JP3463818B2 - エチレン系共重合体及びそれを用いてなるフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系共重合
体及びそれを用いてなるフィルムに関する。さらに詳し
くは、剛性，強度，ヒートシール性及び透明性の物性バ
ランスに優れるフィルムを与えるエチレンとオレフィン
との共重合体、並びにこの共重合体を基材とする上記の
物性バランスに優れるフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰＥ
と略記する。）は、耐衝撃性，引張強度，剛性などの機
械的物性及び透明性などに優れていることから、包装分
野に用いられるフィルムやシートをはじめ、その他フィ
ルム成形品の基材として工業的に広く利用されている。
しかしながら、近年、自動包装技術の発達に伴う包装ス
ピードの向上などから、Ｌ−ＬＤＰＥに対して機械的物
性，透明性，ヒートシール性などのさらなる改善が要求
されている。近年、フィルムの物性バランスを改良する
ために種々の共重合体や樹脂組成物が提案されている
が、まだ充分に満足しうるものではない。例えば、単一
の融点を有するＬ−ＬＤＰＥが提案されている（特開昭
５７−１０５４１１号公報）。しかし、このものは、組
成分布が狭いために、ヒートシール性，剛性及び耐熱性
の物性バランスが悪いという欠点を有している。また、
示差走査型熱量計により測定される最高融点の結晶融解
熱量と全結晶融解熱量との比が0.６以下であるＬ−ＬＤ
ＰＥが開示されている（特開昭５９−７５９０６号公
報）。このＬ−ＬＤＰＥにおいては、該比は組成分布に
主に起因するが、この範囲内に入ってもヒートシール性
及び引裂強度が充分ではないという問題がある。

【０００３】一方、高密度ポリエチレンと低密度ポリエ
チレンとからなる組成物を用いた透明性，引裂強度に優
れ、降伏点応力が高く、適度の柔軟性があり、かつブロ
ッキングを生じない包装用フィルムが提案されているが
（特開昭５７−３７６１６号公報）、このフィルムはヒ
ートシール性については必ずしも充分とはいえない。ま
た、成形性の改良を目的としたポリエチレン樹脂組成物
が提案されているが（特開昭６１−２４３８４０号公
報）、この組成物から得られたフィルムはヒートシール
性がまだ不充分である。さらに、特開昭６２−１２１７
０３号公報及び特開昭６２−１２１７０７号公報におい
ては、Ｌ−ＬＤＰＥの製造法が記載されているが、フィ
ルムの物性バランスの向上に対する具体的な提案がなさ
れていない。このように、フィルムの物性バランスを改
良する方法として、これまでは主に組成分布の制御に留
意していることが分かる。しかしながら、単に組成分布
を狭くしたり、広くしたりしても、物性バランスの改善
効果は充分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、剛性，強度，ヒートシール性及び透明性
の物性バランスに優れるフィルムを与えるエチレン系共
重合体、並びにこのエチレン系共重合体を基材とする上
記の物性バランスに優れるフィルムを提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、融点，温度３
５℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分量，メルトイ
ンデックス及び温度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成分
量が特定の範囲にあるエチレンと炭素数３以上のオレフ
ィンとの共重合体が、剛性，強度，ヒートシール性及び
透明性の物性バランスに優れるフィルムを与えることを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は、（Ａ）温度３５℃のｏ
−ジクロロベンゼンに可溶な成分量が８５重量％以上、
メルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分及び温
度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成分量が２．０重量％
以下であるエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共
重合体１０〜９０重量％と、（Ｂ）密度が９２０ｋｇ／
ｍ ^３ 以上、最高融点が１１０℃以上、メルトインデック
スが０．１〜１００ｇ／１０分及び温度２５℃のｎ−ヘ
キサンに可溶な成分量が２．０重量％以下であるエチレ
ン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフィン
との共重合体９０〜１０重量％とからなり、下記要件
（イ）〜（ニ）を満たすことを特徴とするエチレン系共
重合体、（イ）最高融点が１１０℃以上、（ロ）温度３
５℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分量が２５〜８
５重量％、（ハ）メルトインデックスが０．１〜１００
ｇ／１０分及び（ニ）温度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶
な成分量が２．０重量％以下並びにこのエチレン系共重
合体を基材とするフィルムを提供するものである。

