JPH07278228A - エチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性，ヒートシール性及び開口性などの物性
バランスに優れるフィルムを与えることができ、かつ良
好な成形性を有するエチレン系共重合体を提供するこ
と。 【構成】 エチレンと炭素数３以上のオレフィンとの共
重合体であって、（イ）密度（ｄ）が0.９００〜0.９３
５ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）デカリン中、温度１３５℃で測定
した極限粘度が0.８５〜5.０デシリットル／ｇ、（ハ）
溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３×１０
³ ｄｙｎｅ／ｃｍ² となるような角周波数をω₁ ，１×
１０⁵ ｄｙｎｅ／ｃｍ² となるような角周波数をω₂ と
したとき、ω₂ ／１０ω₁ で表される分子量分布指数
（ＰＤＩ）が3.０以上、及び（ニ）昇温分別法における
半値幅が（−３００ｄ＋２８４）℃〜（−1,３００ｄ＋
1,２１９）℃であるエチレン系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、剛性，ヒートシール性及び
開口性などの物性バランスに優れるフィルムを与えるこ
とができ、かつ良好な成形性を有するエチレンと炭素数
３以上のオレフィンとから得られたエチレン系共重合体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとα−オレフィンとの共重合体
である直鎖状低密度ポリエチレン（以下、Ｌ−ＬＤＰＥ
と略記する。）は、耐衝撃性，引張強度，剛性などの機
械的物性及び透明性などに優れていることから、包装分
野に用いられるフィルムやシートをはじめ、その他フィ
ルム成形品の基材として工業的に広く利用されている。
近年、フィルムのヒートシール性を改良する目的で、種
々のエチレン系共重合体が提案されており、例えば、均
一系触媒を用い、重合して得られたＬ−ＬＤＰＥが数多
く開示されている。しかしながら、このＬ−ＬＤＰＥの
特徴は単一の融点を有することであるが、融点が単一の
エチレン系共重合体は、低温ヒートシール性を付与する
と耐熱性が低下し、一方、耐熱性を付与するために融点
を上げると低温ヒートシール性が低下するという欠点を
有している。また、より改良したものとして、組成分布
と分子量分布を規定したＬ−ＬＤＰＥが開示されている
（特開昭５９−７５９０８号公報）。しかしながら、こ
の組成分布では、密度に対する最高融点が高すぎ、かつ
透明性の改良が不充分である。さらに、ヒートシール性
を改良したものとして、示差走査型熱量計により得られ
る融解曲線により規定されたＬ−ＬＤＰＥが提案されて
いるが、この規定では低温ヒートシールの向上が充分で
はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、剛性，ヒートシール性及び開口性などの
物性バランスに優れるフィルムを与えることができ、か
つ良好な成形性を有するエチレン系共重合体を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエチレン系共重合体を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、エチレンと炭素数３以上のオレフ
ィンとの共重合体であって、密度，極限粘度，分子量分
布指数（ＰＤＩ）及び昇温分別法における半値幅が、そ
れぞれ特定の範囲にあるエチレン系共重合体が、前記目
的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見
に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（イ）密度（ｄ）が0.９００〜0.９３５ｇ／ｃｍ³ 、
（ロ）デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度が
0.８５〜5.０デシリットル／ｇ、（ハ）溶融粘弾性測定
における貯蔵弾性率（Ｇ')が３×１０³ ｄｙｎｅ／ｃｍ
² となるような角周波数をω₁ 、１×１０⁵ ｄｙｎｅ／
ｃｍ² となるような角周波数をω₂ としたとき、ω₂ ／
１０ω₁ で表される分子量分布指数（ＰＤＩ）が3.０以
上、及び（ニ）昇温分別法における半値幅が（−３００
ｄ＋２８４）℃〜（−1,３００ｄ＋1,２１９）℃である
ことを特徴とするエチレンと炭素数３以上のオレフィン
とから得られたエチレン系共重合体を提供するものであ
る。

【０００５】本発明のエチレン系共重合体は、エチレン
と炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であって、コ
モノマーとして用いる炭素数３以上のオレフィンとして
は、炭素数３〜１８の直鎖状，分岐状，芳香核で置換さ
れたα−オレフィン、炭素数４以上のジオレフィン、ポ
リエン、環式ジエンなどが挙げられる。

