallocene-BasedPolyolefins)400-554(约翰谢尔斯(JohnScheirs)和W.卡明斯基(W.Kaminsky)编.约翰·威利父子有限公司(JohnWiley&Sons，Ltd.)2000)中。
产生的聚合物和其掺合物适用于例如膜、薄片和纤维挤压以及共挤压的成形操作以及吹塑模制、注塑模制和回转模制。膜包括通过共挤压或通过层压形成的吹塑或浇铸膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(clingfilm)、拉伸膜、拉伸粘着膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavydutybag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医学包装、工业衬垫、膜等。也就是说，膜可以通过所属领域的技术人员已知的任何常规技术制备，例如用于制备吹塑、挤压和/或浇铸拉伸和/或收缩膜(包括收缩应用(shrink-on-shrinkapplication))的技术。
通过吹塑膜方法制备包括聚乙烯的膜时，可使用2到4的吹胀比，约30到约110的预拉伸比，以及约30mil到约110mil的模隙。吹胀比可为低值约2、约2.25或约2.5到高值约3.0、约3.5或约4.0。预拉伸比可为约30到约45、约60到约90或约110到约120。模隙可为约30mil到约45mil，约60mil到约90mil，或约110mil到约120mil。
特殊最终用途膜可包括例如拉伸膜。说明性拉伸膜或拉伸类型膜可包括(但不限于)拉伸粘着膜、拉伸手工膜和机械拉伸膜。其它类型的膜可包括(但不限于)收缩膜、收缩包裹膜、层压板和分层膜。术语“拉伸膜”指的是能够拉伸和施加捆绑力的膜并且包括施加时拉伸的膜以及“预拉伸”膜，即以预拉伸形式提供的不需额外拉伸就可以使用的膜。膜可为单层膜或多层膜。
由聚乙烯制成的膜或包括聚乙烯例如作为掺合聚合物中的组分的膜可具有任何所要厚度。举例来说，单层和/或多层膜(其中单层或多层膜的至少一个层包括或含有聚乙烯)的总厚度可至少部分基于具体最终使用应用变化。总膜厚度可为低值约10μm、约25μm或约50μm到高值约75μm或约100μm。所属领域的技术人员将了解多层膜的个别层的厚度可基于所要最终使用效能、采用的聚合物或共聚物、设备能力和其它因素调整。
为了便于不同多层膜结构的论述，本文中使用以下记号。膜的每一层标示“A”或“B”，其中“B”表示不含上文或本文其它地方所论述和描述的聚乙烯的膜层并且“A”表示具有上文或本文其它地方所论述和描述的聚乙烯的膜层。“A”层可包括聚乙烯和/或与一种或多种其它聚合物掺合的聚乙烯。如果膜包括一个以上A层或一个以上B层，那么A或B符号附加一个或多个上撇号(′、″、″′等)来表示相同类型的层，其可相同或一种或多种特性可不同，例如化学组成、密度、熔融指数、厚度等。最终，相邻层的符号通过斜线(/)分隔开。使用这一记号，具有安置于本发明的两个外膜层之间的常规聚乙烯的内层或核心层的三层膜将表示为A/B/A′。类似地，交替聚乙烯/常规层的五层膜将表示为A/B/A′/B′/A"。除非另外指示，否则层是从左到右或从右到左顺序并不重要，上撇号的顺序也不重要。举例来说，针对本文所述的目的，A/B膜等效于B/A膜，并且A/A′/B/A"膜等效于A/B/A′/A"膜。
类似地表示各膜层的相对厚度，各层的厚度相对于总膜厚度100(无量纲)用数值表示并且通过斜线分隔开；例如具有各10μm的A和A′层以及30μm的B层的A/B/A′膜的相对厚度表示为20/60/20。示范性常规膜可如例如美国专利第6,423,420号；第6,255,426号；第6,265,055号；第6,093,480号；第6,083,611号；第5,922,441号；第5,907,943号；第5,907,942号；第5,902,684号；第5,814,399号；第5,752,362号；第5,749,202号；第7,235,607号；第7,601,409号；RE38,658；RE38,429；美国专利公开案第2007/0260016号；和WO公开案第WO2005/065945号中所论述和描述。
针对本文所述的多种膜，“B”层可以由所属领域中已知的用于多层膜或涂膜产品中的任何材料形成。因此，举例来说，B层可以由与上文或本文其它地方所论述和描述的聚乙烯不同的聚乙烯(均聚物或共聚物)形成，并且聚乙烯可为例如VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE、DPE以及所属领域中已知的其它聚乙烯。可用作B层或用于B层中的说明性额外聚合物可包括(但不限于)其它聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、聚内酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯顺丁烯二酸酐、聚酰亚胺、芳香族聚酮或上述中的两个或更多个的混合物。适合聚烯烃可包括(但不限于)包含一种或多种直链、分支链或环状C2到C40烯烃的聚合物，优选地包含与一种或多种C3到C40烯烃，优选地C3到C20α烯烃，更优选地C3到C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。
聚合物膜可为具有以下示范性结构中任一个的多层膜：(a)两层膜，例如A/B和A/A′；(b)三层膜，例如A/B/A′和A/A′/A"；(c)四层膜，例如A/A′/A″/B、A/A′/B/A″、A/A′/B/B′、A/B/A′/B′、A/B/B′/A′、B/A/A′/B′、A/B/B′/B″、B/A/B′/B"和B/B′/B"/B″′；(d)五层膜，例如A/A′/A"/A″′/B、A/A′/A"/B/A"′、A/A′/B/A"/A″′、A/A′/A"/B/B′、A/A′/B/A"/B′、A/A′/B/B′/A″、A/B/A′/B′/A″、A/B/A′/A"/B、B/A/A′/A"/B′、A/A′/B/B′/B"、A/B/A′/B′/B″、A/B/B′/B"/A′、B/A/A′/B′/B″、B/A/B′/A′/B″、B/A/B′/B"/A′、A/B/B′/B″/B″′、B/A/B′/B″/B″′、B/B′/A/B"/B″′以及B/B′/B"/B″′/B""；以及具有六个、七个、八个、九个或任何其它数目个层的膜的类似结构。应了解，可使用聚乙烯形成具有更多个层的膜，并且此类膜在本发明的范围内。
本发明的聚乙烯相较于具有相当熔融指数、共聚单体类型和密度的EXCEED树脂(获自埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemicalCo.))容易以较低电机负荷、较高产出量和/或低排出压力通过浇铸或吹塑膜处理技术挤压成膜产品。此类聚乙烯与EXCEED树脂相比具有相当MI、较高重量平均分子量和较宽MWD。