【０００６】本発明のエチレン系共重合体は、エチレン
と炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であって、コ
モノマーとして用いる炭素数３以上のオレフィンとして
は、炭素数３〜１８の直鎖状，分岐状，芳香核で置換さ
れたα−オレフィン、炭素数４以上のジオレフィン、ポ
リエン、環式ジエンなどが挙げられる。該α−オレフィ
ンの具体例としては、プロピレン，ブテン−１，ヘキセ
ン−１，オクテン−１，ノネン−１，デゼン−１，ウン
デセン−１，ドデセン−１などの直鎖状モノオレフィ
ン、３−メチルブテン−１；３−メチルペンテン−１；
４−メチルペンテン−１；２−エチル−１，２−エチル
ヘキセン−１；２，２，４−トリメチルペンテン−１な
どの分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳
香核で置換されたモノオレフィンなどを挙げることがで
きる。また、炭素数４以上のジオレフィンとしては、例
えば、炭素数６〜２０の直鎖状又は分岐状の非共役ジオ
レフィン、具体的には、１，５−ヘキサジエン；１，６
−ヘプタジエン；１，７−オクタジエン；１，８−ノナ
ジエン；１，９−デカジエン；２，５−ジメチル−４−
ｔ−ブチル−２，６−ヘプタジエンなどを挙げることが
できる。さらに、ポリエンとしては、例えば１，５，６
−デカトリエンなどが、環式ジエンとしては、例えば５
−ビニル−２−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環
式ジエンなどが挙げられる。本発明においては、これら
のオレフィンは単独で用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、得られる共重合体の物性面
から、上記オレフィンの中では、炭素数３〜１８のα−
オレフィンが好ましく、さらに炭素数４以上のα−オレ
フィン、特に炭素数６以上のα−オレフィンが好まし
い。

【０００７】本発明のエチレン系共重合体においては、
コモノマーである上記オレフィンに由来する単位を２〜
２５重量％、好ましくは３〜２０重量％の割合で含有す
るものが、物性面から好適である。本発明のエチレン系
共重合体は、次の（イ）〜（ニ）の物性を有するもので
ある。 （イ）最高融点 最高融点は１１０℃以上であることが必要である。この
融点が１１０℃未満では、耐熱性が不充分である。耐熱
性の点から、最高融点は好ましくは１１５℃以上、さら
に好ましくは１２０℃以上である。なお、この最高融点
については、示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７，パーキン
エルマー社製）を用い、厚さ0.６ｍｍの試料約１０ｍｇ
を１９０℃で３分間保持したのち、１０℃／分の速度で
２５℃まで降温して結晶化させ、次いで、この結晶化試
料を１０℃／分の速度で１６０℃まで昇温して融解さ
せ、この際、得られる融解曲線において融解ピーク位置
の最高温度を最高融点とした。

【０００８】（ロ）温度３５℃のｏ−ジクロロベンゼン
に可溶な成分量 温度３５℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分量は２
５〜８５重量％の範囲にあることが必要である。この可
溶成分量が２５重量％未満では、引裂強度が不充分であ
り、また８５重量％を超えると、剛性，耐熱性，引裂強
度が低下する。剛性，耐熱性，引裂強度などの物性面か
ら、該可溶成分量は、特に３０〜８０重量％の範囲にあ
るのが好ましい。なお、３５℃のｏ−ジクロロベンゼン
に可溶な成分量は、次のようにして求めた。すなわち、
クロモソルブ充填カラム（５０ｍｍφ×３００ｍｍＨ）
に、１３５℃のポリマー溶液１３０ミリリットル（ポリ
マー５ｇを１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン１３０ミリ
リットルに溶解したもの）を導入し、１時間放置したの
ち、１０℃／ｈｒの条件で降温して３５℃まで冷却し、
この温度で溶出する成分を回収する。回収は溶液に対し
て５倍量のアセトンで再沈，濾過，乾燥（風乾後、６０
℃で真空乾燥１日）することにより行った。ポリマー全
量に対する回収したポリマーの重量分率を求め、３５℃
のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分量とした。

