JP4563401B2 - ハフノセン触媒ポリエチレンからの高引裂強度フィルム - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、優れた物性のバランスを示すフィルムに関する。これらのフィルムは、広い組成分布（ＣＤ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリエチレンで製造される。

関連技術の説明
メタロセンで触媒されたエチレン重合体は、落槍衝撃強度（ダート）により評価される丈夫なフィルムを生ずることが知られている。従来のチーグラー・ナッタで触媒された線状低密度ポリエチレン（Ｚ−Ｎ ＬＬＤＰＥ）は、押出器の圧力及びモーター負荷によって測定されるときに、良好な加工性、剛性及び引裂強度、１％の割線モジュラス並びにエルメンドルフ引裂強度を有することが知られている。理想的には、ポリエチレン樹脂は、Ｚ−Ｎ ＬＬＤＰＥの加工性を有し、かつ、メタロセンのような靭性とチーグラー・ナッタのような剛性及び引裂強度との組合せを示すフィルムを生じさせるであろう。フィルム吹込中に縦方向の延伸量を増加させることによってフィルムの靭性（例えば、ＭＤ引張強度）を改善させることが可能である。しかしながら、ポリエチレンフィルムの技術分野における通常の知識では、これらのフィルムの製造中にフィルムの縦方向（ＭＤ）の延伸を増加させることによってＭＤ引裂強度のような他の物性が減少するであろうといわれている。

この点に対して、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４年１０月中旬，第３４巻，Ｎｏ．１９（その開示は、引用によってここに加えるものとする。）において、著者は、ポリエチレンインフレートフィルムにおいて構造的特性の関係を処理することを検討している。この著者は、ＭＤエルメンドルフ引裂強さが引抜き比及びＭＤ収縮に反比例することが分かることを示唆している。

さらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１（２０００）９２０５−９２１７（その開示は、引用によってここに加えるものとする）において、著者は、高ＭＤ伸長速度では、非常に多くの分子が結晶化が始まる前にＭＤに沿って配向され、しかもこれがＭＤ引裂性能の観点から有害であることを示唆している。

メタロセン触媒成分は、１９９０年４月５日に公開された国際公開パンフレットＷＯ９０／０３４１４号（その開示は、引用によってここに加えるものとする。）に記載されたように、ブレンド組成物を形成させるために混合できる。また、米国特許第４９３７２９９号及び同４９３５４７４号（その両方の開示は、引用によってここに加えるものとする。）に記載されるような混合メタロセンを使用して広い分子量分布及び／又は多峰分子量分布を有する重合体を製造することができる。

米国特許第５５１４４５５号には、ポリエチレンフィルムのゲージの減少が引裂強度の値の増加を生じさせることが示唆されている。この文献は、ポリエチレン製造のためにチタン・マグネシウム触媒を使用し、かつ、ポリエチレン中にチタン残留物を含む。エルメンドルフの縦方向（ＭＤ）引裂強さ対横方向（ＴＤ）引裂強さの報告値は、実施例について０．１〜０．３の範囲である。

米国特許第５７４４５５１号（その開示は、引用によってここに加えるものとする。）には、引裂特性の改善のバランスが示唆されている。また、この文献もポリエチレンの製造のためにチタン・マグネシウム触媒を使用し、しかもポリエチレン中にチタン残留物を含む。さらにＭＤ／ＴＤ引裂率は、実施例について０．６３〜０．８０の範囲である。

米国特許第５３８２６３０号（その開示は、引用によってここに加えるものとする。）には、同一の分子量ではあるが異なる共単量体含有量を有し得る成分又は同一の共単量体成分ではあるが異なる分子量を有し得る成分又は分子量と共に増加する共単量体含有量を有し得る成分から作られた線状エチレン共重合体ブレンドが開示されている。米国特許第５３８２６３０号には、引裂強度が制御できる多峰分布ポリエチレンブレンドが示唆されている。しかしながら、この文献は、固有の引裂強度のみを使用しており、しかもエルメンドルフＭＤ／ＴＤ引裂比及び固有引裂強度以外の任意の他の値については何ら記載してない。

また、米国特許第６２４２５４５号及び米国特許第６２４８８４５号並びに２００１年７月１９日に出願の米国特許仮出願ＵＳＳＮ６０／３０６５０３号及び２００１年７月１９日出願の６０／３０６９０３号（これらの全ての開示は、引用によってここに加えるものとする。）において、これらの特許文献の特許権者／出願人は、幅広い組成分布、狭い分子量又は幅広い組成分布、比較的広い分子量分布のいずれかのポリエチレンを製造することを報告した。しかしながら、これらの文献は、キャストフィルムのＭＤ引裂強さの改善を示しているが、インフレートフィルムについては明らかな改善を示していない。
国際公開第９０／０３４１４号パンフレット 米国特許第４９３７２９９号明細書 米国特許第４９３５４７４号明細書 米国特許第５５１４４５５号明細書 米国特許第５７４４５５１号明細書 米国特許第５３８２６３０号明細書 米国特許第６２４２５４５号明細書 米国特許第６２４８８４５号明細書

したがって、高い縦方向引裂強さ（ＭＤ引裂強さ）及び／又は高い横方向引裂強さ（ＴＤ引裂強さ）及び／又は高い落槍衝撃抵抗性（ダート）を有し、従来のメタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）よりも処理加工するのが容易なポリエチレンから作られたポリエチレンフィルム、より具体的にはインフレートポリエチレンフィルムに対する要望が存在する。換言すれば、ｍＬＬＤＰＥの落槍衝撃強度と併せて、ＺＮ−ＬＬＤＰＥの加工性、剛性及び引裂強度を得ることが望ましい。

発明の概要
改善された物性と機械的性質のバランスを有するポリエチレンフィルム並びにその製造方法を提供する。一つの態様では、該フィルムは、２５０００ｐｓｉ以上の１％割線モジュラス、５００ｇ／ミル以上の落槍衝撃抵抗性及び５００ｇ／ミル以上のＭＤ引裂強度を備える。別の態様では、該フィルムは、７０℃〜９０℃の温度及び１２０ｐｓｉａ〜２６０ｐｓｉａのエチレン分圧で操作される気相反応器内でハフニウムをベースとするメタロセンの存在下に製造されたエチレン系重合体を含む。

さらに別の態様では、７０℃〜９０℃の温度及び１２０ｐｓｉａ〜２６０ｐｓｉａのエチレン分圧で操作される気相反応器内でハフニウムをベースとするメタロセンの存在下に製造されたエチレン系重合体を押し出すことによってある種のフィルムを提供するが、ここで、該フィルムは、２５０００ｐｓｉ以上の１％割線モジュラス、５００ｇ／ミルの落槍衝撃抵抗性及び５００ｇ／ミル以上のＭＤ引裂強度を備える。

