DE68928100T2

DE68928100T2 - Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen

Info

Publication number: DE68928100T2
Application number: DE68928100T
Authority: DE
Inventors: Charles Speed; Ferdinand Stehling; Howard Welborn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2009-09-29
Also published as: KR0122879B1; AU4338089A; HU895713D0; PT91874A; DK132290D0; EP0389611B1; FI902679A0; AU615804B2; EP0389611A1; ATE154060T1; WO1990003414A1; DE68928100D1; KR900701918A; BR8907103A; JP2857438B2; YU190289A; IL91857A0; HUT54722A; DK132290A; JPH03502710A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerblends von kristallinen Interpolymeren wie LDPE und insbesondere Blends aus solchen Interpolymeren, bei denen jede Blendkomponente eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung hat, die so gewählt sind, daß in dem Blend hervorragende Eigenschaften erhalten werden.

Hintergrund der Erfindung

Verschiedene Polyethylentypen sind im Stand der Technik bekannt. Polyethylen mit niedriger Dichte ("LDPE") wird im allgemeinen unter hohem Druck unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren hergestellt und hat typischerweise eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,940 g/cm³. LDPE ist auch als "verzweigtes" Polyethylen bekannt, weil sich eine relativ große Anzahl von langkettigen Verzweigungen von dem Grundgerüst des Hauptpolymers erstrecken.
Polyethylen mit hoher Dichte ("HDPE") hat üblicherweise eine Dichte im Bereich von mehr als 0,940 bis 0,960 g/cm³. HDPE wird unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, z. B. Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, bei niedrigen oder mittleren Drücken, aber mitunter bei hohem Druck hergestellt. HDPE ist im allgemeinen linear ohne wesentliche Seitenkettenverzweigung. HDPE ist ein im wesentlichen kristallines Polymer.
Lineares Polyethylen mit niedriger Dichte ("LLDPE") wird im allgemeinen in der gleichen Weise wie HDPE hergestellt, baut aber eine relativ geringe Menge eines α-Olefincomonomers wie Buten, Hexen oder Octen ein, um genügend kurzkettige Verzweigungen in das ansonsten lineare Polymer einzubauen, um die Dichte des resultierenden Polymers in den Bereich von den von LDPE zu vermindern. Die Koordinationskatalysatoren, die zum Interpolymerisieren von Ethylen und dem α-Olefin verwendet werden, produzieren im allgemeinen ein LLDPE mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung, d. h. Mw/Mn von mehr als etwa 3. Solche LLDPEs haben auch eine relativ breite Zusammensetzungsverteilung derart, daß der Anteil von in die Polymermoleküle eingebauten α- Olefincomonomermolekülen variiert. Im allgemeinen enthalten die Polymermoleküle mit niedrigerem Molekulargewicht einen relativ höheren Anteil des α-Olefincomonomers als die Polymermoleküle mit höherem Molekulargewicht.
Ein Polyethylen wie LLDPE mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung ist in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung in vielerlei Hinsicht unerwünscht. Beispielsweise unterliegen im Stand der Technik bekannte LLDPE-Harze, die Moleküle mit relativ hohem Molekulargewicht enthalten, der Orientierung, die in einem Fertigungsverfahren zu anisotropen Eigenschaften in Maschinenrichtung gegenüber der Querrichtung führt. Andererseits neigen Harze, die Moleküle mit relativ niedrigerem Molekulargewicht enthalten, in denen das Comonomer unabänderlich angereichert ist, dazu, hohe Blockierungswerte und Klebrigkeit zu zeigen. Diese hochverzweigten Moleküle mit niedrigerem Molekulargewicht stören die richtige Funktion bestimmter Additive, die mit dem Harz kompoundiert sind, erhöhen den Prozentsatz der extrahierbaren Bestandteile des Polymers und erhöhen das Ausmaß an Verunreinigungen in der Polymetisationsanlage. Der relativ hohe α-Olefincomonomergehalt dieser Polymermoleküle mit niedrigem Molekulargewicht verursachen, daß die Polymermoleküle im allgemeinen amorph sind und an der Oberfläche der hergestellten Teile ausgeschwitzt werden, wodurch eine unerwünscht klebrige Oberfläche erzeugt wird.
Polyethylene des Standes der Technik wie LLDPE neigen im allgemeinen auch zu einer sehr breiten, nicht gleichförmigen Verteilung des Comonomergehalts, d. h. einige Polymermoleküle haben einen relativ hohen α-Olefincomonomergehalt, während andere einen relativ niedrigen Gehalt haben. Im allgemeinen sind die Polymermoleküle mit niedrigem Comonomergehalt relativ kristalliner und haben eine höhere Schmelztemperatur, während die Polymermoleküle mit hohem Comonomergehalt amorpher sind und bei niedrigerer Temperatur schmelzen. Die Anwesenheit einer höher schmelzenden Komponente ist in vielen Anwendungsbereichen nachteilig, beispielsweise wenn Weichheit oder Transparenz erwünscht sind. Andererseits führt die Anwesenheit einer niedriger schmelzenden Komponente oft zu einer größeren Menge an extrahierbaren Substanzen, was Anwendungsbereiche mit Nahrungsmittelkontakt einschränkt.
US-A-4 789 714, US-A-4 786 697 und US-A-4 438 238 zeigen Blends mit Komponenten mit breiten Molekulargewichtsverteilungen. EP-A-128 046 offenbart in Beispiel 2 einen Reaktorblend, bei dem die Komponente mit hohem Molekulargewicht eine breite Molekulargewichtsverteilung hat.
Blends des Standes der Technik aus Polyethylenen, die eine oder mehrere der Eigenschaften des Blends relativ zu seinen Blendkomponenten oder Polyethylen des Standes der Technik verbessern sollen, litten auch an den oben genannten Nachteilen. Beispielsweise führt der Einbau einer Blendkomponente mit einem hohen durchschnittlichen Comonomergehalt zur Verminderung der Kristallisierbarkeit im allgemeinen zu einem Anstieg der extrahierbaren Substanzen und beeinflußt andere Eigenschaften nachteilig, so daß der theoretische Vorteil des Blends nicht verwirklicht wird.
Somit besteht ein Bedarf nach der Schaffung von Ethyleninterpolymerblends mit hervorragenden Eigenschaften, in denen die theoretischen Vorteile der Blendherstellung verwirklicht werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert einen Polymerblend, der mehrere Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer umfaßt, wobei jede eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, so daß Mw/Mn ≤ 3 und der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung mindestens 50 % beträgt, wobei der Blend im wesentlichen frei von Blendkomponenten ist, die sowohl ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht als auch einen niedrigeren durchschnittlichen Comonomergehalt haben als irgendeine andere der Polyethylenblendkomponente(n) und wobei der Blend entweder Mw/Mn > 3 oder einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung unter 50 % oder beides aufweist. Der Begriff "Interpolymer" bezieht sich im allgemeinen auf Interpolymere, die einen größeren Anteil an Ethylen und einen geringeren Anteil eines Comonomers enthalten, schließt aber auch ein Polymer aus 100 Mol.% Ethylen ein, dessen CDBI als 100 % definiert ist. Allgemein gesagt umfassen die erfindungsgemäßen Blends mehrere Komponenten aus linearem Interpolymer, wobei jede Komponente einen Mw/Mn-Wert von weniger als oder gleich 3 und einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) (wie nachfolgend beschrieben) von 50 % oder mehr hat. Die Komponenten für den Blend können so gewählt werden, daß der resultierende Blend eine Mehrfachmodalität in Bezug auf Molekulargewichtsverteilung, Comonomergehalt oder beides aufweist.
