KR20150132398A

KR20150132398A - 신속한 점착 발생을 갖는 하프노센 촉매화 폴리에틸렌 필름

Info

Publication number: KR20150132398A
Application number: KR1020157029186A
Authority: KR
Inventors: 제임스 엠 팔리; 필립 아데토쿤보 아데툰지; 슈테판 제임스 미람스; 제랄드 린덴 벡톤
Original assignee: 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-11-25
Also published as: KR102449447B1; CA2904732C; CN105229062B; MX2015013174A; BR112015023599B1; KR20210098550A; WO2014144397A2; CN105229062A; MY193259A; KR102286409B1; WO2014144397A3; RU2015143678A; SG11201507561QA; SG10201707576XA; US20160032034A1; CA2904732A1; EP2970610A2; BR112015023599A2

Abstract

폴리에틸렌 필름은 하프늄-기재 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 폴리에틸렌 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리에틸렌은 23℃ 이하의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI); 1.5 미만의 용융 지수 (I2); 약 16 내지 약 28의 유동 지수 (I21); 및 약 18 내지 약 23의 용융 유동 비 (I21/I2)를 포함한다. 필름은 제0 시점 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 60% 이상인 점착 값을 갖고, 여기서 제0 시점은 24시간 미만과 동일하다.

Description

신속한 점착 발생을 갖는 하프노센 촉매화 폴리에틸렌 필름 {HAFNOCENE CATALYZED POLYETHYLENE FILMS HAVING RAPID CLING DEVELOPMENT}

본원에 기재된 실시양태는 통상적으로 하프노센 촉매화 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이러한 실시양태는 개선된 속도의 점착 발생을 갖는 신축성 필름에 관한 것이다.

신축성 필름은 각종 다발(bundling) 및 포장 적용에서 광범위하게 사용된다. 한 특정한 적용은, 예를 들어 운송 및 저장을 위해 제품을 묶는 것에 대한 것이다. 높은 점착이 다발 제품으로부터 필름이 풀리는 것을 방지하는 것을 돕기 때문에 높은 점착 특성을 갖는 신축성 필름 또는 신장성 점착 필름이 특히 유용하다. 신축성 필름의 점착 특성을 개선하기 위해, 예를 들어 압출, 캐스트, 또는 블로운 필름 공정을 통해 필름을 형성하기 전에 중합체에 하나 이상의 점착부여 첨가제 또는 "점착부여제"를 첨가하는 것을 비롯한 다양한 기법을 사용하였다. 이러한 점착부여제에는 폴리부텐, 저분자량 폴리이소부틸렌 (PIB), 폴리테르펜, 무정형 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 미세결정질 왁스, 알칼리 금속 술포숙시네이트, 및 지방산의 모노- 및 디-글리세리드가 포함된다.

그러나, 이러한 점착부여 첨가제를 사용함에도 불구하고, 필름의 점착의 발생은 완전히 발생되는데 수 시간 내지 수 일, 수 주, 또는 심지어 그 이상으로 폭넓은 범위일 수 있다. 점착 발생에 있어서의 지연이 증가함에 따라, 신축성 필름 적용을 위한 중합체의 사용성은 감소한다. 추가로, 발생에 있어서의 지연이 증가함에 따라 필름의 점착의 발생 동안 필름의 저장을 위해 더 큰 공간이 필요하다.

따라서, 개선된 속도의 점착 발생을 갖는 신장성 점착 필름에 대한 필요성이 존재한다.

폴리에틸렌 필름 및 그의 제조 및 사용 방법을 제공한다. 폴리에틸렌의 제조 방법은 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체를 가스 상 중합 반응기 내에서 80℃ 내지 88℃의 온도에서 하프늄-기재 메탈로센 촉매와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 반응기에서 에틸렌 분압은 약 825 kPa 내지 약 1,800 kPa의 범위일 수 있다. 제조된 폴리에틸렌은 23℃ 이하의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI); 및 약 18 내지 약 23의 용융 유동비 (I21/I2)를 가질 수 있다. 이어서, 폴리에틸렌을 1종 이상의 점착부여제와 조합하여 블렌딩된 혼합물을 생성할 수 있다. 이어서, 블렌딩된 혼합물은 필름으로 형성될 수 있으며, 필름 형성 후 제0 시점에서 필름은, 제0 시점 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 60% 이상인 점착 값을 갖고, 여기서 제0 시점은 24시간 미만과 동일하다.

예시적인 비제한적인 폴리에틸렌 필름은 블로운 필름을 포함할 수 있다. 블로운 필름은 하프늄-기재 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 폴리에틸렌 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 폴리에틸렌은 23℃ 이하의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI); 1.5 미만의 용융 지수 (I2); 약 16 내지 약 28의 유동 지수 (I21); 및 약 18 내지 약 23의 용융 유동비 (I21/I2)를 포함한다. 블로운 필름은 제0 시점 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 60% 이상인 점착 값을 갖고, 여기서 제0 시점은 24시간 미만과 동일하다.

도 1은 중합 온도에 대한 폴리에틸렌 중합체 (실시예 1-7)의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI)의 그래프 표현을 도시한다.
도 2는 중합 온도에 대한 폴리에틸렌 중합체 (실시예 1-7)의 용융 지수 비 (MIR)의 그래프 표현을 도시한다.
도 3은 시간에 대한 폴리에틸렌 필름 (실시예 8 및 비교 실시예 C1-C3)의 점착 발생의 속도의 그래프 표현을 도시한다.

놀랍게도, 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체를 가스 상 중합 반응기 내에서 적절한 조건, 예를 들어 반응기 온도 및/또는 에틸렌 분압 하에 하프늄-기재 메탈로센 촉매와 접촉시키는 것은 가속된 속도의 점착 발생을 갖는 필름을 제조하기 위한 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 형성 후 제0 시점에서, 폴리에틸렌 필름은 폴리에틸렌 필름의 형성 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 60% 이상, 63% 이상, 65% 이상, 67% 이상, 70% 이상, 73% 이상, 75% 이상, 77% 이상, 80% 이상, 83% 이상, 85% 이상, 87% 이상 또는 90% 이상의 점착 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "제0 시점"은 폴리에틸렌 필름의 점착 값이 측정되는 폴리에틸렌 필름의 형성 후 시간이고 24시간 미만이다. 또 다른 예에서, 제0 시점에서 폴리에틸렌 필름은 폴리에틸렌 필름의 형성 후 48시간에서의 폴리에틸렌 필름의 점착 값의 약 62%, 약 66%, 약 72%, 약 74%, 또는 약 76%의 하한 내지 약 82%, 약 84%, 약 86%, 약 88%, 또는 약 92%의 상한과 동일한 점착 값을 가질 수 있다.

용어 "폴리에틸렌"은 50 중량% 이상의 에틸렌-유래된 단위, 바람직하게는 70 중량% 이상의 에틸렌-유래된 단위, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 에틸렌-유래된 단위, 또는 90 중량%의 에틸렌-유래된 단위, 또는 95 중량%의 에틸렌-유래된 단위, 또는 100 중량%의 에틸렌-유래된 단위를 갖는 중합체를 지칭한다. 따라서, 폴리에틸렌은 단일중합체 또는 하나 이상의 다른 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체를 비롯한 공중합체일 수 있다. 이와 같이, 폴리에틸렌은, 예를 들어 하나 이상의 다른 올레핀(들) 및/또는 α-올레핀 공단량체(들)를 포함할 수 있다. 적합한 α-올레핀 공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있거나 또는 2개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다 (디엔). 예시적인 α-올레핀 공단량체는 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 C₃-C₂₀ α-올레핀, C₃-C₁₂ α-올레핀, 또는 C₃-C₈ α-올레핀을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 하나, 둘 또는 그 이상의 공단량체를 사용할 수 있다. 추가의 적합한 공단량체의 예에는 선형 C₃-C₁₂ α-올레핀 및 하나 이상의 C₁-C₃ 알킬 분지 또는 아릴기를 갖는 α-올레핀이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 공단량체의 특정한 예에는 프로필렌; 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 1-노넨; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸, 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌; 및 그의 조합이 포함된다. 특히 바람직한 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다.

상기 언급된 바와 같이, 점착 발생의 속도는 중합 동안 중합 온도를 조절하거나 에틸렌 분압을 조절하거나 또는 이들 모두에 의해 영향을 미치거나, 조정하거나, 맞추거나, 개질하거나, 변경하거나, 또는 달리 조절할 수 있다. 본원의 목적을 위해, 어구 "중합 온도" 및 "반응기 온도"는 상호 교환적으로 사용되고 중합 반응기 내의 반응 혼합물, 즉 촉매, 에틸렌, 1종 이상의 공단량체, 및 다른 성분의 온도를 지칭한다. 에틸렌 및 공단량체는 가스 상 반응기 내에서 약 70℃, 약 74℃, 약 78℃, 또는 약 80℃의 하한 내지 약 88℃, 약 92℃, 약 96°, 또는 약 98℃의 상한의 반응기 온도 또는 중합 온도에서 중합될 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 88℃, 약 81℃ 내지 약 87℃, 약 82℃ 내지 약 86℃, 약 83℃ 내지 약 85℃, 약 82℃ 내지 약 85℃, 또는 약 83℃ 내지 약 86℃일 수 있다. 또 다른 예에서, 중합 온도는 80℃ 이상, 80.5℃ 이상, 81℃ 이상, 81.5℃ 이상, 82℃ 이상, 82.5℃ 이상, 83℃ 이상 또는 83.5℃ 이상 내지 약 85℃, 약 86℃, 약 87℃, 또는 약 88℃일 수 있다. 또 다른 예에서, 중합 온도는 88℃ 미만, 87.5℃ 미만, 87℃ 미만, 86.5℃ 미만, 86℃ 미만, 85.5℃ 미만 또는 85℃ 미만 및 80℃ 이상, 80.5℃ 이상, 81℃ 이상, 81.5℃ 이상, 82℃ 이상, 82.5℃ 이상, 약 83℃, 83.5℃ 이상, 또는 84℃ 이상일 수 있다.

반응기 내의 에틸렌 분압은 에틸렌 및 공단량체의 중합 동안 약 800 kPa, 약 825 kPa, 약 850 kPa, 약 875 kPa, 또는 약 900 kPa의 하한 내지 약 1,500 kPa, 약 1,700 kPa, 약 1,900 kPa, 또는 약 2,100 kPa의 상한일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 분압은 약 825 kPa 내지 약 1,800 kPa, 약 750 kPa 내지 약 1,500 kPa, 약 1,000 kPa 내지 약 2,200 kPa, 약 800 kPa 내지 약 1,400 kPa, 또는 약 1,200 kPa 내지 약 1,750 kPa일 수 있다. 또 다른 예에서, 에틸렌 분압은 약 1,400 kPa 내지 약 1,600 kPa, 약 1,450 kPa 내지 약 1,550 kPa, 약 1,300 kPa 내지 약 1,450 kPa, 약 1,450 kPa 내지 약 1,525 kPa, 또는 약 1,500 kPa 내지 약 1,575 kPa일 수 있다.

반응기 내의 총 압력은 약 900 kPa, 또는 약 1,000 kPa의 하한 내지 약 2,500 kPa, 약 3,000 kPa, 또는 약 3,500 kPa의 상한일 수 있다. 예를 들어, 반응기 압력은 약 1,375 kPa 내지 약 3,450 kPa, 약 1,700 kPa 내지 약 3,000 kPa, 약 2,000 kPa 내지 약 2,600 kPa, 또는 약 2,100 kPa 내지 약 2,300 kPa일 수 있다. 또 다른 예에서, 총 반응기 압력은 약 2,100 kPa 내지 약 2,250 kPa, 약 1,900 kPa 내지 약 2,250 kPa, 약 1,750 kPa 내지 약 2,450 kPa, 또는 약 2,050 kPa 내지 약 2,350 kPa일 수 있다.