【０００９】（ハ）メルトインデックス（ＭＩ） ＭＩは0.１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが必要
である。このＭＩが0.１ｇ／１０分未満では、成形性に
劣り、また１００ｇ／１０分を超えると、機械的強度が
低下する。成形性及び機械的強度のバランスの点から、
ＭＩは好ましくは0.２〜５０ｇ／１０分、より好ましく
は0.５〜２０ｇ／１０分の範囲である。なお、該ＭＩ
は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、荷重2,１６０ｇ、
温度１９０℃の条件で測定した値である。

【００１０】（ニ）温度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な
成分量 温度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成分量は2.０重量％
以下であることが必要である。この可溶成分量が2.０重
量％を超えると、低温ヒートシール性に劣る。低温ヒー
トシール性の点から、２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成
分量は、好ましくは1.０重量％以下である。なお、この
２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成分量は、次のようにし
て求めた。すなわち、ガラス繊維製円筒濾紙（東洋濾紙
８６Ｒ）に試料３ｇを入れ、蓋付の２５０ミリリットル
のガラスびんに入れたｎ−ヘキサン２００ミリリットル
に２５℃の恒温槽内で6.５時間浸漬する。次いで、取り
出した試料入りの円筒濾紙を乾燥し、重量減少より低分
子量成分を算出して、ｎ−ヘキサンで抽出される成分の
重量分率を求め、２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成分量
とした。

【００１１】また、本発明のエチレン系共重合体は、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍ
ｗ／Ｍｎが２〜６の範囲にあるのが望ましい。このＭｗ
／Ｍｎが２未満では、成形時の樹脂圧力が高くて押出特
性が悪く、また６を超えると、フィルムインパクトが低
下して好ましくない。押出特性及びフィルムインパクト
の点から、Ｍｗ／Ｍｎは、特に2.５〜4.０の範囲が好ま
しい。なお、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により、次のようにして求め
た。すなわち、測定器機として、ＧＰＣ測定器Ｍ１５０
Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にディファレンシャルビスコメ
ータＭＯＤＥＬ１１０（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を接続
したものを、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６
Ｌ〔昭和電工（株）製〕２本を用い、サンプル量２ｍｇ
／ミリリットル，温度１３５℃，流量１ミリリットル／
分，溶媒トリクロロベンゼン流入量２００μｇの条件で
ＧＰＣ測定を行い、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【００１２】さらに、本発明のエチレン系共重合体は、
密度が８９５〜９３５ｋｇ／ｍ³ の範囲にあるのが望ま
しい。この密度が８９５ｋｇ／ｍ³ 未満では、フィルム
の剛性と生産性に劣り、また９３５ｋｇ／ｍ³ を超える
と、低温ヒートシール性が低下し、好ましくない。剛
性、生産性及び低温ヒートシール性の点から、該密度
は、特に９００〜９３０ｋｇ／ｍ³ の範囲が好ましい。
なお、この密度は、ＪＩＳＫ−６７６０に準拠し、１０
０℃で２時間アニールした試料を水置換法により測定し
た。

【００１３】本発明のエチレン系共重合体は、様々な方
法により製造することができるが、特に該共重合体が、
（Ａ）温度３５℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分
量が８５重量％以上、メルトインデックスが0.１〜１０
０ｇ／１０分及び温度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成
分量が2.０重量％以下であるエチレンと炭素数３以上の
オレフィンとの共重合体１０〜９０重量％と、（Ｂ）密
度が９２０ｋｇ／ｍ³以上、最高融点１１０℃以上、メ
ルトインデックスが0.１〜１００ｇ／１０分及び温度２
５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成分量が2.０重量％以下で
あるエチレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上の
オレフィンとの共重合体９０〜１０重量％とからなるよ
うに製造するのが有利である。この場合、多段重合によ
って製造してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別
々に製造し、それらをブレンドしてもよい。上記（Ａ）
成分は、例えば均一系触媒で製造することができる。均
一系触媒としては、従来から知られているバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるい
は近年見出されたカミンスキー触媒やメタロセン触媒な
どの新しい均一触媒（特開昭５８−１９３０９号公報，
特表平１−５０１９５０号公報など）を挙げることがで
きる。

