KR20060135660A - 하프노센 촉매화 폴리에틸렌으로부터의 고인열 필름 - Google Patents

하프노센 촉매화 폴리에틸렌으로부터의 고인열 필름 Download PDF

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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

향상된 물리적 및 기계적 특성이 균형을 이루는 폴리에틸렌 필름 및 이의 제조 방법이 제공된다. 한 면에서, 필름은 25,000 psi 초과의 1％ 시컨트 모듈러스, 500 g/mil 초과의 다트 충격 저항성, 및 500 g/mil 초과의 MD 인열 강도를 포함한다. 한 면에서, 방법은 에틸렌 기재 중합체를 생성하기 위해 하프늄 기재 메탈로센의 존재하에, 70℃ 내지 90℃의 온도, 120 psia 내지 260 psia의 에틸렌 분압, 및 0.01 내지 0.02의 에틸렌에 대한 공단량체의 비율에서 에틸렌 유도 단위 및 공단량체를 반응시키는 것을 포함한다. 방법은 25,000 psi 초과의 시컨트 모듈러스, 500 g/mil 초과의 다트 충격 저항성, 및 500 g/mil 초과의 MD 인열 강도를 포함하는 폴리에틸렌 필름을 생성하기 충분한 조건에서 에틸렌 기재 중합체를 압출하는 것을 추가로 포함한다.
폴리에틸렌 필름, 하프노센 촉매, 엘멘도르프 인열 강도, 다트 충격 저항성

Description

하프노센 촉매화 폴리에틸렌으로부터의 고인열 필름 {High Tear Films from Halfnocene catalyzed Polyethylenes}
본 발명은 물리적 특성의 우수한 균형을 나타내는 필름에 관한 것이다. 필름은 광범위한 조성 분포(CD) 및 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리에틸렌으로 생성된다.
메탈로센-촉매화 에틸렌 중합체는 다트 낙하 충격 강도(다트(dart))로 측정시 강인한 필름을 생산하는 것으로 공지되어 있다. 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌(Z-N LLDPE)은 압출기 압력 및 모터 부하, 1％ 시컨트 모듈러스(secant modulus), 및 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도로 측정하였을 때, 가공성, 강성 및 인열 강도가 양호한 것으로 공지되어 있다. 이상적으로는, 폴리에틸렌 수지는 Z-N LLDPE 가공성이 있고 인성과 같은 메탈로센 및 강성 및 인열 강도와 같은 지글러-나타의 조합을 나타내는 필름을 생성할 것이다. 필름 블로윙 동안 기계 방향의 배향 양을 증가시킴으로써 필름의 인성(예를 들면, MD 인장 강도)을 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, 폴리에틸렌 필름 업계의 통상적인 지식은 이들 필름의 제조 동안 필름의 기계 방향(MD) 배향을 증가시킴으로써, MD 인열 강도와 같은 기타 물리적 특성이 감소할 것이라는 것이다.
이와 관련하여, 본원에 참고 문헌으로 인용된 문헌 [Polymer Engineering and Science, 1994년 10월 중순, vol. 34, No. 19]에서 저자는 폴리에틸렌 블로운 필름의 처리 구조 특성 관계를 논의하고 있다. 상기 저자는 MD 엘멘도르프 인열이 연신비(drawdown ratio) 및 MD 수축과 역비례로 관계가 있음을 발견한 것을 제안하고 있다.
추가로, 본원에 참고 문헌으로 인용된 문헌 [Polymer, 41 (2000) 9205-9217]에서, 저자는 높은 MD 연장비(extension ratio)에서, 결정화 개시 이전에 보다 많은 수의 분자가 MD를 따라 배열될 것이고, 이는 MD 인열 성능 관점에서 이롭지 않다고 제안하고 있다.
본원에 참고 문헌으로 인용된, 1990년 4월 5일자로 공개된 PCT 출원 제WO 90/03414호에 기술되어 있는 바와 같이 메탈로센 촉매 성분이 배합되어 블렌드 조성물을 형성할 수 있다. 또한 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 출원 제4,937,299호 및 동 제4,935,474호에 기술되어 있는 바와 같은 혼합된 메탈로센이 사용되어 광범위한 분자량 분포 및(또는) 다봉(multimodal)의 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있다.
미국 특허 제5,514,455호에는 폴리에틸렌 필름의 게이지의 감소가 인열 값의 증가를 유발한다고 제안되어 있다. 상기 특허 문헌에서는 폴리에틸렌 생성을 위해 티타늄 마그네슘 촉매를 사용하고 폴리에틸렌 중에 티타늄 잔여물이 포함된다. 횡방향(TD) 인열에 대한 엘멘도르프 기계 방향(MD) 인열의 보고된 값은 발명의 실시예에 대해 0.1 내지 0.3의 범위이다.
본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,744,551호에는 인열 특성의 균형 향상에 대해 제안되어 있다. 이 특허 문헌에서도 또한 폴리에틸렌 생성을 위해 티타늄 마그네슘 촉매를 사용하고 폴리에틸렌 중에 티타늄 잔여물이 포함된다. 추가로, MD/TD 인열 비율은 발명의 실시예에 대해 0.63 내지 0.80의 범위이다.
본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,382,630호에는 분자량이 동일하나 공단량체 함량이 상이하거나, 공단량체 함량이 동일하나 분자량이 상이하거나, 분자량과 함께 공단량체 함량이 증가할 수 있는 성분들로부터 제조된 선형 에틸렌 혼성중합체 블렌드가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,382,630호에는 인열 강도가 제어될 수 있는 다봉 폴리에틸렌 블렌드가 제안되어 있다. 그러나, 본 특허 문헌에서는 단지 고유 인열을 사용하고, 엘멘도르프 MD/TD 인열 비율 및 고유 인열을 제외한 모든 기타 값에 대해선 언급되어 있지 않다.
또한, 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제6,242,545호 및 동 제6,248,845호뿐만 아니라 2001년 7월 19일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/306,503호 및 2001년 7월 19일자로 출원된 동 제60/306,903에서, 이들 특허 문헌의 특허권자/출원인은 광범위한 조성 분포 및 좁은 분자량의 폴리에틸렌, 또는 광범위한 조성 조성 및 비교적 광범위한 분자량 분포의 폴리에틸렌의 생성을 보고하였다. 그러나, 이들 특허 문헌에는 캐스트 필름 MD 인열의 향상에 대해선 나타나 있으나, 블로운 필름에 대한 상당한 향상에 대해선 나타나 있지 않다.
따라서, 이전의 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)보다 제조가 용이한 폴리에틸렌으로부터 제조되고 높은 기계 방향 인열(MD 인열) 및( 또는) 높은 횡방향 인열(TD 인열) 및(또는) 높은 다트 낙하 충격 저항성(다트)을 갖는 폴리올레핀 필름, 보다 구체적으로는 블로운 폴리에틸렌 필름이 필요하다. 즉, mLLDPE의 다트 충격 강도를 겸비하여 ZN-LLDPE의 가공성, 강성 및 인열 강도를 갖는 것이 바람직하다.
발명의 개요
향상된 물리적 및 기계적 특성이 균형을 이루는 폴리에틸렌 필름 및 이의 제조 방법이 제공된다. 한 면에서, 필름은 25,000 psi 초과의 1％ 시컨트 모듈러스, 500 g/mil 초과의 다트 충격 저항성, 500 g/mil 초과의 MD 인열 강도를 포함한다. 또 다른 면에서, 필름은 70℃ 내지 90℃의 온도 및 120 psia 내지 260 psia의 에틸렌 분압에서 가동되는 기상 반응기 내에서 하프늄 기재 메탈로센의 존재 하에 생성된 에틸렌 기재 중합체를 포함한다.
또 다른 면에서, 25,000 psi 초과의 1％ 시컨트 모듈러스, 500 g/mil 초과의 다트 충격 저항성, 및 500 g/mil 초과의 MD 인열 강도를 포함하는 필름은 70℃ 내지 90℃의 온도 및 120 psia 내지 260 psia의 에틸렌 분압에서 가동되는 기상 반응기 내에서 하프늄 기재 메탈로센의 존재 하에 생성된 에틸렌 기재 중합체를 압출함으로써 제공된다.
향상된 물리적 및 기계적 특성이 균형을 이루는 필름을 생성하기 위한 방법은 70℃ 내지 90℃의 온도, 120 psia 내지 260 psia의 에틸렌 분압, 및 0.01 내지 0.02의 에틸렌에 대한 공단량체의 비율에서 하프늄 기재 메탈로센의 존재하에 에틸렌 유도 단위 및 공단량체를 반응시켜 에틸렌 기재 중합체를 생성하는 것을 포함한 다. 이 방법은 25,000 psi 초과의 1％ 시컨트 모듈러스, 500 g/mil 초과의 다트 충격 저항성, 및 500 g/mil 초과의 MD 인열 강도를 포함하는 폴리에틸렌 필름을 생성하기에 충분한 조건에서 에틸렌 기재 중합체를 압출하는 것을 추가로 포함한다.