에틸렌에 대한 1종 이상의 공단량체의 몰비는 약 0.01, 약 0.0125, 또는 약 0.015의 하한 내지 약 0.017, 약 0.0185, 또는 약 0.02의 상한일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌에 대한 1종 이상의 공단량체의 몰비는 약 0.01 내지 약 0.02, 약 0.012 내지 약 0.019, 약 0.013 내지 약 0.018, 약 0.014 내지 약 0.0175, 또는 약 0.014 내지 약 0.18일 수 있다. 또 다른 예에서, 에틸렌에 대한 1종 이상의 공단량체의 몰비는 0.012 이상, 0.013 이상, 0.014 이상, 0.015 이상, 또는 0.016 이상 및 0.02 미만, 0.018 미만, 0.017 미만 또는 0.0165 미만일 수 있다.

폴리에틸렌은 용해도 분포 폭 지수 (SDBI)에 의해 측정되는 약 18℃, 약 19℃, 또는 약 20℃의 하한 내지 약 21℃, 약 22℃, 또는 약 23℃의 상한의 조성 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 18℃ 내지 23℃ 미만, 22.7℃ 미만, 22.5℃ 미만, 22.3℃ 미만, 22℃ 미만, 21.7℃ 미만, 또는 21.5℃ 미만의 SDBI를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리에틸렌은 약 18℃ 내지 24℃ 이하, 약 18.5℃ 내지 23℃ 이하, 약 19℃ 내지 22.8℃ 이하, 약 20℃ 내지 22.6℃ 이하, 약 20.5℃ 내지 22.4℃ 이하, 약 19.5℃ 내지 22.2℃ 이하, 또는 약 20℃ 내지 22℃ 이하의 SDBI를 가질 수 있다.

본원에 기록된 TREF (승온 용리 분별) 데이터, 즉 SDBI 값은 다음의 치수를 갖는 칼럼을 갖는 분석 크기 TREF 기구 (스페인 소재의 폴리머차르(Polymerchar))로 측정할 수 있다: 내부 직경 (ID) 7.8 mm 및 외부 직경 (OD) 9.53 mm 및 150 mm의 칼럼 길이. 칼럼은 강철 비드로 충전될 수 있다. 6 g BHT/4 L를 함유하는 오르토디클로로벤젠 (ODCB) 중의 약 0.5 mL의 6.4% (중량/부피) 중합체 용액이 칼럼으로 도입될 수 있고 약 1.0℃/min의 일정한 냉각 속도에서 140℃에서 0℃로 냉각될 수 있다. 중합체 용액을 0℃로 냉각시킨 후, ODCB를 약 1.0 ml/min의 유동 속도로 칼럼에 펌핑시킬 수 있고, 칼럼 온도를 2℃/min의 일정한 가열 속도로 증가시켜 중합체를 용리할 수 있다. 용리된 액체 중의 중합체 농도는 적외선 검출기를 사용하여 2857 cm^-1의 파수에서의 흡수를 측정함으로써 검출할 수 있다. 용리된 액체 중의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 농도는 흡수로부터 계산할 수 있고 온도의 함수로서 플롯할 수 있다. SDBI 값은 상업적으로 입수가능한 소프트웨어, 예컨대 스페인 발렌시아 소재의 폴리머 차르로부터 입수가능한 소프트웨어를 사용하여 계산할 수 있다.

폴리에틸렌은 약 0.86 g/cm³, 약 0.88 g/cm³, 약 0.90 g/cm³, 또는 약 0.905 g/cm³의 하한 내지 약 0.92 g/cm³, 약 0.94 g/cm³, 약 0.96 g/cm³, 또는 약 0.97 g/cm³의 상한의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 0.90 g/cm³ 내지 약 0.93 g/cm³, 약 0.905 g/cm³ 내지 약 0.925 g/cm³, 약 0.91 g/cm³ 내지 약 0.94 g/cm³, 또는 약 0.913 g/cm³ 내지 약 0.919 g/cm³의 밀도를 가질 수 있다. 폴리에틸렌의 밀도는 ASTM-D-792에 따라 측정할 수 있다.

폴리에틸렌은 약 0.1 g/10 min, 약 0.2 g/10 min, 약 0.5 g/10 min, 또는 약 0.7 g/10 min의 하한 내지 약 1.2 g/10 min, 약 1.4 g/10 min, 약 1.6 g/10 min, 약 1.8 g/10 min, 약 2 g/10 min, 약 2.5 g/10 min, 약 3 g/10 min, 또는 약 4 g/10 min의 상한의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 0.3 g/10 min 내지 약 3 g/10 min, 약 0.7 g/10 min 내지 약 1.5 g/10 min, 또는 약 0.8 g/10 min 내지 약 1.2 g/10 min의 용융 지수를 가질 수 있다. 하나 이상의 특정한 실시양태에서, 폴리에틸렌은 3 미만, 2.5 미만, 2 미만, 1.7 미만, 1.5 미만, 1.4 미만, 1.3 미만, 1.2 미만 또는 1.1 미만 및 0.5 g/10 min 초과, 0.7 g/10 min 초과, 0.8 g/10 min 초과 또는 0.9 g/10 min 초과의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 용융 지수 (I₂)는 ASTM D-1238에 따라 (190℃, 2.16 kg 중량에서) 측정할 수 있다.

폴리에틸렌은 약 15 g/10 min, 약 16 g/10 min, 약 17 g/10 min, 또는 약 18 g/10 min의 하한 내지 약 24 g/10 min, 약 25 g/10 min, 약 26 g/10 min, 약 27 g/10 min, 약 28 g/10 min, 약 29 g/10 min, 약 30 g/10 min, 또는 약 31 g/10 min의 상한의 유동 지수 (I₂₁)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 16 g/10 min 내지 약 28 g/10 min, 약 17 g/10 min 내지 약 23 g/10 min, 또는 약 18 g/10 min 내지 약 22 g/10 min의 유동 지수 (I₂₁)를 가질 수 있다. 하나 이상의 특정한 실시양태에서, 폴리에틸렌은 28 미만, 27 미만, 26 미만, 25 미만, 24 미만, 또는 23 미만 및 16 g/10 min 초과, 18 g/10 min, 19 g/10 min 초과, 19.5 g/10 min 초과, 또는 20 g/10 min 초과의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 유동 지수 (I₂₁)는 ASTM D-1238에 따라 (190℃, 21.6 kg 중량에서) 측정할 수 있다.

용어 "용융 지수 비," "MIR," 및 "I₂₁/I₂"는 상호 교환적으로 사용되고 I2에 대한 I21의 비를 지칭한다. 폴리에틸렌은 약 18, 약 19, 또는 약 20의 하한 내지 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 또는 약 26의 상한의 MIR을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 18 내지 약 23.5, 약 18 내지 약 23, 약 18.5 내지 약 22.5, 약 19 내지 약 22.3, 약 20 내지 약 22, 약 20.5 내지 약 22, 약 21 내지 약 22, 또는 약 18.5 내지 약 22.7의 MIR을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 폴리에틸렌은 24 미만 내지 약 18, 23.5 미만 내지 약 18.5, 23 미만 내지 약 19, 22 미만 내지 약 20, 또는 22.5 미만 내지 약 20.5의 MIR을 가질 수 있다.

용어 "분자량 분포" 및 "MWD"는 용어 "다분산 지수" 또는 "PDI"와 동일한 것을 의미한다. 분자량 분포 (MWD)는 수-평균 분자량 (Mn)에 대한 중량-평균 분자량 (Mw)의 비, 즉 Mw/Mn이다. 중량 평균 (Mw), 수 평균 (Mn), 및 z-평균 (Mz) 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)로서 또한 공지된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 기법은 상이한 크기의 중합체 분자를 분리하기 위해 다공성 비드가 패킹된 칼럼, 용리 용매, 및 검출기를 포함하는 기구를 이용한다. SEC에 의한 분자량의 측정은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 예를 들어 [Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368]; [Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3rd ed., Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160]; 미국 특허 4,540,753; 및 [Verstrate et al., Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360]; [T. Sun et al., Macromolecules, Vol. 34, (2001) 6812-6820]에 보다 상세히 논의되어 있다.

폴리에틸렌은 약 70,000, 약 80,000, 약 90,000, 또는 약 100,000의 하한 내지 약 110,000, 약 130,000, 또는 약 150,000의 상한의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 Mw는 약 75,000 내지 약 140,000, 약 85,000 내지 약 115,000, 약 95,000 내지 약 115,000, 약 95,000 내지 약 105,000, 약 105,000 내지 약 115,000, 또는 약 90,000 내지 약 120,000일 수 있다.

폴리에틸렌은 약 20,000, 약 25,000, 또는 약 30,000의 하한 내지 약 40,000, 약 45,000, 또는 약 50,000의 상한의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 Mn은 약 22,000 내지 약 42,000, 약 28,000 내지 약 42,000, 약 36,000 내지 약 46,000, 약 29,000 내지 약 41,000, 또는 약 25,000 내지 약 35,000일 수 있다.

폴리에틸렌은 2.0 초과 내지 약 5, 2.2 초과 내지 약 4.5, 약 2.4 초과 내지 약 3.0 미만, 또는 약 2.5 내지 약 2.8의 MWD 또는 Mw/Mn을 가질 수 있다. 폴리에틸렌은 약 2.1, 약 2.2, 또는 약 2.3의 하한 내지 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 또는 약 2.7의 상한의 중량 평균 분자량에 대한 z-평균 분자량의 비 (Mz/Mw)를 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 약 2.1 내지 약 2.7, 약 2.1 내지 약 2.6, 약 2.2 내지 약 2.5, 약 2.3 내지 약 2.6, 약 2.6 내지 약 2.9, 또는 약 2.4 내지 약 2.8의 Mz/Mw를 가질 수 있다.

블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름은 20,000 psi 초과, 21,000 psi 초과, 22,000 psi 초과, 23,000 psi 초과, 24,000 psi 초과, 25,000 psi 초과, 26,000 psi 초과, 27,000 psi 초과, 28,000 psi 초과, 또는 29,000 psi 초과의 기계 방향 (MD)에서의 1% 시컨트(secant) 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름은 25,000 psi 초과 내지 약 33,000 psi, 약 25,300 psi 내지 약 32,000 psi, 또는 약 25,700 psi 내지 약 31,000 psi의 기계 방향에서의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 폴리에틸렌 필름은 20,000 psi 초과, 21,000 psi 초과, 22,000 psi 초과, 23,000 psi 초과, 24,000 psi 초과, 25,000 psi 초과, 26,000 psi 초과, 27,000 psi 초과, 28,000 psi 초과 또는 29,000 psi 초과의 횡 방향 (TD)에서의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름은 25,000 psi 초과 내지 약 40,000 psi, 약 25,300 psi 내지 약 38,000 psi, 또는 약 25,700 psi 내지 약 37,500 psi의 횡 방향에서의 1% 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 1% 시컨트 굴곡 모듈러스 (기계 방향 및 횡 방향)은 ASTM D790-10 (절차 A, 1.3 mm/min)에 따라 측정할 수 있다.

블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름은 300 g/mil 초과, 400 g/mil 초과, 450 g/mil 초과, 500 g/mil 초과, 550 g/mil 초과 또는 600 g/mil 초과의 다트 충격 내성을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름은 500 g/mil 이상 내지 약 1,000 g/mil, 약 515 g/mil 내지 약 975 g/mil, 약 525 g/mil 내지 약 950 g/mil, 약 575 g/mil 내지 약 975 g/mil, 또는 약 625 g/mil 내지 약 1,000 g/mil의 다트 충격 내성을 가질 수 있다. 폴리에틸렌 필름의 다트 충격 내성은 ASTM D-1709-09 (방법 A)에 따라 측정할 수 있다.