【００１４】この新しい均一系触媒としては、例えば
（ａ）周期律表第４族遷移金属化合物と（ｂ）アルミノ
キサンとを主成分とする触媒を用いることができる。該
（ａ）成分の周期律表第４族遷移金属化合物としては、
周期律表第４族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニ
ウム，ジルコニウム又はハフニウムを含有する化合物で
あればいずれのものでも使用することができるが、特に
一般式（Ｉ），（II) 又は(III) ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ¹ _d Ｒ² _e ・・・（II) （Ｃｐ−Ａ_f −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _d Ｒ² _e ・・・（III) で示されるシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘
導体、あるいは一般式(IV) Ｍ¹ Ｒ¹ _g Ｒ² _h Ｒ³ _i Ｒ⁴ _j ・・・（IV) で示される化合物又はその誘導体が好適である。

【００１５】上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍ¹
はチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｃ
ｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロ
インデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ²，
Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子，酸素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，アセ
チルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，ケ
イ素原子を含む置換基、あるいはカルボニル，酸素分
子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環
状不飽和炭化水素などの配位子を示し、Ａは共有結合に
よる架橋を示す。ａ，ｂ及びｃは、それぞれ０〜３の整
数、ｄ及びｅは、それぞれ０〜２の整数、ｆは０〜６の
整数、ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、それぞれ０〜４の整数を示
す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、その２つ以上がたが
いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換
基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアル
キル基が好ましい。（II) 及び(III) 式において、２つ
のＣｐは同一のものであってもよく、たがいに異なるも
のであってもよい。

【００１６】上記（Ｉ）〜(III) 式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV) 式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
(III) 式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。上記（Ｉ）〜(III) 式の中で
特に好ましいものは、（Ｉ）式の化合物ではＲ¹〜Ｒ³
の中の少なくとも２つが、（II) 及び(III) 式の化合物
ではＲ¹ ，Ｒ² の少なくとも１つが、炭素数１〜２０の
アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基のものであ
る。

【００１７】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（シ
クロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（シク
ロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（シク
ロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，
（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニ
ウム，（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジ
ルコニウム，（テトラメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（トリメチルシクロペン
ジエニル）トリメチルジルコニウム，（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，
（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウムなど、及びこれらにおいて、ジル
コニウムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物
が挙げられる。

【００１８】また、上記一般式（II）で表される化合物
の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジ
エチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）
ジメトキシジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）クロロメチルジルコニウム，ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム
など、及びこれらにおいて、ジルコニウムをチタニウム
又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。

【００１９】次に、上記一般式（III)で表される化合物
の具体例としては、エチレンビス(インデニル) ジメチ
ルジルコニウム, エチレンビス( テトラヒドロインデニ
ル)ジメチルジルコニウム, ジメチルシリレンビス( シ
クロペンタジエニル) ジメチルジルコニウム, イソプロ
ピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，メチル（フェニル）メチレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジフェニルメチレン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキシリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウムなど、及びこれらにおいて、ジルコニウ
ムをチタニウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げ
られる。

【００２０】さらに、上記一般式（IV) で表される化合
物の具体例としては、テトラベンジルジルコニウム, ビ
ス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジル
コニウムなどのアルキル基及び／又はアルコキシ基をも
つ化合物など、及びこれらにおいて、ジルコニウムをチ
タニウム又はハフニウムで置換した化合物を挙げること
ができる。上記（ａ）成分の遷移金属化合物は一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】一方、（ｂ）成分のアルミノキサンとして
は、一般式（Ｖ）

【００２２】

【化１】

【００２３】〔式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、ｒは２〜１００の整数を示す。〕で表される環
状アルミノキサン、又は一般式（VI)