기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 인열의 놀라운 균형을 나타내고(나타내거나) MD 수축의 증가와 동시에 MD 인열이 증가하는 필름이 제공된다. 이들 향상된 특성이 광범위한 공단량체 분포(CD) 및 분자량 분포(MWD)를 갖는 중합체의 결과물이라는 것을 놀랍게도 발견되었다. 추가로, 중합체의 광범위한 공단량체 분포 및 분자량 분포는 하프늄 기재 메탈로센 촉매("메탈로센" 또는 "하프노센") 또는 하프노센 촉매계의 존재 하에 반응기 온도 또는 에틸렌 분압 또는 이들 모두를 제어함으로써 생성된다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본원에 사용되는 "촉매계"는 1종 이상의 중합 촉매, 활성화제, 지지체/담체, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있고, 용어 "촉매" 및 "촉매계"는 본원에서 서로 교환가능하게 사용된다. 본원에 사용되는 용어 "지지된"은 지지체 또는 담체 위에 침착되거나, 지지체 또는 담체와 접촉하거나, 지지체 또는 담체와 함께 기화되거나, 지지체 또는 담체에 결합되거나, 지지체 또는 담체 내에 혼입되거나, 지지체 또는 담체에 또는 그 위에 흡착되거나 흡수되는 1종 이상의 화합물을 지칭한다. 본 명세서의 목적을 위해 용어 "지지체" 또는 "담체"는 서로 교환가능하게 사용되고 무기 또는 유기 지지 물질을 비롯한 임의의 지지 물질, 바람직하게는 다공성 지지 물질이다. 무기 지지 물질의 비제한적 예는 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한다. 기타 담체는 폴리스티렌과 같은 수지성 지지 물질, 또는 폴리스티렌, 디비닐 벤젠, 폴리올레핀 또는 중합체 화합물과 같은 관능화 또는 가교 유기 지지체, 제올라이트, 활석, 점토, 또는 임의의 기타 유기 또는 무기 지지 물질 등이거나, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매 성분 및 촉매계
하프노센은 예를 들면, 문헌 [1 ＆ 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS, John Scheirs ＆ W. Kaminsky eds., John Wiley ＆ Sons, Ltd. 2000], 문헌 [G.G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)], 및 특히 폴리에틸렌의 합성에서의 용도에 대해 문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에 일반적으로 기술되어 있다. 본원에 기술되어 있는 바와 같은 하프노센 화합물은 하프늄 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드(시클로펜타디에닐, 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드(ligand isolobal to cyclopentadienyl)), 및 하프늄 원자에 결합된 하나 이상의 이탈기(들)를 갖는 "반 샌드위치" 및 "완전 샌드위치" 화합물을 포함한다. 하기에서, 이들 화합물은 "하프노센", "메탈로센", 또는 "메탈로센 촉매 성분"으로 지칭될 것이다. 하프노센은 하기에 추가로 기술되어 있는 바와 같은 특정 실시양태에서 지지 물질 상에 지지될 수 있으며, 또 다른 촉매 성분 또는 성분들과 함께 또는 또 다른 촉매 성분 또는 성분들 없이 지지될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 원소의 주기율표 "족"을 참고로 주기율표 족에 대한 "새로운" 번호부여 체계를 문헌 [CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000]에서와 같이 사용한다.
Cp 리간드는 그의 적어도 일부분이 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체와 같은 π-결합된 계를 포함하는 하나 이상의 고리 또는 고리계(들)이다. 고리(들) 또는 고리계(들)는 통상적으로 13족 내지 16족 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 포함하며, 보다 구체적으로는 Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 탄소는 고리원의 50％ 이상을 구성한다. 보다 구체적으로는, Cp 리간드(들)는 치환되고 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이의 비제한적 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 기타 구조를 포함한다. 추가의 상기 리간드의 비제한적 예는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤진데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화 변형물(예를 들면, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 변형물(하기 보다 상세하게 기술됨), 및 이들의 헤테로시클릭 변형물을 포함한다.
본 발명의 한 면에서, 본 발명의 1종 이상의 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 1로 나타내어진다.
CpACpBHfXn
상기 식 중, 각 X는 Hf에 화학적으로 결합되어 있고, 각 Cp 기는 Hf에 화학적으로 결합되어 있고, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, 특정 실시양태에서는 1 또는 2이다.
상기 화학식 1에서, CpA 및 CpB로 나타내진 리간드는 동일하거나 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드일 수 있으며, 둘 중 하나 또는 모두가 헤테로원자를 함유할 수 있고 둘 중 하나 또는 모두가 R기에 의해 치환될 수 있다. 일 실시양태에서, CpA 및 CpB는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 화학식 1의 각 CpA 및 CpB는 치환되지 않거나 치환기 R의 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 화학식 1에 사용되는 치환기 R의 비제한적 예는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일 아미노, 및 이들의 조합을 포함한다.
화학식 1 내지 5와 관련된 알킬 치환체 R의 보다 구체적인 비제한적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐기 등을 포함하고, 그들의 모든 이성질체, 예를 들면 tert-부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 기타 가능한 라디칼은 치환 알킬 및 아릴, 예를 들면, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함한 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼, 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함한 할로카르빌 치환된 유기메탈로이드 라디칼, 및 예를 들면 디메틸보론을 비롯한 이치환된 붕소 라디칼, 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함한 이치환된 15족 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함한 16족 라디칼을 포함한다. 기타 치환체 R은 비닐-종결 리간드, 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등을 비롯한 올레핀계 불포화 치환체와 같은, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌 올레핀을 포함한다. 일 실시양태에서, 2개 이상의 R기, 일 실시양태에서는 2개의 인접한 R기가 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 30 개의 원자가 있는 고리 구조가 형성된다. 또한 1-부타닐과 같은 치환기 R기는 하프늄 원자에 대해 결합 연합을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 및 하기 화학식 2 내지 5에 대한 각 X는 독립적으로 일 실시 양태에서 임의의 이탈기, 보다 구체적인 실시양태에서 할로겐 이온, 히드라이드, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C18 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 탄화수소 및 이들의 치환된 유도체, 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서 히드라이드, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화 알킬카르복실레이트, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴, 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서 히드라이드, 염화물, 불화물, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤즈옥시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐, 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자 함유 아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자 함유 알킬아릴, 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서 염화물, 불화물, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화 C7 내지 C18 알킬아릴, 또 다른 보다 구체적인 실시양태에서 불화물, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐(모노플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐 및 펜타플루오로페닐)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 1의 X 기의 기타 비제한적 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 탄소 원자가 1 내지 20개인 탄화수소 라디칼, 플루오르화 탄화수소 라디칼(예를 들면, -C6F5(펜타플루오로페닐)), 플루오르화 알킬카르복실레이트(예를 들면, CF3C(O)O-), 히드라이드 및 할로겐 이온 및 이들의 조합을 포함한다. X 리간드의 기타 예는 알킬기, 예를 들면 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등을 포함한다. 일 실시양태에서, 2개 이상의 X는 융합된 고리 또는 고리계의 일부분을 형성한다.
또 다른 면에서, 메탈로센 촉매 성분은 구조가 하기 화학식 2로 나타내지도록 CpA 및 CpB가 하나 이상의 연결기(bridging group), (A)에 의해 서로 연결된 화 학식 1의 메탈로센 촉매 성분을 포함한다.
CpA(A)CpBHfXn
화학식 2에 의해 나타내진 이들 연결된 화합물은 "연결된 메탈로센"으로 공지되어 있다. 화학식 2의 CpA, CpB, X 및 n은 상기 화학식 1에 규정되어 있는 바와 같고, 상기 화학식 2 중, 각 Cp 리간드는 Hf에 화학적으로 결합되어 있고, (A)는 각 Cp에 화학적으로 결합되어 있다. 연결기 (A)의 비제한적 예는 하나 이상의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 및 이들의 조합과 같은, 그러나 이에 제한되는 것은 아닌 하나 이상의 13족 내지 16족 원자를 함유하는 2가 탄화수소를 포함하고, 여기서 헤테로원자는 또한 중성 원자가를 만족시키도록 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 연결기 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 비롯한 (화학식 1에서) 상기 규정된 바와 같은 치환기 R을 또한 함유할 수 있다. 연결기 (A)의 보다 구체적인 비제한적 예는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P=(여기서, "="은 2개의 화학 결합을 나타냄)이고, 상기 식 중 R'은 히드라이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌 치환된 유기메탈로이드, 할로카르빌 치환된 유기메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 2개 이상의 R'은 연결되어 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 화학식 2의 브릿지된 메탈로센 촉매 성분은 2개 이상의 연결기 (A)를 갖는다.
연결기 (A)의 기타 비제한적 예는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴, 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 대체된 해당 잔기, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 연결기 (A)는 또한 예를 들면 4 내지 10원 고리, 보다 구체적인 실시양태에서 5 내지 7원 고리를 포함하는 환형일 수 있다. 고리 원은 상기 언급한 원소로부터, 특정 실시양태에서는 하나 이상의 B, C, Si, Ge, N 및 O로부터 선택될 수 있다. 연결 잔기로 또는 연결 잔기의 부분에 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 및 하나 또는 2개의 탄소 원자가 하나 이상의 Si, Ge, N 및 O, 특히 Si 및 Ge로 대체된 해당 고리이다. 고리 및 Cp 기 사이의 결합 배열은 cis-, trans- 또는 이들의 조합일 수 있다.
환형 연결기 (A)는 포화되거나 포화되지 않을 수 있고(있거나) 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있고(있거나) 하나 이상의 기타 고리 구조로 융합될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 치환체는 일 실시양태에서 히드로카르빌(예를 들면, 메틸과 같은 알킬) 및 할로겐(예를 들면, F, Cl)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 환형 연결 잔기가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화되거나 포화되지 않을 수 있고, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐과 같은 4 내지 10원 고리, 보다 구체적으로는 5, 6 또는 7원 고리(특정 실시양태에서, C, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 갖는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱이, 이들 고리 구조는 예를 들면, 나프틸기의 경우에서처럼 자체로 융합되어 있을 수 있다. 더욱이, 이들(임의로는 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다. 이들 치환체의 예시적인 비제한적 예는 히드로카르빌(특히 알킬)기 및 할로겐 원자이다.
화학식 1 및 2의 리간드 CpA 및 CpB는 일 실시양태에서 서로 상이하고, 또 다른 실시양태에서 동일하다.
하프노센의 일부 특정 비제한적 예는 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐) 하프늄 디플루오라이드, 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐) 하프늄 디히드라이드, 비스(2-프로페닐시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(2-프로페닐시클로펜타디에닐) 하프늄 디플루오라이드, 비스(2-프로페닐시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 비스(n-부틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디플루오라이드, 비스(n-부틸 시클로펜타디에 닐) 하프늄 디메틸, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐) 하프늄 디플루오라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 비스(n-펜틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(n-펜틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디플루오라이드, 비스(n-펜틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, (n-프로필 시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 비스(트리메틸실릴메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스[(2-트리메틸실릴-에틸)시클로펜타디에닐] 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 비스(트리메틸실릴 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸 또는 디히드라이드, 비스(2-n-프로필 인데닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 비스(2-n-부틸 인데닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 디메틸실릴 비스(n-프로필 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 디메틸실릴 비스(n-부틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 비스(9-n-프로필 플루오레닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸 비스(9-n-부틸 플루오레닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, (9-n-프로필 플루오레닐)(2-n-프로필 인데닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 비스(1,2-n-프로필, 메틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸, 비스(1,3-n-프로필메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, (n-프로필 시클로펜타디에닐) (1,3-n-프로필, n-부틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸 등을 포함한다.
통상적으로, 상기 언급한 촉매는 1종 이상의 활성화제를 사용하는 올레핀 중합에 대해 활성화된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "활성화제"는 촉매 성분 으로부터 양이온성 종을 생성함으로써 메탈로센과 같은 단일 자리 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 지지되거나 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합물로 규정된다. 통상적으로, 이는 촉매 성분의 금속 중앙으로부터 하나 이상의 이탈기의 분리를 포함한다. 상기 활성화제의 실시양태는 환형 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드)와 같은 루이스 산 및 소위 비배위 활성화제("NCA")(별법으로, "이온화 활성화제" 또는 "화학량론적 활성화제"), 또는 중성의 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대해 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 기타 화합물을 포함한다.