改善された物性と機械的性質のバランスを有する製造するための方法は、エチレン誘導単位と共単量体とを、ハフニウムをベースとするメタロセンの存在下で７０℃〜９０℃の温度、１２０ｐｓｉａ〜２６０ｐｓｉａのエチレン分圧及び０．０１〜０．０２の共単量体対エチレンの比で反応させてエチレン系重合体を製造することを含む。この方法は、エチレン系重合体を、２５０００ｐｓｉ以上の１％割線モジュラス、５００ｇ／ミルの落槍衝撃抵抗性及び５００ｇ／ミル以上のＭＤ引裂強度を備えるポリエチレンフィルムを製造するのに十分な条件でエチレン系重合体を押し出すことを含む。

縦方向（ＭＤ）引裂強さと横方向（ＴＤ）引裂強さのユニークなバランス及び／又はＭＤ収縮の増加と同時に増加するＭＤ引裂強さを有するフィルムを提供する。驚くべきことに、これらの改善された特性は、幅広い共単量体分布（ＣＤ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を有する重合体の結果であることが分かった。さらに驚くべきことに、重合体の共単量体分布及び分子量分布は、ハフニウムをベースとするメタロセン触媒（「メタロセン」若しくは「ハフノセン」）若しくはハフノセン触媒系の存在下で、反応器の温度若しくはエチレン分圧のいずれか又はその両方を制御することによって製造される。

ここで使用するときに、「触媒系」は、１種以上の重合触媒、活性剤、担体／キャリヤー又はこれらの任意の組合せを包含し、そして用語「触媒」及び「触媒系」は、ここでは区別なく使用するものとする。ここで使用するときに、用語「担持された」とは、担体又はキャリヤー上に付着し、それと接触し、それと共に気化され、それに結合し又はその中に取り入れられ、その中又はその上に吸収され又は吸着される１種以上の化合物をいう。この明細書の目的上、用語「担体」又は「キャリヤー」は区別なく使用し、しかもこれは、無機又は有機担体材料を含め、任意の担体材料、好ましくは多孔性担体材料である。無機担体材料の例としては、無機酸化物及び無機塩化物が挙げられるが、これらに限定されない。その他のキャリヤーとしては、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくは高分子化合物のような官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、タルク、クレー若しくは任意の他の有機若しくは無機担体材料など又はそれらの混合物が挙げられる。

触媒成分及び触媒系
ハフノセンは、一般に、例えば、１＆２メタロセンベースポリオレフィン（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ＆Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社，２０００）；Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，１８１ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）及び、特に、ポリエチレンの合成において使用するために、１ メタロセンベースポリオレフィン、２６１−３７７（２０００）の全体にわたって記載されている。ここに記載されるようなハフノセン化合物としては、１個以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）がハフニウム原子に結合し、しかも１個以上の脱離基がハフニウム原子に結合してなる「半サンドイッチ」及び「全サンドイッチ」化合物 が挙げられる。以下、これらの化合物を、「ハフノセン」 、「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」という。ハフノセンは、以下にさらに記載するような特定の具体例では、担体材料に担持され、かつ、別の触媒成分と共に又はそれなしで担持され得る。

ここで使用するときに、元素の周期律表の「族」に関して、周期律表の族のための「新たな」番号付け表をＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＰＨＹＳＩＣＳ（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ著，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，８１版，２０００）と同様に使用する。

Ｃｐ配位子は、１個以上の環又は環系であって、その少なくとも一部分がシクロアルカジエニル配位子及び複素環式同族体のようなπ−結合系を含むものである。該環又は環系は、典型的には、第１３〜１６族原子よりなる群から選択される原子を含み、より具体的には、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム並びにそれらの組合せよりなる群から選択されるが、ここで、炭素は、該環の員の少なくとも５０％を構成する。より具体的には、Ｃｐ配位子は、置換された及び置換されていないシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子よりなる群から選択され、その例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が挙げられるが、これらに限定されない。このような配位子のさらなる例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２，９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化変種（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又は「Ｈ₄Ｉｎｄ」）、それらの置換変種（以下に詳細に説明するようなもの）及びそれらの複素環式変種が挙げられる。

本発明の一態様では、本発明の１種以上のメタロセン触媒成分は、式（I）：
Ｃｐ^AＣｐ^BＨｆＸ_n （Ｉ）
（式中、それぞれのＸはＨｆに化学的に結合し、それぞれのＣｐ基はＨｆに化学的に結合し、ｎは０又は１〜４、特定の具体例では１又は２のいずれかの整数である。）
によって表される。

式（Ｉ）においてＣｐ^A及びＣｐ^Bによって表される配位子は、同一若しくは異なるシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であって、そのいずれか又はその両方がヘテロ原子を含有し、かつ、そのいずれか又は両方が基Ｒによって置換されていてよいものであることができる。一具体例では、Ｃｐ^A及びＣｐ^Bは、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれぞれの置換誘導体よりなる群から選択される。

独立して、式（Ｉ）のそれぞれのＣｐ^A及びＣｐ^Bは、非置換であってよく又は置換基Ｒの任意の１個又は組合せで置換されていてよい。構造（Ｉ）において使用されるときの置換基Ｒの例としては、水素基、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｉ）から（Ｖ）に関連するアルキル置換基Ｒのさらに具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基など（それらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなどを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。その他の見込まれる基としては、置換されたアルキル及びアリール、例えば、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル及びヒドロカルビル置換有機メタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む）；ハロカルビル置換有機メタロイド基（トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含む）；置換硼素基（例えば、ジメチル硼素を含む）；置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、第１６族の基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、硫化メチル及び硫化エチルが挙げられる。その他の置換基Ｒとしては、オレフィン、例えば、オレフィン性不飽和置換基（ビニル末端配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含む）が挙げられるが、限定されない。一具体例では、少なくとも２個のＲ基、一具体例では２個の隣接するＲ基が結合して炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素及びそれらの組合せよりなる群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、ハフニウム原子への結合を形成し得る。

上記式（Ｉ）において及び以下の式／構造（II）〜（Ｖ）について、それぞれのＸは、独立して、一具体例では任意の脱離基；より具体的な例ではハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂フルオルアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂フルオルアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体；さらに具体的な例では、ヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールオキシ、Ｃ₇〜Ｃ₁₆アルキルアリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆弗素化アルキルカルボキシレート、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールカルボキシレート、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ₁〜Ｃ₆フルオルアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆フルオルアルケニル及びＣ₇〜Ｃ₁₈フルオルアルキルアリール；さらに特定の例では、ヒドリド、塩化物、弗化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオルメチル及びフルオルフェニル；さらに詳しい具体例では、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、置換Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、置換Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アリール及びＣ₁〜Ｃ₁₂ヘテロ原子含有アルキルアリール；さらに詳しい具体例では、塩化物、弗化物、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、ハロゲン化Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル及びハロゲン化Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール；さらに詳しい具体例では、弗化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオルメチル（モノ、ジ及びトリフルオルメチル）及びフルオルフェニル（モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタフルオルフェニル）よりなる群から選択される。