【００２４】

【化２】

【００２５】〔式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよく、ｓは２〜１００の整数を示
す。〕で表される直鎖状アルミノキサンが好適である。
上記一般式（Ｖ），（VI) において、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷
及びＲ⁸ の好ましい例としては、メチル基，エチル基，
イソブチル基などのアルキル基が挙げられ、ｒ及びｓ
は、それぞれ７〜４０の整数が好ましい。これらのアル
ミノキサンは公知の方法、例えば、（１）トリアルキル
アルミニウムをトルエン，ベンゼン，エーテルなどの適
当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（２）
トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、
例えば硫酸銅や硫酸アルミニウムの水和物と反応させる
方法、（３）トリアルキルアルミニウムとシリカゲルに
含浸させた水分とを反応させる方法などによって製造す
ることができる。このようにして得られたアルミノキサ
ンには、原料であるトリアルキルアルミニウムが残存
し、不純物として含まれることがあるが、特に精製する
必要はなくそのまま用いても差し支えない。この（ｂ）
成分のアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。上記（ａ）成分と（ｂ）成
分とを主要な触媒成分とする均一系触媒を用いて、エチ
レンと炭素数３以上のオレフィンとを共重合させること
により、（Ａ）成分の共重合体を製造することができ
る。

【００２６】一方、（Ｂ）成分のエチレン単独重合体又
はエチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体
は、上記の均一系触媒を用いて製造してもよいし、ま
た、その他の公知の方法、例えば、マグネシウム化合
物，有機アルミニウム化合物及び遷移金属化合物からな
る触媒を用いる方法などによって製造してもよい。上記
マグネシウム化合物としては、例えば一般式（VII) ＭｇＲ⁹ _k Ｘ¹ _2-k ・・・（VII) 〔式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキ
シ基，炭素数６〜２０のシクロアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基，アラルキル基，アリールオキ
シ基又はアリールアルコキシ基、Ｘ¹ はハロゲン原子を
示し、ｋは０〜２の実数を示す。〕で表される化合物を
挙げることができる。

【００２７】このようなマグネシウム化合物としては、
例えば、特開平２−１４２８０７号公報の７欄３行〜１
１欄６行に記載されているアルキルマグネシウムハライ
ド，アルコキシマグネシウムハライド，アリールオキシ
マグネシウムハライド，シクロアルキルマグネシウムハ
ライド，アリールマグネシウムハライド，アルキルアリ
ール若しくはアラルキルマグネシウムハライド，ジアル
キルマグネシウム，ジアルコキシマグネシウム，ジシク
ロアルキルマグネシウム，ジアリールオキシマグネシウ
ム，ジアリールマグネシウム，ジアルキルアリール若し
くはジアラルキルマグネシウム，アルキルマグネシウム
化合物，アルコキシマグネシウム化合物，ハロゲン化マ
グネシウム，複合アルキル若しくはアリールマグネシウ
ム化合物などが挙げられるが、これらの中では、無水塩
化マグネシウム及びエチル−ｎ−ブチルマグネシウムが
好ましく、特にエチル−ｎ−ブチルマグネシウムが好適
である。これらのマグネシウム化合物は一種用いてもよ
く、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２８】また、有機アルミニウム化合物としては、
例えば一般式（VIII),(IX)又は（Ｘ） Ｒ¹⁰ _3-m ＡｌＸ² _m ・・・（VIII) Ｒ¹⁰ _2-n Ａｌ（ＯＲ¹¹）Ｘ² _n ・・・（IX) Ｒ¹⁰ ₃ Ａｌ₂ Ｘ² ₃ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立に炭素数１〜２
０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ²
はハロゲン原子を示し、ｍは０，１又は２、ｎは０又は
１を示す。〕で表される化合物を挙げることができる。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、
特開平２−１４２８０７号公報の１２欄５行〜１１行に
記載されているジエチルアルミニウムモノクロリド，ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモ
ノクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムセ
スキクロリドなどが挙げられるが、これらの中で上記一
般式（Ｘ）で表される化合物が好ましく、特にエチルア
ルミニウムセスキクロリドが好適である。これらの有機
アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２９】さらに、遷移金属化合物としては、例え
ば、チタニウム化合物，バナジウム化合物，ジルコニウ
ム化合物などを挙げることができるが、これらの中で
は、チタニウム化合物が好適である。このチタニウム化
合物としては、例えば、一般式（XI) Ｔｉ（ＯＲ¹²）_p Ｘ³ _4-p ・・・（XI) 〔式中、Ｒ¹²は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のア
ルキル基，シクロアルキル基，アリール基又はアラルキ
ル基、Ｘ³ はハロゲン原子を示し、ｐはチタニウム化合
物の混合物の平均値として０≦ｐ≦４を満たす実数を示
す。〕で表される化合物を挙げることができる。