보다 구체적으로는, 활성화제로서 알룸옥산(예를 들면, "MAO"), 개질된 알룸옥산(예를 들면, "TIBAO") 및 알킬 알루미늄 화합물과 같은 루이스 산, 및(또는) 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 및(또는) 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체와 같은 이온화 활성화제(중성 또는 이온성)를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내이다. MAO 및 기타 알루미늄 기재 활성화제는 당업계에 널리 공지되어 있다. 이온화 활성화제는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 [Eugene You-Xian Chen 및 Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal - Catalyzed Olefin Polymerization , Acticators, Activation Processes , and Structure -Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000)]에 기술되어 있다. 활성화제는 문헌 [Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single - Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)]에 기술되어 있는 바와 같이, 촉매 성분(예를 들면, 메탈로센)과 회합되거나 또는 촉매 성분과 분리되어 지지체와 회합하거나 지지체에 결합될 수 있다.
알루미늄 알킬("알킬알루미늄") 활성화제는 화학식 AlR§ 3으로 기술될 수 있고, 상기 식 중, R§은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, 할로겐(염소, 불소, 브롬) C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C25 알킬아릴, 및 C7 내지 C25 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매 전구체 화합물을 위한 활성화제로 사용될 수 있는 알루미늄 알킬 화합물의 비제한적 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다.
일반적으로, 활성화제 및 촉매는 1000:1 내지 0.1:1, 또 다른 실시양태에서 300:1 내지 1:1, 또 다른 실시양태에서 150:1 내지 1:1, 또 다른 실시양태에서 50:1 내지 1:1, 또 다른 실시양태에서 10:1 내지 0.5:1, 또 다른 실시양태에서 3:1 내지 0.3:1의 활성화제 대 촉매 성분의 몰 비율로 배합되며, 목적하는 범위는 본원에 기술된 임의의 몰 비율 상한과 임의의 몰 비율 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성화제가 환형 또는 올리고머 폴리(히드로카르빌알루미늄 옥시드)(예를 들면, "MAO")인 경우, 활성화제 대 촉매 성분의 몰 비율은 일 실시양태에서 2:1 내지 100,000:1이고, 또 다른 실시양태에서 10:1 내지 10,000:1이며, 또 다른 실시양태에서 50:1 내지 2,000:1이다. 예시적인 하프노센 촉매 및 활성화제의 보다 완벽한 논의에 대해선, 본원과 공동 명의의 미국 특허 제 6,242,545호 및 동 제 6,248,845호를 참조하기 바란다.
중합 방법
상기 언급한 촉매는 올레핀 예비중합 또는 중합 방법 또는 둘 다에 사용하기 적합하다. 적합한 중합 방법은 용액, 기상, 슬러리 상 및 고압 방법, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 방법은 탄소 원자가 2 내지 30개이고, 또 다른 실시양태에서 탄소 원자가 2 내지 12개이고, 또 다른 실시양태에서 탄소 원자가 2 내지 8개인 1종 이상의 올레핀 단량체의 기상 중합이다. 공정에 유용한 기타 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 탄소 원자가 4 내지 18개인 디올레핀, 공액되거나 비공액인 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 환형 올레핀을 포함한다. 비제한적 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 또한 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 유도 단위 및 1종 이상의 단량체 또는 공단량체의 공중합체가 생성된다. 1종 이상의 공단량체는 바람직하게는 일 실시양태에서 탄소 원자가 4 내지 15개이고, 또 다른 실시양태에서 탄소 원자가 4 내지 12개이고, 또 다른 실시양태에서 탄소 원자가 4 내지 8개인 α-올레핀이다. 바람직하게는, 공단량체는 1-헥센이다.
문헌 [Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996)]에 기술되어 있는 바와 같이 수소 기체가 폴리올레핀의 최종 특성을 제어하기 위해 올레핀 중합에 종종 사용된다. 수소의 농도(분압) 증가는 생성된 폴리올레핀의 용융 유량 (MFR) 및(또는) 용융 지수(MI)를 증가시킨다. 따라서 MFR 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합 시 수소의 양은 총 중합가능한 단량체, 예를 들면 에틸렌, 또는 에틸렌 및 헥산 또는 프로펜의 블렌드에 대한 몰 비율로 나타낼 수 있다. 본 발명의 중합 방법에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 목적하는 MFR 또는 MI를 달성하기 위해 필요한 양이다. 일 실시양태에서, 총 단량체에 대한 수소의 몰 비율(H2:단량체)은 일 실시양태에서 0.0001을 초과하고, 또 다른 실시양태에서 0.0005를 초과하고, 또 다른 실시양태에서 0.001을 초과하고, 또 다른 실시양태에서 10 미만이고, 또 다른 실시양태에서 5 미만이고, 또 다른 실시양태에서 3 미만이고, 또 다른 실시양태에서 0.10 미만이며, 목적하는 범위는 본원에 기술된 임의의 몰 비율 상한과 임의의 몰 비율 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 방식으로 나타내면, 임의의 시간에서 반응기 내의 수소의 양은 5000 ppm 이하이고, 또 다른 실시양태에서 4000 ppm 이하이고, 또 다른 실시양태에서 3000 ppm 이하이고, 또 다른 실시양태에서 50 ppm 내지 5000 ppm이며, 또 다른 실시양태에서 100 ppm 내지 2000 ppm일 수 있다.
통상적으로 기상 중합 방법에서, 반응계 사이클링의 일부분에서 재순환 스트림 또는 유동화 매질로도 달리 공지된 사이클링 기체 스트림이 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열되는 연속 사이클이 사용된다. 상기 중합 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 또 다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체 생성을 위한 기체 유동화 층 공정에서, 1종 이상의 단량체를 함 유하는 기체상 스트림은 반응 조건 하에서 촉매의 존재하에 유동화 층을 통해 연속적으로 순환된다. 기체상 스트림은 유동화 층으로부터 회수되고 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다.
추가로, 한 반응기가 예를 들면 고분자량 성분을 생성할 수 있고 또 다른 반응기가 저분자량 성분을 생성할 수 있는 2개 이상의 반응기를 연속으로 사용하는 단계적 반응기를 사용하는 것이 통상적이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 폴리올레핀은 단계적 기상 반응기를 사용하여 생성된다. 상기 및 기타 시판중인 중합계는, 예를 들면 문헌 [2 Metallocene-Based Polyolefins 336-378(John Scheirs ＆ W. Kaminsky, eds. John Wiley ＆ Sons, Ltd. 2000)]에 기술되어 있다. 본 발명에 의해 고려되는 기상 방법은 미국 특허 제5,627,242호 및 동 제5,665,818호 및 동 제5,677,375호, 및 유럽 특허 출원 제EP-A 0 794 200호, 동 제EP-B1 0 649 992호, 동 제EP-A 0 802 202호 및 동 제EP-B 634 421호에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
반응기 온도 또는 에틸렌 분압 또는 둘 다를 제어할 때, 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 인열의 놀라운 균형을 나타내고(나타내거나) MD 수축의 증가와 함께 동시에 MD 인열이 증가하는 필름이 제조된다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 반응기 온도는 60 내지 120℃, 바람직하게는 65 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃, 가장 바람직하게는 75 내지 80℃로 다양할 것이다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해, 용어 "중합 온도" 및 "반응기 온도"는 상호 교환가능하 다.
에틸렌 분압은 80 내지 300 psia, 바람직하게는 100 내지 280 psia, 보다 바람직하게는 120 내지 260 psia, 가장 바람직하게는 140 내지 240 psia로 다양할 것이다. 보다 중요하게는, 기상 중의 에틸렌에 대한 공단량체의 비율은 0.0 내지 0.10, 바람직하게는 0.005 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.030, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.02로 다양할 것이다.
반응기 압력은 100 psig(690 kPa) 내지 500 psig(3448 kPa)로 통상적으로 다양하다. 한 면에서, 반응기 압력은 200 psig(1379 kPa) 내지 500 psig(3448 kPa)의 범위 내에서 유지된다. 또 다른 면에서, 반응기 압력은 250 psig(1724 kPa) 내지 400 psig(2759 kPa)의 범위 내에서 유지된다.
중합체 생성물
본 발명의 중합체는 조성 분포 넓이 지수(CDBI) 또는 용해도 분포 넓이 지수(SDBI)에 의해 측정된 바와 같이 광범위한 조성 분포를 통상적으로 갖는다. 공중합체의 CDBI 또는 SDBI를 결정하는 추가의 세부 사항은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 특허 출원 제WO 93/03093호를 참조하기 바란다. 본원에 기술된 촉매계를 사용하여 생성된 중합체의 CDBI는 50％ 미만, 보다 바람직하게는 40％ 미만, 가장 바람직하게는 30％ 미만이다. 일 실시양태에서, 중합체의 CDBI는 20％ 내지 50％ 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체의 CDBI는 20％ 내지 35％이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체의 CDBI는 25％ 내지 28％이다.
본원에 기술된 촉매계를 사용하여 생성된 중합체의 SDBI는 15℃를 초과하거나, 또는 16℃를 초과하거나, 또는 17℃를 초과하거나, 또는 18℃를 초과하거나 또는 20℃를 초과한다. 일 실시양태에서, 중합체의 SDBI는 18℃ 내지 22℃이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체의 SDBI는 18.7℃ 내지 21.4℃이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체의 SDBI는 20℃ 내지 22℃이다.
한 면에서, 중합체의 밀도는 0.86 g/cc 내지 0.97 g/cc이고, 바람직하게는 0.90 g/cc 내지 0.950 g/cc이고, 보다 바람직하게는 0.905 g/cc 내지 0.940 g/cc이고, 가장 바람직하게는 0.910 g/cc 내지 0.930 g/cc이다. 밀도는 ASTM-D-1238에 따라 측정된다.
중합체의 분자량 분포, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량(Mw/Mn)은 2.0 초과 내지 약 5, 특히 2.5 초과 내지 약 4.5, 보다 바람직하게는 약 3.0 초과 내지 약 4.0 미만, 가장 바람직하게는 3.2 내지 3.8이다.
중합체의 중량 평균 분자량에 대한 z-평균 분자량의 비율은 2.2를 초과하거나, 또는 2.5를 초과하거나, 또는 2.8을 초과한다. 일 실시양태에서, 상기 비율은 약 2.2 내지 3.0이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 비율은 약 2.2 내지 약 2.8이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 비율을 약 2.2 내지 약 2.5이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 비율을 약 2.4 내지 약 2.8이다.