【０００６】該α−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン，ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノ
ネン−１，デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン−１
などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１；
３−メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−１；２
−エチル−１，２−エチルヘキセン−１；２，２，４−
トリメチルペンテン−１などの分岐鎖モノオレフィン、
さらにはスチレンなどの芳香核で置換されたモノオレフ
ィンなどを挙げることができる。また、炭素数４以上の
ジオレフィンとしては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖
状又は分岐状の非共役ジオレフィン、具体的には、１，
５−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７−オ
クタジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジエ
ン；２，５−ジメチル−４−ｔ−ブチル−２，６−ヘプ
タジエンなどを挙げることができる。さらに、ポリエン
としては、例えば、１，５，６−デカトリエンなどが、
環式ジエンとしては、例えば、５−ビニル−２−ノルボ
ルネンなどのエンドメチレン系環式ジエンなどが挙げら
れる。本発明においては、これらのオレフィンは単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、得られる共重合体の物性面から、上記オレフィン
の中では、炭素数３〜１８のα−オレフィンが好まし
く、さらに炭素数４以上のα−オレフィン、特に炭素数
６以上のα−オレフィンが好ましい。本発明のエチレン
系共重合体においては、コモノマーである上記オレフィ
ンに由来する単位を２〜２５重量％、好ましくは３〜２
０重量％の割合で含有するものが、物性面から好適であ
る。

【０００７】本発明のエチレン系共重合体は、次の
（イ）〜（ニ）の物性を有するものである。 （イ）密度（ｄ） 密度は0.９００〜0.９３５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあること
が必要である。この密度が0.９００ｇ／ｃｍ³ 未満で
は、剛性に劣り、また0.９３５ｇ／ｃｍ³ を超えると、
透明性，耐衝撃性及び低温ヒートシールが低下する。剛
性，透明性，耐衝撃性及び低温ヒートシール性の物性バ
ランスの面から、密度としては0.９００〜0.９３３ｇ／
ｃｍ³ が好ましく、特に0.９０５〜0.９３０ｇ／ｃｍ³
が好ましい。なお、この密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２
に準拠して求めた値である。 （ロ）極限粘度 極限粘度は、デカリン中、１３５℃の温度での測定にお
いて、0.８５〜5.０デシリットル／ｇの範囲にあること
が必要である。この極限粘度が0.８５デシリットル／ｇ
未満では、成形性に劣るとともに機械的強度が不充分で
あり、また5.０デシリットル／ｇを超えると、溶融粘度
が高くなり、成形性が低下する。成形性及び機械的強度
の面から、該極限粘度としては、0.９０〜4.８０デシリ
ットル／ｇが好ましく、特に0.９５〜4.５０デシリット
ル／ｇの範囲が好ましい。 （ハ）分子量分布指数（ＰＤＩ） 溶融粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ')が３×１０³
ｄｙｎｅ／ｃｍ² となるような角周波数をω₁ 、１×１
０⁵ ｄｙｎｅ／ｃｍ² となるような角周波数をω₂ とし
たとき、ω₂ ／１０ω₁ で表される分子量分布指数（Ｐ
ＤＩ）が3.０以上であることが必要である。この分子量
分布指数（ＰＤＩ）が3.０未満では、成形性（メルトフ
ラクチャー）に劣る。特に、成形性とフィルムインパク
トの面から、該分子量分布指数（ＰＤＩ）としては、5.
０〜１0.０の範囲が好ましく、１0.０を超えると、フィ
ルムインパクトが低下する傾向がみられる。なお、この
分子量分布指数は、測定機器としてレオメトリックス社
製システム４を用い、測定部形状：コーン・プレート
型、測定条件：１９０℃，歪２０％にて測定を行い、求
めた。 （ニ）昇温分別法における半値幅 昇温分別法における半値幅は、 （−３００ｄ＋２８４）℃≦半値幅≦（−1,３００ｄ＋
1,２１９）℃ の範囲にあることが必要である。この半値幅が８℃未満
では、密度が0.９１５ｇ／ｃｍ³ 以上の場合にヒートシ
ール性及び開口性に劣り、また４０℃を超えると、ヒー
トシール性及び開口性が低下する。密度が0.９００〜0.
９５０ｇ／ｃｍ³の範囲におけるヒートシール性及び開
口性の面から、該半値幅としては（−３００ｄ＋２８
７）℃〜（−1,３００ｄ＋1,２１９）℃が好ましく、特
に、密度が0.９２０ｇ／ｃｍ³ 以下では、２５℃〜（−
1,3,００ｄ＋1,２１９）℃の範囲が好ましい。