式（Ｉ）におけるＸ基のその他の例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、弗素化炭化水素基（例えば、−Ｃ₆Ｆ₅（ペンタフルオルフェニル））、弗素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）Ｏ^-）、ヒドリド及びハロゲンイオン並びにそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ配位子の他の例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などのようなアルキル基が挙げられる。 一具体例では、２個以上のＸ’は、縮合環又は環系の一部分を形成する。

別の態様では、メタロセン触媒成分は、式（Ｉ）のものであって、式中、Ｃｐ^A及びＣｐ^Bは、その構造が式（II）：
Ｃｐ^A（Ａ）Ｃｐ^BＨｆＸ_n （II）
によって表されるように、少なくとも１個の架橋性基（Ａ）によって互いに架橋する。

式（II）によって表されるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。構造（II）において、Ｃｐ^A、Ｃｐ^B、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）ついて定義した通りであり、そしてそれぞれのＣｐ配位子は、Ｈｆに化学的に結合し、（Ａ）はそれぞれのＣｐに化学的に結合する。架橋性基（Ａ）の例としては、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せ（これらに限定されない）の少なくとも１つのような少なくとも１個の第１３〜１６族原子を含有する２価の炭化水素基が挙げられるが、ここで、該ヘテロ原子は、中性の原子価を満足するように置換されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はアリールであってもよい。また、架橋性基（Ａ）は、ハロゲン基及び鉄を含む上に定義されるような（式（Ｉ）について）置換基Ｒをも含有し得る。架橋性基（Ａ）のさらに具体的な限定されない例は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、置換Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’₂Ｃ＝、Ｒ'₂Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）₂Ｓｉ（Ｒ'₂）−、Ｒ'₂Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（式中、「＝」は２個の化学結合を表す。）によって表され、ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基よりなる群から選択され、そして、式中、２個以上のＲ'は結合して環又は環系を形成し得る。一具体例では、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は２個以上の架橋性基（Ａ）を有する。

架橋性基（Ａ）の例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオルメチルブチルシリル、ビス（トリフルオルメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、t-ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換された相当する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられるが、これらに限定されない。

また、別の具体例では、架橋性基（Ａ）は、例えば４〜１０員環、特定の例では５〜７員環を含む環式であることもできる。この環の員は、上記の元素、特定の具体例ではＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯのうち１個以上から選択できる。この架橋性部分として又はその一部分として存在し得る環構造の例としては、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン及び１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの少なくとも１個、特にＳｉ及びＧｅによって置換された対応する環であるが、これらに限定されない。該環とＣｐ基との間の結合配置は、シス、トランス又は組合せのいずれかであることができる。

環状架橋性基（Ａ）は、飽和若しくは不飽和であることができ、及び／又は１個以上の置換基を保持することができ、及び／又は１個以上の他の環構造に縮合できる。存在するならば、該１個以上の置換基は、一具体例では、ヒドロカルビル（例えば、メチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）よりなる群から選択される。上記環状架橋性部分が随意として縮合し得る１個以上のＣｐ基は、飽和又は不飽和であることができ、かつ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルのような４〜１０、より具体的には５、６又７員環（特定の具体例ではＣ、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択される）を有するものから選択される。さらに、これらの環構造は、例えば、ナフチル基の場合のようにそれら自体が縮合し得る。さらに、これらの（随意として縮合）環構造は、１個以上の置換基を有し得る。例示として、これらの置換基の例としては、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子であるが、これらに限定されない。

式（Ｉ）及び（II）の配位子Ｃｐ^A及びＣｐ^Bは、一具体例では互いに異なり、別の具体例では同一である。

ハフノセンのいくつかの特定の例としては、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジヒドリド、ビス（２−プロペニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−プロペニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（２−プロペニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（３−ブテニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル又はジヒドリド、ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムジクロリド又はジメチルビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（１，２−ｎ−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチル、ビス（１，３−ｎ−プロピルメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１，３−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はジメチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

典型的には、上記触媒は、１種以上の活性剤を使用してオレフィン重合に対して活性化される。ここで使用するときに、用語「活性剤」とは、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組合せであって、メタロセンのような単一部位触媒化合物を、該触媒成分から陽イオン種を生じさせることによって活性化し得るものであると定義される。典型的には、これは、該触媒成分の金属中心から少なくとも１個の脱離基を引き抜くことを伴う。このような活性剤の具体例としては、環状又はオリゴマーのポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及びいわゆる非配位性活性剤（「ＮＣＡ」）（或いは、「イオン化性活性剤」又は「化学量論的活性剤」）のようなルイス酸、又は中性のメタロセン触媒成分をオレフィン重合に関して活性なメタロセン陽イオンに変換し得る任意の他の化合物が挙げられる。

より具体的には、活性剤として、アルモキサン（例えば、「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば、「ＴＩＢＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸、及び／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素及び／又はトリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質のようなイオン化性活性剤（中性又はイオン）を使用することは、本発明の範囲内にある。ＭＡＯ及び他のアルミニウム系活性剤は斯界に周知である。イオン化性活性剤は斯界に周知であり、そして、例えば、Ｅｕｇｅｎｅ Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ Ｃｈｅｎ ＆ Ｔｏｂｉｎ Ｊ．Ｍａｒｋｓ，金属触媒オレフィン重合用の助触媒：活性剤、活性化方法及び構造−活性の関係，１００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３９１−１４３４（２０００）に記載されている。これらの活性剤は、Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，オレフィン重合用の異種単一部位触媒，１００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷＳ １３４７−１３７４（２０００）に記載されるように、触媒成分（例えば、メタロセン）と共に又は触媒成分とは別に、担体に付随し又は結合できる。

アルミニウムアルキル（「アルキルアルミニウム」）活性剤は、式ＡｌＲ^§ ₃（式中、Ｒ^§は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ、ハロゲン（塩素、弗素、臭素）、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アルキルアリール及びＣ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキルよりなる群から選択される。）によって説明できる。本発明の方法において使用するための触媒先駆物質化合物用活性剤として利用できるアルミニウムアルキル化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

一般に、活性剤及び触媒は、１０００：１〜０．１：１、別の具体例では３００：１〜１：１、さらに別の具体例では１５０：１〜１：１、さらに別の具体例では５０：１〜１：１、さらに別の具体例では１０：１〜０．５：１、さらに別の具体例では３：１〜０．３：１の活性剤対触媒成分のモル比で混合されるが、ここで、望ましい範囲には、ここに記載された任意のモル比の上限と任意のモル比の下限との任意の組合せが含まれ得る。活性剤が環状又はオリゴマーのポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（例えば、「ＭＡＯ」）であるときに、活性剤対触媒成分のモル比は、一具体例では２：１〜１００，０００：１、別の具体例では１０：１〜１０，０００：１、さらに別の具体例では５０：１〜２，０００：１の範囲にある。代表的なハフノセン触媒及び活性剤のさらに完全な議論については、同一出願人による米国特許第６,２４２,５４５及び同６,２４８,８４５号を参照されたい。