기술된 방법에 의해 제조된 중합체는 ASTM-D-1238-E (190/2.16)에 의해 측정 되었을 때 일부 실시양태에서 용융 지수(MI) 또는 (I2)가 0.1 내지 100 dg/분, 바람직하게는 0.2 내지 20 dg/분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 dg/분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 dg/분일 수 있다.
일 실시양태에서, 중합체의 용융 지수 비율(I21/I2)(여기서, I21은 ASTM-D-1238-F에 의해 측정됨)(190/21.6)은 20 내지 50 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 용융 지수 비율(I21/I2)은 22를 초과하고, 보다 바람직하게는 25를 초과하며, 가장 바람직하게는 30을 초과한다.
중합체는 임의의 기타 중합체와 블렌드되고(되거나) 공압출될 수 있다. 기타 중합체의 비제한적 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다.
컴파운딩 , 가공 및 그들로부터의 물품
생성된 중합체는 또한 첨가제와 블렌드되어 조성물을 형성한 후, 제조 물품에 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 산화방지제, 기핵제, 산 스캐벤저, 가소제, 안정화제, 부식 방지제, 발포제, 사슬 파괴 산화방지제 등과 같은 기타 자외선 흡수제, 퀀처(quencher), 대전 방지제, 활제(slip agent), 안료, 염료 및 충전제 및 퍼옥시드와 같은 경화제를 포함한다. 폴리올레핀 산업에서 이들 및 기타 통상의 첨가제는 일 실시양태에서 0.01 내지 50 중량％, 또 다른 실시양태에서 0.1 내지 20 중량％, 또 다른 실시양태에서 1 내지 5 중량％로 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있고, 목적하는 범위는 임의의 중량％ 상한과 임의의 중량％ 하한의 임의의 조 합을 포함할 수 있다.
특히, 유기 포스파이트 및 페놀 산화방지제와 같은 산화방지제 및 안정화제는 일 실시양태에서 0.001 내지 5 중량％, 또 다른 실시양태에서 0.01 내지 0.8 중량％, 또 다른 실시양태에서 0.02 내지 0.5 중량％로 폴리올레핀 조성물 중에 존재할 수 있다. 적합한 유기 포스파이트의 비제한적 예는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(IRGAFOS) 168) 및 트리스(노닐 페닐)포스파이트(웨스톤(WESTON) 399)이다. 페놀 산화방지제의 비제한적 예는 옥타데실 3,5 디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(이르가녹스 1076) 및 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(이르가녹스 1010), 및 1,3,5-트리(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-이소시아누레이트)(이르가녹스 3114)를 포함한다.
충전제는 일 실시양태에서 0.1 내지 50 중량％, 또 다른 실시양태에서 0.1 내지 25 중량％, 또 다른 실시양태에서 0.2 내지 10 중량％로 존재할 수 있다. 바람직한 충전제는 이산화티타늄, 탄화규소, 실리카(및 침전되거나 또는 침전되지 않은 실리카의 기타 산화물), 산화안티몬, 탄산납, 아연 화이트, 리토폰, 지르콘, 강옥, 첨정석, 인회석, 바리테스(Barytes) 분말, 아황산바륨, 마그네시터(magnesiter), 카본 블랙, 백운암, 탄산칼슘, 활석, 및 이온 Mg, Ca 또는 Zn과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및(또는) HPO4의 수화되거나 수화되지 않은 히드로탈사이트 화합물, 석영 분말, 히드로클로릭 탄산마그네슘, 유리 섬유, 점토, 알루미나 및 기타 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 인 및 브롬화 내연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 충전제는 당업계에 공지된 임의의 기타 충전제 및 다공성 충전제 및 지지체를 특히 포함할 수 있다.
지방산 염이 또한 폴리올레핀 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 염은 일 실시양태에서 조성물의 0.001 내지 2 중량％, 또 다른 실시양태에서 0.01 내지 1 중량％로 존재할 수 있다. 지방산 금속 염의 예는 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 스테아릴 락트산, 락트산, 프탈산, 벤조산, 히드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 및 에루크산, Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 비롯한 적합한 금속을 포함한다. 바람직한 지방산 염은 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 올레에이트, 아연 올레에이트, 및 마그네슘 올레에이트로부터 선택된다.
폴리올레핀 및 1종 이상의 첨가제의 블렌드를 생성하는 물리적 방법과 관련하여, 최종 생성물로 전환되기 이전에 균일한 블렌드가 생성되도록 충분한 혼합이 수행되어야 한다. 폴리올레핀은 1종 이상의 첨가제와 블렌드하기 위해 사용될 때 임의의 물리적 형태일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합 반응기로부터 단리된 중합체의 과립으로 규정되는 반응기 과립은 첨가제와 블렌드하기 위해 사용된다. 반응기 과립은 평균 직경이 10㎛ 내지 5 mm이고, 또 다른 실시양태에서 50㎛ 내지 10 mm이다. 별법으로, 폴리올레핀은, 예를 들면 반응기 과립의 용융 압출로부터 형성 되는, 평균 직경이 1 mm 내지 6 mm인 펠렛의 형태이다.
반응기 과립의 형태인 폴리올레핀과 첨가제를 블렌드하는 한 방법은 텀블러(tumbler) 또는 기타 물리적 블렌드 수단에서 성분들을 접촉시키는 것이다. 바람직한 경우, 이후에 이는 압출기에서 용융 블렌드시킬 수 있다. 성분들을 블렌드하는 또 다른 방법은 압축기, 브라벤더(Brabender) 또는 임의의 기타 용융 블렌드 수단에서 직접 첨가제와 폴리올레핀 펠렛을 용융 블렌드하는 것이다.
생성된 폴리올레핀 수지는 캘린더링(calendering), 캐스팅(casting), 코팅(coating), 컴파운딩, 압출, 발포, 및 압축 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 및 이송 성형을 비롯한 성형의 모든 형태, 및 필름 블로윙 또는 캐스팅 및 예를 들면 단축 또는 이축 배향을 달성하기 위한 필름 형성의 모든 방법, 및 가열 성형뿐만 아니라 적층, 인발 성형(pultrusion), 돌출, 연신 감소(draw reduction), 스핀본딩, 용융 방사, 용융 블로윙, 및 기타 형태의 섬유 및 부직물 형성 및 이들의 조합에 의해서와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 추가로 가공될 수 있다. 이들 및 기타 형태의 적합한 가공 기술이 예를 들면, 문헌 [Plastics Processing (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)]에 기술되어 있다.
각종 물품의 사출 성형의 경우, 펠렛의 단순 고상 블렌드는 형성 공정이 원료의 재용융 및 혼합을 포함하기 때문에 원 중합체 과립, 펠렛이 있는 과립, 또는 2개의 성분의 펠렛의 펠렛화 용융 상 블렌드와 동등하게 작용한다. 그러나, 의료용 기기의 압축 성형의 공정에서, 용융 성분의 혼합은 거의 일어나지 않으며, 펠렛화 용융 블렌드가 구성 성분 펠렛 및(또는) 과립의 단순 고상 블렌드에 비해 바람 직할 것이다. 당업자는 공정 경제성의 욕구와 성분의 친밀한 혼합에 대한 요구가 균형을 이루도록 중합체의 블렌드를 위한 적절한 절차를 결정할 수 있을 것이다. 메탈로센 기재 폴리올레핀의 통상의 유변학적 특성, 가공 방법 및 최종 용도 분야가, 예를 들면 문헌 [2 Metallocene-Based Polyolefins 400-554(John Scheirs ＆ W. Kaminsky, eds. John Wiley ＆ Sons, Ltd. 2000)]에 논의되어 있다.
생성된 중합체 및 그의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형과 같은 성형 작업에 유용하다. 필름은 식품 접촉 및 비식품 접촉 분야에서 수축(shrink) 필름, 클링(cling) 필름, 신장 필름, 봉합 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 헤비 듀티 백(heavy duty bag), 시장 봉투, 구워지고 동결된 식품 포장, 의료용 포장, 산업용 라이너, 막 등으로 유용한 공압출 또는 적층에 의해 형성되는 블로운 필름 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 가먼트, 지오텍스타일(geotexile) 등을 제조하기 위해 제직 또는 부직 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 용융 블로운 섬유 작업을 포함한다. 압출된 물품은 의료용 튜브, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane), 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 성형된 물품은 병, 탱크, 대형 중공 물품, 단단한 식품 용기 및 장난감 등의 형태로 단일 층 및 다층의 건조물을 포함한다.
본원에서 생성된 중합체로부터 제조되고(되거나) 중합체가 혼입될 수 있는 기타 바람직한 물품은 자동차 부품, 스포츠 장치, 야외용 가구(예를 들면, 정원 가구) 및 놀이터 장치, 보트 및 선박 부품, 및 기타 유사한 물품을 포함한다. 보다 구체적으로는, 자동차 부품은 범퍼, 그릴(grill), 트림(trim) 부분, 계기판 및 인스트루먼트 패널(instrument panel), 외부 문 및 후드 성분, 스포일러(spoiler), 윈드 스크린(wind screen), 허브 캡(hub cap), 거울 하우징(housing), 본체 패널, 보호 측면 성형품, 및 자동차, 트럭, 보트, 및 기타 수송 수단과 관련된 기타 내부 및 외부 부품과 같은 것을 포함한다.
추가로 유용한 물품 및 용품은 크레이트(crate), 용기, 포장 물질, 랩웨어(labware), 사무실 바닥 매트, 기계 샘플 고정기 및 샘플 창, 혈액 또는 용액의 저장 및 IV 주입을 위한 가방, 주머니, 및 병과 같은 의료용 용도를 위한 액체 저장 용기, 방사에 의해 보존되는 포장 또는 함유 음식, 주입 키트, 카테터, 및 호흡 치료를 비롯한 기타 의료용 기기뿐만 아니라 감마 또는 자외선 조사될 수 있는 트레이를 비롯한 의료용 기기 및 음식용 포장 물질뿐만 아니라 단위 접시 및 거대 저장 용기를 비롯한 저장된 액체, 특히 물, 우유 또는 주스 용기를 포함한다.
필름 압출 및 필름 특성
생성된 중합체는 유사한 용융 지수, 공단량체 종류 및 밀도의 엑시드(EXCEED)TM 수지(엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Co.))와 비교하여 보다 낮은 모터 부하, 보다 높은 처리율 및(또는) 감소된 헤드 압력으로 캐스트 또는 블로운 필름 공정 기술에 의해 보다 용이하게 필름 제품으로 압출된다. 유사한 MI에 대해 상기 폴리올레핀 수지는, 엑시드TM 수지보다 높은 중량 평균 분자량 및 보 다 넓은 MWD를 갖는다.