Die Komponenten für den Blend sind lineare Ethyleninterpolymere mit den oben genannten engen Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen und können ausgewählt sein aus einer der Gruppen bestehend aus (1) Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer mit im wesentlichen dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht, aber unterschiedlichen durchschnittlichen Gomonomergehalten; (2) Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer mit im wesentlichen dem gleichen durchschnittlichen Comonomergehalt, aber unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten und (3) Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer mit unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten und Comonomergehalten, wobei die Komponenten aufeinanderfolgend nach zunehmendem Molekulargewicht geordnet einen ansteigenden Comonomergehalt aufweisen.
Die Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer können auch die oben genannte enge Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilung aufweisen, und bei einer geordnet nach zunehmendem durchschnittlichen Molekulargewicht aufeinanderfolgenden Aufreihung der Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer hat jede nachfolgende Komponente im wesentlichen den gleichen oder einen höheren durchschnittlichen Comonomergehalt als jede vorhergehende Komponente in der Reihe.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Darstellung von unterschiedlichen Blends, die aus Poly(ethylen-co-α-olefin)blendkomponenten mit enger Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilung hergestellt sind.
Figur 2 illustriert die breite Molekulargewichtsverteilung und breite Zusammensetzungsverteilung eines typischen LLDPE des Stands der Technik.
Figur 3 illustriert die enge Molekulargewichtsverteilung und enge Zusammensetzungsverteilung einer erfindungsgemäß verwendeten beispielhaften Blendkomponente.
Figur 4 illustriert die Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung eines beispielhaften LLDPE-Blends gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, bei der die Blendkomponenten etwa das gleiche Molekulargewicht, aber unterschiedliche Comonomergehalte haben.
Figur 5 illustriert die Molekulargewichtsverteilung und die Zusammensetzungsverteilung eines beispielhaften LLDPE-Blends gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der die Blendkomponenten etwa den gleichen Comonomergehalt, aber unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen.
Figur 6 illustriert die Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung eines beispielhaften LLDPE-Blends gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei dein die Comonomergehalte der Blendkomponenten mit zunehmendem Molekulargewicht zunehmen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer sind höhere Interpolymere aus einem größeren Teil Ethylen und einem geringeren Anteil Comonomer. Das Ethylen wird im allgemeinen in einem Anteil von 70 bis 100, typischerweise 70 bis 97 und oft 70 bis 80, 80 bis 90 oder 90 bis 95 Mol.% der interpolymerisierten Monomere mit 0 bis 30, typischerweise 3 bis 30 und oft 20 bis 30, 10 bis 20 oder 5 bis 10 Mol.% Comonomer polymerisiert. In Frage kommende Blendkomponenten schließen im allgemeinen Elastomerblendkomponenten im Dichtebereich von 0,85 bis 0,900 g/cm³, Blendkomponenten aus Polyethylen mit sehr niedriger Dichte im Dichtebereich von 0,900 bis 0,915 g/cm³ und Blendkomponenten aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte im Dichtebereich von 0,915 bis 0,940 g/cm³ ein. Ethyleninterpolymere mit einer Dichte im Bereich von Polyethylen mit hoher Dichte über 0,940 g/cm³ werden auch als in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendbar angesehen.
Geeignete Comonomere, die mit dem Ethylen interpolymerisiert werden, um die Ethyleninterpolymerblendkomponenten zu erhalten, schließen im allgemeinen Monomere ein, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, um die in der Blendkomponente erwünschte Molekulargewichtsverteilung und Comonomerverteilung zu erhalten. Eine bevorzugte Klasse von Comonomeren sind die α- Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen. Andere geeignete Comonomere schließen Vinylcyclohexan, Norbornen, Vinylcyclohexen und andere Diencomonomere wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5- Methyl-1,4-hexadien und 1,5-Hexadien ein. Das Ethyleninterpolymer kann ein oder mehrere dieser Comonomere einschließen, d. h. es kann ein Copolymer, Terpolymer, etc. sein.
Das Molekulargewicht der LLDPE-Blendkomponenten kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endverwendung im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 und mehr liegen, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6; und insbesondere 2 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;. Wie hier verwendet beziehen sich die Begriffe "durchschnittliches Molekulargewicht" und "Molekulargewicht" auf das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), wenn nicht anders angegeben. Die Blendkomponenten aus linearem Polyethylen haben vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD). Mit "enger MWD" ist gemeint, daß das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zu dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) weniger als oder gleich 3,0 ist. Besonders bevorzugt sind die Blendkomponenten aus linearem Polyethylen mit einer sehr engen MWD, d. h. einem Mw/Mn von weniger als oder gleich 2,5 und insbesondere weniger als oder gleich 2,0. Die Molekulargewichtsverteilungen von Ethyleninterpolymeren werden leicht gemäß im Stand der Technik bekannten Techniken bestimmt, wie beispielsweise Größenausschlußchromatographie.
Die Blendkomponenten aus linearem Polyethylen haben vorzugsweise eine Zusammensetzungsverteilung (CD), so daß der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) mindestens 50 % beträgt. Der CDBI ist definiert als der Gewichtprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 % des Medianwertes des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist als 100 % definiert. Der CDBI eines Copolymers wird leicht aus Daten berechnet, die aus im Stand de Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Elutionsfraktionierung mit zunehmender Temperatur (Temperature Rising Elution Fractionation; TREF), wie beispielsweise in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 151 350 oder in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Begriffe wie "Comonomergehalt", "durchschnittlicher Comonomergehalt" und dergleichen auf den Massecomonomergehalt des angegebenen Interpolymerblends, der Blendkomponente oder Fraktion auf molarer Basis.