【０００８】なお、この半値幅は、以下に示す条件で昇
温分別を行い、求めた。 条件 溶媒 ： ｏ−ジクロロベンゼン 流速 ： ２ミリリットル／分 昇温速度 ： ２０℃／時間 検出器 ： 液体クロマトグラフィー用赤外検出
器 測定波数 ： 3.４１μｍ カラム ： 1.０７ｃｍφ×３０ｃｍ 充填剤 ： クロモソルブＰ 濃度 ： 7.５ｍｇ／２０ミリリットル 注入量 ： ２ミリリットル カラム温度分布： ±0.２℃以内 すなわち、カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で導
入後、１０℃／時間で徐冷してポリマーを充填剤に吸着
させたのち、室温まで冷却後、カラム温度を上記条件で
昇温させることにより、各温度で溶出したポリマー濃度
を赤外検出器で検出する。ポリマーの組成分布は溶出温
度に依存するので、温度と濃度の関係を調べ、図１で示
すようにグラフで表し、このグラフから、ピーク高さの
半分の位置の溶出温度幅を求めた。

【０００９】本発明のエチレン系共重合体の製造方法に
ついては、特に制限はなく、様々な方法を用いることが
できるが、例えば、（Ａ）周期律表第４族遷移金属化合
物、（Ｂ）アルミノキサン及び（Ｃ）分子内に２個以上
の芳香環を有する特定の化合物を主成分とする触媒の存
在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを共重
合させる方法を好ましく用いることができる。

【００１０】該触媒においては、（Ａ）成分として、周
期律表第４族遷移金属化合物が用いられる。具体的には
一般式（Ｉ） ＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍは周期律表第４族に属する遷移金属、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれσ結合性の配位子、キ
レート性の配位子又はルイス塩基を示し、これらは互い
に同じであっても異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及び
ｄは、それぞれ０又は１〜４の整数を示す。〕で表され
る遷移金属化合物が用いられる。上記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｍは周期律表４族に属する遷移金属、例えば、チ
タン，ジルコニウム及びハフニウムなどを示す。また、
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立にσ結合性
の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示す。
ここで、σ結合性の配位子としては、具体的には、水素
原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル
基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換基などを例示
できる。また、キレート性の配位子としては、アセチル
アセトナート基，置換アセチルアセトナート基などを例
示できる。そして、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、その
２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。ａ，
ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ独立に０又は１〜４の整数で
ある。

【００１１】前記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えば、テトラメチルチタン，テトラベンジルチタ
ン，テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テ
トラプロポキシチタン，テトラブトキシチタン，テトラ
クロロチタン，テトラブロモチタン，ブトキシトリクロ
ロチタン，ジブトキシジクロロチタン，ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルチタン，ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロチタ
ン，チタンビス（アセチルアセトナート），ビス（アセ
チルアセトナート）ジクロロチタン，ビス（アセチルア
セトナート）ジプロポキシチタンなどが挙げられる。さ
らには、これらにおいて、チタンをジルコニウム又はハ
フニウムに置換した化合物が挙げられる。これらの遷移
金属化合物は、一種用いてもよく、また二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１２】また、該触媒においては、（Ａ）成分とし
て、共役π電子を有する基を配位子とする遷移金属化合
物を用いることもできる。この遷移金属化合物として
は、例えば、一般式（II) ，（III)，（IV) ＣｐＭＲ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（II) Ｃｐ₂ ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）ＭＲ¹ _a Ｒ² _b ・・・（IV) で示される化合物やその誘導体を挙げることができる。
前記一般式（II) 〜（IV）において、Ｍはチタン，ジル
コニウム又はハフニウムなどの周期律表第４族遷移金属
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基などの環状
不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ²及びＲ³ は、それぞれ一般式（Ｉ）の場合と同
様である。Ａ_e は共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ及
びｃは、それぞれ独立に０〜４の整数、ｅは０〜６の整
数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、その２以上が互いに
結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を有す
る場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が
好ましい。（III)式及び（IV）式において、２つのＣｐ
は同じものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。