블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름은 500 g/mil 미만, 475 g/mil 미만, 450 g/mil 미만, 425 g/mil 미만, 400 g/mil 미만, 350 g/mil 미만, 300 g/mil 미만, 275 g/mil 미만, 또는 250 g/mil 미만의 기계 방향 (MD) 인열 강도 (엘멘도르프(Elmendorf) 인열)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름은 약 230 g/mil 내지 약 490 g/mil 이하, 약 260 g/mil 내지 약 480 g/mil, 약 235 g/mil 내지 약 420 g/mil, 약 220 g/mil 내지 약 360 g/mil, 약 230 g/mil 내지 약 320 g/mil, 또는 약 240 g/mil 내지 약 325 g/mil의 기계 방향 (MD) 인열 강도를 가질 수 있다. 기계 방향 (MD) 인열 강도 (엘멘도르프 인열)는 ASTM D-1922에 따라 측정할 수 있다.

블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름은 약 400 g/mil, 약 425 g/mil, 또는 약 450 g/mil의 하한 내지 약 465 g/mil, 약 480 g/mil, 또는 약 495 g/mil의 상한의 횡 방향 (TD) 인열 강도 (엘멘도르프 인열)를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름은 약 410 g/mil 내지 약 460 g/mil, 약 420 g/mil 내지 약 455 g/mil, 약 430 g/mil 내지 약 470 g/mil, 약 440 g/mil 내지 약 470 g/mil, 약 440 g/mil 내지 약 455 g/mil, 또는 약 435 g/mil 내지 약 460 g/mil의 횡 방향 (TD) 인열 강도를 가질 수 있다. 기계 방향 (MD) 인열 강도 (엘멘도르프 인열)는 ASTM D-1922에 따라 측정할 수 있다. TD 인열 강도에 대한 MD 인열 강도의 비 (MD 인열/TD 인열)는 0.8 이하, 0.7 이하 또는 0.6 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 예를 들어, TD 인열 강도에 대한 MD 인열 강도의 비는 약 0.4 내지 약 0.9일 수 있다.

블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름은 약 8.2, 약 8.5 lb/mil, 약 8.8 lb/mil, 약 9 lb/mil, 또는 약 9.2 lb/mil의 하한 내지 약 9.6 lb/mil, 약 10 lb/mil, 약 10.5 lb/mil, 또는 약 11 lb/mil의 상한의 내천공 강도 또는 천공력 (파운드/mil 또는 lb/mil)을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 폴리에틸렌 필름은 8.6 lb/mil 이상, 8.9 lb/mil 이상, 9.2 lb/mil 이상, 또는 9.4 lb/mil 이상 내지 약 9.8 lb/mil, 약 10.2 lb/mil, 약 10.6 lb/mil, 또는 약 11 lb/mil의 천공력을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름은 약 9.4 lb/mil 내지 약 10.8 lb/mil, 약 8.5 lb/mil 내지 약 11 lb/mil, 또는 약 9.3 lb/mil 내지 약 11 lb/mil의 내천공 강도를 가질 수 있다.

블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름은 약 25 이상, 약 26 이상, 약 27 이상, 약 28 이상, 약 29 이상, 약 30 이상, 약 31 이상, 약 32 이상, 또는 약 33 이상의 기계 방향에서의 광택을 가질 수 있다. 예를 들어, 25 μm 필름은 약 26 내지 약 33, 약 27 내지 약 32, 약 26 내지 약 31, 약 28 내지 약 32, 또는 약 29 내지 약 33의 기계 방향에서의 광택을 가질 수 있다. 블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름은 약 25 이상, 약 26 이상, 약 27 이상, 약 28 이상, 약 29 이상, 약 30 이상, 약 31 이상, 약 32 이상, 약 33 이상, 약 34 이상, 또는 약 35 이상의 횡 방향에서의 광택을 가질 수 있다. 예를 들어, 25 μm 필름은 약 26 내지 약 34, 약 26 내지 약 33, 약 27 내지 약 32, 약 26 내지 약 31, 약 28 내지 약 32, 또는 약 29 내지 약 33의 광택을 가질 수 있다. 필름의 광택은 ASTM D2457-08에 따라 측정할 수 있다.

폴리에틸렌은 임의의 다른 중합체와 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예에는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함된다.

폴리에틸렌은 하나 이상의 첨가제와 블렌딩 또는 컴파운딩될 수 있다. 예시적인 첨가제에는 점착부여제, 산화방지제, 기핵제, 산 스캐빈저, 가소제, 안정화제, 부식방지제, 발포제, 다른 자외선 광 흡수제, 예컨대 사슬-파괴 산화방지제, 소광제, 대전방지제, 슬립제, 안료, 염료 및 충전제 및 경화제, 예컨대 퍼옥시드가 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리올레핀 산업에서 이러한 및 다른 일반적인 첨가제는 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량%, 약 0.1 중량%, 또는 약 1 중량%의 하한 내지 약 5 중량%, 약 20 중량%, 또는 약 50 중량%의 상한의 양으로 폴리에틸렌에 존재할 수 있다.

예시적인 점착부여제에는 예를 들어 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 (PIB), 폴리테르펜, 무정형 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 미세결정질 왁스, 알칼리 금속 술포숙시네이트, 및 지방산의 모노- 및 디-글리세리드, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레에이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 및 그의 임의의 조합과 같은 점착력을 제공하고/하거나 개선하는데 효과적인 임의의 공지된 점착부여제가 포함된다. 하나 이상의 특정한 실시양태에서, 폴리에틸렌은 하나 이상의 폴리부텐 및/또는 폴리이소부틸렌 (PIB)과 혼합되거나, 블렌딩되거나, 또는 달리 조합될 수 있다.

점착부여제는, 사용되는 경우에, 최종 생성물, 예를 들어 점착 필름 또는 신장성 점착 필름에서 목적하는 점착력을 제공할 수 있는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 폴리에틸렌과 조합되는 점착부여제의 양은 점착부여제 및 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 또는 약 0.25 중량% 내지 약 6.0 중량%일 수 있다. 예를 들어, 점착부여제는 점착부여제 및 폴리에틸렌의 합한 중량을 기준으로 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 1.3 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 1.7 중량%의 하한 내지 약 2 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4 중량%, 약 4.5 중량%, 또는 약 5 중량%의 상한의 양으로 폴리에틸렌과 조합될 수 있다. 점착부여제(들)는 단층 필름 또는 다층 필름에서 사용될 수 있다. 다층 필름에서, 1종 이상의 점착부여제가 외부 층 둘 다에 첨가되어 양면 점착을 갖는 신축성 필름을 제공하거나, 또는 하나의 외부 층에만 첨가되어 단면 점착을 갖는 신축성 필름을 제공할 수 있다.

특히, 산화방지제 및 안정화제, 예컨대 유기 포스파이트 및 페놀계 산화방지제는 약 0.001 중량%, 약 0.01 중량%, 또는 약 0.02 중량%의 하한 내지 약 0.5 중량%, 약 0.8 중량%, 또는 약 5 중량%의 상한의 양으로 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 유기 포스파이트의 비제한적인 예에는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(IRGAFOS) 168) 및 트리스 (노닐 페닐) 포스파이트 (웨스턴(WESTON) 399)가 있다. 페놀계 산화방지제의 비제한적인 예에는 옥타데실 3,5 디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (이르가녹스(IRGANOX) 1076) 및 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스 1010); 및 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-이소시아누레이트 (이르가녹스 3114)가 포함된다.

충전제는 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 또는 약 1 중량%의 하한 내지 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 50 중량%의 상한의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 충전제에는 이산화티타늄, 탄화규소, 실리카 (및 실리카의 다른 산화물, 침강 또는 비침강), 산화안티모니, 탄산납, 아연백(zinc white), 리토폰, 지르콘, 커런덤, 스피넬, 에퍼타이트, 버라이트(Barytes) 분말, 황산바륨, 마그네사이터, 카본 블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 이온 Mg, Ca, 또는 Zn와 Al, Cr 또는 Fe 및 CO₃ 및/또는 HPO₄의 활석 및 히드로탈사이트 화합물, 수화 또는 비수화; 석영 분말, 염화수소 탄산마그네슘, 유리 섬유, 점토, 알루미나, 및 다른 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크로뮴, 인 및 브로민화 난연제, 삼산화안티모니, 실리카, 실리콘, 및 그의 블렌드가 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 충전제는 특히 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 충전제 및 다공성 충전제 및 지지체를 포함할 수 있다.

지방산 염이 또올레핀 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 염은 약 0.001 중량%, 약 0.01 중량%, 약 0.1 중량%, 또는 약 0.5 중량%의 하한 내지 약 1 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2 중량%, 또는 약 3 중량%의 상한의 양으로 존재할 수 있다. 지방산 금속 염의 예에는 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 스테아릴 락트산, 락트산, 프탈산, 벤조산, 히드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 및 에루스산, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 비롯한 적합한 금속이 포함된다. 바람직한 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 올레에이트, 아연 올레에이트, 및 마그네슘 올레에이트로부터 선택된다.

폴리에틸렌과 하나 이상의 첨가제의 블렌드를 제조하는 물리적 방법과 관련하여, 최종 생성물로 전환되기 전에 균일한 블렌드가 형성되는 것을 보장하기 위해 충분한 혼합을 수행할 수 있다. 폴리에틸렌은 사용되어 하나 이상의 첨가제와 블렌딩될 때 임의의 물리적 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 반응기로부터 단리된 중합체의 과립으로서 정의되는 반응기 과립을 첨가제와 블렌딩할 수 있다. 또 다른 실시양태에서 반응기 과립은 10 μm 내지 5 mm, 및 50 μm 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는다. 별법으로, 폴리에틸렌은 예를 들어 반응기 과립의 용융 압출로부터 형성될 수 있는 1 mm 내지 6 mm의 평균 직경을 갖는 것과 같은 펠렛의 형태일 수 있다.

첨가제와 폴리에틸렌을 블렌딩하는 한 방법은 텀블러에서 성분을 접촉시키는 것 또는 다른 물리적 블렌딩 수단을 포함할 수 있으며, 폴리에틸렌은 반응기 과립의 형태일 수 있다. 이어서, 목적하는 경우, 압출기에서 용융 블렌딩이 이어질 수 있다. 성분을 블렌딩하는 또 다른 방법은 압출기, 브라벤더(BRABENDER) 또는 임의의 다른 용융 블렌딩 수단에서 폴리에틸렌 펠렛과 첨가제를 바로 용융 블렌딩할 수 있다.

생성된 폴리에틸렌은 임의의 적합한 수단, 예컨대 필름 취입 또는 캐스팅 및 모든 필름 형성의 방법에 의해 추가로 가공되어 예를 들어 단축 또는 이축 배향을 달성할 수 있다. 이러한 및 다른 형태의 적합한 가공 기법은, 예를 들어 [Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 기재되어 있다. 통상의 기술자는 성분 구성성분의 치밀한 혼합에 대한 필요성과 공정의 경제성에 대한 갈망의 균형을 이루기 위한 중합체의 블렌딩을 위한 적절한 절차를 결정할 수 있을 것이다. 메탈로센 기초 폴리올레핀의 일반적인 유동학적 특성, 가공 방법 및 최종 사용 적용은 예를 들어 [2 Metallocene-Based Polyolefins 400-554 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다.