Eine graphische Darstellung. einer beispielhaften Blendkomponente mit enger MWD und enger CD ist in Figur 3 zu sehen. In dieser dreidimensionalen Figur ist die Y-Achse das Molekulargewicht, die X-Achse der molare Comonomergehalt und die Z-Achse gibt die Inzidenz oder den Gewichtsanteil der Moleküle wieder. Wie zu sehen ist, sind die MWD und die CD der Blendkomponente eng und erscheinen in Figur 3 als relativ scharfe Peaks. Im Gegensatz dazu zeigt das MWD/CD-Diagramm eines typischen konventionellen LLDPE, das in Figur 2 zu sehen ist, eine breite MWD und eine breite CD und der Comonomergehalt neigt dazu, mit zunehmendem Molekulargewicht abzunehmen.
In den erfindungsgemäßen Blends werden eine oder mehrere der Eigenschaften des Blends durch geeignete Auswahl von Blendkomponenten mit enger MWD und enger CD verbessert. Gemäß einer Ausführungsform kann beispielsweise die Reißfestigkeit geregelt werden, indem lineare Polyethylenharze mit etwa dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht, aber unterschiedlichen Comonomergehalten eingemischt werden. Ein solcher Blend wird in Figur 1 als Linie B wiedergegeben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Comonomergehalte der Blendkomponenten des linearen Polyethylens gleich, aber die Molekulargewichts sind unterschiedlich, wie durch Linie C in Figur 1 wiedergegeben wird. Gemäß weiteren Ausführungsformen, die durch die Linien D, E und F in Figur 1 wiedergegeben werden, haben die Blendkomponenten in Reihe nach zunehmendem Molekulargewicht abgeordnet oder nach zunehmendem molaren Comonomergehalt geordnet den gleichen oder einen höheren Comonomergehalt beziehungsweise das gleiche oder ein höheres Molekulargewicht.
Wie hier verwendet haben zwei oder mehr Blendkomponenten im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht, wenn die resultierende MWD des Blends aus diesen Komponenten ähnlich eng ist wie die MWD von jeder Blendkomponente, d. h. der Wert von Mw/Mn des resultierenden Blends ist geringer als oder gleich 3,0, vorzugsweise geringer als 2,5. Im Gegensatz dazu haben zwei oder mehr Blendkomponenten ein unterschiedliches durchschnittliches Molekulargewicht, wenn das Gesamt- Mw/Mn des resultierenden Blends relativ größer ist als für jede dieser Blendkomponenten, d. h. wenn das Mw/Mn des Blends größer als 3,0 ist. Wie hier verwendet haben zwei oder mehr Blendkomponenten einen unterschiedlichen Comonomergehalt, wenn der Gesamt-CDBI des resultierenden Blends relativ geringer ist als der von jeder solchen Blendkomponente, d. h. wenn der Gesamt-CDBI des Blends kleiner als 50 % ist. Im Gegensatz dazu haben zwei oder mehr Blendkomponenten im wesentlichen den gleichen molaren Comonomergehalt, wenn die resultierende CD des Blends aus den Blendkomponenten ähnlich eng ist wie bei jeder Blendkomponente, d. h. wenn der resultierende Blend einen CDBI von 50 % oder mehr hat. Es ist leicht zu erkennen, daß die CD und MWD eines Blends von den relativen Anteilen von jeder in diesem Blend verwendeten Blendkomponente abhängen können. Es wird speziell so aufgefaßt, daß die Blendkomponenten für den Zweck eines Blends das "gleiche" Molekulargewicht haben können, aber nicht für den Zweck eines anderen Blends, z. B. bei dem die Komponenten in Abhängigkeit von dem Anteil von jeder Blendkomponente zu einem Blend mit einer MWD geringer als oder größer als 3,0 führen würden. In ähnlicher Weise können Blendkomponenten einen "unterschiedlichen" Comonomergehalt für die Zwecke von einem Blend, aber nicht für die Zwecke von einem anderen Blend haben, z. B. bei dem die Komponenten in Abhängigkeit von dem Anteil jeder Blendkomponente zu einem fertigen Blend mit einem CDBI von weniger als oder größer als 50 % führen würden.
Die Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilung eines erfindungsgemäßen bimodalen Blends ist graphisch in Figur 4 illustriert. Es ist aus diesem MWD/CD-Diagramm ersichtlich, daß der Comonomergehalt von jeder der Blendkomponenten unterschiedlich ist, während das Molekulargewicht von jeder Blendkomponente etwa das gleiche ist. Dieser Blend entspricht Linie B von Figur 1. Im Gegensatz dazu ist eine ähnliche graphische Darstellung für typisches konventionelles LLDPE in Figur 2 und Linie A von Figur 1 zu sehen und zeigt, daß die Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht mehr von dem Comonomer enthalten als die Fraktionen mit höherem Molekulargewicht. Die Moleküle mit niedrigerem Molekulargewicht, die relativ hohe Comonomerkonzentrationen enthalten, wie in diesem konventionellen LLDPE, können zu unerwünschten Effekten führen, wie schlechten Oberflächeneigenschaften, hohen Blockierungswerten und Klebrigkeit, der Entwicklung von Anhaften (Hängenbleiben), hohen Konzentrationen an extrahierbaren Substanzen und Verunreinigung der Polymerisationsanlagen. In der vorliegenden Erfindung sind diese Effekte minimiert und die Eigenschaften werden verbessert, indem Blends des in Kurve B, C, D, E und F illustrierten Typs geschaffen werden.
Als ein Beispiel für die Ausführungsform der Kurve B ist gefunden worden, daß ein 50-50-Blend aus einem ersten LLDPE mit einem 1-Butengehalt von 6,4 Mol.% und einem Mw von 80 400 (Mw/Mn = 2,3; CDBI = ~ 67 %, MI = 4,0 dg/Min, Dichte 0,9042 g/cm³) mit einem HDPE mit 0,0 Mol.% 1-Butengehalt und einem Mw von 76 700 (Mw/Mn = 2,8, CDBI = ~ 100 %, MI 5,0 dg/Min, Dichte 0,9552 g/cm³) eine Elmendorf-Weiterreißfestigkeit von 210 g/mil aufweist, was im Gegensatz zu den Reißfestigkeiten von 111 und 48 g/mil der jeweiligen ersten und zweiten Blendkomponenten eine synergistische Erhöhung bedeutet. Außerdem hat ein 25-75-Blend aus diesen gleichen Komponenten eine weiter erhöhte Elmendorf-Weiterreißfestigkeit von 227 g/mil. Dieses Ergebnis ist ganz überraschend und unerwartet, weil der Einschluß eines höheren Anteils des zweiten LLDPE-Harzes mit der niedrigeren Reißfestigkeit in den Blend die Reißfestigkeit des resultierenden Blends erhöht statt die Reißfestigkeit zu vermindern, wie zu erwarten gewesen wäre.
Gemäß einer anderen Ausführungsform, die in Figur 5 und Linie C von Figur 1 beispielhaft dargestellt ist, wird eine multimodale MWD erhalten, indem Komponenten aus linearem Polyethylen mit engen Molekulargewicht- und Zusammensetzungsverteilungen und etwa dem gleichen Comonomergehalt, aber unterschiedlichen Molekulargewichten gemischt werden. Die Molekulargewichtsverteilung jener Blends verbessert die Verarbeitbarkeit der Schmelze und ihre rheologischen Charakteristika, beispielsweise hohe Extrusionsgeschwindigkeiten, hohe Stabilität der Blase, hohe Scherungsempfindlichkeit, verringerte Reckresonanz. Andererseits werden die optischen Eigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften der individuellen Blendkomponenten in dem Blend im allgemeinen im wesentlichen beibehalten oder verbessert, einschließlich beispielsweise Reißfestigkeit, Modul, Dehnspannung, vermindertes Blockierverhalten, Transparenz, Glanz und Trübung. Außerdem weisen jene Blends geringere Anteile an löslichen Molekülen auf als Copolymere des Stands der Technik mit ähnlicher Molekulargewichtsverteilung. Wünschenswerte Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen können durch Mischen unterschiedlicher Komponenten oder Polymerisation der Blendkomponenten gleichzeitig in dem gleichen Reaktor oder in mehreren Reaktoren erhalten werden.