如本文所用的短语“催化剂系统”可包括一种或多种聚合催化剂、活化剂、支撑物/载体或其任何组合，并且术语“催化剂”和“催化剂系统”打算在本文中可互换地使用。如本文所用的术语“支撑”指的是沉积在支撑物或载体上，与支撑物或载体接触、用支撑物或载体气化、与支撑物或载体结合或并入支撑物或载体内、吸附于支撑物或载体中或上的一种或多种化合物。对于本说明书，术语“支撑物”或“载体”可互换使用并且为任何支撑材料，优选地多孔支撑材料，包括无机或有机支撑材料。无机支撑材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括例如聚苯乙烯的树脂支撑物材料、例如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烃或聚合化合物的官能化或交联有机支撑物、沸石、滑石、粘土或任何其它有机或无机支撑材料等，或其混合物。
茂金属催化剂化合物可包括“半夹心”和“全夹心”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个铪金属原子上的“Cp”配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一个或多个结合到至少一个铪金属原子上的离去基团。下文中，这些化合物将被称作“茂金属”、“茂金属催化剂组分”、“基于铪的茂金属”、“二茂铪”或“铪催化剂”。茂金属催化剂组分可支撑于支撑材料上并且可用或不用另一催化剂组分支撑。适用茂金属可包括美国专利第8,084,560号和第7,579,415号中所论述和描述的那些。
Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统通常包含选自第13族到第16族原子的原子。举例来说，组成Cp配体的原子可选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝和其任何组合，其中碳占环成员的至少50％。在另一实例中，Cp配体可选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。此类配位体的其它非限制性实例可包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯并芴基、8-H-环戊[a]苊基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化型式(例如4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代型式(如下文更详细地描述)以及其杂环型式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”为铪。金属原子(即铪)的氧化态可为+2、+3或+4。除非另外指明，否则结合到Hf原子的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与Hf原子形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
适用茂金属催化剂组分可包括由式(I)表示的那些：
CpACpBMXn(I)
其中M为Hf；每个X化学键结到M；每个Cp基团化学键结到M；并且n是0或1到4的整数，或在一个具体示范性实施例中是1或2。在式(I)中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可以含有杂原子，并且其中的任一者或两者可以经基团R取代。举例来说，CpA和CpB可独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一者的经取代的衍生物。
独立地，式(I)的每个CpA和CpB可以未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(I)以及结构(Va-d)中的环取代基中所用的取代基R的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇基、二烷基胺基、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。与(I)到(Va-d)相关联的烷基取代基R的更具体非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等；以及经二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及经二取代的第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括(但不限于)烯烃，例如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施例中，至少两个R基团(具体示范性实施例中的两个相邻R基团)接合形成具有3到30个选自由以下组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R基团，如1-丁基可以与元素M形成键结缔合。
上文式(I)和下文式/结构(II)到(Va-d)的各X可为任何离去基团或可独立地选自：卤素离子、氢化物、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基以及C1到C12含有杂原子的烃和经取代的衍生物；或可选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸酯基、C1到C6氟化烷基羧酸酯基、C6到C12芳基羧酸酯基、C7到C18烷基芳基羧酸酯基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；或可选自氢化物、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；或可选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基以及C1到C12含有杂原子的烷基、C1到C12含有杂原子的芳基以及C1到C12含有杂原子的烷基芳基；或可选自氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基；或可选自氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单、二和三氟甲基)以及氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)；或在一些实施例中可为氟。
X基团的其它非限制性实例可包括胺、膦、醚、羧酸酯基、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如--C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯基(例如CF3C(O)O-)、氢化物、卤素离子以及其组合。X配体的其它实例包括烷基，例如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等。在一些实施例中，两个或两个以上X可形成稠环或环系统的一部分。