필름의 인열 특성의 향상은 TD 인열(엘멘도르프)에 대한 MD 인열의 비율로 나타낼 수 있다. 상기 비율은 일반적으로 ≥ 0.9, 또는 ≥ 1.0, 또는 ≥ 1.1, 또는 ≥ 1.2, 또는 ≥ 1.3일 것이다. 또 다른 실시양태에서, ≥ 350 g/mil, 또는 ≥ 400 g/mil, 또는 ≥ 450 g/mil, 또는 ≥ 500 g/mil의 MD 인열 값이 고려된다. MD 및 TD 인열 모두와 동일한 시험을 사용하여 결정되나 플라크(plaque) 압축 성형에 의해 제조된 고유 인열은 일반적으로 LLDPE 물질에 대한 MD 인열보다 클 것으로 생각된다. 그러나, 고유 인열로 나눈 엘멘도르프 인열은 ≥ 1, 또는 ≥ 1.1, 또는 ≥ 1.2, 또는 ≥ 1.4, 또는 ≥ 1.6일 것이다. 다른 실시양태에서, ASTM D-1709에 의해 측정된 다트 낙하 충격 저항성(다트)은 ≥ 500 g/mil(≥ 500 g/0.254 mm)이다.
생성된 중합체는 10 내지 0.1 dg/mil인 상응하는 MI(I2, 190℃/2.16 kg) 값에서 중량 평균 분자량이 25,000 내지 200,000일 것이고, 80,000 내지 150,000의 중량 평균 분자량에서 용융 지수는 각각 3 내지 0.5 dg/분이다. 이러한 폴리올레핀 수지에 대해, 용융 지수 비율(본원에 언급된 I21/I2로 규정된 MIR)은 ≥ 20 또는 ≤ 40, 및 ≥ 25 또는 ≤ 38이다.
필름의 총 두께는 ≥ 0.1, 또는 ≥ 0.2, 또는 ≥ 0.3 mil, (≥ 2.5, 또는 ≥ 5.1, 또는 ≥ 7.6 마이크론), 또는 ≤ 3, 또는 ≤ 2.5, 또는 ≤ 2, 또는 ≤ 1.5, 또는 ≤ 1, 또는 ≤ 0.8, 또는 ≤ 0.75, 또는 ≤ 0.6 mil(≤ 76, 또는 ≤ 64, 또는 ≤ 51, 또는 ≤ 38, 또는 ≤ 25, 또는 ≤ 20, 또는 ≤ 19, 또는 ≤ 15 마이크론)일 수 있다. 전형적인 다이 갭은 30 내지 120 mil, 또는 60 또는 110 mil이다. 용융 온도는 176℃ 내지 288℃(350 내지 550℃), 또는 198℃ 내지 232℃(390 내지 450℃)이다. 연신 비율은 20 내지 50, 또는 30 내지 40 부근이다.
0.75 mil 필름에 대해 예를 들면, 인장 강도는 7000 내지 12000 psi, 바람직하게는 7500 내지 12000 psi, 보다 바람직하게는 8000 내지 11000 psi, 가장 바람직하게는 8500 내지 10500 psi로 다양할 수 있고, 기계 방향의 엘멘도르프 인열은 300 내지 1000 g/mil, 바람직하게는 350 내지 900 g/mil, 보다 바람직하게는 400 내지 800 g/mil, 가장 바람직하게는 500 내지 750 g/mil로 다양할 수 있다.
ASTM D-790에 의해 측정된 1％ 시컨트 모듈러스는 10,000 psi를 초과하고, 15,000 psi를 초과하고, 20,000 psi를 초과하고, 25,000 psi를 초과하고, 35,000 psi를 초과한다. 바람직하게는, 1％ 시컨트 모듈러스는 20,000 psi를 초과한다. 보다 바람직하게는, 1％ 시컨트 모듈러스는 23,000 psi를 초과한다. 가장 바람직하게는, 1％ 시컨트 모듈러스는 25,000 psi를 초과한다.
상기 논의를 보다 잘 이해시키기 위해서, 하기 비제한적 실시예를 제공한다. 실시예가 특정 실시양태에 관한 것일 수 있으나, 그들은 임의의 특정 면에서 본 발명을 제한하는 것으로 간주하지 말아야 한다.
모든 부, 비율, 및 백분율은 달리 지시되지 않는 경우 중량에 의한다. 모든 실시예는 건조, 무산소 환경 및 용매에서 수행하였다. 모든 분자량은 달리 언급하 지 않는 경우 중량 평균 분자량이다. 분자량(중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn) 및 (Mz))은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
정의 및 시험 기간
용융 지수(MI) g/10분 ASTM D-1238, 190℃에서의 조건 E
밀도 g/cc ASTM-D-1238
다트 낙하 충격 F50 G 및 g/mil ASTM D-1709
엘멘도르프 인열 G (g/mil) ASTM-D-1922
시컨트 모듈러스 (1％) Psi ASTM D-790A
용융 강도는 독일 소재의 고에트퍼트(Goettfert)에서 시판중인 장치(레오테스터(Rheotester) 1000)를 사용하여 측정하였다. 크리스타프(CRYSTAF) 데이타는 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르 S.A.(PolymerChar S.A.)에서 시판중인 장치(모델(Model) 200)를 사용하여 얻었다. 문헌 [Macromol. Mater.Eng. 279, 46-51 (2000)]에 개설된 기술을 사용하였다. 대략 30 mg 샘플을 염화 방향족 용매(오르토-디클로로벤젠 또는 트리클로로벤젠) 30 mL 중에서 교반하면서 25 ℃/분으로 160 ℃로 가열하고, 60분 동안 유지하였다. 이후에 용액을 25 ℃/분으로 100℃로 냉각시키고, 45분 동안 평형을 유지시켰다. 이후에 샘플을 0.2 ℃/분으로 30℃로 냉각시키면서 농도를 모니터하였다.
촉매 제조
1. 비스( 프로필시클로펜타디에닐 )하프늄 디클로라이드의 제조: ( PrCp ) 2 HfCl 2 .
HfCl4(30.00 g, 93.7 mmol, 1.00 당량)를 -35℃에서 에테르(400 mL)에 첨가하고 교반하여 백색 현탁액을 얻었다. 현탁액을 -35℃로 재냉각시킨 후, 리튬 프 로필시클로펜타디에니드(21.38 g, 187 mmol, 2.00 당량)를 나누어 첨가하였다. 반응은 담갈색으로 변했고 리튬 프로필시클로펜타디에니드를 첨가할 때 현탁된 고체와 함께 농후해졌다. 반응을 서서히 상온으로 되게 하고 17 시간 동안 교반하였다. 갈색의 혼합물을 여과하여 갈색 고체 및 짚황색 용액을 얻는다. 고체를 에테르(3 x 50 mL)로 세척하고 합친 에테르 용액을 진공하에서 약 100 mL로 농축시켜 차가운 백색 현탁액을 얻었다. 회백색 고체를 여과하여 분리시키고 진공하에 건조하였다. 수득량 33.59 g(77％). 1H NMR(CD2Cl2): δ 0.92(t, 6H, CH2CH2CH3), 1.56(m, 4H, CH2CH2CH3), 2.60(t, 4H, CH2CH2CH3), 6.10(m, 4H, Cp-H), 6.21(m, 4H, Cp-H).
2. 비스( 프로필시클로펜타디에닐 )하프늄 디플루오라이드의 제조: ( PrCp ) 2 HfF 2 .
디클로로메탄(350 mL) 중의 비스(프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(70.00 g, 151 mmol, 1.00 당량)의 어두운 녹갈색 용액에 트리부틸틴 플루오라이드(98.00 g, 317 mmol, 2.10 당량)를 첨가하였다. 교반 10분 후 반응은 보다 밝은 호박색이었다. 반응을 130분 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과하여 호박색 용액 및 회백색 고체를 얻었다. 고체를 디클로로메탄으로 세척하고 합친 디클로로메탄 용액을 진공하에서 증발시킨 결과, 수프와 같은 마닐라 혼합물이 남았다. 펜탄(1 L)을 혼합물에 첨가하고, 10분 동안 교반하고 -35℃로 냉각하였다. 생성된 회백색 고체를 여과하고 차가운 펜탄(3 x 75 mL)으로 세척하고 진공하에서 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 수득량 56.02 g(86％). 1H NMR(CD2Cl2): δ 0.92(t, 6H, CH2CH2CH3), 1.55(m, 4H, CH2CH2CH3), 2.47(t, 4H, CH2CH2CH3), 6.00(m, 4H, Cp-H), 6.23(m, 4H, Cp-H). 19F NMR(CD2Cl2): δ 23.9.
활성 촉매의 제조
하기 일반적인 절차를 사용하여 활성 촉매를 120:1의 Al/Hf 몰 비율에서 제조하였고 최종 촉매의 하프늄 적재량은 0.685 중량％ Hf였다. 톨루엔 중의 30 중량％ 용액의 메틸알루민옥산(MAO)(알베말 코포레이션(Albemarle Corporation), 미국 루이지애나주 바톤 루즈 소재) 1140 cc을 깨끗하고 건조된 2 갤론 용기에 첨가하고 60 rpm 및 80℉에서 5 내지 15분 동안 교반하였다. 추가의 톨루엔 1500 내지 1800 cc를 교반 동안 첨가하였다. 메탈로센을 톨루엔 250 cc에 용해시키고 이송 용기를 추가의 톨루엔 150 cc로 헹궜다. 메탈로센/MAO 혼합물을 120 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 실리카, 이네오스(Ineos) 757(600℃에서 탈수시킴)(이네오스 실리카스 리미티드(Ineos Silicas Limited), 영국 워링톤 소재) 850 g을 첨가하고 55분 동안 교반하였다. 이후에 촉매를 질소 흐름하에서 30 rpm으로 교반시키면서 155℉에서 10시간 동안 건조시켰다.
실시예 1의 메탈로센은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드(21.6 g)였다. 실시예 2-6, 12, 13 및 비교 실시예 14의 메탈로센은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 디플루오라이드였다. 실시예 7의 촉매는 비스(n-프 로필시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드가 사용되고 실리카가 다비손 948(600℃에서 탈수시킴)(W.R. 그레이스(W.R. Grace), 다비손 케미칼 디비젼(Davison Chemical Division)인 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 비교 실시예 11의 메탈로센은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드였다.
중합체 생성
상기 기술된 촉매계를 사용하여, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 표 1에 나열된 반응 조건에 따라 생성하였다.