重合方法
上記の触媒は、任意のオレフィン予備重合方法若しくは重合方法又はその両方において使用するのに好適である。好適な重合方法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧方法又はそれらの任意の組合せが挙げられる。望ましい方法は、２〜３０個の炭素原子、別の具体例では２〜１２個の炭素原子、さらに別の具体例では２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィン単量体の気相重合である。この方法に有用なその他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。また、単量体としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンも挙げられるが、これらに限定されない。

望ましい具体例では、エチレン誘導単位と、１種以上の単量体又は共単量体との共重合体が製造される。この１種以上の共単量体は、好ましくは、一具体例では４〜１５個の炭素原子、別の具体例では４〜１２個の炭素原子、さらに別の具体例では４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンである。好ましくは、共単量体は１−ヘキセンである。

ポリプロピレンハンドブック７６−７８（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）に記載されるように、ポリオレフィンの最終特性を制御するために、しばしば水素ガスがオレフィン重合において使用される。水素の濃度（分圧）が増加すると、生成されるポリオレフィンの溶融流量（ＭＦＲ）及び／又はメルトインデックス（ＭＩ）が増加する。したがって、このＭＦＲ又はＭＩは、水素濃度に影響を受け得る。重合においける水素量は、全重合性単量体、例えば、エチレ又はエチレンのブレンド及びヘキサン又はプロペンに対するモル比として表され得る。本発明の重合方法において使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲ又はＭＩを達成するのに必要な量である。一具体例では、水素対全単量体（Ｈ₂：単量体）のモル比は、一具体例では０．０００１以上、別の具体例では０．０００５以上、さらに別の具体例では０．００１以上、さらに別の具体例では１０以下、さらに別の具体例では５以下、さらに別の具体例では３以下、さらに別の具体例では０．１０以下の範囲にあるが、ここで、望ましい範囲には、ここに記載された任意の上限のモル比と任意の下限のモル比との任意の組合せが含まれ得る。別の方法で表現すると、任意の時点での反応器内の水素量は、５０００ｐｐｍまで、別の具体例では４０００ｐｐｍまで、さらに別の具体例では３０００ｐｐｍまで、さらに別の具体例では５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、別の具体例では１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあり得る。

典型的には、気相重合方法において、反応器系、循環ガス流れ（さもなくば、再循環流れ又は流動床媒体としても知られている）のサイクルの一部分が重合の熱によって反応器内で加熱される連続サイクルが使用される。この熱は、反応器の外部にある冷却システムによって該サイクルの別の部分で再循環組成物から除去される。一般に、重合体を製造するためのガス流動床方法では、１種以上の単量体を含有するガス状流れが反応条件下で触媒の存在下に流動床を介して連続的に循環する。このガス状流れは、流動床から取り出され、そして反応器に戻して再循環される。同時に、重合体生成物が該反応器から取り出され、そしてこの重合した単量体と交換するために新たな単量体が添加される。

さらに、２個以上の反応器を直列で使用する多段反応器を使用するのが一般的であるが、ここで、一方の反応器は、例えば、高分子量の成分を製造し、そして他方の反応器は低分子量の成分を製造し得る。本発明の別の具体例では、ポリオレフィンは、多段気相反応器を使用して製造される。この及びその他の商用重合システムは、例えば、２ メタロセンベースポリオレフィン３６６−３７８（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ ＆ Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ, 著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社，２０００）に記載されている。本発明が意図する気相方法としては、米国特許第５，６２７，２４２号、米国特許第５，６６５，８１８号及び米国特許第５，６７７，３７５号並びに欧州特許第０７９４２００号、同０６４９９９２号、同０８０２２０２号及び同６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。

驚くべきことに、反応器の温度若しくはエチレン分圧又はその両方を制御すると、縦方向（ＭＤ）引裂強さと横方向（ＴＤ）引裂強さのユニークなバランス及び／又はＭＤ収縮が増加すると同時に増加するＭＤ引裂強さを有するフィルムが製造されることが分かった。反応器の温度は、６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、もっとも好ましくは７５〜８０℃の間で変化すべきである。本特許明細書及び添付した特許請求の範囲の目的上、用語「重合温度」及び「反応器温度」は互換性がある。

エチレン分圧は、８０〜３００ｐｓｉａ、好ましくは１００〜２８０ｐｓｉａ、より好ましくは１２０〜２６０ｐｓｉａ、最も好ましくは１４０〜２４０ｐｓｉａの間で変化すべきである。さらに重要なことには、気相中における共単量体対エチレンの比は、０．０〜０．１０、好ましくは０．００５〜０．０５、より好ましくは０．００７〜０．０３０、最も好ましくは０．０１〜０．０２の間で変化すべきである。

反応器圧力は、典型的には、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで変化する。別の態様では、反応器圧力は、２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲内に維持される。別の態様では、反応器圧力は、２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内に維持される。

重合体生成物
本発明の重合体は、典型的には、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）又は溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）によって測定されるときに幅広い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩ又はＳＤＢＩを決定するさらなる詳細は当業者に周知である。例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ国際公開第ＷＯ９３／０３０９３号を参照されたい。ここに記載された触媒系を使用して製造された重合体は、５０％以下、より好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下のＣＤＢＩを有する。一具体例では、重合体は、２０％〜５０％のＣＤＢＩを有する。別の具体例では、重合体は、２０％〜３５％のＣＤＢＩを有する。さらに別の具体例では、重合体は２５％〜２８％のＣＤＢＩを有する。

ここに記載された触媒系を使用して製造された重合体は、１５℃以上、又は１６℃以上、又は１７℃以上、又は１８℃以上、又は２０℃以上のＳＤＢＩを有する。一具体例では、重合体は、１８℃〜２２℃のＳＤＢＩを有する。別の具体例では、重合体は、１８．７℃〜２１．４℃のＳＤＢＩを有する。別の具体例では、重合体は、２０℃〜２２℃のＳＤＢＩを有する。

一態様では、重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは ０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９５０ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。

重合体は、２．０〜約５、特に２．５〜約４．５、より好ましくは約３．０〜約４．０、最も好ましくは３．２〜３．８の重量平均分子量対数平均分子量（Ｍ_w／Ｍ_n）である分子量分布を有する。

重合体は、２．２以上又は２．５以上又は２．８以上のｚ−平均分子量対重量平均分子量の比を有する。一具体例では、この比は、約２．２〜３．０である。別の具体例では、この比は、約２．２〜約２．８である。さらに別の具体例では、この比は、約２．２〜約２．５である。さらに別の具体例では、この比は、約２．４〜約２．８である。

この記載した方法によって作られた重合体は、ある種の具体例では、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０／２．１６）によって測定されるときに、０．１〜１００ｄｇ／分、 好ましくは０．２〜２０ｄｇ/分、より好ましくは０．３〜５ｄｇ／分、最も好ましくは０．５〜１．５ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。