제조된 중합체 및 그의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형으로서의 이러한 성형 작업에서 유용하다. 필름은 식품-접촉 및 비식품 접촉 적용에서의 수축 필름, 점착 필름, 신축성 필름, 신장성 점착 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 포장재, 중포장 지대, 식료품 부대, 구운 및 냉동 식품 포장재, 의약 포장재, 산업용 라이너, 막 등으로서 유용한 공압출 또는 적층에 의해 형성된 취입된 또는 캐스트 필름을 포함한다. 상기 또 다른 방식에서, 필름은 예를 들어 취입, 압출, 및/또는 캐스트 신장 및/또는 수축 필름 (수축 상의 수축 적용 포함)을 제조하기 위해 이용되는 기법과 같은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 기법에 의해 제조할 수 있다.

블로운 필름 공정을 통한 폴리에틸렌을 포함하는 필름의 제조에서, 약 2 내지 4의 팽창비, 약 30 내지 약 110의 연신비, 및 약 30 mil 내지 약 110 mil의 다이 갭을 사용할 수 있다. 팽창비는 약 2, 약 2.25, 또는 약 2.5의 하한 내지 약 3.0, 약 3.5, 또는 약 4.0의 상한일 수 있다. 연신비는 약 30 내지 약 45, 약 60 내지 약 90, 또는 약 110 내지 약 120일 수 있다. 다이 갭은 약 30 mil 내지 약 45 mil, 약 60 mil 내지 약 90 mil, 또는 약 110 mil 내지 약 120 mil일 수 있다.

특정한 최종 사용 필름은, 예를 들어 신축성 필름을 포함할 수 있다. 예시적인 신축성 필름 또는 신장형 필름은 신장성 점착 필름, 신장 핸드랩 필름, 및 기계 신축성 필름을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 유형의 필름은 수축 필름, 수축 랩 필름, 온실 필름, 적층제, 및 적층 필름을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 용어 "신축성 필름"은 신장할 수 있고 묶는 힘을 적용할 수 있는 필름을 지칭하고 적용의 시점에서 신장된 필름뿐만 아니라 "예비 신장된" 필름, 즉 추가의 신장 없이 사용을 위해 예비 신장된 형태로 제공되는 필름을 포함한다. 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다.

예를 들어 블렌딩된 중합체에서의 성분으로서의 폴리에틸렌으로부터 제조되거나 이를 포함하는 필름은 임의의 목적하는 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 단층 또는 다층 필름의 하나 이상의 층이 폴리에틸렌을 포함하거나 함유하는 경우 단층 및/또는 다층 필름의 총 두께는 적어도 일부분 특정한 최종 사용 적용을 기준으로 다양할 수 있다. 총 필름 두께는 약 10 μm, 약 25 μm, 또는 약 50 μm의 하한 내지 약 75 μm, 또는 약 100 μm의 상한일 수 있다. 통상의 기술자는 다층 필름에 대한 개개의 층의 두께가 목적하는 최종 사용 성능, 사용된 중합체 또는 공중합체, 장비능 및 다른 인자를 기준으로 조정될 수 있음을 인지할 것이다.

여러 다층 필름 구조의 논의를 촉진시키기 위해, 다음의 표기법이 본원에서 사용된다. 필름의 각각의 층은 "A" 또는 "B"로 나타내며, 여기서 "B"는 상기 또는 본원의 다른 부분에서 논의되고 기재된 폴리에틸렌을 함유하지 않는 필름 층을 나타내고 "A"는 상기 또는 본원의 다른 부분에서 논의되고 기재된 폴리에틸렌을 갖는 필름 층을 나타낸다. "A" 층은 폴리에틸렌 및/또는 하나 이상의 다른 중합체와 블렌딩된 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 필름이 하나 초과의 A 층 또는 하나 초과의 B 층을 포함하는 경우, 하나 이상의 프라임 부호 (', ", "' 등)가 A 또는 B 부호에 첨부되어 하나 이상의 특성, 예컨대 화학적 조성, 밀도, 용융 지수, 두께 등에 있어서 동일하거나 상이할 수 있는 동일한 유형의 층을 나타낸다. 마지막으로, 인접한 층에 대한 부호는 슬래시 (/)에 의해 분리된다. 이러한 표기법을 사용하여, 본 발명의 폴리에틸렌의 두 외부 필름 층 사이에 배열된 통상적인 폴리에틸렌의 내부 또는 코어 층을 갖는 3층 필름은 A/B/A'로 나타낼 것이다. 유사하게, 교호 폴리에틸렌/통상적인 층의 5층 필름은 A/B/A'/B'/A"로 나타낼 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 층의 좌측에서 우측의 순서인지 또는 우측에서 좌측의 순서인지와 프라임 부호의 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 본원에 기재된 목적을 위해 A/B 필름은 B/A 필름에 대한 등가물이고, A/A'/B/A" 필름은 A/B/A'/A" 필름에 대한 등가물이다.

각각의 필름 층의 상대 두께를 유사하게 나타내며, 총 필름 두께 100 (단위 없음)에 대한 각각의 층의 두께는 수로 나타내고 슬래시에 의해 분리된다; 예를 들어, 각각 10 μm의 A 및 A' 층 및 30 μm의 B 층을 갖는 A/B/A' 필름의 상대 두께는 20/60/20으로서 나타낸다. 예시적인 통상적인 필름은 예를 들어 미국 특허 6,423,420; 6,255,426; 6,265,055; 6,093,480; 6,083,611; 5,922,441; 5,907,943; 5,907,942; 5,902,684; 5,814,399; 5,752,362; 5,749,202; 7,235,607; 7,601,409; RE 38,658; RE 38,429; 미국 특허 공보 2007/0260016; 및 WO 공보 WO2005/065945에 논의되고 기재된 바와 같을 수 있다.

본원에 기재된 다양한 필름에 대해, "B" 층은 다층 필름 또는 필름-코팅된 제품에서 사용하기 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 물질로 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 B 층은 상기 또는 본원의 다른 부분에 논의되고 기재된 폴리에틸렌과 상이한 폴리에틸렌 (단일 중합체 또는 공중합체)로 형성될 수 있고, 폴리에틸렌은, 예를 들어 VLDPE, LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, DPE뿐만 아니라 관련 기술분야에 공지된 다른 폴리에틸렌일 수 있다. B 층으로서 또는 B 층에서 사용될 수 있는 예시적인 추가의 중합체는 다른 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리락톤, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술피드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌 말레산 무수물, 폴리이미드, 방향족 폴리케톤, 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리올레핀은 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C40 올레핀을 포함하는 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C3 내지 C20 알파 올레핀, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀과 공중합된 프로필렌을 포함하는 중합체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

중합체 필름은 다음의 임의의 예시적인 구조를 갖는 다층 필름일 수 있다: (a) 2층 필름, 예컨대 A/B 및 A/A'; (b) 3층 필름, 예컨대 A/B/A' 및 A/A'/A"; (c) 4층 필름, 예컨대 A/A'/A"/B, A/A'/B/A", A/A'/B/B', A/B/A'/B', A/B/B'/A', B/A/A'/B', A/B/B'/B", B/A/B'/B" 및 B/B'/B"/B"'; (d) 5층 필름, 예컨대 A/A'/A"/A"'/B, A/A'/A"/B/A"', A/A'/B/A"/A"', A/A'/A"/B/B', A/A'/B/A"/B', A/A'/B/B'/A", A/B/A'/B'/A", A/B/A'/A"/B, B/A/A'/A"/B', A/A'/B/B'/B", A/B/A'/B'/B", A/B/B'/B"/A', B/A/A'/B'/B", B/A/B'/A'/B", B/A/B'/B"/A', A/B/B'/B"/B"', B/A/B'/B"/B"', B/B'/A/B"/B"', 및 B/B'/B"/B"'/B""; 및 6, 7, 8, 9, 또는 임의의 다른 개수의 층을 갖는 필름에 대해 유사한 구조. 폴리에틸렌을 사용한 더 많은 층을 갖는 필름이 형성될 수 있고, 이러한 필름이 본 발명의 범위 내에 있음을 인지하여야 한다.

본원의 폴리에틸렌은 캐스트 또는 블로운 필름 가공 기법에 의해 필적할만한 용융 지수, 공단량체 유형, 및 밀도의 엑시드(EXCEED) 수지 (엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 입수가능함)에 비해 더 낮은 전동기 부하, 더 높은 처리량 및/또는 감소된 헤드 압력을 갖는 필름 제품으로 더 용이하게 압출될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 필적할만한 MI에 대해 엑시드 수지보다 더 높은 중량 평균 분자량 및 더 넓은 MWD를 갖는다.

본원에서 사용되는 어구 "촉매 시스템"은 하나 이상의 중합 촉매, 활성화제, 지지체/캐리어, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있고, 본원에서 용어 "촉매" 및 "촉매 시스템"은 상호 교환적으로 사용되도록 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "지지된"은 지지체 또는 캐리어 상에 침착되거나, 이와 접촉하거나, 이와 함께 증발되거나, 이에 결합되거나, 또는 이의 내부에 혼입되거나, 이에 또는 이의 상부에 흡착되거나 흡수된 하나 이상의 화합물을 지칭한다. 본원의 목적을 위해 용어 "지지체" 또는 "캐리어"는 상호 교환적으로 사용되고 임의의 지지체 물질, 바람직하게는 무기 또는 유기 지지체 물질을 비롯한 다공성 지지체 물질이다. 무기 지지체 물질의 비제한적인 예에는 무기 산화물 및 무기 염화물이 포함된다. 다른 캐리어에는 수지상 지지체 물질, 예컨대 폴리스티렌, 관능화되거나 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌, 디비닐 벤젠, 폴리올레핀, 또는 중합체성 화합물, 제올라이트, 활석, 점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 그의 혼합물이 포함된다.

메탈로센 촉매 화합물은 하나 이상의 하프늄 금속 원자에 결합된 하나 이상의 "Cp" 리간드 (시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐에 대한 이소로발(isolobal) 리간드) 및 하나 이상의 하프늄 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기를 갖는 "하프 샌드위치" 및 "완전한 샌드위치" 화합물을 포함할 수 있다. 하기에, 이러한 화합물은 "메탈로센," "메탈로센 촉매 성분," "하프늄-기재 메탈로센," "하프노센," 또는 "하프늄 촉매"로서 지칭될 것이다. 메탈로센 촉매 성분은 지지체 물질 상에 지지될 수 있고 또 다른 촉매 성분과 함께 또는 이의 부재하에 지지될 수 있다. 유용한 메탈로센은 미국 특허 8,084,560 및 7,579,415에 논의되고 기재된 것들을 포함할 수 있다.

Cp 리간드는 하나 이상의 고리 또는 고리 시스템(들)이며, 그 중 적어도 일부는 파이-결합 시스템, 예컨대 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체를 포함한다. 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 전형적으로 13 내지 16족 원자로부터 선택된 원자를 포함한다. 예를 들어, Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄, 및 그의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 탄소가 고리 구성원의 50% 이상을 구성한다. 또 다른 예에서, Cp 리간드(들)는 치환된 및 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐에 대한 이소로발 리간드로부터 선택될 수 있으며, 그의 비제한적인 예에는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조가 포함된다. 이러한 리간드의 추가의 비제한적인 예에는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤진데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸에닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화된 버전 (예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H₄Ind"), 그의 치환된 버전 (하기 보다 상세히 기재됨), 및 그의 헤테로시클릭 버전이 포함될 수 있다.

메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 하프늄이다. 금속 원자, 즉 Hf의 산화 상태는 +2, +3, 또는 +4일 수 있다. Hf 원자에 결합된 기는 달리 언급하지 않는 한 하기 화학식 및 구조식으로 기재된 화합물이 전기적으로 중성이 되게 한다. Cp 리간드(들)는 Hf 원자와 하나 이상의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 이들이 치환/추출 반응에 매우 민감하지 않다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 명백하게 상이하다.