【００１３】そして、該触媒には、（Ｂ）成分として、
アルミノキサンが用いられる。この（Ｂ）成分のアルミ
ノキサンとしては、従来公知のものを用いることができ
る。好ましくは、一般式（Ｖ）

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、ｒは２〜１００の整数を示す。〕で表される環
状アルミノキサン、又は一般式(VI)

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ
独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｓは２〜１０
０の整数を示す。〕で表される直鎖状アルミノキサンで
ある。なお、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の好ましい例と
しては、メチル基，エチル基，イソブチル基などのアル
キル基が挙げられ、ｒ及びｓは、それぞれ７〜４０が好
ましい。この（Ｂ）成分のアルミノキサンは、一種用い
てもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】さらに、該触媒には、（Ｃ）成分として、
分子内に２個以上の芳香環を有する化合物、具体的には
一般式（VII) Ａｒ¹ −（ＹＲ_n-2 ) _k −Ａｒ² ・・・(VII) 〔式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれアリール基を示
し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよ
い。Ｙは周期律表第２，１３，１４，１５又は１６族の
原子を示し、Ｒは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭
素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリール
オキシ基，シラノ基又は炭素数１〜２０のアルキルシラ
ノ基を示し、ｎはＹの原子価である。また、ｋは０〜１
０の整数であり、ｋが２以上のときは、Ｙは同じであっ
ても異なっていてもよく、Ｒが複数のときは、同じであ
っても異なっていてもよく、２つのＲがアルキル基のと
きは、それぞれが結合して環状になっていてもよい。〕
で表される分子内に２個以上の芳香環を有する化合物が
用いられる。一般式(VII) において、Ａｒ¹ 及びＡｒ²
で示されるアリール基としては、具体的には、フェニル
基，トリル基，キシリル基，オクチルフェニル基，フル
オロフェニル基，ニトロフェニル基，ビフェニル基，ナ
フチル基などが挙げられる。そして、一般式(VII) にお
いて、Ａｒ¹ 及びＡｒ² で示される２個のアリール基を
結ぶ「−（ＹＲ_n-2 ) _k −」で表される結合部として
は、Ｙが周期律表第２，１３，１４，１５又は１６族の
原子、例えば、炭素，ケイ素，ゲルマニウム，アルミニ
ウム，ホウ素，窒素，リン，酸素又は硫黄で結ばれるも
のである。具体的には、メチレン基、１，１−エチレン
基、１，２−エチレン基、ジメチルエチレン基、１，１
−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基，ジフェニ
ルメチレン基などのＹが炭素原子であるものである。ま
た、シリレン基，メチルシリレン基，ジメチルシリレン
基，ジエチルシリレン基，テトラメチルジシリレン基な
どのＹが珪素原子であるもの、あるいは、ジメチルゲル
ミレン基のようにＹがゲルマニウム原子であるもの、フ
ェニルアルミニウム基のようにＹがアルミニウム原子で
あるもの、フェニルホウ素基のようにＹがホウ素原子で
あるもの、フェニルアミノ基のようにＹが窒素原子であ
るもの、フェニルホスフィン基のようにＹがリン原子で
あるもの、Ｙが酸素原子，イオウ原子であるものが挙げ
られる。さらに、式

【００１９】

【化３】

【００２０】などが挙げられる。なお、一般式(VII) に
おいて、Ｒとしては、水素原子、ハロゲン原子（塩素，
フッ素，臭素，沃素）、炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オ
クチル基，２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，ヘキシルオキシ基，オ
クチルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基など）、
炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル
基，トリル基，キシリル基，ナフチル基など）、炭素数
６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ
基，ｐ−トリルオキシ基，ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基
など）、シラノ基又は炭素数１〜２０のアルキルシラノ
基（具体的には、トリメチルシラノ基，トリエチルシラ
ノ基など）である。