실시예 1-7, 12 및 13 및 비교 실시예 11 및 14의 반응 조건
실시예 1 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14
생산 속도(lb/시간) 29 39 31 29 36 38 150 58.8 161.1 157.1 136.1
수소(ppm) 316 306 318 297 303 288 293 398 594 605 572
C2 분압(psia) 240 240 220 220 220 220 252 220 252 252 220
C6/C2 비율 0.0190 0.0196 0.0187 0.0190 0.0196 0.0194 0.0151 0.0144 0.0168 0.0169 0.0144
온도(℃) 75 80 75 75 75 80 77 85 77 77 85
Res. 시간(시간) 4.1 2.6 3.9 3.7 2.9 2.8 4.1 4.2 4.3 45 5.0
실시예 1 내지 6으로부터의 에틸렌/1-헥센 공중합체는 하기 일반적인 절차에 따라 생성하였다. 중합은 대략 350 psig 총 압력에서 가동되는 14 인치 직경 기상 유동화 층 반응기에서 수행하였다. 반응기 층 중량은 대략 100 lb였다. 유동화 기체는 대략 2.0 ft/초의 속력으로 층을 통과하였다. 층을 빠져나가는 유동화 기체는 반응기의 상부에 위치된 수지 방출 대역(resin disengaging zone)에 도입되었다. 이후에 유동화 기체는 재순환 루프로 도입되고 사이클 기체 압축기 및 수냉각 열교환기를 통과하였다. 쉘 측면 물 온도는 특정 값으로 반응 온도가 유지되도록 조정하였다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 목적하는 기체 농도를 유지하기에 충분한 양으로 압축기의 바로 상류 사이클 기체 루프에 공급하였다. 기체 농도는 온라인 증기 분율 분석기로 측정하였다. 목적하는 중합체 생성 속도를 유지시키기에 충분한 비율로, 촉매를 스테인레스 강철 주입 튜브를 통해 반응기 층에 건조 상태로 공급하거나 광유 슬러리(17 중량％ 고체)로 공급하였다. 질소 기체를 사용하여 촉매를 반응기에 분산시켰다. 생성물을 생성물 드럼으로 이동시키기 전에 퍼징 용기로 배치 모드로 반응기로부터 회수하였다. 수지 중의 잔여 촉매 및 공촉매는 생성물 드럼 중에서 습윤 질소 퍼지로 불활성화시켰다.
실시예 7, 12, 및 13 및 비교 실시예 14로부터의 에틸렌/1-헥센 공중합체는 하기 일반적인 절차에 따라 생성하였다. 중합은 대략 300 psig 총 압력에서 가동되는 24 인치 직경 기상 유동화 층 반응기에서 수행하였다. 반응기 층 중량은 대략 600 - 700 lb였다. 유동화 기체는 대략 2.25 ft/초의 속력으로 층을 통과하였다. 층을 빠져나가는 유동화 기체는 반응기의 상부에 위치된 수지 방출 대역에 도입되었다. 이후에 유동화 기체는 재순환 루프로 도입되고 수냉각 열교환기 및 사이클 기체 압축기를 통과하였다. 쉘 측면 물 온도는 특정 값으로 반응 온도가 유지되도록 조정하였다. 에틸렌, 수소, 1-헥센 및 질소를 목적하는 기체 농도를 유지하기에 충분한 양으로 압축기의 바로 상류 사이클 기체 루프에 공급하였다. 기체 농도는 온라인 증기 분율 분석기로 측정하였다. 목적하는 중합체 생성 속도를 유지시키기에 충분한 비율로, 촉매를 스테인레스 강철 주입 튜브를 통해 반응기 층에 공급하였다. 질소 기체를 사용하여 촉매를 반응기에 분산시켰다. 생성물을 생성물 드럼으로 이동시키기 전에 퍼징 용기로 배치 모드로 반응기로부터 회수하였다. 수지 중의 잔여 촉매 및 공촉매는 생성물 드럼 중에서 습윤 질소 퍼지로 불활성화시켰다.
실시예 1 내지 7의 과립 생성물을 선별하고 이중 콘(double-cone) 블렌더를 사용하여 500 ppm 이르가녹스®(IR)(시바 게이지(Ciba-Geigy)) 1076, 2000 ppm IR168 및 800 ppm 다이나마르(Dynamar) FX5920A(가공 조제(다이네온(Dyneon)))와 건조 블렌드하였다. 실시예 1 내지 6의 펠렛화를 수중 펠렛타이저가 장착된 베르너 앤 플레이더러(Werner ＆ Pfleiderer) ZSK 57-mm 이축 압출기에서 수행하였다. 산출률은 대략 175-185 lb/시간이었고 용융 온도는 231℃(447℉)였다. 실시예 7은 패럴(Farrel) 연속 혼합기에서 0.125 hp-시간/lb의 특정 에너지 투입 및 219℃의 용융 온도에서 500 lb/시간의 산출률로 펠렛화하였다. 실시예 12 및 13 및 비교 실시예 14의 과립 생성물을 선별하였고 1500 ppm IR 1076, 1500 ppm IR 168 및 900 ppm 산화아연과 건조 블렌드하였다. 펠렛화를 수중 펠렛타이저가 장착된 베르너 앤 플레이더러 ZSK 57-mm 이축 압출기에서 수행하였다. 산출률은 대략 200 lb/시간이었고 용융 온도는 214 내지 218℃였다.
블로운 필름 생성
블로운 필름은 6" 진동 다이가 장착된 2.5" 배텐필드 글로우세스터(Battenfield Gloucester) 선(30:1 L:D)에서 압출하였다. 산출률은 188 lb/시간(10 lb/시간/in 다이 원주)이었고 다이 갭은 60 mil였다. 목표 필름 게이지는 0.75 mil였고 BUR은 2.5로 일정하게 유지되었다. FLH는 통상적으로 19 내지 24"였다. "BZ"가 배럴(Barrel) 대역인, BZ1=310 / BZ2=410 / BZ3=375 / BZ4=335 / BZ5=335 / 어댑터=390 / 다이=390℉의 표준 "상승(hump)" 온도 프로파일을 사용하였다.
캐스트 필름은 42" 슬롯 다이가 장착된 3.5" 블랙 크라우손(Black Clawson) 선(30:1 L:D)에서 압출하였다. 선속도를 750 ft/분으로 설정하였고, 0.8 mil 필름이 수득되도록 산출률(통상적으로 575-590 lb/시간)을 조정하였다. "BZ"가 배럴 대역인, BZ1=350 / BZ2=450 / BZ3=525 / BZ4=540 / BZ5=540 / BZ6=530 / 다이=550℉의 표준 "상승" 온도 프로파일을 사용하였다. 필름 가장자리를 다듬어 시험하기 위한 20" 롤을 얻었다.
비교 실시예 8은 시판중인 수퍼 스트렝스(Super Strength) 또는 수퍼 헥센 Z-N LLDPE(엑손모빌 케미칼 컴퍼니)인 NTX-095이었다. 비교 실시예 9는 시판중인 mLLDPE(엑손모빌 케미칼 컴퍼니)인 엑시드® 1018CA이었다. 비교 실시예 10은 시판중인 Z-N LLDPE(엑손모빌 케미칼 컴퍼니)인 에스코렌®(Escorene) LL3001.63이었다. 비교 실시예 15는 시판중인 mLLDPE(엑손모빌 케미칼 컴퍼니)인 엑시드® 3518CB이었다. 비교 실시예 16은 시판중인 mLLDPE(엑손모빌 케미칼 컴퍼니)인 엑시드® 2718CB이었다. 비교 실시예 17은 시판중인 Z-N LLDPE(엑손모빌 케미칼 컴퍼니)인 에스코렌® LL3002.32이었다.
필름 특성
블로운 필름 특성 및 압출 데이타가 표 2a 및 표 2b에 나타나져 있다. 캐스트 필름 특성 및 압출 데이타가 표 3에 나타나져 있다.