유용한 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I에 의해 나타낸 것을 포함할 수 있다.

<화학식 I>

상기 식에서, M은 Hf이고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수, 또는 특정한 예시적인 실시양태에서 1 또는 2이다. 화학식 I에서 Cp^A 및 Cp^B로 나타낸 리간드는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐에 대한 이소로발 리간드일 수 있으며, 그 중 하나 또는 이들 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고 그 중 하나 또는 이들 모두는 R기로 치환될 수 있다. 예를 들어, Cp^A 및 Cp^B는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택될 수 있다.

독립적으로, 화학식 I의 Cp^A 및 Cp^B 각각은 비치환되거나 임의의 하나의 치환기 R기 또는 이의 조합으로 치환될 수 있다. 구조식 I에서 사용되는 치환기 R기뿐만 아니라 구조식 Va-d에서의 고리 치환기의 비제한적인 예에는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르바모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 그의 조합으로부터 선택된 기가 포함된다. 화학식 I 내지 Va-d과 관련된 알킬 치환기 R의 보다 구체적인 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐기 등 (모든 그의 이성질체, 예를 들어 3급-부틸, 이소프로필 등 포함)이 포함된다. 다른 가능한 라디칼에는 예를 들어 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질과 같은 치환된 알킬 및 아릴 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 비롯한 히드로카르빌 치환된 유기준금속 라디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 비롯한 할로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼; 및 예를 들어 디메틸붕소를 비롯한 이치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 비롯한 이치환된 15족 라디칼뿐만 아니라 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술피드 및 에틸술피드를 비롯한 16족 라디칼이 포함된다. 다른 치환기 R에는, 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등과 같은 비닐-종결된 리간드를 비롯한 올레핀, 예컨대 올레핀계 불포화 치환기가 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 R기 (특정한 예시적인 실시양태에서 2개의 인접한 R기)는 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환기 R기, 예컨대 1-부타닐은 요소 M에 대해 결합 회합을 형성할 수 있다.

상기 화학식 I에서 및 하기 화학식/구조식 II 내지 Va-d에 대해 각각의 X는 임의의 이탈기일 수 있거나 또는 할로겐 이온, 수소화물, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택될 수 있거나; 또는 수소화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택될 수 있거나; 또는 수소화물, 염화물, 플루오린화물, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐로부터 선택될 수 있거나; 또는 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴로부터 선택될 수 있거나; 또는 염화물, 플루오린화물, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화된 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화된 C7 내지 C18 알킬아릴로부터 선택될 수 있거나; 또는 플루오린화물, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로부터 선택될 수 있거나; 또는 일부 실시양태에서 플루오린화물일 수 있다.

X기의 다른 비제한적인 예에는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오르화된 탄화수소 라디칼 (예를 들어, --C₆F₅ (펜타플루오로페닐)), 플루오르화된 알킬카르복실레이트 (예를 들어, CF₃C(O)O-), 수소화물, 할로겐 이온 및 그의 조합이 포함될 수 있다. X 리간드의 다른 예에는 알킬기, 예컨대 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등이 포함된다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 X가 융합 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있다.

다른 유용한 메탈로센 촉매 성분은 Cp^A 및 Cp^B가 하나 이상의 연결기, (A)에 의해 서로에 대해 연결된 화학식 I의 것들을 포함할 수 있으며, 즉 이러한 구조는 하기 화학식 II에 의해 나타내어진다.

<화학식 II>

화학식 II에 의해 나타낸 이러한 연결된 화합물은 "연결된 메탈로센"으로서 공지되어 있다. 구조식 II에서 요소 Cp^A, Cp^B, M, X 및 n은 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같으며; 여기서 각각의 Cp 리간드, 즉 Cp^A 및 Cp^B는 M에 화학적으로 결합되고, (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다. 연결기 (A)의 비제한적인 예에는 하나 이상의 13 내지 16족 원자, 예컨대 하나 이상의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 그의 조합을 함유하는 2가 탄화수소 기가 포함되며, 여기서 헤테로원자는 또한 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴 치환되어 중성 원자가를 충족시킬 수 있다. 연결기 (A)는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 비롯한 (화학식 I에 대해) 상기 정의된 바와 같은 치환기 R기를 함유할 수 있다. 연결기 (A)의 보다 구체적인 비제한적인 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'₂C=, R'₂Si=, =Si(R')₂Si(R'₂)=, R'₂Ge=, 및 R'P= (여기서 "="는 두 화학 결합을 나타냄)에 의해 나타내어지며, 여기서 R'는 수소화물, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기준금속, 할로카르빌-치환된 유기준금속, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 둘 이상의 R'가 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식 II의 연결된 메탈로센 촉매 성분은 둘 이상의 연결기 (A)를 갖는다.

연결기 (A)의 다른 비제한적인 예에는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 상응하는 잔기 (여기서 Si 원자는 Ge 또는 C 원자로 대체됨)뿐만 아니라 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀이 포함될 수 있다.

일부 실시양태에서, 연결기 (A)는 또한 예를 들어 4 내지 10개의 고리 구성원, 또는 5 내지 7개의 고리 구성원을 갖는 환형일 수 있다. 고리 구성원은 상기 언급된 요소로부터 선택될 수 있고, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 B, C, Si, Ge, N 및 O로부터 선택된다. 연결 잔기로서 또는 그의 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적인 예에는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴 및 상응하는 고리가 있으며, 여기서 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로 대체된다. 일부 실시양태에서, 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si 및 Ge 중 하나 이상으로 대체된다. 고리와 Cp기 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스-, 또는 조합일 수 있다.

시클릭 연결기 (A)는 포화되거나 불포화된 것일 수 있고/있거나 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있고/있거나 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 치환기는 히드로카르빌 (예를 들어, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들어, F 및 Cl)으로부터 선택될 수 있다. 상기 시클릭 연결 잔기가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp기는 포화되거나 불포화된 것일 수 있고, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 페닐과 같은 4 내지 10개, 또는 보다 구체적으로는 5, 6, 또는 7개의 고리 구성원 (일부 실시양태에서 C, N, O 및 S로부터 선택됨)을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 또한, 이러한 고리 구조는 예를 들어 나프틸기의 경우에서와 같이 자체로 융합될 수 있다. 또한, 이러한 (임의로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있다. 이러한 치환기의 예시적인 비제한적인 예에는 히드로카르빌 (특히 알킬)기 및 할로겐 원자가 있다.

유용한 메탈로센 촉매 성분은 또한 연결된 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들어, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 III에 의해 나타낸 연결된 "하프 샌드위치" 메탈로센이다.

<화학식 III>

여기서, 구조식 III에서의 Cp^A, (A), M, 및 X는 화학식 I 및 II와 관련하여 상기 정의된 바와 같다. Cp^A는 M에 결합되고, (A)는 Q 및 Cp^A에 결합된 연결기이고, Q기로부터의 원자는 M에 결합되고, r은 0 또는 1 또는 2로부터 선택된 정수이다. 상기 화학식 III에서, Cp^A, (A) 및 Q는 융합 고리 시스템을 형성할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서, Cp^A는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 그의 치환된 버전, 및 그의 조합으로부터 선택된다.

화학식 III에서, Q는 헤테로원자-함유 리간드이며, 여기서 결합 원자 (금속 M과 결합된 원자)는 15족 원자 및 16족 원자로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 결합 원자는 질소, 인, 산소 또는 황 원자로부터 선택될 수 있거나, 또는 질소 및 산소로부터 선택될 수 있다. Q기의 비제한적인 예에는 알킬아민, 아릴아민, 머캅토 화합물, 에톡시 화합물, 카르복실레이트 (예를 들어, 피발레이트), 카르바메이트, 아제닐, 아줄렌, 펜탈렌, 포스포일, 포스핀이민, 피롤릴, 피로졸릴, 카르바졸릴, 보라벤젠, M과 결합할 수 있는 15족 및 16족 원자를 갖는 다른 화합물이 포함된다.

유용한 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 IVa에 의해 나타낸 연결되지 않은 "하프 샌드위치" 메탈로센을 포함할 수 있다.

<화학식 IVa>

상기 식에서, Cp^A, M, Q, 및 X는 화학식 I-III에 대해 상기 정의된 바와 같다. Cp^A는 M에 결합된 리간드이고; 각각의 Q는 M에 독립적으로 결합되고; w는 0 내지 3의 범위이거나, 또는 0 또는 3이고; q는 0 내지 3의 범위이거나, 또는 0 또는 3이다. 화학식 IVa에서, Cp^A는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 그의 치환된 버전, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 화학식 IVa에서, Q는 ROO-, RO--, R(O)--, --NR--, --CR₂--, --S--, --NR₂, --CR₃, --SR, --SiR₃, --PR₂, --H, 및 치환된 및 비치환된된 아릴기로부터 선택될 수 있고, R은 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C1 내지 C6 알킬아민, C6 내지 C12 알킬아릴아민, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C12 아릴옥시 등으로부터 선택될 수 있다. Q의 비제한적인 예에는 C1 내지 C12 카르바메이트, C1 내지 C12 카르복실레이트 (예를 들어, 피발레이트), C2 내지 C20 알릴, 및 C2 내지 C20 헤테로알릴 잔기가 포함된다.

기재된 또 다른 방식에서, 상기 "하프 샌드위치" 메탈로센은 예를 들어 미국 특허 6,069,213에 기재된 것과 같은 하기 화학식 IVb에서와 같이 기재될 수 있다.

<화학식 IVb>

상기 식에서, M, Cp^A 및 X는 상기 정의된 바와 같고; W₂GZ는 여러자리 리간드 단위 (예를 들어, 피발레이트)를 형성하며, 여기서 W기 중 하나 이상은 M과의 결합을 형성하고, 각각의 W는 --O--, --NR--, --CR₂-- 및 --S--로부터 독립적으로 선택되도록 정의되고; G는 탄소 또는 규소이고; Z는 R, --OR, --NR₂, --CR₃, --SR, --SiR₃, --PR₂, 및 수소화물로부터 선택되되, 단 W가 --NR--인 경우, 이어서 Z는 --OR, --NR₂, --SR, --SiR₃, --PR₂로부터 선택되고; 단 W에 대한 중성 원자가는 Z에 의해 충족되고; 여기서 각각의 R은 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C12 알킬아릴, C1 내지 C10 알콕시, 및 C6 내지 C12 아릴옥시로부터 독립적으로 선택되고; y는 1 또는 2이고; T는 C1 내지 C10 알킬렌, C6 내지 C12 아릴렌 및 C1 내지 C10 헤테로원자 함유 기, 및 C6 내지 C12 헤테로시클릭기로부터 선택된 연결기이며; 여기서 각각의 T기는 인접한 "Cp^AM(W₂GZ)Xy"기와 연결되고, Cp^A기에 화학적으로 결합되고; m은 1 내지 7의 정수이거나, 또는 2 내지 6의 정수이다.

유용한 메탈로센 촉매 성분은 또한 하기 구조식 Va, Vb, Vc 및 Vd에서 보다 구체적으로 기재된 것들을 포함할 수 있다.