其它适用茂金属催化剂组分可包括式(I)的那些，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连使得结构由式(II)表示：
CpA(A)CpBMXn(II)
这些由式(II)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。结构(II)中的元素CpA、CpB、M、X和n如上文针对式(I)所定义；其中各Cp配体(即CpA和CpB)化学键结于M，并且(A)化学键结于各Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(例如碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子还可以是经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。桥连基(A)还可以含有如上文(关于式(I))所定义的包括卤素基团和铁的取代基R。桥连基(A)的更具体非限制性实例由以下表示：C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、＝Si(R′)2Si(R′2)＝、R′2Ge＝以及R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)，其中R′独立地选自氢化物、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、烃基取代的有机类金属、卤碳基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；且其中两个或两个以上R′可接合形成环或环系统。在一些实施例中，式(II)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或两个以上桥连基团(A)。
桥连基(A)的其它非限制性实例可包括亚甲基(methylene)、亚乙基(ethylene)、亚乙基(ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基以及相应部分，其中Si原子置换为Ge或C原子；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
在一些实施例中，桥连基(A)还可以为环状，具有例如4到10个环成员，或5到7个环成员。环成员可选自上述元素，并且在一些实施例中，选自B、C、Si、Ge、N和O中的一或多个。可以以桥连部分或桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N和O中的至少一个置换的对应环。在一些实施例中，一个或两个碳原子可以经Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键布置可以是顺式、反式或组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其它环结构上。如果存在，一个或多个取代基可选自烃基(例如烷基，例如甲基)和卤素(例如F和Cl)。上述环状桥连部分可任选地融合的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和的，并且可选自具有4到10个，或更具体地5、6或7个环成员(在一些实施例中选自C、牛顿、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
适用茂金属催化剂组分还可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在这些实施例中，至少一种茂金属催化剂组分为由式(III)表示的桥连“半夹心”茂金属：
CpA(A)QMXr(III)
其中结构(III)中的CpA、(A)、M和X如上文关于式I和II所定义。CpA结合到M，(A)为键结于Q和CpA的桥连基，并且来自Q基团的原子键结于M，并且r为0或选自1或2的整数。在上述式(III)中，CpA、(A)和Q可形成稠环系统。在一个示范性实施例中，CpA选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代型式以及其组合。
在式(III)中，Q为含有杂原子的配体，其中键结原子(与金属M键结的原子)可选自第15族原子和第16族原子。举例来说，键结原子可选自氮、磷、氧或硫原子，或可选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺、芳基胺、巯基化合物、乙氧基化合物、羧酸酯(例如新戊酸酯)、氨基甲酸酯、氮烯基、奥基、并环戊二烯、磷酰基、膦亚胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基、硼杂苯、具有能够与M键结的第15族和第16族原子的其它化合物。
适用茂金属催化剂组分可包括由式(IVa)表示的未桥连“半夹心”茂金属：
CpAMQqXw(IVa)
其中CpA、M、Q和X如上文针对式(I-III)所定义。CpA为键结于M的配体；各Q独立地键结于M；w在0到3范围内，或为0或3；并且q在0到3范围内，或为0或3。在式(IVa)中，CpA可选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代型式以及其组合。在式(IVa)中，Q可选自ROO-、RO--、R(O)--、--NR--、--CR2--、--S--、--NR2、--CR3、--SR、--SiR3、--PR2、--H以及经取代的和未经取代的芳基，R可选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6芳基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基、C6到C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如新戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
以另一方式描述，上述“半夹心”茂金属可以如式(IVb)中描述，例如美国专利第6,069,213号中所描述：
CpAM(W2GZ)Xy或(IVb)
T(CpAM(W2GZ)Xy)m