Die Fraktion mit höherem Molekulargewicht, die relativ weniger Comonomer als in konventionellem LLDPE enthält, kann zu einer anisotropen Morphologie während Fertigungsverfahren führen, die als "row nucleated" (in Reihe erfolgte Kristallkeimbildung) oder "shish-ka-bob" Morphologie bekannt ist. Es wird angenommen, daß diese anisotrope Morphologie zu der schlechten Zähigkeit von Gegenständen beiträgt, die aus fließenden Schmelzen kristallisiert sind. In der vorliegenden Erfindung kann die Anisotropie minimiert werden, indem ein Blend mit niedrigeren Konzentrationen dieser Moleküle mit höherem Molekulargewicht und einem relativ niedrigen Comonomergehalt geliefert wird und indem das Comonomer in die Blendkomponenten wie in Blend B, C, D, E und F gezeigt eingebracht wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die beispielhaft in Figur 5 und Linie D von Figur 1 dargestellt ist, schließt der Blend Komponenten mit engen Molekulargewichts- und Zusammensetzungsverteilungen, aber unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten und durchschnittlichen Comonomergehalten ein. Im Gegensatz zu konventionellem LLDPE wie in Linie A von Figur 1 und in Figur 2 illustriert, hat der Blend aus dieser Ausgestaltung allerdings einen größeren Comonomergehalt in den Fraktionen oder Blendkomponenten mit höherem Molekulargewicht als in den Fraktionen oder Blendkomponenten mit niedrigerem Molekulargewicht. Diese Verteilungen werden beispielsweise erhalten, indem Harze aus linearem Polyethylen mit enger MWD und enger CD gemischt werden, die nach zunehmendem Molekulargewicht geordnet einen ansteigenden Comonomergehalt aufweisen. Es kommt auch in Betracht, daß der Blend zwei oder mehr Blendkomponenten mit dem gleichen Molekulargewicht einschließen kann, wie durch Linie F in Figur 1 illustriert wird, wobei in diesem Fall jene Komponenten in zweiter Linie nach ihrem ansteigenden durchschnittlichen Comonomergehalt in die serielle Anordnungsweise geordnet eingeschlossen würden. Die Anwesenheit von zwei oder mehr Blendkomponenten mit dem gleichen Comonomergehalt wird auch als zu dieser Ausführungsform gehörend angesehen, wie durch die Linie E in Figur 1 illustriert wird, vorausgesetzt, daß entweder mindestens eine Blendkomponente mit einem höheren Comonomergehalt und Molekulargewicht oder mindestens eine Blendkomponente mit einem niedrigeren Comonomergehalt und niedrigerem Molekulargewicht als jegliche anderen Blendkomponenten mit dem gleichen Comonomergehalt eingeschlossen ist. Gemäß dieser Ausführungsform ist der Blend vorzugsweise im wesentlichen frei von Blendkomponenten mit sowohl einem höheren Molekulargewicht als auch einem niedrigeren Comonomergehalt als jegliche in dem Blend vorhandene Komponente.
Ein solcher Blend hat Eigenschaften, die sich von Blends des Stands der Technik und konventionellen LLDPE-Harzen signifikant unterscheiden, in denen der Comonomergehalt im allgemeinen proportional mit Komponenten oder Fraktionen mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt. Die Isotropie und Zähigkeit von aus solchen Blends hergestellten Folien werden verbessert, indem die anisotrope shish-ka-bob-Morphologie oder Morphologie mit in Reihe erfolgter Kristallkeimbildung minimiert wird, die durch eine in den Molekülen mit höherem Molekulargewicht von konventionellen LDPE-Harzen vorhandene niedrige Konzentration an Comonomeren verursacht wird. Außerdem haben solche Blends im Vergleich zu konventionellen LLDPE-Harzen wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise vermindertes Blockieren, verminderte Reibungskoeffizienten und niedrigere Gehalte an extrahierbaren Substanzen.
Die erfindungsgemäßen Blendkomponenten aus linearem Polyethylen können unter Verwendung von Katalysatorsystemen vom Metallocentyp hergestellt werden, von dem bekannt ist, daß er Harze mit enger CD/MWD liefert. Cyclopentadienylidkatalysatorsysteme, die einen Metallocenkomplex zusammen mit einem Alumoxancokatalysator oder Reaktionsprodukt desselben verwenden, sind zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Blends eingesetzten Polymerkomponenten geeignet. Der Metallocenkatalysator kann durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben werden, wobei ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, M ein Gruppe IVB oder VB Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt Halogen, Kohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe aus m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist. Verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp können zur Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkomponenten verwendet werden einschließlich solcher des homogenen oder heterogenen trägergestützten Katalysatortyps, bei dem der Katalysator und der Alumoxan-Cokatalysator für die Polymerisation durch Polymerisation in der Gasphase, Hochdruckpolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation oder in Lösung erfolgender Polymerisation zusammen auf einem Träger vorliegen oder auf einem inerten Träger miteinander umgesetzt werden.
Die Cyclopentadienylreste des Katalysators können unsubstituiert oder mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten substituiert sein. Die Kohlenwasserstoffreste können Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl und ähnliche Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen oder es können 2 Kohlenstoffatome des Cyclopentadienyls unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;-Rings miteinander verbunden sein. Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl oder Phenyl ein. Beispielhafte Halogensubstituenten schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein. Von diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt. Beispielsweise Kohlenwasserstoffoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Amyloxy. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für den Metallocenkatalysator, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere brauchbar ist, schließen Bis(cyclopentadienyl)-titan-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-titan-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)- titan-dineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-dineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)-titan-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-dibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl, die Monoalkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)-titan-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-methylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-ethylchlorid, Bis- (cyclopentadienyl)-zirconium-phenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-methylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-methyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-ethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-phenylbromid, Bis(cyclopentadienyltitanphenyliodidi Bis(cyclopentadienyl)zirconium-methylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconiummethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)zirconium-ethylbromid, Bis- (cyclopentadienyl)zirconium-ethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)- zirconium-phenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-phenyliodid, die Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienylzirconiumtriphenyl und Cyclopentadienylzirconiumtineopentyl, Cyclopentadienylzirconiumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl ein.