구조식 Va 내지 Vd에서, M은 하프늄이고; Va-i 및 Va-ii에서 Q는 할로겐 이온, 알킬, 알킬렌, 아릴, 아릴렌, 알콕시, 아릴옥시, 아민, 알킬아민, 포스핀, 알킬포스핀, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 치환된 아민, 치환된 알킬아민, 치환된 포스핀, 치환된 알킬포스핀, 카르바메이트, 헤테로알릴, 카르복실레이트 (적합한 카르바메이트 및 카르복실레이트의 비제한적인 예에는 트리메틸아세테이트, 트리메틸아세테이트, 메틸아세테이트, p-톨루에이트, 벤조에이트, 디에틸카르바메이트, 및 디메틸카르바메이트가 포함됨), 플루오르화된 알킬, 플루오르화된 아릴, 및 플루오르화된 알킬카르복실레이트로부터 선택되고; q는 1 내지 3의 범위의 정수이고; 각각의 R^*은 독립적으로 히드로카르빌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 헤테로원자-함유 히드로카르빌 실시양태로부터 선택되거나, 또는 C1 내지 C12 알킬렌, C1 내지 C12 치환된 알킬렌, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소로부터 선택되거나, 또는 C1 내지 C4 알킬렌으로부터 선택되고; 구조식 Vb-d에서 일부 실시양태에서 두 R^*기는 모두 동일하고; A는 상기 구조식 II에서 (A)에 대해 기재된 바와 같고, 보다 구체적으로는 --O--, --S--, --SO₂--, --NR--, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, --R₂SiSiR₂--, RP=, C1 내지 C12 알킬렌, 치환된 C1 내지 C12 알킬렌, 2가 C4 내지 C12 시클릭 탄화수소 및 치환된 및 비치환된된 아릴기로부터 선택되거나, 또는 C5 내지 C8 시클릭 탄화수소, --CH2CH2--, =CR₂ 및 =SiR₂로부터 선택되며; 여기서 R은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 플루오로알킬, 및 헤테로원자-함유 탄화수소로부터 선택되거나, 또는 R은 C1 내지 C6 알킬, 치환된 페닐, 페닐, 및 C1 내지 C6 알콕시로부터 선택되거나, 또는 R은 메톡시, 메틸, 페녹시, 및 페닐로부터 선택되고; A는 일부 실시양태에서 부재할 수 있으며, 이러한 경우에 각각의 R^*은 R1-R12에 대한 것으로서 정의되고; 각각의 X는 상기 (I)에서 기재된 바와 같고; n은 0 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이거나, 또는 1 또는 2이고; R1 내지 R12는 수소 라디칼, 할로겐 라디칼, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 그의 치환된 유도체로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 수소 라디칼, 플루오린 라디칼, 염소 라디칼, 브롬 라디칼, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴로부터 선택되거나; 또는 수소 라디칼, 플루오린 라디칼, 염소 라디칼, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 헥실, 페닐, 2,6-디-메틸페닐, 및 4-3급 부틸페닐기로부터 선택되며; 여기서 인접한 R기는 고리를 형성하거나, 포화되거나 부분 포화되거나 또는 완전 포화될 수 있다.

Va로 나타낸 메탈로센 촉매 성분의 구조는, 예를 들어 미국 특허 5,026,798 및 6,069,213에 기재된 것과 같은 이량체 또는 올리고머 구조를 비롯한 예를 들어 미국 특허 5,026,798; 5,703,187; 및 5,747,406에 기재된 것과 같은 많은 형태를 띨 수 있다.

Vd로 나타낸 메탈로센의 일부 실시양태에서, R₁ 및 R₂는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 공액 6원 탄소 고리 시스템을 형성한다.

유용한 메탈로센 촉매 성분은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, (n-프로필 시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 X_n, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스(2-n-프로필인데닐)하프늄 X_n, 비스(2-n-부틸인데닐)하프늄 X_n, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄 X_n, 비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄 X_n, (9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄 X_n, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 및 그의 유도체 (여기서, n의 값은 1, 2, 또는 3임)로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 어구 "그의 유도체"는 한 예시적인 실시양태에서 상기 구조식 Va-d에 대해 기재된 바와 같은 임의의 치환 또는 고리 형성; 및 한 다른 예시적인 실시양태에서 "X"기를 임의의 C1 내지 C5 알킬, C6 아릴, C6 내지 C10 알킬아릴, 플루오린, 염소, 또는 브롬으로 대체하는 것을 의미하는 것으로 해석될 것이다.

하나 이상의 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, (n-프로필 시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 X_n, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, (n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 X_n, 또는 그의 임의의 혼합물일 수 있으며, 여기서 X_n은 상기 논의되고 기재된 바와 같다. 다른 실시양태에서, 메탈로센 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루오라이드, 또는 디메틸 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄일 수 있다.

상기 기재된 메탈로센 촉매 성분은 그의 구조 또는 광학 또는 거울상 이성질체 (라세미 혼합물)를 포함하고, 일부 실시양태에서 순수한 거울상 이성질체일 수 있는 것으로 고려된다.

본원에서 사용되는 라세미 및/또는 메소 이성질체를 갖는 단일 연결된 비대칭 치환된 메탈로센 촉매 성분은 자체로 둘 이상의 상이한 연결된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.

본원에서 논의되고 기재된 촉매 시스템은 하나 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 용어 "활성화제"는 상기 기재된 바와 같이 벌키한 리간드 전이 금속 메탈로센형 촉매 화합물을 활성화할 수 있는 임의의 화합물 또는 성분인 것으로 정의된다. 예를 들어, 루이스 산 또는 비배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 다른 화합물이 있다. 유용한 활성화제에는 알루목산 또는 개질된 알루목산이 포함될 수 있거나, 또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소 또는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체가 또한 사용될 수 있다. 본원에 기재된 촉매 조성물과 함께 사용되는 바람직한 활성화제는 메틸알루민옥산 ("MAO")이다. MAO 활성화제는 [Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기재된 바와 같이 촉매 성분 (예를 들어, 메탈로센)과 회합되거나 또는 촉매 성분과 분리된 지지체와 회합되거나 또는 이에 결합될 수 있다.

알루목산 및 개질된 알루목산을 제조하기 위한 각종 방법이 존재하며, 그의 비제한적인 예는 미국 특허: 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352; 5,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827; 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031; 5,391,793; 5,391,529; 5,693,838 및 유럽 특허: EP0279586B1; 유럽 공보: EP0561476A 및 EPA0594218A; 및 WO 공보: WO 94/10180에 기재되어 있다.

이온화 화합물은 그와 회합되나 이온화 화합물의 나머지 이온에 배위되지 않거나 또는 단지 느슨하게 배위된 활성 양성자, 또는 몇몇 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 공보: EP0570982A; EP0520732A; EP0495375A; EP0426637A; EP0500944A; EP0277003A; 및 EP0277004A; 및 미국 특허: 5,153,157; 5,198,401; 5,066,741; 5,206,197; 5,241,025; 5,387,568; 5,384,299; 및 5,502,124에 기재되어 있다.

활성화제의 조합, 예를 들어 알루목산과 이온화 활성화제의 조합이 또한 고려되며, 예를 들어 WO 공보: WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허: 5,153,157 및 5,453,410을 참조하기 바란다.

상기 언급된 바와 같이, 지지체는 촉매 시스템의 일부로서 존재할 수 있다. 지지체, 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센을 위한 지지체의 지지, 변경, 및 활성화 방법은, 예를 들어 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다. 본원에서 사용되는 용어 "지지체" 또는 "캐리어"는 상호 교환적으로 사용되고 무기 또는 유기 지지체 물질을 비롯한 임의의 지지체 물질을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 다공성 지지체 물질일 수 있다. 지지체 물질의 비제한적인 예에는 무기 산화물 및 무기 염화물, 및 특히 활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산알루미늄 겔과 같은 물질, 및 중합체, 예컨대 폴리비닐클로라이드 및 치환된 폴리스티렌, 관능화된 또는 가교된 유기 지지체, 예컨대 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물, 및 그의 혼합물, 및 흑연이 임의의 그의 다양한 형태로 포함된다.

바람직한 지지체는 2, 3, 4, 5, 13, 및 14족 산화물을 포함하는 무기 산화물 및 염화물이다. 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 유용한 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트 (EP 특허: EP0511665B1에 기재된 바와 같음), 층상규산염 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등과 같은 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는 지지체 물질의 조합을 사용할 수 있다. 추가의 지지체 물질은 EP 특허: EP0767184B1에 기재된 이러한 다공성 아크릴 중합체를 포함할 수 있다.

촉매 시스템의 지지의 예는 미국 특허: 4,701,432; 4,808,561; 4,912,075; 4,925,821; 4,937,217; 5,008,228; 5,238,892; 5,240,894; 5,332,706; 5,346,925; 5,422,325; 5,466,649; 5,466,766; 5,468,702; 5,529,965; 5,554,704; 5,629,253; 5,639,835; 5,625,015; 5,643,847; 5,665,665; 5,468,702; 및 6,090,740; 및 WO 공보: WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187; 및 WO 97/02297에 기재되어 있다.

일부 실시양태에서, 촉매 시스템은 미국 특허: 5,473,202에 기재된 바와 같은 중합체 결합된 리간드를 함유한다. 일부 실시양태에서, 지지체는 유럽 공보: EP0802203A에 기재된 바와 같이 관능화될 수 있거나 또는 하나 이상의 치환기 또는 이탈기가 미국 특허: 5,688,880에 기재된 바와 같이 선택된다.

촉매 시스템은 미국 특허: 5,648,310에 기재된 바와 같이 분무 건조될 수 있으며, 그 후 건조된 촉매 시스템을 선택된 액체 제제와 접촉시켜 촉매의 공극을 포화시킨다.

일부 실시양태에서, 지지된 촉매는 선택된 액체 제제가 촉매의 제조 동안 용매로서 사용되거나 또는 촉매의 제조 동안 사용된 용매가 선택된 액체 제제로 대체되는 방법에 의해 제조할 수 있다.

다른 실시양태에서, 지지된 촉매 시스템은 대전방지제 또는 표면 개질제, 예를 들어 미국 특허: 5,283,278 및 WO 공보: WO 96/11960에 기재된 것들을 포함할 수 있다.

중합 방법

상기 논의되고 기재된 촉매는 임의의 올레핀 예비중합 및/또는 중합 방법에서 사용할 수 있다. 적합한 중합 방법은 용액, 가스 상, 슬러리 상 및 고압 공정, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 방법은 에틸렌 또는 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체의 가스 상 중합이다.

수소 가스가 에틸렌 또는 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체의 중합 동안 존재하여 [Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996)]에 기재된 바와 같이 폴리올레핀의 최종 특성을 조절할 수 있다. 수소의 농도 (분압)를 증가시키는 것은 발생된 폴리올레핀의 용융 지수 비 (MIR) 또는 용융 유속 (MFR) 및/또는 용융 지수 (MI)를 증가시킬 수 있다. 따라서, MFR 또는 MI는 수소 농도에 영향을 받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은 총 중합성 단량체, 예를 들어 에틸렌, 또는 에틸렌 및 헥산의 블렌드 또는 프로필렌에 대한 몰비로서 표현할 수 있다. 폴리에틸렌의 중합 방법에서 사용된 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 목적하는 MI, FI, 및/또는 MIR을 생성하기에 충분할 수 있다. 한 실시양태에서, 총 단량체에 대한 수소의 몰비 (H₂:단량체)는 한 실시양태에서 0.0001 초과, 및 또 다른 실시양태에서 0.0005 초과, 및 또 다른 실시양태에서 0.001 초과, 및 또 다른 실시양태에서 10 미만, 및 또 다른 실시양태에서 5 미만, 및 또 다른 실시양태에서 3 미만, 및 또 다른 실시양태에서 0.10 미만의 범위이며, 여기서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 몰비의 상한과 임의의 몰비의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 나타낸 또 다른 방식에서, 임의의 시점에서 반응기에서 수소의 양은 5,000 ppm 이하, 및 또 다른 실시양태에서 4,000 ppm 이하, 및 또 다른 실시양태에서 3,000 ppm 이하, 및 또 다른 실시양태에서 50 ppm 내지 5,000 ppm, 및 또 다른 실시양태에서 100 ppm 내지 2,000 ppm의 범위일 수 있다.