一具体例では、重合体は、２０〜５０のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）（１９０／２１．６）を有する。重合体は、好ましい具体例では、２２以上、より好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有する。

重合体は、任意の他の重合体とブレンドされ及び／又は同時押出され得る。他の重合体の例としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

配合、処理加工及びこれらからの物品
また、製造された重合体を添加剤とブレンドして、その後製造物品に使用できる組成物を形成させることもできる。これらの添加剤としては、酸化防止剤、核剤, 酸掃引剤, 可塑剤、安定剤、防食剤、発泡剤、連鎖中断酸化防止剤などのようなその他の紫外線吸収剤、消光剤、耐電防止剤、スリップ剤、顔料、染料及び充填剤並びに過酸化物のような硬化剤が挙げられる。ポリオレフィン産業におけるこれらの及びその他の一般的な添加剤は、ポリオレフィン組成物中に、一具体例では０．０１〜５０重量％、別の具体例では０．１〜２０重量％、さらに別の具体例では１〜５重量％で存在し得るが、ここで、望ましい範囲には、任意の上限の重量％と任意の下限の重量％との任意の組合せが含まれ得る。

特に、有機ホスフィット及びフェノール系酸化防止剤のような酸化防止剤及び安定剤は、ポリオレフィン組成物中で、一具体例では０．００１〜５重量％、別の具体例では０．０１〜０．８重量％、さらに別の具体例では０．０２〜０．５重量％で存在し得る。好適な有機ホスフィットの例は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）及びトリス（ノニルフェニル）ホスフィット（ＷＥＳＴＯＮ ３９９）であるが、これらに限定されない。フェノール系酸化防止剤の例としては、３，５−ジ−t-ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタデシル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）及びテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ペンタエリトリチル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）;及び１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルイソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）。

充填剤は、一具体例では、組成物の０．１〜５０重量％、別の具体例では０．１〜２５重量％、さらに別の具体例では０．２〜１０重量％で存在し得る。望ましい充填剤としては、二酸化チタン、炭化珪素、シリカ（及び沈降又は非沈降シリカのその他の酸化物）、酸化アンチモン、炭酸鉛、鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉末、硫酸バリウム、マグネサイト、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク及びイオンであるＭｇ、Ｃａ又はＺｎとＡｌ、Ｃｒ若しくはＦｅ及びＣＯ₃及び／又はＨＰＯ₄との水和又は非水和ヒドロタルサイト化合物；クオーツ粉末、炭酸マグネシウム塩酸塩、ガラス繊維、クレー、アルミナ並びにその他の酸化金属及び炭酸金属、水酸化金属、クロム、燐及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン並びにそれらのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。これらの充填剤としては、特に、斯界に知られている任意の他の充填剤及び多孔性充填剤及び担体が挙げられ得る。

また、ポリオレフィン組成物中には、脂肪酸塩も存在し得る。このような塩は、一具体例では、組成物の０．００１〜２重量％、別の具体例では０．０１〜１重量％で存在し得る。脂肪酸金属塩の例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、琥珀酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びエルカ酸の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ及びその他のものを含めて好適な金属塩が挙げられる。望ましい脂肪酸塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛及びオレイン酸マグネシウムから選択される。

ポリオレフィンと１種以上の添加剤とのブレンドを製造する物理的な方法に関して、十分な混合を行って完成製品に転化される前に均一なブレンドが製造されることを確実にすべきである。ポリオレフィンは、１種以上の添加剤とブレンドするために使用するときに任意の物理的形態にあることができる。一具体例では、反応器顆粒（重合用反応器から分離される重合体の顆粒であると定義される）を使用して添加剤とブレンドする。反応器顆粒は、１０μｍ〜５ｍｍ、別の具体例では５０μｍ〜１０ｍｍの平均直径を有する。或いは、ポリオレフィンは、例えば、反応器顆粒の溶融押出によって形成される１ｍｍ〜６ｍｍの平均直径を有するようなペレットの形態にある。

添加剤とポリオレフィンとをブレンドする一つの方法は、タンブラー又はその他の物理的ブレンド手段でこれらの成分を接触させることであるが、ここで、該ポリオレフィンは、反応器顆粒の形態にある。次いで、このものは、所望ならば、押出器内で溶融ブレンドされ得る。これらの成分をブレンドする別法は、ポリオレフィンペレットと添加剤とを押出器、ブラベンダー又は任意の他の溶融ブレンド手段で直接的に溶融ブレンドすることである。

得られたポリオレフィン樹脂は、圧延、注入成形、被覆、配合、押出成形、発泡成形；圧縮成形、射出成形、吹込成形、回転成形及びトランスファー成形を含めて成形の全ての形態；フィルム吹込及び注入成形及び、例えば、１軸延伸又は２軸延伸を達成するためのフィルム成形の全ての方法；熱成形によって、並びに、積層、引抜成形、引出成形、引出圧延、紡糸結合、溶融紡糸、溶融吹込、及び繊維と不織繊維の形成の他の形態並びにそれらの組合せによってさらに処理加工され得る。好適な処理加工技術のこれら及びその他の形態は、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（Ｒａｄｉａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．１９８６）に記載されている。

様々な物品の射出成形の場合には、ペレットの単純な固体状態のブレンドは、原料重合体顆粒、ペレットの顆粒又は２種成分のペレットのペレット化された溶融状態のブレンドと同様に役立つ。というのは、この成形方法は、原料の再溶融及び混合を含むからである。しかしながら、医療装置の圧縮成形の方法では、溶融成分の混合はほとんど行わないため、ペレット化された溶融ブレンドは、構成成分のペレット及び／又は顆粒の単純な固体状態のブレンドよりも好ましい。当業者であれば、構成成分を均質に混合させる要望と方法の節約に対する要望とのバランスをとるために、重合体をブレンドするための好適な手順を決定することができるであろう。メタロセンベースポリオレフィンの一般的な流動学的特性、処理加工方法及び最終用途は、例えば、２ メタロセンベースポリオレフィン ４００−５５４（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ＆Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社，２０００）で議論されている。

製造された重合体及びそれらのブレンドは、フィルム、シート及び繊維の押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作に有用である。フィルムとしては、収縮フィルム、ラップ、ストレッチフィルム、シール用フィルム、延伸フィルム、スナック用包装、重質袋、買い物袋、加熱及び冷凍食品用包装、医療用包装、工業用ライナー、膜などとして食品接触及び非食品接触用途に有用な同時押出又は積層によって形成されたインフレートフィルム又はキャストフィルムが挙げられる。繊維としては、フィルター、おむつ用繊維、医療用衣類、地盤用シートなどを作るために織物又は不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が挙げられる。押出物品としては、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン並びにポンドライナーが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大きな中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形の単層及び多層構成物が挙げられる。