Andere Metallocene, die brauchbarerweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkomponenten verwendet werden können, schließen die Monocyclopentadienyltitanocene ein, wie Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)-titan-diphenyl, das Carben, welches durch die Formel Cp&sub2;Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub2;Cl wiedergegeben wird und Derivate dieses Reagenzes wie Bis(cyclopentadienyl)Ti=CH&sub2; Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
; substituierte Bis(cyclopentadienyl)Ti(IV)-Verbindungen wie Bis(indenyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dihalogenide, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitanverbindungen wie Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis (1,2-diethylcyclopentadienyl)-titan-diphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe, mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyl-titan-diphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenidkomplexe.
Zusätzliche erfindungsgemäß brauchbare Zirconocenkatalysatoren schließen Bis(cyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis- (cyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid, Bis(cyclopentadienyl)- zirconium-methylchlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Pentaethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Bis- (pentamethylcyclopentadienyl)-zirconium-diphenyl, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(β-phenylpropylcyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(n- butylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(n-octylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl und Halogenalkyl- und Dihalogenidkomplexe der obigen, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)-zirconium-dimethyl und Dihalogenidkomplexe der obigen, mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl oder -dihalogenid und Methylendicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl oder -dihalogenid und methylendicyclopentadienyl-ethylenverbrücktes Bis(tetrahydroindenyl)-zirconium-dimethyl oder -dihalogenid, Carbene mit den Formeln Cp&sub2;Zr=CH&sub2;P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;-CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen
wie
ein.
Bis(cyclopentadienyl)-hafnium-dichlorid und Bis(cyclopentadienyl)-vanadium-dichlorid sind Beispiele für andere Metallocene.
Die Alumoxane sind polymere Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel (R-Al-O)n wiedergegeben werden können, die eine cyclische Verbindung ist, und R(R-Al-O)nAlR&sub2;, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Formel ist R eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 20. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung der linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Das Alumoxan kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie hergestellt, indem Wasser mit einer Lösung eines Aluminiumtrialkyls wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Benzol oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff kontaktiert wird. Beispielsweise wird das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das Aluminiumalkyl wie Aluminiumtrimethyl wünschenswerterweise mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat kontaktiert werden.
Vorzugsweise wird das Alumoxan in Gegenwart eines hydratisierten Eisen(II)sulfats hergestellt, wie in US-A-4 665 208 beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Aluminiumtrimethyl in beispielsweise Toluol mit Eisen(II)sulfat mit der allgemeinen Formel FeSO&sub4; 7H&sub2;O. Das Verhältnis von Eisen(II)sulfat zu Aluminiumtrimethyl beträgt wünschenswerterweise etwa 1 Mol Eisen(II)sulfat auf 6 bis 7 Mole Aluminiumtrimethyl. Die Reaktion wird durch die Entwicklung von Methan offensichtlich.
Das Verhältnis von Aluminium in dem Alumoxan zu Gesamtmetall in den Metallocenen kann im Bereich von 0,5:1 bis 10 000:1 und vorzugsweise 5:1 bis 1000:1 liegen.
Verschiedene anorganische Oxidträger können für trägergestützte Katalysatorsysteme zur Herstellung von erfindungsgemäßen Interpolymeren und Blendkomponenten verwendet werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 0 bis 160ºC oder sogar höher durchgeführt, aber dieser Bereich soll die Herstellung von erfindungsgemäßen Interpolymer- und Blendkomponenten nicht einschränken, die nach einer beliebigen Technik erfolgen kann, die zu der oben beschriebenen Struktur führt. Atmosphärische Druckbedingungen, unter oder über atmosphärischem Druck liegende Drücke sind für die Polymerisation unter Verwendung des oben beschriebenen Metallocenkatalysators verwendet worden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, Katalysatorzusammensetzungen mit einer Konzentration zu verwenden, um 1 Gew.ppm bis 5 000 Gew.ppm, am meisten bevorzugt 10 Gew.ppm bis 300 Gew.ppm Übergangsmetall zu liefern, bezogen auf das Gewicht der Monomere bei der Polymerisation von Ethylenpolymeren.
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im allgemeinen über atmosphärischem Druck liegende Drücke (superatmosphärische Drücke) und Temperaturen im Bereich von 40 bis 110ºC. In der Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem teilchenförmigen Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugesetzt wird. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann Alkan oder Cycbalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise werden Hexan oder Toluol verwendet.