【００２１】そして、一般式(VII) で表される化合物と
しては、具体的には、ジフェニルジメチルシラン，ジフ
ェニルジエチルシラン，トリフェニルメチルシラン；
１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン，ジメチルジ
−ｐ−トルイルシラン，ジフェニルメタン，トリフェニ
ルメタン，ジベンジル，ビフェニル，４−ベンジルビフ
ェニル，ジ（ｏ−トルイル）メタン；２，２−ジフェニ
ルプロパン，トリフェニルアルミニウム，トリフェニル
ボラン，トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン，Ｎ−
メチルジフェニルアミン，トリフェニルホスフィン，ジ
フェチルエーテル，ジフェチルスルフィドなどが挙げら
れる。これらは、一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２２】該触媒においては、場合により、（Ｄ）成
分として有機アルミニウム化合物を併用してもよい。こ
の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VIII) Ｒ⁹ _m ＡｌＸ¹ _3-m ・・・(VIII) 〔式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ¹ はハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基を示し、ｍは０より大きく３以下の実数を示
す。〕で表されるものを挙げることができる。このよう
な有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，ト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ジエチル
アルミニウムエトキシド，ジイソブチルアルミニウムエ
トキシド，ジエチルアルミニウムクロリド，エチルアル
ミニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの中で好
ましいものは、一般式 ＡｌＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹² ・・・(IX) 〔式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ炭素数１〜２
０のアルキル基を示し、それらは互いに同一であっても
異なってもよい。〕で表されるトリアルキルアルミニウ
ムである。この（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物
は、一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２３】該触媒において、前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）及び場合により用いられる（Ｄ）成分の各使用量
については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選定す
ればよい。通常、（Ａ）成分は、0.０００１〜５ミリモ
ル／リットル、好ましくは0.０００５〜１ミリモル／リ
ットルである。また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対し
て、アルミニウム換算で、１０〜１０0,０００倍モル、
好ましくは２０〜１0,０００倍モルの割合で、（Ｃ）成
分は（Ａ）成分に対して、0.１〜１0,０００倍モル、好
ましくは１〜5,０００倍モルの割合で用いられる。そし
て、（Ｄ）成分は（Ａ）成分に対して、１〜１0,０００
倍モル、好ましくは１〜1,０００倍モルの割合で用いら
れる。この重合触媒としては、前記の他に、成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を、また、成分（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を予め接触させてなる接触生
成物を用いることができる。ここで、各触媒成分を接触
処理する場合、各触媒成分の接触順序については、特に
制限はなく、任意の順序で接触させることができる。そ
して、接触後の反応生成物は、そのまま用いてもよい
し、不活性溶媒で洗浄して用いてもよい。また、調製溶
媒を留去したのち、別の溶媒中に分散させて用いてもよ
い。

【００２４】上記のように各触媒成分を接触処理するに
は、不活性溶媒中で、不活性ガス雰囲気下、各成分を次
の条件で接触させる。すなわち、成分（Ａ）は、0.０１
〜１００ミリモル／リットル、成分（Ｂ）は、アルミニ
ウム換算で、0.１〜1,０００ミリモル／リットル、成分
（Ｃ）は、0.０１〜1,０００ミリモル／リットル、成分
（Ｄ）は、0.１〜1,０００ミリモル／リットルの範囲に
あるように用いて接触させるのが望ましい。好ましく
は、次の条件を満足するように、各成分を接触させて得
られる接触生成物を用いると効果的である。 １＜〔Ａｌ_AO〕／〔Ｔｉ〕＜５００ この比率が１以下では、その効果が認められず、５００
以上では、成分（Ｂ）が無駄に使用され、製品ポリマー
中に多量のアルミニウム成分が残留し好ましくない。 １＜〔π〕／〔Ｔｉ〕＜2,０００ この比率が１以下では、効果が不充分であり、2,０００
以上では、逆に活性低下を引き起こす場合があり好まし
くない。 １＜〔Ａｌ_R 〕／〔Ｔｉ〕＜５００ この比率が１以下では、効果が不充分であり、５００以
上では、成分（Ｃ）が無駄に使用され、製品ポリマー中
に多量のアルミニウム成分が残留し好ましくない。ここ
で、〔Ｔｉ〕は、接触場での成分（Ａ）のモル濃度、
〔Ａｌ_AO〕は、接触場での成分（Ｂ）のモル濃度、
〔π〕は、接触場での成分（Ｃ）のモル濃度、〔Ａ
ｌ_R 〕は、接触場での成分（Ｄ）のモル濃度を示す。