其中M、CpA和X如上文所定义；W2GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸酯)，其中至少一个W基团与M形成键，且定义成各W独立地选自--O--、--NR--、--CR2--和--S--；G为碳或硅；且Z选自R、--OR、--NR2、--CR3、--SR、--SiR3、--PR2和氢化物，限制条件是当W为--NR--时，那么Z选自--OR、--NR2、--SR、--SiR3、--PR2；并且限制条件是通过Z满足W的中性价数；并且其中各R独立地选自C1到C10含有杂原子的基团、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C12烷基芳基、C1到C10烷氧基以及C6到C12芳氧基；y为1或2；T为选自以下的桥连基团：C1到C10亚烷基、C6到C12亚芳基和C1到C10含有杂原子的基团，以及C6到C12杂环基；其中各T基团桥连相邻“CpAM(W2GZ)Xy”基团，并且与CpA基团化学键结；并且m为1到7的整数，或为2到6的整数。
适用茂金属催化剂组分还可以包括结构(Va)、(Vb)、(Vc)和(Vd)中更具体描述的那些：
其中在结构(Va)到(Vd)中，M为铪；其中(Va-i)和(Va-ii)中的Q选自卤素离子、烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷基胺、膦、烷基膦、经取代的烷基、经取代的芳基、经取代的烷氧基、经取代的芳氧基、经取代的胺、经取代的烷基胺、经取代的膦、经取代的烷基膦、氨基甲酸酯、杂烯丙基、羧酸酯(适合氨基甲酸酯和羧酸酯的非限制性实例包括三甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、甲基乙酸酯、对甲基苯甲酸酯、苯甲酸酯、二乙基氨基甲酸酯以及二甲基氨基甲酸酯)、氟化烷基、氟化芳基以及氟化烷基羧酸酯；其中q为1到3范围内的整数；其中各R*独立地选自烃基和含杂原子的烃基。或选自亚烷基、经取代的亚烷基和含杂原子的烃基实施例，或选自C1到C12亚烷基、C1到C12经取代的亚烷基以及C1到C12含杂原子的烃，或选自C1到C4亚烷基；并且在一些实施例中，其中结构(Vb-d)中的两个R*基团相同；A如上文针对结构(II)中的(A)所述，并且更具体来说，选自--O--、--S--、--SO2--、--NR--、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、--R2SiSiR2--、RP＝、C1到C12亚烷基、经取代的C1到C12亚烷基、二价C4到C12环烃以及经取代和未经取代的芳基，或选自C5到C8环烃、--CH2CH2--、＝CR2以及＝SiR2；其中R选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基以及含杂原子的烃，或R选自C1到C6烷基、经取代的苯基、苯基以及C1到C6烷氧基，或R选自甲氧基、甲基、苯氧基以及苯基；其中在一些实施例中A可不存在，在所述情况中，各R*如针对R1-R12所定义；各X如上文(I)中所定义；n为0到4，或1到3，或为1或2的整数；并且R1到R12独立地选自氢基、卤素基团、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C12氟烷基、C6到C12氟芳基以及C1到C12含杂原子的烃以及其经取代的衍生物，或选自氢基、氟基、氯基、溴基、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；或选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二-甲基苯基以及4-叔丁基苯基；其中相邻R基团可形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。
由(Va)表示的茂金属催化剂组分的结构可呈许多形式，例如美国专利第5,026,798号；第5,703,187号和第5,747,406号中所述的那些，包括二聚或寡聚结构，例如美国专利第5,026,798号和第6,069,213号中所述。
在(Vd)中表示的茂金属的一些实施例中，R1和R2形成可能或可能不经取代的共轭6元碳环系统。
适用茂金属催化剂组分可选自(但不限于)双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基硅烷基环戊二烯基)铪Xn、双(2-正丙基茚基)铪Xn、双(2-正丁基茚基)铪Xn、二甲基硅基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(9-正丙基芴基)铪Xn、双(9-正丁基芴基)铪Xn、(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn，以及其衍生物，其中n的值为1、2或3。短语“其衍生物”应理解为意味着如上文在一个示范性实施例中针对结构(Va-d)所述的任何取代或环形成；并且在一个其它示范性实施例中用C1到C5烷基、C6芳基、C6到C10烷基芳基、氟、氯或溴中的任一个置换“X”基团。
在一个或多个实施例中，茂金属催化剂可为双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(正戊基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双[(2-三甲基硅烷基乙基)环戊二烯基]铪Xn、双(三甲基硅烷基环戊二烯基)铪Xn、二甲基硅烷基双(正丙基环戊二烯基)铪Xn、二甲基硅烷基双(正丁基环戊二烯基)铪Xn、双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪Xn、(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪Xn或其任何混合物，其中Xn如上文所论述和描述。在其它实施例中，茂金属催化剂可为二氯化双(正丙基环戊二烯基)铪、二氟化双(正丙基环戊二烯基)铪或二甲基双(正丙基环戊二烯基)铪。
预期上文所述的茂金属催化剂组分包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，或在一些实施例中可为纯对映异构体。
如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连不对称经取代的茂金属催化剂组分自身不构成至少两个不同桥连茂金属催化剂组分。
本文所论述和描述的催化剂系统可包括一种或多种活化剂。术语“活化剂”定义为可活化如上文所述的大型配体过渡茂金属金属型催化剂化合物的任何化合物或组分。举例来说，可将中性茂金属催化剂组分转化成茂金属阳离子的路易斯酸(Lewisacid)或非配位离子性活化剂或电离活化剂或任何其它化合物。适用活化剂可包括铝氧烷或经改性铝氧烷，或也可以使用使中性茂金属化合物电离的中性或离子性的电离活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼非金属前驱体。本文所述的催化剂组合物所用的优选活化剂为甲基铝氧烷(“MAO”)。MAO活化剂可与支撑物关联或结合于支撑物，所述支撑物与催化剂组分(例如茂金属)关联或与催化剂组分分离，例如通过格雷戈里G.哈特可(GregoryG.Hlatky)，用于烯烃聚合的异质单位点催化剂(HeterogeneousSingle-SiteCatalystsforOlefinPolymerization)，100(4)化学综述(CHEMICALREVIEWS)1347-1374(2000)所述。