In einer Modifikation können die erfindungsgemäßen Polymerkomponenten durch Gasphasenpolymerisation gebildet werden. Ein Gasphasenverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 120ºC. Die Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder verwirbelten Bett aus Katalysator und Produktteilchen in einem Druckgefäß durchgeführt werden, daß adaptiert ist, um die Trennung von Produktteilchen von nicht umgesetzten Gasen zu ermöglichen. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein inertes Verdünnungsgas wie Stickstoff können eingebracht oder rezirkuliert werden, um die Teilchen auf einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC zu halten. Triethylaluminium kann nach Bedarf als Abfangmittel für Wasser. Sauerstoff und andere zufällig anwesende Verunreinigungen zugesetzt werden. Polymerprodukt kann kontinuierlich oder semikontinuierlich mit einer solchen Rate entnommen werden, daß ein konstanter Produktbestand in dem Reaktor verbleibt. Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer mit jedem geeigneten Mittel gewonnen werden. Bei der technischen Durchführung kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, mit einer Stickstoffspülung von restlichem Monomer befreit werden und ohne weitere Desaktivierung oder Katalysatorentfernung verwendet werden. Das erhaltene Polymer kann in Wasser extrudiert und zu Pellets oder anderen geeigneten kleineren Formen geschnitten werden. Pigmente, Antioxidantien und andere Additive können, wie im Stand der Technik bekannt ist, dem Polymer zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Blends werden hergestellt, indem die gewünschten Komponenten in den gewünschten Anteilen unter Verwendung konventioneller Mischungstechniken und -apparatur wie beispielsweise Extrudern vom Schneckentyp, Banburymischern und dergleichen gemischt werden. Alternativ können die Blends durch direkte Polymerisation ohne Isolierung der Blendkomponenten hergestellt werden, wobei beispielsweise zwei oder mehr Katalysatoren in einem Reaktor verwendet werden oder ein einziger Katalysator und zwei oder mehr Reaktoren in Reihe oder parallele Reaktoren verwendet werden. Der Blend kann auch mit verschiedenen konventionellen im Stand der Technik bekannten Additiven kompoundiert werden, wie beispielsweise Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen, Gleitadditiven und Block-Additiven. Der Blend enthält vorzugsweise keine Blendkomponenten in Anteilen, die irgendwelche der verbesserten erwünschten Eigenschaften, die durch Mischen der LLDPE-Harze erhalten werden sollen, nachteilig beeinflussen würden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Ethylenhomopolymerharz, das als '006 identifiziert wird und die in Tabelle 1 gezeigten Charakteristika aufweist, wurde in einem Gasphasenreaktor unter Verwendung eines nachfolgend beschriebenen Übergangsmetallkatalysators auf einem Siliciumdioxidträger hergestellt.
Die Gasphasenreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 85ºC (185ºF), 13,43 bar (195 psi) Ethylendruck, einem Molverhältnis von Wasserstoff/Ethylen von 0,00041 und einer Verweilzeit von 2 Stunden hergestellt. Ein zweites Polymer, ein als '013 identifiziertes Ethylen/Buten-1-Copolymer mit den in Tabelle 1 gezeigten Charakteristika, wurde in dem Gasphasenreaktor unter Verwendung des gleichen Trägerkatalysators wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Die Gasphasenreaktion wurde bei 60ºC (140ºF) Reaktortemperatur, 13,43 bar (195 psi) Ethylendruck, einem Molverhältnis von Wasserstoff/Ethylen von 0,00061, einem Molverhältnis von Buten-1/Ethylen von 0,123 und einer Verweilzeit von 2 Stunden hergestellt.
Der Übergangsmetallkatalysator mit Siliciumdioxidträger wurde wie folgt erhalten:
100 g Siliciumdioxid mit großer Oberfläche (Davison 952), das im trockenen Stickstoffstrom bei 800ºC 5 h dehydratisiert wurde, wurde mit 500 ml Toluol bei 25ºC unter Stickstoff in einem 2500 ml Rundkolben unter Verwendung eines Magnetrührers suspendiert. 250 ml Methylalumoxan in Toluol (1,03 Mol Aluminium/Liter) wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten mit konstantem Rühren zu der Siliciumdioxidaufschlämmung gegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, während die Temperatur auf 25ºC gehalten wurde. Der alumoxanbehandelten Siliciumdioxidaufschlämmung wurde tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten unter konstantem Rühren 250,0 ml einer Toluollösung zugegeben, die 2,00 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid enthielt. Diese Aufschlämmung wurde eine zusätzliche halbe Stunde gerührt, während die Temperatur auf 65ºC gehalten wurde, und danach wurde das Toluol dekantiert und der Feststoff gewonnen und im Vakuum 4 h getrocknet. Die Analyse des Katalysators zeigte, daß er 4,5 Gew.% Aluminium und 0,63 Gew.% Zirconium enthielt.
Die Harze '006 und '013 wurden dann bei 182ºC (360ºF) in gleichen Anteilen in einem Banbury-Schmelzmischer zusammen mit 1000 ppm von jedem der Stabilisatoren Irganox 1076 (eingetragenes Warenzeichen) und Irgafos 168 (eingetragenes Warenzeichen) intensiv gemischt. Der geschmolzene Blend aus dem Banbury wurde dann in eine Walzenmühle überführt, zu einer dünnen Folie verarbeitet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die kalte Folie wurde dann in Chips von ungefähr 3,175 mm (1/8 inch) Größe zerkleinert. Die Charakteristika dieses Blends, der als Blend B1 identifiziert wird, sind in Tabelle 1 angegeben.
Durch Formpressen hergestellte Folien von 0,00508 mm (5/1000 inch) Dicke wurden hergestellt, indem der zerkleinerte Blend bei 160ºC in einer Presse, die mit 20 Tonnen Druck komprimierte, 5 Minuten geschmolzen wurde und dann der Blend unter Druck mit einer Rate von 15ºC/Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Eigenschaften der geformten Folienprobestücke sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Eine zweite formgepreßte Folie wurde aus den in Beispiel 1 beschriebenen Harzen hergestellt und wie in Beispiel 1 untersucht, außer daß der Blend, der als Blend B2 identifiziert wurde, zu einem Teil aus '006 und drei Teilen '013 bestand. Die Charakteristika des Blends B2 sind in Tabelle 1 angegeben, die Eigenschaften des Blends B2 sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Polymercharakterisierung
a. mittels C¹³-NMR
b. durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel)(Mw) und Verhältnis zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn), Mw/Mn durch Größenausschlußchromatographie
c. Dichte durch Gradientensäulenverfahren, ASTM D1585, g/cm³
d. Schmelzindex gemäß ASTM D1738, Bedingung E, dg/Min
e. CDBI, Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung, ist definiert als die Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 % des Medianwerts der gesamten molaren Comonomergehalts. CDBI von HDPE ist als 100 % definiert. Bestimmt unter Verwendung von Elutionsfraktionierung mit zunehmender Temperatur unter Verwendung von Tetrachlorethylen als Lösungsmittel über einen Temperaturbereich von 6ºC bis 120ºC wie in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 151 350 beschrieben. Siehe auch Wild et al., J. Poly. Sci. Ed. Band 20, Seite 441 (1982). Tabelle 2 Reißfestigkeit und Zugfestigkeit von geformter Folie
e. Weiterreißfestigkeit in g/mil gemessen unter Verwendung von ASTM 1922, Weiterreißbeständigkeit gemäß dem Pendelverfahren
f. Werte für Festigkeit (Zugf. und Reißf.), Dehnung (Zugd. und Reißd.) und Modul gemessen unter Verwendung von ASTM D638.