【００３０】このようなチタニウム化合物としては、例
えば特開平２−１４２８０７号公報の１３欄１３行〜１
４欄７行に記載されているテトラアルコキシチタン，テ
トラハロゲン化チタン，トリハロゲン化アルコキシチタ
ン，ジハロゲン化ジアルコキシチタン，モノハロゲン化
トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中
では、テトラアルコキシチタンが好ましく、特にテトラ
−ｎ−ブトキシチタンが好適である。これらのチタニウ
ム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。上記各成分を用いて触媒を調製する方法
については、特に制限はなく、例えば、重合用モノマー
と上記マグネシウム化合物，有機アルミニウム化合物及
び遷移金属化合物を任意に添加することができる。ま
た、重合に際しては、上記触媒に公知の活性剤などを共
存させて重合させることもできる。

【００３１】該活性剤としては、例えば、特開平２−１
４２８０７号公報の１７欄１０行〜１７行に記載されて
いる炭素，ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛などのハロ
ゲン化物、具体的には、塩化メチル，ヨウ化メチル，塩
化メチレン，塩化イソプロピル，塩化−ｔ−ブチル，四
塩化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラ
ンなどのケイ素のハロゲン化物、四塩化スズなどのスズ
のハロゲン化物、四塩化鉛などの鉛のハロゲン化物など
が挙げられるが、これらの中では、炭素のハロゲン化
物、特に第２級及び第３級のアルキルハロゲン化物、例
えば塩化イソプロピルや塩化−ｔ−ブチルなどが好適で
ある。これらの活性剤は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３２】前記（Ａ）成分であるエチレンと炭素数３
以上のオレフィンとの共重合体及び（Ｂ）成分であるエ
チレン単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のオレフ
ィンとの共重合体を製造する際の重合方法については、
特に制限はなく、例えば、スラリー重合法，気相重合
法，塊状重合法，溶液重合法などを用いることができる
が、好ましくはスラリー重合法，気相重合法，溶液重合
法である。重合溶媒を用いる場合、該溶媒としては、例
えば、脂肪族炭化水素，脂環式炭化水素，芳香族炭化水
素などの不活性溶媒が用いられるが、これらの中でヘキ
サンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。さら
に、重合温度については特に制限はないが、通常０〜３
５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。
一方、重合圧力についても特に制限はないが、通常０〜
１５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇの範囲で選ばれる。

【００３３】このようにして得られた本発明のエチレン
系共重合体を、例えば、（１）押出機で溶融して環状ダ
イより押出し、内部に空気を吹き込みフィルムを成形す
るインフレーション法、（２）Ｔダイより押出しフィル
ムを成形するキャスティング法、あるいは（３）カレン
ダーロールを用いてフィルムを成形するカレンダー成形
法などにより成形することによって、本発明のフィルム
が得られる。この際、該エチレン系共重合体に、フィル
ム形成において通常用いられている公知の各種添加剤、
例えば、酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，熱安定
剤，中和剤，滑剤，ブロッキング防止剤，帯電防止剤，
難燃剤，着色剤などを、必要に応じて添加して、フィル
ム成形してもよい。また、本発明のフィルムは、サブス
トレートとしてポリアミドを含む積層構造物をも包含す
る。この積層構造物は、２枚の別々のフィルムをインフ
レーション法又はキャスティング法によって成形し、次
いで、それらを相互に積層することによって作成するこ
とができる。本発明のフィルムの厚さについては、特に
制限はないが、通常は１０μｍ〜３ｍｍの範囲である。
したがって、本発明のフィルムは、いわゆるシートも包
含する。このようにして得られた本発明のフィルムは剛
性，強度，ヒートシール性及び透明性の物性バランスに
優れるものである。