가스 상 중합 방법에서 전형적으로 연속적 순환을 사용하며, 여기서 반응기 시스템, 순환 가스 스트림, 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 달리 공지된 것의 순환의 한 부분은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 이러한 열은 반응기에 대한 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 통상적으로, 중합체의 제조를 위한 가스 유동화 층 방법에서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스상 스트림은 반응성 조건 하에 촉매의 존재 하에 유동화 층을 통해 연속적으로 순환된다. 가스상 스트림은 유동화 층으로부터 회수되고 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 신선한 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체한다.

추가로, 직렬로 2개 이상의 반응기를 사용하는 단계적 반응기를 사용하는 것이 일반적이며, 여기서 한 반응기는 예를 들어 고분자량 성분을 생성할 수 있고 또 다른 반응기는 저분자량 성분을 생성할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리올레핀은 단계적 가스 상 반응기를 사용하여 생성된다. 이러한 및 다른 상업적인 중합 시스템은, 예를 들어 [2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]에 기재되어 있다. 본 발명에 의해 고려되는 가스 상 공정은 미국 특허: 5,627,242; 5,665,818; 및 US 5,677,375; 유럽 특허: EP0649992B1 및 EP0634421B1; 및 유럽 공보: EP0794200A; EP0802202A에 기재된 것들을 포함한다.

실시예

상기 논의의 더 양호한 이해를 제공하기 위해, 다음의 비제한적인 실시예를 제공한다. 실시예가 특정한 실시양태에 관한 것일 수 있으나, 이들은 임의의 특정한 관점에서 본 발명을 제한하는 것으로 보이지 않아야 한다. 모든 부, 비, 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.

실시예 I

일련의 에틸렌/헥센 공중합체 (실시예 1-7)를 상이한 중합 온도에서, 즉 74℃에서 84℃로 2℃ 간격에서 제조하고, 용해도 분포 폭 지수 (SDBI)를 측정하였다. 중합 온도에 대한 폴리에틸렌 중합체의 SDBI 값의 그래프 표현을 도 1에 도시하였다. 실시예 1-7 각각에 대한 용융 지수 비 (MIR)를 또한 측정하고 중합 온도에 대한 폴리에틸렌 중합체의 MIR 값의 그래프 표현을 도 2에 도시하였다.

촉매 제조

실시예 1 내지 7의 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용한 메탈로센 촉매는 볼더 사이언티픽 캄파니(Boulder Scientific Co)로부터 구입한 비스(프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, (PrCp)₂Hf(CH₃)₂였다. 4.7 mmol Al/g의 지지체 및 0.058 mmol Hf/g의 촉매를 갖는 활성 촉매를 제조하였다. 메틸알루미녹산 (MAO) (알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation) (루이지애나주 배턴 루지)으로부터 수득된 톨루엔 중의 30 중량% 용액) 및 메탈로센을 먼저 반응기에 첨가하고 30 분 동안 실온에서 혼합시켰다. 고온 유동화 층 활성화기에서, 사솔 코포레이션(Sasol Corporation)으로부터 입수가능한 시랄(Siral) 40 실리카 알루미나 촉매 지지체를 KC 인더스트리즈로부터 입수가능한 암모늄 헥사플루오로실리케이트 [(NH₄)₂SiF₆]와 조 시랄 40 실리카 알루미나의 lb 당 0.11 lb의 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 비로 조합하였다. 이어서, 이를 약 0.1 ft/sec 겉보기 가스 속도의 질소로 유동화시키면서 약 200℃ 이하로 가열하고, 이어서 약 0.1 내지 0.24 ft/sec 겉보기 가스 속도의 공기로 유동화시키면서 약 650℃ 이하로 가열하고, 650℃에서 약 5시간 동안 공기 중에서 유지시켰다. 이어서, 생성물을 주변 온도로 냉각시키고, 질소를 퍼징하여 공기를 제거하고, 비활성 물질을 배출하였다. 이어서, 플루오린화되고 탈수된 지지체를 바로 MAO/메탈로센 용액에 첨가하고, 추가의 1시간 동안 실온에서 혼합시켰다. 이어서, 내부 온도가 대략 70℃에서 3시간 동안 유지될 때까지 촉매를 진공 하에 건조시켰다.

중합체 제조

상기 기재된 촉매 시스템을 사용하여, 실시예 1-7의 에틸렌/헥센 공중합체를 표 1에 열거된 반응 조건에 따라 제조하였다.

<표 1>

에틸렌 및 헥센을 대략 314 psig 총 압력에서 가동되는 22.5 inch 직경 가스-상 유동화 층 반응기에서 중합시켰다. 반응기 층 중량은 대략 695 파운드였다. 유동화 가스를 대략 2.25 피트/초의 속도로 층에 통과시켰다. 층에서 배출된 유동화 가스를 반응기의 상부에 위치한 수지 철수 영역에 유입시켰다. 이어서, 유동화 가스를 재순환 루프에 유입시키고 순환 가스 압축기 및 수냉식 열 교환기에 통과시켰다. 쉘 측면 물 온도를 조정하여 반응 온도를 특정한 값으로 유지시켰다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 목적하는 가스 농도를 유지하기에 충분한 양으로 압축기의 바로 상류의 순환 가스 루프에 공급하였다. 가스 농도를 온라인 증기 분획 분석기에 의해 측정하였다. 촉매를 목적하는 중합체 제조 속도를 유지하기에 충분한 속도로 스테인리스강 주입 튜브를 통한 반응기 층에 건조 또는 미네랄 오일 슬러리 (17 중량% 고체)로서 공급하였다. 질소 가스를 사용하여 촉매를 반응기에 분산시켰다. 생성물을 생성물 드럼으로 이송하기 전에 회분 방식으로 반응기로부터 퍼징 용기로 회수하였다. 수지에서의 잔류 촉매 및 공촉매를 생성물 드럼에서 습윤 질소 퍼징으로 불활성화시켰다.

블로운 필름을 6" 진동 다이가 장착된 2.5" 바텐필드 글로스터(Battenfield Gloucester) 라인 (30:1 L:D) 상에서 압출시켰다. 산출 속도는 188 lb/hr (10 lb/hr/다이 원주에서)였고 다이 갭은 60 mil이었다. 표적 필름 게이지는 1.0 mil이었고 BUR은 2.5에서 일정하게 유지되었다. 프로스트-라인 높이 (FLH)는 19-24"였다. 표준 "험프" 온도 프로파일을 사용하였으며, 여기서 "BZ"는 배럴 영역이었다:

BZ1=310℉/BZ2=410℉/BZ3=375℉/BZ4=335℉/BZ5=335℉/어댑터=390℉/다이=390℉.

도 1에 나타낸 바와 같이, 중합 온도를 증가시킴에 따라 에틸렌 중합체에 대한 SDBI가 감소하였다. 실시예 7의 폴리에틸렌으로 제조된 필름의 점착 값은 실시예 1에 비해 점착 및 점착 발생의 속도에 있어서 유의한 개선을 나타내었다.

실시예 1-7에 대한 SDBI 값을 다음의 치수를 갖는 칼럼을 갖는 분석 크기 TREF 기구 (스페인 소재의 폴리머 차르)를 사용하여 측정하였다: 내부 직경 (ID) 7.8 mm 및 외부 직경 (OD) 9.53 mm 및 150 mm의 칼럼 길이. 칼럼에 강철 비드를 충전하였다. 칼럼에 6 g BHT/4 L를 함유하는 오르토디클로로벤젠 (ODCB) 중의 각각의 실시예에 대한 0.5 mL의 6.4% (중량/부피) 중합체 용액을 도입하고 1.0℃/min의 일정한 냉각 속도에서 140℃로부터 0℃로 냉각시켰다. 후속적으로, ODCB를 1.0 ml/min의 유속으로 칼럼에 펌핑하고, 칼럼 온도를 2℃/min의 일정한 가열 속도로 증가시켜 중합체를 용리시켰다. 적외선 검출기를 사용하여 2857 cm^-1의 파수에서 흡수를 측정함으로써 용리된 액체 중의 중합체 농도를 검출하였다. 용리된 액체 중의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 농도를 흡수로부터 계산하였고 온도의 함수로서 플롯하였다. 기록된 SDBI 값을 폴리머 차로부터의 상업적인 소프트웨어를 사용하여 계산하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 중합 온도가 증가함에 따라 MIR이 감소하였다. 이에 따라, 증가된 점착 값 (실시예 7)을 나타낸 필름은 감소된 SDBI 값 및 감소된 MIR 값을 가졌다.

실시예 1 및 7에서 제조한 폴리에틸렌 필름에 대한 점착 값을 측정하였고 이는 하기 실시예 II에 보다 상세히 논의되어 있다.

실시예 II

일련의 폴리에틸렌 필름 (상기로부터의 실시예 1 및 7 및 비교 실시예 C1 및 C2)을 제조하고 필름의 형성 후 점착 발생의 속도를 모니터링하였다. 비교 실시예 C1의 폴리에틸렌 필름은 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터의 엑시드 1018CA, 상업적으로 입수가능한 mLLDPE로부터 제조하였다. 비교 실시예 C2의 폴리에틸렌 필름은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 엘리트(ELITE) 5400G, 상업적으로 입수가능한 mLLDPE로부터 제조하였다. 엑시드 1018CA 및 엘리트 5400G는 블로운 필름을 제조하기 위해 사용되는 통상적인 폴리에틸렌이다. 비교 실시예 C1 및 C2의 중합체는 하프늄 함유 촉매를 사용하여 제조하지 않았다.

실시예 1 및 7 및 비교 실시예 C1 및 C2에서 사용된 폴리에틸렌의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<표 2>

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 폴리에틸렌은 실시예 1에 비해 유의하게 더 낮은 용융 유동 비를 가졌다. 그러나, 실시예 7의 폴리에틸렌 필름은 실시예 1에 비해 유의하게 가속된 점착 발생의 속도를 나타내었다. 보다 구체적으로, 시간에 대한 점착 발생의 속도를 도 3에 그래프로 도시하였고 실시예 1, 실시예 7 및 비교 실시예 C1 및 C2에 대해 하기 표 3에서 표 형태로 나타내었다.

<표 3>

본원의 표 3 및 도 3에 나타낸 데이터는 신장 랩 필름의 박리 점착을 위한 ASTM 표준 시험 방법 (ASTM D5458-95 (2012년에 재승인됨))의 것과 유사한 시험 방법에 따라 시험 샘플을 층간박리하는데 필요한 힘을 나타낸다. 측정치를 생성시키기 위해, ASTM D5458-95의 절차는 다음의 변경을 정확히 따랐다.

첫째로, ASTM D5458-95는 500 그램 용량을 갖는 로드 셀의 사용을 필요로 하였다. 본 실시예의 시험은 10N 용량 로드 셀을 사용하였다. ASTM D5458-95에는 또한 시험 필름 롤을 시험 전에 24시간 이상 동안 실온에서 컨디셔닝시키는 것이 기재되어 있다. 상업적인 필름 제조 설비는 종종 24시간 이상 동안 롤을 배치하고 컨디셔닝시키는 것이 불가능하다. 이에 따라, 표 3에서의 데이터를 생성시키기 위해 사용한 시험 방법에서, 성형 후 2시간 미만에 필름을 시험하여 제0 일 데이터 지점을 측정하였다. 제0 일 시험 후, 필름을 약 25℃의 실온에서 유지시켰다. 각각의 후속 시험을 후속 일에 수행하여 (즉, 대략 24-시간 증분으로; 따라서, 1 일 시험은 제0 일 시험 후 대략 24시간이었고, 2일 시험은 제0 일 시험 후 대략 48시간이었음, 등) 점착 발생의 속도를 나타내었다.