Beispiel 3

Als Blendkomponenten verwendete Polymere wurden gemäß einem Verfahren ähnlich dem nachfolgend für Versuch 03 beschriebenen synthetisiert. Ein 1 L Zipperclave Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl wurde in den Synthesen verwendet. Der Reaktor war mit einem Wassermantel zum Erwärmen und Kühlen, einem Septumeinlaß zum Injizieren von flüssigen Komponenten, einer Bürette zum Abmessen und Zugeben von gereinigtem Hexan und einer Quelle für gereinigtes Ethylen und Stickstoff mit geregeltem Druck ausgestattet. Die Polymerisationsreaktionen wurden durch Reinigen des Reaktors und mehrstündiges Spülen des Reaktors mit gereinigtem Stickstoff gestartet. 800 ml gereinigtes Hexan wurden mittels der Meßbürette bei 25ºC in das Reaktorgefäß gegeben. 100 ml gereinigtes 1-Hexen wurde dann unter Stickstoff zugefügt und der Inhalt des Reaktors wurde kontinuierlich mit 1200 UpM gerührt. 10,0 ml der 10 Gew.% Lösung von Methylalumoxan wurde mit einer Spritze zugegeben und die Reaktortemperatur wurde auf die Reaktionstemperatur von 60ºC eingestellt. In diesem Beispiel wurde kein Wasserstoff verwendet. In den Beispielen, die Wasserstoff verwenden, wird er zu diesem Zeitpunkt zugesetzt. Wasserstoff wurde aus einem Gefäß mit bekanntem Volumen, das mit einem sehr genauen Druckmeßgerät ausgestattet war, eindosiert. Das ideale Gasgesetz wurde verwendet, um die millimol des in den Reaktor eingebrachten Wasserstoffs zu berechnen. 1,00 ml einer Lösung von 0,01 Gew.% Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirconium-dichlorid in destilliertem Toluol wurde dann mit einer Spritze injiziert und sofort danach wurde mit 6,26 bar (90,9 psi) gereinigtem Ethylen unter Druck gesetzt. Ethylen wurde kontinuierlich nach Bedarf in den Reaktor, der gerührt wurde, eingespeist, während die Reaktionstemperatur auf 60ºC und der Reaktionsdruck auf 6,2 bar (90 psi) gehalten wurde. Nach 10 Minuten Polymerisation wurde die Reaktion durch rasches Abkühlen und Ablassen des Drucks gestoppt und der Inhalt wurde Luft ausgesetzt. Das Polymer wurde durch Abdampfen der flüssigen Komponenten und Trocknen im Vakuumofen für eine Stunde erhalten. Das erhaltene Poly(ethylen-co-hexen-1)-Polymer, das als CO3 identifiziert wird, wurde in 89,7 % Ausbeute erhalten.
Andere Polymerisationsversuche wurden unter Verwendung des obigen Verfahrens durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Volumina, Temperaturen und anderen Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle 3 gezeigt modifiziert wurden. Die Charakterisierungswerte der Blendkomponenten sind in Tabelle 4 angegeben.
Die Blends 8A, 9D, 20C, 21F und 22E wurden jeweils unter Verwendung gleicher Mengen der drei Blendkomponenten hergestellt (Die Buchstabenbezeichung in diesen Blends entspricht dem in Figur 1 angegebenen Blendtyp). Die Blendkomponenten für jeden der Blends sind in Tabelle 4 angegeben und sie wurden gemäß dem folgenden Lösungsmischverfahren unter Verwendung von etwa 14 g von jeder Blendkomponente gemischt. 2000 ml Xylol wurden eine Stunde mit Stickstoff gespült, die drei Blendkomponenten wurden zugesetzt und die Mischung wurde gerührt und auf 144ºC erwärmt, um die Polymere aufzulösen. Die Polymerlösung wurde dann auf 70ºC abgekühlt und 2000 ml Methanol wurden zugesetzt, um das Polymer auszufällen. Die Mischung wurde dann auf 22ºC abgekühlt und das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. Die durchschnittliche Zusammensetzung, der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung, Molekulargewichtsdaten und die Dichte der Blends sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Formgepreßte Folien (0,00508 mm, 5/1000 inch Dicke) wurden hergestellt, indem die gemischten Polymere in einer Presse geschmolzen wurden, 5 Minuten auf 20 Tonnen Druck komprimiert wurden und dann der Blend unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Eigenschaften der geformten Folienprobestücke sind für die Blends 8A, 9D, 20C, 21F und 22E in Tabelle 5 gezeigt. Die mit Hexan bei 69ºC extrahierte Fraktion des Polymers ist für diese Blends auch angegeben.
Tabelle 5 zeigt, daß die Weiterreißfestigkeit der Blends 9C, 20C, 21F und 22E, d. h. Blends mit neuen Zusammensetzungs- Molekulargewichtsverteilungen, jeweils dem Blend 8A überlegen sind, der eine konventionelle Zusammensetzungs-Molekulargewichtsverteilung hat. In vielen Anwendungsbereichen ist es wünschenswert, niedrige Niveaus an extrahierbarem Polymer zu haben, und die Tabelle zeigt, daß die Blends 9D, 20C, 21F und 22E dem Blend 8A in dieser Hinsicht weit überlegen sind. Außerdem sind die Zugeigenschaften wie Zugfestigkeit des Blends 8A vom konventionellen Typs im allgemeinen mit den Zugfestigkeiten der anderen Blends vergleichbar. Demnach können die Vorteile der hohen Weiterreißfestigkeit und der niedrigen Niveaus an extrahierbaren Substanzen ohne unnötige Verluste der Zugeigenschaften erreicht werden.
Dieses Beispiel illustriert die Vorteile, die durch bestimmte neue Zusammensetzungs-Molekulargewichtszusammensetzungen erhalten werden, die sich von dem konventionellen Typ unterscheiden. So haben die Blends 9D und 20C ähnliche durchschnittliche Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen. Demnach sollten das Fließ- und Schmelzverarbeitungsverhalten dieser Blends ähnlich dem Blend 8A vom konventionellen Typ sein. Somit werden die wünschenswerten mechanischen und Löslichkeitseigenschaften der Blends 9D und 20C nicht auf Kosten des Verarbeitungsverhaltens erhalten. Zudem haben die Blends 21F und 22E ein viel niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) als Blend 8A und sie sollten daher leichter zu Handelsartikeln wie Folien, Fasern und geformten Gegenständen verarbeitet werden.
Zusammengefaßt können in den Blends dieses Beispiels (Blends vom Typ C, D, E und F) das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung unabhängig von der Zusammensetzungsverteilung verändert werden. Hervorragendes Verhalten im festen Zustand kann somit erreicht werden, ohne das Verarbeitungsverhalten in der Schmelze zu opfern. Tabelle 3 Polymerisationsbedingungen Tabelle 4 Polymercharakterisierung von Blends und Blendkomponenten
(a) berechnet aus der Absorbtionsbande bei 1378 cm&supmin;¹ im IR-Spektrum unter Verwendung von Spektralsubstraktion, um die Überlappung von benachbarten IR-Banden zu korrigieren. Restpeak bei 1378 cm&supmin;¹ wurde durch Kalibrierung unter Verwendung von C¹³-NMR-Analyse von Poly(ethylen-co-hexenen) in den Hexengehalt umgewandelt.
(b) wie in Tabelle 1
(c) Blend 8A bestand aus gleichen Mengen an C27, C30 und C42.
(d) Blend 9D bestand aus gleichen Mengen an C15, C30 und C64.
(e) Blend 20C bestand aus gleichen Mengen an C19, C30 und C38.
(f) Blend 21F bestand aus gleichen Mengen an C15, C09 und C03.
(g) Blend 22E stand aus gleichen Mengen an C15, C90 und C48.
(h) Blendkomponenten in dieser Tabelle werden durch den Buchstaben C, gefolgt von der entsprechenden Nummer des Polymerisationsversuchs aus Tabelle 3, identifiziert. Beispielsweise wurde Blendkomponente C27 aus Polymerisationsversuch 27 erhalten. Tabelle 5 Eigenschaften der geformten Folie
(a) Weiterreißfestigkeit, gemessen gemäß ASTM 1922, Weiterreißbeständigkeit gemäß dem Pendelverfahren
(b) Zugfestigkeit gemessen unter Verwendung von ASTM D638
(c) Extrahierbare Substanzen wurden wie folgt bestimmt: Etwa 0,5 g der geformten Polymerfolie, etwa 5 mil dick, wurden gewogen und in eine gewogene Extraktionshülse aus Cellulose getan Die Hülse und das Polymer wurden in eine vakuumummantelte Soxlet-Extraktionsvorrichtung getan und das Polymer wurde mit kondensierten Dämpfen von siedendem Hexan bei 69ºC 16 h extrahiert. Die Hülse und das restliche Polymer wurden entfernt, in einem Vakunmofen getrocknet und gewogen, um die Menge an extrahiertem, d. h. löslichem, Polymer zu bestimmen.