【００３４】

【実施例】更に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。なお、フィルムの物性は以下に示す要領で求
めた。 （１）引裂強度（Ｎ／ｍｍ） ＪＩＳ Ｋ−７１２８に準拠して求めた。 （２）引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ） ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準拠して求めた。引張方向は機
械方向とした。 （３）ヘイズ（％） ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して求めた。 （４）ヒートシール温度（℃） ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して求めた。すなわち、東
洋精機製作所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度にて、
圧力0.５ｋｇ／ｃｍ² 、シール時間１秒でヒートシール
した。シール部の面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×Ｔ
Ｄ（横方向）１５ｍｍとし、引張試験法の条件は、ＭＤ
のＴ型剥離で剥離試験速度２００ｍｍ／分とした。この
剥離強度が0.3 ｋｇ／１５ｍｍになるときの温度をヒー
トシール温度と定義した。また、樹脂の各物性は、明細
書本文に記載の方法に従って求めた。

【００３５】実施例１ 出光石油化学（株）製「出光ポリエチレン２１０Ｊ」
（エチレン−プロピレン共重合体，プロピレン単位含有
量0.０１ｗｔ％以下，密度９６８ｋｇ／ｍ³ ，ＭＩ5.０
ｇ／１０分，融点１３6.６℃）２０重量部と、エクソン
化学（株）製「イグザクト４０１１」（エチレン−ブテ
ン−１共重合体，ブテン−１単位含有量１8.６ｗｔ％，
ＭＩ2.０ｇ／１０分，３５℃のｏ−ジクロロベンゼン可
溶部量９５ｗｔ％）８０重量部とを、一軸押出機〔東洋
精機（株）製〕にて設定温度２１０℃、スクリュー径２
０ｍｍφの条件で溶融混練したのち、ペレタイズした。
この際、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６及び
イルガノックス１０１０（いずれもチバガイギー社
製）、中和剤としてステアリン酸カルシウム〔日本油脂
（株）製〕、アンチブロッキング剤としてシルトンＡＭ
Ｔ〔水沢化学（株）製〕、スリップ剤としてニュートロ
ンＳ〔日本精化（株）製〕を適量配合し、共重合体組成
物を調製した。この共重合体組成物における共重合体混
合物の物性を第１表に示す。次に、この共重合体組成物
ペレットを用い、口径２０ｍｍφの押出機〔塚田機械
（株）製〕にて、スクリュー：フルブライトタイプ，Ｌ
／Ｄ＝２０，クリアランス＝2.９，回転数1,１６０ｒｐ
ｍ、ダイス：コートハンガータイプ，幅４００ｍｍ，リ
ップ幅0.４ｍｍ，引取速度：２0.０ｍ／分、膜厚：４０
±２μｍの条件で、シリンダー温度をホッパーからダイ
スまで１８０〜２５０℃に、チルロール温度を５０℃に
設定してキャストフィルムを成形した。成形後のフィル
ムは４０℃で２４時間保管した。このフィルムの物性を
第１表に示す。

【００３６】実施例２ 出光石油化学（株）製「出光ポリエチレンＬ０４６４
Ｒ」（エチレン−ブテン−１共重合体，ブテン−１単位
含有量3.１ｗｔ％，密度９３２ｋｇ／ｍ³ ，ＭＩ6.９ｇ
／１０分，融点１２2.７℃）６０重量部と、エクソン化
学（株）製「イグザクト４０１１」（前出）４０重量部
とを用い、実施例１と同様にして共重合体組成物を調製
し、さらにフィルムを作成した。共重合体組成物におけ
る共重合体混合物及びフィルムの物性を第１表に示す。

【００３７】実施例３ （１）エチレン−オクテン−１共重合体の製造 内容積１０リットルの重合反応器に、ｎ−ヘキサン1.７
リットル、オクテン−１ 3.３リットル、メチルアルミ
ノキサン３０ミリモル及びジシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキシド0.０１ミリモルを加え、エチレン
分圧が0.７５ＭＰａになるようにエチレンを供給しなが
ら、４０℃で３０分間重合を行い、エチレン−オクテン
−１共重合体（オクテン−１単位含有量２9.８ｗｔ％，
ＭＩ3.０ｇ／１０分，３５℃のｏ−ジクロロベンゼン可
溶部量９３ｗｔ％）を得た。