【００２５】各成分を接触させる際に用いられる不活性
溶媒としては、例えば、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水
素，脂環式炭化水素などが挙げられる。具体的には、ｎ
−ペンタン，イソペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，ノナン，デカン，テトラデカン，シクロヘキサン
などが挙げられる。これらは、一種用いてもよく、また
二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの不活性
溶媒の中では、ヘキサン，ヘプタン及びシクロヘキサン
が好適である。なお、接触反応の温度及び時間について
は特に制限はない。

【００２６】重合方法については、特に制限はなく、例
えば、スラリー重合法，高温溶液重合法，気相重合法，
塊状重合法など、任意の重合法を採用することができ
る。重合溶媒を用いる場合、溶媒としては、炭素数５〜
１８の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素などの不活性溶
媒、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，テトラデカン，
シクロヘキサンなどが用いられる。これらは、一種用い
てもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、ヘキサン，ヘプタン及びシクロヘキサ
ンが好ましい。

【００２７】また、重合触媒の使用量については、周期
律表第４族遷移金属原子に換算して１０^-8〜１０^-2モル
／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル／リットル
の範囲にあるように用いるのがよい。そして、重合温度
については、特に制限はないが、通常０〜３５０℃、好
ましくは２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。一方、重合
圧力についても特に制限はないが、通常０〜１５０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範
囲で選ばれる。さらに、得られるエチレン系共重合体の
分子量や分子量分布の調整は、常法により行うことがで
きる。すなわち、重合時に、系に水素，アルキルアルミ
ニウム，アルキル亜鉛などを添加することにより、容易
に行うことができる。

【００２８】上記製造方法は、本発明のエチレン系共重
合体を得るための一つの方法であって、該エチレン系共
重合体の製造方法としては、もちろん上記方法に限定さ
れるものではない。本発明のエチレン系共重合体は、フ
ィルム用として好適に用いられ、例えば、（１）押出機
で溶融して環状ダイより押出し、内部に空気を吹き込み
フィルムを成形するインフレーション法、（２）Ｔダイ
より押出しフィルムを成形するキャスティング法、ある
いは（３）カレンダーロールを用いてフィルムを成形す
るカレンダー成形法などによりフィルム成形することが
できる。この際、該エチレン系共重合体に、フィルム成
形において通常用いられる公知の各種添加剤、例えば、
酸化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，熱安定剤，中和
剤，滑剤，ブロッキング防止剤，帯電防止剤，難燃剤，
着色剤などを、必要に応じ添加して、フィルム成形して
もよい。また、本発明のフィルムは、サブストレートと
してポリアミドを含む積層構造物をも包含する。この積
層構造物は、２枚の別々のフィルムをインフレーション
法又はキャスティング法によって成形し、次いで、それ
らを相互に積層することによって作成することができ
る。本発明のフィルムの厚さについては、特に制限はな
いが、通常は１０μｍ〜６ｍｍの範囲である。したがっ
て、本発明のフィルムは、いわゆるシートも包含する。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、フィルムの物性は、以下に示す
要領で求めた。 （１）引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ） ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準拠して求めた。引張方向は機
械方向とした。 （２）ヘイズ（％） ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して求めた。 （３）ヒートシール温度（℃） ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して求めた。すなわち、東
洋精機製作所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度にて、
圧力0.５ｋｇ／ｃｍ² 、シール時間１秒でヒートシール
した。シール部の面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×Ｔ
Ｄ（横方向）１５ｍｍとし、引張試験法の条件は、ＭＤ
のＴ型剥離で剥離試験速度２００ｍｍ／分とした。この
剥離強度が0.３ｋｇ／１５ｍｍになるときの温度をヒー
トシール温度と定義した。また、共重合体の各物性は、
明細書本文に記載の方法に従って求めた。