실시예 1 내지 7의 블로운 필름 특성
실시예 1 2 3 4 5 6 7
MI (I2) dg/분 0.71 0.96 0.75 0.95 0.87 0.97 0.65
HLMI (I21) dg/분 25.8 23.9 24.3 29.2 26.7 24.3 18.9
MIR (I21/I2) 36.3 24.9 32.4 30.7 30.7 25.1 29.1
Mw/Mn 3.69 3.24 3.58 3.33 3.68 31.3 2.81
Mz/Mw 2.85 2.59 2.66 2.66 2.71 2.29 2.38
CDBI (％) 25.5 30.2 23.7 33.5 22.7 32.8 21.7
SDBI (℃) 21.4 18.9 20.9 20.8 20.9 18.7 22.0
용융 강도 (cN) 5.8 4.5 5.6 5.2 5.3 4.3 ~6.4
속력 (최종/초기) 26 35 26.0 38.0 31 30 　
수지 밀도 (g/cc) 0.9185 0.9195 0.9164 0.9209 0.9188 0.9176 0.9195
MD 항복에서의 인장 강도 (psi) 1390 1400 1320 1480 1390 1300 1440
TD 항복에서의 인장 강도 (psi) 1510 1460 1390 1630 1500 1340 　N/a
MD 파단에서의 인장 강도 (psi) 10480 9270 10220 9530 9400 9780 10400
TD 파단에서의 인장 강도 (psi) 6400 7090 7180 7160 7490 7510 　N/a
MD 파단에서의 신도 (％) 290 350 290 330 320 360 300
TD 파단에서의 신도 (％) 610 620 620 650 630 610 　N/a
MD 1％ 시컨트 모듈러스 (psi) 27370 26310 24180 28990 26230 22450 30470
TD％ 시컨트 모듈러스 (psi) 35110 31920 30610 38460 33890 26690 35910
MD 엘멘도르프 인열 (g/mil) 640 550 610 710 610 390 760
TD 엘멘도르프 인열 (g/mil) 620 540 540 550 560 510 650
MD/TD 1.03 1.02 1.13 1.29 1.09 0.76 1.17
다트 충격 (g/mil) 760 620 770 480 680 940 540
게이지 Mic (mils) 0.71 0.72 0.73 0.73 0.74 0.74 0.73
MD 수축 (％) 79 72 76 74 74 69 77
TD 수축 (％) -27 -20 -24 -21 -23 -19 -26
압출 파라미터
용융 온도 (℃) 395 396 395 393 396 395 398
헤드 압력 (psi) 3710 3570 3780 3410 3550 3590 4110
다이 압력 (psi) 2500 2390 2540 2290 2380 2350 2730
모터 부하 (amps) 62.4 65.8 64.1 62.5 63.1 63.6 69.9
비교 실시예 8 내지 11의 블로운 필름 특성
실시예 8 9 10 11
MI (I2) (dg/분) 1.00 0.96 1.01 1.0
HLMI (I21) (dg/분) 25.5 15.6 31.3 23.5
MIR (I21/I2) 25.5 16.3 31.0 23.5
Mw/Mn 3.51 2.34 3.91 3.28
Mz/Mw 2.85 1.9 3.25 2.24
CDBI (％) 21.2 64.7 22.4 40.3
SDBI (℃) 21.9 11.6 22.0 17.3
용융 강도 (cN) 4.6 3.7 N/a N/a
속력 (최종/초기) 36 27 N/a N/a
수지 밀도 (g/cc) 0.9226 0.9197 0.9174 0.9167
MD 항복에서의 인장 강도 (psi) 1250 1350 1310 1244
TD 항복에서의 인장 강도 (psi) 1310 1390 1400 1265
MD 파단에서의 인장 강도 (psi) 8240 10310 9330 7782
TD 파단에서의 인장 강도 (psi) 5570 6920 6560 9755
MD 파단에서의 신도 (％) 500 440 430 424
TD 파단에서의 신도 (％) 670 580 760 624
MD 1％ 시컨트 모듈러스 (psi) 22620 24250 27800 26400
TD 1％ 시컨트 모듈러스 (psi) 24780 27650 33680 32100
MD 엘멘도르프 인열 (g/mil) 440 290 420 238
TD 엘멘도르프 인열 (g/mil) 760 510 860 495
MD/TD 0.58 0.57 0.49 0.48
다트 충격 (g/mil) 170 510 190 1238
게이지 Mic (mils) 0.84 0.73 0.75 1.00
MD 수축 (％) 64 58 70 N/a
TD 수축 (％) -15 -12 -21 N/a
압출:
용융 온도 (℃) 430 401 393 N/a
헤드 압력 (psi) 3550 3880 3410 3490
다이 압력 (psi) 2260 2490 2290 N/a
모터 부하 (amps) 62.5 71.3 64.4 68.6
캐스트 필름 특성
실시예 12 13 14 15 16 17
MI (I2) (dg/분) 2.68 3.26 3.78 3.52 2.76 1.87
HLMI (I21) (dg/분) 76.8 97.3 81.7 58.4 43.9 55.6
MIR (I21/I2) 28.7 29.8 21.6 16.6 15.9 29.7
Mw/Mn 3.21 3.43 3.20 2.45 2.52 4.40
Mz/Mw 2.40 2.46 2.17 1.81 1.74 2.95
CDBI (％) 28.3 28.5 49.9 73.8 70.4 21.3
SDBI (℃) 20.1 20.1 16.3 12.7 12.7 22.2
수지 밀도 (g/cc) 0.9186 0.9201 0.9203 0.9199 0.9201 0.919
MD 항복에서의 인장 강도 (psi) 800 830 780 800 800 860
TD 항복에서의 인장 강도 (psi) 730 750 710 670 730 830
MD 파단에서의 인장 강도 (psi) 7670 6980 7190 7690 7430 7830
TD 파단에서의 인장 강도 (psi) 5060 4800 4760 5450 5690 4370
MD 파단에서의 신도 (％) 360 370 430 470 450 390
TD 파단에서의 신도 (％) 730 720 680 690 680 850
MD 1％ 시컨트 모듈러스 (psi) 15570 16350 16160 15640 16610 16480
TD 1％ 시컨트 모듈러스 (psi) 18010 18250 17970 17050 18050 19440
MD 엘멘도르프 인열 (g/mil) 390 380 270 210 220 350
TD 엘멘도르프 인열 (g/mil) 520 490 510 490 450 930
MD/TD 0.75 0.78 0.53 0.43 0.49 0.38
다트 충격 (g/mil) 190 160 160 180 260 100
게이지 Mic (mils) 0.80 0.79 0.76 0.78 0.80 0.81
압출 파라미터
용융 온도 (℃) 553 548 548 562 575 564
헤드 압력 (psi) 3500 3670 3880 4310 4630 4050
다이 압력 (psi) 1060 970 920 1010 1190 1300
모터 부하 (amps) 192 190 193 231 241 205
상기 표에 나타낸 바와 같이, 조성 분포 넓이 지수(CDBI)가 감소하고 용해도 분포 넓이 지수(SDBI)가 증가하는 것에 의해 증명되듯이 보다 낮은 반응기 온도는 놀랍게도 공단량체 분포를 넓혔다. 추가로, Mw/Mn 및 Mz/Mw의 증가에 의해 증명되듯이 보다 낮은 중합 온도 또는 증가된 에틸렌 분압 또는 이들 둘 다는 놀랍게도 분자량 분포를 넓혔다. 따라서, 높은 기계 방향 인열(MD 인열), 높은 횡방향 인열(TD 인열), 높은 1％ 시컨트 모듈러스, 및 높은 다트 낙하 충격 저항성(다트)을 갖는 폴리올레핀 필름이 생성되었다.
달리 지시되지 않는 경우, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 성분, 특성, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수는 본 발명에서 얻고자 하는 목적하는 특성, 및 측정의 오류 등을 기초로 한 근사값으로 이해하여야 하고, 적어도 기록된 유효 자리수 및 통상의 반올림 및 반내림 기술의 적용을 고려하여 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치상 범위 및 값은 근사값이나, 나타낸 수치 값은 가능하면 정확하게 기록하였다.
모든 우선권 문서는 인용이 허용되는 모든 권한에 대해 본원에 완전히 참고 문헌으로 인용된다. 또한, 시험 절차를 비롯하여 본원에 인용된 모든 문서는 인용이 허용되는 모든 권한에 대해 본원에 완전히 참고 문헌으로 인용된다.
상기는 본 발명의 실시양태에 관한 것이나, 본 발명의 기타 및 추가의 실시양태가 본 발명의 기본 범위를 벗어남 없이 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 이어지는 특허청구범위에 의해 결정된다.

Claims (10)

  1. 하프늄 기재 메탈로센의 존재하에 70℃ 내지 90℃의 온도, 120 psia 내지 260 psia의 에틸렌 분압, 및 0.01 내지 0.02의 공단량체 대 에틸렌의 몰 비율에서 에틸렌 및 공단량체를 반응시켜 에틸렌 기재 중합체를 생성하고,
    25,000 psi 초과의 1％ 시컨트 모듈러스(secant modulus), 500 g/mil 초과의 다트 충격 저항성(dart impact resistance), 및 500 g/mil 초과의 MD 인열 강도를 포함하는 폴리에틸렌 필름을 생성하기에 충분한 조건에서 에틸렌 기재 중합체를 압출하는 것
    을 포함하는 폴리에틸렌 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하프늄 기재 메탈로센이 하기 화학식 1로 나타내어지는 것인 방법.
    <화학식 1>
    CpACpBHfX2
    상기 식 중, 각 X는 불소, 염소, 요오드, 브롬, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    CpA 및 CpB는 Hf에 결합되어 있고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부 터 독립적으로 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하프늄 기재 메탈로센이 비스(프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 비스(프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 디플루오라이드인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 75℃ 내지 80℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 분압이 220 psia 내지 260 psia인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체가 1-헥센인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체의 조성 분포 넓이 지수(CDBI)가 20％ 내지 50％이고 용해도 분포 넓이 지수(SDBI)가 18℃ 내지 22℃인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체의 조성 분포 넓이 지수(CDBI)가 20％ 내지 35％이고 용해도 분포 넓이 지수(SDBI)가 18.7℃ 내지 21.4℃인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 기재 중합체의 중량 평균 분자량에 대한 Z-평균 분자량의 비율이 2.2 내지 3인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 압출이 블로운 필름 압출 또는 캐스트 필름 압출을 포함하는 것인 방법.