存在多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述于美国专利第4,665,208号；第4,952,540号；第5,091,352号；第5,206,199号；第5,204,419号；第4,874,734号；第4,924,018号；第4,908,463号；第4,968,827号；第5,308,815号；第5,329,032号；第5,248,801号；第5,235,081号；第5,157,137号；第5,103,031号；第5,391,793号；第5,391,529号；第5,693,838号和欧洲专利第EP0279586B1号；欧洲公开案第EP0561476A号和第EPA0594218A号；以及WO公开案第WO94/10180号中。
电离化合物可含有活性质子，或与电离化合物的剩余离子缔合，但不配位于或仅松散地配位于电离化合物的剩余离子的一些其它阳离子。此类化合物等描述于欧洲公开案第EP0570982A号；第EP0520732A号；第EP0495375A号；第EP0426637A号；第EP0500944A号；第EP0277003A号和第EP0277004A号；以及美国专利第5,153,157号；第5,198,401号；第5,066,741号；第5,206,197号；第5,241,025号；第5,387,568号；第5,384,299号和第5,502,124号中。
活化剂的组合还涵盖例如组合的铝氧烷和电离活化剂，参看例如WO公开案第WO94/07928号和第WO95/14044号以及美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。
如上所述，支撑物可作为催化剂系统的部分存在。支撑物、针对单位点催化剂(例如茂金属)支撑、改性和活化支撑物的方法论述于例如1基于茂金属的聚烯烃(1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS)173-218(J.谢尔斯(J.Scheirs)和W.卡明斯基(W.Kaminsky)编，约翰·威利父子有限公司2000)中。如本文所用的术语“支撑物”或“载体”互换使用并且指的是任何支撑材料，包括无机或有机支撑材料。在一些实施例中，支撑材料可为多孔支撑材料。支撑材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物，并且具体来说此类材料呈以下形式：滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、蓝玉髓、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶和例如聚氯乙烯和经取代的聚苯乙烯的聚合物、官能化或交联有机支撑物，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物，以及其混合物，和石墨，呈其多种形式中的任一个。
所要支撑物为包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物和氯化物的无机氧化物。支撑材料可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨以及其混合物。其它适用支撑物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石(如欧洲专利第EP0511665B1号中所述)、页硅酸盐等。在一些实施例中，支撑材料的组合可使用包括(但不限于)例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等组合。额外支撑材料可包括欧洲专利第EP0767184B1号中所述的那些多孔性丙烯酸聚合物。
支撑催化剂系统的实例描述于美国专利第4,701,432号；第4,808,561号；第4,912,075号；第4,925,821号；第4,937,217号；第5,008,228号；第5,238,892号；第5,240,894号；第5,332,706号；第5,346,925号；第5,422,325号；第5,466,649号；第5,466,766号；第5,468,702号；第5,529,965号；第5,554,704号；第5,629,253号；第5,639,835号；第5,625,015号；第5,643,847号；第5,665,665号；第5,468,702号和第6,090,740号；以及WO公开案第WO95/32995号；第WO95/14044号；第WO96/06187号和第WO97/02297号。
在一些实施例中，催化剂系统含有如美国专利第5,473,202号中所述聚合物结合的配体。在一些实施例中，支撑物可如欧洲公开案第EP0802203A号中所述官能化或如美国专利第5,688,880号中所述选择至少一种取代基或离去基。
催化剂系统可如美国专利第5,648,310号中所述喷雾干燥，随后使干燥的催化剂系统与所选液体试剂接触以使催化剂的孔饱和。
在一些实施例中，支撑的催化剂可以通过所选液体试剂在催化剂制造期间用作溶剂或催化剂制造期间所用的溶剂与所选液体试剂一起排出的方法制造。
在其它实施例中，支撑的催化剂系统可包括抗静电剂或表面改性剂，例如美国专利第5,283,278号和WO公开案第WO96/11960号中所述的那些。
聚合工艺
上文所论述和描述的催化剂可用于任何烯烃预聚合和/或聚合方法中。适合聚合方法包括溶液、气相、浆料相以及高压方法或其任何组合。所要方法为乙烯或乙烯与一种或多种共聚单体气相聚合。
乙烯或乙烯与一种或多种共聚单体聚合期间可存在氢气以控制聚烯烃的最终特性，例如聚丙烯手册(PolypropyleneHandbook)76-78(汉瑟出版商(HanserPublishers)，1996)中所述。增加浓度(分压)的氢气可提高所产生的聚烯烃的熔融指数比率(MIR)或熔体流动速率(MFR)和/或熔融指数(MI)。因此，MFR或MI可以受氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯)或乙烯与己烯或丙烯的掺合物的摩尔比。聚乙烯聚合方法中所用的氢气量可足以产生最终聚烯烃树脂的所要MI、FI和/或MIR。在一个实施例中，氢气比全部单体(H2：单体)的摩尔比在在一个实施例中大于0.0001，并且在另一实施例中大于0.0005，并且在另一实施例中大于0.001，并且在另一实施例中低于10，并且在另一实施例中低于5，并且在另一实施例中低于3，并且在另一实施例中低于0.10的范围内，其中所要范围可包含本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换一种方式表达，任何时间时反应器中的氢气量可在高达5,000ppm，并且在另一实施例中高达4,000ppm，并且在另一实施例中高达3,000ppm，并且在另一实施例中50ppm到5,000ppm，并且在另一实施例中100ppm到2,000ppm范围内。