【００３０】実施例１ （１）触媒の調製 ヘキサン中において、ジフェニルジメチルシラン，トリ
イソブチルアルミニウム，テトラ−ｎ−ブトキシチタン
及びメチルアルミノキサンを、モル比1.５：１０：１：
５０（メチルアルミノキサンはＡｌ原子で換算）で混合
し、Ｔｉ換算で２ミリモル／リットルの触媒溶液を調製
した。 （２）共重合体の製造 内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを
6.０リットル／時間，エチレンを７００ｇ／時間及びオ
クテン−１を１２００ｇ／時間で供給した。次に、上記
（１）で調製した触媒溶液をＴｉ換算で0.１ミリモル／
時間で重合器に供給するとともに、トリイソブチルアル
ミニウムを5.５ミリモル／時間，トリメチルアルミニウ
ムを5.５ミリモル／時間で、別の供給ラインから供給し
た。反応温度１５０℃，反応圧力７ＭＰａで重合反応を
行い、エチレン−オクテン−１共重合体（オクテン−１
単位含有量１8.５重量％）を得た。この共重合体の物性
を第１表に示す。 （３）フィルムの作成 上記（２）で得られた共重合体に、酸化防止剤としてイ
ルガノックス１０７６及びイルガノックス１０１０（い
ずれもチバガイギー社製）、中和剤としてステアリン酸
カルシウム〔日本油脂（株）製〕、アンチブロッキング
剤としてシルトンＡＭＴ〔水沢化学（株）製〕、スリッ
プ剤としてニュートロンＳ〔日本精化（株）製〕を適量
配合し、共重合体組成物を調製した。次に、得られた共
重合体組成物は、ＬＬ５０Ｃ型インフレーション成形機
〔（株）プラコー製〕にて、スクリュー回転数：４５〜
３５ｒｐｍ，ダイス：１２０ｍｍφ（ギャップ2.５ｍ
ｍ），押出量：３０ｋｇ／時間，膜厚：３０μｍ，フィ
ルム幅：４００ｍｍ（ブロー比2.１），成形温度：１９
０〜２４０℃の条件でインフレーションフィルムを成形
した。このフィルムの物性を第１表に示す。

【００３１】実施例２ （１）触媒の調製 実施例１−（１）において、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンの代わりにテトラエトキシチタンを用いた以外は、実
施例１−（１）と同様にして触媒溶液を調製した。 （２）共重合体の製造 実施例１−（２）において、触媒として、上記（１）で
調製したものを用い、かつオクテン−１を８４０ｇ／時
間、トリイソブチルアルミニウムを１0.０ミリモル／時
間，トリメチルアルミニウムを4.０ミリモル／時間とし
た以外は、実施例１−（２）と同様にしてエチレン−オ
クテン−１共重合体（オクテン−１単位含有量１2.５重
量％）を得た。この共重合体の物性を第１表に示す。 （３）フィルムの作成 上記（２）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（３）と同様にしてインフレーションフィルムを成形し
た。このフィルムの物性を第１表に示す。

【００３２】実施例３ （１）触媒の調製 実施例１−（１）において、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンの代わりにテトラエトキシチタンを用いた以外は、実
施例１−（１）と同様にして触媒溶液を調製した。 （２）共重合体の製造 実施例１−（２）において、オクテン−１を８４０ｇ／
時間，トリイソブチルアルミニウムを5.５ミリモル／時
間，トリメチルアルミニウムを7.５ミリモル／時間とし
た以外は、実施例１−（２）と同様にして、エチレン−
オクテン−１共重合体（オクテン−１単位含有量１0.５
重量％）を得た。この共重合体の物性を第１表に示す。 （３）フィルムの作成 上記（２）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（３）と同様にしてインフレーションフィルムを成形し
た。このフィルムの物性を第１表に示す。