ここで製造された重合体から作られ及び／又はこれを取り入れることができる他の望ましい物品としては、自動車部品、スポーツ用品、屋外用家具（例えば、ガーデンファニチャー）及び遊具、船舶及び船艇の部品並びにそのような他の物品が挙げられる。より具体的には、自動車部品としては、バンパーのようなもの、グリル、装備品、ダッシュボード及び計器パネル、外部扉及びボンネット部品、スポイラー、ウィンドスクリーン、ハブキャップ、ミラーハウジング、車体パネル、保護用サイドモールディング並びに自動車、トラック、船舶及びその他の車両に関連する他の内部及び外部部品が挙げられる。

さらに有用な物品及び製品としては、クレート、コンテナ、包装用材料、実験器具、オフィスフロア用マット、器具類見本のホルダー及び見本の窓；袋、ポーチ及び血液又は溶液の保存用及びＩＶ注射用のボトルのような医療用途の液体貯蔵容器；照射によって保存される食品の包装又は容器、注射キット、カテーテル及び呼吸療法を含むその他の医療装置並びにガンマ線又は紫外線によって照射され得る医療装置及び食品用の包装材料（トレーを含む）、並びに貯蔵された液体、特に、水、牛乳又はジュース用の容器（配膳用及び大量貯蔵容器を含む）が挙げられる。

フィルムの押出及びフィルムの特性
製造された重合体は、同等のメルトインデックス、共単量体のタイプ及び密度のＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂（エクソン・モービル・ケミカル社から入手可能）と比較して、さらに低いモーター負荷、さらに高い処理量及び／又は減少した上部圧力によるキャスト又はインフレートフィルム処理加工技術によってフィルム製品にさらに容易に押し出される。このようなポリオレフィン樹脂は、同等のＭＩに対して、ＥＸＣＥＥＤ（商標）樹脂よりもさらに高い重量平均分子量及びさらに幅広いＭＷＤを有する。

フィルムの引裂特性の改善は、ＭＤ引裂強さ対ＴＤ引裂強さ（エルメンドルフ）の比として表され得る。この比は、一般に、≧０．９、又は≧１．０、又は≧１．１、又は≧１．２、又は≧１．３であろう。別の具体例では、≧３５０ｇ／ミル、又は≧４００ｇ／ミル、又は≧４５０ｇ／ミル、又は≧５００ｇ／ミルのＭＤ引裂値が意図される。ＭＤ引裂強さとＴＤ引裂強さの両方と同一の試験を使用することによって決定される固有引裂強さ（ただし、プラックを圧縮成形することによって製造されるものとする）は、一般に、ＬＬＤＰＥ材料についてのＭＤ引裂強さよりも大きいと考えられる。しかしながら、固有引裂強さで割ったエルメンドルフ引裂強さは、≧１、又は≧１．１、又は≧１．２、又は≧１．４、又は≧１．６であろう。他の具体例では、落槍衝撃抵抗性（ダート）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９によって測定されるときに、≧５００ｇ／ミル（≧５００ｇ／０．２５４ｍｍ）である。

製造された重合体は、１０〜０．１ｄｇ／ミルの範囲にある相当するＭＩ（Ｉ₂、１９０℃／２．１６ｋｇ）で２５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を示し、そして該重量平均分子量は、８０，０００〜１５０，０００の範囲にあり、その範囲内で、メルトインデックスは、それぞれ、３〜０．５ｄｇ／分の値の範囲にある。このようなポリオレフィン樹脂について、メルトインデックス比は（ここに記載されるＩ₂₁／Ｉ₂によって定義されるＭＩＲ）は、≧２０、又は≦４０、及び≧２５、又は≦３８である。

フィルムは、≧０．１、又は≧０．２、又は≧０．３ミル（≧２．５又は≧５．１又は≧７．６ミクロン）又は≦３又は≦２．５、又は≦２、又は≦１．５、又は≦1、又は≦０．８、又は≦０．７５、又は≦０．６ミル（≦７６又は≦６４、又は≦５１、又は≦３８、又は≦２５、又は≦２０、又は≦１９、又は≦１５ミクロン）の範囲にある全厚さを有し得る。典型的なダイギャップは３０〜１２０ミル、又は６０〜１１０ミルの範囲にある。溶融温度は、１７６℃〜２８８℃（３５０〜５５０°Ｆ）、又は１９８℃〜２３２℃（３９０〜４５０°Ｆ）の範囲にある。引抜比は、２０〜５０、又はほぼ３０〜４０の範囲にある。

例えば０．７５ミルのフィルムについて、引張強度は、７０００〜１２０００ｐｓｉ、好ましくは７５００〜１２０００ｐｓｉ、より好ましくは８０００〜１１０００ｐｓｉ、最も好ましくは８５００〜１０５００ｐｓｉまで変化することができ、そして縦方向のエルメンドルフ引裂強さは、３００〜１０００ｇ／ミル、好ましくは３５０〜９００ｇ／ミル、より好ましくは４００〜８００ｇ／ミル、最も好ましくは５００〜７５０ｇ／ミルまで変化し得る。

ＡＳＴＭ Ｄ−７９０によって測定されるときの１％割線モジュラスは、１０，０００ｐｓｉ以上、１５，０００ｐｓｉ以上、２０，０００ｐｓｉ以上、２５，０００ｐｓｉ以上、３５，０００ｐｓｉ以上である。好ましくは、１％割線モジュラスは、２０，０００ｐｓｉ以上である。より好ましくは、１％割線モジュラスは、２３，０００ｐｓｉ以上である。最も好ましくは、１％割線モジュラスは２５，０００ｐｓｉ以上である。

例
前記議論のよりよい理解を与えるために、次の限定されない例を提供する。これらの例は、特定の具体例に向けられ得るものであるが、本発明を任意の特定の態様に限定するものとみなすべきではない。

全ての部、割合及びパーセンテージは、特に示さない限り、重量による。全ての例は、乾燥した、酸素を有しない環境及び溶媒で実施した。全ての分子量は、特に示さない限り、重量平均分子量である。分子量（重量平均分子量（Ｍ_w）並びに数平均分子量（Ｍ_n）及び（Ｍ_z））は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
定義及び試験期間

溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ（ドイツ）社製の商用器具を使用して１９０℃で測定した。ＣＲＹＳＴＡＦデータは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｓ．Ａ．（スペイン国バレンシア）社製の商用器具を使用して得た。Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２７９，４６−５１（２０００）に概略されている技術を使用した。ほぼ３０ｍｇの試料を、塩素化芳香族溶媒（ｏ−ジクロルベンゼン又はトリクロルベンゼン）の３０ｍＬ中で撹拌しつつ２５℃／分で１６０℃に加熱し、そして６０分間保持した。次いで、この溶液を２５℃／分で１００℃にまで冷却し、そして４５分間にわたって平衡化させた。次いで、該試料を０．２℃／分で３０℃にまで冷却したときに、濃度を監視した。