通常，在气相聚合方法中采用连续循环，其中反应器系统循环的一个部分是循环气流，其另外称为回收物料流或流化介质，在反应器中通过聚合的热量加热。这一热量通过反应器外部的冷却系统从循环的另一部分的回收组合物去除。一般来说，在用于制造聚合物的气体流体化床方法中，含有一种或多种单体的气态物料流在反应性条件下在催化剂存在下连续循环通过流体化床。从流体化床收回气态物料流并且循环回到反应器中。同时，从反应器收回聚合物产物并且添加新鲜单体来置换聚合的单体。
此外，通常使用采用两个或两个以上串联反应器的分级反应器，其中一个反应器可产生例如高分子量组分并且另一反应器可产生低分子量组分。在本发明的一个实施例中，使用分级气相反应器产生聚烯烃。这一和其它商用聚合系统描述于例如2基于茂金属的聚烯烃(Metallocene-BasedPolyolefins)366-378(约翰谢尔斯和W.卡明斯基编，约翰·威利父子有限公司.2000)中。本发明涵盖的气相方法包括美国专利第5,627,242号；第5,665,818号；以及US5,677,375；欧洲专利第EP0649992B1号和第EP0634421B1号；以及欧洲公开案第EP0794200A号；第EP0802202A号中所述的那些。
实例
为了提供对前述论述的更好理解，提供以下非限制性实例。尽管实例可针对具体实施例，但其不视为将本发明限制于任何特定方面。除非另外指明，否则所有部分、比例和百分比以重量计。
实例I
在不同聚合温度(即以2℃间隔74℃到84℃)下产生一系列乙烯/己烯共聚物(实例1-7)，并且测量溶解度分布宽度指数(SDBI)。聚乙烯聚合物的SDBI值对比聚合温度的图形表示描绘于图1中。还测定实例1-7中的每一个测定熔融指数比率(MIR)，并且聚乙烯聚合物的MIR值对比聚合温度的图形表示描绘于图2中。
催化剂制备
用于产生实例1到7的乙烯聚合物的茂金属催化剂为双(丙基环戊二烯基)铪二甲基(PrCp)2Hf(CH3)2，其购自博尔德科学公司(BoulderScientificCo)。用4.7mmolAl/g支撑物和0.058mmolHf/g催化剂制备活性催化剂。首先向反应器添加甲基铝氧烷(MAO)(甲苯中的30重量％溶液，获自雅保公司(AlbemarleCorporation)，巴吞鲁日(BatonRouge)，路易斯安娜州(La.))和茂金属并且在室温下混合半小时。在高温流体化床活化剂中，获自沙索公司(SasolCorporation)的Siral40二氧化硅氧化铝催化剂支撑物与获自KC工业(KCIndustries)的六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]以0.11lb六氟硅酸铵/lb原始Siral40二氧化硅氧化铝的比率组合。接着用约0.1ft/s氮气表观气速同时加热到高达约200℃将其流体化，接着用约0.1到0.24ft/s空气表观气速同时加热到高达约650℃流体化，并且在空气中保持于650℃下持续约5小时。接着将产物冷却到环境温度，用氮气净化以去除空气，并且惰性排放。接着直接向MAO/茂金属溶液中添加氟化和脱水支撑物，并且在室温下再混合一小时。接着在真空下干燥催化剂直到标出内部温度为约70℃持续3小时。
聚合物制造
使用上文所述的催化剂系统，根据表1中所列的反应条件制造实例1-7的乙烯/己烯共聚物。
在22.5英寸直径的气相流体化床反应器中聚合乙烯和己烯，所述反应器在约314psig总压力下操作。反应器床重量为约695磅。流体化气体以每秒约2.25英尺的速度通过床。离开床的流体化气体进入位于反应器上部的树脂脱离区。流体化气体接着进入回收环并且通过循环气体压缩器和水冷式热交换器。调整壳侧水温以将反应温度维持于指定值。以足以维持所要气体浓度的量将乙烯、氢气、1-己烯和氮气馈入到恰好在压缩器上游的循环气体环中。通过在线蒸气馏分分析器测量气体浓度。催化剂以干燥形式或矿物油浆料形式(17重量％固体)以足以维持所要聚合物制造速率的速率通过不锈钢注射管馈入到反应器床中。使用氮气将催化剂分散到反应器中。产物以分批模式自反应器收回到净化容器中，随后转移到产物锅筒中。在产物锅筒中用潮湿氮气净化将树脂中的残余催化剂和共催化剂去活化。
在配备有6″振荡模的2.5″巴特非德格鲁斯特管线(30∶1L∶D)上挤压吹塑膜。输出速率为188lb/h(10lb/hr/in模具周长)并且模隙为60mil。目标膜规格为1.0mil并且BUR在2.5下保持恒定。冷却线高度(FLH)为19-24"。使用标准“弓起”温度分布，其中“BZ”为机筒区：BZ1＝310°F/BZ2＝410°F/BZ3＝375°F/BZ4＝335°F/BZ5＝335°F/适配器＝390°F/模具＝390°F。
如图1所示，乙烯聚合物的SDBI随着聚合温度增加而降低。使用实例7的聚乙烯制备的膜的粘着值显示粘着和粘着产生速率相较于实例1显著改良。
使用具有以下尺寸的柱的分析型尺寸TREF仪器(聚合物查尔，西班牙(Spain))测量实例1-7的SDBI值：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm以及柱长度150mm。柱填充有钢珠。各实例向柱中引入0.5mL邻二氯苯(ODCB)中的6.4％(w/v)聚合物溶液，所述溶液含有6gBHT/4L，并且以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却到0℃。随后，将ODCB以1.0ml/min的流动速率泵送通过柱，并且柱温度以2℃/min的恒定加热速率升高以洗脱聚合物。借助于使用红外检测器测量2857cm-1波数下的吸收来检测洗脱液体中的聚合物浓度。洗脱液体中的乙烯-α-烯烃共聚物的浓度从吸收计算并且随温度变化而绘制。使用来自聚合物查尔的商用软件计算所报告的SDBI值。
如图2所示，MIR随着聚合温度升高而降低。因此，显现增加的粘着值的膜(实例7)具有降低的SDBI值和降低的MIR值。
测量实例1和7中制备的聚乙烯膜的粘着值并且在下文实例II中更详细论述。
实例II
制备一组聚乙烯膜(上文实例1和7以及比较实例C1和C2)并且监测形成膜之后的粘着产生速率。比较实例C1的聚乙烯膜由EXCEED1018CA制成，来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemicalCompany)的可商购mLLDPE。比较实例C2的聚乙烯膜由厄里特5400G(ELITE5400G)制成，来自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的可商购mLLDPE。EXCEED1018CA和厄里特5400G为用于制造吹塑膜的常规聚乙烯。比较实例C1和C2的聚合物并非使用含有铪的催化剂制备。