Claims

1. Polymerblend, der

mehrere Blendkomponenten aus linearem Ethyleninterpolymer umfaßt, wobei jede eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, so daß Mw/Mn ≤ 3 und der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung mindestens 50 % beträgt,

wobei der Blend im wesentlichen frei von Blendkomponenten ist, die sowohl ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht als auch einen niedrigeren durchschnittlichen Comonomergehalt haben als irgendeine andere der Polyethylenblendkomponente (n) und

wobei der Blend entweder Mw/Mn > 3 oder einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung unter 50 % oder beides aufweist.

2. Blend nach Anspruch 1, bei dem der Blend eine Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,94 g/cm³ hat.

3. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Blendkomponenten einen α-Olefincomonomergehalt im Bereich von 0 bis 30 Mol.% und einen Ethylengehalt im Bereich von 100 bis 70 Mol.% haben.

4. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Blendkomponenten aus der Gruppe bestehend aus einem Poly(ethylen-co-α-olefin)elastomer, einem linearen Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und einem linearen Polyethylen mit niedriger Dichte ausgewählt sind.

5. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wert von Mw/Mn für jede Blendkomponente weniger als oder gleich 2,5 ist.

6. Blend nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung für jede Blendkomponente größer als 70 % ist.

7. Blend nach Anspruch 1, bei dem die Blendkomponenten ausgewählt sind aus einer der Gruppen bestehend aus (1) Blendkomponenten mit im wesentlichen dem gleichen Molekulargewicht, aber unterschiedlichen Comonomergehalten, (2) Blendkomponenten mit im wesentlichen dem gleichen Comonomergehalt, aber unterschiedlichen Molekulargewichten, und (3) Blendkomponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Comonomergehalten, wobei die Komponenten aufeinanderfolgend nach zunehmendem. Molekulargewicht geordnet einen ansteigenden Comonomergehalt aufweisen.

8. Blend nach Anspruch 7, bei dem der Blend einen molaren α- Olefincomonomergehalt von 1 bis 30 % hat.

9. Blend nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Anzahl der Blendkomponenten 2 bis 5 beträgt.

10. Blend nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die α-Olefine 3 bis 12 Kohlenstoffatome haben.

11. Blend nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem für jede Blendkomponente Mw/Mn ≤ 2,0 ist und der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung für jede Blendkomponente im Bereich von 50 bis 70 % liegt.

12. Blend nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem jede Blendkomponente einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung im Bereich von 50 bis 90 % und ein Mw/Mn ≤ 2,5 hat.