触媒の製造
1. ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド：（ＰｒＣｐ） ₂ ＨｆＣｌ ₂ の製造
ＨｆＣｌ₄（３０．００ｇ，９３．７ｍｍｏｌ，１．００当量）を−３５℃でエーテル（４００ｍＬ）に添加し、そして撹拌して白色の懸濁液を与えた。この懸濁液を再度−３５℃に冷却し、次いで、リチウムプロピルシクロペンタジエニド（２１．３８ｇ，１８７ｍｍｏｌ，２．００当量）を一部分添加した。リチウムプロピルシクロペンタジエニドの添加により、反応体が淡褐色になり、そして懸濁された固形物により濃厚になった。この反応体を室温にまでゆっくりと暖め、そして１７時間撹拌した。この褐色の混合物をろ過して褐色の固形物と麦わら色の溶液を与えた。この固形物をエーテル（３×５０ｍＬ）で洗浄し、そしてこの混合エーテル溶液を真空下で〜１００ｍＬまで濃縮して冷たい白色の懸濁液を与えた。灰色がかった白色の固形物をろ過により分離し、そして真空下で乾燥させた。収量は３３．５９ｇ（７７％）であった。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ ０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１．５６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、２．６０（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、６．１０（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６．２１（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）。

2. ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリド：（ＰｒＣｐ） ₂ ＨｆＦ ₂ の製造
濁った緑褐色のビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（７０．００ｇ，１５１ｍｍｏｌ，１．００当量）のジクロルメタン（３５０ｍＬ）溶液に、弗化トリブチル錫（９８．００ｇ，３１７ｍｍｏｌ，２．１０当量）を添加した。該反応体は、１０分の撹拌後に明るい琥珀色であった。該反応体を１３０分撹拌し、次いで、セライトによってろ過して琥珀色の溶液と灰色がかった白色の固形物を与えた。該固形物をジクロルメタンで洗浄し、この混合ジクロルメタン溶液を、スープ状のマニラ混合物を残して真空下で蒸発させた。該混合物にペンタン（１Ｌ）を添加し、そしてこれを１０分間撹拌し、そして−３５℃に冷却した。得られた灰色がかった白色の固形物をろ過し、そして冷却したペンタン（３×７５ｍＬ）で洗浄し、そして真空下で乾燥させて白色の粉末を与えた。収量は５６．０２ｇ（８６％）であった。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）： δ ０．９２（ｔ，６Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、２．４７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、６．００（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）、６．２３（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ ２３．９。

活性な触媒の製造
活性触媒を１２０：１のＡｌ／Ｈｆモル比で製造し、そして完成した触媒へのハフニウムの充填量は、次の一般的な手順を使用して０．６８５重量％であった。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の3０重量％トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ,ルイジアナ州バトンルージュから得られる）の１１４０ｃｃを清浄な乾燥した２ガロンの容器に添加し、そして６０ｒｐｍで及び８０°Ｆで５〜１５分間撹拌した。追加の１５００〜１８００ｃｃのトルエンを撹拌しつつ添加した。メタロセンを２５０ｃｃのトルエンに溶解させ、そしてこの運搬容器を追加の１５０ｃｃのトルエンですすいだ。メタロセン／ＭＡＯ混合物を１２０ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、８５０ｇのシリカであるＩｎｅｏｓ７５７（英国ウォリントンのＩｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａs Ｌｉｍｉｔｅｄ。６００℃で脱水されたもの）を添加し、そして５５分間撹拌した。次いで、該触媒を１５５°Ｆで１０時間にわたり流動窒素下で３０ｒｐｍで撹拌しつつ乾燥させた。

例１についてのメタロセンは、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（２１．６ｇ）であった。例２〜６、１２〜１３及び比較例１４についてのメタロセンは、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリドであった。例７についての触媒は、同様の態様で製造したが、ただし、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを使用し、そしてシリカは、ダビソン９４８（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社, ダビソンケミカル部門,米国メリーランド州バルチモア。６００℃で脱水されたもの）であった。比較例１１についてのメタロセンはビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドであった。

重合体の製造
上記触媒系を使用して、エチレン／１−ヘキセン共重合体を表Ｉに掲げた反応条件に従って製造した。

例１〜６からのエチレン／１−ヘキセン共重合体を次の一般的な手順に従って製造した。重合を１４インチの直径の気相流動床反応器内でほぼ３５０ｐｓｉの全圧力で操作して実施した。該反応器の床重量は、ほぼ１００ポンドであった。流動性ガスを該床にほぼ２．０フィート／秒の速度で通過させた。該床を出た流動性ガスは、該反応器の上部に位置した樹脂分離区域に入った。次いで、流動性ガスは、再循環ループに入り、そして循環ガス圧縮器及び水冷式熱交換器を通過した。シェル側の水温を、反応温度を維持するように特定の値に調節した。エチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を該圧縮器のちょうど上流にある循環ガスループに所望のガス濃度を維持するのに十分な量で供給した。ガス濃度をオンライン蒸気留分分析器によって測定した。触媒を、乾燥状態で又は鉱油スラリー（１７重量％固形物）として、ステンレス鋼製の注入管を介して所望の重合体生成速度を維持するのに十分な速度で反応器の床に供給した。窒素ガスを使用して触媒を反応器に分散させた。生成物を反応器からバッチモードでパージ用容器に取り出してから、このものを製品ドラム缶に移した。樹脂中に残留する触媒及び助触媒を製品ドラム缶中で湿式窒素パージにより失活させた。

例７、１２及び１３並びに比較例１４からのエチレン／１−ヘキセン共重合体を次の一般的な手順に従って製造した。重合を２４インチの直径の気相流動床反応器内でほぼ３００ｐｓｉの全圧力で操作して実施した。該反応器の床重量は、ほぼ６００〜７００ポンドであった。流動性ガスを該床にほぼ２．２５フィート／秒の速度で通過させた。該床を出た流動性ガスは、該反応器の上部に位置した樹脂分離区域に入った。次いで、流動性ガスは、再循環ループに入り、そして水冷式熱交換器及び循環ガス圧縮器を通過した。シェル側の水温を、反応温度を維持するように特定の値に調節した。エチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を該圧縮器のちょうど上流にある循環ガスループに所望のガス濃度を維持するのに十分な量で供給した。ガス濃度をオンライン蒸気留分分析器によって測定した。触媒を、ステンレス鋼製の注入管を介して所望の重合体生成速度を維持するのに十分な速度で反応器の床に供給した。窒素ガスを使用して触媒を反応器に分散させた。生成物を反応器からバッチモードでパージ用容器に取り出してから、このものを製品ドラム缶に移した。樹脂中に残留する触媒及び助触媒を製品ドラム缶中で湿式窒素パージにより失活させた。