实例1和7以及比较实例C1和C2中所用的聚乙烯的特性显示于下表2中。
如表2中所示，实例7的聚乙烯相较于实例1具有显著较低的熔体流动比率。然而，实例7的聚乙烯膜相较于实例1显示显著加速的粘着产生速率。更具体来说，实例1、实例7以及比较实例C1和C2的粘着产生速率对比时间在图3中以图形方式描绘并且以表格形式示于下表3中。
本申请案表3和图3中所示的数据表示根据与针对缠绕膜剥离粘着的ASTM标准测试方法(ASTMD5458-95(审核2012))的力类似的测试样品剥落所需的力。为了产生测量值，精确遵照ASTMD5458-95的程序，作出以下修改。
首先，ASTMD5458-95要求使用具有500g容量的测力计。这些实例的测试使用10N容量测力计。ASTMD5458-95还描述在测试之前使测试膜卷在室温下适应条件至少24小时。商用膜制造设施通常不能使卷静置和适应条件持续24小时或更久。因此，在用于产生表3中的数据的测试方法中，在模制后2小时内测试膜以测定第0天数据点。在第0天测试之后，膜保持于约25℃的室温下。在随后的天数进行各随后测试(即以约24小时递增；因此，第1天测试在第0天测试之后约24小时，第2天测试在第0天测试之后约48小时等)以显示粘着产生速率。
接着，本文所述的样品卷到具有一千克(1kg)滚筒的测试设备上，以使皱纹平滑并且使膜试样致密来改良用于向膜施加压力的一致性。ASTMD5458-95描述用于此目的的刷式施料器的用途。本文所述的样品还以125mm/min的速率从测试设备拉出。
最后，ASTMD5458-95报告3个试样的平均值。本文报告的数据为5个试样的平均值。ASTMD5458-95还称粘着值应该以N/mm的单位报告。在表3和图3中，粘着值以牛顿为单位报告，辨别出测试的所有样品都具有相同形状和尺寸并且因此通过实验程序标准化。为了重复本文的测试，适合使用具有ASTM标准所规定的尺寸的样品。
如表3中所示，实例7以及C1和C2的膜的粘着值都显示相较于实例1快速产生粘着。举例来说，实例7的初始粘着(第0天或等于零的时间)比2天时的粘着的比率为0.93，而实例1的初始粘着(第0天或等于零的时间)比2天时的粘着仅为0.54。在另一实例中，实例7的初始粘着(第0天或等于零的时间)比6天时的粘着的比率为0.89，而实例1的初始粘着(第0天或等于零的时间)比6天时的粘着为0.53。因此，实例7显示粘着产生速率显著提高并且与比较实例C2和C3所示的速率相当，比较实例C2和C3分别为常规聚乙烯EXCEED1018CA和厄里特5400G。
存在可影响粘着产生速率的许多因素。母胶中添加的增粘剂的量、所用增粘剂的分子量、树脂掺合技术、共挤压条件、膜的储存温度以及膜厚度为所属领域的技术人员认为影响粘着产生速率和最终粘着力的全部参数实例。对于本文所述的各实例，膜厚度恒定保持低于20微米并且储存温度保持于25℃。此外，挤压条件和添加剂的添加量和添加组成都保持恒定。最终，进行其它实例来评估树脂掺合对粘着产生速率的影响并且与低于10％低密度聚乙烯到高达45％齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(Ziegler-Nattalinearlowdensitypolyethylene)掺合的测试范围中未观测到显著影响。
实例7说明可通过控制反应条件获得适合低熔体流动速率(I21/I2)(例如约18到约23)使用含有铪的催化剂获得的机械特性益处，所述益处可与最终用户所要的快速粘着产生特性组合，并且与非铪催化的膜产品相当。例如约18到约23的低熔体流动速率可以通过如本文所述将反应温度控制于约80℃到88℃来获得。可制造具有适合低熔体流动速率的广泛范围的基础聚合物来改良粘着产生速率，同时提供宽范围的机械特性以满足最终用户应用需要。
已使用一组数值上限和一组数值下限描述某些实施例和特征。应了解除非另外指示，否则涵盖包括任何两个值的组合，例如任何下限值与任何上限值的组合、任何两个下限值的组合和/或任何两个上限值的组合的范围。下文一项或多项权利要求中呈现某些下限、上限和范围。全部数值为“约”或“大致”规定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验误差和变化。
上文已定义多种术语。至于权利要求书中所用的术语并未如上文所定义的程度，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。另外，本申请案中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入，并入的程度就像此类披露内容不会与本申请案不一致并且允许此类并入的所有权限。
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其它和另外实施例，并且由所附权利要求书确定本发明的范围。

Claims (35)

1.一种制备聚乙烯膜的方法，其包含：
在聚合反应器内在80℃到88℃的温度以及约825kPa到约1,800kPa的乙烯分压下使乙烯和一种或多种共聚单体与基于铪的茂金属催化剂接触产生聚乙烯，所述聚乙烯包含：
小于或等于23℃的溶解度分布宽度指数(SDBI)；以及
约18到约23的熔体流动比率(I21/I2)，其中I21根据ASTMD1238测量(190℃，21.6kg)并且I2根据ASTMD1238测量(190℃，2.16kg)；
组合所述聚乙烯与至少一种增粘剂产生掺合混合物；以及
使所述掺合混合物形成膜，其中在形成所述膜之后的时间零处，所述膜的粘着值为时间零之后48小时处所述膜的粘着值的至少60％，且其中时间零等于24小时以内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述混合物形成膜包含使用吹塑膜方法。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述时间零为所述膜形成之后2小时以内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯的熔融指数(I2)小于1.5并且流动指数(I21)为约16到约28。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述膜之后的所述时间零，所述膜的粘着值为所述时间零之后48小时处所述膜的粘着值的至少70％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述膜之后的所述时间零，所述膜的粘着值为所述时间零之后48小时处所述膜的粘着值的至少80％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过吹塑膜方法由所述聚乙烯制成的25μm膜根据ASTMD790-10(程序A，1.3mm/min)测量具有大于25,000psi的1％正割模量；根据ASTMD-1709-09(方法A)测量的大于500g/mil的抗落镖冲击性；以及根据ASTMD-1922测量的小于500g/mil的加工方向撕裂强度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的1％正割模量根据ASTMD790-10(程序A，1.3mm/min)测量大于25,000psi；抗落镖冲击性根据ASTMD-1709-09(方法A)测量大于500g/mil；且加工方向撕裂强度根据ASTMD-1922测量小于350g/mil。