【００３８】（２）共重合体組成物の調製及びフィルム
の作成 上記（１）で得られたエチレン−オクテン−１共重合体
４０重量部と出光石油化学（株）製「モアテック０２７
８ＣＮ」（エチレン−オクテン−１共重合体，オクテン
−１単位含有量2.１ｗｔ％，密度９４０ｋｇ／ｍ³ ，Ｍ
Ｉ2.０ｇ／１０分，融点１２7.４℃）６０重量部とを用
い、実施例１と同様にして共重合体組成物を調製し、さ
らにフィルムを作成した。共重合体組成物における共重
合体混合物及びフィルムの物性を第１表に示す。

【００３９】比較例１ エクソン化学（株）製「イグザクト３０２６」（エチレ
ン−ブテン−１共重合体，ブテン−１単位含有量１0.８
ｗｔ％）を用い、実施例１と同様にして各添加剤を適量
配合して共重合体組成物を調製し、フィルムを作成し
た。該共重合体及びフィルムの物性を第１表に示す。

【００４０】比較例２ 内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを
5.５リットル／時間、エチレンを７００ｇ／時間、オク
テン−１を６８０ｇ／時間で供給した。また、触媒とし
てエチルアルミニウムセスキクロリドを1.５ミルモル／
時間、エチルブチルマグネシウムを0.５ミリモル／時
間、テトラブトキシチタンを0.１２ミリモル／時間で、
この順序で混合調製し、重合器に供給した。さらに、ｓ
ｅｃ−ブチルクロリドを0.８ミリモル／時間で先の触媒
とは別の供給ラインで供給した。また、水素を0.０３ｇ
／時間で供給し、反応温度１８５℃、反応圧力７０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの条件で重合反応を行い、エチレン−オクテ
ン−１共重合体（オクテン−１単位含有量１8.２ｗｔ
％）を得た。この共重合体を用い、実施例１と同様にし
て各添加剤を適量配合して共重合体組成物を調製し、さ
らにフィルムを作成した。該共重合体及びフィルムの物
性を第１表に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体は、エチレ
ンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であって、
剛性，強度，ヒートシール性及び透明性の物性バランス
に優れるフィルムを与えることができる。上記エチレン
系共重合体を基材とするフィルムは、剛性，強度，ヒー
トシール性及び透明性の物性バランスに優れ、例えば、
包装用フィルム，食品用フィルム，医療用フィルム，農
業用フィルム，ストレッチフィルム，シーラントフィル
ム，容器，日用品などに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−194664（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153908（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136200（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234718（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502710（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−505094（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 11014 C08F 210/00 - 210/18 C08L 1/00 - 101/14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）温度３５℃のｏ−ジクロロベンゼ
   ンに可溶な成分量が８５重量％以上、メルトインデック
   スが０．１〜１００ｇ／１０分及び温度２５℃のｎ−ヘ
   キサンに可溶な成分量が２．０重量％以下であるエチレ
   ンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体１０〜９０
   重量％と、（Ｂ）密度が９２０ｋｇ／ｍ ^３ 以上、最高融
   点が１１０℃以上、メルトインデックスが０．１〜１０
   ０ｇ／１０分及び温度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成
   分量が２．０重量％以下であるエチレン単独重合体又は
   エチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体９０
   〜１０重量％とからなり、下記要件（イ）〜（ニ）を満
   たすことを特徴とするエチレン系共重合体。 （イ）最高融点が１１０℃以上、（ロ）温度３５℃のｏ
   −ジクロロベンゼンに可溶な成分量が２５〜８５重量
   ％、（ハ）メルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１
   ０分及び（ニ）温度２５℃のｎ−ヘキサンに可溶な成分
   量が２．０重量％以下
2. 【請求項２】 炭素数３以上のオレフィンが炭素数３〜
   １８のα−オレフィンである請求項１記載のエチレン系
   共重合体。
3. 【請求項３】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６である請求項１記載
   のエチレン系共重合体。
4. 【請求項４】 密度が８９５〜９３５ｋｇ／ｍ^３である
   請求項１又は３記載のエチレン系共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載のエ
   チレン系共重合体を基材とすることを特徴とするフィル
   ム。