例１〜７についての顆粒状生成物をふるい分けし、そしてダブルコーンブレンダーを使用して５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）（ＩＲ）（チバ・ガイギー社から入手可能）１０７６、２０００ｐｐｍのＩＲ１６８及び８００ｐｐｍのＤｙｎａｍａｒ ＦＸ５９２０Ａ（Ｄｙｎｅｏｎ社製の加工助剤）と乾式ブレンドした。例１〜６のペレット化を、水中ペレタイザーを備えたＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ５７ｍｍ二軸押出器で実施した。アウトプット速度は、ほぼ１７５−１８５ｌｂ／時間であり、そして溶融温度は２３１℃（４４７°Ｆ）であった。例７は、ファレル連続ミキサーにより、５００ｌｂ／時間のアウトプット速度で０．１２５ｈｐ−ｈｒ／ｌｂの比エネルギーインプット及び２１９℃の溶融温度によりペレットさせた。例１２〜１３及び比較例１４についての顆粒状生成物をふるい分けし、そして１５００ｐｐｍのＩＲ１０７６、１５００ｐｐｍのＩＲ１６８及び９００ｐｐｍの酸化亜鉛と乾式ブレンドした。ペレット化を、水中ペレタイザーを備えたＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ５７−ｍｍ二軸押出器で実施した。アウトプット速度は、およそ２００ｌｂ／時間であり、そして溶融温度は２１４〜２１８℃であった。

インフレートフィルムの製造
インフレートフィルムを、６”振動ダイを備えた２．５”Ｂａｔｔｅｎｆｉｅｌｄ Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒライン（３０：１ Ｌ：Ｄ）で押し出した。アウトプット速度は、１８８ｌｂ／時間（１０ｌｂ／時間／ダイ円周内）であり、ダイギャップは６０ミルであった。目標のフィルムゲージは、０．７５ミルであり、そしてＢＵＲを２．５で一定に維持した。ＦＬＨは典型的には１９〜２４”であった。標準的な「ハンプ」温度プロフィルを、「ＢＺ」がバレル区域である場合に使用した：ＢＺ１＝３１０／ＢＺ２＝４１０／ＢＺ３＝３７５／ＢＺ４＝３３５／ＢＺ５＝３３５／アダプター＝３９０／ダイ＝３９０°Ｆ。

キャストフィルムを、４２”スロットダイを備えた３．５”Ｂｌａｃｋ Ｃｌａｗｓｏｎライン（３０：１ Ｌ：Ｄ）で押し出した。ライン速度を７５０ｆｔ／分に設定し、そしてアウトプットを調節して（典型的には５７５〜５９０ｌｂ／時間）０．８ミルのフィルムを達成した。標準的な「ハンプ」温度プロフィルを「ＢＺ」がバレル区域である場合に使用した：ＢＺ１＝３５０／ＢＺ２＝４５０／ＢＺ３＝５２５／ＢＺ４＝５４０／ＢＺ５＝５４０／ＢＺ６＝５３０／ダイ＝５５０°Ｆ。このフィルムの縁を整えて試験のために２０”ロールを与えた。

比較試験８は、ＮＴＸ−０９５（エクソン・モービル・ケミカル社から商業的に入手できる超強度又は超ヘキセンＺ−Ｎ ＬＬＤＰＥ）である。比較例９は、ＥＸＣＥＥＤ １０１８ＣＡ（エクソンモービル・ケミカル社から商業的に入手できるｍＬＬＤＰＥ）である。比較例１０は、Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＬＬ３００１．６３（エクソン・モービル・ケミカル社から商業的に入手できるＺ−Ｎ ＬＬＤＰＥ）である。比較例１５は、ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５１８ＣＢ（エクソン・モービル・ケミカル社から商業的に入手できるｍＬＬＤＰＥ）である。比較例１６は、ＥＸＣＥＥＤ（商標）２７１８ＣＢ（エクソン・モービル・ケミカル社から商業的に入手できるｍＬＬＤＰＥ）である。比較例１７は、Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ＬＬ３００２．３２（エクソン・モービル・ケミカル社から商業的に入手できるＺ−Ｎ ＬＬＤＰＥ）である。

フィルムの特性
インフレートフィルムの特性及び押出のデータを表IIに示している。キャストフィルムの特性及び押出のデータを表IIIに示している。

上の表に示すように、低い反応器温度は、驚くべきことに、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の減少及び溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）の増加によって立証されるように共単量体分布を広げた。さらに、低い重合温度若しくは増大したエチレン分圧又はその両方は、驚くべきことに、Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗの増加によって立証されるように、分子量分布を広げた。このように、高い縦方向引裂強度（ＭＤ引裂）、高い横方向引裂強度（ＴＤ引裂）、高い１％割線モジュラス及び高い落槍衝撃抵抗性（ダート）を有するポリオレフィンフィルムが製造された。

特に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用した成分の量、特性、反応条件などを表す全ての数字は、本発明によって得ようとする所望の特性に基づく近似値、測定誤差などである理解されたい。また、これは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らし、しかもありふれた丸め技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の幅広い範囲を表す数値域及び値は近似値ではあるが、示される数値は可能な限り正確に報告している。

全ての優先権書類は、引用によってここに完全に加入するものとする（このような加入が認められる全ての管轄について）。さらに、試験手順を含め、ここで参照した全ての文献は、加入が認められる全ての管轄についてここに完全に加入するものとする。

以上は、本発明の具体例に関するものであるが、本発明のその他の及びさらなる具体例は、その基本的な範囲から逸脱することなく案出できる。その範囲は、特許請求の範囲によって決定される。

Claims (8)

1. ポリエチレンフィルムの製造方法であって、
   ハフニウムをベースとするメタロセンの存在下でエチレンと共単量体とを７５℃〜８０℃の温度、２２０ｐｓｉａ（１５１６．９ｋＰａ）〜２６０ｐｓｉａ（１７９２．７ｋＰａ）のエチレン分圧及び０．０１〜０．０２の共単量体対エチレンモル比で反応させてエチレン系重合体を製造し、そして
   該エチレン系重合体を押し出してポリエチレンフィルムを製造すること
   を含む、ポリエチレンフィルムの製造方法。
2. ハフニウムをベースとするメタロセンが次式：
   Ｃｐ^AＣｐ^BＨｆＸ₂
   （式中、それぞれのＸは、独立して、弗素、塩素、沃素、臭素及びそれらの組合せよりなる群から選択され、Ｃｐ^A及びＣｐ^BはＨｆに結合し、そして独立してシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換誘導体及びそれらの組合せよりなる群から選択される）
   によって表される、請求項１に記載の方法。
3. ハフニウムをベースとするメタロセンがビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド又はビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリドである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 共単量体が１−ヘキセンである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. エチレン系重合体が２０％〜５０％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）及び１８℃〜２２℃の溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. エチレン系重合体が２０％〜３５％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）及び１８．７℃〜２１．４℃の溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. エチレン系重合体が２．２〜３のＺ平均分子量対重量平均分子量の比を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記押出工程がインフレートフィルムの押出又はキャストフィルムの押出を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。