【００３３】実施例４ （１）触媒の調製 実施例１−（１）と同じ触媒を調製した。 （２）共重合体の製造 実施例１−（２）において、オクテン−１を２５０ｇ／
時間とした以外は、実施例１−（２）と同様にしてエチ
レン−オクテン−１共重合体（オクテン−１単位含有量
6.９重量％）を得た。この共重合体の物性を第１表に示
す。 （３）フィルムの作成 上記（２）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（３）と同様にしてインフレーションフィルムを成形し
た。このフィルムの物性を第１表に示す。

【００３４】比較例１ （１）共重合体の製造 内容積１０リットルの重合反応器に、ｎ−ヘキサン3.３
リットル，オクテン−１ 1.７リットル，メチルアルミ
ノキサン６０ミリモル及び二塩化ジルコノセン3.６マイ
クロモルを加え、エチレン分圧が0.７５ＭＰａになるよ
うにエチレンを供給しながら、５３℃で１時間重合を行
い、エチレン−オクテン−１共重合体（オクテン−１単
位含有量１7.８重量％）を得た。この共重合体の物性を
第１表に示す。 （２）フィルムの作成 上記（１）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（３）と同様にしてインフレーションフィルムを成形し
た。このフィルムの物性を第１表に示す。

【００３５】比較例２ （１）共重合体の製造 内容積１０リットルの重合反応器に、ｎ−ヘキサン4.２
リットル，オクテン−１ 0.８リットル，メチルアルミ
ノキサン６０ミリモル及び二塩化ジルコノセン3.６マイ
クロモルを加え、エチレン分圧が0.７３ＭＰａになるよ
うにエチレンを供給しながら、６６℃で１時間重合を行
い、エチレン−オクテン−１共重合体（オクテン−１単
位含有量9.６重量％）を得た。この共重合体の物性を第
１表に示す。 （２）フィルムの作成 上記（１）で得られた共重合体を用い、実施例１−
（３）と同様にしてインフレーションフィルムを成形し
た。このフィルムの物性を第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体は、エチレ
ンと炭素数３以上のオレフィンとの共重合体であって、
剛性，ヒートシール性及び開口性などの物性バランスに
優れるフィルムを与えることができ、かつ良好な成形性
を有している。本発明のエチレン系共重合体は、例えば
包装用フィルム，食品用フィルム，容器，日用品などに
好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 エチレン系共重合体の昇温分別法における半
値幅を求めるための溶出温度とポリマー濃度との関係を
示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）密度（ｄ）が0.９００〜0.９３５
   ｇ／ｃｍ³ 、（ロ）デカリン中、温度１３５℃で測定し
   た極限粘度が0.８５〜5.０デシリットル／ｇ、（ハ）溶
   融粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｇ')が３×１０³ ｄ
   ｙｎｅ／ｃｍ ² となるような角周波数をω₁ 、１×１０
   ⁵ ｄｙｎｅ／ｃｍ² となるような角周波数をω₂ とした
   とき、ω₂ ／１０ω₁ で表される分子量分布指数（ＰＤ
   Ｉ）が3.０以上、及び（ニ）昇温分別法における半値幅
   が、 （−３００ｄ＋２８４）℃≦半値幅≦（−1,３００ｄ＋
   1,２１９）℃ であることを特徴とするエチレンと炭素数３以上のオレ
   フィンとから得られたエチレン系共重合体。
2. 【請求項２】 炭素数３以上のオレフィンが炭素数３〜
   １８のα−オレフィンである請求項１記載のエチレン系
   共重合体。
3. 【請求項３】 分子量分布指数（ＰＤＩ）が5.０〜１0.
   ０である請求項１記載のエチレン系共重合体。
4. 【請求項４】 昇温分別法における半値幅が（−３００
   ｄ＋２８７）℃〜（−1,３００ｄ＋1,２１９）℃である
   請求項１記載のエチレン系共重合体。
5. 【請求項５】 フィルム用に用いられる請求項１記載の
   エチレン系共重合体。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載のエチ
   レン系共重合体を基材とすることを特徴とするフィル
   ム。