KR1020067011692A 2003-12-15 2004-04-13 하프노센 촉매화 폴리에틸렌으로부터의 고인열 필름 KR101021762B1 (ko)

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WO (1) WO2005061225A1 (ko)
ZA (1) ZA200604829B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101038592B1 (ko) * 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
KR20150132398A (ko) * 2013-03-15 2015-11-25 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 신속한 점착 발생을 갖는 하프노센 촉매화 폴리에틸렌 필름
KR20210158429A (ko) * 2014-02-11 2021-12-30 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
KR20220135037A (ko) * 2021-03-29 2022-10-06 디엘케미칼 주식회사 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7868092B2 (en) 2005-06-14 2011-01-11 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
US20060177641A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 Breese D R Multilayer polyethylene thin films
US7858702B2 (en) 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
AU2007265643B2 (en) * 2006-06-27 2012-09-06 Univation Technologies, Llc Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products
AU2007265500B2 (en) * 2006-06-27 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Ethylene-alpha olefin copolymer's and polymerization processes for making the same
KR101408618B1 (ko) * 2006-06-27 2014-06-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 메탈로센 촉매를 이용한 향상된 중합 방법, 이의 중합체 생성물 및 최종 용도
US8288078B2 (en) * 2007-01-24 2012-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, and pattern formation method using the same
EP1950241A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy Multimodal medium density polyethylene polymer composition
TWI404730B (zh) 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
US8436085B2 (en) * 2007-03-14 2013-05-07 Equistar Chemicals, Lp Barrier properties of substantially linear HDPE film with nucleating agents
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
WO2009082546A2 (en) 2007-12-18 2009-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and process for production thereof
US20090297810A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Fiscus David M Polyethylene Films and Process for Production Thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
MY150532A (en) 2008-07-10 2014-01-30 Dow Global Technologies Inc Polyethylene compositions, method of producing the same, fibers made therefrom, and method of making the same
BRPI0823123B1 (pt) * 2008-10-23 2019-09-10 Exxonmobil Chemical Patentes Inc película soprada e método para produzir uma película soprada
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
US8598283B2 (en) 2010-02-18 2013-12-03 Univation Technologies, Llc Methods for operating a polymerization reactor
MY162328A (en) 2010-02-22 2017-05-31 Univation Tech Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2558531B1 (en) 2010-04-13 2017-02-15 Univation Technologies, LLC Polymer blends and films made therefrom
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012009216A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CN103261239B (zh) 2010-10-21 2016-04-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚乙烯及其生产方法
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
SG190429A1 (en) 2010-11-30 2013-06-28 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
JP5973462B2 (ja) 2010-12-17 2016-08-23 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィンパージガス生成物から炭化水素を回収するためのシステム及び方法
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US9181371B2 (en) 2011-11-08 2015-11-10 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
ES2798272T3 (es) 2011-11-08 2020-12-10 Univation Tech Llc Métodos de preparación de un sistema catalítico
RU2014144332A (ru) 2012-04-06 2016-05-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полимеры, полимерные смеси и изделия из них
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
BR112015007859A2 (pt) * 2012-10-12 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc composição de mistura de poliolefina e filme
CA2797620C (en) * 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
BR112015014093A2 (pt) * 2012-12-18 2017-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc películas de polietileno e método para fazê-las
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US10280283B2 (en) 2012-12-28 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
ES2768180T3 (es) 2013-01-30 2020-06-22 Univation Tech Llc Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
EP2970524B1 (en) 2013-03-15 2018-03-07 Univation Technologies, LLC Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
US9718900B2 (en) 2013-03-15 2017-08-01 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
US9493591B2 (en) * 2013-05-14 2016-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
CN107266402A (zh) 2013-06-05 2017-10-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
CN106794455B (zh) 2014-08-19 2020-09-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
EP3183058A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
US10189917B2 (en) 2014-08-19 2019-01-29 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3247547B1 (en) 2015-01-21 2023-03-22 Univation Technologies, LLC Methods for gel reduction in polyolefins
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
SG11201708069UA (en) 2015-04-08 2017-10-30 Univation Tech Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
US9988410B2 (en) 2015-07-15 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-Si—Si-bridge
CN108290975B (zh) 2015-10-23 2021-04-06 埃克森美孚化学专利公司 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
EP3433305B1 (en) 2016-03-25 2021-07-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
SG11201906927PA (en) 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10479846B2 (en) 2017-02-20 2019-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10696758B2 (en) 2017-02-20 2020-06-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
CN111491959B (zh) 2017-08-04 2023-08-25 埃克森美孚化学专利公司 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法
EP3697822A4 (en) 2017-08-04 2020-08-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS INCLUDING UNBRIDGED HAFNOCENE WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
EP3661981A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN109401025B (zh) * 2017-08-16 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜
US10435527B2 (en) 2017-09-26 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance
CA3079670C (en) 2017-10-23 2023-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10927203B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11214631B2 (en) 2017-11-14 2022-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (Di)silicon bridged metallocenes that produce polyethylene with broad molecular weight distribution and high molecular weight
EP3710491A4 (en) 2017-11-14 2021-01-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. (DI) SILICON-BRIDGED METALLOCENE FOR THE MANUFACTURING OF POLYETHYLENE WITH BROAD MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND MOLECULAR WEIGHT
WO2019099577A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2019099587A2 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3717525B1 (en) 2017-11-28 2023-06-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN111465626B (zh) 2017-11-28 2022-10-18 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制成的膜
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
SG11202005277RA (en) * 2017-12-18 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Hafnocene-titanocene catalyst system
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
EP3774932A1 (en) * 2018-03-28 2021-02-17 Univation Technologies, LLC Methods for adjusting a polymer property
WO2019190841A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 Univation Technologies, Llc Controlling a polymerization reaction
SG11202010442QA (en) 2018-04-26 2020-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups
EP3810666B1 (en) 2018-06-19 2024-07-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
CN112384542A (zh) * 2018-06-28 2021-02-19 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法
CN112218873B (zh) 2018-07-03 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 金属茂合成方法
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US11186601B2 (en) 2018-08-29 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compounds having appended Lewis acids and polymerization therewith
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
EP3880739A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
KR102116476B1 (ko) * 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
JP7237407B2 (ja) * 2019-02-20 2023-03-13 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
US11427703B2 (en) 2019-03-25 2022-08-30 Chevran Phillips Chemical Company LP Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation
WO2021119089A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for introduction of liquid activators in olefin polymerization reactions
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
WO2021126523A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of impact copolymer polypropylene using metallocene and ziegler-natta catalysts in parallel reactors
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
US20230141606A1 (en) 2020-03-25 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylation of Transition Metal Coordination Catalyst Complexes
US11643530B2 (en) 2020-04-16 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions with improved sealing performance and tear strength
WO2021262838A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom
WO2021262842A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM
WO2022035484A1 (en) 2020-08-10 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
EP4225816A1 (en) 2020-10-08 2023-08-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
WO2024030612A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Asymmetrical metallocenes having an isobutyl cyclopentadienyl ligand

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721269A (en) 1970-11-23 1973-03-20 Petro Tex Chem Corp Oriented polybutene-1 tubing
US3966378A (en) 1974-05-28 1976-06-29 Valyi Emery I Apparatus for making oriented hollow plastic articles
AU523866B2 (en) 1978-04-18 1982-08-19 Du Pont Canada Inc. Manufacture of film
US4303710A (en) 1978-08-16 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Coextruded multi-layer polyethylene film and bag construction
JPS592707A (ja) 1982-06-29 1984-01-09 株式会社コトブキ 椅子付き学生机
JPS59114029A (ja) 1982-12-21 1984-06-30 Sumitomo Chem Co Ltd 機械的強度に優れた縦一軸延伸シ−トもしくはフイルム
WO1984002707A1 (en) 1983-01-10 1984-07-19 Crown Zellerbach Corp Films of linear low density polyethylene having improved impact strength
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4692496A (en) 1984-01-04 1987-09-08 Mobil Oil Corporation Films of LLDPE, PP and EPR having improved stiffness, tear and impact strength
JPH0695201B2 (ja) 1985-01-28 1994-11-24 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料用包装材料
DE3678024D1 (de) 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JPH0759641B2 (ja) 1987-12-28 1995-06-28 出光石油化学株式会社 ブテン−１重合体系フィルムおよびその積層フィルム
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE68928100T2 (de) 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5382631A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
DE3836059A1 (de) 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
DE68929210T2 (de) 1988-12-26 2001-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
US5639842A (en) * 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
EP0955321A3 (en) 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
DE3927257A1 (de) 1989-08-18 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5904964A (en) 1989-12-18 1999-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing heat-shrinkable polyethylene film
GB9004014D0 (en) 1990-02-22 1990-04-18 Shell Int Research Co-oligomerization process
MY141000A (en) 1990-04-18 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization
DE69107006T2 (de) 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
TW218884B (ko) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5258475A (en) 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
TW309523B (ko) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (ko) 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5459217A (en) 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
US5256359A (en) 1992-05-06 1993-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing cast amorphous film
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
JPH07509753A (ja) 1992-08-05 1995-10-26 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレンとｃ↓７乃至ｃ↓１↓０オレフィンの気相重合
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
ES2101217T3 (es) 1992-10-23 1997-07-01 Shell Int Research Composicion catalitica para oligomerizacion y co-oligomerizacion de alquenos.
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
CA2116259A1 (en) 1993-02-23 1994-08-24 Akira Sano Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof
DE69427410T2 (de) 1993-12-28 2002-06-06 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers und eines ethylenpolymers
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
KR0162685B1 (ko) 1994-02-18 1999-01-15 고다 시게노리 에틸렌 중합체와 그 제조방법
JP3365668B2 (ja) 1994-03-02 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法
DE4416894A1 (de) 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5514455A (en) * 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5635262A (en) 1994-12-12 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. High molecular weight high density polyethylene with improved tear resistance
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1275856B1 (it) 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
NO315857B1 (no) 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
DE69638278D1 (de) 1995-08-15 2010-11-25 Chevron Phillips Chemical Co Metallocene katalysierte enthaltende folien
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
JPH09183816A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム
EP0784178A1 (de) 1996-01-11 1997-07-16 Werner Hauff Vorrichtung zum Abdichten eines Schutzrohres
AU739861B2 (en) 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
DE69708644T2 (de) 1996-07-16 2002-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Olefinpolymerisationsverfahren mit alkylsubstituierten metallocenen
IT1290856B1 (it) * 1996-12-19 1998-12-14 Enichem Spa Metalloceni, loro preparazione ed uso nella polimerizzazione di alfa-olefine
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5744551A (en) * 1997-03-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6111019A (en) 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
US6441116B1 (en) 1997-09-03 2002-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film
US6469103B1 (en) 1997-09-19 2002-10-22 The Dow Chemical Company Narrow MWD, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
FI3315U1 (fi) 1997-10-23 1998-02-26 Upm Kymmene Oy Muovinen kutistekalvo
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6225410B1 (en) 1997-12-25 2001-05-01 Mitsui Chemicals Ethylene/α-olefin copolymer and process for preparing the same
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
ITMI981547A1 (it) 1998-07-07 2000-01-07 Montell Technology Company Bv Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso
KR20010034199A (ko) 1998-11-20 2001-04-25 간디 지오프레이 에이치. 다리화 메탈로센, 제조, 촉매계 내에서의 용도
WO2004081063A1 (ja) 1999-01-19 2004-09-23 Mamoru Takahashi エチレン系樹脂製包装用フィルム
WO2004083267A1 (ja) 1999-04-16 2004-09-30 Tomohiko Kimura 柔軟性シール容器用樹脂および容器
JP2001254282A (ja) 2000-03-07 2001-09-21 Toray Ind Inc 染色物
US6355733B1 (en) 2000-10-13 2002-03-12 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
WO2002046246A2 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Univaton Technologies, Llc Polimerization process
US6340532B1 (en) * 2001-01-31 2002-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Shrink films
BR0211286B1 (pt) * 2001-07-19 2012-10-02 filmes com propriedades fìsicas aperfeiçoadas.
WO2003008465A2 (en) 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
US6613841B2 (en) 2002-01-28 2003-09-02 Equistar Chemicals, Lp Preparation of machine direction oriented polyethylene films
CN1993506B (zh) 2004-08-03 2010-09-08 里特机械公司 梳理机上的装置和方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101038592B1 (ko) * 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
KR20150132398A (ko) * 2013-03-15 2015-11-25 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 신속한 점착 발생을 갖는 하프노센 촉매화 폴리에틸렌 필름
KR20210098550A (ko) * 2013-03-15 2021-08-10 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 신속한 점착 발생을 갖는 하프노센 촉매화 폴리에틸렌 필름
KR20210158429A (ko) * 2014-02-11 2021-12-30 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법
KR20220135037A (ko) * 2021-03-29 2022-10-06 디엘케미칼 주식회사 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법
US11840588B2 (en) 2021-03-29 2023-12-12 Dl Chemical Co., Ltd. Polyolefin resin and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101021762B1 (ko) 2011-03-15
US7172816B2 (en) 2007-02-06
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ATE488362T1 (de) 2010-12-15
DE602004030150D1 (de) 2010-12-30
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CA2547396A1 (en) 2005-07-07
JP2007513815A (ja) 2007-05-31
MXPA06006774A (es) 2006-09-04
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EP1694502A1 (en) 2006-08-30
US6936675B2 (en) 2005-08-30

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