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的厚度为约5μm到约100μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述增粘剂按所述聚乙烯和所述增粘剂的组合重量计以约1重量％到约8重量％的量存在。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述增粘剂按所述聚乙烯和所述增粘剂的组合重量计以约3重量％到约5重量％的量存在。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜为单层膜。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜为多层膜。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述膜为拉伸粘着膜。
15.根据权利要求1所述的方法，其另外包含：掺合所述聚乙烯与一种或多种增粘剂和一种或多种选自由低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组成的群组的第二聚乙烯产生聚合物掺合物，并且使用吹塑膜方法使所述聚合物掺合物形成膜。
16.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)为约18到约22.5。
17.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的熔体流动比率(I21/I2)为约18到约22。
18.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的流动指数(I21)为约16到约24。
19.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的溶解度分布宽度指数(SDBI)小于或等于22℃。
20.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的溶解度分布宽度指数(SDBI)小于或等于21.5℃。
21.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中在所述聚合反应器内在82℃到88℃的温度下使所述乙烯和所述一种或多种共聚单体与所述基于铪的茂金属催化剂接触。
22.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中在所述聚合反应器内在83℃到86℃的温度下使所述乙烯和所述一种或多种共聚单体与所述基于铪的茂金属催化剂接触。
23.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述一种或多种共聚单体与乙烯的摩尔比为0.015到0.017。
24.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述乙烯分压为约1,300kPa到约1,700kPa。
25.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的密度根据ASTMD792测量为约0.915g/cm3到约0.919g/cm3。
26.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的重量平均分子量为100,000到110,000。
27.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的数目平均分子量为30,000到40,000。
28.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯的Z均分子量与重量平均分子量的比率为2.1到2.6。
29.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述共聚单体为己烯。
30.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述基于铪的茂金属催化剂由下式表示：CpACpBHfX2，其中各X独立地选自由以下组成的群组：甲基、氟、氯、碘和溴，且其中CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基。
31.根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述基于铪的茂金属催化剂由下式表示：CpA(A)CpBHfXn，其中各X独立地选自由以下组成的群组：甲基、氟、氯、碘和溴，(A)为包含至少一种选自由以下组成的群组的原子的二价烃基：碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡，且其中CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、和芴基，且其中n为0或1到4的整数。
32.一种吹塑膜，其包含：
在基于铪的茂金属催化剂存在下聚合的聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯包含：
小于或等于23℃的溶解度分布宽度指数(SDBI)；
小于1.5的熔融指数(I2)；
约16到约28的流动指数(I21)；以及
约18到约23的熔体流动比率(I21/I2)，
其中I21根据ASTMD1238测量(190℃，21.6kg)并且I2根据ASTMD1238测量(190℃，2.16kg)，且其中所述吹塑膜的粘着值为时间零后48小时处所述膜的粘着值的至少60％，且其中时间零等于24小时内。
33.根据权利要求31所述的吹塑膜，其中所述膜的1％正割模量根据ASTMD790-10(程序A，1.3mm/min)测量大于25,000psi。
34.根据权利要求31或32中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜的抗落镖冲击性根据ASTMD-1709-09(方法A)测量大于500g/mil。
35.根据权利要求31到33中任一项所述的吹塑膜，其中所述膜的加工方向撕裂强度根据ASTMD-1922测量小于500g/mil。
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