둘째로, 본원에 기재된 샘플을 시험 장치 상에서 1 킬로그램 (1 kg) 롤러로 롤링하여 주름을 매끈하게 하고 필름 시편을 압밀하여 점조도를 개선하였으며 그로 인해 압력이 필름에 적용되었다. ASTM D5458-95에는 이러한 목적을 위해 브러쉬 도포기를 사용하는 것이 기재되어 있었다. 본원에 기재된 샘플을 또한 125 mm/분의 속도로 시험 장치로부터 당겼다.

마지막으로, ASTM D5458-95에는 3개의 시편에 대한 평균 값을 기록하였다는 언급이 있다. 본원에서 기록된 데이터는 5개의 시편에 대한 평균 값이다. ASTM D5458-95에는 또한 점착 값이 뉴턴/mm의 단위로 기록되어야 함이 언급되어 있다. 표 3 및 도 3에서, 점착 값은 뉴턴 단위로 기록되어 있으며, 시험된 모든 샘플은 동일한 형상 및 크기였고 따라서 상기 실험 절차에 의해 정규화되었음을 인지하기 바란다. 본원에서 시험의 반복을 위해, ASTM 표준에 의해 규정된 크기를 갖는 샘플을 사용하는 것이 적절하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 7, 및 C1 및 C2의 필름에 대한 점착 값은 모두 실시예 1에 비해 점착에 있어서 신속한 발생을 나타내었다. 예를 들어, 실시예 7에 대한 2일에서의 점착에 대한 초기 점착 (제0 일 또는 0과 동일한 시점)의 비는 0.93이었으나, 실시예 1에 대한 2일에서의 점착에 대한 초기 점착 (제0 일 또는 0과 동일한 시점)의 비는 단지 0.54였다. 또 다른 예에서, 실시예 7에 대한 6일에서의 점착에 대한 초기 점착 (제0 일 또는 0과 동일한 시점)의 비는 0.89였으나, 실시예 1에 대한 6일에서의 점착에 대한 초기 점착 (제0 일 또는 0과 동일한 시점)의 비는 0.53이었다. 이에 따라, 실시예 7은 점착 발생의 속도에 있어서의 유의한 증가를 나타내었고 이는 각각 통상적인 폴리에틸렌 엑시드 1018CA 및 엘리트 5400G였던 비교 실시예 C2 및 C3에 의해 나타난 것에 필적할만하였다.

점착 발생의 속도에 영향을 미칠 수 있는 많은 인자가 있다. 마스터배치에 첨가된 점착부여제의 양, 사용된 점착부여제의 분자량, 수지 블렌딩 기법, 공압출 조건, 필름의 저장 온도, 및 필름 두께는 모두 통상의 기술자가 점착 발생의 속도 및 최종 점착력에 영향을 미칠 것으로 여기는 변수의 예이다. 본원에 기재된 각각의 실시예에 대해, 필름 두께는 이십 (20) 마이크로미터 미만으로 일정하게 유지하였고 저장 온도는 25℃로 유지하였다. 추가로, 압출 조건 및 첨가제를 첨가하는 양 및 첨가하는 조성물 모두에 있어서 일정하게 유지시켰다. 마지막으로, 다른 예는 점착 발생의 속도에 대한 수지 블렌딩의 영향을 평가하기 위해 작업하였고 10 퍼센트 (10%) 미만의 저밀도 폴리에틸렌 및 45 퍼센트 (45%) 이하의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 선형 저밀도 폴리에틸렌과의 블렌딩으로부터의 범위에서의 시험에서 유의한 영향이 관찰되지 않았다.

실시예 7은 하프늄 함유 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 기계적 특성에 있어서의 이점이 반응 조건을 조절하여 적합하게 낮은 용융 유속 (I₂₁/I₂), 예컨대 약 18 내지 약 23을 수득함으로써 최종 사용자에 의해 요망되는 신속한 점착 발생 특성과 조합될 수 있었고, 이는 비-하프늄 촉매화 필름 생성물에 필적할만하였음을 예시한다. 본원에 기재된 바와 같이 반응 온도를 약 80℃ 내지 88℃로 조절함으로써 낮은 용융 유속, 예컨대 약 18 내지 약 23이 수득될 수 있었다. 광범위한 기초 중합체는 적합하게 낮은 용융 유속을 갖도록 제조되어 점착 발생의 속도를 개선하면서 넓은 범위의 기계적 특성을 제공하여 최종 사용자 적용 요구를 충족시켰다.

일련의 수의 상한 및 일련의 수의 하한을 사용하여 특정한 실시양태 및 특징을 기재하였다. 달리 언급하지 않는 한, 임의의 두 값의 조합, 예를 들어 임의의 하한 값과 임의의 상한 값의 조합, 임의의 두 하한 값의 조합, 및/또는 임의의 두 상한 값의 조합을 포함하는 범위가 고려됨을 인지하여야 한다. 특정한 하한, 상한 및 범위가 하기 하나 이상의 청구항에서 나타난다. 모든 수의 값은 "약" 또는 "대략" 나타낸 값이고, 통상의 기술자에 의해 예상될 것인 실험 오차 및 변형을 고려한다.

다양한 용어가 상기에서 정의되었다. 청구범위에서 사용된 용어가 상기에 정의되지 않은 경우에, 하나 이상의 출판된 공보 또는 허여된 특허에서 나타난 바와 같이 통상의 기술자에 의해 주어진 가장 넓은 정의가 상기 용어에 제공되어야 한다. 게다가, 본원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌은 이러한 개시가 본원과 일치하는 정도로 그리고 이러한 도입이 허용되는 모든 사법권에 대해 전문이 참조로 포함된다.

상기는 본 발명의 실시양태에 관한 것이나, 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태가 그의 기본적인 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고, 그의 범위는 이어지는 청구범위에 의해 결정된다.

Claims

에틸렌 및 1종 이상의 공단량체를 중합 반응기 내에서 80℃ 내지 88℃의 온도 및 약 825 kPa 내지 약 1,800 kPa의 에틸렌 분압에서 하프늄-기재 메탈로센 촉매와 접촉시켜,
23℃ 이하의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI); 및
약 18 내지 약 23의 용융 유동 비 (I₂₁/I₂)
를 포함하는 폴리에틸렌을 생성하며, 여기서 I₂₁은 ASTM D 1238 (190℃, 21.6 kg)에 따라 측정되고, I₂는 ASTM D 1238 (190℃, 2.16 kg)에 따라 측정되고;
폴리에틸렌을 1종 이상의 점착부여제와 조합하여 블렌딩된 혼합물을 생성하고;
블렌딩된 혼합물을 필름으로 형성하는 것
을 포함하며, 여기서 필름 형성 후 제0 시점에서 필름은, 제0 시점 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 60% 이상인 점착 값을 갖고, 제0 시점은 24시간 미만과 동일한 것인, 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 혼합물을 필름으로 형성하는 것이, 블로운 필름 공정을 사용하는 것을 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 제0 시점이 필름이 형성된 후 2시간 미만인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌이 1.5 미만의 용융 지수 (I₂) 및 약 16 내지 약 28의 유동 지수 (I₂₁)를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 필름의 형성 후 상기 제0 시점에서 필름이, 상기 제0 시점 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 70% 이상인 점착 값을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 필름의 형성 후 상기 제0 시점에서 필름이, 상기 제0 시점 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 80% 이상인 점착 값을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 블로운 필름 공정에 의해 폴리에틸렌으로부터 제조된 25 μm 필름이 ASTM D790-10 (절차 A, 1.3 mm/min)에 따라 측정된 25,000 psi 초과의 1% 시컨트 모듈러스; ASTM D-1709-09 (방법 A)에 따라 측정된 500 g/mil 초과의 다트 충격 내성; 및 ASTM D-1922에 따라 측정된 500 g/mil 미만의 기계 방향 인열 강도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 필름이 ASTM D790-10 (절차 A, 1.3 mm/min)에 따라 측정된 25,000 psi 초과의 1% 시컨트 모듈러스; ASTM D-1709-09 (방법 A)에 따라 측정된 500 g/mil 초과의 다트 충격 내성; 및 ASTM D-1922에 따라 측정된 350 g/mil 미만의 기계 방향 인열 강도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 필름이 약 5 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 점착부여제가 폴리에틸렌 및 점착부여제의 합한 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 점착부여제가 폴리에틸렌 및 점착부여제의 합한 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 필름이 단층 필름인 방법.
제1항에 있어서, 필름이 다층 필름인 방법.
제2항에 있어서, 필름이 신장성 점착 필름인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌을 1종 이상의 점착부여제, 및 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2의 폴리에틸렌과 블렌딩하여 중합체 블렌드를 생성하고, 블로운 필름 공정을 사용하여 중합체 블렌드를 필름으로 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 약 18 내지 약 22.5의 용융 유동 비 (I₂₁/I₂)를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 약 18 내지 약 22의 용융 유동 비 (I₂₁/I₂)를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 약 16 내지 약 24의 용융 지수 (I₂₁)를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 22℃ 이하의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI)를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 21.5℃ 이하의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI)를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체를 중합 반응기 내에서 82℃ 내지 88℃의 온도에서 하프늄-기재 메탈로센 촉매와 접촉시키는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 공단량체를 중합 반응기 내에서 83℃ 내지 86℃의 온도에서 하프늄-기재 메탈로센 촉매와 접촉시키는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌에 대한 1종 이상의 공단량체의 몰비가 0.015 내지 0.017인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 분압이 약 1,300 kPa 내지 약 1,700 kPa인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 ASTM D 792에 따라 측정된 약 0.915 g/cm³ 내지 약 0.919 g/cm³의 밀도를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 100,000 내지 110,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 30,000 내지 40,000의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 2.1 내지 2.6의 중량 평균 분자량에 대한 Z-평균 분자량의 비를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체가 헥센인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하프늄-기재 메탈로센 촉매가 Cp^ACp^BHfX₂의 화학식에 의해 나타내어지며, 여기서 각각의 X는 메틸, 플루오린, 염소, 아이오딘 및 브로민으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Cp^A 및 Cp^B는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하프늄-기재 메탈로센 촉매가 화학식 Cp^A(A)Cp^BHfX_n에 의해 나타내어지며, 여기서 각각의 X는 메틸, 플루오린, 염소, 아이오딘 및 브로민으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, (A)는 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함하는 2가 탄화수소 기이고, Cp^A 및 Cp^B는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, n은 0 또는 1 내지 4의 정수인 방법.
하프늄-기재 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 블로운 필름이며, 여기서 폴리에틸렌은,
23℃ 이하의 용해도 분포 폭 지수 (SDBI);
1.5 미만의 용융 지수 (I₂);
약 16 내지 약 28의 유동 지수 (I₂₁); 및
약 18 내지 약 23의 용융 유동 비 (I₂₁/I₂)
를 포함하고, I₂₁은 ASTM D 1238 (190℃, 21.6 kg)에 따라 측정되고, I₂는 ASTM D 1238 (190℃, 2.16 kg)에 따라 측정되고, 블로운 필름은 제0 시점 후 48시간에서 필름이 갖는 점착 값의 60% 이상인 점착 값을 갖고, 제0 시점은 24시간 미만과 동일한 것인 블로운 필름.
제31항에 있어서, ASTM D790-10 (절차 A, 1.3 mm/min)에 따라 측정된 25,000 psi 초과의 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 것인 블로운 필름.
제31항 또는 제32항에 있어서, ASTM D-1709-09 (방법 A)에 따라 측정된 500 g/mil 초과의 다트 충격 내성을 갖는 것인 블로운 필름.
제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D-1922에 따라 측정된 500 g/mil 미만의 기계 방향 인열 강도를 갖는 것인 블로운 필름.